Получение наночастиц серы механической обработкой и химическим осаждением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХУСАИНОВ АЗАТ НАИЛЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ И ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 НОЯ 2013

Уфа-2013

005541247

005541247

Работа выполнена в государственном бюджетном учреждении Республики Башкортостан «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством академии наук Республики Башкортостан»

Научный руководитель: доктор технических наук

Массалимов Исмаил Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Докичев Владимир Анатольевич

доктор химических наук Боева Майсара Каримовна

Ведущая организация: Государственное унитарное предприятие

«Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан»

Защита состоится «12 » декабря 2013 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, e-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан « f/» 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.013.10 / — Прочухан Ю.А

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Элементная сера входит в пятерку наиболее широко используемых современной промышленностью химических продуктов. Но, несмотря, на огромные объемы использования серы в современной промышленности, в настоящее время производство серы значительно превышает ее потребление, и существование такой диспропорции прогнозируется, по крайней мере, до 2015 - 2020 гг. Это обусловлено производством попутной (регенеративной) серы при переработке постоянно возрастающих объемов серосодержащего углеводородного сырья (газ, нефть) и более глубокой очисткой от серы продуктов нефтепереработки, отходящих и дымовых газов коксохимических, металлургических и энергетических производств, что продиктовано ужесточением требований к защите окружающей среде. Между тем спрос на основные виды серной продукции стабилизировался, а в ряде направлений имеет тенденцию к уменьшению благодаря внедрению новых технологий. Наиболее перспективными направлениями являются разработка новых, наукоемких серосодержащих материалов, цена которых заметно превышает цену самой серы как сырья, и расширение использования серы в нетрадиционных материалоем-ких сферах. Хотя в результате многолетних интенсивных исследований свойств элементной серы накоплен значительный фактический материал [1,2] необходимость разработки новых путей применения серы требует проведения дальнейших исследований ее характеристик с применением современной научной аппаратуры. Большие научные ожидания в этой области связываются с развитием нанотехнологий. Представляется весьма актуальной разработка методов использования хорошо известных ценных свойств серы, таких как бактерицид-ность и гидрофобность для наночастиц серы. Для решения этой задачи необходимо разработать метод получения наночастиц серы методом удобным для практического применения, провести анализ структурных и термодинамических параметров, закономерностей изменения размеров частиц во времени, изучить возможности стабилизации размеров частиц и найти способ их применения.

Работа выполнялась в лаборатории «Лаборатория инноваций по применению минерального сырья» государственного бюджетного учреждения Республики Башкортостан «Научно-исследовательского технологического института гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством академии наук Республики Башкортостан» в соответствии с госуда

ственными научно-техническими программами АН РБ: «Создание и модернизация химических технологий и материалов для инновационного развития экономики Республики Башкортостан» и «Химические технологии и новые материалы для инновационного развития экономики Республики Башкортостан», а также при поддержке гранта РФФИ № 12-03-97034р_поволжье_а.

Цель работы. Исследование физико-химических закономерностей образования наночастиц серы из растворов полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов, полученных с использованием механически активированной элементной серы, оптимизация процесса синтеза полисульфидов, изучение структурных и термодинамических характеристик механически активированной и наноразмерной серы, анализ гидрофобных свойств наночастиц серы и применение их на практике. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести анализ влияния механической активации в различных мельницах на размеры частиц, термические и структурные характеристики серы;

- изучить процесс получения концентрированных растворов полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов в водных средах;

- исследовать процесс образования наночастиц серы из полисульфидных растворов и возможность регулирования их размеров;

- изучить структурные и термодинамические характеристики наноразмерной серы;

- на основе результатов исследований решить задачу практического применения полисульфидов с использованием гидрофобных свойств серы.

Решение поставленных задач в научном плане обеспечивается комплексным анализом влияния механической активации на размеры, структурные и термические характеристики частиц серы, изучением процесса образования полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов и извлечения из них наночастиц серы. Практическое применение полученных данных осуществляется использованием полисульфидных растворов для гидрофобизации строительных материалов.

Научная новизна.

1. Установлены различия в распределениях частиц по размерам, структурном и термодинамическом состояниях дисперсных частиц серы, полученных механической обработкой и химическим осаждением из растворов полисульфидов.

2. Установлено, что использование механически активированной серы позволя-

4

ет увеличить выход целевого продукта реакции синтеза растворов полисульфидов щелочноземельных металлов.

3. Выявлены закономерности образования наночастиц серы в водных средах, дальнейшей их эволюция в более крупные образования, условия стабилизации размеров частиц на уровне 20-25 нм, определены условия выделения порошка наночастиц серы смешиванием водных растворов полисульфидов и кислот.

4. Установлено, что в результате высыхания полисульфидных растворов на поверхности пор неорганических материалов образуется покрытие из наночастиц серы, придающее материалам водоотталкивающие свойства.

Практическая ценность.

1. Разработан и успешно испытан метод получения водоотталкивающих составов на основе концентрированных водных растворов полисульфидов щелочноземельных металлов, показана эффективность последних в качестве средств долговременной защиты строительных материалов.

2. Разработан экономически целесообразный метод получения порошка нано-размерной серы, который может быть использован в качестве действующего вещества в медицине для лечения кожных заболеваний и в растениеводстве в качестве регулятора роста и средства защиты растений.

Положения, выносимые на защиту:

♦ особенности структурного и термодинамического состояний дисперсных частиц серы, полученных механической обработкой и химическим осаждением;

♦ экспериментальные результаты исследований процесса синтеза полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов с применением механически активированной серы;

♦ экспериментальные закономерности образования наночастиц серы и динамика изменения их размеров во времени в водной щелочной и нейтральной средах, а также в порах неорганических материалов.

Личное участие автора.

Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, провел методическую работу по постановке эксперимента, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.

Апробация работы.

1. Основные результаты работы представлялись в виде устных и стендовых докладов на 12-ти международных и всероссийских научных конференциях и семинарах. Результаты работы представлялись на IV-ой Международной выставке «Rusnanotech Ехро-2011», ноябрь 2011 г., Москва, ЦВК «Экспоцентр» и на специализированной выставке высоких технологий в рамках программы 11-го Международного конгресса нанотехнологий, 23-25 августа 2011 г., г. Уфа.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 25 печатных работ, 10 из них статьи, из которых 7 опубликовано в журналах, входящих в список ВАК, получен патент РФ на способ получения наноразмерной серы.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из пяти глав, выводов и списка литературы из 124 наименований. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 66 рисунков и 15 таблиц.

Содержание работы

Во введении (первая глава) обсуждается актуальность темы, обосновывается выбор объектов исследования и цель работы, указывается научная новизна и практическая ценность работы. Указывается, что прогресс в области применения серы с выходом на практическое применение возможен при проведении исследований свойств наночастиц серы, полученных из неорганических полисульфидов.

Во второй главе (литературный обзор) рассмотрены вопросы, касающиеся физико-химических свойств серы, использования ее товарных и препаративных форм. Освещены вопросы проблем выделения из растворов полисульфидов и тиосульфатов щелочных и щелочноземельных металлов высокодисперсной, в том числе и наноразмерной серы.

Во третьей главе рассмотрены вопросы, касающиеся использованных в работе методов измерения физико-химических характеристик дисперсной серы. Указывается, что механическая обработка проводилась в шаровой мельнице LE-101 и центробежной мельнице (ЦМ) Alpine Z-160; измерения размеров частиц осуществлялись лазерным анализатором Shimadzu SALT 7101, форма частиц анализировалась зондовым микроскопом Solver PRO-M, анализ структурных и термических характеристик проводился на рентгеновском дифрактомет-

ре Rigaku Ultima IV и дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) DSC1 Mettler Toledo соответственно.

В четвертой главе приводятся результаты механической активации серы с целью подготовки ее к процессу синтеза полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов, приведены характеристики полисульфидных растворов и полученных из них наночастиц серы.

В пятой главе приводятся результаты практического применения наночастиц серы полученных из полисульфидных растворов, в качестве гидрофоби-заторов.

Основное содержание работы

В данной работе в качестве исходного материала использовался порошок серы, полученный измельчением комовой серы в промышленной роликовой мельнице, со средним размером частиц 40 мкм (рис.1, кривая (о)). Этот порошок далее измельчался в шаровой (максимальное время обработки 1 час) и ЦМ (максимальная кратность обработки равна 5). При измельчении в шаровой мельнице для предотвращения слипания частиц серы использовались различные виды диспергаторов: каолин, аэросил, крахмал, арабиногалактан. Было установлено, что измельчение в ШМ происходит лишь первые 30 минут, наилучшие результаты в этом случае достигаются при добавлении аэросила А-175 в количестве 5% к количеству серы (Рис. 1 кривая (•)), при этом размеры частиц лежат в интервале от 2 до 40 мкм и имеют орторомбическую структуру. Наилучшие результаты при измельчении в ЦМ были достигнуты после двукратной обработки, в этом случае удалось получить 20% частиц с размерами в диапазоне от 60 нм до 110 нм (Рис.1 кривая (А)). В этом случае образуются две фракции - мелкая (20%) в диапазоне от 60 нм до 110 нм и более крупная фракция в диапазоне от 1 до 50 мкм. Дальнейшая обработка приводит к слипанию частиц серы и увеличению их размеров (см. рис.1, кривая (а)).

Размеры частиц, мкм Рис. 1. Кривые интегрального распределения частиц серы по размерам: о - измельчение в роликовой мельнице; • - измельчение 30 мин в шаровой мельнице с добавкой аэросила А-175; □ - после однократного измельчения в ЦМ; А - после двукратного измельчения в ЦМ; ▲ - после трехкратного измельчения в ЦМ.

Рентгеновский дифракционный анализ показал, что в процессе обработки в ЦМ происходит не только интенсивное измельчение, но также существенно меняются и структурные характеристики, при этом сохраняется орторомбиче-ская структура, свойственная элементной сере. Установлено, что при обработке в ЦМ происходит существенное увеличение интегральной ширины трех рентгеновских линий - (135), (026) и (313). На рис. 2. приведены зависимости интегральной ширины рентгеновских дифракционных линий (026) и (313), серы от кратности обработки в ЦМ.

Рис. 2. Зависимость интегральной ширины рентгеновских дифракционных линий (026) и (313), серы от кратности обработки в ЦМ.

Из рис. 2 видно, что зависимость ширины линий от кратности обработки для обоих отражений меняется подобным образом, расчет показал, что коэффи-

циент корреляции равен 11=0,97. Для уширенных линий была проведена оценка величин микродеформации £, по формуле:

£=0,25(3(20)^(0) (1).

здесь, (3 - физическое уширение рентгеновского дифракционного пика, 0 - угол рассеяния. В результате было установлено, что после двукратной обработки ширина линии с индексами Миллера (135) увеличивается в 1,5 раза, расчет согласно (1) показал, что такому уширению соответствует микродеформация равная 0,13%. Известно [3], что в процессе интенсивной механической обработки в мельницах происходит накопление энергии в частицах порошка. Энергия, накопленная в обработанных частицах порошка при комнатной температуре хранится длительное время (более года), а при нагревании выделяется в виде тепла и уменьшает энергию необходимую для протекания структурных переходов и химических реакций, в результате увеличивается реакционная способность веществ. Количественной характеристикой активных твердых веществ, является избыточная свободная энтальпия. Она выражает избыток энергии ДН, который имеют вещества, прошедшие механическую обработку, по сравнению с энергией этих веществ до обработки:

ДН = НТ*-НТ (2).

Здесь Нт - свободная энтальпия активного твердого вещества, Нт - свободная энтальпия того же вещества в исходном основном состоянии при температуре Т. Величина ДН есть количество энергии, выделяемое системой в процессе её перехода в стабильное состояние.

На кривых ДСК для исходного порошка серы (кривая 1 на рис.3) расположены три эндотермических эффекта, первый из которых соответствует структурному переходу серы из кристаллической решетки орторомбической симметрии Эц в моноклинную Бр (интервал температур от 104°С до 118°С), второй - плавлению серы (интервал температур от 119°С до 133°С), а третий, лежащий в интервале 170-206°С соответствует процессу полимеризации серы. Для большинства веществ величина ДН на кривых ДСК для механически обработанных образцов наблюдается в виде экзотермических эффектов в интервале температур от 200°С до 400°С. Но, так как, для элементной характерно наличие трех эндотермических эффектов в интервале до 200°С, накопленная в частицах порошка механически активированной серы избыточная энтальпия ДН должна сказаться на величине эндотермических тепловых эффектов. Экспериментально

установлено, что в результате механической обработки в ЦМ наибольшие изменения термодинамических характеристик серы наблюдаются для двукратно обработанного образца (кривая 2 на рис.3), для которого на рис.1 (кривая (А)) наблюдались наименьшие размеры частиц, а на рис. 3 максимальные значения уширения линий. Из сравнения данных ДСК для исходного образца и активированного порошка серы (кривая 2) следует, что тепловой эффект соответствующий структурному переходу практически не меняется, а величины теплоты плавления и полимеризации механически обработанного образца уменьшаются на 14%. Таким образом, накопленная в процессе механической активации в ЦМ согласно (2) энергия облегчает протекание процессов плавления и полимеризации.

Механически обработанные порошки серы были использованы для получения растворов полисульфидов: натрия, калия, лития, кальция, бария, стронция. Полисульфиды были получены в водных растворах реакцией серы с соответствующим гидроксидом при атмосферном давлении и температуре 100°С.

Рис. 3. Кривые ДСК для разных образцов серы: кривая 1 - тепловые эффекты для исходной серы, кривая 2 - тепловые эффекты, полученные после обработки в ЦМ; кривая 3 - тепловые эффекты, полученные для наночастиц серы.

Было установлено, что применение механической активации существенно (в 2-4 раз) ускоряет процесс получения полисульфидов щелочных металлов, причем процесс образования молекул полисульфидов протекает экзотермически. А при получении полисульфидов щелочноземельных металлов использование механически активированной серы не только ускоряет реакцию образо-

вания полисульфидов, но и существенно повышает выход целевого продукта реакции, в результате увеличивается концентрация раствора, и уменьшается количество не прореагировавших компонентов. Между зависимостями, приведенных на рис.4 наблюдаются корреляции, расчет коэффициента корреляции между величинами микродеформаций и плотностью раствора равен 0,97. Установлено, что без добавок полисульфиды устойчивы при длительном (более года) хранении под изолирующим слоем масла или керосина.

Известно, что в результате смешивания тиосульфатов или полисульфидов с растворами кислот из раствора выделяется дисперсия серы. Полученные растворы полисульфидов были использованы в качестве источника наночастиц серы, которые можно получать разбавлением растворов водой или смешиванием с растворами кислот. Согласно [4] при выделении из раствора полисульфидов дисперсной серы протекают сложные реакции окисления, приводящие к образованию политионовых кислот, являющихся стабилизаторами золя серы, в результате образуются мицеллы, имеющие структуру

2хН+. Здесь [т8] - ядро мицеллы, пБбОб2" - потенциал-определяющие ионы, 2(п-х)Н - адсорбционный слой противоионов. Совокупность [ш

Б] П85062"2(П-

х)Н+ является частицей, в которой ядро мицеллы окружено двойным электрическим слоем, за пределами частицы располагается диффузный слой противоионов, обозначенный символом 2х1-Г.

0,14 микродефорллации, % 0,13 35 количество осадка, %

0,12 35

ОД 0,08 3 0,076 б

0,06 ,0

15

0,04 | 10 6

0.02 ■ _ > 2

кратность обработки

плотность раствора г/сплЗ

1,24

кратность обработки

3 время проведения реакции, час

5

Г

1 2

исходный

Рис. 4. Зависимость величин микродеформаций, рассчитанных для линии (135), плотности раствора, количества осадка и времени проведения реакции образования полисульфида кальция в реакторе емкостью 1 м3 от кратности обработки серы в ЦМ.

Согласно [4] стабилизующим электролитом в процессе выделения дисперсной фазы служит пентатионовая кислота НтЗбОб, которая образует защитный слой вокруг ядра мицеллы, состоящего из атомов серы. Распределение частиц по размерам зависит от вида и концентрации использованных кислот и растворов полисульфидов, присутствия ПАВ и др. Было установлено, что при выделении частиц серы путем разбавления водой полисульфидных растворов плотностью 1,18 г/см3 (см. рис.5), из всех растворов выпадают частицы серы со средним размером 20 нм, которые через определенное время (3-5 минут) укрупняются до размеров 300 нм, далее спустя 20-30 минут достигают размеров 5-50 мкм. Было выявлено, что введение спиртов и поверхностно активных веществ в растворы полисульфидов позволяет стабилизировать размеры частиц в субмикронном диапазоне. А использование ультразвукового воздействия дает возможность расщеплять агломераты микронных размеров в исходные частицы серы размерами 20-25 нм.

Размеры частиц, мкм Рис. 5. Интегральные и дифференциальные распределения частиц серы полученные из полисульфида натрия на различных этапах: Л - кривая 1, средний размер частиц 20 - 25 нм; о - кривая 2, средний размер частиц 300 нм; •- кривая 3, распределение частиц по размерам лежит в интервале от 5 мкм до 50 мкм.

Установлено, что средний размер частиц сильно зависит от концентрации исходного полисульфида вводимого в кювету анализатора. Например, при использовании растворов полисульфида натрия с плотностями 1,16, 1,18, 1,20 г/см3 были получены максимальные размеры частиц серы равные 40 нм, 48 нм и 60 нм соответственно, а средний размер частиц не менялся и был равен 20 нм.

12

Дальнейшее увеличение плотности полисульфидных растворов привело к радикальному изменению кривой распределения, при использовании раствора с плотностью 1,22 г/см3 средний размер частиц достигает значения 440 нм, увеличение плотности до 1,28 г/см^ приводит к среднему значению размеров частиц равному 1556 нм.

Наряду с измерением на лазерном анализаторе распределения частиц по размерам с помощью сканирующего зондового микроскопа были определены размеры и форма частиц серы (см. рис. 6). Из данных на рис.6а видно, что на-ночастицы серы имеют сферическую форму. С помощью специальной программы обработки изображений было установлено, что размеры частиц лежат в диапазоне от 20 до 70 нм, а средний размер частиц равен 50 нм (показано на рис. 66).

Наряду с наблюдением наночастиц серы в водной дисперсии был исследован процесс образования частиц серы при смешивании раствора полисульфидов с растворами неорганических и органических кислот. В результате установлено, что при проведении эксперимента при комнатной температуре и при использовании растворов соляной,

1__

нм

Рис.6. Изображение наночастиц серы (а) и распределение частиц серы по размерам (б), полученные с помощью сканирующего зондового микроскопа.

азотной, муравьиной, уксусной, лимонной, винной и янтарной кислот с концентрациями, не превышающими 10% во всех случаях наблюдаются общие закономерности образования частиц серы со средними размерами 20-30 нм и максимальными размерами, не превышающими 100 нм (см. рис. 5 и 6).

Таблица

Зависимость размеров частиц серы от условий химического осаждения из полисульфида натрия плотностью 1,18 г/см3.

Кислоты, использованные при выделении наночастиц серы диапазон размеров частиц, нм средний размер частиц, нм

неорганические

соляная 10 % 10 - 79 23

азотная 10 % 10- 120 29

органические

лимонная 10 % 10-42 20

муравьиная 10 % 10 - 79 25

уксусная 10 % 19-33 21

винная 10- 45 23

янтарная 10-50 24

Выявлено, что использование различных кислот и варьирование их концентраций, применение спиртов в качестве смачивающих веществ приводит к изменению деталей распределений частиц серы по размерам, но в целом наблюдается приблизительно одна картина, близкая к данным (см. рис. 7 и 8) и к данным, полученным при выделении наночастиц серы непосредственно в растворе путем разбавления растворов полисульфидов водой. Более того, даже если любой из исследованных полисульфидов высушить на роторном испарителе, то при смешивании полученного порошка с раствором одной из вышеприведенных кислот, в осадок выпадает порошок серы, состоящий из наночастиц со средним размером 20 нм. Полученные данные независимости размеров частиц серы от природы кислот свидетельствуют в пользу механизма, предложенного в [4],согласно которому стабилизующим фактором в процессе выделения дисперсной фазы служит пентатионовая кислота, образующая защитный слой вокруг ядра мицеллы, состоящего из атомов серы.

Рис. 7. Распределение размеров частиц серы полученных с помощью азотной (кривая 1) и соляной (кривая 2) кислот, концентрации кислот 10 %.

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

нм

Рис.8. Распределение размеров частиц серы полученных с помощью лимонной (кривая 1) и муравьиной (кривая 2) кислот, концентрации кислот 10%.

Для порошка наночастиц серы обнаружено существенное изменение кривой ДСК (рис.3, кривая 3) по сравнению с кривыми ДСК исходного и механически активированного образцов серы. В этом случае энергия, затрачиваемая на структурный переход 8а—>Бр и плавление, превышала соответствующее значение для исходного образца на 14%. Этот факт обусловлен тем, что наночастицы серы имеют более совершенную структуру (имеют меньше дефектов структуры и примесей) и для осуществления структурного перехода и плавления требуется большая энергия. В то же время для наночастиц серы энергия, необходимая для полимеризации серы уменьшается в 2.6 раз по сравнению с исходным порошком серы, а минимум на кривой сдвигается на 15°С в сторону низких температур (кривая 3 на рис.3). Существенное уменьшение энергии полимеризации и сдвиг процесса в сторону более низких температур свидетельствуют о том, что по завершении процесса плавления наночастиц серы полимеризация серы происходит в более благоприятных условиях из-за уменьшения содержания примесей.

Сравнивая тепловые эффекты для порошков механически активированной серы и наночастиц серы можно сказать (рис.3), что механическая обработка существенно уменьшает энергию для перевода серы из твердого в жидкое состояние, и в дальнейшем также и процесс полимеризации за счет энергии, аккумулированной кристаллической решеткой во время механической обработки. В тоже время образование наночастиц приводит к увеличению энергии необ-

ходимой для расплавления кристаллической решетки, происходит это из-за их более совершенной структуры, обусловленной уменьшением содержания примесей, при этом, облегчается процесс полимеризации серы.

Выше было показано, что из раствора и порошка полисульфида при смешивании с раствором кислот или при сильном разбавлении появляются наноча-стицы серы. Более того выяснилось, что наночастицы образуются также и в порах неорганических материалов при высушивании образцов, пропитанных полисульфидными растворами, при этом на поверхности пор формируется водоотталкивающее покрытие, защищающее от проникновения воды. Для того, чтобы установить природу защитного покрытия, образовавшегося в результате обработки полисульфидом кальция были исследованы сколы пропитанного и не-пропитанного образцов бетона. Исследования, проведенные на сканирующем мультимикроскопе (см. рис.9) позволили обнаружить на сколах бетона частицы, имеющие округлую плоскую форму, причем поперечный размер частиц составляет 50-150 нм, а высота варьируется в пределах от 2 нм до 10 нм.

Рис.9. Трехмерное изображение поверхности скола бетона исходного (а) и пропитанного (б) бетона.

Таким образом, данные приведенные на рис. 9, указывают на наличие на-норазмерных образований на сколах бетона, выделить их из пор бетона и измерить размер с помощью лазерного анализатора не представляется возможным. Поэтому в качестве пористой структуры были выбраны два вещества (известняк СаСОз и магнезит 41\^СОз1У^(С>Н)24Н2С>), которые можно отделить от серы, растворив в кислоте. Указанные вещества были пропитаны полисульфидом кальция, затем высушены и затем растворены в соляной кислоте. В результате промывания водой на фильтре остался порошок серы желтого цвета, размеры которого были измерены, лазерным анализатором и зондовым микроскопом (см. рис. 10), а структура проанализирована рентгеновским дифракционным

методом. Измерения показали, что в обоих случаях для частиц серы, выделенных из известняка и магнезита, наблюдался средний размер частиц серы равный 20-25 нм с орторомбической структурой, также как и для частиц, выделенных из раствора полисульфида кальция разбавлением или смешиванием с растворами кислот (рис. 10а).

100 % 90

80 70 60 50 40 30 20 10

Размеры частиц, мкм Рис. 10. Распределение частиц серы по размерам (а) и их изображение б), полученное с помощью порошка выделенного из пор известняка, пропитанного раствором полисульфида кальция.

Наряду с измерением распределения частиц по размерам с помощью лазерного анализатора, были так же проведены измерения размеров и формы частиц серы с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver Pro М (см рис. 106). В результате установлено, что частицы серы имеют сферическую форму, а размеры частиц лежат в диапазоне от 20 до 50 нм.

Способность полисульфидных растворов придавать водоотталкивающие свойства строительным материалам имеет важное практическое значение. Особенность предлагаемого способа гидрофобизации заключается в том, что на стадии пропитки используется водный раствор полисульфида, который хорошо смачивается всеми известными строительными материалами и обладает высокой проникающей способностью. Молекулы полисульфида с размерами молекул меньше 1 нм вместе с молекулами воды попадают в мельчайшие поры материала. Далее на этапе сушки это вещество распадается и на поверхности пор образуется нерастворимый в воде (гидрофобный) слой, состоящий, как было показано выше из наночастиц элементной серы.

Рис. 11. Влияние обработки полисульфидным раствором на величину водопо-глощения бетона, кирпича и газобетона; а - водопоглощение в условиях фронтального воздействия воды в г/см2; б - водопоглощение по объему в %.

В результате проведенных экспериментов установлено, что обработка растворами полисульфида кальция позволяет гидрофобизировать все известные широко используемые строительные материалы: бетон, кирпич, газобетон (см. рис.11). Выявлено, что во всех случаях обработка раствором полисульфида кальция приводит к образованию защитного водоотталкивающего покрытия в порах строительных материалов, который существенно (в 2-5 раз) уменьшает коэффициент водопоглощения. Наблюдаемое уменьшение водопоглощения коренным образом меняет свойства материалов и позволяет существенно увеличить их прочность и долговечность.

Выводы:

1. Выявлены существенные различия в свойствах дисперсных частиц серы, полученных измельчением и химическим осаждением из растворов полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов. Установлена предпочтительность использования механически активированной серы для получения полисульфидных растворов и применения метода химического осаждения для получения наночастиц серы. Установлено, что измельчение серы в центробежной мельнице приводит к механической активации серы с образованием высокодисперсных частиц в диапазоне от 50 нм до 110 нм в количестве 20% от общего количества частиц. Найдено, что механическая активация в центробежной мельнице приводит к уменьшению на 16% затрат энергии на процессы плавления и полимеризации серы.

2. Установлено, что применение механически активированной серы улучшает условия протекания реакции образования полисульфидов лития, натрия, калия, кальция, стронция и бария, в частности, применение механически активированной серы в реакции синтеза полисульфида кальция позволяет увеличить плотность раствора с 1,18 до 1,27 г/см3 и уменьшить количество осадка с 35 до 2%.

3. Установлено, что при разбавлении водой молекулы полисульфидов гидроли-зуются с образованием наночастиц со средним размером 20 нм, для которых характерна орторомбическая структура с меньшим содержанием примесей, с повышенными на 19% по сравнению с комовой серой значениями энергии структурного перехода 5а—>8р и с возросшими на 13% величинами энергии плавления решетки, при этом наблюдается уменьшение температуры полимеризации на 15°С и энергии полимеризации в 2,6 раз.

4. Выявлена динамика изменения размеров частиц серы, полученных химическим осаждением: первоначально, образованные в водной среде наночастицы со средним размером 20 нм, впоследствии укрупняются и образуют агломераты со средним размером 300 нм, а впоследствии из них образуются более крупные кластеры размерами 5-50 мкм, рассыпающиеся при воздействии ультразвука на первичные частицы размерами 20 нм.

5. Выделены дисперсные частицы серы со средними размерами 20-25 нм смешиванием водных растворов полисульфидов с органическими и неорганическими кислотами. Обнаружено, что размеры частиц серы регулируются изменением концентрации полисульфидных и кислотных растворов, введением ПАВ, этилового и изопропилового спиртов.

6. Установлена высокая (более 1 см) проникающая способность полисульфида кальция в бетон и кирпич. Показано, что обработка бетона водным раствором полисульфида кальция плотностью 1,24 г/см3, полученного с использованием механически активированной серы, приводит к образованию наноразмерных покрытий, препятствующих проникновению воды в поры и уменьшающих коэффициент водопоглощения в 3-4 раз, увеличивающих прочность бетона на 37%, а морозостойкость в 2,3 раз.

Цитированная литература

1. Meyer В. Elemental sulfur // Chemical Reviews. 1978, - v.76, - №3, - p.367-388.

2. Сангалов Ю.А., Карчевский С.Г., Теляшев Р.Г. Элементная сера. Состояние проблемы и направления развития. Сера, высокосернистые соединения и композиции на их основе. - Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2010. - 136 с.

3. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. - Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1983. - 64 с.

4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - М: «Химия», 1975. - 512 с. Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Массалимов И.А., Хусаинов А.Н., Абдракипова Л.Ф., Мустафин А.Г. Выделение наночастиц серы из растворов полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов. // Журнал Нанотехника. - 2009. - №2. - С. 32 - 38.

2. Массалимов И.А., Абдракипова Л.Ф., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г. Выделение наночастиц серы из растворов полисульфидов кальция и натрия. // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82. №12. - С. 1946-1951.

3. Хусаинов А.Н., Массалимов И.А., Мустафин А.Г. Влияние наночастиц серы на вязкость водорастворимых полимеров. // Башкирский химический журнал. -2009. - №3. - С. 146-147.

4. Массалимов И.А., Хусаинов А.Н., Чуйкин А.Е., Волгушев А.Н., Мустафин А.Г. Долговременная защита строительных материалов покрытиями на основе наноразмерной серы. // Нанотехнологии в строительстве научный интернет-журнал. - 2010. - №1(5). - С. 45-58.

5. Массалимов И.А., Мустафин А.Г., Чуйкин А.Е., Волгушев А.Н., Массалимов Б.И., Хусаинов А.Н. Упрочнение и увеличение водонепроницаемости бетона покрытиями на основе наноразмерной серы. // Нанотехнологии в строительстве научный интернет-журнал. - 2010. - №2(6). - С. 54-61.

6. Хусаинов А.Н., Массалимов И.А., Мустафин А.Г. Образование наночастиц серы из водного раствора полисульфида бария. // Бутлеровские сообщения. -2011. - Т.25. №7. - С. 119-123.

7. Массалимов И.А., Шайнурова А.Р., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г. Получение наночастиц серы из водного раствора полисульфида калия. // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т.85. №11. - С. 1944-1949.

8. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г., Масле-никова В.В. Возможности дифференциального термического анализа в механохимии. // Альманах Научный Башкортостан. Уфа. - 2008. - №1. - С. 29-42.

20

9. Массалимов И.А., Волгушев А.Н., Чуйкин А.Е., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г. Пропиточная композиция Аквастат для долговременной защиты строительных материалов. // Строительство: новые технологии — новое оборудование. - 2010. - №4. - С. 32-39.

10. Массалимов И.А., Мустафин А.Г., Чуйкин А.Е., Волгушев А.Н., Массалимов Б.И., Хусаинов А.Н. Эффективный и долговечный способ защиты строительных материалов от атмосферных и химических воздействий с применением пропитки «Аквастат». // Строительство: новые технологии — новое оборудование. - 2010. - №7. - С. 31-34.

11. Массалимов И.А., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г., Чуйкин А.Е., Янахметов М.Р. Долговременная защита строительных материалов наноразмерными минеральными покрытиями на основе серы. // Инженерные системы. - 2011. - №9. -С. 12-15.

12. Massalimov I.A., Mustafin A.G., Zaynitdinova R.M., Shangareeva A.R., Khusai-nov A.N. Obtaining sulfur nanoparticles from sodium polysulfide aqueous solution. J. Chem. Chem. Eng. - 2012. - №6. - pp. 233-241.

13. Массалимов И.А., Мустафин А.Г., Шангареева A.P., Хусаинов А.Н. Способ получения коллоидной наноразмерной серы. Патент РФ №2456231 от 20.07.12.

14. Массалимов И.А., Корнилов В.М., Хусаинов А.Н, Мустафин А.Г. Защита строительных материалов наноразмерными серосодержащими покрытиями. // Материалы конференции «Нанотехнологии производству». Фрязино. - 2008. -С. 221-222.

15. Массалимов И.А., Хусаинов А.Н. Способ долговременной защиты строительных материалов. // Материалы международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Уфа.-2008.-Т. 1,-С. 123-124.

16. Massalimov I.A., Abdrakipova L.F., Khusainov A.N., Mustafin A.G. The properties of nanodispersities, obtaining by mechanically activated sulphur. // Proceedings of FBMT-2009. Novosibirsk: SB RAN. - 2009. - P. 166.

17. Массалимов И.А., Волгушев A.H., Хусаинов A.H., Мустафин А.Г. Метод долговременной защиты строительных материалов и конструкций наноразмерными серосодержащими покрытиями. // Материалы конференции «Нанотехнологии производству». Фрязино. - 2009. - С. 20-21.

18. Хусаинов А.Н., Массалимов И.А., Мустафин А.Г. Получение наночастиц серы в органических средах. // Материалы международной научно-технической

21

конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Уфа. - 2009. - Т. 1. - С. 265-267.

19. Массалимов И.А., Мустафин А.Г., Хусаинов А.Н., Чуйкин А.Е. Защита строительных материалов и конструкций наноразмерными покрытиями на основе серы. // Материалы международной научно-практическая конференция «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов (XIX научные чтения) Наносистемы в строительном материаловедении». Белгород. - 2010. - Т.1. - С. 212-217.

20. Хусаинов А.Н., Чуйкин А.Е., Массалимов И.А., Мустафин А.Г. Регулирование размеров наночастиц серы, полученных из полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов. // Материалы всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». Уфа. - 2010. - С. 109.

21. Хусаинов А.Н., Чуйкин А.Е., Шангареева А.Р., Половинкин В.А., Мустафин А.Г., Массалимов И.А. Исследование дисперсий наночастиц серы, полученных из водного раствора полисульфида калия. // Материалы всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». Уфа. -2011. - С. 333-336.

22. Массалимов И.А., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г., Чуйкин А.Е., Янахметов М.Р. Долговременная защита строительных материалов наноразмерными минеральными покрытиями на основе серы. // Сборник материалов 3-й ежегодной научно-практической конференции Нанотехнологического общества России «Выход российских нанотехнологий на мировой рынок: опыт успеха и сотрудничества, проблемы и перспективы». Санкт Петербург. - 2011. - С. 88-89.

23. Массалимов И.А., Янахметов М.Р., Хусаинов А.Н., Мустафин А.Г., Чуйкин А.Е. Перспективное направление долговременной защиты строительных конструкций. // Материалы II Международного научного семинара «Развитие инновационной инфраструктуры университета» ФГБОУ ВПО УГНТУ. Уфа. - 2011. -С. 27-28

24. Массалимов И.А., Мустафин А.Г., Янахметов М.Р. Хусаинов А.Н., Чуйкин А.Е. Защита строительных материалов наноразмерными покрытиями на основе серы. Материалы IV Международного Казанского инновационного нанотехнологического форума (NANOTECH'2012). Казань. 27-29 ноября - 2012. - С. 403404.

25. Massalimov I.A., Zaynitdinova R.M., Khusainov A.N., Shaynurova A.R., Mus-tafm A.G. Properties of mechanically activated and nanoscale sulfur // Proceedings of FBMT-2013. Novosibirsk: SB RAN. - 2013. - P. 134.

Хусаинов Азат Наилевич

Получение наночастиц серы механической обработкой и химическим осаиедением

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия № 0177 от 10.06.96 г. Подписано к печати 31.10.2013 г. Отпечатано на цифровом оборудовании с готового оригинал-макета, представленного авторами. Формат 60x84 Усл.-печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 88

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3, Тел.: (347) 272-86-31 ГБОУ ВПО БГМУ Минздрава России