Полиуретановые эластомеры на основе полифункциональных олигоизопренов и телехелатных олигомеров с фторированными производными дифенилолметана

Пыльнов, Дмитрий Валерьевич

Полиуретановые эластомеры на основе полифункциональных олигоизопренов и телехелатных олигомеров с фторированными производными дифенилолметана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Пыльнов, Дмитрий Валерьевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полиуретановые эластомеры на основе полифункциональных олигоизопренов и телехелатных олигомеров с фторированными производными дифенилолметана»

Автореферат диссертации на тему "Полиуретановые эластомеры на основе полифункциональных олигоизопренов и телехелатных олигомеров с фторированными производными дифенилолметана"

На правах рукописи

Пыльнов Дмитрий Валерьевич

Полиуретановые эластомеры на основе полифункциональных олигоизопренов и телехелатных олигомеров с фторированными производными дифенилолметана

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 АВГ 2013

0055323ио

Волгоград-2013

005532306

Работа выполнена на кафедрах «Химия и технология переработки эластомеров» и «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Ведущая организация

академик РАН, доктор химических наук Новаков Иван Александрович

Потапов Евгений Эдуардович,

доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий

им. М.В. Ломоносова, кафедра «Химия и физика полимеров и полимерных материалов», профессор;

Дебердеев Рустам Якубович,

доктор технических наук, профессор, Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра «Технология переработки полимеров и композиционных материалов», заведующий кафедрой.

ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий» (НИИЭМИ), г. Москва.

Защита диссертации состоится «26» сентября 2013 г. в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «21» августа 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

№

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Гидроксилсодержащие олигомеры диеновой природы являются базовыми связующими при формировании эластичных полиуретанов (ЭПУ) различного назначения. К настоящему времени основное практическое применение нашли продукты анионной сополимеризации бутадиена и пиперилена (СКДП-Н), бутадиена и изопрена (ПДИ-1К), а также олигобутадиены различной молекулярной массы, получаемые ионно-координационной полимеризацией, которые относят к телехелатным олигомерам. Методы синтеза предопределяют такую важнейшую характеристику, как распределение по типу функциональности. Для обозначенных выше олигомеров основной вклад в статистическое значение средней функциональности вносят макромолекулы с функциональностью до двух. Это ограничивает материаловедческие возможности в части регулирования степени сшивания, и, соответственно, структуры и свойств ЭПУ.

Продукты радикальной полимеризации диеновых мономеров принципиально отличаются, поскольку в этом случае получаются олигомеры с большей функциональностью за счет дополнительного введения гидроксильных групп по двойной связи и/или по а-метиленовому атому углерода основной цепи. В результате, основной вклад в статистическое значение средней функциональности вносят макромолекулы с образованием полифункциональных (альтернантных) олигомеров. Они содержат меньшее количество двойных связей. В совокупности эти факторы являются предпосылкой для создания ЭПУ с более высокой степенью сшивания и с улучшенными свойствами.

В свою очередь, ЭПУ на основе телехелатных олигомеров диеновой природы характеризуются невысокой стойкостью к различным видам старения. В этой связи, для повышения термо- и агрессивостойкости в качестве удлинителя цепи (УЦ) реакции уретанообразования предложено использование фторированных производных дифенилолметана (ФДФМ).

Предполагалось, что технический результат может быть обеспечен за счет встраивания в структуру пространственной сетки ЭПУ соединения с фторированным фрагментом.

Композиции на основе полифункциональных олигоизопренов с повышенным значением среднечисленной функциональности по гидроксильным группам, а также ЭПУ, при получении которых используются ФДФМ, практически не изучены, что предопределяет актуальность данной работы.

Исследования выполнялись в рамках научной школы (грант НШ-4761.2012.3), а также при поддержке Минобрнауки РФ (соглашение № 14.В37.21.0873). В период обучения в аспирантуре соискатель являлся стипендиатом президента РФ (приказ Минобрнауки РФ № 935 от 19.11.12 г.).

Цель работы - разработка полиуретановых материалов на основе олигоизопренов с повышенной функциональностью по гидроксильным группам, а также телехелатных олигомеров в сочетании с фторированными производными дифенилолметана.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить строение вновь синтезированных олигоизопренов, их молекулярно-кинетические характеристики и реологические свойства;

- исследовать гранулометрические параметры эмульсий олигомер -агент разветвления цепи (АРЦ - глицерин);

оценить поверхностную активность фторированных дифенилолметанов как компонента реакции уретанообразования;

- установить взаимосвязь параметров пространственной сетки материалов из олигоизопренов с повышенной функциональностью, а также полиуретанов, полученных на основе телехелатных олигомеров в комбинации с ФДФМ, со свойствами отвержденных ЭПУ.

В обсуждении полученных результатов принимал участие к.т.н., доцент Ваниев М.А.

Научная новизна работы заключается в том, что в качестве связующих и компонентов для создания новых эластичных полиуретанов предложены олигоизопрены с повышенной среднечисленной функциональностью по гидроксильным группам, а также реакционноспособные фторированные производные дифенилолметана в комбинации с телехелатными олигомерами, что обеспечивает получение материалов с высокой степенью поперечного сшивания и повышенной термо- и химической стойкостью.

Практическая_значимость_работы. Применение

полифункциональных олигоизопренов позволяет получать материалы, которые наряду с устойчивостью к динамическим нагрузкам и износостойкостью, обладают повышенной твердостью и прочностью. Совокупность этих качеств является востребованной для активно развивающейся в настоящее время отрасли - устройство твердых полиуретановых напольных покрытий в промышленных зданиях, складских помещениях, на автопаркингах и подобных сооружениях. После комплекса испытаний, проведенных ООО ПФ «Эластомер», перспективность материалов для такого назначения была подтверждена. Результаты НИР внедрены на данном предприятии (акт внедрения от 19 июля 2013 г.).

Целенаправленное использование фторсодержащих ФДФМ с гидроксильными группами, участвующих в реакции уретанообразования, обеспечивает достижение технического результата в части повышения термо- и химической стойкости, а также гидрофобности. Эти факторы позволяют рекомендовать новые ЭПУ для формирования на бетонных основаниях покрытий, обладающих резистентностью к действию растворов кислот и щелочей, горячей воды и кратковременно пара (акт испытаний ООО «Голдман Строй Групп» от 10 июля 2013 г.). Они представляют интерес для предприятий химической, фармацевтической и пищевой промышленности.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях ВолгГТУ и региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области 2010-2011 г.; на международных конференциях: "Техническая химия. От теории к практике" (г. Пермь, 2010 г.); "Ломоносов-2010, 2011" (г. Москва); XII Украинская конференция высокомолекулярных соединений (г. Киев, 2010 г.); IV междунар. конф.-школа по физике и физикохимии олигомеров "Олигомеры - 2011" (г. Казань); Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы (г. Улан-Удэ, 2011 г.); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, (г. Волгоград. 2011 г.); на всероссийских конференциях: V всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2010" (г. Москва, 2010 г.); Химия в современном мире (г. Санкт-Петербург, 2011 г.); Менделеев-2012 (г. Санкт-Петербург); Успехи химической физики (г. Черноголовка, 2013 г.).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 33 работы, из них 7 научных статей в журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 17 тезисов докладов на научных конференциях, получено 9 патентов РФ. Согласно данных российского индекса научного цитирования (РИНЦ) автор имеет 33 работы, в базе данных Scopus зарегистрировано 8 публикаций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 30 таблиц, 52 рисунка, состоит из введения, 5 глав, списка литературы из 169 наименований, содержит 9 приложений.

дифенилолметана. Диссертант также благодарит к.т.н. Нистратова A.B. и доцента Малышеву Ж.Н. за содействие в выполнении работы, а также доцента Медведева В.П. за помощь в интерпретации результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты исследований. В качестве гидроксилсодержащих олигомеров применялись олигоизопрены, синтезированные на базе Института химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины (отдел олигомеров и химии сетчатых полимеров).

Объектами сравнения являлись телехелатные олигомеры: сополимер изопрена и бутадиена марки ПДИ-1К (ТУ 3-81-03-342-88), олигобутадиендиол марки "Krasol LBH-3000" производства фирмы Sartomer. Характеристики олигомеров представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Сравнительные характеристики олигомеров

Тип олигомера Средняя молекулярная масса Среднечисленная функциональность Массовая доля функциональных (гидроксильных) групп, %

ПДИ-1К 2500-3000 1,6 0,7-1,1

Krasol LBH-3000 3000 1,9 0,9-1,4

Олигоизопрены 2050 3,4 2,9

2200 3,2 2,5

1750 2,9 2,9

Отвердителем служил полиметиленполифенилполиизоцианат (ПИЦ). В соответствии НТД (ТУ 2224-152-04691277-96) содержание изоцианатных групп в ПИЦ составляло 29-31 %. Агентом разветвления цепи (АРЦ) являлся глицерин (ТУ 6-09-05-816-78) квалификации "ч.д.а.". Реакция уретанообразования катализировалась дибутилдилауринатом олова (ДБДЛО).

Использованные в работе фторорганические производные дифенилолметана (таблица 2) синтезированы в Институте химической физики им. H.H. Семенова (отдел полимеров и композиционных материалов).

Таблица 2 - Структурные формулы и температуры плавления фторированных производных дифенилолметана

Структура ФДФМ Температура плавления, °С

1,1 -6ис(4-гидроксифенол)-2,2,2-трифторэтан (ФДФМ-1) 124

но-0+0-он СР2Н 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3-тетрафторпропан (ФДФМ-2) 158-159

Н<)±Р-0Н ¿Из 1,1 -бис(4-гидроксифенол)-2>2,3,3,4,4,5,5,б,б,7>7,7-тридекафторгептан (ФДФМ-3) 132,5-133,5

ноО-Ю-он СР2Н 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6>6,7,7-додекафторгептан (ФДФМ-4) 122-123

Методы исследований. Для исследования строения олигомеров, их реологических свойств, гранулометрических характеристик эмульсий, поверхностной активности, термо- и химической стойкости использовали методы: ацетилирования (ГОСТ 17555-72), ИК-Фурье- и ЯМР-спектроскопии, капиллярной и ротационной вискозиметрии, оптической микроскопии, наибольшего давления пузырьков (метод П.А. Ребиндера), определения краевых углов, дифференциально-термического анализа. Оценку физико-механических свойств, твердости, эластичности по отскоку, а также стойкости к воздействию жидких агрессивных сред, проводили в соответствии с действующими ГОСТ. Полученные экспериментальные данные обрабатывались методами математической статистики.

1. Исследование строения использованных олигомеров

Ввиду ограниченности сведений о структуре олигоизопренов в части особенностей расположения гидроксильных групп необходимо было исследовать эти аспекты в сравнении с наиболее широко применяемым в настоящее время сополимером бутадиена и изопрена типа ПДИ-1К. В частности, одно из сравнений иллюстрируют ИК-Фурье спектры поглощения, представленные на рисунке 1.

• я \

й N V

8 ;

Я А

9 в а Е ) 5

т т

ХвмДяН

№

Рисунок 1 - ИК-Фурье спектры ПДИ-1К (а) и олигоизопрена с ММ = 2200 (б)

Для ПДИ-1К (а) выявлены следующие значения валентных и деформационных колебаний (V и 5, см"'): 3008,53 (V -СН2-асим.,); 2914,77 (V -СНгасим.); 2843,68 (V -СН3-сим.); 1640,58 (V- ЯНС=СН2); 1437,24 (5 плоек. С-Н в группировке -СОН); 993,95, 965,04, 910,48, 888,37 и 831,33 (5 неплоск. -С-Н в группировке -С=С-Н); 727,24 (5 неплоск. 1ШС=СШ' (цис)). Из спектра видно, что область поглощения гидроксильных групп (3600-3200 см"1) программным обеспечением прибора не выделяется.

Олигоизопрен с ММ = 2200 (спектр б) характеризуется наличием следующих колебаний: 3690,54, 3607,82, 3301,55 (V -ОН-группы); 2916,99 (V асим. -СН3); 1448,02 (5 плоек. С-Н в группировке -С=С-Н); 1376,95 (5 сим. -СН3); 1003,55, 887,14 (5 неплоск. -С-Н в группировке -С=С-Н); 839,91 (V -С-

С- в изопропильной или трет-бутильной группе). Следовательно, в отличие от ПДИ-1К, этот олигомер характеризуется наличием полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям гидроксильных групп. Аналогичная картина зафиксирована и для олигоизопренов с молекулярными массами 1750 и 2050.

Для дополнительной детализации структуры олигомеров были получены спектры ПМР. Для ПДИ-1К обнаружены сигналы протонов метальных групп изопренового звена в области хим. сдвига 1,0-1,6 м.д. Фиксируются сигналы метальных протонов концевых групп небольшой интенсивности в области 0,9-1,1 м.д., относящиеся, по-видимому, к изопропильному фрагменту остатка катализатора. Сигналы метиленовых протонов, как бутадиенового, так и изопренового звеньев, расположены в области 1,9-2,1 м.д. в виде неразрешенных (уширенных) синглетов, а сигналы метиленовых протонов концевых групп в виде уширенных мультиплетов - в области 3,2-3,6 м.д. Метановые протоны изопреновых звеньев дают сигналы в области 4,8-5,0 м.д., а бутадиеновых - в области 5,25,3 м.д. Исходя из значений интегральной интенсивности (площадей пиков) протонов ПМР-спектра установлено, что соотношение звеньев бутадиен : изопрен = 4:1.

ПМР-спектр олигоизопрена с ММ = 2200 содержит сигналы протонов метальных групп изопренового звена и спиртового фрагмента в области хим. сдвига 0,9-1,3 м.д. Сигналы метиленовых протонов изопренового звена расположены в области 1,4-2,4 м.д. Сигналы протонов метиленовых групп спиртового фрагмента в области 3,2-4,0 м.д. Метановые протоны изопренового звена и спиртового фрагмента инициирующей системы дают сигналы в области 4,5-6,4 м.д.

Таким образом, главная отличительная особенность изученных олигоизопренов состоит в том, что интенсивность полос поглощения в пределах 3600-3200 см"1 значительно выше, чем у сополимера бутадиена с изопреном. По результатам исследований можно заключить, что они

относятся к олигомерам, в звеньях которых, наряду с концевыми, присутствуют и статистически расположенные по цепи макромолекулы гидроксильные группы. Полученные данные значимы с точки зрения последующего изучения особенностей структуры и свойств отвержденных ЭПУ.

2. Особенности молекулярно-кинетических параметров изучаемых

олигомеров

Исследования свойств разбавленных растворов олигомеров осуществляли в условиях, исключающих образование сетки зацеплений в соответствии с критерием Дебая, когда С « 1 / [г|]. Поскольку разница в величинах молекулярных масс исследуемых олигомеров сравнительно невелика (таблица 1), было необходимо определить молекулярно-кинетические параметры в зависимости от их ММ. Это различие представлено величинами характеристической вязкости [ц], константами Хаггинса (кх) и Кремера (кк) и иллюстрируется данными таблицы 3.

Таблица 3 - Молекулярно-кинетические параметры растворов олигомеров

Олигомер М, дл/г Параметр Хаггинса (кх) Параметр Кремера (кк)

ПДИ-1К 0,075* 9,5* -9,0*

Олигоизопрен (ММ = 2050) 0,09* 0,08** 12,1* -11,6*

Олигоизопрен (ММ = 2200) 0,08* 0,09** 3,1* -2,6*

Олигоизопрен (ММ = 1750) 0,08* 0,07** 21,9* -21,4*

* - величины, определенные в Волгоградском государственном техническом университете автором работы, растворитель толуол; ** - величины, определенные в Институте химии высокомолекулярных соединений HAH Украины, растворитель бензол

Как видно из данных таблицы 3 константа Хаггинса имеет аномально высокие значения. В настоящее время величину Кх, по данным исследования высокомолекулярных полимеров, принято считать независимой от молекулярной массы. Применительно же к данным олигомерным продуктам, в том числе и ПДИ-1К, главной выявленной особенностью является то, что с

увеличением молекулярной массы Кх уменьшается. Это можно объяснить тем, что молекулы с большей длиной цепи (большей молекулярной массой) считаются более вытянутыми и менее сферическими, чем молекулы с короткой цепью. Это является следствием того, что длинные макромолекулы представляют собой плотно упакованные, слабо сольватированные клубки, менее проницаемые для растворителя.

3. Изучение закономерностей реологического поведения телехелатных и полифункциональных гидрокснлсодержащих олигомеров

Изучение связи между структурой макромолекул и их поведением при деформировании в процессе течения принято проводить, выявляя закономерности температурной зависимости вязкости от скорости сдвига (у). Учитывая это, а также то, что к настоящему времени сложились два подхода к рассмотрению температурной зависимости вязкости, связанные с теориями абсолютных скоростей реакции и свободного объема, нами исследованы эти аспекты применительно к полифункциональным и телехелатным олигомерам. Некоторые результаты демонстрирует рисунок 2.

5 55

А -А А

40 60

Скорость сдвига, (I / с)

100

- Олигоизопрен (ММ = 2050)

- Олигоизопрен (ММ = 1750)

-Олигоизопрен (ММ = 2200) -ПДИ-1К(ММ = 3000)

Рисунок 2 -Зависимость энергии активации

вязкого течения (Е) олигомеров от скорости сдвига

Анализируя вид графических зависимостей рисунка 2 можно отметить, что все олигоизопрены при скоростях сдвига у = 7-18 с"' характеризуются повышением значений (Е). Очевидно, это связано с ассоциативными взаимодействиями между гидроксильными группами при этих условиях

деформирования, поскольку имеет место корреляция между массовой долей этих групп в олигомерах (таблица 1) и величинами (Е), определенных нами в результате эксперимента. Одновременно видно, что максимальные значения (Е) для телехелатного олигомера типа ПДИ-1К практически в 1,5-1,8 раз ниже, чем для полифункциональных олигоизопренов. Данное отличие является одной из главных выявленных особенностей реологического поведения исследуемых объектов.

Используя методологию, базирующуюся на вычислении величины свободного объема в сочетании с данными экспериментального определения температурной зависимости вязкости (модель Вильямса-Лэндела-Ферри), для каждого олигомера нами была установлена нелинейная зависимость этого параметра от температуры. Как показано в таблице 4, для исследуемых олигомеров выявлены существенные отличия найденных нами констант по сравнению с известными (универсальными).

Таблица 4 - Коэффициенты теплового расширения (аг, а,, а'0) олигомеров и константы уравнения Вильямса-Лэндела-Ферри (С|,5 и Сг^)

Тип олигомера а, • Ю3 а, ■ 102 а'о-103 То те Съ с,,5

Олигоизопрен (ММ = 2050) 8,4 3,77 8,4 45,3 50,8 5,50 -1,66

Олигоизопрен (ММ = 2200) 10,9 3,2 10,9 42,0 50,5 8,5 -1,2

Олигоизопрен (ММ = 1750) 15,1 4,3 15,1 42,6 50,6 8,01 -0,84

ПДИ-1К(ММ = 3000) 26,4 5,0 26,4 33,2 50,5 17,4 -0,05

Известные (универсальные) константы уравнения модели ВЛФ* 101,6 -8,86

* - данные авторов [Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Реология полимеров. М.: Химия, 1977.-440 е.]

Данные таблицы 4 получены для температурного интервала 30-70 °С. Главный вывод, который следует из этих значений, заключается в том, что при описании температурной зависимости вязкости для изучаемых олигомеров выявлено наличие двух коэффициентов теплового расширения. Первый из них (аг) соответствует взаимодействиям физического характера, а второй (а;) характеризует состояние объекта, в котором физические взаимодействия уже отсутствуют из-за его деформирования путем приложения механического поля.

Таким образом, ключевым отличием от высокомолекулярных полимеров, величины коэффициентов теплового расширения которых имеют одинаковый порядок (10"4 К"1), является то, что численные значения этих коэффициентов для исследованных олигомеров разнятся фактически на порядок, с чем связаны отличия в их реологическом поведении. Другими словами, специфика течения олигомеров определяется не величиной молекулярной массы, а количеством функциональных групп в них и физическим взаимодействием между ними. Изученным олигомерам присущ неньютоновский характер течения, поскольку обобщенные кривые вязкости в исследованном интервале температур сохраняют явно выраженный нелинейный вид.

4. Изучение свойств эмульсий "гидроксилсодержащий олигомер -

глицерин"

Основными гидроксилсодержащими компонентами, принимающими участие в реакциях уретанообразования, являются непосредственно олигомер с ОН-группами и агент разветвления и/или удлинения цепи. Как правило, эти компоненты характеризуются ограниченной совместимостью и представляют собой эмульсионные микрогетерогенные системы, степень дисперсности которых необходимо контролировать, поскольку от этого фактора во многом зависят структура и свойства формируемого ЭПУ. В этой связи, по методике дисперсионного анализа нами были определены следующие гранулометрические характеристики эмульсий: среднечисленный (Яп), среднеповерхностный (Я5) и среднемассовый (Ят) радиусы, коэффициент полидисперсности эмульсии (К„), удельная поверхность (БД удельное число частиц (Мул) и фактор их формы (Ф). Сравнительные результаты для комбинаций телехелатного олигомера ПДИ-1К (эмульсия 1) и полифункционального олигоизопрена с ММ = 2200 (эмульсия 2) с глицерином представлены в таблице 5 и на рисунках 3 и 4.

Таблица 5 - Гранулометрические характеристики эмульсий "олигомер -

глицерин"

Эмульсия 1: ПДИ-1К-глицерин

Количество глицерина, масс.ч. на 100 масс.ч. олигомера • ю5, (м) 115-105, (м) Ив • ю5, (м) к„ (м / кг) IV 10"3 (ч-ц / кг) Ф

1 0,52 0,88 0,99 0,5 344,2 769,2 1,3

2 0,45 0,97 1,32 0,3 310,3 867,0 1,8

3 1,18 2,04 2,35 0,5 148,6 46,0 1,3

4 1,63 3,12 4,20 0,4 96,9 21,5 1,8

5 4,38 8,24 9,33 0,5 36,8 10,0 1,3

Эмульсия 2: Олигоизопрен (ММ = 2200) - глицерин

Количество глицерина, масс.ч. на 100 масс.ч. олигомера Ип ■ ю5, (м) к. ■ ю5, (м) ■ ю5, (м) к. ?уд> (м2 / кг) Ю"3 (ч-ц / кг) Ф

1 0,39 0,65 0,96 0,4 461,6 2038 2,1

2 0,42 0,69 0,87 0,5 438,4 1624,1 1,6

3 0,35 0,41 0,62 0,6 731,4 4545,8 2,2

4 0,35 0,41 0,60 0,6 742,9 4636,8 2,1

5 0,35 0,35 0,35 1 864,9 5618,7 1

Совокупность данных таблицы 5 и рисунков 3 и 4 свидетельствует о том, что эмульсия 2 по сравнению с эмульсией 1 обладает существенно меньшими размерами частиц (1^, и Ят) и характеризуется их более однородным распределением (Кп) по объему. Кроме того, видно, что наиболее однородное распределение по размерам присуще для пары олигоизопрен — глицерин при содержании последнего 5 масс.ч. (рисунок 4). Об этом же свидетельствует наименьшее значение параметра (рисунок 3) при этой концентрации глицерина. В этом случае величина Кп и параметр Ф равны единице и это означает, что капли имеют сферическую форму. Другими словами, данная эмульсия является монодисперсной, так как значение Кп = 1, в то время как для полидисперсных эмульсий Кп всегда меньше единицы.

В отличие от выше рассмотренного, для эмульсии на основе ПДИ-1К с 5 масс.ч. глицерина значения Кп в два раза ниже, что свидетельствует о сравнительно высокой полидисперсности такой системы.

1 2 3 4 5

Содержание глицерина, масс.ч.

—♦—ПДИ-1К - глицерин —О— Олигоизопрен (ММ = 2200) - глицерин

Рисунок 3 - Зависимость

среднеповерхностного радиуса от

содержания АРЦ в эмульсии и типа олигомера

2 3 4 5

Содержание глицерина, масс.ч. —ПДИ-1К- глицерин —•— Олигоизопрен (ММ = 2200) - глицерин

Рисунок 4 - Зависимость коэффициента полидисперсности от содержания АРЦ в эмульсии и типа олигомера

Таким образом, на примере одного из полифункциональных олигоизопренов и 5 масс.ч. глицерина, нами показано, что частицы такой эмульсии обладают площадью удельной поверхности, которая очень существенно превышает аналогичный показатель для эмульсии на основе телехелатного олигомера ПДИ-1К с таким содержанием глицерина. Это обусловливает более равномерное распределение последнего в составе композиции, а в результате отверждения приводит к формированию ЭПУ с большей плотностью поперечного сшивания, что показано ниже.

5. Исследование поверхностной активности фторированных дифенилолметанов

Учитывая химическую природу использованных фторированных дифенилолметанов (наличие фторалкильного радикала) предполагалось, что они могут проявлять свойства ПАВ. В литературных источниках сведения такого рода практически отсутствуют, что вызвало необходимость оценки поверхностной активности ФДФМ. В случае проявления ими этого качества возможно улучшение совместимости неполярного олигомера с полярным изоцианатным отвердителем.

Для проверки этого предположения были получены изотермы поверхностного натяжения (рисунок 5).

Рисунок 5 -Изотермы поверхностного

натяжения в зависимости от типа и

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 концентрации

ФДФМ

С, (моль / л)

-»-ФДФМ-1 —и— ФДФМ-2 —А— ФДФМ-3 -*- ФДФМ-4

Результаты обработки полученных изотерм адсорбции обобщены в таблице 6. Расчеты осуществлены с использованием уравнений Гиббса и Ленгмюра.

Таблица 6 - Параметры адсорбционного слоя фторированных дифенилолметанов

Тип ФДФМ Поверхностная активность Аг, м2 моль Гоо • 109, кмоль/ м2 Константа адсорбционного равновесия (Ь) Эо' 1018, м2 Дипольный момент (И)

ФДФМ-1 853,1 1,03 663,9 1,61 2,033

ФДФМ-2 215,9 0,17 170,6 9,56 2,935

ФДФМ-3 1397,8 1,03 1 572,1 1,61 2,022

ФДФМ-4 2292,2 1,31 1 3864,8 1,27 1,54

Примечание: Г« - величина предельной адсорбции; Бо - площадь полярной части молекулы; расчет величины дипольного момента (Б) выполнен в программе НурегСЬет с использованием метода молекулярной механики ММ+

Известно, что чем выше полярность и, соответственно, значение Б, тем ниже поверхностная активность веществ в полярном растворителе (правило Дюкло - Траубе). В наших случаях эта картина полностью подтверждается. Кроме того, теоретические значения площади молекул Бо (посадочной площадки) для алифатических спиртов, выступающих в роли ПАВ, обычно

лежат в интервале 25-30 А2. В наших же случаях, например, для ФДФМ-4, величина Б0 фиксируется со значением 127 А2, что в 4-5 раз выше (таблица 6). Следовательно, фторированные ДФМ обладают существенно большими размерами, что определяет их поверхностную активность при более низких концентрациях. При этом, важно отметить, что в итоговое значение параметра Бо вносят вклад две гидроксильные группы, способные к адсорбции на границе раздела.

Таким образом, нами установлено, что все исследованные ФДФМ обладают поверхностной активностью. По мере повышения поверхностной активности и величины предельной адсорбции их можно расположить в следующий ряд: ФДФМ-2 < ФДФМ-1 < ФДФМ-3 < ФДФМ-4. Наибольшая активность 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-

додекафторгептана (ФДФМ-4) коррелирует с наименьшей величиной дипольного момента (таблица 6).

6. Особенности влияния ФДФМ на термостойкость ЭПУ

В связи с тем, что использованные фторированные диолы содержат в своей структуре различное количество атомов фтора (3-13) во фторалкильном фрагменте, прогнозировалось, что это может позитивно отразиться на термостойкости отвержденных ЭПУ. С целью верификации этого предположения был применен метод динамической термогравиметрии, который позволяет определить не только температуру начала деструкции, но и рассчитать такие кинетические параметры процесса как значение порядка реакции (п) и энергию активации (Е) термодеструкции. Экспериментальные данные обрабатывались тремя независимыми методами. Полученные результаты представлены в таблице 7.

Результаты исследований свидетельствуют о том, что использование фторированных производных дифенилолметана в составе композиций позволяет получить материал, значительно превосходящий по

термостойкости объект - сравнения (на основе ПДИ-1К с глицерином, состав 1, таблица 7).

Таблица 7 - Сравнительные данные термогравиметрического анализа и параметры процесса термодеструкции ЭПУ на основе ПДИ-1К

Т 50% потери Метод расчета

№ ЭПУ Тип АРЦ и ФДФМ Т нач. дестр.,. Фримена Кэролла - Ингрэхема - Марье Двойного логарифмирования

°С массы, °с Е, кДж / моль п Е, кДж / моль Е, кДж / моль

1 Глицерин 200 378 90 1,0 - -

2 ФДФМ-1 215 448 182,4 238,7 190,3

3 ФДФМ-2 255 412 147,2 1,1 153,2 128,7

4 ФДФМ-3 280 440 191,7 188,3 175,2

5 ФДФМ-4 300 463 344,0 350,7 192,1

Можно видеть, что температура начала деструкции объекта -сравнения лежит в области 200 °С. Температура 50 % потери массы соответствует 378 °С, а величина энергии активации процесса разложения составляет 90 кДж / моль. В тоже время, в зависимости от типа ФДФМ, температура начала деструкции увеличивается на 15-100 °С, а выигрыш по температуре 50 % потери массы в лучших вариантах составляет 70-85 °С. Наилучший эффект характерен для ЭПУ, при получении которых используется ФДФМ-4. Это подтверждают и данные расчетов энергии активации процесса термодеструкции в среде воздуха.

Таким образом, применение фторированных ДФМ позволяет создавать ЭПУ с повышенной термостойкостью. В этом отношении предпочтение имеют ФДФМ-3 и ФДФМ-4, содержащие 13 и 12 атомов фтора в алкильном фрагменте, соответственно.

7. Особенности структуры и свойства отвервденных ЭПУ. Пути практического применения разработанных материалов

Оценивая плотность поперечного сшивания материалов, отвержденных с помощью ПИЦ, величину молекулярной массы отрезка цепи, заключенного между узлами (Мс), рассчитывали по уравнению Флори-Хаггинса. Растворителем служил толуол. Результаты обобщены в таблице 8.

Таблица 8 - Параметры пространственной сетки исследованных полиуретанов

Тип олигомера и ФДФМ Доля экстрагированной фазы (Б) Равновесная степень набухания (<р) Объемная фракция олигомера в набухшем образце СУО Мс, г / моль

ЭПУ на основе олигоизопренов без ФДФМ и АРЦ

Олигоизопрен _(ММ = 2050) 0,078 5,053 0,166 298

Олигоизопрен (ММ = 2200) 0,143 4,133 0,195 1013

Олигоизопрен (ММ = 1750) 0,104 4,321 0,188 128

ЭПУ на основе ПДИ-1К, полученные с применением ФДФМ

ФДФМ-1 0,048 6,297 0,137 2225

ФДФМ-2 0,071 8,214 0,109 3332

ФДФМ-3 0,033 5,783 0,147 1959

ФДФМ-4 0,029 4,664 0,177 1430 1

Анализ численных значений Мс показывает, что, во-первых, при изоцианатном отверждении олигоизопренов достигается достаточно высокая степень поперечного сшивания даже без агента разветвления цепи. Очевидно, что это обусловлено их повышенной исходной функциональностью. Во-вторых, при применении фторированных диолов также реализуется возможность создания трехмерно-сшитого ЭПУ. По сравнению с полифункциональными олигоизопренами, отвержденными без агента разветвления цепи, продукт отверждения телехелатного олигомера в присутствии ФДФМ, характеризуется меньшей плотностью поперечного сшивания, что отражается на больших численных значениях Мс. Наблюдаемые отличия в части влияния химического строения ФДФМ на величину Мс, вероятно, обусловлены их различной поверхностной активностью.

Определение физико-механических и эластических свойств, а также твердости образцов ЭПУ, полученных изоцианатным отверждением олигомера ПДИ-1К с фторированными ДФМ (бифункциональными по ОН-группам), показало, что материалы не уступают по комплексу свойств

образцам сравнения, полученным в аналогичных условиях, но в присутствии трехфункционального по ОН-группам глицерина (таблица 9).

Таблица 9 - Сравнительные свойства отвержденных ЭПУ и максимальная степень набухания в некоторых средах

№ ЭПУ АРЦ/ УЦ Условная прочность при разрыве, МПа Относит. удлинение, % Твердость, усл.ед. Шор А Эластичность по отскоку, % Макс, степень набухания при экспозиции 30 сут., 25 °С, %

Диет, аода 36 % HCl 20% NaOH

1 Глицерин (f=3) 1,5 110 57 47 3,5 6,5 4,0

2 ФДФМ-1 (f=2) 1.4 95 56 43 3,0 5,0 2,7

3 ФДФМ-2 (f=2) 1,3 120 52 40 3,3 6,7 2,9

4 ФДФМ-3 (f=2) 1,5 97 58 43 2,5 4,9 2,8

5 ФДФМ-4 (f=2) 1,6 93 60 44 1,8 4,2 2,0

Совокупный анализ данных таблиц 7 и 9 свидетельствует о том, что на основе телехелатных олигомеров в сочетании с фторированными производными дифенилолметана получены ЭПУ, которые помимо повышенной термостойкости, отличаются и повышенной в 1,5-2 раза водо-, кислото- и щелочестойкостью (сравнение ЭПУ № 1 и ЭПУ № 5).

Особенностью продуктов изоцианатного отверждения олигоизопренов является то, что даже без использования АРЦ и УЦ они характеризуются высокой плотностью поперечного сшивания, что отражается в пределах твердости 80-90 усл. ед. Шор А и эластичности по отскоку 5-12 %.

Выводы

1. На основе полифункциональных гидроксилсодержащих олигоизопренов впервые разработаны эластичные полиуретаны, обладающие повышенными степенью поперечного сшивания, прочностью и твердостью. При использовании телехелатных олигомеров в комбинации с

фторированными производными дифенилолметана показана возможность создания материалов с повышенной термо- и агрессивостойкостью.

2. Сравнительный анализ количества гидроксильных групп подтвердил, что использованные олигоизопрены характеризуются их содержанием в 2,5-3 раза превышающий аналогичный показатель для телехелатных олигомеров. Установлено, что константы Хаггинса (Кремера) для исследованных объектов имеют аномально высокие значения, а зависимость между этими константами и молекулярной массой олигомеров антибатна.

3. Установлено, что эмульсия олигоизопрен - глицерин характеризуется коэффициентом полидисперсности, который в два раза превышает аналогичный показатель для систем телехелатный олигомер -глицерин. Это определяет лучшую совместимость компонентов первой и обеспечивает получение отвержденного ЭПУ с более высокой степенью сшивания.

4. Впервые показано, что фторированные производные дифенилолметана проявляют поверхностную активность и по мере ее повышения располагаются в ряду ФДФМ-2 < ФДФМ-1 < ФДФМ-3 < ФДФМ-4, что коррелирует с полярностью молекул ФДФМ.

5. Установлено, что фторированные полиуретаны характеризуются смещением температуры начала деструкции на 15-100 °С в область больших температур. В зависимости от структуры ФДФМ 50 % потеря массы образцов фиксируется на 70-85 °С позже. Разработанные материалы превосходят объекты сравнения по гидролитической стойкости в 2 раза, по кислото- и щелочестойкости в 1,5-2 раза.

6. Выявлено, что особенностью использования полифункциональных олигоизопренов в основе ЭПУ является то, что при их изоцианатном отверждении достигается высокая степень поперечного сшивания без агента разветвления цепи.

7. На основе полученных данных разработаны ЭПУ с высокой твердостью и прочностью, которые опробованы и внедрены ООО ПФ "Эластомер" для производства твердых напольных покрытий. Результаты опытных испытаний (ООО "Голдман Строй Групп") показали, что полиуретаны, модифицированные ФДФМ, наряду с термостойкостью, характеризуются повышенной водо- и кислотостойкостью, что позволяет рекомендовать их для защиты бетонных полов помещений, эксплуатация которых связана с влажными технологическими процессами, воздействием воды и с кислотной обработкой.

Содержание диссертационной работы отражено в следующих основных публикациях и патентах:

1. Исследование влияния отвердителя на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе альфа, омега-ди(2-гидроксипропил)полибутадиена марки Krasol LBH-3000 / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов. Е.Б. Мячина,

B.А. Лукасик, E.H. Титова, С.Ю. Гугина // Клеи. Герметики. Технологии. - 2010. - № 10. -

C. 35-40.

2. Особенности влияния отвердителя и молекулярной массы олигобутадиендиолов марки Krasol LBH на структуру, физико-механические и динамические свойства полиуретановых эластомеров / И.А. Новаков, A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов. В.Б. Агаева, П.Н. Лымарева, С.Ю. Гугина // Каучук и резина. - 2010. - № 5. - С. 5-10.

3. Физико-химические и динамические свойства олигодиенуретанов с различной структурой сетки / A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов. A.B. Киреев, В.А. Лукасик, E.H. Титова, С.Ю. Гугина // Механика композиционных материалов и конструкций. - 2011. - Т. 17, № 2. - С. 268-277.

4. Реологическое поведение литьевой олигомерной диенуретановой композиции / В.П. Медведев, В.В. Чапуркин, С.И. Украинская, A.B. Нистратов, С.С. Словиковская, Д.В. Пыльнов // Каучук и резина. - 2011. - № 3. - С. 17-19.

5. Структура и свойства полиденуретановых эластомеров на основе олигодиенового форполимера "Krasol NN-22". / A.B. Нистратов, В.П. Медведев, Д.В. Пыльнов. С.Ю. Гугина, E.H. Титова, Э.В. Петросян, В.В. Климов. // Каучук и Резина. - 2011. - №6,- С. 1723.

6. Реокинетическое исследование процесса каталитического отверждения олигодиенуретанового форполимера глицерином в условиях избытка изоцианатных групп. / Новаков И.А., Пыльнов Д.В.. Нистратов A.B., Ваниев М.А., Медведев В.П., Петросян Э.В. // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. - 2012. - Т. 7, № 5. - С. 89-95.

7. Новаков И.А., Пыльнов Д.В.. Ваниев М.А., Нистратов A.B., Медведев В.П., Петросян Э.В. / Реокинетические особенности начальных стадий процесса отверждения олигодиенуретанового форполимера гидроксилсодержащим отвердителем при эквимолекулярном соотношении реакционноспособных групп. // Журнал прикладной химии. -2013. - Т. 86, № 1, - С. 82-89.

8. Пат. 2452755 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В.. Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151320/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 10.06.2012.

9. Пат. 2452754 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В.. Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151315/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 10.06.2012.

10. Пат. 2452753 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В.. Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151311/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 10.06.2012.

11. Пат. 2451047 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В.. Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - №2010151317/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 20.05.2012.

12. Пат. 2451046 РФ, МПК C09D109/00. Композиция для покрытий / Берлин A.A., Новаков И.А., Ляпунов А.Я., Нистратов A.B., Бехли Л.С., Пыльнов Д.В.. Титова E.H., Гугина С.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2010151307/05; заявл. 15.12.2010; опубл. 20.05.2012.

13. Закономерности влияния отверждающих систем с различными функциональными группами на структуру и свойства полидиенуретанов на основе форполимеров марок Krasol NN [Электронный ресурс] / Д.В. Пыльнов. В.Б. Агаева, A.B. Нистратов, И.А. Новаков // XII Украшська конференщя з високомолекулярних сполук (Кшв, 18-21 жовтня 2010) : тези доп. / HAH Украши [и др.]. - Кшв, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). -С. 168.

14. Особенности влияния поверхностно-активных веществ на структуру и свойства полидиенуретанов на основе наполненных олигодиендиоловых композиций [Электронный ресурс] / С.Ю. Гугина, E.H. Титова, Д.В. Пыльнов. A.B. Нистратов, И.А. Новаков // XII Украшська конференщя з високомолекулярних сполук (Кшв, 18-21 жовтня 2010) : тези доп. / HAH Украши [и др.]. - Ктв, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). -С. 182.

15. Пыльнов. Д.В. Синтез и исследование структуры и свойств полидиенуретанов "холодного" отверждения на основе форполимера марки Krasol NN-23 с использованием различных сшивающих агентов / Д.В. Пыльнов. A.B. Нистратов, И.А. Новаков // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т. Т. 2 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. -Волгоград,2011.-С. 525.

16. Исследование термостойкости эластичных полидиенуретанов, содержащих фторированные удлинители цепи / Д.В. Пылыюв. М.А. Ваниев, Е.А. Корчагина, И.А. Новаков // Успехи химической физики : сб. тез. докл. на II всерос. молодёжной конф., Черноголовка, 19-24 мая 2013 г. / РФФИ, ФГБУН «Ин-т проблем хим. физики РАН». - М., 2013.-С. 158.

Подписано в печать 49.02 .2013 г. Заказ №565- Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Пыльнов, Дмитрий Валерьевич, Волгоград

На правах рукописи

04201363257 ПЫЛЬНОВ ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОИЗОПРЕНОВ И ТЕЛЕХЕЛАТНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ФТОРИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ

ДИФЕНИЛОЛМЕТАНА

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: академик РАН

Новаков Иван Александрович

Волгоград 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................5

Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)............................................................11

1.1 Характеристика олигомеров и их классификация..............................................11

1.2 Влияние природы наполнителя на отверждение олигомерных композиций, протекающее по схеме уретанообразования...............................................................17

1.3 Влияние ПАВ на дисперсность эмульсий на основе гидроксилсодержащего олигомера........................................................................................................................19

1.4 Роль отвердителей и удлинителей цепи в составе полиуретановых композиций.....................................................................................................................24

1.5 Специфические особенности олигомеров, полученных радикальной полимеризацией при пероксидно-спиртовом инициировании.................................37

1.6 Механизм каталитических реакций уретанообразования.................................40

1.7 Постановка задачи по материалам литературного обзора.................................43

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...............................................................45

2.1 Объекты исследований и их характеристики.....................................................45

2.2 Методы исследований...........................................................................................49

Глава 3 ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ О ЛИТО ДИЕНОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В ОСНОВЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПОКРЫТИЙ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)..............................................................................55

3.1 Исследование строения полифункциональных олигоизопренов в сравнении с промышленно-выпусКаемыми олигодиенами............................................................55

3.2 Изучение особенностей разбавленных растворов олигомеров.........................63

3.3 Закономерности реологического поведения гидроксилсодержащих олигомеров......................................................................................................................66

Глава 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПОЛИУРЕТАНОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ НА ОСНОВЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОИЗОПРЕНОВ И ФТОРИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛОЛМЕТАНОВ............80

4.1 Изучение совместимости олигомеров с агентом разветвления цепи.................80

4.2 Исследование поверхностной активности фторированных дифенилолметанов, используемых в качестве удлинителей цепи в составе разрабатываемых композиций.....................................................................................................................94

4.3 Влияние фторированных дифенилолметанов на термостойкость

разрабатываемых полиуретановых материалов.......................................................100

Глава 5 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА РАЗРАБАТЫВАЕМЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ....................................................................108

5.1 Особенности параметров пространственной сетки отвержденных материалов на основе полифункциональных олигомеров и полиуретанов, полученных с использованием ФДФМ..............................................................................................108

5.2 Оценка свойств материалов, полученных с использованием телехелатных олигомеров в присутствии ФДФМ, и полиуретанов на основе

полифункциональных олигоизопренов.....................................................................114

ВЫВОДЫ......................................................................................................................126

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ....................................................128

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................................................146

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В настоящее работе применяются следующие сокращения и обозначения:

АРЦ - агент разветвления цепи в процессе уретанообразования;

ГФК - гексафторксилол;

ДБДЛО - дибутилдилауринат олова;

ЖК - жидкие каучуки;

МИБК - метилизобутилкетон;

ММ - молекулярная масса;

ПДИ-1К - гидроксилсодержащий сополимер бутадиена и изопрена (жидкий каучук);

ПИЦ - полиметиленполифениленполиизоцианат; ПФПЭ - простые перфторполиэфиры;

СКДП-Н - гидроксилсодержащий сополимер бутадиена и пиперилена; ТГФ - тетрагидрофуран;

УЦ - удлинитель цепей при уретанообразовании, отличается от АРЦ меньшей функциональностью;

ФДФМ - фторированные производные дифенилолметана;

ФОЭ - фторированные олигоэфирдиолы;

ЦГИ - циклогексилизоцианат;

ЭА - этилацетат;

ЭПУ - эластичные полиуретаны;

Кгаэо! ЬВН-ЗООО - олигобутадиендиол со средней молекулярной массой - 3000;

ВВЕДЕНИЕ

Основными направлениями, определяющими развитие полимерного материаловедения в области создания полиуретановых композиционных материалов, являются синтез новых, а также модификация промышленно-выпускаемых олигомерных связующих.

Модификацию осуществляют с целью оптимизации технологических, эксплуатационных и экономических показателей [1-3]. Зачастую такой прием доступнее, чем организация синтеза нового типа связующего в требуемых объемах. С другой стороны, разработка полиуретановых, эластичных материалов нового поколения невозможна без поиска и создания новых олигомеров. При этом основным требованием является возможность получения на их основе материалов с высоким комплексом эксплуатационных свойств, поскольку существует прямая взаимосвязь между свойствами исходного связующего и конечного изделия [4, 5].

Химия полиуретанов получила свое развитие в середине XX века. В СССР основные научные центры, осуществляющие разработки по данной тематике, были представлены Институтом высокомолекулярных соединений, г. Киев; ИХФ РАН и ИПХФ РАН г. Москва и г. Черноголовка; КХТИ, г. Казань и другими организациями. В настоящее время исследования в этой области активно развиваются во всем мире, а эластичные полиуретаны находят все большее применение [6].

Помимо физико-химической природы олигомера и его молекулярных характеристик, на свойства отвержденных материалов могут оказывать значительное влияние и компоненты, участвующие в реакции уретанообразования. В большей степени это касается удлинителей и агентов разветвления полимерной цепи, поскольку их введение в рецептуру даже в незначительных количествах позволяет в разы изменять некоторые показатели за счет изменения плотности поперечного сшивания [7, 8].

Затронутые выше аспекты нашли отражение во множестве публикаций и в патентных источниках. Основные из них рассмотрены в литературном обзоре данной диссертационной работы, систематизированы с учетом ее тематики в главе 1 и процитированы в библиографическом списке.

Актуальность работы Гидроксилсодержащие олигомеры диеновой природы являются базовыми связующими при формировании эластичных полиуретанов (ЭПУ) различного назначения. К настоящему времени основное практическое применение нашли продукты анионной сополимеризации бутадиена и пиперилена (СКДП-Н), бутадиена и изопрена (ПДИ-1К), а также олигобутадиены различной молекулярной массы, получаемые ионно-координационной полимеризацией, которые относят к телехелатным олигомерам. Методы синтеза предопределяют такую важнейшую характеристику, как распределение по типу функциональности. Для обозначенных выше олигомеров основной вклад в статистическое значение средней функциональности вносят макромолекулы с функциональностью до двух. Это ограничивает материаловедческие возможности в части регулирования степени сшивания, и, соответственно, структуры и свойств ЭПУ.

фторированных производных дифенилолметана (ФДФМ). Предполагалось, что технический результат может быть обеспечен за счет встраивания в структуру пространственной сетки ЭПУ соединения с фторированным фрагментом.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить строение вновь синтезированных олигоизопренов, их молекулярно-кинетические характеристики и реологические свойства;

- исследовать гранулометрические параметры эмульсий олигомер - агент разветвления цепи (АРЦ - глицерин);

- оценить поверхностную активность фторированных дифенилолметанов как компонента реакции уретанообразования;

В обсуждении полученных результатов принимал участие к.т.н., доцент Ваниев М.А.

Практическая значимость работы. Применение полифункциональных олигоизопренов позволяет получать материалы, которые наряду с устойчивостью к динамическим нагрузкам и износостойкостью, обладают повышенной твердостью и прочностью. Совокупность этих качеств является востребованной для активно развивающейся в настоящее время отрасли - устройство твердых полиуретановых напольных покрытий в промышленных зданиях, складских помещениях, на автопаркингах и подобных сооружениях. После комплекса испытаний, проведенных ООО ПФ «Эластомер», перспективность материалов для такого назначения была подтверждена. Результаты НИР внедрены на данном предприятии (акт внедрения от 19 июля 2013 г.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались в 2010-2013 гг. на научных конференциях ВолгГТУ: XVI-XV Региональные конференции молодых исследователей Волгоградской области 2010-2011 гг. Волгоград. Вторые премии за устные доклады.

На международных конференциях: "Ломоносов-2010" научная конференция аспирантов и молодых учёных. Молодежный научный портал Ломоносов. Секция «Химия ВМС» / МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва. "Техническая химия. От теории к практике" / Ин-т техн. химии УрО РАН [и др.]. Пермь, 2010 г. "XII Украшська конференщя з високомолекулярних сполук" / HAH Украши [и др.]. Кшв, 2010 г. Международный молодежный научный форум "Ломоносов 2011", МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва. "XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии" / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. Волгоград, 2011 г. "Олигомеры - 2011": IV междунар. конф.-школы по физике и физикохимии олигомеров. / Казанский гос. технол. ун-т (Нац. исслед. ун-т) [и др.]. Москва, Черноголовка, Казань, 2011 г.

На всероссийских конференциях: Пятая Каргинская конференция "Полимеры-2010" / МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. Москва. "Современные проблемы естествознания": всерос. науч. конф. с междунар. участ. / Чувашский гос. пед. ун-т им. И .Я. Яковлева. Чебоксары, 2011 г. "Химия в современном мире" V всерос. конф. студентов и аспирантов с междунар. участ. / Санкт-Петербургский гос. ун-т [и др.], 2011 г. "Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы" всерос. молодежная науч.-практ. конф. с междунар. участ. / Бурятский гос. ун-т [и др.]. Улан-Удэ, 2011 г. "Менделеев-2012" VI всерос. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных с междунар. участ. Санкт-Петербург, 2012 г. "Современные проблемы химической науки и образования", посвященная 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева, Чебоксары, 2012 г. "Успехи химической физики" II Всероссийская молодежная конференция. РАН отделение химии и наук о материалах, РФФИ, ФГБУН "Ин-т проблем хим. физики РАН", Черноголовка, 2013 г.

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 33 печатные работы, из них 7 статей, в журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 17 тезисов докладов на научных конференциях, получено 9 патентов РФ. Согласно данных российского индекса научного цитирования (РИНЦ) автор имеет 33 работы, в базе данных Scopus зарегистрировано 8 публикаций.

Благодарности. Автор выражает благодарность сотрудникам Института высокомолекулярных соединений HAH Украины (г. Киев) д.х.н., в.н.с. Шумскому В.Ф., к.т.н., с.н.с. Бойко В.П. и Института химической физики им. H.H. Семенова РАН (г. Москва) за предоставленные образцы синтезированных олигоизопренов и фторированных производных дифенилолметана. Диссертант также благодарит к.т.н. Нистратова A.B. и доцента Малышеву Ж.Н. за содействие в выполнении работы, а также доцента Медведева В.П. за помощь в интерпретации результатов.

Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИЕНОВЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Характеристика олигомеров и их классификация

В связи с интенсификацией процессов переработки материалов растет производство перспективных реакционноспособных олигомеров, обладающих рядом преимуществ, в сравнении с высокомолекулярными полимерными материалами. Олигомеры способны перерабатываться по упрощенным, менее энергоемким технологиям, не требующим применения тяжелого оборудования большой металлоемкости и больших производственных площадей. Благодаря специфическим особенностям олигомерные продукты - жидкие каучуки (ЖК) находят все более широкое применение в производстве различных материалов. Их используют для изготовления герметиков, клеевых и пропиточных составов для повышения адгезионных свойств, заливочных изолирующих композиций, синтетических, спортивных покрытий [1-3].

Углеводородные олигомеры - это низкомолекулярные линейные полимеры или сополимеры олефинов или диолефинов с молекулярной массой 500 10000, являющиеся ньютоновскими жидкостями в широком диапазоне напряжений сдвига. В литературных источниках они описаны как ЖК [4-8].

Жидкие каучуки имеют множество достоинств. Среди них: легкость осуществления механизации и автоматизации, возможность непрерывности процесса, снижение затрат, улучшение производственной сферы. При удлинении основной цепи молекулы и сшивании возможен широкий контроль над пространственными, химическими связями и скоростью отверждения.

По химической природе ЖК делятся на карбоцепные (углеводородные), элеме�