Получение блокированных полиизоцианатов в расплаве блокирующих веществ и исследование свойств полученных соединений как модификаторов для резин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Блокированные ди- и полиизоцианаты - применение в промышленности шин и резинотехнических изделий.

1.1.1 Водные дисперсии или растворы «скрытых» изоцианатов.

1.1.2. Блокированные ди- и полиизоцианаты как промоторы адгезии резин к армирующим материалам.

1.1.3. Образование химических связей на границе раздела резина-адгезив-волокно в присутствии блокированных диизоцианатов.

1.1.4. Использование блокированных диизоцианатов в качестве вулканизующих агентов.

1.1.5. Вулканизация блокированными ди- и полиизоцианатами.

1.1.6. Модификация резин блокированными диизоцианатами.

1.1.7. Влияние блокированных ди- и полиизоцианатов на взаимодействие в системе технический углерод - эластомер.

1.2. Синергические системы модификаторов.

1.3. Способы получения блокированных изоцианатов.

1.4. Выводы по литературному обзору и обоснование исследований.

2. Объекты и методы исследования.

3. Получение блокированных ди- и полиизоцианатов в расплаве блокирующих агентов.

3.1. Недостатки известных способов синтеза блокированных изоцианатов.

3.2. Особенности получения блокированных ди- и полиизоцианатов в расплаве блокирующих агентов.

3.3 Исследование реакционной способности двойных систем блокирующих агентов.

3.4. Определение функций в-капролактама и жирной кислоты при синтезе блокированных ди- и полиизоцианатов в бинарном расплаве этих веществ.

3.5. Изучение влияния содержания ди- или полиизоцианата на условия получения и модифицирующую способность блокированных ди- и полиизоцианатов.

3.6. Влияние химического состава ди- или полиизоцианата на условия синтеза и модифицирующую активность продуктов его блокирования.

4. Блокированные в расплаве s-капролактама и жирной кислоты полиизоцианаты как многофункциональные модификаторы резин.

4.1. Блокированные полиизоцианаты для повышения адгезии резин к синтетическим волокнам.

4.2. Сравнительный анализ резин, модифицированных исследуемыми блокированными полиизоцианатами, резорцин-уротропиновыми соединениями и мета-фенилен-бис(малеинимидом).

4.3. Блокированные полиизоцианаты как модификаторы, повышающие твердость резин.

5. Производственные испытания модификаторов

БКПИЦ-Д, БКПИЦ, ПРТ-1.

Выводы.

Среди различных способов модификации эластомеров, наиболее доступным и экономически целесообразным способом является их модификация на стадии переработки. Модификаторы резин представлены различными классами соединений. Наиболее известны такие модифицирующие добавки, как: м-фениленбисмалеинимид, модификаторы на основе двухатомных фенолов и гексаметилентетрамина, С-нитрозосоединения, гексахлор-п-ксилол, олигоэфиракрилаты, активные кремнеземы, блокированные изоцианаты и некоторые другие. Однако, несмотря на достаточно широкий ассортимент модификаторов, большое внимание уделяется исследованиям в области получения новых модификаторов или усовершенствования уже известных. При этом наиболее актуальны разработки, направленные на создание многофункциональных модификаторов, способных оказывать комплексное воздействие на свойства резиновых смесей и вулканизатов. Такие модификаторы могут улучшать эксплуатационные свойства резины в целом. Использование полифункциональных добавок позволит в некоторых случаях унифицировать рецептуру резиновой смеси и сократить количество компонентов. Кроме того, многие модификаторы являются дорогостоящими компонентам резиновой смеси. Поэтому исследования, направленные на получение более дешевых и эффективных целевых ингредиентов резин, не менее актуальны.

В этом отношении особый интерес могут представлять блокированные диизоцианаты. К настоящему моменту времени накоплен положительный опыт по применению блокированных диизоцианатов, например модификаторов БКТ, ТК или ТДИК в резинах как промоторов адгезии. Тем не менее, массового распространения в производстве шин и резино-технических изделий они не получили. В то же время, высокая реакционная способность изоцианатов по отношению к большой группе органических соединений дает широкие возможности для оптимизации условий синтеза и свойств получаемых соединений применительно к требованиям технологии производства шин и резино-технических изделий. При этом целенаправленный подбор блокирующих агентов, в частности и из числа ингредиентов резиновых смесей, позволяет получать модификаторы, оказывающие положительное влияние как на технологические свойства резиновых смесей, так и на эксплуатационные свойства вулканизатов.

В настоящей работе рассматривается возможность получения блокированных ди- и полиизоцианатов, которые бы могли удовлетворять перечисленным выше требованиям. И в первую очередь, они должны быть достаточно доступными для отечественных потребителей по стоимости, обеспечивать улучшение комплекса показателей резин и проявлять полифункциональность, что позволит использовать их как модификаторы различного назначения. Цель работы.

Разработка научных основ технологии получения новых модификаторов в расплаве бинарных систем блокирующих агентов без использования летучих растворителей и высоких температур при синтезе. Оптимизация состава блокирующей среды для обеспечения продуктам синтеза оптимальных с позиций резинового производства технологических свойств, таких как: температура каплепадения и температура деблокирования, когезионная прочность. Изучение влияния синтезируемых продуктов на свойства резиновых смесей и вулканизатов. Научная новизна.

Предложен способ проведения синтеза блокированных ди- и полиизоцианатов, заключающийся: во-первых, в использовании для блокирования бинарных сплавов веществ, которые обладают меньшей температурой плавления, чем индивидуальные вещества, их образующие; во-вторых, - в использовании избыточного количества блокирующей среды по отношению к изоцианату. При этом бинарные сплавы блокирующих агентов являются также средой-разбавителем на стадии синтеза, что позволяет отказаться от применения органических растворителей и высоких температур, и дисперсионной средой для блокированных ди- и полиизоцианатов, входя в состав полученного продукта.

В работе изучены особенности получения блокированных ди- и полиизоцианатов в среде бинарных расплавов блокирующих агентов, способных образовывать эвтектику. Установлено, что эвтектические сплавы блокирующих агентов проявляют отличную от механических смесей этих веществ реакционную способность по отношению к изоцианатам. Практическая значимость.

Разработаны модификаторы резин - блокированные ди- и полиизоцианаты, характеризующиеся невысокими температурами каплепадения (45-85 °С) в сочетании с температурами диссоциации 145-155 °С. Температура диссоциации соизмерима с температурами вулканизации резин, что обеспечивает стабильность блокированным ди- и полизоцианатам на стадии смешения и формования, тогда как невысокая температура каплепадения способствует их лучшему распределению в эластомерной матрице.

Блокированные ди- и полиизоцианаты с такими характеристиками удалось получить при использовании комбинации блокирующих агентов и создании условий синтеза, при которых нет необходимости применения легколетучих органических растворителей или проведения реакции при высоких температурах в расплаве. Все это упрощает технологию получения продукта и положительно влияет на технологические и целевые свойства модификатора.

Апробация блокированных изоцианатов, представленных в данной работе, в резиновых смесях показала, что они достаточно эффективны как адгезионные добавки и вещества, способствующие получению вулканизатов с высокой твердостью.

Блокированные полиизоцианаты - БКПИЦ (БКПИЦ-Д) применяются в резиновых смесях для обкладки слоев каркаса радиальных и диагональных шин вместо резорцин-уротропинового комплекса. Модификатор ПРТ-1, полученный по предложенному способу, способствует получению вулканизатов с высокой твердостью. Он может быть использован вместо 8 полиаминной смолы АГ-666 для получения резин, в частности наполнительного шнура борта покрышки, с необходимой твердостью

На модификаторы БКПИЦ (БКПИЦ-Д), ПРТ-1 разработаны и утверждены технические условия соответственно № 30-303-28-96 и № 30-303-28-99.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

107 ВЫВОДЫ

1. Получены блокированные полиизоцианаты - модификаторы резин, характеризующиеся сочетанием высокой температуры диссоциации (140-155°С) и невысокой температурой каплепадения (40-70 °С). Температура диссоциации соизмерима с температурой вулканизации резин, что исключает преждевременное разложение блокированных полиизоцианатов на стадии смешения и формования. Тогда как невысокая температура каплепадения способствует переходу блокированных полиизоциантов в расплавленное состояние на начальном этапе смешения, что улучшает их распределение в эластомерной матрице.

2. Разработан способ получения блокированных ди- и полиизоцианатов в среде, представленной бинарными расплавами органических веществ, в количестве, превышающем эквимолекулярное по отношению к изоцианатным группам.

3. Показано, что избыток блокирующих агентов в виде бинарных сплавов, выполняя функцию растворителя, позволяет проводить синтез блокированных ди- и полиизоциантов в низковязкой среде без применения органических растворителей при температуре 80 ± 5°С, что уменьшает вероятность образования разветвленных и сшитых продуктов.

4. Показано, что в качестве бинарных композиций для блокирования могут быть использованы сплавы s-капролактама с ингредиентами резиновых смесей: диафеном ФП, сульфенамидом Ц, стеариновой кислотой. Представленные вещества при сплавлении способны образовывать эвтектику.

5. Установлено, что на блокирующую способность бинарных сплавов влияет не только реакционная способность индивидуальных веществ, но и межмолекулярное взаимодействие между компонентами, составляющими эти сплавы. В частности эвтектические сплавы s-капролактама и жирной кислоты, s-капролактама и диафена ФП характеризуется водородным межмолекулярным взаимодействием, которое ограничивает блокирующую способность их сплавов.

6. Установлено, что при блокировании ди- и полиизоцианатов сплавами s-капролактама и жирной кислоты компоненты в этих сплавах должны быть взяты в удаленных от эвтектического соотношениях с содержанием е-капролактама не менее 55 % мае.

7. Показано, что наибольший практический интерес представляют бинарные сплавы s-капролактама и жирной кислоты. Компоненты в этих сплавах должны быть взяты в соотношениях, удаленных от эвтектического, причем, с преимущественным содержанием s-капролактама. Их использование позволяет получать продукты, обладающие высокой модифицирующей способностью и оптимальными технологическими свойствами.

8. Установлено, что, благодаря наличию дисперсионной среды и низкотемпературным условиям синтеза, исключающим возможность протекания при синтезе реакций разветвления и сшивания, исследуемые продукты в целом характеризуются невысокими температурой каплепадения (45-60°С) и когезионной прочностью, в отличие от блокированных диизоцианатов, полученных расплаве при высоких температурах (140-150 °С) или в растворе. Это улучшает распределяемость исследуемых блокированных ди- и полиизоцианатов в межфазных областях. В результате исследуемые блокированные полиизоцианаты проявляют более высокую модифицирующую активность.

9. На основании поведенных исследований, предложены модификаторы для промышленного использования. Так, для повышения адгезии резин к армирующим материалам на основе вискозных, полиэфирных и полиамидных волокон рекомендованы блокированные полиизоцианаты (БКПИЦ,БКПИЦ-Д) с содержанием полиизоцианата 20-30% мае.; для повышения твердости резин - с содержанием полиизоцианата 40 % мае. (ПРТ).

1. Воюцкий С.С., Гаретовская Н.А. Об адгезии пропиточных составов к тканям и корду из химических волокон // Каучук и резина. 1966. - №5. - С. 2730

2. Гаретовская Н.Л., Беляева Н.В. Исследование пропиточных составов для полиэфирного волокна на основе блокированных полиизоцианататов. // Каучук и резина. 1966. - №6. - С.29-31

3. Полиуретаны в производстве исскуственных материалов для одежды и обуви / Александров К.Н., Фредгейм К.И., Апексеенко В.И, Михайлов В.А. -М.: Легкая индустрия, 1977. 256 с.

4. Саундерс Дж. X, Фриш К.К. Химия полиуретанов: Перев. с англ. М.: Химия, 1968. -470 с.

5. Богуславский Д.Б., Гуслитская Е.Г., Бородушкина Х.Н. Модификация свойств обкладочных резин в системах с непропитанным полиэфирным и полиамидным кордом // Каучук и резина. 1972. - № 4. - С. 13-16

6. Натуральный каучук: В 2-х ч. Ч. 1. Пер. с англ./ Под ред. А.Робертса, -М.: Мир, 1990,- 656 с.

7. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия В.А.Каргин (глав, ред.) и др. Т. 1 М.: Советская энциклопедия, 1972,- 1224 с.

8. Пат. РФ №2081107, МПК6 С 07 С 265/14 / Способ получения блокированного е капролактамом полиизоцианата / Опубл. 21.03.95

9. Модификация резиновых смесей блокированными диизоцианатами / Гончарова Л.Г., Шварц А.Г., Андреева B.C., Сафронова Л.В. // Каучук и резина. 1982. - №6. - С. 8-9.

10. Технология обработки шинного корда. Узина Р.В., Нагдасаева И.П., Пугин В.А, Волнухин Б.И. М.: Химия, 1986. - 192 с.

11. Гаретовская Н.Л., Каплунова Л. Я., Беляева Н.В., Позин А.А., Воюцкий С.С. Пути решения проблемы беспропиточного крепления полиэфирного волокна к резинам // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. - С. 19

12. Леликова Т.Е., Александрийский С.С., Узина Р.В. Адгезионные композиции для крепления полиэфирных нитей к резине // Каучук и резина. -1978. №5. - С.24

13. Леликова Т.Е. Васильева О.В., Шварц А.Г. К вопросу крепления непропитанных полиэфирных нитей к резине на основе СКИ-3. // Каучук и резина. 1986. - №6. - С.24-25

14. Леликова Т.Е., Александрийский С.С., Быстрова Н.А. Адгезионные свойства ПЭ-волокна, обработанного изоцианатом. // Каучук и резина. -1971. -№5. С.26-28

15. Гаретовская Н.Л., Беляева Н.В. Адгезионные составы для полиэфирного волокна. // Каучук и резина. 1965. - №7. - С.26

16. Пат. США №5998539, МПК С 08 J 3/00. / Water-dispersible blocked isocyanate composition and water-base paint composition and water-base adhesive composition using same/ Morishima; Takeshi , Itoh; Shogo Konishi; Shin -Опубл. 07.12.1999.

17. Применение триалииллизоцианурата в пропиточных составах для лавсана / БеляеваН.В., Гаретовская Н.Л., Симонова Н.Ф., Бабкин Б.М., Шмидт Я.А. / / Каучук и резина. 1967. - №1. - С.33

18. Пат. ФРГ № 1212245, МПК D 06 М 15/46 / Verfahren zur verbesseung der kautscukhaftung von reifencord aus polyaethylenterephtalat / Опубл. 22.01.76.

19. Пат. США № 3987033, МПК С 07 D 223/10 / Blocked isocyanate / Ojakaar Leo Опубл. 19.10.76

20. Леликова Т.Е., Александрийский С.С. Адгезионные свойства ПЭ-волокна, обработанного изоцианатом // Хим.волокна. 1977. - №2. - с.48-49.

21. Шмурак И.Л., Матюхин С.А., Дашевский Л.И. Технология крепления шинного корда к резине. М.:Химия, 1993. - 130 с.

22. Пат. США № 4448813. МПК В 05 D 3/02 / Preparation of cord for bonding to rubber/ Solomon Thomas S. Опубл. 15.05.84.

23. Пат. США № 4472463 МПК В 05 D 1/18 / Two-step process for dipping textile cord or fabric and resorcinol-formaldehyde free composition used therein / Solomon; Thomas S. - Опубл. 18.09.84

24. Мальцева B.C., Габдувалиева A.K. Определение блокированных изоцианатов в пропиточных смесях для транспортерных лент // Каучук и резина. -1990. № 8. - С.20-22

25. Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Суворова З.Ф., Богуславская К.В. Модификация свойств эластомерных композиций олигодиенами с функциональными группами М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1981,- 88 с. -(Производство шин: Тем. обзор).

26. Богуславский Д.Б., Левит Г.М., Богуславская К.В., Бородушкина Х.Н. Модификация эластомеров поликонденсационно- и полимеризационноспособными реагентами. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1974. - С.73. - (Производство шин: Тем. обзор).

27. Повышение прочности связи лавсана с резиной путем модификации его поверхности / Беляева Н.В., Зубов П.И., Александрова Л.Б., Юркевич В.Г., Леликова Т.Е. // Каучук и резина. 1970. - №6. - С. 33

28. Пат США №3156606, МПК С 08 J 13/02 / Blocked polyisocyanates -Опубл. 12. 05.1964.

29. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров. М.: Химия, 1993. - 304 с.

30. Пат США № 4332965 МПК С 07 С 103/87 / Blocked polyisocyanates formed from a polyisocyanate containing biuret groups and from an acetoacetic acid alcyl ester / Hoechst Aktiengeserllschaft Заявл. 03.03.80.Опубл. 06.01.82

31. Технология резиновых изделий: Учебное пособие для вузов / Аверко-Антонович Ю.О., Омельченко Р.Я., Охотина Н.А., Эбич Ю.Р.; Под ред. Кирпичникова П.А. Л.:Химия, 1991. - 352 с.

32. Достян М.С., Сандомирский Д.М., Узина Р.В. Исследование влияния свойств адгезива на прочность связи корд-адгезив-резина // Каучук и резина. -1960. №9.-С. 20

33. Узина Р.В., Басин В.Е. Изучение характера разрушения в системе корд-адгезив-резина// Каучук и резина. 1960. - №2. - С. 28

34. Богуславский Д.Б., Тихомиров Б.П., Эпштейн В.Г. К вопросу определения характера разрушения резино-кордных систем // Каучук и резина. 1960. - №1. - С. 51

35. Шмурак И.Л. О влиянии диффузии высоко- и низкомолекулярных веществ на свойства граничных слоев в области контакта адгезив-резина // Каучук и резина. 1982. - №9. - С. 13-15

36. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров,- Киев.: Наукова думка, 1967. 236 с.

37. Шмурак И.Л., Дедусенко В.Н., Миняйлова В.П. Влияние диффузии модификаторов из обкладочной резины на свойства граничных областей адгезива // Каучук и резина. 1984. - №2. - С. 16-17

38. Грачев Н.И., Корнев А.Е., Потапов Е.Э., Шмурак И.Л. Совершенствование рецептур резиновых смесей с учетом миграции ингредиентов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1986. - С.26,- (Производство шин: Тем. обзор).

39. Влияние ускорителей вулканизации на эффективность действия комбинированной системы МФБМ-сера / Прашкина А.Я., Гунапала В.Я. , Евстатов В.Ф., Андреев Л.В. // Каучук и резина. 1985. - №11. - С. 17-20

40. Метафениленбисмалеинимид химический модификатор многоцелевого назначения для шинных резин / Богуславский Д.Б., ДзюраЕ.А., ВолченокЛ.М. и др. // Каучук и резина. - 1982. - №3. - С. 15-19

41. Влияние типа и концентации сшивающего агента на эффективность действия комбинированной системы бисмалеимид сера / Прашкина А.Я., Гунапала В.Я. , Евстатов В.Ф. и др. // Каучук и резина. - 1985. - № 10. - С. 1518

42. Тихонова Н.П., Гинзбург Л.В., Донцов А.А. Особенности образования адгезионных связей при креплении резин к металлам с помощью изоцианатов II Каучук и резина. 1987. - №1. - С.14-17

43. Свойства вулканизатов хлоропренового и бутадиеннитрильного каучука модифицированных 4.4' дифенилметандиизоцианатом / Архиреев В.П., Перухин Ю.В., Поликарпов А.П., Диколенко Э.П. // Каучук и резина. -1979. - №2. - С.8-9

44. О взаимодействии изоцианата с полиэфирным волокном / Комарова Н.Н., Тюриков В.А., Глаголев В,А., Люоова Л.Р. // Каучук и резина. 1988. -№6.-С. 14

45. Воюцкий С.С., Гаретовская Н.Л. Об адгезии пропиточных составов к резине // Каучук и резина. -1966. -№11.- С.9

46. Медведева А.М, Дерягин Б.В., Жеребков С.К. Механизм взаимодействия изоцианатов с компонентами резиновых смесей / Коллоидный журнал. -1960. Т.22. Вып.2. - С.217-222

47. О применении димера толуилен-2,4-диизоцианата в качестве вулканизующего агента для уретановых каучуков / Раппорт Л.Я., Диннер Е.З., Быстрицкая Г.Ю., Мюллер Б.Е. //Каучук и резина. 1964. - №10. - С.17-19

48. Влияние типа блокирующего агента на вулканизующую активность диуретанов / Шапкин А.Н., Тарасова З.Н., Толстухина Ф.С., Кацобашвили В.Я. //Каучук и резина. -1977. №10. - С. 17-19

49. Пат США №3859258, МПК С 08 G 22/00 / Vulcanization and direct bonding of diene elastomers/ Manio Louie G. Заявл. 02.02.73. Опубл. 01.07.75

50. Пат США 4089844, МПК С 08 G 18/62 / Blocked polyisocyanate and method/ Tsou Ivan N. Заявл. 06.04.75. Опубл. 05.16.78.

51. Черенюк И.П., Авдеенко А.П. Уретановые вулканизующие агенты и ускорители вулканизации хлоропренового каучука // Каучук и резина. 1984. -№2,- С. 20-22

52. Южакова Н.А., Анфимова Э.А., Лыкин А.С., Шуманов Л.А. Влияние некоторых добавок на структуру вулканизационной сетки наполненных резин на основе СКИ-3 // Каучук и резина. 1983. - №3. - С.7-9

53. Влияние модификаторов на когезионные свойства резиновых смесей на основе изопреновых каучуков / Кокурина Н.А., Шварц А.Г., Делекторский А.А., Шклярук Б.Ф. // Каучук и резина. 1986. - №1. - С.21-23

54. Богуславская Е.Д., Шварц А.Г. Об изучении межфазного взаимодействия эластомер технический углерод // Каучук и резина. - 1988. -№5. - С. 7-8

55. Богуславская Е.Д., Шварц А.Г. Влияние фенольных олигомеров и ГХПК на взаимодействие эластомер технический углерод // Каучук и резина. - 1987. - №10. - С. 14-15

56. Богуславская Е.Д., Шварц А.Г. Исследование влияния функциональных групп каучука на интенсивность межфазного взаимодействия каучук наполнитель // Каучук и резина. - 1988. - №11. - С.14-17

57. Огрель A.M., Медведев В.П., Сизова Н.М. Влияние добавки блокированного термопластичного олигодиендиизоцианата на межфазное взаимодействие полиизопрен технический углерод // Каучук и резина. - 1989. - №1. - С.17-19

58. Кокорева О.А., Шварц А.Г., Евстратов В.Ф. Влияние типа наполнителя и химических модификаторов на упруго-вязкие свойства резиновых смесей // Каучук и резина. 1984. - №2. - С. 28-30

59. Харламов В.М., Шварц А.Г., Евстратов В.Ф. Влияние п-нитрозосоединений и РУ-1 на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3, наполненных техническим углеродом различных марок // Каучук и резина. 1978. - №4. - С. 15-17

60. О причинах изменения эффективности действия п-нитозодифениламина и стабилизаторов класса п-фенилендиамина в наполненных резинах из СКИ-3/ Токарева М.Ю., Алексеева И.К., Кавун С.М., Лыкин А.С. // Каучук и резина. 1980. - №11. - С. 13-19

61. Сизова Н.М. Модификация резин на основе изопреновых каучуков новым термопластичным олигодиендиизоцианатом: Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Волгоград, 1986,- 26 с.

62. Модификация протекторных резин блокированными термопластичными олигодиендиизоцианатами / Сизова Н.М., Огрель A.M., Медведев В.П., Чалдаева Е.В. // Каучук и резина. 1986. - №11. - С.13-19

63. Сафронова Л.В., Гончарова Л.Т., Андреева B.C. Эффективность применения хлорорганических соединений в качестве модификаторов резиновых смесей: Сб. научных трудов. Химическая модификация резин. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - С.105-126

64. Осошник И.А. Модификация эластомеров нитрозосоединениями // Каучук и резина. 1986. - №3. - С.40-45

65. А.С. № 761503, МПК С 08 L 9/00 / Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука / Шечик Е. Заявл. 09.08.77. Опубл.09.07.80. Бюл. изобр. №33. 1980, С.127

66. Пат. ЕР № 668304 В1, МПК C08G 018/22 / Process of preparation of blocked isocyanates obtained in this way and there use / Flosbach Carmen, Philipp Dieter, Schubert Walter 0публ.22,04.98

67. Пат. ЕР № 668304 А1, МПК С 08 G 018/22 / Process for the preparatoin of blocked isocyanates, the blocked isocyanates obtained in this way their use / Flosbach, Carmen;Philipp, Dieter; Schubert, Walter Опубл. 23.08.95

68. Пат. США № 3894996 МПК С 08 С 011/48 / Tiuram accelerator system with blocked isocyanates/ Srail; Raymond С. Опубл. 15.07.73

69. Туренко С.В., Пучков А.Ф., Рева С.В., Огрель A.M., Особенности блокирования полиизоцианатов / Сырье и материалы для резиновой промышленности: Тезисы докладов Седьмой Российской научно-практической конференции резинщиков. Москва, 2000. - С. 209

70. Курнаков М.С. Избранные труды: В 3-х т. Т.2. М.: Изд. АН СССР, 1961.-608 с.

71. Композиционные материалы на основе полиуретанов: Пер. с англ. / Под ред. Шутова Ф.А. М.: Химия, 1982.- 240 с.

72. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1972. - 560 с.

73. Отверждение макродиизоцианатов синергическими смесями ароматических диаминов / Морозов Ю.Л., Плетнева И.Д., Ткачук А.П., Эстерман И.Э. // Каучук и резина. -1985. №4. - С. 25-27

74. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер. с англ./ Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1971. - 320 с.

75. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982 - 348 с.

76. Туренко С.В., Огрель A.M., Пучков А.Ф. Модификация пропиточных составов блокированным полиизоцианатом / Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр. / ВолгГТУ, Волгоград, 1999. 180 с.

77. Пучков А.Ф. Дисперсия блокированных изоцианатов для пропиточных составов / Сырье и материалы для резиновой промышленности «Настоящее и будущее»: Тезисы докладов Четвертой Российской научно-практической конференции резинщиков. Москва, 1997. - С 212

78. Puchkov A., Reva S. Rubber and cord tie durability blocked isocyanate raising / Prosceedings. Vol.3.: Materials of the First European Congress on Chemical Engineering ECCE 1. Florence, Italy, 1997. - C. 2173

79. Пучков А.Ф. Влияние типа и количественного соотношения блокирующих агентов на свойства блокированного диизоцианата / Наукоемкие химические технологии: Тезисы докладов V Международной конференции. Ярославль, 1998. - 240 с.

80. Туренко С.В. Влияние условий синтеза блокированных полиизоцианатов на свойства резин / V Межвузовская научно-практическая конференция молодых ученых и студентов: Сб. докладов в 3-х ч. Ч.З. -Волжский, 1999. -270 с.

81. Переработка каучуов и резиновых смесей / Вострокрутов Е.Г., Новиков М.И., Новиков В.И., Прозоровсая Н.В. М.: Химия, 1980. - 280 с.

82. Особенности модификации каркасных резин блокированным полиизоцианатом и м-фенилен-бис(малеинимидом) / Пучков А.Ф., Огрель A.M., Туренко С.В., Рева С.В. // Каучук и резина. 1999. - №5. - С. 20-22

83. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. Изд.4-е, перераб. и доп. - М.: Химия,1798. - 528 с.

84. Пучков А.Ф. Вклад блокированного полиизоцианата в комплекс физико-механических свойств резиновых смесей и их вулканизатов // Каучук и резина. 1998. - №5. - С. 23-25

85. Туренко С.В., Пучков А.Ф. Перспектива использования блокированного полиизоцианата в резиновых смесях для радиальных шин / Химия, химическая технология и биохимия: Межвуз. сб. науч. тр. / Волжский, 1996. С. 249

86. Туренко С.В. Блокированный изоцианат для обеспечения комплекса свойств резинам / IV Межвузовская конференция студентов и молодых ученых Волгограда и Волгоградской области: Тезисы докладов / Волгоград, гос. техн. ун-т. Волгоград, 1999. - 268 с.

87. Шумейко Л.В., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. Влияние типа фенолоных смол на физико-механические свойства резин // Каучук и резина. 1987. - №9. -С.12-14

88. Чижикова И.И., Туренко С.В. Блокированный изоцианат для получения резин с комплексом свойств / V Межвузовская научно-практическая конференция молодых ученых и студентов: Сб. докладов в 3-х ч. Ч.З. -Волжский, 1999. 270 с.

89. Применение s-капролактама в резинах для силовых деталей / Вершайкин P.P., Секачева Т.В., Сабина Г.П., Хомякова Н.И. // Каучук и резина. 1977. - № 10. - С. 26118

90. Мухутдинов А.А., Зеленова В.Н. Использование вулканизующей системы в виде твердого раствора // Каучук и резина. 1988. - №7. - С28-29

91. Мухутдинов А.А., Коваленко В.И. Возможность образования молекулярных комплексов в бинарных смесях ингибиторов старения // Журнал физической химии. 1996. - том 70. - №11. - С. 1977-2002

92. Мухутдинов А.А., Гришин Б.С. Модификация химикатов-добавок эластомерных композиций // Успехи химии. 1994. - том 62 (№ 8). - С.719-729

93. Зимин Э.В., Кусов А.Б. Влияние сосоава резиновых смесей на теплостойкость резин из СКИ-3 // Каучук и резина. 1968. - №6. - С. 23.

94. Фельдштейн Л.С., Кузьминский А.С. Определение растворимости антиоксидантов и антиозонантов в каучуках // Каучук и резина. 1970. - №10. -С. 16

95. О роли процессов комплексообразования между фенольными и аминными компонетами при вулканизации резиновых смесей / Потапов Е.Э., Туторский И.А., Чернуха Е.Л.,Головин Е.Т., Догадкин Б.А. // Каучук и резина. -1970. №11. -С.18