Получение и изучение физико-химических свойств наноразмерной системы никель-медь

Васильева, Олеся Владимировна

Получение и изучение физико-химических свойств наноразмерной системы никель-медь тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Васильева, Олеся Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и изучение физико-химических свойств наноразмерной системы никель-медь»

Автореферат диссертации на тему "Получение и изучение физико-химических свойств наноразмерной системы никель-медь"

На правах рукописи

Васильева Олеся Владимировна

Получение и изучение физико-химических свойств наноразмерной системы никель-медь

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005059538

Кемерово 2013

005059538

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» и в лаборатории неорганических наноразмерных материалов ФГБУН «Институтуглехимии и химического материаловедения» СО РАН

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Захаров Юрий Александрович

кандидат химических наук, доцент Пугачев Валерий Михайлович

доктор химических наук, главный научный сотрудник ФГБУН «Институт уг-лехимии и химического материаловедения» СО РАН

Еременко Николай Кондратьевич

кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Иванова Наталья Владимировна

Ведущая организация: ФГБУН«Институт физики прочности

и материаловедения» СО РАН

Научный руководитель:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Защита диссертации состоится 23 мая 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан апреля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук

А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Свойства наноразмерных порошков (НРП) индивидуальных металлов (в том числе никеля и меди) и методы их получения изучены в ряде работ. Благодаря связанным с наноразмерностью особенностям свойств они находят широкое применение либо рассматриваются в качестве перспективных для использования в электронике, электротехнической промышленности, системах преобразования солнечной энергии, в качестве катализаторов и других областях техники.

Весьма интересны с практической и научной точек зрения НРП многокомпонентных систем металлов, однако вопросы их получения химическими методами, а также их свойства рассмотрены в весьма ограниченном числе работ. Получение этих данных для системы №-Си актуально для разработки общих основ физикохимии и материаловедения наноразмерных металлических систем сложного химического и фазового состава, а также для создания на их основе новых функциональных материалов.

Цель работы: комплексное исследование процесса получения наноразмерных порошков и получаемых фаз в системе никель-медь при совместном восстановлении металлов гидразином в водной среде.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить химический и фазовый состав промежуточных и целевых продуктов; определить оптимальные условия получения рентгенографически чистых порошков и установить схему процесса совместного восстановления металлов гидразином в водной среде.

2. Установить фазовый портрет наноразмерной системы №-Си как срез фазовых состояний металлического продукта, реализуемых в условиях синтеза.

3. Изучить форморазмерные характеристики частиц и надатомную структуру НРП №-Си.

4. Изучить химический состав частиц НРП №-Си и их поверхности, а также определить характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности объектов исследования.

Научная новизна работы:

1. Впервые предложена экспериментально обоснованная схема синтеза НРП системы никель-медь методом восстановления из водных растворов солей металлов и определены оптимальные условия получения рентгенографически чистых порошков.

2. Впервые изучен фазовый состав наноразмерной системы никель-медь в зависимости от условий синтеза (включая соотношение реагентов), установлены и обсуждены его особенности в сравнении с фазовой диаграммой макрораз-мерной системы.

3. Впервые изучены форморазмерные характеристики НРП системы никель-медь; установлена трехуровневая организация строения частиц: кристаллит - агрегат - агломерат.

4. Впервые изучен химический состав частиц НРП никель-медь и их поверхности, а также определен характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности частиц.

Научная значимость работы

Выполненная разработка схемы процессов, протекающих при получении НРП системы №-Си одновременным восстановлением металлов в водной среде, условия получения рентгенографически чистых порошков и результаты изучения основных для аттестации НРП физико-химических свойств с анализом их особенностей в сравнении со свойствами массивных (макроразмерных) образцов составляют единственный имеющийся в настоящее время системно полученный научный продукт исследования НРП №-Си и определяют общий уровень изученности этой системы.

Тем самым работа вносит вклад в решение общей проблемы синтеза и изучения многокомпонентных наноразмерных металлических систем.

Практическая значимость работы

Определены условия получения и фазовый состав смешанных гидроксидов никеля и меди, в т.ч. устойчивых при хранении во влажных условиях. Предложен способ стабилизации гидроксида меди.

Установлена эффективность использования полученных НРП никель-медь в качестве катализаторов при СУО-синтезе односменных углеродных нанотру-бок (совместно с кафедрой экспериментальной физики КемГУ; работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 11-02-01158), рассмотрена перспективность продолжения работы в этом направлении.

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия», в лекционном курсе «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктуриро-ванных материалов», в цикле лабораторных работ «Спецпрактикум по химии твердого тела» для студентов химического факультета ФГБОУ ВПО «КемГУ».

Защищаемые положения:

1. Схема получения (стадийность) наноразмерных порошков никель-медь методом одновременного восстановления металлов в водной среде.

2. Фазовый портрет наноразмерной системы никель-медь в условиях синтеза и его зависимость от условий синтеза и состава.

3. Трехуровневая пространственная организация строения частиц никель-медь и их форморазмерные характеристики.

4. Химический состав частиц никель-медь и их поверхности, а также характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности.

Личный вклад автора заключается в синтезе объектов исследования, личном либо совместном проведении экспериментов, активном участии в планировании исследований, обсуждении и интерпретации полученных результатов, написании текстов научных работ и докладов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, нанома-териалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); II, IV международных форумах по нанотехнологиям «Роснанотех» (Москва, 2009, 2011); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010); Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт-Петербург,

2011); VII (XXXIX) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово,

2012); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012); I Международной конференции «Развитие нанотехнологий: задачи международных научно-производственных центров» (Барнаул, 2012); XXIV Международной конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012); IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2012: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, одна статья в международном журнале, 15 материалов и тезисов докладов.

Связь темы работы с планами НИР. Исследования проводились в рамках АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2012 гг.), номер государственной регистрации НИР - 0120.0806285 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.), соглашение № 14.В37.21.0081.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 125 страниц, из них 110 страниц текста, включая 48 рисунков, 8 таблиц, 2 схемы. Список литературы включает 105 наименований на 15 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе «Литературный обзор» дано краткое описание методов получения наноразмерных частиц, приведена их классификация. В большей степени внимание уделено химическим методам получения НРП металлов. Дана характеристика возможных промежуточных продуктов при синтезе НРП металлов и фазовых состояний макроразмерной системы №-Си. Рассмотрены особенности хранения наноматериалов.

Во второй главе «Методика получения наноразмерных порошков Ni-Cu и методы исследования их физико-химических свойств» изложены соответствующие материалы. НРП системы Ni-Cu (а также индивидуальных металлов) получали восстановлением из водных растворов хлоридов металлов гидразином (в форме гидразингидрата) двумя способами: при одновременном добавлении к раствору солей щелочи и гидразина (способ А) и при последовательном добавлении сначала щелочи, а затем гидразина (способ Б). Для получения рентгенографически чистых НРП синтез осуществляли в установленных в качестве оптимальных условиях: при температуре 80-85 °С в сильнощелочной среде (pH 12-14) 20-25-кратным избытком гидразина в течение 5-10 минут. Полученный осадок промывали дистиллированной водой и ацетоном, фильтровали и высушивали в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Получаемые образцы представляют собой черные или серовато-черные высокодисперсные порошки.

Фазовый состав, структуру и параметры кристаллических решеток промежуточных и целевых продуктов определяли методом рентгеновской дифракции (дифрактометр ДРОН-3). Для исследования элементного состава применяли метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА, приставка к микроскопу JEOL ISM 6390). При изучении состава НРП, поверхности частиц и термостимули-руемых процессов использовали методы дериватомасс-спектрометрии (дерива-тограф NETZSCH STA 409 PC/PG) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, спектрометр SPECS) с послойным травлением поверхности аргоном с помощью ионной пушки IQE 11/35 (SPECS).

Дисперсность и форморазмерные характеристики изучали комплексным применением рентгеновских дифракционных методов, включая метод малоуглового рассеяния (МУР, дифрактометр КРМ-1), методов растровой электронной (РЭМ, микроскоп JEOL ISM 6390) и атомно-силовой микроскопии (АСМ, микроскоп «ФемтоСкан»), метода определения удельной поверхности по Бру-науэру - Эммету - Теллеру (БЭТ, анализатор «Сорбтометр-М»); измерения пикнометрической плотности проводили согласно ГОСТ.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП КемНЦ СО РАН (микроскоп JEOL ISM 6390, дериватограф NETZSCH STA 409 PC/PG и анализатор «Сорбтометр-М») и ИК СО РАН (спектрометр SPECS).

За проведение соответствующих совместных экспериментов, а также за участие в получении и обсуждении некоторых результатов автор благодарит канд. физ.-мат. наук В. Г. Додонова, канд. хим. наук С. В. Лырщикова, канд. хим. наук И. П. Просвирина, О. С. Гладкову.

В третьей главе «Получение и исследование влияния условий синтеза и хранения на фазовый состав и дисперсную структуру нанопорошков системы Ni-Cu» рассмотрены результаты исследования химического и фазового составов промежуточных и конечных продуктов синтеза, определены и обоснованы оптимальные условия синтеза НРП, а также отмечены особенности их поведения при длительном хранении и в условиях нагрева, составлена итоговая схема процессов при синтезе НРП Ni-Cu.

Как специально соосажденные, так и образующиеся в ходе синтеза гидро-ксиды никеля и меди при содержании меди до 35 % (здесь и далее состав указан в массовых процентах и исключительно по металлу) образуют одну фазу (твердый раствор) с бруситовой структурой (рис. 1 а, б).

Рис. 1. Типичные рентгенограммы промежуточных продуктов восстановления: а-г) соосажденных при 25 °С смешанных гидроксидов, содержащих 0,10, 50 и 80 % меди;

д) продуктов неполного восстановления (20 % меди); е-з) соосажденных при 80 "С смешанных гидроксидов, содержащих соответственно 20,40 и 80 % меди

При более высоком содержании меди (35-50 %) продукты неустойчивы и уже при обычной температуре (25 °С) во влажном состоянии довольно быстро темнеют за счет образования в них оксида меди (II) (рис. 1в). При еще большем содержании меди (50-65 %) начинает дифракционно проявляться решетка, свойственная структуре гидроксида меди. Образцы также темнеют при хранении во влажном состоянии из-за образования оксида меди. Вероятно, в этом интервале составов (35-65 %) при быстром соосаждении образуются пересыщенные метастабильные смешанные гидроксиды металлов (СГМ), которые при влажном хранении перекристаллизовываются в более устойчивые состояния, в том числе в оксид меди (II).

При содержании меди 70-99 % вновь образуется вполне устойчивый монофазный продукт - твердый раствор гидроксидов с ромбической структурой по типу гидроксида меди (рис. 1г).

В условиях температур 80-85 °С бруситовая фаза образуется лишь при содержании меди до 20 % (рис. 1 е-з). По-видимому, эта величина характеризует предельную растворимость в условиях «горячего» синтеза и при высокой щелочности (pH 12-14), так как для составов, содержащих более 20 % меди, рентгенографически отчетливо выявляется фаза СиО, образующаяся из избытка гидроксида меди, не вошедшего в бруситовую фазу. Образование описанных фаз в режиме «А» показано РФ А (рис. 1д).

По кривым рассеяния (МУР) можно выделить две основные компоненты, соответствующие фазам, с существенно разной дисперсностью и морфологией (рис. 2). В образцах, содержащих до 20 % меди, наблюдается лишь одна из них, более дисперсная, с выраженной двумерной морфологией (пластинки толщиной 2-3 нм), соответствующая по этим параметрам фазе СГМ с бруситовой

Ю-, опт. ed.

d. KU

структурой. В составах с большим содержанием меди наблюдаются две фазы, одна из них сохраняет параметры СГМ, а вторая, соотносимая с фазой СиО, представлена нитевидными образованиями или слаборазветвленными дендри-тами диаметром сечения около 20 нм и длиной не менее 100 нм. Полученные из данных МУР области характерных размеров частиц СГМ и СиО согласуются с оцененными по уширению дифракционных линий.

Таким образом, синтез НРП при температуре 25 °С в основном осуществляется через осаждение и последующее восстановление СГМ. При температуре 80-85 °С состав промежуточных фаз осложняется за счет образования оксида меди (II) из СГМ с содержанием меди свыше 20 %. Порядок смешения реагентов (способы А и Б) влияет на степень оформленно-сти и окристаллизованности промежуточных фаз и, как следствие, на их реакционную способность.

НРП Ni-Cu, содержащие до 90 % меди, являются рентгеногра-, фически чистыми (рис. 3). Металл представлен двумя фазами: рефлексы одной (медной) ближе к положению для чистой меди, другой (никелевой) - чистого никеля, т. е. это твердые растворы (TP). Ю. В. Карпушкиной для ряда образцов по специально разрабатываемой методике [1] выполнено разделение перекрывающихся рефлексов двух TP с целью определения их положения и профиля (рис. 4).

При большом содержании меди возможно появление ее оксидов, доля которых возрастает в области составов 90-100 % Си. Установлено, что оксидные фазы образуются уже после завершения восстановления в ходе операций по выделению НРП. При этом металлический продукт можно защитить от окисления (инертная атмосфера, добавление глицерина).

Рис. 2. Кривые массового распределения частиц по размерам (МУР): Си(ОН)2 - кривая 1; соосаж-денных при 25 °С СГМ, содержащих Си 80, 70 и 30 % - кривые 2, 3 и 4; соосажденных при 80 "С СГМ, содержащих 20 и 40 % Си - кривые 5 и 6

Рис. 3. Дифрактограммы НРП системы Ni-Cu

Си - 10 масс. %

о эксперимент — модель

Си - 90 масс.%

Рис. 4. Разделение наложившихся рефлексов 111 методом моделирования

Определение оптимальных условий синтеза проводили варьированием температуры реакционной среды, концентрации щелочи и восстановителя. При комнатной температуре возможно неполное восстановление никеля. При этом положение рефлекса условно медной фазы практически соответствует чистой меди. Это свидетельствует о выраженном последовательном характере восстановления (сначала медь, затем никель), что и приводит к резкому уменьшению содержания никеля в условно медной фазе.

При увеличении концентрации щелочи в реакционной среде наблюдается уменьшение взаимной растворимости металлов, вероятно, из-за уменьшения скорости восстановления. При увеличении концентрации гидразина в продуктах появляются оксидные фазы (в основном СиО). По-видимому, поверхность образующихся металлических частиц в этом случае более чистая, и медь окисляется в операциях по выделению металла, проводимых на воздухе. Чрезмерное увеличение концентрации щелочи и восстановителя приводит к увеличению размеров как кристаллитов (по уширению дифракционных рефлексов), так и частиц (МУР).

Таким образом, для получения рентгенографически чистых НРП, достижения наибольшей взаимной растворимости металлов и наименьших размеров частиц синтез следует проводить при температурах 80-85 °С в режиме «А» при одновременном добавлении щелочи и восстановителя в количествах 2-3 г (-0,3 моль/л) и 15-20 мл (~3 моль/л) соответственно и объеме реакционной смеси 100 мл (в расчете на выход 1 г металла).

Изложенные результаты изучения фазового состава промежуточных и целевых продуктов, в том числе в оптимальных условиях синтеза, позволяют предложить следующую обобщенную схему процессов, протекающих при получении НРП Ni-Cu рассматриваемым в работе методом:

NI.-Cü^tOH^

(з) Си > 20 вес.?«

™ к Си 1-х

МУ Си0,2(°Н)^СиО , „ Си

На начальных стадиях синтеза способом «А» процесс протекает как в режиме прямого восстановления катионов (реакция 1), так и через образование и

последующую диссоциацию СГМ (2-1). Ввиду высоких скоростей образования СГМ этот канал в дальнейшем становится доминирующим. При этом режиме восстановления образуются ТР металлов с наибольшим содержанием второго компонента. Вероятно, причинами этого являются существенный вклад реакции прямого восстановления и высокая скорость протекания процесса восстановления.

Синтез НРП, богатых никелем, в режиме «Б», т.е. в отсутствие начальной стадии прямого восстановления катионов, приводит к уменьшению взаимной растворимости металлов (рис. 5).

В оптимальных условиях синтеза и при большом содержании меди в реакционной среде достаточно быстро протекает реакция перекристаллизации СГМ в смешанный ограниченный гидроксид Мо.вСио^ОН^ и фазу оксида меди СиО (реакция 3). В итоге этот СГМ и оксид меди могут также диссоциировать на ионы и участвовать в образовании металла по реакциям 4-1 (помимо пути 2-1). При этом, поскольку образование СиО - это результат ассоциации ионов Си2+ и СиО? , диссоциация должна приводить к образованию этих же ионов, т. е. схему можно дополнить реакцией.

Сип + 2Си032" + Ы2Н4 + 4е = Сип+2 + N2 + 40Н"

Кроме путей, связанных с диссоциацией промежуточных продуктов (ПП), восстановление может идти и по иным механизмам формирования металлического продукта (реакции 5 и 6). Очевидно, что в режиме «А» они имеют меньшее значение. При этом реакция 5 может приводить к образованию достаточно чистых медных ядер, на которых происходит дальнейшее восстановление металла в смешанной форме. Не исключено, однако, что оксид меди содержит некоторое количество никеля, поскольку образуется за счет ассоциации куприт-анионов с катионами металла, в числе которых не только катионы меди, но и катионы никеля. Возможность реализации и роль реакций 5 и 6 требуют дальнейшего рассмотрения, что осуществить экспериментально достаточно сложно.

Далее для всего спектра составов методом моделирования рентгеновских дифракционных рефлексов Ю. В. Карпушкиной были выделены рефлексы двух фаз ТР (рис. 4) и по ним вычислены параметры их решеток (рис. 5).

В ряде работ [2-3] сообщается, что характер зависимости параметров решетки ТР №-Си от состава близок к линейному (закон Вегарда). На некоторых образцах в результате прогрева нами достигнута гомогенизация НРП и подтвержден линейный характер зависимости (рис. 5). Таким образом, по значениям параметров решетки ТР можно оценивать состав фаз.

Полученная нами картина по фазовому составу сильно отличается от известных вариантов фазовой диаграммы (рис. 6). Основное различие - в наблюдаемой практически неограниченной взаимной растворимости металлов. Действительно, содержание никеля в условно медной фазе достигает (по Вегарду) 20 %, а содержание меди в никелевой - 70 %. Изложенное однозначно говорит о неравновесном состоянии получаемой системы, что следует также и из ранее обсуждаемого. Следствием неравновесности системы является также зависи-

мость фазового состава от способа синтеза НРП (порядок смешения реагентов, температура, состав реакционной смеси).

При анализе полученных результатов нужно учитывать следующие факторы, определяющие порядок и характер протекающих процессов:

- существенное различие окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) прекурсоров и ПП, содержащих медь или никель, что способствует более быстрому восстановлению меди (электрохимический фактор);

- энергонасыщенность получаемых металлических продуктов вследствие наноразмерности (термодинамический фактор);

- высокую скорость и неравновесность процесса образования на-норазмерных частиц металла (кинетический фактор);

- химический и фазовый состав

ПП.

Если неравновесность получаемых НРП очевидна, то вопрос о стабильности отдельно взятых ТР весьма непрост. При обсуждении его следует учитывать прежде всего энергонасыщенность НРП, связанную с наноразмерностью. На данном этапе исследования трудно предложить некую универсальную температурно-энергетическую шкалу, но на качественном уровне можно предположить, что переход к более высокому по температуре и энергии состоянию (расплав, фазовый переход) можно осуществить не только увеличением самой температуры, но также сообщением веществу энергии в иной форме, например, в результате перехода в наноразмерное состояние. Другими словами, в наноразмерном состоянии вещество уже находится в состоянии определенной «нагретости». Этот подход использовался нами при изучении фазовых состояний в бинарных системах металлов группы железа введением для характеристики энергонасыщенности наноразмерных систем некой эффективной температуры [6], связываемой с размером частиц.

Возможно, даже конечное состояние НРП является достаточно энергонасыщенным, поскольку в интервале 450-500 °С (рис. 5) наблюдается резкое уве-

а.А

масс, доля Си Рис. 5. Зависимость параметров решетки №-и Си-фаз от состава системы: • и о - синтез в режиме «А», Д и Ж - в режиме «Б»; □ - образцы, прогретые в вакууме при I < 450 °С; ■ - прогретые в вакууме при I = 450-500 °С

мол. доля N1

Рис. 6. Часть фазовых диаграмм системы никель-медь, (1 - согласно [4], 2 - согласно [5])

личение размеров частиц и слияние двухфазной системы в монофазную. Оценить эффективную температуру НРП в конечном размерном состоянии не предоставляется возможным. Но в ходе синтеза эта эффективная температура должна быть не меньше 600 К (327 °С), чтобы термодинамически было возможным образование ТР любого состава.

Роль неравновесности условий и, как следствие, высоких скоростей образования металлических частиц проявляется при сравнении результатов, полученных в разных режимах синтеза составов, богатых никелем. В режиме «А» восстановление протекает особенно быстро по параллельным процессам 1 и 21, поэтому образуется большое количество частиц с составом, близким к составу системы. В результате параметры никелевой фазы практически соответствуют линейной зависимости от состава системы. Факторами, определяющими фазовый состав, являются термодинамический и кинетический. При большем содержании меди в системе (более 15 %) на первом этапе образуется существенное количество медной фазы, и зависимость параметров решетки от состава системы искривляется.

При синтезе НРП в режиме «Б» восстанавливаются вполне сформировавшиеся фазы, поэтому преобладает электрохимический фактор и образуется больше медной фазы, а содержание меди в никелевой фазе существенно меньше при всех составах НРП (рис. 5).

Нетривиальным представляется образование двух ТР (наличие двух выраженных рефлексов на дифрактограммах) вместо растворов переменного состава, что следовало бы ожидать ввиду непрерывного изменения состава восстанавливаемой реакционной смеси. Наблюдаемая картина свидетельствует об эффективном протекании процессов гомогенизации составов при формировании (а возможно, и при хранении) частиц, что следует ожидать также из сравнения размеров этих частиц (10+40 нм) с известными значениями коэффициентов самодиффузии Си и № и диффузии их в (макро) кристаллах металлов (10-1021 см /с). Возможно, на скорость радиального выравнивания составов частиц влияет - ввиду их энергонасыщенности - наноразмерность частиц.

В результате на относительно поздних этапах роста наноразмерных частиц медной фазы, формирующихся по электрохимическим, а в составах, богатых медью, и кинетическим причинам в первую очередь, состав реакционной среды обогащается никелем, и это приводит к началу формирования никелевой фазы. Последняя формируется, видимо, также послойно, но с быстрым радиальным диффузионным выравниванием состава. Толщина слоя этой фазы (поскольку это шаровой слой и объем его относительно велик) не может быть большой, поэтому малы и составляющие его кристаллиты никелевой фазы (около 10 нм в среднем). Уширение рефлексов фаз вполне соответствует приведенной схеме: кристаллиты медной фазы крупнее кристаллитов никелевой.

Изложенную схему роста частиц подтверждает наблюдаемая остаточная радиальная неоднородность состава ТР, заметная по избыточному уширению рефлексов на больших дифракционных углах.

Эффекты гомогенизации состава отдельных фаз НРП, зависимость их от «нагретости» наноразмерных металлических частиц-зародышей фазы и эффекты «замораживания» фазового состава при укрупнении в процессе роста требуют дальнейшего изучения.

В четвертой главе «Некоторые свойства НРП №-Си» представлены данные о морфологии, химическом составе частиц №-Си и их поверхности, а также данные о термостимулируемых процессах, происходящих на поверхности частиц. Характерная функция распределения частиц по размерам (МУР), рассчитанная в однородном сферическом приближении, для двухкомпонентных порошков, в отличие от индивидуальных металлов и независимо от режима получения, имеет один максимум в области 25-35 нм (рис. 7а) и более низкие значения в агломерационной области 100-200 нм (рис. 76). Для образцов, полученных при последовательном смешении реагентов (режим «Б»), агломерационный участок более протяженный.

О„(<4)]0?отн. ед.

Рис. 7. Характерные массовые функции распределения неоднородностей по размерам

(в скобках указано содержание меди) и их зависимость от состава системы №-Си

Наличие для большинства образцов отрицательного минимума на кривых распределения частиц по размерам в начальной области - следствие сложного строения частиц - не однородного сферического, а из сфер, покрытых слоем вещества с меньшей электронной плотностью, по-видимому, оксидно-гидроксидными соединениями, поскольку у образцов, защищенных от окисления, отрицательного минимума нет. Положение этого минимума для большинства образцов соответствует толщине пленки 2-3 нм (рис. 7а).

Добавление к одному из компонентов даже нескольких процентов другого приводит к резкому снижению характерного размера наночастиц, независимо от режима синтеза (рис. 7, 8а). Как правило, агрегации препятствует разнородность (неодинаковость) частиц по составу, что, по-видимому, и имеет место в исследуемых НРП.

Средние размеры кристаллитов (ОКР), определенные из данных по ушире-нию дифракционных рефлексов, меньше размеров частиц, определенных по данным МУР. Зависимость их для медной и никелевой фаз от состава системы приведена на рисунке 86. Наблюдается отчетливая тенденция к уменьшению

•0.01 I

размера с уменьшением доли соответствующего металла, но в целом картина вполне согласованная - более крупным частицам отвечают крупные кристаллиты преобладающей фазы.

На микрофотографиях РЭМ (рис. 9), в силу ограниченности разрешения, видны лишь сфероподобные агломераты размером 100200 нм, соответствующие обнаруженным методом МУР. Эти агломераты собраны в еще более рыхлые пространственно-пористые структуры.

нм

• Си-фаза

а М-фаза

/ •

* л

Рис. 8. Зависимость от состава системы: а - среднего размера частиц <с1> и положения максимума распределения с1о; б - размеров кристаллитов медной и никелевой фаз

Рис. 9. Электронные микрофотографии частиц порошков №-Си: а, 6-50, в-90, в-100% Си

На фотографиях более высокого разрешения, полученных на атомно-силовом микроскопе, видны те же самые агломераты, а также более мелкие (в пределах 50 нм) агрегаты, располагающиеся по отдельности или (чаще всего) слагающие агломераты (рис. 10, 11). Размеры агрегатов и агломератов также вполне соответствуют определенным методом МУР.

Рис. 10. Изображения частиц порошка №-Си с содержанием меди 90 масс.%

Таким образом, для исследуемых НРП никель-медь характерна трехуровневая организация частиц: кристаллит - агрегат - агломерат. Из агломератов образуются рыхлые пространственно-пористые структуры больших размеров. Кристаллиты - это составная часть агрегатов размерами около 50 нм, которые формируют сфероподоб-ные агломераты размерами не более 200 нм.

Величины удельной поверхности порошков, измеренные по БЭТ и рассчитанные из данных МУР в однородном сферическом при-Рис. 11. АСМ-изображение рельефа поверхности ближении, находятся в удов-скомпактированного порошка №-Си (Си - 12 масс.%) летворительном согласии друг с другом (рис. 12а). Характер зависимости 8уд от состава, как и следовало ожидать, является антибатным по отношению к зависимости от состава размеров частиц. Близость значений 5уд (БЭТ) и 8уд (МУР) свидетельствует о высокой степени монолитности агрегатов, иначе последняя была бы существенно выше.

Меньшие значения пикнометрической плотности в сравнении с рентгенографической свидетельствуют о затрудненности проникновения пикнометрической жидкости в агломераты, в отличие от проникновения азота (рис. 126).

Рис. 12. Зависимость от состава системы: а) расчетной (1), средней рентгенографической (2) и пикнометрической плотностей (3); б) величин удельной поверхности по БЭТ и МУР и средневзвешанных размеров частиц

Полученные методом РФЭС данные по химическому составу частиц НРП, синтезированных способом «А», согласуются с изложенными представлениями о том, что они составлены комбинацией двух неравновесных твердых растворов таким образом, что внутренние области частиц - это раствор на основе меди, а наружные - на основе никеля. Типичные РФЭ-спектры некоторых составов приведены на рис. 13.

Рис. 13. Спектры РФЭ (Cu2p - а, г; Ni2p - б, д; Ois - в, е) образцов с содержанием меди 7,0 и 84,0 ат.% - серии I и II соответственно

В системе, содержащей 7.0 ат.% Си, поверхность и прилегающие к ней слои (рис. 11) обогащены никелем, но при травлении на глубину более 10 нм состав открывающейся поверхности (Си 5,8-6,0 ат.%) приближается к заложенному при синтезе (рис. 14). Последнее согласуется с данными РФА о том, что доминирующим в этой области составов является твердый раствор меди в никеле. Меньшие (чем 7 ат.%) количества меди отчасти обусловлены наличием в самом центре частиц более богатого медью ядра. Что касается обогащения внешних слоев частиц никелем, то это, вероятно, связано с относительно более быстрым образованием NiO и встречной диффузией металлов. Простая геометрическая модель процесса травления, заключающаяся в постепенном плоском срезании-стравливании компактно упакованных сфер диаметром 30-^Ш нм, включая оболочку 1-2 нм, показывает, что характер увеличения доли поверхности открывающегося при травлении плоского среза ядра от общей поверхности образца хорошо согласуется с характером изменения содержания меди по глубине травления. Именно таков (в пределах 50 нм) размер агрегатов, определяемый методом МУР.

Ь « 1

I * I

- з 50 - к

Глубина травления, ни

б 10

М5С

? Л Лп

Глубина травления, нм

Глубина травления, им

Глубина травления, нм

Рис. 14. Изменение состава поверхности при травлении аргоном образцов ЪН-Си, с содержанием меди 7,0 (вверху) и 84,0 ат.% (внизу)

Характер распределения металлов в образцах с большим содержанием меди аналогичен (рис. 14). Поверхность обогащена никелем, а при травлении состав открывающейся поверхности достигает значений 80-82 ат.% при заложенных 84.

Согласно данным РФЭС, для всех рассмотренных систем на поверхности частиц (агрегатов) медь и никель находятся как в виде металлов, так и в окисленных состояниях (N¡0,

N¿(011)2, СиО, менее вероятно Си20). Для составов, богатых медью, содержание кислорода и, соответственно, СиО, N¡0, №(ОН)2 на поверхности частиц и в приповерхностных слоях выше, а толщины слоев больше, т. е. богатые медью двухфазные составы более склонны к коррозии.

Следует отметить, что оксидные и гидроксидные фазы обнаруживаются и рентгенографически — при длительном сканировании по точкам. Уширение рефлексов соответствует размерам ОКР 1-2 нм. Методом МУР также было установлено (см. выше), что поверхность металлических частиц покрыта слоем вещества с меньшей электронной плотностью толщиной около 2 нм.

В согласии с этим РФЭС показывает, что толщина окисленного слоя весьма невелика и составляет для разных составов 1-2 нм, что следует из удаления в ходе травления (на глубину до 5 нм) основной части N¡0 и практически полного удаления N¡(011)2 и СиО (рис. 14).

В то же время кислород уверенно регистрируется по РФЭ-спектрам и в глубинных областях частиц (рис. 13, 14). Это является признаком захвата воды в микропоры (или закрытые) при формировании агломератов, так как максимум в РФЭ-спектрах кислорода можно отнести как к кислороду в составе №(ОН)2, так и к воде. Наличие таких пор следует из наших данных по пикнометриче-ской плотности составов №-Си.

Также для всех составов на поверхности частиц фиксируется сверхстехио-метрическое (даже при полном окислении поверхности) количество кислорода, который удаляется при травлении на глубину около 1 нм. Согласно данным ДТА и масс-спектрометрии (см. ниже), избыточный кислород входит в состав

lonHjO Ion CO, Current*10'VA CurrenflO /А

О /А

тые медью составы содержат заметно большие количества газов на поверхности (рис. 14, 15).

Дифференциальный термический анализ (ДТА) в сочетании с масс-спектрометрией образцов различных составов свидетельствует о сложном характере протекающих термостимулируемых процессов, при этом достаточно общие для систем с разными составами эффекты (экстремумы на масс-спектрах и менее выраженные эн-доэффекты на ДТА) наблюдаются в области 100 °С, при 180-220 "С, 250-280°С и в области 350 °С (рис. 15). Их можно отнести к термодесорбции газов, термораспаду наноразмерных островков гидро-ксидов, возможно, гидроксокарбо-натов и оксидов на поверхности и в Рис. 15. ДТА- и масс-спектры нанопорошков тонких приповерхностных областях системы N¡-0«: а) 30 % Си, б) 70 % Си частиц в СИСтемах, богатых медью,

термоактивируемые реакции более сложны, при этом в них содержится заметно больше поверхностных загрязнений, о чем качественно свидетельствуют данные РФЭС.

Основные результаты и выводы

1. На основе изучения химического и фазового состава, кристаллического строения промежуточных и конечных продуктов установлена схема синтеза наноразмерных порошков системы №-Си восстановлением гидразином в щелочной среде водных растворов солей, учитывающая основные стадии:

м2н4-н2о,он

NI.Cü^iOHJj (?)|cu>20BSC.% Ni^QWOHL+QjO "Л

N,H-H_O,OH"

Ni* Си,.,

Основными каналами процесса являются реакции 2-1 и 2-3-4, вклад реакции 1 в формирование зародышей металлической фазы, а также роль реакций 5 и 6 требуют уточнения. Определены оптимальные условия получения рентгенографически ЧИСТЫХ продуктов (Синтеза = 80-85 °С, C(N2H4) = 3 моль/л, C(NaOH) = 0,3 моль/л).

2. Изучен фазовый состав и особенности трансформации его при варьировании условий получения наноразмерной системы Ni-Cu, установлены его от-

линия от фазовой диаграммы макроразмерных (массивных) образцов, связанные с неравновесностью (основное - формирование в широкой области составов двух неравновесных твердых растворов), энергонасыщенностью системы и электрохимическими условиями процессов восстановления прекурсоров.

3. На основе изучения форморазмерных характеристик частиц, величин поверхности, плотности и пористости НРП Ni-Cu установлена трехуровневая организация строения частиц: кристаллит - агрегат - агломерат, где кристаллиты (5-20 нм) слагают компактные агрегаты (около 50 нм), которые собраны в менее плотные агломераты (до 200 нм), формирующие, в свою очередь, рыхлые пространственно-пористые структуры (микронных размеров).

4. Методом РФЭС при послойном травлении частиц аргоном установлен химический состав поверхности (Ni(OH)2, NiO, CuO, Ni, Си и адсорбированные Н20, 02, С02), изучено распределение меди, никеля и оксидно-гидроксидных соединений по глубине частиц. С учетом результатов рентгенодифракционных исследований наряду с особенностями установлены элементы общности морфологии для НРП с различным составом: наличие весьма узких (единицы нм) приповерхностных частично окисленных слоев; формирование неравновесных твердых растворов в двух зонах - внутренней, относительно богатой медью и наружной, относительно богатой никелем; подтвержден близкий к линейному (вегардовскому) характер зависимости параметров решетки TP от состава фаз.

5. Для изучаемых систем показано качественное подобие химического состава сорбированных газов (Н20, 02, С02), а также характера протекающих на поверхности термостимулируемых процессов десорбции газов и термораспада наноостровковых гидроксидов (180-230 °С), оксидов (350-380 °С), вероятно карбонатов (320-400 °С).

Основные публикации

1. Захаров Ю. А. Фазовый состав и некоторые свойства наноразмерных порошков Ni-Co и Ni-Cu / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В. Васильева, Ю. В. Шипкова//Перспективные материалы. 2011. № 11. С. 156-163.

2. Zaharov Yu. A. Nano-size powders of transition metals binaiy systems / Yu. A. Zaharov, V. M. Pugachev, V. G. Dodonov, A. N. Popova, О. V. Vasiljeva at all. // Journal ofPhysics: Conference Series. 2012. № 345. P. 012024-012031.

3. Пугачев В. M. Получение нанокристаллических порошков системы никель-медь / В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В. Васильева, Ю. В. Карпушки-на, Ю. А. Захаров // Вестник КемГУ. 2012. № 4(52), т. 2. С. 169-174.

4. Захаров Ю. А. Наноразмерные кобальт, никель и двухкомпонентные системы на их основе / Ю. А. Захаров, Р. П. Колмыков, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В Романова. (Васильева) // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ'10): труды Международной научно-технической конференции. -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2010. С. 214-215.

5. Пугачев В. М. Получение и окисление нанокристаллических порошков никель-медь / В. М. Пугачев, Ю. А. Захаров, О. В. Васильева, Ю. В. Карпушки-на, В. Г. Додонов, И. Ю. Мальцев // Современные металлические материалы и

технологии (СММТ'2011): труды Международной научно-технической конференции. - СПб.: Изд-во Политех, ун-та, 2011. С. 267-268.

6. Захаров Ю. А. Особенности свойств наноразмерных порошков многокомпонентных систем переходных металлов / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, И. П. Просвирин, О. В. Васильева и др. // Сборник материалов IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Суздаль; М.: ИМЕТ РАН, 2012. С. 44-46.

Кроме этого, результаты диссертации опубликованы в 12 тезисах международных и всероссийских конференций.

Цитированная литература

1. Пугачев В. М. Определение структурных параметров наноматериалов методом моделирования дифракционных рентгеновских максимумов / В. М. Пугачев, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров, В. Г. Додонов // Наноструктурные ма-териалы-2012: Россия - Украина - Беларусь: сборник тезисов П1 Международной научной конференции. СПб.: ООО «Издательство "Лема"», 2012. С. 114.

2. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1940. 563 с.

3. Мягков В. Г. Твердофазный синтез твердых растворов в Cu/Ni (001) эпи-таксиальных нанопленках / В. Г. Мягков, JI. Е. Быкова, Г. Н. Бондаренко, В. С. Жигалов // Письма в ЖЭТФ. 2008. Т. 88, вып. 8. С. 592-596.

4. http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/fsstel/fsstel_figs.htm.

5. Лякишев Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник в 3 т.: Т. 2 / Под общ. ред. Н. П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с.

6. Zaharov Yu. A. Nano-size powders of transition metals binary systems / Yu. A. Zaharov, V. M. Pugachev, V. G. Dodonov, A. N. Popova, О. V. Vasiljeva at all. // Journal of Physics: Conference Series. 2012. № 345. P. 012024-012031.

Подписано в печать 16.04.2013. Формат 60х841/16. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 113

Адрес издательства и типографии: ООО «Издательство «Кузбассвузиздат». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 8 (3842) 58-29-34, т/факс 36-83-77. E-mail: 58293469@mail.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Васильева, Олеся Владимировна, Кемерово

ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» ФГБУН «Институт углехимии и химического материаловедения» СО РАН

На правах рукописи

¿о

0420135744

Васильева Олеся Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОРАЗМЕРНОЙ СИСТЕМЫ НИКЕЛЬ-МЕДЬ

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Захаров Ю.А.

Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Пугачев В.М.

Кемерово 2013

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................................12

1.1. Химические методы получения наноразмерных частиц металлов подгруппы железа.................................................................................................................................12

1.1.1. Синтез наноразмерных частиц в реакциях восстановления...........................14

1.1.2. Криохимический синтез.....................................................................................23

1.1.3. Электрохимический синтез................................................................................24

1.1.4. Плазмохимический синтез.................................................................................25

1.1.5. Другие химические методы получения металлических НРЧ.........................26

1.2. Фазовый состав и структура гидроксидов М, Си и их системы.........................29

1.2.1. Гидроксид никеля (II) №(ОН)2..........................................................................29

1.2.2. Гидроксид меди(П) Си(ОН)г..............................................................................31

1.2.3. Гидроксиды системы №-Си...............................................................................33

1.3. Фазовые и структурные состояния системы М-Си.............................................34

1.4. Хранение наноматериалов.........................................................................................35

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ НРП №-Си И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ......................................37

2.1. Химические реактивы, использованные в работе...................................................37

2.2. Методика получения исследуемых объектов...........................................................37

2.3. Определение кристаллической структуры дифракционными методами............39

2.4. Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами...............................................43

2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.................................................44

2.6. Растровая электронная микроскопия и анализ элементного состава рентгенофлюоресцентным методом..............................................................................45

2.7. Атомно-силовая микроскопия...................................................................................47

2.8. Определение удельной поверхности по адсорбционным данным (БЭТ)................48

2.9. Дифференциальный термический и масс-спектрометрический методы анализа .............................................................................................................................................50

2.10. Определение пикнометрической плотности порошка.........................................52

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ СИСТЕМЫ №-Си И ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ХРАНЕНИЯ НА ИХ ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ДИСПЕРСНУЮ СТРУКТУРУ..................................................54

3.1. Условия получения нанопорошков системы Ш—Си.................................................54

3.2. Состав и закономерности формирования смешанных гидроксидов при получении металлических НРЧШ-Си...............................................................................................56

3.3. Фазовый состав системы Ш—Си..............................................................................65

3.3.1. Влияние щелочности раствора на дисперсную структуру и фазовый состав нанопорошков №-Си....................................................................................................73

3.3.2. Особенности восстановления металлов в системе №—Си при комнатной температуре....................................................................................................................78

3.3.3. Изменение фазового состава и дисперсной структуры нанопорошков №-Си во времени......................................................................................................................80

3.3.4. Влияние температуры нагрева на дисперсную структуру и фазовый состав нанопорошков №-Си....................................................................................................83

3.4. Схема процессов при синтезе порошков М—Си.......................................................85

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОПОРОШКОВ СИСТЕМЫ №-Си.........88

4.1. Размерные характеристики и форма частиц Ш-Си.............................................88

4.2. Химический состав частиц Ш—Си и их поверхности.............................................98

4.3. Морфология порошков наноразмерной системы Ш—Си.......................................106

ВЫВОДЫ..................................................................................................................................109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................111

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АСМ - атомно-силовая микроскопия

БЭТ - Брунауэр-Эммет-Теллер

ГЦК - гранецентрированная кубическая (решетка)

ДТА - дифференциальный термический анализ

МУР - малоугловая рентгенография

НМ - наноразмерные материалы

HP — наноразмерный

НРП - наноразмерные порошки

НРЧ - наноразмерные частицы

ОВП - окислительно-восстановительный потенциал

ОКР - область когерентного рассеяния

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ГШ - промежуточный продукт

РСА - рентгеноструктурный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

РФлА - рентгенофлуоресцентный анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

РЭМ - растровая электронная микроскопия

СГМ - смешанный гидроксид металлов

СРП - средняя рентгенографическая плотность

TP - твердый раствор

ЧДА - чистые для анализа

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время высокая перспективность создания новых нано-размерных материалов (НМ) и расширение областей их эффективного применения подтверждена многочисленными исследованиями и уже имеющейся широкой практикой использования НМ в разных областях техники. Одним из наиболее важных направлений является поиск и изучение способов получения новых НМ, исследование свойств и вариантов их практического использования.

Как известно [1—9], вещество в наноразмерном состоянии может обладать свойствами, радикально отличными от свойств массивного образца. Действительно, при переходе вещества от макроразмеров к размерам всего на один-два порядка больше молекулярных, его свойства резко меняются. Увеличение удельной поверхностной энергии вещества в наноразмерном состоянии приводит к изменению его поверхностного натяжения, температуры плавления и других фазовых переходов, электронных и магнитных характеристик - то есть изменяется весь спектр физико-химических свойств. Причем, эти изменения и эффекты проявляются в большей степени при переходе к частицам, размер которых сравним с атомарным.

Достижение особых физико-химических характеристик у НМ в значительной мере зависит от способов синтеза. В настоящее время существует множество подходов к получению наноразмерных материалов с заданными свойствами [10—30]. Их можно разделить на две большие группы по типу формирования наноструктур: методы «снизу-вверх» (конденсационные) характеризуются формированием наночастиц из отдельных атомов или молекул; методы «сверху-вниз» (диспергирующие), основанные на «дроблении» макрочастиц до наноразмерного состояния.

Первая группа методов получила наибольшее распространение ввиду богатого инструментального разнообразия и позволяет получить наиболее узкое распределение частиц по размерам, а также позволяет управлять

процессом получения, тем самым делая возможным регулирование свойств целевого продукта. Для обоих подходов характерно совместное либо раздельное применение химических и физических методов. Нередко используется сочетание нескольких методов и подходов получения, что делает их взаимодополняющими в достижении конечной цели.

Среди физических методов наиболее распространены методы испарения-конденсации металлов и нанодиспергирования компактных материалов; из химических методов - термическое разложение и ультразвуковое разложение металлсодержащих соединений, метод осаждения и метод восстановления газами. Все эти методы требуют наличия специального сложного оборудования. При этом контролировать химический состав конечного продукта достаточно трудно, поскольку в процессе получения происходит, как правило, загрязнение продукта материалами-охладителями, а также исходными соединениями. Внедрение таких способов получения в массовое производство проблематично ввиду технической сложности, высоких энергозатрат и стоимости, а получаемый продукт резко негомогенен по составу, содержит значительное количество примесей.

Высокой технологической перспективностью обладает метод получения наноразмерных (НР) металлов, основанный на восстановлении их соединений в растворах (водных и неводных) при контролируемых условиях реакции (температура и рН реакционной смеси, соотношение концентраций реагентов, воздействие электромагнитных полей и т. д.). Его достоинства - препаративная доступность, относительная простота аппаратурного оформления, низкая энергоемкость и возможность масштабирования синтеза. Использование специально подобранных восстановителей, например гидразингидрата, позволяет получать рентгенографически чистые наноразмерные порошки, не содержащие продукты окисления восстановителя [31].

Однако, несмотря на известность метода и его перспективность, системные исследования в этой области весьма ограничены (Си, Со, №, Аб).

Процесс же получения многокомпонентных систем НР металлов методом жидкофазного восстановления различных прекурсоров, а также особенности свойств получаемых продуктов, изучены определенно недостаточно, объем выполненных работ незначителен, а собственно системные исследования практически ограничены работами по исследованию и получению наноразмерных порошков (НРП) в бинарных системах Ре-№, Бе-Со, Со-№, выполненными в нашей лаборатории [32-39].

Настоящая работа — практически первое системное исследование процесса получения НРП в системе никель-медь. Особенности синтеза НРП в этой системе, равно как и особенности их свойств, также рассматриваются и обсуждаются впервые.

Практическое использование НРП системы никель-медь и материалов на их основе может быть весьма разнообразным в связи с особенностями их электрических, магнитных и каталитических свойств [40-48]. Они находят применение в качестве катализаторов при окислении СО, входят в состав электропроводящих композиций (пасты, клеи, покрытия в электронной и электротехнической промышленности), используются в системах преобразования солнечной энергии [49-53]. Непосредственное применение полученных в настоящей работе порошков рассмотрено при синтезе одностенных углеродных нанотрубок [54].

Изложенное, показывая необходимость детального изучения процесса получения, а также физико-химических свойств НРП системы никель-медь, определяет актуальность настоящего исследования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить химический и фазовый состав промежуточных и целевых продуктов; определить оптимальные условия получения рентгенографиче-

ски чистых порошков и установить схему процесса совместного восстановления металлов гидразином в водной среде.

3. Изучить форморазмерные характеристики частиц и надатомную структуру НРП №-Си.

4. Изучить химический состав частиц НРП №—Си и их поверхности, а также определить характер термостимулируемых процессов, протекающих на поверхности объектов исследования.

Научная новизна работы:

Защищаемые положения:

Практическая значимость работы.

Определены условия получения и фазовый состав смешанных гид-роксидов никеля и меди, в т.ч. устойчивых при хранении во влажных условиях. Предложен способ стабилизации гидроксида меди.

Установлена эффективность использования полученных НРП никель-медь в качестве катализаторов при СУБ-синтезе одностенных углеродных нанотрубок (совместно с кафедрой экспериментальной физики КемГУ; работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 11-02-01158), рассмотрена перспективность продолжения работы в этом направлении.

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия», в лекционном курсе «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктурированных материалов», в цикле лабораторных работ «Спецпрактикум по химии твердого тела» для студентов химического факультета ФГБОУ ВПО «КемГУ».

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); II, IV международных форумах по нанотехнологиям «Роснанотех» (Москва, 2009, 2011); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010); Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011); VII (XXXIX) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2012); Общероссийской с международ-

ным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2012); I Международной конференции «Развитие нанотехнологий: задачи международных научно-производственных центров» (Барнаул, 2012); XXIV Международной конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012); IV международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы -2012: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, одна статья в международном журнале, 15 материалов и тезисов докладов, включая 13 на общероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 125 страниц, из них 110 страниц текста, включая 48 рисунков, 8 таблиц, 2 схемы. Список литературы включает 105 наименований на 15 страницах.

Автор выражает благодарность за проведение соответствующих совместных экспериментов, а также за участие в получении и обсуждении некоторых результатов сотрудникам ФГБОУ ВПО «КемГУ» - к.ф-м.н. В. Г. Додонову и А. А. Владимирову (дифрактометр КРМ-1 и микроскоп «ФемтоСкан»), ИУХМ СО РАН - JI. М. Хицовой и О. С. Гладковой (дери-ватограф NETZSCH STA 409 PC/PG и анализатор «Сорбтометр-М»), ЦКП КемНЦ СО РАН - к.х.н. С. В. Лырщикову (микроскоп JEOL ISM 6390), ИК СО РАН - к.х.н. И. П. Просвирину (спектрометр SPECS).

Также автор считает долгом выразить благодарность научному руководителю члену-корреспонденту РАН Ю. А. Захарову и научному консультанту к.х.н. В. М. Пугачеву за помощь в выборе научного направления, планировании экспериментов, обсуждении и интерпретации полученных результатов.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химические методы получения наноразмерных частиц металлов подгруппы железа

Свойства нанопорошков с размерами частиц до 100 нм во многом определяются физико-химическими условиями их синтеза. Наиболее общей кинетической закономерностью формирования наноразмерных частиц (НРЧ) является сочетание высокой скорости зарождения металлсодержащей фазы с малой скоростью ее роста. Именно эти особенности синтеза НРЧ определяют технолог�