Получение поверхностных сплавов диффузионным насыщением никеля и кобальта гадолинием, самарием и иттербием в расплаве хлоридов лития и калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ЕЛЬКИН Олег Валентинович

УДК 621.793.6: 541.48- 14

ПОЛУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СП ЛАВ ОВ ДИФФУЗИОННЫМ НАСЫЩЕНИЕМ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ГАДОЛИНИЕМ, САМАРИЕМ И ИТТЕРБИЕМ В РАСПЛАВЕ ХЛОРИДОВ ЛИТИЯ И КАЛИЯ

Специальность - 02.00.05 - электрохимия

003470240

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киров - 2009

003478240

Работа выполнена на кафедре государственный университет»

общей химии ГОУ ВПО «Вятский

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ковалевский Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кудяков Владимир Яковлевич

доктор химических наук, профессор Катышев Сергей Филиппович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -УПИ»

Защита состоится 14 октября 2009 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью просим высылать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской/Академическая/Комсомольская 22/20/14. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail N.P.Kulik@hte.uran.ru. Факс +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан «8» сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Возрастающее с каждым годом потребление редкоземельных элементов ЗЭ) в различных областях науки и техники обусловлено многими уникаль-:ми физическими и химическими свойствами этих металлов и их соединений, настоящее время РЗЭ имеют широкое применение в металлургии, как микро-гирующие добавки, улучшающие механические свойства сталей и сплавов, цкоземельные элементы входят в состав жаростойких покрытий, основой ко-рых является никель, кобальт или их сплавы. В химической промышленности лавы РЗЭ с никелем и кобальтом используются в качестве катализаторов. В гргетике известно применение сплавов РЗЭ-никель для обратимого сорбиро-яия водорода. Широкое применение имеют сплавы РЗЭ с кобальтом для из-говления постоянных магнитов и магнитострикторов. Однако сочетание оп-мальных свойств поверхности и основы изделия далеко не всегда достигается ъемным легированием. Для решения этой задачи применяются методы по-рхностной обработки металлов, а именно, вакуумного и плазменного напы-ния, лазерной обработки поверхности, ионной имплантации, химико-эмической обработки. Одним из перспективных направлений использования Э является химико-термическая обработка (ХТО), в основе которой лежит ффузионное насыщение ими других металлов и сплавов в расплавленных со-вых средах.

Для практического использования РЗЭ в процессах ХТО в расплавах сой необходимо знать, как взаимодействуют с расплавом, содержащим ионы Э, конструкционные металлы и сплавы. Поскольку наиболее часто РЗЭ ис-льзуют для повышения жаростойкости сплавов, представляет интерес выяс-ть, как протекает диффузионное насыщение редкоземельными элементами келя и кобальта, так как эти металлы являются основой большинства жаро-очных сплавов. В связи с этим, дальнейшее совершенствование методов поения интерметаллических соединений (ИМС) кобальт-РЗЭ и никель-РЗЭ яв^

ляется актуальной задачей. Чтобы успешно решать её требуются надежные сведения о коррозии РЗЭ, форме существования ионов в солевой фазе и их способности к химическим реакциям с другими металлами, находящимися в расплаве.

Цель работы.

Комплексное исследование процессов, протекающих при взаимодействии гадолиния, самария и иттербия с никелем и кобальтом в РЗЭ-содержащих хло-ридных расплавах и определение условия получения поверхностных сплавов, обладающих улучшенными характеристиками.

Научная новизна.

Впервые исследована коррозия и экспериментально определена температурная зависимость стационарных потенциалов гадолиния и иттербия в расплаве эвтектической смеси хлоридов лития и калия.

Впервые исследована реакционная емкость расплавов на основе эвтектики хлоридов лития и калия, выдержанных в контакте с металлическим самарием и иттербием. По величине реакционной емкости расплавов ЫС1-КС1-ЬпС1п(т), при различных концентрациях ионов РЗЭ, проведена оценка доли ионов низших степеней окисления и условной константы равновесия реакции взаимодействия самария и иттербия с расплавом.

Конкретизирована схема механизма переноса самария и иттербия на никель в расплавленной солевой среде.

Впервые методами гравиметрии и ЭДС изучены закономерности образования поверхностных сплавов гадолиния, самария и иттербия на никеле и кобальте при бестоковом переносе диффузанта в хлоридных расплавах, в присутствии металлического РЗЭ.

Практическая ценность.

Сведения об электрохимическом поведении самария, гадолиния и иттербия (коррозия, ионное состояние и механизм бестокового переноса) в хлоридных расплавах, полученные в настоящей работе, могут быть использованы при

□работке технологии получения поверхностных и порошковых сплавов, об-щающих заданными свойствами.

Определена реакционная емкость расплавов, выдержанных в контакте с тербием и самарием. Количественное определение реакционной емкости рас-твов имеет практическое значение, поскольку позволяет оценить эффектив->сть использования рассматриваемого солевого расплава, например, для хи-1ко-термической обработки металлов или сплавов (изделий из них), с целью шесения защитных покрытий.

Установлена математическая зависимость удельного увеличения массы желевых и кобальтовых образцов от времени диффузионного насыщения их долинием, самарием и иттербием в хлоридных расплавах при различных тем-:ратурах. Найденные закономерности могут быть использованы при получе-га поверхностных сплавов заданного состава и требуемой толщины.

Определены режимы получения поверхностных сплавов диффузионным юыщением никеля и кобальта гадолинием, самарием и иттербием в хлоридах расплавах, позволяющих значительно повысить жаростойкость изученных ;таллов в условиях термоциклирования.

Апробация работы.

Основные результаты работы изложены на XIII и XIV Российских конфе-:нциях «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых элек-олитов» (Екатеринбург, 2004, 2007); научной конференции «Современные пекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005); XII и XIII :ероссийских совещаниях «Совершенствование технологий гальванических жрытий» (Киров, 2003, 2006); Всероссийских ежегодных научно-технических »нференциях ВятГУ «Наука-производство-технология-экология» (Киров, 103, 2006, 2007, 2008, 2009).

Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 15 печатных работах, в числе, в 4 статьях и 11 тезисах докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 39 рисунка и 13 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 124 наименования. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается целесообразность и актуальность работы. Сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе представлен литературный обзор, в котором приведены общие сведения о применении, электрохимическом поведении редкоземельных элементов и их сплавов и о самопроизвольном бестоковом переносе в расплавленных солях. При этом установлено, что о процессах протекающих при взаимодействии гадолиния, самария и иттербия с расплавленной эвтектической смесью хлоридов лития и калия в опубликованной литературе очень мало сведений. Процессы протекающие при диффузионном насыщении никеля и кобальта гадолинием, самарием и иттербием практически не изучены.

Во второй главе представлены методики подготовки исходных солей. Описаны устройства ячеек для изучения коррозии, реакционной емкости и диффузионного насыщения. Описаны методики проведения экспериментов. Описаны методики определения жаростойкости и химического анализа поверхностных сплавов, полученных методом бестокового переноса.

В третьей главе изложены результаты исследования коррозии гадолиния и иттербия в расплаве ЫС1 - КС1, определения реакционной емкости расплавов, выдержанных в контакте с самарием и иттербием, а также приведены результаты термодинамического моделирования систем, содержащих Бгп и УЬ.

Коррозионные испытания гравиметрическим методом показали, что для обоих исследованных металлов скорость коррозии (Укорр) зависит от продолжительности испытаний. Уменьшение скорости коррозии во времени можно объ-

¡нить накоплением в приэлектродном слое расплава ионов РЗЭ и снижением ж этом скорости их диффузии в глубь электрлита.

На скорость коррозии гадолиния и иттербия в эвтектической смеси хло-щов лития и калия значительное влияние оказывает температура процесса, овышение температуры с 723 К до 823 К приводит к увеличению плотности >ка коррозии гадолиния в 6,3 раза, а при последующем повышением ее на )0 К 1корр возрастает в 1,7-2,1 раз. Наблюдаемую зависимость плотности тока >ррозии металлов от температуры можно объяснить увеличением скорости 1ффузии РЗЭ при повышении температуры. Снижение темпа роста скорости фрозии при дальнейшем повышении температуры можно объяснить более [ачительным накоплением ионов РЗЭ в приэлектродном слое и, в связи с этим, 1ффузионным затруднением ионов. Зависимость скорости коррозии за первый ю испытаний от температуры в исследованном интервале аппроксимируется >авнениями вида:

1еС =7,44-3699,10-1 (1)

=7,06-3776,51--. (2)

Используя зависимость скорости коррозии от температуры: С=К0ехр(--|^), (3)

! уравнений (1) и (2) были рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса )ррозии (Еа*). Величины энергий активации иттербия и гадолиния соответст-

:нно равны 70,47 КДЖ/ и 72,21«Д™/ г /моль /моль

Важной характеристикой процесса является стационарный потенциал »ррозии. Температурные зависимости стационарных потенциалов гадолиния и -тербия, относительно хлорного электрода сравнения найденные эксперимен-.льно в интервале температур 773-973 К для гадолиния и 673 - 873 К для ит-рбия имеют следующий вид:

Е]ът =(-4,41 + 1,М0"3Г)±0,025, (4)

=(-3,5 8 + 0,5-10'3 Т) ± 0,02В. (5)

По уравнению, предложенному М.В. Смирновым

из величин стационарных потенциалов были рассчитаны плотности тока коррозии гадолиния

Удовлетворительное согласие значений плотности тока коррозии гадолиния, полученных методом гравиметрии, со значениями, рассчитанными из величин стационарных потенциалов, указывает на электрохимический характер коррозии данного металла в эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Сведения о реакционной емкости расплавов позволяют углубить представления о процессах, протекающих в солевых расплавах при коррозии данных металлов, об ионом состоянии металлов, о механизме бестокового переноса электроотрицательных металлов на более электроположительные. В настоящей работе определена реакционная емкость расплава ПС1-КС1 с различным содержанием ионов РЗЭ, выдержанного в контакте с самарием и иттербием при температурах 873 и 973 К. В каждой из исследованных систем (рис. 1 и 2) наблюдается повышение реакционной емкости с ростом концентрации ионов редкоземельного элемента. Это объясняется тем, что в процессе коррозии иттербия и самария в расплав, наряду с ионами высшей степени окисления, переходят в заметных количествах и двухзарядные ионы Бт2 и УЪ2', которые в дальнейшем, совместно с восстановленными формами катионов щелочных металлов, участвуют в реакции восстановления на поверхности электроположительного металла (в нашем случае на никеле). Это обстоятельство позволило оценить содержание ионов

и УЬ2+ в расплаве ЫС1-КС1 выдержанного в контакте с РЗЭ, их долю (х) и условную константу равновесия {К*) реакции

2Ьп +Ьп = ЗЬп

.3 +

.2+

с использованием уравнений

(В)

х = -

к =

(1-х)

(9)

Результаты расчета указанных характеристик приведены в таблице 1.

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 О

Я, мол. %

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

" Я, мол. %

(С£и2++С£„3+), мол. %

0

2 3 4 5

(С^+С^), мол. %

Рис. 1. Реакционная емкость Рис. 2. Реакционная емкость

юплава ЫС1-КС1, выдержанного в расплава ЫС1-КС1, выдержанного в

штакте с иттербием (1) и самарием контакте с иттербием (1) и самарием

) при температуре 873 К. (2) при температуре 973 К.

Наличие двух устойчивых степеней окисления Бт и УЬ определяет меха-1зм диффузионного насыщения никеля данными металлами. Бестоковый пе-:носа обоих изученных металлов на никель протекает по схеме:

II (УЬ)

/

[¿ш2+(№2+)]° [Бт'ЦУЬ2*)]'

Бт{УЬ)т„

т

Сплавообразование никеля с самарием или иттербием осуществляется преимущественно по реакции диспропорционирования:

3 Sm2+ (Yb2+) + yNi = Sm(Yb)Niy + 2 Sm3+(Yb3+) (11)

Образование значительного количества двухзарядных ионов в процессе коррозии самария и иттербия подтверждается также термодинамическим расчетом, проведенным с помощью программы HSC Chemistry 6.1 компании Outotec (совместно с УГТУ- УПИ).

В четвертой главе изложены результаты исследования методами гравиметрии и ЭДС кинетики сплавообразования при диффузионном насыщении никеля и кобальта гадолинием, самарием и иттербием в расплаве LiCl-КС1+5 масс.% LnCl3 (где Ln - Gd, Sm, Yb). В качестве количественной характеристики диффузионного насыщения принимали изменение массы исследуемых образцов на единицу площади поверхности (Р). Результаты экспериментов аппроксимировали уравнением вида:

Р = ктТ" (12)

где т- продолжительность процесса, ч; кт - константы скорости процесса; п-показатель степени. Рассеивание эмпирических значений Р относительно кривой (12) описывающей экспериментальную зависимость оценивали величиной относительной ошибки ^ур в процентах. Максимальная ее величина

/ расч

не превышала 12,9 %.

Показатель степени п для всех исследованных систем близок 0,5, что характерно для процессов ХТО, лимитирующей стадией которых процесса является диффузия в поверхностном слое образца, а процесс переноса РЗЭ через солевую фазу протекает с достаточно большой скоростью. Следовательно выполняется условие получения гладких покрытий Р»D (где Р - коэффициент массопереноса в солевой среде; D - коэффициент диффузии в сплаве).

Таблица 1

Результаты исследования реакционной емкости расплава 1ЛС1-КС1 вы-ержанного в контакте с РЗЭ

т, к (с^+сЛ мол. % Я, мол. % / т т+ г X К*

1 2 3 4 5 6 7

иС1-КС1-БтС1п(т)

т 1,45 0,431 1,292 2Д1 0,89 0,084-10'

873 2,08 0,617 1,851 2,11 0,89 0,121 -103

873 2,69 0,789 2,367 2,12 0,88 0,127-Ю3

873 3,92 1,137 3,410 2,13 0,87 0,152-103

873 5,01 1,420 4,259 2,15 0,85 0Д36-103

У73 1,03 0,312 0,937 2,09 0,91 0,095-103

973 1,60 0,496 1,488 2,07 0,93 0,262-103

973 2,01 0,623 1,869 2,07 0,93 0,329-103

973 2,35 0,736 2,209 2,06 0,94 0,545-Ю3

973 3,62 1,134 3,403 2,06 0,94 0,835-Ю3

ЫС1-КСШС1яМ

573 1,50 0,395 1,185 2,21 0,79 0,167-10"

873 1,84 0,472 1,417 2,23 0,77 0,158-102

873 2,63 0,666 1,999 2,24 0,76 0,200-Ю2

873 3,24 0,821 2,462 2,24 0,76 0,246-102

873 4,32 0,994 2,983 2,24 0,76 0,329-Ю2

>73 1,34 0,335 1,005 2,15 0,79 0,09 МО2

973 2,00 0,493 1,480 2,16 0,78 0,114-Ю2

973 3,01 0,742 2,227 2,16 0,77 0,182-Ю2

973 4,24 0,946 2,938 2,16 0,77 0,254-Ю2

Как показано в главе 5 настоящей работы, при диффузионном насыщении никеля гадолинием, иттербием и самарием в расплаве LiCl - KCl - LnClz при всех исследованных условиях образуются однофазные диффузионные слои, состоящие из фаз Лавеса LnNi2, имеющих узкую область гомогенности. Предполагая, что полученный при бестоковом переносе диффузионный слой, мог быть сформирован и при гальванодиффузионном насыщении в потенциостатическом режиме, по данным о кинетике сплавообразования нами были рассчитаны коэффициенты реакционной диффузии D в фазах Лавеса по уравнению:

где М - молярная масса лантаноида, кг/моль; Л', - мольная доля диффузанта;

Результаты расчета коэффициентов реакционной диффузии для ИМС Сс1Ы12, БтМ2 и УЬМ2 представлены в таблице 2. Там же приведены энергия активации реакционной диффузии (Еа) и предэксопненциальные множители (Д>) уравнения

При изучении кинетики бестокового переноса были проведены также опыты по определению потенциалов никелевого (кобальтового) образца при насыщении его РЗЭ относительно свинцового электрода сравнения. Результаты опытов приведены на рисунках 3 и 4. При заданной температуре потенциалы никелевого электрода (рис. 3) со временем приближаются к потенциалам соответствующих РЗЭ. Можно считать также, что процесс переноса достигает стационарного состояния, когда потенциал подложки (Епод1 ) изменяется не более, чем на 2 мВ. Постоянство потенциала говорит о формировании ИМС определенного состава в поверхностном слое исследуемого образца. Скорость падения Етдл при

(13)

Vc - мольный объем сплава, см

<7

/м

моль

D = D0-exp(—

о D г

(14)

:ыщении его гадолинием наименьшая (рис. 3, кривая 1), при этом стационар-г состояние достигается за более длительное время, чем при насыщении дву-другими изученными металлами.

Таблица 2

Параметры реакционной диффузии в ИМС ЬпЩ

Т, К Д СМУ /с 50, СМУ 0 /с Е кДж/ °' / моль

873 (3,1+0,4)-10"у

всШ¡2 973 (6,1±1,3)-10-9 (1,1±0,1)-10"5 60,58+6

1073 (10,3±0,9> 10"9

673 (0,8+0,2)-10"'

723 (1,1+0,2)-10'7

773 (1,6+0,2)-10"7 (1,7±0,2)-10"5 30,29+2

823 (2,0+0,1)-10"7

873 (2,7+0,4)-10"7

773 (0,6+0,8)-10"7

823 (1,5+0,1)-Ю-7

1ЪМ2 873 (3,0+0,4)-10"7 (1,0±0,1)-10-5 76,64+3

923 (5,0+0,4)-10"7

973 (7,3+0,8)-10"7

Из этого можно заключить, что скорость насыщения никеля гадолинием, есть скорость формирования ИМС в поверхностном слое, наименьшая. Ско-сть падения потенциала никеля при насыщении иттербием и самарием близ-между собой и примерно в 1,3-1,6 раз больше, чем при насыщении СУ. Это дтверждается и результатами опытов по изучению диффузионного насыще-я никеля РЗЭ гравиметрическим методом. Отсутствие изломов на кривых, ворит о том, что при диффузионном насыщении М гадолинием, самарием и

иттербием в данных условиях происходит формирование однофазного покрытия.

Рис. 3. Изменение потенциалов никелевых образцов во времени при диффузионном. насыщении их вс! (1), УЪ (2) и Бт (3) при Т=873К

Рис. 4. Изменение потенциалов кобальтовых образцов во времени при диффузионном насыщении их УЬ (1) и (2) при Т=973К.

Из рис. 4 видно, что скорость насыщения кобальта самарием несколько выше, чем иттербием как, и в случае с никелем (рис. 3). При этом на обоих кривых (рис. 4) наблюдаются изломы. Форма кривых (наличие горизонтальных площадок, соответствующих различным потенциалам) отражает картину последовательного формирования, в условиях опыта, на поверхности исследуемых образцов ИМС различного сбстава.

В пятой главе приведены сведения о строении и жаростойкости полученных при диффузионном насыщении никеля и кобальта гадолинием, самарием и иттербием поверхностных сплавов.

Строение и фазовый состав покрытий РЗЭ-никель изучали методами ме-шографического, рентгенофазового, микрорентгеноспектрального и послой-го химического анализов с использованием микроскопа МИМ-7, дифракто-тра «ДРОН-3» и рентгеноспектрального анализатора «СошеЬах». Было обнажено, что покрытия Сс1-М, Бт-КЧ и УЬ-М состоят из одной структурной зоны, горая представляет собой фазу Лавесатипа АВ2 (где А - 0(1, Бт, УЬ; В-Щ.

Для испытания на жаростойкость были выбраны образцы из никеля и ко-тьта диффузионно насыщенные гадолинием, самарием и иттербием с 0,13 -1,51 кг/м2.

Проведенные испытания на жаростойкость показали, что скорость окис-тя образцов никеля и кобальта покрытых РЗЭ при температуре 1073 К в реме термоциклирования (12 циклов по 1 и 5 часов) на воздухе значительно же, скорости окисления чистых М и Со. Это объясняется формированием на верхности исследуемых образцов оксидной пленки, которая оказывает за-(тное сопротивление циклическому высокотемпературному окислению. Там образом, результаты испытаний указывают на целесообразность диффузи-ного насыщения никеля и кобальта редкоземельными элементами с целью вышения их жаростойкости.

выводы

1. Впервые изучена коррозия иттербия и гадолиния в расплаве LiCl-KCl. Показано, что при повышении температуры от 773 К до 873 К плотность тока коррозии (iKop) увеличивается в 6-8 раз, а при последующем ее повышении на каждые 100 К (до 873 К и 973 К) iKOp возрастает в 1,5-2,0 раза. Рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса коррозии, которые составили 70,47 кДж/молъ для иттербия и 72,21 кДж/моль для гадолиния.

2. Впервые измерены стационарные потенциалы иттербия и гадолиния в расплавленной эвтектической смеси LiCl-KCl в широком интервале температур. Из экспериментальных величин стационарных потенциалов гадолиния рассчитаны значения плотности тока коррозии данного металла. Удовлетворительное согласие величин плотности тока коррозии Gd, найденных методами гравиметрии и стационарных потенциалов, указывает на электрохимический механизм коррозии металла.

3. Впервые изучена реакционная емкость расплавленных смесей хлоридов лития и калия, выдержанных в контакте с иттербием и самарием. Повышение реакционной емкости систем LiCl-KCl-Ln (где Ln-Yb, Sm) с ростом концентрации ионов РЗЭ, объясняется переходом в расплав, в процессе коррозии металлов значительного количества, ионов низшей степени окисления Ln2+. Оценены доля ионов низшей степени окисления самария и иттербия, переходящих в процессе коррозии металлов и условная константа равновесия реакции 2Ln3++Ln=3Ln2¥. Конкретизирован механизм бестокового переноса иттербия и самария на более электроположительные металлы в хлоридных расплавах.

4. Проведено термодинамическое моделирование реакций взаимодействия самария и иттербия с их трихлоридами в расплавленной солевой смеси хлоридов лития и калия при температурах 873 К и 973 К с помощью программы HSC Chemistry 6.1 компании Outotec (совместно с УГТУ - УПИ).

5. Впервые исследовано влияние температуры и времени процесса на удельное изменение массы (Р) никелевых и кобальтовых образцов при бестоко-

л диффузионном насыщении их гадолинием, самарием и иттербием в соле-х расплавах. Определены математические зависимости Р от времени насы-ния для каждого покрытия при исследованных температурах. Найдено, что ютанты скорости диффузионного насыщения в 1,5-3,0 раза выше для спла-! Ш-Ьп, чем при образовании сплавов Со-Ьп. Установлено, что лимитирую-й стадией процесса для всех изученных покрытий является диффузия в твер-\ фазе. Рассчитаны значения коэффициентов реакционной диффузии для од-{¡азных покрытий ИМС с узкой областью гомогенности ЬпМ2 (Ьп — Сс1,

6. Впервые измерены потенциалы никеля и кобальта при их диффузион-и насыщении гадолинием, самарием и иттербием в расплавленной эвтекти-жой смеси хлоридов лития и калия. Показано, что потенциалы никелевого и зальтового электродов со временем, по мере формирования на их поверхно-I покрытий, приближаются к потенциалам соответствующих РЗЭ. Наличие жзонтальных площадок на кривых изменения потенциала кобальтового обща от времени насыщения указывает на формирование в поверхностном слое 4С различных составов.

7. Выполнены химический, рентгенофазовый и микрорентгеноспектра-шй анализы полученных диффузионных покрытий на никеле. Определены щины диффузионных покрытий, их фазовый состав. Микрорентгено-жтральным анализом установлено, что содержание насыщающего элемента 1, Бт, УЬ) в пределах размеров структурных зон слоев изученных покрытий актически одинаково.

8. Впервые изучена жаростойкость покрытий Ш-Ьп и Со-Ьп в режиме тер-циклирования (12 циклов по 1 и 5 часов). Установлено, что в начальный мо-нт скорость окисления всех исследованных покрытий близка или выше ско-:ти окисления непокрытого никеля (кобальта). Однако, при дальнейшем ис-тании сопротивление покрытий высокотемпературному окислению значи-

тельно возрастает, что объясняется образованием на поверхности испытываемых образцов защитной оксидной пленки.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Ковалевский А. В., Елькин О. В., Рамазанов Р. Н. Диффузионное насыщение никеля самарием в расплаве 31лС1-2КС1 // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство - технология -экология» - Киров, 2003, т. 4, С. 21.

2. Ковалевский А. В., Елькин О. В., Кассина И. В. Диффузионное насыщение никеля иттербием в галогенидных расплавах // Тезисы докладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии гальванических покрытий» - Киров, 2003, С. 37.

3. Елькин О. В., Ковалевский А. В. Диффузионное насыщение никеля иттербием в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов - Екатеринбург, 2004, т. 1, С 246 - 247.

4. Ковалевский А. В., Елькин О. В., Чебыкин В. В. Диффузионное насыщение никеля гадолинием, самарием и иттербием в хлоридных расплавах и свойства образующихся покрытий // Тезисы докладов конференции, посвященной 80-летию со дня рождения академика А. Н. Барабошкина «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» - Екатеринбуре, 2005, С. 58 - 59.

5. Ковалевский А. В., Елькин О. В., Вожегов М. А., Кондратьев Д. А. Исследование условий получения поверхностных сплавов никель-гадолиний методом бестокового переноса в хлоридном расплаве // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство - технология - экология» - Киров, 2006, т. 2, С. 110 - 112.

6. Ковалевский А. В., Елькин О. В., Кондратьев Д. А. Диффузионное насыщение кобальта иттербием и самарием в расплаве ЫС1-КС1-ЬпС13 // Тезисы

:ладов XII Всероссийского совещания «Совершенствование технологии ьванических покрытий» - Киров, 2006, С. 39.

7. Елькин О.В.,Ковалевский A.B., Кондратьев Д. А. Исследование реакци-юй емкости расплава LiCl-KCl, выдержанного в контакте с иттербием и са-шем. // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции аука - производство - технологии - экология» - Киров, 2007, С. 56-58

8. Елькин О.В., Ковалевский A.B., Чебыкин В.В. Получение поверхност-х. сплавов диффузионным насыщением кобальта иттербием и самарием в )ридных расплавах // Тезисы докладов XIV Российской конференции по финской химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов - Ека-'инбург, 2007, т. 1, С. 62.

9. Елькин О.В., Ковалевский A.B., Чебыкин В.В. Реакционная емкость плава LiCl-KCl, выдержанного в контакте с иттербием и самарием. // Тезисы сладов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии плавленных и твердых электролитов - Екатеринбург, 2007, т. 1, С. 63.

10. Ковалевский A.B., Елькин О.В., Челнаков H.A. Исследование кинети-переноса иттербия, самария и гадолиния на никель и кобальт в хлоридных плавах // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции аука - производство - технологии - экология» - Киров, 2008, С. 47-49

11. Елькин О.В., Ковалевский A.B. Электрохимическое поведение гадо-1ия, самария и иттербия в галогенидных расплавах // Деп. ВИНИТИ 11.08.08 687-В2008 - Киров, 2008 - 52 с.

12. Ковалевский А. В., Елькин О. В. Получение поверхностных сплавов годом диффузионного насыщения никеля и кобальта редкоземельными эле-тоши в хлоридных расплавах // Деп. ВИНИТИ 27.10.08 № 819-В2008 - Ки-!, 2008 - 53 с.

13. Ковалевский A.B., Елькин О.В. Определение характеристик реакци-юй диффузии фаз GdNij, SmNi2 и YbNi2 по данным о кинетике сплавообра-

зования // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Наука - производство - технологии - экология» - Киров, 2009, т.2, С. 3-4.

14. Ковалевский А. В, Чебыкин В. В., Елькин О. В. Реакционная емкость хлоридных расплавов, выдержанных в контакте с иттербием и самарием // Расплавы, 2009, в. 4, С. 15-19.

15. Елькин О. В., Чебыкин В. В., Ковалевский А. В. Кинетика сплавооб-разования при бестоковом переносе иттербия, самария и гадолиния на никель в хлоридных расплавах // Расплавы, 2009, в. 4, С. 20-26.

Автор выражает глубокую благодарность кандидату химических наук, г.н.с. Чебыкину В.В. за консультативную помощь и полезное обсуждение результатов.

Заказ № 124_Тираж 100 экз.

Центр полноцветной печати «Новая Техника»

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Применение РЗЭ и их сплавов.

1.2 Общие сведения об электрохимическом поведении редкоземельных элементов в солевых расплавах.

1.3 Общие сведения о самопроизвольном бестоковом переносе в расплавленных солях.

Глава П. Методика эксперимента.

2.1 Материалы, используемые в исследованиях.

2.2 Очистка газовой среды

2.3 Приготовление солей.

2.4 Устройство экспериментальных ячеек.

2.4.1 Исследование коррозии РЗЭ в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия.

2.4.2 Определение реакционной емкости расплава ЫС1-КС1, выдержанного в контакте с иттербием и самарием.

2.4.3 Исследование кинетики бестокового переноса РЗЭ на никель и кобальт в расплавах ЫС1-КС1-ЬпС1з.

2.5 Определение жаростойкости сплавов РЗЭ-никель и РЗЭ-кобальт.

2.6 Методика химического анализа.

Глава III. Электрохимическое поведение гадолиния, самария и иттербия в хлоридных расплавах.

3.1 Коррозия иттербия и гадолиния в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия.

3.2 Реакционная емкость расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия, выдержанной в контакте с иттербием и самарием.

3.3 Термодинамическое моделирование взаимодействия самария и иттербия с из трехвалентными хлоридами в эвтектической расплавленной смеси ЫС1

Глава IV. Взаимодействие гадолиния, самария и иттербия с никелем и кобальтом в солевых расплавах.

Глава V. Строение и свойства диффузионных РЗЭ-содержащих покрытий.

5.1 Строение и фазовый состав покрытий.

5.2 Жаростойкость диффузионных покрытий.

Выводы.

Применение редкоземельных элементов (РЗЭ) в различных областях науки и техники с каждым годом возрастает. Это обусловлено многими уникальными физическими и химическими свойствами РЗЭ и их соединений. Объем производства и использования РЗЭ в значительной степени характеризует уровень развития науки и техники страны. Они находят широкое применение в области черной металлургии и металлургии специальных сплавов, полупроводниковой электронике и лазерной технике, а так же используются при конструировании специальных постоянных магнитов, при изготовлении новых типов катализаторов, материалов с высокими значениями магнитострикции, поглотителей нейтронов в ядерной технике, геттеров в вакуумных устройствах, накопителей водорода и так далее [1—4].

Редкоземельные элементы применяют в качестве легирующих и микролегирующих добавок в металлургии. Действие их на металлы и сплавы при объемном легировании изучено достаточно полно [6, 7]. Однако сочетание оптимальных свойств поверхности и основы изделия далеко не всегда достигается объемным легированием. Для решения этой задачи применяются методы поверхностной обработки металлов, а именно, вакуумного и плазменного напыления, лазерной обработки поверхности, ионной имплантации, химико-термической обработки (ХТО) [8-12]. Одним из перспективных направлений использования РЗЭ является химико-термическая обработка, в основе которой лежит диффузионное насыщение ими других металлов и сплавов в различных средах.

Большой интерес представляет способ жидкостного бестокового насыщения в расплавах солей. Он все шире используется в практике ХТО [13—20]^ бла- | годаря простоте технологического оформления процесса, хорошей воспроизводимости результатов, высокой равномерности покрытий. Однако до настоящего времени механизм переноса металла покрытия через солевой расплав изучен недостаточно.

В жидкостном методе получения диффузионных покрытий в расплавах солей большое значение имеет электрохимическое поведение металла покрытия, его взаимодействие с расплавом. Для таких металлов как РЗЭ, их коррозия, растворение, может сопровождаться восстановлением ионов щелочного металла и вытеснением его из расплава. Например, в работе [21] указывается, что коррозия церия в расплаве хлоридов калия и натрия сопровождается вытеснением натрия из расплава, а наименьшее вытеснение щелочного металла наблюдается из расплава эвтектики хлоридов лития и калия. Этот расплав находит применение в промышленности для электролитического получения лития. Кроме того он удобен тем, что в нем можно пользоваться хлорным электродом сравнения при проведении потенциометрических измерений. Данный расплав сравнительно часто используется исследователями при изучении.электрохимического поведения металлов, имеющих большой отрицательный, относительно хлорного электрода сравнения, равновесный потенциал. К настоящему времени в литературе опубликованы данные по коррозии целого ряда РЗЭ в расплаве эвтектики хлоридов калия и лития [22]. Однако отсутствуют сведения о коррозии гадолиния и иттербия в указанном расплаве.

Для практического использования РЗЭ в процессах ХТО в расплавах солей необходимо знать, как взаимодействуют с расплавом, содержащим РЗЭ, конструкционные металлы и сплавы. Поскольку наиболее часто РЗЭ используют для повышения жаростойкости сплавов, представляет интерес выяснить, как протекает диффузионное насыщение редкоземельными элементами никеля и кобальта, так как эти металлы являются основой большинства жаропрочных сплавов. Кроме того, известно, что соединения РЗЭ-кобальт широко используются в качестве магнитных материалов [6, 23, 24], а соединения РЗЭ-никель в качестве веществ, обратимо сорбирующих водород [6, 25]. В связи с этим дальнейшее совершенствование методов получения интерметаллических соединений (ИМС) кобальт-РЗЭ и никель-РЗЭ является актуальной задачей. Чтобы успешно решать её требуются надежные сведения о коррозии РЗЭ, форме существования ионов в солевой фазе и их способности к химическим реакциям с другими металлами, находящимися в расплаве.

В работе была впервые изучена коррозия иттербия и гадолиния в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Впервые определена реакционная емкость расплава ЫС1-КС1, выдержанного в контакте с иттербием и самарием. Оценены доли ионов низшей степени окисления самария и иттербия, переходящие в процессе коррозии металлов в расплав ЫС1-КС1 и условная константа равновесия реакции 2Ьп3+ + Ьп~ ЗЬп2+. Впервые определены условия получения диффузионных покрытий никель-гадолиний, никель-самарий, никель-иттербий, кобальт-самарий, кобальт-иттербий. Исследованы строение и жаростойкость поверхностных сплавов полученных диффузионным насыщением никеля и кобальта редкоземельными элементами в галогенидных расплавах.

1. Впервые изучена коррозия иттербия и гадолиния в расплаве LiCl-KCL Показано, что при повышении температуры от 773 К до 873 К плотность тока коррозии (iKOp) увеличивается в 6-8 раз, а при последующем ее повышении на каждые 100 К (до 873 К и 973 К) iKop возрастает в 1,5-2,0 раза. Рассчитаны ка жущиеся энергии активации процесса коррозии, которые составили 70,47 и

72,21 кДж/молъ для иттербия и гадолиния соответственно.2. Впервые измерены стационарные потенциалы иттербия и гадолиния в расплавленной эвтектической смеси ЫС1-КС1 в широком интервале температур.Установлено, что значения стационарных потенциалов иттербия при одинако вых условиях отрицательнее потенциалов большинства других РЗЭ и близки их значениям для самария.3. Из экспериментальных величин стационарных потенциалов гадолиния рассчитаны значения плотности тока коррозии данного металла. Хорошее со гласие величин плотности тока коррозии Gd, найденных методами гравиметрии и стационарных потенциалов, указывает на электрохимический механизм кор розии металлов.4. Впервые экспериментально определена реакционная емкость расплав ленных смесей хлоридов лития и калия, выдержанных в контакте с иттербием и самарием. Повышение реакционной емкости систем LiCl-KCl-Ln (где Ln — Yb, Sm) с ростом концентрации ионов РЗЭ, объясняется в том числе переходом в расплав, ионов низшей степени окисления Ln2+ вследствие коррозии металлов.5. Оценены доли ионов низшей степени окисления самария и иттербия, переходящие в процессе коррозии металлов и условная константа равновесия реакции

2Ln3+ + Ln = 3Ln2+

6. Механизм бестокового переноса иттербия и самария на более электро положительные металлы в хлоридных расплавах осуществляется по I механиз му в основном за счет ионов низшей степени окисления Yb2+ и Sm2+.7. Проведено термодинамическое моделирование реакций взаимодейст вия самария и иттербия с их трихлоридами в расплавленной солевой смеси хлоридов лития и калия при температурах 873 К и 973 К с помощью программы HSC Chemistry 6.1 компании Outotec. Показано, что металлы восстанавливают ионы Yb и Sm до Yb и Sm , а также что самарий более отрицателен, чем иттербий.8. Впервые исследовано влияние температуры и времени процесса на удельноеизменение массы (Р) никелевых и кобальтовых образцовприбестоко вом диффузионном насыщении их гадолинием, самарием и иттербием в соле вых расплавах. Определены эмпирические математические зависимости Р от времени насыщения, для каждого вида покрытия»при< исследованных темпера турах. Найдено; что константы скорости диффузионного насыщения5 в 1,5-3,0 раза выше для сплавов Ni-Ln, чем при образовании сплавов Co-Ln. Лимити рующей стадией процесса для.всех изученных покрытий является диффузиям, твердой'фазе.9. Оценены значения коэффициентов реакционной диффузии для»одно фазных покрытий ИМС с узкой областью гомогенности LnNi2 (Ln — Gd, Sm, Yb).10. Впервые измерены потенциалы никеля* и кобальта в процессе насы щения гадолинием, самарием и иттербием при* их бестоковом переносе в рас плавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия. Показано, что при этом потенциалы никелевого и кобальтового электродов со временем прибли жаются к потенциалам соответствующих РЗЭ. Наличие изломов на кривых из менения потенциала кобальтового образца от времени насыщения указывает на формирование в поверхностном слое ИМС различных составов.11. Выполнены^ химический, рентгенофазовый и микрорентгеноспектра льный анализы полученных диффузионных покрытий на никеле. Определены толщины диффузионных покрытий, их фазовый состав. Микрорентгено спектральным анализом установлено, что содержание насыщающего элемента {Gd, Sm, Yb) в пределах размеров структурных зон слоев изученных покрытий практически одинаково.12. Впервые изучена жаростойкость покрытий Ni-Ln и Co-Ln (Ln - Gd, Sm, Yb). Установлено, что в начальный момент скорость окисления всех исследо ванных покрытий близка или выше скорости окисления непокрытого никеля

(кобальта). Однако при дальнейшем испытании сопротивление покрытий высо котемпературному окислению значительно возрастает, что объясняется образо ванием на поверхности испытываемых образцов защитной оксидной пленки.

1. Наумов А. В. Обзор мирового рынка редкоземельных металлов. // Изв. вузов. Цветная металлургия, № 1, 2008, С. 44-48.

2. Gupta С.К., Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of rare earths // International materials reviews. 1992. - V. 37, № 5. - P. 197-248.

3. Косынкин В.Д., Вдовичев B.C., Родина Т.И. Производство редкоземельных элементов в России и его перспективы//Хим. технология. 2000.-№ 8-С. 11-16.

4. Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Макаров В.И. Состояние и перспективы развития редкоземельной промышленности России // Металлы. 2001. - № 1. -С. 35-41.

5. Кушхов Х.Б. Современное состояние проблемы электрохимии редкоземельных металлов в ионных расплавах //Тез. докл. XIII Всероссийской конференции по физической химии*и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов Екатеринбург, 2004, т. I, С. 16-18

6. Физикохимия сплавов редких металлов /под ред. Е.М. Савицкого. — М.: Наука, 1981. — 261 с.

7. Савицкий Е.М. Перспективы исследования и применения редкоземельных металлов, сплавов и соединений./В кн.: Редкоземельные металлы и сплавы -М.: Наука, 1971, С 5-17.

8. Mattox D.M. Commercial applications of overlay coating techniques. // Thin Solid Films, 1981, v.84, N 4, P. 361-365.

9. Bunshah R.F. Overview of coating techniques for scale metallurgical, optical and electronic applications // J. Vac. Sci. and Techol., 1984, v. B2, N 4, P. 789799.

10. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник./ Под ред. Л.С.Ляховича М.: Металлургия 1981. - 424 с.109 •

11. Мовчан Б.А:,.Малашенко;И.С. Жаростойкие покрытия осаждаемые в вакууме. Киев.: Наукова думка, 1983. - 232 с.

12. Лахтин Ю.М., Арзамасов^БЛ I. Химико-термическая; обработка-металлов.—М.: Металлургия, 1985. — 256 с.

13. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И:, ШуровИ.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, .1991. — 176 с.

14. Ковалевский А. В., Елькин О. В. Получение поверхностных сплавов методом диффузионного/насыщения! никеля:; и . кобальта редкоземельными элементами в хлоридных расплавах // Деп. ВИНИТИ 27.10.08 № 819-В2008 Киров, 2008-53 с.

15. Высокотемпературные неорганические покрытия. / Под ред. Дж. Гу-меника^ мл. М.: Металлургия, 1968,- 339!с

16. Анфиногенов А.И., Чебыкин В.В., Чернов Я.Б., Малков В.Б., Мар-темьянова З.С., Панкратов A.A., Молчанова Н.Г. Получение молибденовых покрытий на железе в ионно-электронных расплавах. // Расплавы, 2006, в. 4. С. 65— 71.

17. Смирнов М.В., Соколовский Ю.С., Краснов Ю.Н. Равновесие между церием и его двух- и трехвалентными ионами в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия. // Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1964, в.5, С. 7-16

18. Ковалевский A.B., Сорока В.В. Коррозия РЗМ при их бестоковом переносе на никель в перемешиваемом солевом расплаве. // Тез. докладов V Уральской конференции по высокотемпературной физизической химии и электрохимии, -Свердловск, 1989, т. I, С.228-229.

19. Магниты из сплавов редкоземельных металлов с кобальтом // Материалы Второго международного семинара по постоянным магнитам из сплавов редкоземельных металлов с кобальтом и их применению. М.: Металлургия, 1978,-255 с.

20. Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник / Под ред. К.Гшнайднера, Л.Айринга. -М.: Металлургия, 1982, 336 с.

21. Введение в водородную.энергетику / под ред. В.А.Легасова. М.: Энергоиздат, 1984, - 264 с.

22. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология/ Под ред. С.С. Коровина. Кн. 1. -М.: МИСИС, 1996, 376 с.

23. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2. — М.: Химия, 1980,-328 с.

24. Миначев Х.М, Харламов В.В. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах. -М.: Наука, 1990, 149 с.

25. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применение. — М.: Наука, 1980,- 161 с.phases between lanthanides and metals of the 8 group // Journal of the Less-Common Metals, 33, 1973, P. 71-81.

26. Strnat K.J:, Ray A.E. Evidence for new magnetic rare earth-cobalt phases // Magnetism and Magnetic Materials (20th Annual ^ Conference — San. Francisco), 1974, P. 680-682.

27. Yamada M;, Kato I I., Ido H., Nakagawa Y. Origin of ferrimagnetic ordering in samarium intermetallics // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 140144, 1995, P. 867-868.

28. Kochetkov Yu:V., Nikiforov V.N., Klestov S.A., Morozkin A.V. An investigation of the samarium compaunds SmiRu(Rh)iGe(Si)i and SmiRu(Rh)2Ge(Si)2 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 157/158, 1996, P. 665-666.

29. Legrand B.A., Chateigner D., Perrier de la Bathie R., Tournier R. Orientation of samarium-cobalt compaunds by solidification in a,magnetic йёМ // Journal of Alloys and Compounds, 275-277, 1998, P. 660-664.

30. Jacob I:, Shargorodski V., Davidov D., Shaltiel D- Hydrogen absorption of some ABo-type pseudobinary systems // Journal of Less-Common Metals, 82, 1981, P. 391-393.

31. Вербецкий B.H., Великородный Ю.А., Лущекина С.В. Синтез гидрида на основе интерметаллического соединения YbNi2 // Вестник Московского университета, серия 2 Химия, 2002, т. 43, № 1, С. 58-60.

32. Bulyk I.I., Trostyanchyn A.M. Hydrogenation-disproportionation in samarium-cobalt ferromanetic alloys based on Sm2(Co, Fe, Cu, Zr)j7 // Materials Science, Vol. 4, 2003, P. 554-560.

33. Скоров Д.М., Бычков Ю.Ф., Дашковский A.M. Реакторное материаловедение. М.гАтомиздат, 1979; - 344 с.

34. Бескоровайный Н.М., Калинин Б.А., Платонов П.А., Чернов И.И. Ко-струкционные материалы; ядерных реакторов. М.: Энергоатомиздат, 1995, -704 с.

35. Ажажа В.М., Борц Б.В., Ванжа А.В., Рыбальченко Н.Д., Шевякова Э.П. Возможности применения редкоземельных элементов при создании конструкционных материалов для атомной промышленности Украины // Вопросы атомной науки и техники, №1, 2008, С. 195-201.

36. Shen Z., Ekstorm Т., Nygren М. Temperature Stability of Samarium-Doped a-Sialon Ceramics // Journal of the European Ceramic Society, 16, 1996, P. 43-53.

37. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. — М.: Металлургия, 1978.-248 с.

38. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. — Киев.: Наукова думка, 1980.-328 с.

39. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247 с.

40. Баймаков Ю.В. Равновесие в системе металл и его расплавленная соль // Физическая химия расплавленных солей и шлаков (22-25 ноября 1960) М.: Металлургиздат, 1962, С. 22-42.

41. Карпачев С.В., Стромберг А.Г. О растворах металлического кадмия в распл авленных хлоридах // ЖФХ, 1939, т. 13, вып. 3, С. 397-405

42. Хохлов В.А. Физико-химическая диагностика и структура солевых электролитов // Тез. докладов «Проблемы электрокристаллизации металлов» -Екатеринбург, 2000, С 7-8.

43. Барабошкин А.Н. Электродные процессы в расплавах с частично!электронной проводимостью //Расплавы, 1993, в.4, С. 16-20.

44. Ковалевский P.A., Чебыкии B.B. Транспортные характеристики восстановленных форм катионов растворителя в расплавах хлоридов щелочных металлов //Расплавы, 1992, в.З, С. 36-41.

45. Кочергин В.П., Обожина Р.Н., Драгоманская Т.И., Старцев Б.П. Высокотемпературная коррозия лантана в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия Защита металлов, 1984, т XX, №2, с 310-312.

46. Смирнов М.В. Озеряная И.Н. Коррозия металлов в расплавленных солевых средах и защита от коррозии // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1987, т. 1, С. 142-143.

47. Васин Б.Д., Иванов В.А., Нарицын A.B., Распопин C.B., Щетинский A.B. Коррозия редкоземельных металлов цериевой группы в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы, 1998, в. 6, С. 76-80.

48. Ковалевский A.B., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Коррозия жидких сплавов цинка с иттрием и редкоземельными элементами в расплаве LiCl — KCl. // Ж. прикл. химии АН СССР, 1973, т. XLVI, № И, С. 2590-2593.

49. Смирнов М.В., Креснов Ю.Н., Хамезов Ф.Ф. Взаимодействие трихло-рида лантана с расплавленной эвтектической смесью хлоридов лития и калия. — Тр. Ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1964, в.5, с. 53-60.

50. Васин Б.Д., Иванов В.А. Коррозия неодима и самария в хлоридных расплавах// Тез. докл. IV Урал. конф. по высокотемператур. физ. химии и электрохимии. Ч. II. Пермь, 1985. - С. 33-34.

51. Усов П.М., Буторин В.М. Равновесие металлического неодима с его ионами в расплавленной смеси хлоридов лития и калия. — Электрохимия, 1971, в. 8, т.VII; с. 161-1163.

52. Иванов В.А., Ямщиков Л.Ф., Москаленко О.П., Щетинский A.B. Термодинамика взаимодействия тулия с эквимолярным расплавом NaCl KCl // Тез. докладов «Проблемы электрокристаллизации металлов» - Екатеринбург, 2000, С 71.

53. Смирнов М.В., Чеботин В.Н., Кудяков В .Я:, Логинов H.A. Электронные переходы между частицами в-нестехиометрических ионных расплавах // Электрохимия, 1977, т. XIII, в. 5, С. 754 758.

54. Novoselova A.V., Khokhlov V.A., Shishkin V.Yu. Redox Potentials of Samarium and Europium in Molten Cesium Chloride // Russian- Journal of Applied Chemistry, vol. 74, № 10, 2001, P. 1672-1677.

55. Новоселова A.B., Шишкин В.Ю., Хохлов В.А. ОкислительноЛ 1 Л I ^ I О 1восстановительные потенциалы Sm /Sm и Eu /Ей в расплавленной экви-мольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы, 1999, в. 6, С. 34-41.

56. Ковалевский A.B., Сорока В.В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. // Расплавы, 1988, т.2, в.6, с. 28-32

57. Лебедев А.И., Ковалевский А.В. Электрохимическое поведение иттрия и диспрозия в расплавленном хлоридё калия // Тез. докл. «Проблемы электрокристаллизации металлов» Екатеринбург, 2000, С 74.

58. Ковалевский А. В, Чебыкин В. В., Елькин О. В Реакционная емкость хлоридных расплавов, выдержанных в контакте с иттербием и самарием // Расплавы, 2009, в. 4, С. 15-19.

59. Илющенко Н.Г., Беляева Г.И., Анфиногенов А.И, Плотникова А.Ф. Использование процесса бестокового нанесения покрытий в расплавленных солях //В кн.: Защитные высокотемпературные покрытия JI: Наука, 1972, С. 248-253.

60. Сорока В.В., Ковалевский А.В., Илющенко Н.Г. Сплавообразование при бестоковом переносе редкоземельных металлов на никелевую подложку в хлоридных расплавах // Расплавы, 1992, в. 6, С. 38-43.

61. Смирнов М.В., Краснов Ю.Н., Хамезов Ф.Ф. Взаимодействие трихло-рида лантана с расплавленной эвтектической смесью хлоридов лития и калия // Тр. Ин-та электрохимии Урал. фил. АН СССР, 1964, в. 5, С. 53-60.

62. Глаголевская A.JL, Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое восстановление трихлорида лантана в расплаве хлоридов натрия и калия эквимолярного состава // ЖПХ, 1987, т. 10, № 4, С. 770-774.

63. Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Юрьев Б.П. Исследование поведения электродов из лантана и иттрия в хлоридных расплавах // Изв. вузов Цв. металлургия, 1984, № 3, С 53-59.

64. Cook N.C. Diffusion coating metals in molten fluoride baths // Proc. of Intern. conf. «Protection against corrosion by metals finishing» Basel, 1966, P. 151155.

65. Андреев Ю.Я., Елизаров Д.В., Кинетика сплавообразования на твердом катоде короткозамкнутого элемента с расплавленными электролитом //Ионные расплавы и твердые электролиты — Киев: Наукова думка, 1986, в. 1, С. 54-60.

66. Корнилов Н.И., Илющенко Н.Г. Взаимодействие никеля с одновалентными ионами бериллия в расплавленных солях // Тр. Ин-та электрохимии Урал. фил. АН СССР, 1966, в. 8, С. 73-78.

67. Илющенко Н.Г., Корнилов Н.И., Беляева Г.И. Взаимодействие бериллия с металлами в расплавленных солях // Тр. Ин-та электрохимии. Урал. фил. АН.СССР, 1969, в. 12, С. 78-84.

68. Илющенко Н.Г., Новакшенов Ю.В,, Анфиногенов А.И., Кинетика переноса циркония в расплавленной эквимольной смеси хлоридов калия и натрия // Тр. Ин-та электрохимии .Урал. фил. АН СССР, 1970; в. 14, С. 97-105.

69. Соломатин В.Е., Корнилов Н.И:, Илющенко Н.Г. Взаимодействие железа и никеля в расплавленной эквимольной' смеси хлоридов,' калия и натрия // Тр. Ин-та электрохимии Урал. фил. АН СССР, 1970, в. 15, С. 92-96.

70. Шуров Н.И., Дыбленко З.А., Митрофанова T.JI. и др. О влиянии среды-на направление самопроизвольного переноса металлов в. расплавленных солях // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, в. 23, С. 65-69.

71. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация'металлов из расплавленнх солей М.: Наука, 1976, 280 с.

72. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. и др. Транспорт металлов в ионно-электронном расплаве LiCl-Li // ЖПХ, 1995, 68, в. 6, С. 10271029.

73. Анфиногенов А.И., Чебыкин В.В., Чернов Я.Б., Малков В.Б., Мар-темьянова З.С., Панкратов A.A. Получение молибденовых покрытий в ионно-электронных расплавах // Тез. докл. «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» Екатерибург, 2005, С. 101-102.

74. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы // Расплавы, 1993, в. 2, С 17-26.

75. Johnson К.Е., Mackenzie J.R Samarium, Europium and Ytterbium Electrode Potentials in LiCl-KCl Eutectic Melt // J. Electrochem. Soc., 1969, v. 116, № 12, P. 1697-1703.

76. Потапов A.M., Хохлов B.A., Sato Y. Поглощение влаги из воздуха хлоридами редкоземельных металлов // Тез. Докл. XIII Российской конференции по физической химиии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов Екатеринбург, 2004, т. 1, С. 220-222.

77. Laitinen H.A., Ferguson W.S., Osterung R.D. Preparation of pure lithium chloride-potassium chloride eutectic solvent // J. Electrochem. Soc., 1957, v. 104, №8, P. 516-520.

78. Крестов Г.А., Кобенин В.А., Семеновский C.B. Новый метод получения безводных хлоридов РЗЭ // Изв. Вузов Химия и химическая технология, 1971, т.14, № 3, С. 462-464.

79. Делимарский Ю.К., Туманова Н.Х., Шилина Г.В., Барчук Л.П. Полярография ионных расплавов Киев: Наукова думка, 1978 - 212 с.

80. Соколовский Ю.С., Смирнов М.В., Скиба О.В. Коэффициенты диффузии трехвалентного церия в расплавленных солевых смесях LiCl-KCl и LiCl-KCl+LiF // Тр. Ин-та электрохимии УФАН АН СССР, 1964, в. 5, с 41-45.

81. Masatoshi I. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in Molten LiCl KCl // J. Electrochem Soc, Vol. 145, № 1, 1998, P. 1702-1707

82. Lantelme F., Berghaite Y. Electrochemical Studies of LaCb and GdCb Dissolved in Fused LiCl-KCl // J. Electrochem Soc., Vol. 146, № 1, 1999, P. 41374144.

83. Новоселова A.B. Термодинамическое исследование окислительно-восстановительных реакций с участием РЗМ в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Тез. докл. «Современные аспекты электрокристал-лизации металлов» Екатерибург, 2005, С. 79-80.

84. Новоселова A.B., Шишкин В.Ю., Хохлов В.А. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов Sm(III)/Sm(II) и Eu(III)/Eu(II) в расплавленном хлориде цезия // Тез. докл. X Кольский семинар по электрохимии редких металлов Апатиты, 2000, С. 66.

85. Новоселова A.B., Шишкин В.Ю., Хохлов В.А. Окислительно2 I ^ 11 ЗН" ^ 11восстановительные потенциалы Sm /Sm и Eu /Eu в расплавленных хлоридах цезия и калия // Расплавы, 2000, № 6, С. 16-21.

86. Диаграммы состояния двойных металлических систем-(справочное издание) / под ред. Н.П. Лякишева-М: Машиностроение, 2001, т.З, кн. 1, 872 с.

87. Гшнейдер К.А. Сплавы редкоземельных металлов М: Мир, 1965, 427 с.

88. Takahisa I., Tashiyuki N., Yashico I. Electrochemical formation of Sm-Ni alloy films in molten LiClrKCl-SmCl3 system // Electrochemica Actc, 46, 2001, P. 2537-2544.

89. Барабошкин A.H. Об условиях получения гладких диффузионных покрытий бестоковым переносом и электроосаждением //В сб: Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика — Свердловск, 1986, С. 36-41.

90. Ковалевский A.B., Сорока B.B. Диффузионное насыщение кобальта редкоземельными металлами в хлоридных расплавах // Тез. докл. «Совершенствование гальванических покрытий»-Киров, 1986, С. 39-40.

91. Михайличенко А.И., Миклин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы -М.: Металлургия, 1987, 232 с.

92. Петропавловская 3;И;, Масалева E.H., Цай С.А. Структура и жаропрочные свойства сплава. ЖС6КС с добавками иттрия и церия // В сб.: Жаропрочные и жаростойкие стали и сплавы на никелевой основе — М::; Наука, 1984, С. 173-177.

93. Приданцев Лазаревым'., Морозов В.А., Самарина A.M. Легирование и высокотемпературные свойства хромникелевых сплавов в (различных средах // В сб.: Жаропрочные и жаростойкие стали и сплавы на никелевой основе-М.: Наука, 1984, С. 125-132.

94. Кобзенко Е.Ф:, Иванченко B^F. Окисление сплавов хрома с: РЗМ ит-триевой подгруппы (Gd, Tb, Dy, Er) при 1 ООО °C // В сб;: Сплавы, редких металлов с особыми физико-химическими свойствами М.: Наука, 1975, С. 85-88.

95. Гладышевский Е.И, Бодак О.И., Кристаллохимия инегрметалличе-ских соединений;редкоземельных металлов Львов: Вшцашкола, 1982, 255 с.

96. Диаграммы состояния двойных металлических систем (справочное издание) / под ред. Н.П. Лякишева М: Машиностроение, 2001, т. 2, 1024 с.

97. Borzon G., Parodi N., Raggio R., Ferro R. Thermodinamic investigation of samarium-nikel alloys // Journal of Alloys and Compaunds, 317-318, 2001, P. 532-536.

98. Ворошнин Л.Г., Хусид Б.М., Хина Б.Х. Кинетика формирования диффузионных слоев при химико-термической обработке // В сб.: Термоустойчивые покрытия Л.: Наука, 1985, С. 7-9.

99. Дубинин Г.Н. О механизме формирования многофазного диффузионного слоя // В сб.: Защитные покрытия на металлах Киев: Наукова думка, 1976, в. 10, С. 12-17.

100. Ворошнин Л.Г., Хусид Б.М., Левченко Г.М., Никончик A.B., Хина Б.Х. Особенности формирования зоны интерметаллидов при диффузионном алитировании железа и стали // В сб.: Защитные покрытия на металлах — Киев: Наукова думка, 1984, в 18, С. 54-57.

101. Андреев Ю.Я., Кобзева Н.П., Исаев Н.И. Повышение жаростойкости никеля и его сплавов гальванодиффузионным насыщением лантаном и неодимом из солевого расплава // Защита металлов, 1984, т. 20, № 6, С. 957-959.

102. Елькин О.В., Ковалевский A.B. Электрохимическое поведение гадолиния, самария и иттербия в галогенидных расплавах // Деп. ВИНИТИ 11.08.08 № 687-В2008 Киров, 2008, 52 с.