Получение, структура и свойства нитевидных кристаллов Ba6Mn24O48 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОМЕРАНЦЕВА ЕКАТЕРИНА АНДРЕЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ Ва6Мп24048

Специальность 02 00 21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 Г44 18

Москва - 2007

003174418

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им МВ Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор,

чл -корр РАН Гудилин Евгений Алексеевич (Химический факультет МГУ им МВ Ломоносова)

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

чл -корр РАН Ярославцев Андрей Борисович (ИОНХ РАН)

доктор химических наук, профессор, Каргин Юрий Федорович (ИФХПКМ РАН)

Ведущая организадия Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 9 ноября 2007 года в 15 часов на заседании Специализированного Совета Д 501 002 05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, лабораторный корпус «Б», ауд 235

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им МВ Ломоносова

Автореферат разослан 8 октября 2007 г

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 501 002 05,

кандидат химических наук, доцент (^¿aja****-- Еремина Елена Алимовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы С точки зрения как фундаментальной науки, так и практического спользования нитевидные кристаллы являются одними из наиболее перспективных атериалов с уникальным комплексом свойств На протяжении последних десятилетий ачительные усилия были направлены на получение и исследование новых нитевидных исталлических материалов (вискеров) Вискеры, как правило, имеют совершенное, почти деальное строение, что исключает обычные дислокационные механизмы пластической еформации и приближает прочность вискеров к теоретическому для данного вещества орогу В результате вискерам присущи уникальные гибкость, коррозионная стойкость и ногократное усиление анизотропии свойств Представляя собой одномерную исталлическую систему, они могут найти широкий диапазон применений - от прочняющих волокон до устройств наноэлекгроники

Несмотря на то, что нитевидные кристаллы известны более полувека, вискеры хнически используются достаточно однобоко - в основном, как армирующие волокна леродные волокна, базальт, в1С, А1203), т е для создания конструкционных композитных атериалов с улучшенными механическими свойствами В то же время до сих пор не чествует воспроизводимых и относительно дешевых способов получения вискеров с елаемыми функциональными характеристиками, например, нелинейными магнитными или электрическими свойствами, ионной проводимостью, что явилось бы чрезвычайно ажным шагом в области создания принципиально новых типов кристаллических атериалов В большинстве случаев это связано с тем, что, к сожалению, не решена задача ыращивания «усов» многокомпонентных фаз С другой стороны, неудачи в получении ожных фаз в виде вискеров привели к неоправданному сужению ареала систем, спользукяцихся для получения вискеров Таким образом, подобный необычный класс исталлов интересен не только с точки зрения исследования механизма их образования в аждой конкретной системе, но и из-за своих специфических структурных, физико-мических и функциональных характеристик, что делает весьма актуальными любые овые исследования в области нитевидных кристаллов

Одной из наиболее известных химических систем, обладающих низкой стоимостью и алой токсичностью, является система Мп-О Кристаллохимия оксидов марганца достаточно ожна, разнообразна, высоко чувствительна к химическому составу и условиям получения огокомпонентных фаз, что делает материалы на их основе уникальными объектами сследования

Основной целью настоящей работы явилась разработка методик получения фазы а6Мп24048 с туннельной кристаллической структурой в виде нитевидных кристаллов, а акже детальное исследование физико-химических, структурных, морфологических собенностей, электрохимических и каталитических свойств манганитных вискеров

Для достижения указанной цели решались следующие задачи разработка новых методов выращивания нитевидных кристаллов с заданным химическим оставом и кристаллической структурой, анализ химической гомогенности, термической стабильности и ростовой морфологии искеров,

разработка эффективных методов химической модификации - внедрения ионов в итевидные кристаллы и нановискеры,

определение физико-химических и электрохимических характеристик вискеров до и после имической модификации, установление влияния природы внедренных ионов на свойства искеров,

- разработка методик поверхностного декорирования (наноструктурирования) вискеров с использованием методов «мягкой химии»,

- анализ каталитической активности химически и морфологически модифицированных вискеров

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту

1 Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ва-Мп-0 в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия синтеза манганитов бария с перспективными свойствами

2 Разработаны методики получения порошков, керамики и нитевидных кристаллов в системе Ва-Мп-0 Впервые выращены нитевидные кристаллы (толщиной 100 нм - 10 микрон и длиной до 1 5 см) барийсодержащих манганитных фаз с туннельной структурой

3 Осуществлен анализ микроморфологии вискеров состава Ва6Мп24048, ориентации в процессе роста, предложена модель их роста Подтверждено, что рост нитевидных кристаллов манганитов при изотермическом (900-950°С) испарении флюса (расплава КС1) происходит за счет транспорта марганецсодержащих компонентов через газовую фазу к областям расплава, локализованным в основании вискеров

4 Впервые получена протонированная форма нитевидных кристаллов в результате их обработки концентрированными кислотами Образование Н-формы фазы ВабМп24048 происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки а перпендикулярно направлению структурных туннелей и повышением средней степени окисления марганца в структуре Вхождение протона в структуру сопровождается образованием связей Мп-ОН Н-форма вискеров ВабМп24С>48 является смешанным электронно-ионным проводником протонная проводимость составляет 0 5-1 0 10 3Ом-1 см"1, а электронная - 0 8-1 7 10 3Ом"' см"1 (при 24°С)

5 Кислотная обработка вискеров ведет к деламинированию сросшихся вискеров с образованием нановолокон толщиной 30-50 нм и позволяет проводить декорирование вискеров за счет роста нанокристаллов (5-20 нм) на поверхности вискеров В реакции доокисления угарного газа (СО) до диоксида углерода (СОг) марганецсодержащие вискеры в качестве гетерогенных катализаторов приводят к конверсии свыше 80 об % СО при 200°С

6 Впервые разработаны методики введения лития в кристаллическую структуру вискеров Ва6Мп24048 за счет электрохимической интеркаляции и при реакции ионного обмена с растворами или расплавами солей лития, определены температурно-временные режимы этих процессов Наиболее перспективным методом внедрения лития в структуру нитевидных кристаллов состава Ва6Мп24048 является электрохимическая интеркаляция в их химически и морфологически модифицированную форму - протонированные вискеры Н-Ва6Мп24048 (~5 моль лития на элементарную ячейку) При циклировании электродов из Н-формы вискеров Ва6Мп24048 на первом разрядном цикле достигается емкость 85 мАч/г и сохраняется на уровне ~70 мАч/г после десятого цикла

Практическая значимость настоящей работы заключается в возможности использования полученных химически и морфологически модифицированных нитевидных кристаллов в нескольких социально и экономически важных областях

1 Присутствие в кристаллической структуре марганца, легко изменяющего свою степень окисления и особая кристаллическая структура срастания туннелей различного размера обуславливают смешанную электронно-ионную проводимость, возможность интеркаляции-деинтеркаляции и высокую подвижность ионов в нитевидных кристаллах ВабМп24()48 Это позволяет в силу уникального сочетания улучшенных механических свойств и суперионной проводимости использовать такие вискеры для создания электродных

материалов нового поколения В частности, перспективным является создание гибких тканевых электродов, полученных из таких неорганических волокон

2 Присутствие марганца в степени окисления +4, а также возможность введения в структуру протонов и ионов d-элементов позволяют создавать уникальные каталитические системы для органического синтеза, доокисления выхлопных газов и других экологических применений, при этом вискеры не требуют нанесения на подложку или другой носитель и легко могут быть отделены от реакционной системы

3 Смешанно-валентное состояние марганца, достаточно высокая электронно-ионная проводимость, уникальная форма нитевидных кристаллов, их транспортные характеристики предопределяют их потенциальное использование в качестве активных элементов сенсоров

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ (04-03-32183) «Роль химических факторов и локальных искажений структуры в кросс-корреляции магнитных и электрических свойств смешанно-валентных манганитов с различной размерностью металл-кислородного каркаса», РФФИ (04-03-32827) «Формирование стабильных каркасных структур из гидрозолей диоксида марганца при адсорбции молекулярных темплатов», ФЦНТП 02 434 11 2007 и 02 442 11 7445, поданы 2 заявки на патенты «Манганиты бария в виде нановолокон протонированной формы вискеров и способ их получения» (№ 2006132422) и «Способ получения гибких электродов» (№2006134494) Результаты НИР могут быть использованы для проведения ОКР на базе Института проблем химической физики РАН (г Черноголовка), Института кристаллографии РАН (г Москва), Института химии твердого тела РАН (г Екатеринбург), Института физической химии и электрохимии РАН (г Москва)

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2000-2007 г г в Московском государственном университете им МВ Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 13 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях

Результаты работы доложены на V Всероссийской научной конференции «Оксиды Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), VII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002), 8-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), I Междисциплинарной школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (Москва, 2006), Конференции молодых ученых «Новые материалы и технологии» (Киев, 2006), 8-ом Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Вильнюс, 2007), 58-ой Ежегодной Международной конференции Электрохимического Общества «Исследование границ электрохимии» (Банфф, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000,2003»

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 171 странице машинописного текста, иллюстрирована 81 рисунком и 15 таблицами Список цитируемой литературы содержит 194 наименования Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулированы цели и задачи исследования

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы состоит из 4-х основных разделов В первом рассмотрены кристаллические структуры оксидов марганца (особое внимание сконцентрировано на оксидах марганца с туннельными кристаллическими структурами), методы их получения и фазовые соотношения в марганецсодержащих оксидных системах Второй раздел посвящен методам получения одномерных структур, особо выделены методы получения и морфологические особенности одномерных структур на основе оксидов марганца В третьей части обсуждены протонированные формы оксидов марганца методы их получения, а также кристаллическая и локальная структура Последняя часть обзора литературы посвящена описанию электрохимических и каталитических свойств оксидов марганца, а также применению материалов на их основе В заключении сформулирована перспективность выбранного направления исследований и существующие нерешенные проблемы в данной области

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез порошкообразных образцов и исследование фазовых соотношений в системе Ва-Мп-О

В качестве исходных реагентов использовали Ba(N03)2 (ч д а), ВаС03 (ч д а) и Мп203 (х ч) Мп203 предварительно выдерживали при 700°С в течение 10-20 часов для разложения возможных примесей гидроксидов и соединений Mn(IV)

При исследовании фазовых соотношений для получения оксидной шихты использовали как обычный керамический метод с предварительным помолом и промежуточным перетиранием, так и метод распылительной сушки водного раствора нитратов с постадийным анализом продуктов методом РФА для определения степени завершенности твердофазной реакции В керамическом методе реагенты (Мп203 и ВаС03) смешивали в заданном стехиометрическом соотношении и подвергали помолу в гептане в мельнице планетарного типа (FRITCH Pulverizette Series) в течение 1-2 ч Из приготовленной таким образом шихты или порошка, полученного методом распылительной сушки, прессовали таблетки диаметром d = 8 мм при усилии 2-4 т, изотермический отжиг которых проводили при 950°С (р02 = 0 21 атм) в течение 50-150 ч Для синтеза использовали трубчатые и камерные печи различных конструкций (Nabertherm, Carbolite, CHOJl)

Для установления фазовых соотношений в системе Ва-Мп-0 образцы с соотношением BaMn = 1 3, 1 4, 1 5, 1 7, 1 8, 1 9 изотермически отжигали в течение 50-150 ч при 900-1100°С (р02 = 0 001,021, 1 атм) в никелевых лодочках с индивидуальными термопарами на подложке из монокристаллического MgO, после чего образцы закаливали на воздух Контрольный синтез образцов проводили с помощью метода распылительной сушки В ряде случаев образцы закаливали в масло или жидкий сплав Вуда из вертикального реактора при пережигании электрическим током проволоки, удерживающей образец непосредственно у контрольной Pt - Pt/Rh термопары

Рост нитевидных кристаллов

Для исследования закономерностей роста кристаллов в системе Ва-Мп-0 использовали хлоридный флюс КС1 (ТПЛ~770°С), содержащий заданное количество оксидной шихты (1 -50 масс %) Использовали различные термические режимы процесса кристаллизации, а также варьировали состав оксидной шихты ("BaMnyOz" у = 0 5, 1,3, 4, 8, Мп203) Режим термообработки, имитировавший процесс спонтанной кристаллизации, включал нагрев до 1100°С за 5 ч, выдержку 0 5-5 ч, быстрое охлаждение до 1000°С, охлаждение до 700°С со скоростью 0 1°С/мин (р02=0 21 атм) и охлаждение с печью В режиме изотермического испарения растворителя использовали нагрев со скоростью 5°С/ч до 800-1000°С (р02=0 21 атм), выдержку в течение 2-10 дней и закалку на воздух

Химическая и морфологическая модификация

Для получения Н-формы нитевидных кристаллов использовали обработку вискеров концентрированной азотной кислотой, продолжительность которой составляла 3-9 дней при комнатной температуре или 5-7 часов при температуре 65-75°С при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке со стеклокерамическим нагревательным элементом В дальнейшем вискеры седиментировали на центрифуге, многократно промывали при комнатной температуре дистиллированной водой до нейтрального рН и высушивали в сушильном шкафу при ~ 50°С Конечный продукт являлся Н-формой рассмотренных фаз туннельных манганитов Для изменения морфологии вискеров Ва6Мп24048 исходные нитевидные кристаллы выдерживали в горячей (60-70°С) концентрированной HNO3 при ультразвуковой обработке в течение 3-5 ч Эффекта декорирования наночастицами добивались обработкой исходных вискеров горячей концентрированной азотной кислотой совместно с порошкообразным ВаМпОз или Mn(N03)2

При электрохимической интеркаляции электроды из исходных и протонированных вискеров готовили намазыванием активной массы (80 масс% вискеров, 10 масс % ацетиленовой сажи и 10 масс % связующего - поливинилиденфторида, растворенного в N-метилпирролидоне) на никелевую сетку с последующим высушиванием в вакууме при температуре 120°С в течение 8 часов Активную массу предварительно гомогенизировали в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4Д (Россия) Готовые электроды хранили в боксе под атмосферой аргона Электрохимические ячейки собирали и заполняли электролитом в боксе с атмосферой аргона Количество активного материала на электродах составляло 10-15 мг/см2 (0 0067 мА/см2), а площадь видимой поверхности рабочих электродов - 1 5 см2 Каждая ячейка содержала исследуемый (рабочий) электрод, а также вспомогательный электрод и электрод сравнения, изготовленные из металлического лития марки ЛЭ-1 Все электроды были разделены пористой полипропиленовой пленкой ПОРП (НПО «Уфим», Москва) толщиной 25 мкм, пропитанной электролитом В качестве электролита использовали 1 М L1CIO4 в смеси пропиленкарбонат (ПК)-диметоксиэтан (ДМЭ) (7 3) производства ОАО «Литий-элемент» Содержание воды в электролите, измеренное методом кулонометрического титрования по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm, Switzerland), составляло около 50 ppm Ячейки собирали и заполняли электролитом в перчаточном боксе под атмосферой аргона

Методы исследования

Для рентгенофазового анализа использовали дифрактометр STOE (излучение СиКа1 (1 54056 А), геометрия на прохождение, шаг 0 01-0 03° (2©), диапазон съемки 5-70° (2©)) и дифрактометр Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония, излучение СиКа1, геометрия на отражение (геометрия Брега-Брентано), шаг 0 05° (2©), диапазон съемки 10-80° (2©), съемку проводили в кварцевых кюветах без усредняющего вращения) Для определения

параметров решетки использовали фокусирующую камеру Гинье FR-552 (СиКаЬ съемку проводили с использованием кварцевого кристалла в качестве монохроматора и германия в качестве внутреннего стандарта) Параметры решетки рассчитывали с помощью пакета стандартных программ для 10-15 рефлексов

Фазу ВабМп34048 для уточнения структуры получали с помощью метода распылительной сушки и закалки после отжига при 950°С в жидкий сплав Вуда Из-за близости края поглощения Мп к длине волны медного излучения на дифрактограммах соединений Мп, снятых на Cu-излучении, наблюдается низкая интенсивность рефлексов при высоких значениях фона Поэтому уточнение структуры соединения Ba^Mi^C^ методом Ритвельда проводили по экспериментальным данным, полученным на синхротронном излучении (КЕК ANBF, Цукуба, Япония, X = 1 102À, диапазон съемки 13 5-39° (2©), шаг 0 01° (20), геометрия Дебая-Шерера)

Исследование микроструктуры и контроль химического состава образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP, оснащенном рентгеновским спектрометром для микроанализа (Inca, Oxford Instruments), при ускоряющем напряжении 5-25 кВ Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) проводили в 5-10 точках, данные для определения локального химического состава вискеров усредняли Размер минимальной области анализа составлял ~1 мкм

Данные оптической микроскопии были получены на металлографическом микроскопе Nickon Eclipse Е600 POL

Для определения направления роста вискеров Ва6Мп24048, обнаружения структурных дефектов и подтверждения предложенной модели структуры фазы использовали просвечивающую электронную микроскопию совместно с электронной дифракцией (JEOL 2000FX, Япония, ускоряющее напряжение 200 кВ)

Термический анализ проводили на цифровом комплексе дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГА) анализа Pyris Diamond TG/DTA (Perkin-Elmer) на воздухе при скорости нагрева образцов 5°С/мин в интервале температур 20-1100°С, в качестве стандарта использовали оксид алюминия, масса навески для измерений составляла 10-15 мг

ИК-спектры поглощения образцов регистрировали на спектрометре Spectrum One (Perkin Elmer LLC, США) в диапазоне 400-8000 см"1 Образцы прессовали в таблетки диаметром 13 мм со спектрально-чистым КВг из расчета 0,1-1 мг порошка на 100 мг КВг Анализ спектров проводили на основании литературных данных

Содержание лития в образцах определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) с индуктивно связанной плазмой на спектрометре Perkin Elmer Optima 5300 (мощность плазменной горелки 1350 В, давление аргона (99 998 %) ~8 57 атм (120 psi), скорость подачи пробы 2 мл/сек) В качестве стандарта использовали азотнокислый многоэлементный стандарт (Perkm Elmer Optima Family)

При выполнении йодометрического титрования использовали насыщенный водный раствор йодида калия (KI, "Fluka", х ч ), фиксанал (кристаллический Na2S2Û3), однопроцентный раствор крахмала, высокочистую соляную кислоту без примесей хлора (HCl, X ч, пл 1 4)

Для исследования протонной проводимости использовали электрохимическую систему потенциостат PS-7 и импедансметр Z-350M (фирма Elims) с автоматической регистрацией на ЭВМ Для изучения возможности протонного переноса были исследованы симметричные электрохимические ячейки (1) с ионными фильтрами на основе гетерополивольфрамата аммония (NH4)2HPWi204o иН20 (й~12)

Р1губ / Н-Ва6Мп24048 / (NH4)2HPW1204o• 12Н20 / Н-Ва6Мп24048 / РЦ,6 (1) Ионный фильтр представлял собой протонный твердый электролит (ТЭЛ) с ионной составляющей проводимости около 3-Ю"2 См/см и электронной составляющей менее 10"8 См/см, Токи обмена между протонированными вискерами и протонпроводящим электролитом рассчитывали путем анализа годографов импеданса ячейки (1).

Для количественного разделения ионной и электронной составлящих проводимости протонированной фазы Ва6Мп2404в использовали четырехэлектродные (четырехзондовые) электрохимические ячейки, представленные на рис. 1 с ионными и электронными потенциальными зондами, соответственно.

Для измерения ионной составляющей проводимости исследуемый образец протонированной фазы Ва6Мп24048 впрессовывали при давлении 2 т/см2 в цилиндрическую обойму из тефлона, к нему с обеих сторон припрессовывали последовательно слои твердого электролита и слои платиновой губки. Окончательно всю конструкцию поджимали титановыми пуансонами, которые одновременно служили токоподводами (2).

Т1/ Р1губ / (1Щ,)2НР\У,204оТ2Н20 / Н-ВайМп24048 / (NH4)2HPW,204o•12H20 /Рц6 ГГ\ (2) Для создания потенциальных электродов (зондов) в центральной части тефлоновой обоймы, контактирующей внутренней стороной с исследуемым образцом Н-формы фазы Ва6Мп24048, сверлили по вертикали три отверстия диаметром 2 мм. в которые впрессовывали сначала слой протонпроводящего ТЭЛ, а затем слой платины (рис. 1), что соответствовало полуэлементу (3):

РЦ6 / ТЭЛ / Н-Ва6Мп24048 (3)

За расстояние между электродами принимали расстояние между центрами этих отверстий. В качестве обратимых токовых электродов также были выбраны электроды обратимые по водороду.

При исследовании электронной проводимости измеряли вольтамперную характеристику между потенциальными №-электродами (зондами), впрессованными в отверстия, просверленные в боковой части тефлоновой обоймы (рис. 1) в ячейке (4):

Т\/ Н-ВабМп24048 / Т1 (4) Титановые пуансоны служили токовыми электродами.

Процессы электрохимического внедрения и экстракции лития исследовали гальваностатическим методом. Ток заряда (анодный для данного эксперимента) и ток разряда (катодный) составляли 0.01 мА, что соответствовало —10—15 мА/г вискеров. Ячейки циклировали с помощью многоканального компьютеризированного гальваностата в интервале потенциалов от 1.00 до 4.50 В. После циклирования электроды отмывали в ДМЭ, сушили в атмосфере аргона над Р205, после чего проводили физико-химические исследования. Электрохимическое тестирование проводили в гальваностатическом и потенциодинамических режимах. Плотность тока при гальваностатическом режиме составляла 10 мА/г

5

Рис. 1. Схема четырехэлектродной ячейки для измерения ионной и электронной составляющих

проводимости протонированной фазы Ва^МпиОм: I - порошок или вискеры Н-ВабМп:4048; 4 тефлоновая обойма; 5 - титановые пуансоны. Для измерения ионной составляющей: 2, 2' - платиновая губка; 3, 3' - ионные фильтры из протонпроводящего ТЭЛ

((ЫН4)2НР т204о1 Ш20 или

Для измерения электронной составляющей: 2, 3 — отсутствуют; 2\ 3' - никелевые электроды.

активного вещества. Скорость развертки потенциала при потенциодинамическом режиме составляла 0.3 мВ/с.

Каталитическую активность фазы Ва6Мп24048 исследовали проточным методом. Выходящие газы анализировали хроматографически с использованием хроматографа «Хроматэк Кристалл 500.1» (Россия) на колонке длиной 0.6 м с молекулярными ситами 5 А. Каталитическую активность исследовали в интервале температур Ткомн. - 400°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Фазовые соотношения в системе Ва марганца

МпО «т.%Ва ВаМпО

х 3

-Мп-0 в области составов, обогашениых оксидом

Рис. 2. Схема фазовых соотношений в системе Ва-Mn-0 (pü¡=0.21 атм.) по данным закалочных экспериментов, рентгенофазового, термического и локального рентгеноспектрального анализа. На рисунке введены следующие обозначения: Н - фаза типа голландита Ba2.xMngOi6, R - фаза типа Ba¿Mn240j8, Д - образцы, полученные с помощью распылительной сушки и содержавшие после отэюига смесь фаз R и ВаМпОз (РФА), V - R+Mn30< (РФА), □ - H+Mn20¡/Mn304 (РФА), О - R+H (РФА, РСМА), О -ВаМпОз + Мп304 (РФА), ★ - R (РФА). * -температура распада по данным ДТА/ТГА. © -составы нитевидных кристаллов, соответствующих предполагаемой области гомогенности Н (РСМА), Ы составы нитевидных кристаллов, соответствующих предполагаемой области гомогенности R (РСМА). Штих-пунктирной линией показана возможная граница предельных составов голландита (соотношением Ва:Мп = 1:8).

С помощью методов термического и рентгенофазового анализа впервые систематически исследована система ВаМпОз.г - МпОх в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), и определена область существования фазы Ва6Мп24048 (рис. 2). После изотермического отжига в течение 50-150 часов (Т = 850-1080°С, р02 = 0.21 атм.) керамических образцов, полученных с помощью распылительной сушки, и их закалки на воздух обнаружено, что для всех исходных составов с содержанием 10-25 ат.% Ва в диапазоне температур 950-1080°С присутствовали пики фазы Ва,;Мп24048, Образцы исходного состава с содержанием более 20 ат.% Ва содержали примесь ВаМп03, а с содержанием менее 20 ат.% Ва наблюдались примеси голландита Ba2.xMngOl6, Мп203 или, выше 940°С, - гаусманита МП3О4 (рис. 2).

При температурах ниже 910°С (р02 = 0.21 атм.) для фигуративных точек состава с более, чем 25 ат.% Ва, наблюдалась примесь ВаМп03, а в области составов с 15-20 ат.% Ва наряду с Ва6Мп24048 присутствовали пики голландита, который становился преобладающей фазой для составов с содержанием -12 ат.% бария. Исследование фазовых соотношений при более низких температурах было практически невозможно из-за замедленного установления состояния равновесия.

Для получения качественных керамических образцов и порошка фазы Ва6Мп24048 целесообразно использовать температуры синтеза 950°С-1090°С и атомосферу с относительно высоким р02 для поддержания высокой степени окисления марганца в структуре (около +3.5). Фаза голландита получается при более низких температурах для составов, наиболее обогащенных оксидами марганца.

2. Кристаллическая структура фазы Ва6Мп24048

Ж'

Рис. 3. Кристаллическая фазы ВаьМп2404$.

Ш

структура

Уточнение структуры соединения Ва6Мп24048 проводили по экспериментальным данным, полученным на синхротронном излучении. Полученные данные

соответствовали структурной модели, предложенной в работе [1]. Фаза Ва6Мп24048 обладает структурой срастания, в которой можно выделить две подрешетки: каркас [Мп24048]„ и размещенные в туннелях "цепочки" ионов Ва24 (рис. 3). В настоящей работе структуру уточняли в рамках 3-х мерного подхода, так как интенсивность рефлексов второй подрешетки была невелика. Уточнение проводили в пространственной группе /4/т, что позволило корректно описать координаты атомов в каркасе [Мп24048]„, в то время как для

атомов бария наблюдались высокие значения тепловых параметров. На следущем этапе структурного анализа смещения атомов Ва вдоль оси с, приводящие к собственной периодичности, моделировали путем введения анизотропии тепловых параметров. Согласно полученным результатам фаза Ва6Мп24048 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами а = 18.2963(1 )А и с - 2.8509(7)А и характеризуется наличием туннелей трех типов: туннели типа Б, голландита Н, а также рутила Я (рис. 3).

Параметры решетки, рассчитанные из данных РФА для нитевидных кристаллов Ва6Мп24048 полностью соответствовали аналогичным данным для керамических образцов того же состава. Для полученных вискеров были сняты изображения электронной дифракции (рис. 4). Электронограммы проиндицированы в пространственной группе 14/т с прараметрами а~ 18.2А и с~ 2.8А. На картинах электронной дифракции можно различить 2 набора рефлексов. Рефлексы первого набора представляют собой четкие дифракционные пятна и принадлежат описанной выше ячейке. Наблюдаемые диффузные полосы соответствуют второму набору и отвечают ячейке с параметрами а ~ 18.2А и с ~ 4.6А. Данные электронной дифракции показывают, что большинство нитевидных кристаллов растет в

а. шМШ

„у ,%

Щ щШ

Рис. 4. Изображения просвечивающей электронной микроскопии (а) и электронной дифракции (б) вискеров ВОбМП2404Ц.

направлении [001] (рис. 4), совпадающим с направлением структурных туннелей фазы Ba6Mn24048.

3. Особенности роста вискеров Ва6Мп24048 в расплавах хлоридных флюсов

Эксперименты по росту нитевидных кристаллов обычно состояли в смешивании шихты (с соотношением 50:50 ат.% Ва и Мп) и хлоридного флюса (KCl, NaCl или их эвтектическая смесь) в алундовом тигле с последующим изотермическим отжигом до полного испарения флюса. Этим специфичным для данной системы способом в зависимости от температуры синтеза воспроизводимо и с большим выходом были получены нитевидные кристаллы фазы Ва6Мп24 0 48, игольчатые кристаллы голландита Ba2.xMngO|6 (0.5 < х < 1) или их смесь. Фазовый состав получаемых кристаллов в основном определяется температурой роста и составом помещенной в хлоридный флюс шихты.

Оптимальной температурой роста кристаллов фазы Ba6Mn2404S из KCl является Т = 950-960°С на воздухе. При температурах Т < 900°С часто наблюдалась примесь игл голландита, а при Т » 950°С образовывался гаусманит, что находится в хорошем соответствии с установленной в настоящей работе схемой фазовых соотношений (рис. 2). Варьирование масс шихты и флюса показало, что оптимальным является соотношение т(шихты):т(КС1) в диапазоне 1:10-1:50. Росту кристаллов фазы Ва6Мп24048 способствовало использование обогащенной барием шихты (с содержанием 50-70 ат.% бария), при этом было обнаружено, что рост кристаллов чистых фаз Ba6Mn2404s или голландита лучше протекает при использовании оксидной шихты в виде плотно спрессованных и предварительно отожженных таблеток. При этом иглы растут на внешней поверхности таблетки, образуя «войлок», который легко отделяется механически, а непрореагировавшие реагенты и примесные фазы (Мп20з, Мпз04 и т.д.) остаются локализованными в основной массе таблетки. Испарение флюса в наших экспериментах решает важную проблему отделения полученных кристаллов от растворителя, характерную для большинства методов роста кристаллов из раствора в расплаве. Обычно, согласно РСМА, вискер представляет собой химически гомогенный кристалл, содержание калия и хлора в котором не превышает 1 ат. % (например. Ва:Мп:0:К:С1 = 7.4-7.6:25.0-27.5:64.6-67.0:0.0-0.3:0.0-0.6 для серии точек, анализируемых с шагом 2-4 мкм на сростке вискеров толщиной 3-4 мкм).

Рис. 5. Морфология вискеров, растущих на поверхности хлоридного флюса (а) и вертикально растущих на поверхности таблетки вискеров (б).

Вискеры фазы Ва6Мп24048 можно разделить *$£Щ

на два типа: более тонкие, одиночные вискеры. уе^^ЩЕ V

растущие на поверхости хлоридного флюса и v V '

более толстые, вертикально-растущие вискеры на ШрРщ^Р в? * »

поверхности чаблечкн (рис. 5). '1 шшчиая !" V. 'л ■ ■ '

морфология вертикально-растущих виекеров IggC^ у 'ч<„ ь ,

Ва6Мп24048 показана на рис. 6. Вискеры, как

правило, образуют пучки, состоящие из ' '

ориентированных в одном направлении более . '

тонких волокон. Также встречаются достаточно y|jB|HpSjgjjPyt ч ^ х массивные «псевдомонокристаллы», дендриты и ';с.'; ,.:;:.:;".: ■ "

"кусты". Кроме того, МОЖНО получить большое <.ан. ................я—МММ! I ■ « ЧНИ|И —II т.

количество очень тонких, длинных и гибких Рис. б. Общий вид виекеров Ва6Мпц04& волокон фазы Ва6Мп24048 с диаметром ~ 0.! - I РЭМ. Стрелками показаны изгибающиеся мкм и длиной до нескольких миллиметров вискеры. (соотношением длины к диаметру около 104 -

105). Такие волокна образуются на поверхности расплавленного хлоридного флюса, который переходит в войлокообразный слой толщиной 1-2 мм, состоящий из переплетенных

изогнутых виекеров Ва6Мп24048.--

Полученные нитевидные кристаллы Ва6Мп24С>48 должны обладать всеми преимуществами монокристаллических виекеров, включая улучшенные механические свойства.

Механизм роста нитевидных кристаллов установить достаточно сложно, однако было найдено, что необходимым условием является одновременное использование KCl, а также флюса или исходного материала, содержащего катион

щелочноземельного металла; иглы не образовывались ни в чистом ВаС12, ни в случае индивидуальных оксидов марганца. Вершины многих игл имели утолщения (рис. 7а), что может быть связано с испарением расплава KCl (р(КС1) ~ 8 мм рт. ст. при 950-1 ЮО°С) и одновременным транспортом летучего МпС12 через газовую фазу к вершине растущего кристалла, на которой локализована пленка расплава нелетучего ВаС12. Небольшое количество катионов Ва2+, находясь в пустотах структуры, стабилизирует каркас, образованный октаэдрами Мп06, а атмосфера с высоким р02

необходима для поддержания высокой степени окисления марганца в такой структуре.

Рис. 7. Морфология роста виекеров ВацМп^^О^: (а) вискер с каплей затвердевшего флюса на вершине; на нижней вставке показан спектр РСМА, полученный для центральной части вискера (Ва : Мп = 8.2 : 28.1 -1 : 3.4, калия или хлора не обнаружено); на верхней вставке показан спектр РСМА, полученный для капли на веришне вискера (Ва : Мп : С1 = 10.4 : 22.8 : 4.8), (б) типичный вид средней части вискера, образованного срастанием более тонких виекеров; в местах срастания наблюдаются остатки застывшего флюса, (в) округлая нижняя часть (основание) вискера, находящаяся в контакте с исходной таблеткой ВаМпОз, (г) увеличенное изображение основания вискера.

Ионы бария присутствуют в объеме флюса KCl, т.к. на застывших границах зерен могут быть сконцентрированы ВаС12, К2ВаС14 или ВаО (~ 6 ат. %, рис. 8, а). ВаО/ВаС12 в расплаве может появляться из Ва-содержащих соединений, помещенных в тигли в начале эксперимента. Однако содержание марганца в этих областях расплава незначительно. Кроме того, очень тонкий слой застывшего расплава возле вискеров в конце процесса испарения хлоридного флюса содержит только 1-2 ат. % Мп. В то же время, наблюдается особое перераспределение бария во флюсе. Данные РЭМ и РСМА (рис. 8) доказывают осаждение кристаллов ВаС12 в областях формирования кристаллов.

&......

». • .3

W^-;. . -fcdttk, :

SHHBB

Рис. 8. Локальный химический состав различных участков затвердевшего хлоридного расплава (спектры РСМА на вставках размещены рядом с соответствующими точками), (а) Объемная часть затвердевшего расплава: 1 - вискер Ва(МпмС>48, 2-кристаллиты КС1 (1.4(5) ат.% О. 51.3(4) ат.% С!, 46.4(3) ат.% К, 0 ат.% Мп, 0.1(3) ат.% Ва), 3 - границы зерен, обогащенные барием (2.3(4) ат.% О, 50(3) ат.% С1, 36.8(2) ат.% К, О ат.% Мп. 6.1(5) ат.% Ва), (б) поверхность слоя расплава около растущего вискера: 1 - вискеры, 2 - часть расплава, не содержащая вискеров (К:Мп:Ва = 95: 3 : 2), 3 - Ва-содержащие кристаллиты, сконцентрированные около вискеров (К:Мп:Ва — 35 : 3 : 62), (в) очень тонкий остаточный слой расплава, застывшего внутри петли, образованной вискерами; стрелкой обозначен вискер, изогнутый, вероятно, за счет поверхностного натяжения расплава: 1 - расплав, не содежащий вискеров, 2 — вискеры, образующие петлю, 3 - пленка расплава (К.Мп.Ва = 95 : 3 : 2), 4 - небольшой кристалл рядом с точкой пересечения нескольких вискеров (К. Мп. Ва = 68 : 11 : 21).

Одним из вероятных механизмов формирования нитевидных кристаллов Ва6Мп24048 является процесс, при котором ВаС12 осаждается не зависимо от изначально внесенных в расплав форм Ва2+ и образует центры с достаточной концентраций бария в участках, где в дальнейшем образуются вискеры. В то же время присутствие KCl приводит к формированию и переносу МпС12 в газовую фазу. МпС12 легко окисляется кислородом воздуха, что приводит к транспорту и осаждению Мп2Оз по всей поверхности расплава и тигля. Таким образом, обеспечивается локальное пересыщение, необходимое для роста вискеров, в расплаве. Это также обеспечивает марганец для роста вискеров из центров, обогащенных барием, но не непосредственно из KCl.

Для протекания описанного процесса необходим кислород, поэтому он реализуется лишь в поверхностном слое расплава или на поверхности вертикально-растущих вискеров. Эта возможная схема наблюдаемого явления косвенно подтверждается микроморфологией оснований вискеров (рис. 7, в, г). Основания вискеров имеют округлую форму, на них не наблюдается ярко выраженной огранки. В то же время ступеньки, приводящие к утолщению вискера, идут по направленшо к основанию, а не от него. Это означает, что контакт с любым источником бария (поверхность таблетки ВаМпОз или частицы ВаС12, выкристализовавшиеся из расплава KCl) не приводит к росту вискеров из-за недостатка кислорода и марганца, но он обеспечивает пленку расплава («очаг»), обогащенную барием. Этот расплав взаимодействует с МпС12 и кислородом из газовой фазы с образованием вискеров в зоне, близкой к Ва-

содержащему источнику, но не внутри нее. Подтверждением высказанной гипотезы является формирование сростков игл (в большинстве случаев), что возможно, если «очаг», обогащенный барием и марганцем, существует еще до образования из него вискеров и по размеру превышает средний диаметр вискеров (рост пучка вискеров). В отличие от традиционного механизма ПЖК, рост кристаллов манганитов совсем не обязательно происходит с участием единственной капли «катализатора» для каждого вискера, но за счет наличия локализованного участка, обогащенного барием. Наличие пленки расплава вместо стабильной капли катализатора приводит к росту толстых, псевдомонокристаллических. вертикально-растущих, ориентированных в одном направлении вискеров или слоя вискеров. плавающих на поверхности хлоридного расплава. Таким образом, большинство вискеров растет за счет выталкивания кристаллов от их основания (пьедестальный механизм); согласно этой модели в образовании вискеров Ва6Мп24048 должны участвовать три фазы: паровая фаза (МпС12 и 02), жидкость (ВаС12) и твердое тело (вискер).

4. Химическая и морфологическая модификация вискеров Ва6Мп24048: получение Н-формы вискеров Ва6Мп24048

Н-форма вискеров Ва^Мп^С^ получается при обработке исходных вискеров водными растворами кислот. Было установлено, что оптимальными условиями получения протонированной формы является выдерживание в концентрированной азотной кислоте в течение 6-8 дней при комнатной температуре. В этих условиях за счет ионного обмена происходит вымывание Ва2+ и в структуру входят протоны. Конечный продукт воздействия азотной кислоты на вискеры туннельных манганитов является Н-формой фазы ВабМп24048 и характеризуется измененной термической стабильностью, параметрами решетки и морфологией (рис. 9). Н-форма вискеров Ва6Мп24048 представляет собой нановолокна, толщина которых составляет 30-50 нм, а длина около 100 мкм. По данным РСМА и АЭС содержание бария в протонированных образцах понижается до ~14 ат.% по сравнению с исходным значением 20 ат.%.

Рис. 9. Внешний вид Н-формы деноминированных нитевидных кристаллов Ва^МпцО^, полученных при обработке исходных кристаллов концентрированной азотной кислотой при 25°С в течение 7 днем (а). На вставке - данные рентгеновской дифракции для данного образца. Морфология Н-формьг нитевидных кристаллов фазы ВабМп^О^, полученных при совместной обработке ультразвуком и концентрированной азотной кислотой при 65°С в течение 5 часов: образование нановискеров на торце отдельного кристалла (б).

Рентгенофазовый анализ Н-формы образца показывает, что параметры решетки для образцов фазы Ва6Мп24048, полученных выдерживанием в концентрированной азотной кислоте при комнатной температуре в течение семи дней, составляют: а = 18.033(6) А, с = 2.833(1) А, т.е. существенным образом (на ~ 0.15 А) меняется параметр а исходной фазы, в то время как параметр с остается практически неизменным —2.835(1) А). Такая большая величина изменения параметра а связана не только с удалением из структуры ионов бария с большим ионным радиусом, но и с увеличением средней степени окисления марганца от +3.5 до +3.8-3.9 (по данным йодометрического титрования) вследствие диспропорционирования Мп(Ш) на Мп(1У) и переходящих в раствор ионов Мп2+. Аналогичное явление наблюдается при экстракции ионов щелочных металлов из голландита и литий-марганцевых шпинелей [2].

Н-форма фазы Ва6Мп24048 характеризуется меньшей термической стабильностью по сравнению с исходной фазой. По данным термического и рентгенофазового анализа Н-форма фазы Ва6Мп24048 термически стабильна до температуры ~450°С, выше которой протоны выходят из структуры и происходит распад фазы с образованием голландита ВаМп80!6.

Согласно данным ИК-спектроскопии образцы не содержат хемосорбированной или гидратной воды, т.к. отсутствуют линии в районе 3000 — 3600 см"', соответствующие валентным колебаниям воды. Колебания при 300 - 700 см'1 соответствуют решеточным колебаниям Мп-О. Колебания ~1100 см"1 соответствуют колебаниям решеточных -ОН групп.

Химическое модифицирование вискеров при кислотной обработке приводит одновременно к существенному изменению морфологии - деламинированию вискеров с образованием нановолокон толщиной 30-50 нм (рис. 9). Причинами данного явления могут быть как возникновение внутренних напряжений в силу изменения параметров решетки при вхождении протонов в структурные туннели, так и присутствие эффекта травления вискеров в районе микроструктурных дефектов.

Еще более интересным оказывается модифицирование поверхности вискеров Ва6Мп24048 при воздействии ультразвука в горячей азотной кислоте (рис. 9, б). При таких условиях поверхность вискеров покрывается слоем субмикронной толщины, состоящим из кристаллов гидратированных форм оксидов марганца нанометрового размера.

Рис. 10. Декорирование вискеров ВабМпг^Ом наночастицами гидратированных форм оксидов марганца в результате обработки исходных вискеров концентрированной НИОз в присутствии ВаМпОз при 65°С в течение 7 часов: общий вид поверхностно-декорированных вискеров ВаьМп2л04$ (а), микроморфология поверхностного слоя вискеров (б), нанокристаллическая друза кристаллов гидратированного диоксида марганца на поверхности вискера (с).

Еще один способ декорирования вискеров ВавМп24048 состоит в совместной обработке исходных вискеров горячей концентрированной Н№Э3 в присутствии порошка ВаМп03 или ионов Мп2+. При этом на поверхности вискеров вырастают пластинчатые наночастицы

гидратированных форм оксидов марганца, размер которых составляет 3-10 нм (рис. 10). Общая площадь поверхности при этом возрастает до 20-40 м2/г.

Нами было показано, что полученные наноструктурированные вискеры обладают удовлетворительной каталитической активностью в реакции окисления СО до С02 [3]. Так, использование Н-формы вискеров ВабМп24048 в качестве катализатора приводит к конверсии СО свыше 80 об. % при 200°С. При использовании таких одномерных структур в качестве активных носителей для нанесения классических металлов-катализаторов (Р1, Ag и т.д.) можно получить эффективные материалы для использования в процессах гетерофазного катализа.

5. Протонная проводимость Н-формы вискеров Ва6Мп24048

Согласно литературным данным [4], протоны связей Мп-ОН обладают достаточно большой лабильностью, что приводит к возникновению ионной проводимости в ряде туннельных оксидов марганца. Для изучения возможности протонного переноса в протонированных вискерах было проведено исследование на симметричных электрохимических ячейках (1). Вид циклических В АХ, величины токов, протекающих через ячейку и зависимость вольтамперограмм от состава газовой среды (рис. 11) свидетельствуют о значительном вкладе протонной проводимости в общую проводимость вискеров.

Рис. 11. Зависимость вольтамперограмм электрохимической ячейки (10) от скорости наложения потенциала (Г~24°С, отн. влажн. 25%) (а), от состава газовой среды при фиксированной скорости наложения потенциала 400мВ/сек (б).

Н-форма фазы Ва^МпгЛв обладает смешанной электронно-ионной проводимостью. Для количественного разделения электронной и ионной составляющих проводимости использовали четырехзондовый метод. При измерении ионной составляющей проводимости регистрировали изменение во времени потенциала между потенциальными электродами после наложения гальваностатического импульса между токовыми электродами (рис. 1, измерение ионной составляющей проводимости). Проводимость определяли после выхода потенциала на постоянное значение. Измерения проводили при гальваностатических импульсах разной величины. Такой режим позволил проконтролировать отсутствие ошибок, связанных с влиянием тока заряжения двойного слоя, вносящего свой вклад в начальный период после наложения потенциала. Для этой же цели были проведены измерения при разных толщинах, т.к. параметры заряжения двойного слоя не зависят от толщины, тогда как

0,08 0,04 0,00 -0,04 -0,08

ионное сопротивление керамики ей пропорционально. Постоянный уровень ЭДС устанавливается достаточно быстро, а величина сопротивления пропорциональна току и толщине образца, что свидетельствует об отсутствии вклада граничного сопротивления. Состав окружающей среды (воздух или смесь воздуха и водорода) слабо влияет на сопротивление. Было найдено, что единственным существенным фактором, обуславливающим изменение величины ионной проводимости, которая составляет 0.5-1.ОТО^Ом^-см"1, является степень протонирования (состав) фазы Ва6Мп24048.

При измерении электронной

составляющей проводимости использовали три потенциальных электрода для определения зависимости измеряемого сопротивления от толщины образца. Ячейку вакуумировали, нагревали и в вакууме проводили измерения проводимости. Вольтамперограммы, полученные в ячейке, изображенной на рис. 1 (измерение электронной составляющей проводимости), носили чисто омический характер, а соответствующие сопротивления увеличивались пропорционально толщине исследуемого образца

(рис. 12). Величины удельной электронной проводимости, рассчитанные из наклона линейных ВАХ для одного и того же образца с различной толщиной, были практически одинаковы и составляли 0.8-1.7ТО"3Ом"'-см" в зависимости от степени протонирования образца, что свидетельствует о пренебрежимо малом вкладе границы электрод / электролит в общую проводимость. Очевидно, величины ионной и электронной составляющих проводимости Н-

V, мВ

Рис. 12. Волътамперные характеристики ячейки для измерения электронной проводгшости (Т = 24°С; отн. влажность 58%; 8=0.196см2, • - й = 0.68 см, о - й = 1.4 см).

формы фазы ВабМп24048 имеют один и тот же порядок, диффузии.

Влияние влажности, которое потенциально может быть связано с тем или иным наблюдающимся механизмом реализации протонной проводимости в Н-форме фазы ВабМп24048, исследовали четырехзондовым методом в ячейке, изображенной на рис 1 (измерение ионной составляющей

проводимости). В температурном интервале 5 -60°С в качестве электролита использовали аммониевую соль гетерополивольфрамовой кислоты (ЪШ^гНР^У^О/ш'пНгО, которая при указанных температурах обладает высокой протонной проводимостью при отсутствии электронной составляющей, гарантирующей эффективное разделение ионной и электронной составляющих проводимости измеряемого материала (ионный фильтр). Температурная зависимость проводимости в такой ячейке измеряли при относительной влажности

что типично для сопряженной

1,5 1,0 0,5 0,0-0,5-1,0 -1,5-2,0-2,5-3,0

2,2

3,2 3,4

Рис. 13.

4 2,6 2,8 3,0

ЮООЛМС1 Температурная зависимость ионной составляющей проводимости Н-формы фазы ВабМп24С>48: А - порошок Н-ВабМп2404$, отн. влажность 23%, ■ -порошок Н-ВавМп2404з, вакуум, ♦ порошок Н-ВабМп24С>48, отн. влажность 75%, О - вискерьг Н-Ва(,Мп24048, отн. влажность 23%.

окружающей среды 22-24%, затем ячейку помещали в сосуд с относительной влажностью 75%, выдерживали в течение одной недели и проводили измерения при комнатной температуре Для более высоких температур использовали ТЭЛ - CsHS04

Согласно данным РФА и РЭМ, как порошкообразные образцы, так и вискеры Н-формы фазы BaiMn24048 оставались однофазными в экспериментах по измерению проводимости Результаты измерения проводимости для всех случаев нанесены на кривую температурной зависимости (рис 13), из которой видно достаточно хорошее взаимное согласование данных проведенных экспериментов

6. Катодные свойства вискеров ВЯ(,Мп24048

Результаты электрохимического внедрения лития в структуру исходных и протонированных вискеров Ва6Мп24048 в интервале потенциалов 1 00-4 00 В приведены на рис 14 Катодная часть зарядно-разрядной кривой отражает процесс внедрения лития в вискеры, анодная - экстракцию лития Как видно из рисунка, на катодной части зарядно-разрядной кривой регистрируется

продолжительное плато при потенциалах 12-10 В На анодной части кривой ответное плато регистрируется при более положительных потенциалах Для исходных вискеров процессы внедрения и экстракции выражены гораздо слабее, чем для протонированных Вообще, для оксидов, используемых в литий-ионных аккумуляторах, интеркаляция лития протекает практически обратимо, т е разница между потенциалами заряда и разряда (ДЦ), как правило, не превышает 200-300 мВ Для вискеров же AU составила около 2 3В Столь большую разницу между потенциалами заряда и разряда можно объяснить кинетическими факторами -замедленностью разряда (переноса заряда через границу электрод/электролит при комнатной температуре) или замедленностью диффузии лития в объеме твердой фазы Большая емкость протонированных вискеров может быть связана с повышенной степенью окисления марганца в этой системе

При электрохимическом (катодном) литировании протекает процесс (5) Ва6Мп24048 + х Li+ + х е" —> LixBa6Mn24048 ( 5)

Теоретическая интеркаляционная емкость вискеров, рассчитанная по законам Фарадея в предположении о внедрении 0 8 моль Li в протонированную фазу ВабМп24048 (средняя степень окисления марганца +3 8) составляет -180 мАч/г Экспериментально при электрохимическом внедрении лития достигается содержание -4-5 моль на формульную единицу (по данным АЭС) Разрядная емкость протонированных вискеров составила около -30 мАч/г (рис 14)

На рис 15 представлены циклические вольтамперограммы электрода из протонированных вискеров при многократном потенциодинамическом циклировании в интервале потенциалов 0 7-4 5 В На катодной части вольтамперограммы регистрируется только один пик в области потенциалов 0 8-0 9 В и небольшой перегиб в области потенциала 1 25 В На анодной части циклической вольтамперограммы регистрируются 2 пика тока в

Рис 14 Зарядно-разрядные кривые электродов из исходных (ВабМп2404д (1) и протонированных (Н-ВабМп24048) (2) вискеров Электролит -1 МЬгС104в смеси ПК-ДМЭ (7 3) Плотность тока -10 мА/г

области потенциалов 2.8 и 3.8 В. Катодный пик и перегиб отражают внедрение лития, в то время как анодный - экстракцию лития. При циклировании происходит постепенное снижение как катодной, так и анодной емкостей. Разрядная емкость на 3 цикле составляет 58.7 мАч/г, а на 10 - 49.9 мАч/г.

После 10-ти потенциодинамических циклов электрод из протонированных вискеров циклировали гальваностатически в пределах от 1.0 до 4.5 В (рис. 16). Разбрядная (катодная) емкость составила 65-70 мАч/г. Следует отметить, что эти величины выше, чем зарегистрированные для электродов из протонированных вискеров, процитированных в более узких пределах заряда-разряда, то есть увеличение анодного предела циклирования позволяет увеличить разрядную емкость протонированных вискеров, вероятно, за счет более полной экстракции лития.

Сравнение вышеприведенных данных позволяет сделать определенные выводы о процессах внедрения/экстракции лития в кристаллическую структуру фазы Ва^МпадС^. Во-первых, существенные отличия величин напряжений разряда и заряда свидетельствуют о большом вкладе диффузионных процессов, лимитрирующих вхождение лития в вискеры, а также достижение однородного распределения вошедших ионов по объему материала в условиях эксперимента (комнатная температура). Во-вторых, существенно более высокие разрядные емкости протонированной формы вискеров Ва6Мп24048 по отношению к исходному состоянию материала могут быть вызваны более высокими наблюдаемыми степенями окисления марганца в Н-форме, что расширяет возможности восстановительной интеркаляции лития.

Дополнительными факторами, повышающими разрядную емкость протонированной формы, являются меньшее содержание тяжелых катионов (бария) и повышенная мобильность протонов.

Е, В (Li/Li*)

Рис. 15. Циклические (3-10 циклы) волътамперограммы электродов из протонированных вискеров

ВабМп2404в■ Электролит 1 М ЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3). Скорость наложения потенциала 0.3 мВ/с.

Q, мАч/г

Рис. 16. Зарядно-разрядные кривые электрода из протонированных вискеров Ва6Мп2404в- Электролит -1 М ЫСЮ4 в смеси ПК-ДМЭ (7:3). Плотность тока - 10 мА/г. Номера циклов указаны около кривых. Переделы циклирования: 1.0 -4.5 В

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ва-Мп-0 в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия получения фаз ВабМп24 0 48 и голландита Ва2_хМп8016 (0.5 < х < 1) в различных морфологических модификациях. Установлено, что фаза голландита ВаМп8016 стабильна при р02=0.21 атм. до температур 910-920°С, а фаза состава Ва6Мп24048 распадается при более высоких (~1090°С) температурах на ВаМпОз и МП3О4.

2 Впервые разработана оригинальная методика получения нитевидных кристаллов фазы Ва6Мп24048 (0 5 - 1 мкм х 0 1 - 2 мм) и голландита Ba2-xMn8016 (х ~ 0 65, 1 - 10 мкм х 0 1 - 2 мм) при изотермическом испарении флюса (расплава КС1) Наиболее вероятный механизм образования нитевидных кристаллов Ва6Мп24048 включает транспорт марганецсодержащих компонентов к обогащенным хлоридом бария очагам образования кристаллов (пьедестальный рост) Показано, что для основной фракции вискеров структурные туннели параллельны направлению роста вискеров [001]

3 Впервые разработана методика внедрения протонов в кристаллическую структуру фазы Ва6Мп24048 при выдерживании в концентрированной азотной кислоте Образование Н-формы фазы ВабМп24048 происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки а на ~0 15 Â перпендикулярно направлению структурных туннелей, а также повышением средней степени окисления марганца Установлено, что вхождение протона сопровождается образованием связей Mn-ОН В протонированнной форме фазы ВабМпг^в протоны связей Мп-ОН обладают достаточно большой лабильностью, что приводит к возникновению сопряженной протонно-электронной проводимости ~ 10"3 Ом'1 см'1 (при 24°С)

4 Показано, что кислотная обработка ведет к существенному изменению микроморфологии вискеров, в частности, к их деламинированию с образованием нановолокон толщиной 20-40 нм Обнаружен эффект декорирования вискеров наночастицами гидратированных форм Мп02 за счет роста нанокристадлов (5-20 нм) на поверхности вискеров при совместной обработке смеси барийсодержащих фаз в сильнокислой среде при 60-70°С

5 Разработаны методики внедрения лития в кристаллическую структуру фазы Ba^Mn^Oij как за счет ионного обмена в расплаве, так и за счет электрохимического интеркалирования Наиболее перспективным методом является электрохимическая интеркаляция в протонированную форму вискеров ВабМп24048, при которой внедряется ~5 моль лития на элементарную ячейку При циклировании таких электродов в пределах 1 0 до 4 5В разрядная емкость остается на уровне ~70 мАч/г после 10 циклов

6 Фаза ВабМп24048 является активным катализатором процесса доокисления СО до С02 При этом использование протонированной формы вискеров Ва6Мп24048 приводит к степеням превращения > 80% при 200-300°С

Цитируемая литература

1 Boullay Р, Hervieu M, Raveau В //J Solid State Chem 1997 V 132 P 239-248

2 Chitrakar R, KanohH , Miyai Y, OoiК //Chem Mater 2000 V 12 P 3151-3157

3 Brock S L , Duan N, Tian Z R, Girado О , Zhou H, Suib S L //Chem Mater 1998 V 10 P

2619-2628

4 Chabre Y,Pannetier J //Prog Solid St Chem 1995 V 23 P 1-130

5 Thackeray M M //Prog Solid St Chem 1997 V 25 P 1-71

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Гудилин Е А, Померанцева Е А, Горбенко О Ю , Петрыкин В В , Полтавец В В , Кнотько А В , Абакумов A M , Миронов А В , Олейников H H , Третьяков Ю Д, Какихана M Рост нитевидных кристаллов в системах М-Мп-0 (M = Ва, Sr, Са) из хлоридных флюсов //Доклады Академии Наук, 2000 Т 372 N 4 С 495-499

2 Померанцева Е А , Иткис Д M, Пресняков И А, Гудилин Е А , Хестер Дж, Олейников НН, Третьяков ЮД Локальная структура каркасных манганитов Ва6Мп24048 и CaMn70i2//Доклады Академии Наук, 2002 Т 387 N 2 С 207-212

3 Goodilin E A, Pomerantseva E A, Krivetsky V V, Itkis D M, Hester J, Tretyakov Yu D A simple method of growth and hthiation of Ba^Mr^O^ whiskers //J Mater Chem,2005 V 15 P 1614-1620

4 Козлова M Г, Гудилин E А, Вересов А Г, Померанцева E А, Леонова Л С , Добровольский Ю А , Третьяков Ю Д Синтез протонированной формы нитевидных кристаллов манганита Ba^Mt^-Ate с туннельной структурой // Доклады Академии Наук, 2006 Т 411 N 1 С 66-70

5 Померанцева E А, Козлова M Г, Семененко Д А, Ящух Т С, Гудилин E А , Третьяков Ю Д Использование электрохимически активной протонированной формы нитевидных кристаллов манганита ВабМп24048 с туннельной структурой для получения новых композитных катодных материалов на основе ксерогелей пентоксида ванадия //Альтернативная энергетика и экология, 2007 N 1(45) С 51-56

6 Pomerantseva E А, Kozlova M G , Didenko К V, Veresov A G , Goodilin E A, Tretyakov YuD Nanostructured ВабМп24048 whiskers //Mendeleev Commun, 2007 V 17 P 16-17

7 Померанцева E A, Филиппов Я Ю , Кулова Т Л, Скундин A M, Вересов А Г, Гудилин E А, Третьяков Ю Д Внедрение лития в кристаллическую структуру вискеров Ва6Мп24048 //Доклады Академии Наук, 2007 Т 414 N 4 С 487-492

8 Semenenko DA, Goodilin ЕА, Pomerantseva ЕА, Veresov AG, Tretyakov YuD Flexible cathode materials based on V2O5 xerogels reinforced with electroactive Ba6Mn24048 whiskers //Mendeleev Commun , 2007 V 17 P 255-257

9 Померанцева E A, Гудилин E A, Горбенко О Ю , Кнотько А В , Абакумов A M , Миронов А В , Олейников H H, Третьяков Ю Д, Петрыкин В В , Какихана M О росте нитевидных монокристаллов в системе La-Ba-Mn-O V Всероссийская научная конференция «Оксиды Физико-химические свойства» Екатеринбург, Россия, 31 января - 4 февраля 2000 г, С 401-404

10 Померанцева E А Фазовые соотношения и рост нитевидных кристаллов в системе Ва-Мп-0 Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000", секция "Химия" Москва, Россия, 12-15 апреля 2000 г, С 41

11 Померанцева E А, Иткис Д M, Пресняков И А, Гудилин E А, Олейников H H , Третьяков Ю Д Локальная структура каркасных манганитов Ba$Mn2404g и Ca(Mn,Cu)7Oi2 VII Международная конференция «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» Санкт-Петербург, Россия, 8 - 12 июля 2002 г С 164

12 Померанцева ЕА, Иткис ДМ, Гудилин ЕА, Пресняков ИА, Олейников НН, Третьяков Ю Д Локальная структура каркасных манганитов ВабМп24048 и CaMn70i2 IV Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» Астрахань, Россия, 3-5 октября 2002 г, С 61

13 Померанцева ЕА, Иткис ДМ, Гудилин ЕА, Пресняков И А, Макарова MB, Олейников H H, Третьяков Ю Д Использование метода мессбауэровской спектроскопии для исследования манганитов Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003", секция "Фундаментальное материаловедение" Москва, Россия, 15-18 апреля 2003 г, С 412

14 Криветский ВВ, Померанцева ЕА, Леонова ЛС, Добровольский ЮА, Гудилин E А, Третьяков Ю Д Исследование электрофизических свойств нитевидных кристаллов Li-интеркалированной фазы Ba6Mn2404S 8-ая Международная конференция «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» Черноголовка, Россия, 13-16 июня 2006 г, С 77

15 Померанцева ЕА, Гудилин ЕА, Козлова МГ, Криветский ВВ, Леонова Л С, Добровольский Ю А , Вересов А Г , Третьяков Ю Д Получение вискеров Ва6Мп24048 из расплавов хлоридных флюсов и создание материалов на их основе XII Национальная конференция по росту кристаллов Москва, Россия, 23-27 октября 2006 г, С 435

16 Померанцева Е А, Козлова МГ, Леонова Л С, Добровольский Ю А, Кулова Т Л, Скундин А М, Гудилин Е А, Третьяков Ю Д Нитевидные кристаллы I Междисципчинарная школа-семинар «Химия неорганических материалов и наноматериалов» Москва, Россия, 27-29 октября 2006 г, С 126-127

17 Померанцева ЕА, Гудилин ЕА, Козлова МГ, Криветский ВВ, Леонова Л С, Добровольский Ю А, Вересов А Г, Третьяков Ю Д Создание материалов для батарей и сенсоров на основе нановискеров Ва6Мп24048 Конференция молодых ученых «Новые материалы и технологии» Киев, Украина, 16-17 ноября 2006 г, С 101

18 Pomerantseva Е А, Goodilm Е А, Leonova L S , Dobrovol'sky Yu А, Tret'yakov Yu D Proton conductivity m ВабМп24048 whiskers 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport Vilnius, Lithuania, May 23-27,2007, P 92

19 Pomerantseva E A, Goodihn E A, Kulova T L, Skundm A M, Tretyakov Yu D Chemical and electrochemical lithium insertion in Ba6Mn24048 whiskers with tunnel structure 58th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry "Exploring Frontiers of Electrochemistry" Banff, Canada, September 9-14,2007, P 2-91

20 Pomerantseva E A , Goodilm E A, Leonova L S , Veresov A G, Dobrovolsky Yu A , Tretyakov Yu D Proton conductivity of chemically modified and nanostructured Ba6Mn24048 whiskers 58th Annual Meeting of International Society of Electrochemistry "Exploring Frontiers of Electrochemistry" Banff, Canada, September 9-14, 2007, P 3-19

21 Померанцева ЕА, Кулова ТЛ, Филиппов ЯЮ, Скундин AM, Гудилин ЕА, Третьяков Ю Д Электрохимическое тестирование литийсодержащих вискеров Ва6Мп24048 // XVTII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва, Россия, 23-28 сентября 2007 г С 461

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д х н, чл -корр РАН Евгению Алексеевичу Гудилину за предоставленную свободу творчества и постоянную поддержку За помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит к х н Н Р Хасанову, к х н А В Кнотько, к х н ЮГ Метлина (Химфак МГУ), к х н А Г Вересова, А В Гаршева, к х н Н В Лыскова, к х н А А Елисеева (ФНМ МГУ), к х н Т Л Кулову, д х н А М Скундина (ИФХЭ РАН), к х н Л С Леонову и к х н Ю А Добровольского (ИПХФ РАН)

Отдельную благодарность автор выражает академику РАН Юрию Дмитриевичу Третьякову за плодотворное обсуждение различных аспектов работы

БЛАГОДАРНОСТИ

Подписано в печать 05 10 2007 г Исполнено 08 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 830 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 \vw\v аиЮге!:ега1 ш

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Кристаллические структуры оксидов марганца, методы их получения и фазовые соотношения.

2.1.1. Кристаллические структуры оксидов марганца.

2.1.2. Фазовые соотношения в системах (Ва)-Мп-0 и Li-(H)-Mn-0.

2.1.3. Методы получения сложных оксидов марганца.

2.2. Одномерные структуры.

2.2.1. Методы получения одномерных структур.

2.2.2. Получение одномерных структур оксидов марганца.

2.3. Протонированные формы оксидов марганца.

2.3.1. Методы получения протонированных форм оксидов марганца.

2.3.2. Кристаллическая и локальная структура протонированных оксидов марганца.

2.4. Свойства и применение оксидов марганца.

2.4.1. Применение протонированных форм оксидов марганца.

2.4.2. Литиевые химические источники тока.

2.4.3. Каталитические свойства оксидов марганца.

С точки зрения как фундаментальной науки, так и практического использования нитевидные кристаллы являются одними из наиболее перспективных материалов с уникальным комплексом свойств. На протяжении последних десятилетий значительные усилия были направлены на получение и исследование новых нитевидных кристаллических материалов (вискеров). Вискеры, как правило, имеют совершенное, почти идеальное строение, что исключает обычные дислокационные механизмы пластической деформации и приближает прочность вискеров к теоретическому для данного вещества порогу. В результате вискерам присущи уникальные гибкость, коррозионная стойкость и многократное усиление анизотропии свойств. Представляя собой одномерную кристаллическую систему, они могут найти широкий диапазон применений - от упрочняющих волокон до устройств наноэлектроники.

Несмотря на то, что нитевидные кристаллы известны более полувека, вискеры технически используются достаточно однобоко - в основном, как армирующие волокна (углеродные волокна, базальт, БЮ, А120з), т.е. для создания конструкционных композитных материалов с улучшенными механическими свойствами. В то же время до сих пор не существует воспроизводимых и относительно дешевых способов получения вискеров с желаемыми функциональными характеристиками, например, нелинейными магнитными и/или электрическими свойствами, ионной проводимостью, что явилось бы чрезвычайно важным шагом в области создания принципиально новых типов кристаллических материалов. В большинстве случаев это связано с тем, что, к сожалению, не решена задача выращивания «усов» многокомпонентных фаз. С другой стороны, неудачи в получении сложных фаз в виде вискеров привели к неоправданному сужению ареала систем, использующихся для получения вискеров. Таким образом, подобный необычный класс кристаллов интересен не только с точки зрения исследования механизма их образования в каждой конкретной системе, но и из-за своих специфических структурных, физико-химических и функциональных характеристик, что делает весьма актуальными любые новые исследования в области нитевидных кристаллов.

Одной из наиболее известных химических систем, обладающих низкой стоимостью и малой токсичностью, является система Мп-О. Кристаллохимия оксидов марганца достаточно сложна, разнообразна, высоко чувствительна к химическому составу и условиям получения многокомпонентных фаз, что делает материалы на их основе уникальными объектами исследования.

Основной целью настоящей работы явилась разработка методик получения фазы ВабМп24048 с туннельной кристаллической структурой в виде нитевидных кристаллов, а также детальное исследование физико-химических, структурных, морфологических особенностей, электрохимических и каталитических свойств манганитных вискеров. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- разработка новых методов выращивания нитевидных кристаллов с заданным химическим составом и кристаллической структурой;

- анализ химической гомогенности, термической стабильности и ростовой морфологии вискеров;

- разработка эффективных методов химической модификации - внедрения ионов в нитевидные кристаллы и нановискеры;

- определение физико-химических и электрохимических характеристик вискеров до и после химической модификации, установление влияния природы внедренных ионов на свойства вискеров;

- разработка методик поверхностного декорирования (наноструктурирования) вискеров с использованием методов «мягкой химии»;

- анализ каталитической активности химически и морфологически модифицированных вискеров.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следукяцих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ва-Мп-0 в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия синтеза манганитов бария с перспективными свойствами.

2. Разработаны методики получения порошков, керамики и нитевидных кристаллов в системе Ва-Мп-О. Впервые выращены нитевидные кристаллы (толщиной 100 нм - 10 микрон и длиной до 1.5 см) барийсодержащих манганитных фаз с туннельной структурой.

3. Осуществлен анализ микроморфологии вискеров состава Ва^Мп24048, ориентации в процессе роста, предложена модель их роста. Подтверждено, что рост нитевидных кристаллов манганитов при изотермическом (900-950°С) испарении флюса (расплава КС1) происходит за счет транспорта марганецсодержащих компонентов через газовую фазу к областям расплава, локализованным в основании вискеров.

4. Впервые получена протонированная форма нитевидных кристаллов в результате их обработки концентрированными кислотами. Образование Н-формы фазы Ва^Мг^Одз происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки а перпендикулярно направлению структурных туннелей и повышением средней степени окисления марганца в структуре. Вхождение протона в структуру сопровождается образованием связей Мп-ОН. Н-форма вискеров Ва^МпгдОдв является смешанным электронно-ионным проводником: протонная проводимость составляет О^-КО-Ю^Ом^см"1, а электронная -0.8-1.7-10"3Ом-'-см-1 (при 24°С).

5. Кислотная обработка вискеров ведет к деламинированию сросшихся вискеров с образованием нановолокон толщиной 30-50 нм и позволяет проводить декорирование вискеров за счет роста нанокристаллов (5-20 нм) на поверхности вискеров. В реакции доокисления угарного газа (СО) до диоксида углерода (ССЬ) марганецсодержащие вискеры в качестве гетерогенных катализаторов приводят к конверсии свыше 80 об. % СО при 200°С.

6. Впервые разработаны методики введения лития в кристаллическую структуру вискеров В36МП24048 за счет электрохимической интеркаляции и при реакции ионного обмена с растворами или расплавами солей лития, определены температурно-временные режимы этих процессов. Наиболее перспективным методом внедрения лития в структуру нитевидных кристаллов состава ВабМпг^х является электрохимическая интеркаляция в их химически и морфологически модифицированную форму - протонированные вискеры Н-ВабМп24048 (~5 моль лития на элементарную ячейку). При циклировании электродов из Н-формы вискеров ВабМпг^з на первом разрядном цикле достигается емкость 85 мАч/г и сохраняется на уровне ~70 мАч/г после десятого цикла.

Практическая значимость настоящей работы заключается в возможности использования полученных химически и морфологически модифицированных нитевидных кристаллов в нескольких социально и экономически важных областях.

1. Присутствие в кристаллической структуре марганца, легко изменяющего свою степень окисления, и особая кристаллическая структура срастания туннелей различного размера обуславливают смешанную электронно-ионную проводимость, возможность интеркаляции-деинтеркаляции и высокую подвижность ионов в нитевидных кристаллах ВабМп24048- Это позволяет в силу уникального сочетания улучшенных механических свойств и суперионной проводимости использовать такие вискеры для создания электродных материалов нового поколения. В частности, перспективным является создание гибких тканевых электродов, полученных из таких неорганических волокон.

2. Присутствие марганца в степени окисления +4, а также возможность введения в структуру протонов и ионов с1-элементов позволяют создавать уникальные каталитические системы для органического синтеза, доокисления выхлопных газов и других экологических применений, при этом вискеры не требуют нанесения на подложку или другой носитель и легко могут быть отделены от реакционной системы.

3. Смешанно-валентное состояние марганца, достаточно высокая электронно-ионная проводимость, уникальная форма нитевидных кристаллов, их транспортные характеристики предопределяют их потенциальное использование в качестве активных элементов сенсоров.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ (04-03-32183) «Роль химических факторов и локальных искажений структуры в кросс-корреляции магнитных и электрических свойств смешанно-валентных манганигов с различной размерностью металл-кислородного каркаса», РФФИ (04-03-32827) «Формирование стабильных каркасных структур из гидрозолей диоксида марганца при адсорбции молекулярных темплатов», ФЦНТП 02.434.11.2007 и 02.442.11.7445, поданы 2 заявки на патенты: «Манганиты бария в виде нановолокон протонированной формы вискеров и способ их получения» (№ 2006132422) и «Способ получения гибких электродов» (№2006134494). Результаты НИР могут быть использованы для проведения ОКР на базе Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), Института кристаллографии РАН (г. Москва), Института химии твердого тела РАН (г, Екатеринбург), Института физической химии и электрохимии РАН (г. Москва).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных ; . исследований, выполненных непосредственно автором в период 2000-2007 г.г. в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 13 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), VII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002), 8-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), I Междисциплинарной школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (Москва, 2006), Конференции молодых ученых «Новые материалы и технологии» (Киев, 2006), 8-ом

Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Вильнюс, 2007), 58-ой Ежегодной Международной конференции Электрохимического Общества «Исследование границ электрохимии» (Банфф, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000,2003».

2. Литературный обзор

5. Выводы

1. Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ва-Мп-0 в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия получения фаз Ва.Мг^Од? и голландита Ваг-хМпвО^ (0.5 < х < 1) в различных морфологических модификациях. Установлено, что фаза голландита ВаМпвО^ стабильна при р0г=0.21 атм. до температур 910-920°С, а фаза состава Ba^M^CUs распадается при более высоких (~1090°С) температурах на ВаМп03 и Мпз04.

2. Впервые разработана оригинальная методика получения нитевидных кристаллов фазы ВЭбМп24048 (0.5 - 1 мкм х 0.1 - 2 мм) и голландита Ba2-xMn80i6 (х ~ 0.65, 1-10 мкм х 0.1-2 мм) при изотермическом испарении флюса (расплава KCl). Наиболее вероятный механизм образования нитевидных кристаллов ВабМп24048 включает транспорт марганецсодержащих компонентов к обогащенным хлоридом бария очагам образования кристаллов (пьедестальный рост). Показано, что для основной фракции вискеров структурные туннели параллельны направлению роста вискеров [001 ].

3. Впервые разработана методика внедрения протонов в кристаллическую структуру фазы ВабМп24048 при выдерживании в концентрированной азотной кислоте. Образование Н-формы фазы Ва^Мп24048 происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки а на ~0.15 Ä перпендикулярно направлению структурных туннелей, а также повышением средней степени окисления марганца. Установлено, что вхождение протона сопровождается образованием связей Mn-ОН. В протонированнной форме фазы ВабМп24048 протоны связей Mn-ОН обладают достаточно большой лабильностью, что приводит к возникновению сопряженной протонно-электронной проводимости ~ 10"3 Ом"1-см"1 (при 24°С).

4. Показано, что кислотная обработка ведет к существенному изменению микроморфологии вискеров, в частности, к их деламинированию с образованием нановолокон толщиной 20-40 нм. Обнаружен эффект декорирования вискеров наночастицами гидратированных форм Мп02 за счет роста нанокристаллов (5-20 нм) на поверхности вискеров при совместной обработке смеси барийсодержащих фаз в сильнокислой среде при 60-70°С.

5. Разработаны методики внедрения лития в кристаллическую структуру фазы ВабМп24048 как за счет ионного обмена в расплаве, так и за счет электрохимического интеркалирования. Наиболее перспективным методом является электрохимическая интеркаляция в протонированную форму вискеров ВабМпг4048, при которой внедряется ~5 моль лития на элементарную ячейку. При циклировании таких электродов в пределах 1.0 до 4.5 В разрядная емкость остается на уровне -70 мАч/г после 10 циклов.

6. Фаза ВабМп24С>48 является активным катализатором процесса доокисления СО до СОг. При этом использование протонированной формы вискеров ВабМп24048 приводит к степеням превращения > 80% при 200-300°С.

Благодарности;

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., чл.-корр. Евгению Алексеевичу Гудилину за предоставленную свободу творчества и постоянную поддержку. За помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит: к.х.н. Н.Р. Хасанову, к.х.н. A.B. Кнотько, к.х.н. Ю.Г. Метлина (Химфак МГУ), к.х.н. А.Г. Вересова, A.B. Гаршева, к.х.н. Н.В. Лыскова, к.х.н. A.A. Елисеева (ФНМ МГУ), к.х.н. Т.Л. Кулову, д.х.н. A.M. Скундина (ИФХЭ РАН), к.х.н. Л.С. Леонову и к.х.н. Ю.А. Добровольского (ИПХФ РАН).

Отдельную благодарность автор выражает академику РАН Юрию Дмитриевичу Третьякову за плодотворное обсуждение различных аспектов работы.

2.5. Заключение

Современное состояние исследований в области материалов на основе оксидов марганца, а также их широкое применение в качестве катализаторов, сенсоров, катодных материалов в литиевых и щелочных источниках тока и новых типов ионных проводников, несомненно, свидетельствуют об особой актуальности данной тематики для фундаментальных и прикладных разработок. К сожалению, крайне малоизученными остаются вопросы, связанные с детальным изучением фазовых соотношений в марганец -содержащих оксидных системах. В частности, результаты, полученные разными авторами, плохо воспроизводимы, а сами «фазовые диаграммы» носят приближенный, часто -описательный характер. Кроме того, далеко не для всех соединений разработаны воспроизводимые методики получения различных кристаллических форм материалов, в частности, как правило, отсутствуют методики получения нитевидных кристаллов, представляющих большой фундаментальный и практический интерес. В перспективной области синтеза и анализа различных материалор, основанных на протонированных формах оксидов марганца, основные работы ограничиваются простейшими оксидами марганца. Помимо этого, практически не изучены электрохимические и каталитические свойства сложных оксидов марганца.

В связи с интенсивным поиском новых электрохимически и катапитически-активных систем для практических применений, а также новых наноструктурированных материалов с перспективными функциональными свойствами представляется необходимыми дальнейшее детальное исследование сложных манганитов, особенно - с оригинальными кристаллическими структурами, служащими перспективными матрицами для интеркаляции и ионного транспорта катионов малого радиуса (например, протона или лития), а также фазовых соотношений в таких системах, и методов получения материалов на их основе. Одним из наиболее значимых направлений, в частности, может являться является разработка методов получения сложных манганитов в виде нитевидных кристаллов, изучение их морфологии, особенностей роста и механизма образования. Не менее важным представляется разработка методик внедрения протонов, исследование структурных и морфологических изменений в таких системах, а также анализ возможной протонной проводимости. Одномерные кристаллы обладающие протонной проводимостью могут быть использованы в качестве материала для газопроницаемых топливных ячеек, газовых сенсоров или упрочняющих волокон для протон-проводящих полимерных мембран. Одномерность ионной проводимости, являясь следствием существования кристаллической структуры определенного типа, как правило, коррелирует с высокой анизотропией скорости роста вискеров. В силу этого, получение нитевидных кристаллов ионных проводников с улучшенными механическими свойствами закономерно сочетается с одномерным (или в общем случае - высокоанизотропным) характером их проводимости, что позволяет осуществлять более детерминированный контроль над процессами переноса носителей заряда в электрохимических системах, содержащих вискеры. Кроме того, анизотропия проводимости могла бы привести к принципиально новым конструктивным решениям при создании аккумуляторных элементов.

Возможность наноструктурирования и декорирования наночастицами поверхности нитевидных кристаллов оксидов марганца, по всей видимости, могла бы представлять несомненный интерес для каталитических и электрохимических применений. Так, наноструктурированные катализаторы (нанотубулены, нановискеры, нанокомпозиты и 1 т.д.) на основе сложных оксидов 3<1-элементов потенциально характеризуются высокой каталитической активностью и эффективностью, что связано с большими площадями поверхностей таких материалов и модификацией основных физико-химических характеристик при переходе в «наносостояние». Таким образохМ, экспериментально-практические достижения в области изучения наноструктурированных катализаторов в конечном итоге направлены на создание реальных высокотехнологичных продуктов, например, для снижения концентраций вредных органических компонентов и оксида углерода в выбросах промышленных газов.

Эксплуатация электродных материалов обычно затруднена из-за известного процесса разрушения материала в циклах разряда - заряда за счет существенного изменения параметров решетки при интеркаляции / деинтеркаляции катионов малого радиуса, что приводит, как минимум, к значительной потере интеркаляционной емкости. Гипотетически вискеры, при условии наличия особой кристаллической структуры, обуславливающей смешанную электронно-ионную проводимость и возможность интеркаляции - деинтеркаляции катионов, высокой подвижности ионов во внутренних открытых полостях структуры (межслоевое пространство, туннели и пр.) и улучшенных механических свойств могли бы быть использованы для создания электродных и мембранных материалов нового поколения.

Таким образом, с фундаментальной и практической точек зрения новые исследования физико - химических, структурных, электрохимических и каталитических свойств одномерных структур на основе сложных оксидов марганца являются одним из наиболее перспективным направлений современной химии твердого тела.

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез образцов

В качестве исходных реагентов использовали Ва(ЫОз)2 (ч.д.а.), ВаСОз (ч.д.а.) и МП2О3 (х.ч.). МП2О3 предварительно выдерживали при 700°С на воздухе в течение 10-20 часов для разложения возможных примесей гидроксидов и соединений Mn(IV). Для получения безводного нитрата лития, кристаллогидрат LiNCVwfyO отжигали при Т = 230°С в течение 12 часов.

При исследовании фазовых соотношений для получения оксидной шихты использовали как обычный керамический метод с предварительным помолом и промежуточным перетиранием, так и метод распылительной сушки водного раствора нитратов. В керамическом методе реагенты (МП2О3 и ВаСОз) смешивали в заданном стехиометрическом соотношении и подвергали помолу в гептане в мельнице планетарного тина (FRITCH Pulverizette Series) в течение 1-2 ч. Из приготовленной таким образом шихты или порошка, полученного методом распылительной сушки, прессовали таблетки диаметром d = 8 мм при усилии 2-4 т, изотермический отжиг которых проводили при 950°С (рС>2 = 0.21 атм.) в течение 50-100 ч. Для синтеза использовали трубчатые и камерные печи различных конструкций до 1200-1650°С (Nabertherm, Carbolite, СНОЛ).

Для установления фазовых соотношений в системе Ва-Мп-0 были получены образцы с соотношением Ва:Мп = 1:3,1:4,1:5,1:7,1:8,1:9. После изотермического отжига в течение 50 ч. при 900-1100°С (рС>2 = 0.001, 0.21, 1 атм.) в никелевых лодочках с индивидуальными термопарами на подложке из монокристаллического MgO образцы закаливали на воздух. Контрольный синтез образцов проводили с помощью метода распылительной сушки. В ряде случаев образцы закаливали в масло или жидкий сплав Вуда из вертикального реактора при пережигании электрическим током проволоки, удерживающей образец непосредственно у контрольной Pt - Pt/Rh термопары.

Для исследования закономерностей роста кристаллов в системе Ва-Мп-0 использовали хлоридный флюс КС1 (ТПл~770°С), содержащий заданное количество оксидной шихты (1 - 50 масс. %). Термические режимы процесса кристаллизации варьировали. Состав оксидной шихты варьировали ("BaMnyOz": у = 0.5, 1, 3, 4, 8; МП2О3). Режим термообработки, имитировавший процесс спонтанной кристаллизации, включал нагрев до 1100°С за 5 ч., выдержку 0.5-5 ч., быстрое охлаждение до 1000°С, охлаждение до 700°С со скоростью 0.1°С/мин (р02=0.21 атм.) и охлаждение с печью. В режиме изотермического испарения растворителя использовали нагрев со скоростью 5°С/ч до 800-1000°С (р0г=0.21 атм.), вьщержку в течение 2-10 дней и закалку на воздух.

Для получения Н-формы нитевидных кристаллов использовали обработку вискеров концентрированной азотной кислотой, продолжительность которой составляла 3-9 дней при комнатной температуре или 5-7 часов при температуре 65-75°С при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке со стеклокерамическим нагревательным элементом. В дальнейшем вискеры седиментировали на центрифуге, многократно промывали при комнатной температуре дистиллированной водой до нейтрального рН и высушивали в сушильном шкафу при ~ 50°С. Конечный продукт являлся Н-формой рассмотренных фаз туннельных манганитов.

Для изменения морфологии вискеров Ва^Мпг^в исходные нитевидные кристаллы выдерживали в горячей (60-70°С) концентрированной НЫОз при ультразвуковой обработке в течение 3-5 ч. Эффекта декорирования наночастицами добивались путем обработки исходных вискеров горячей концентрированной азотной кислотой совместно с порошкообразным ВаМпСЬ или Мп(1\ЮзЬ.

Для внедрения лития в игольчатые кристаллы фазы Ва^Мг^С^ на этапе роста вискеров в состав флюса (КС1) в, заданном соотношении добавляли литий содержащую компоненту (1лС1, Тпл. = 613°С) и проводили синтез как обычно: таблетку состава ВаМпОз ставили на ребро в алундовый тигель и засыпали , флюсом (табл. 4); режим изотермического испарения растворителя включал нагрев со скоростью 5°С/ч до 950°С (р0г=0.21 атм.), вьщержку в течение 2-4 дней и закалку на воздух. При этом в большинстве опытов расплавленные хлориды полностью испарялись.

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия, пер. с англ., под ред. М.А. Порай-Кошица, т.2. М.: Мир, 1987. 694 с.

2. New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage, edited by C. Julien, J.P. Pereira-Ramos and A. Momchilov. Dordrecht/Boston/London, Kluwer Academic Publishers, 2001.654 p.

3. Eming J.W., Hauber Т., Stimming U., Wippermann K. Catalysis of the electrochemical processes on solid oxide fuel cell cathodes. // J.Power Sources 1996. V. 61. P. 205-211.

4. Локтев B.M., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное манитосопротивление манганитов. // Физика низких температур. 2000. Т. 26. N. 3. С. 231-261.

5. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганита: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 392 с.

6. Baur W.H. Rutile-type compounds. V. Refinement of Mn02 and MgF2. // Acta Crystallographica B. 1982. V. 32. P. 2200-2204.

7. Кондрашев Ю.Д., Заславский A.M. Структура модификаций оксидов марганца. // Известия Академии Наук, Серия Физическая. 1951. Т. 15. С. 179-186.

8. Miura Н. The crystal structure of hollandite. // Mineralogical J. (Japan). 1986. V. 13. P. 119-129.

9. Turner S., Post J.E. Refinement of the substructure and superstructure of romanekite. // Am. Mineralogist. 1988. V. 73. P. 1155-1161.

10. Post J.E., Heaney P.J., Hanson J. Synchrotron X-ray diffraction study of the structure and dehydration behavior of todorokite. //Am. Mineralogist. 2003. V. 88. P. 142-150.

11. Rziha Т., Gies H., Rius J. RUB-7, a new synthetic manganese oxide structure type with a 2x4 tunnel. // Europ. J. Mineralogy. 1996. V. 8. P. 675-686.

12. Barrier N., Michel C., Maignan A., Hervieu M., Raveau В. СаМщОз, a mixed valence manganite with an original tunnel structure. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 386-393.

13. Floros N., Michel C., Hervieu M., Raveau B. Calcium insertion in the Na4MnoO|g tunnel structure: NauCai.gMn90i8. // J. Solid State Chem. 2001. V. 162. P. 34-41.

14. Gillie L.J., Hadermann J., Perez O., Martin C., Hervieu M., Suard E. 5гМпзОб: an incommensurate modulated tunnel structure. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 3383-3391.

15. Boullay P., Hervieu M., Raveau B. A new manganite with an original composite tunnel structure: ВабМпг^. // J. Solid State Chem. 1997. V. 132. P. 239-248.

16. Chabre Y., Pannetier J. Structural and electrochemical properties of the proton / y-Mn02 system. // Prog. Solid St. Chem. 1995. V. 23. P. 1-130.

17. Thackeray M.M. Manganese oxides for lithium batteries. // Prog. Solid St. Chem. 1997. V. 25. P. 1-71.

18. Shimakawa Y., Numata Т., Tabuchi J. Verwey-type transition and magnetic properties of the LiMn204 spinels. // J. Solid State Chem. 1997. V. 131. P. 138-143.

19. Prieto 0., del Arco M., Rives V. Structural evolution upon heating of sol-gel prepared bimessites. //Thermochimica Acta. 2003. V. 401. P. 95-109.

20. Abou-El-Sherbini Kh. S. Structure investigation and electrochemical behavior of y-Mn02 synthesized from three-dimensional framework and layered structures // J. Solid State Chem. 2002. V. 166. P. 375-381.

21. Keller M., Dieckmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (I) The nonsoichimetry of hausmannite (МП3-8О4) // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. V. 89. N. 10. P. 1095-1104.

22. Левинский Ю.В. р-Т-х-диаграммы состояния двойных металлических систем. // Справочник. М.: Металлургия, 1990. Кн. 2. 400 с.

23. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ, 1974. 364 с.

24. Geller S. Structures of а-Мп20з (Мпо.двзРео.опЬОз and (Мпо.зтРео.бзЬОз and relation to magnetic ordering // Acta Crystallogr. Ser. B. 1971. V. 27. N. 4. P. 821-828.

25. Barbato S., Gautier J.L. Hollandite cathodes for lithium ion batteries. 2. Thermodynamic and kinetics studies of lithium insertion into BaMMn70i6 (M = Mg, Mn, Fe, Ni). // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 2767-2776.

26. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В. Фазовые соотношения в системах щелочноземельный металл марганец - кислород: равновесные и метастабильные состояния. // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. С. 49-69.

27. Sander К., Muller-Buschbaum Н.К. Synthese und aufbau von Ва2МпОз. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981. V. 478. N. 7. P. 52-56.

28. Gaignaert V., Nguen N., Hervieu M., Raveau B. Sr2Mn20s an oxygen-defect perovskite with Mn(III) in square pyramidal coordination. // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 479484.

29. Autret C., Martin C., Hervieu M. Structural investigation of Ca2Mn04 by neutron powder diffraction and electron microscopy. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. N. 6. P. 20442052.

30. Negas T., Roth R.S. Phase equilibria and structural relations in the system BaMn03-x. // J-Solid State Chem. 1971. V. 3. N. 3. P. 323-339.

31. Hardy P.A. Structures cristallines de deux varietes allotropiques de manganite de barium nouvelle structure AB03. // Acta Crystallogr. 1962. V. 15. P. 179-181.

32. Gonzalez-Calbert J.M., Parras M., Alonso J., Vallet-Regi M. Prediction of novel BaMn03.y (0 <y <0.1) perovskite related phases. // J. Solid State Chem. 1994. V. 111. P. 202-207.

33. Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Berger I.F., Voronin V.I., Bazuev G.V., Moore C.A., Battle P.D. Crystal and magnetic structures of Ba4Mn30io- // J. Solid State Chem. 2002. V. 167. P. 453-458.

34. Wakiya K., Sato H., Miyazaki A., Enoki T., Isobe M., Ueda Y. Structure, magnetism and electrical conductivity of a new ternary manganese oxide: BaM^CV // J. Alloys Comp. 2001. V. 317-318. P. 115-119.

35. Tamada O., Paulus H., Fuess H., Yamamoto N., Muranaka S. A new barium -manganese (III) oxide BaM^OsiOH): preparation and structure determination. // J. Solid State Chem. 1994. V. 108. P. 112-117.

36. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. A new type of manganese oxide (Mn02-0.5H20) derived from Li1.6Mn1.6O4 and its lithium ion-sieve properties. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3151-3157.

37. Bang H.J., Donepudi V.S., Prakash J. Preparation and characterization of partially substituted LiMyMn2-y04 (M = Ni, Co, Fe) spinel cathodes for Li-ion batteries. // Electrochemical Acta. 2002. V. 48. P. 443-451.

38. Park H.S., Hwang S.J., Choy J.H. Relationship between chemical bonding character and electrochemical performance in nickel-substituted lithium manganese oxides. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. N. 21. P. 4860-4866.

39. Moon H.-S., Park J.-W. Improvement of cyclability of LiMn204 thin films by transition-metal substitution. //J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 717-720.

40. Slobodin B.V., Surat L.L., Vladimirova E.V. Phase relationships in 'MO LaMn03 -manganese oxides' systems where M = Ca, Ba. // J. Alloys Comp. 2002. V. 335. P. 115119.

41. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Sr-Mn-0 system. // J. Solid State Chem. 1997. V. 134. P. 38-44.

42. Rao C.N.R. Novel materials, materials design and synthetic strategies: recent advances and new derections. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 1-4.

43. Raveau B., Maignan A., Martin C., Hervieu M. Colossal magnetoresistance manganite perovskite: relations berween crystal chemistry and properties. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2641-2652.

44. Vladimirova E., Vassiliev V., Nossov A. Synthesis of Lai.xPbxMn03 colossal magnetoresistive ceramics from co-precipitated oxalate precursors. // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P.1481-1486.

45. Horowitz H.S., Longo J.M. Calcium manganese oxide, Ca2Mn30g. // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. P. 1359-1361.

46. Feng Q.I., Horiuchi T., Vitsusio T., Yanagisawa K., Yamasaki N. Hydrothermal soft chemical synthesis of NH4+ form of hollandite-type manganese oxide. // J. Mater. Sci. Lett. 1999. V. 18. P. 1375-1378.

47. Zeng Z., Greenblatt M., Croft M. Lagre low field magnetoresistance in Nao 5Cao.5Cu2.5Mn70i2, a perovskitelike oxide with hetero-magnetic-ion coupling. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 595-598. ■

48. Kloc C., Cheong S.W., Matl P. Floating-zone crystal growth of perovskite manganites with colossal magnetorestance. // J. Cryst. Growth. 1998. V. 191. P. 294-297.

49. DeLeon-Guevara A.M., Berthet P., Berthon J., Millot F., Revcolevschi A. Controlled reduction and oxidation of Lao.ssSro.isMnOs single crystals. // J. Alloys Comp. 1997. V. 262-263. P. 163-168.

50. Velazquez M., Haut C., Hennion B., Revcolevschi A. Crystal growth and characterization of the CMR compound LauiSr, Ca)i.8Mn207. // J. Crystal growth. 2000. V. 220. P. 480-487.

51. Lin C.T., Yan Y., Bischoff E., Peters K., Schonherr E. Lead-doped single-crystals of Lnj. x.ySrxPbyMn03. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. P. 5393-5395.

52. Shulyatev D., Karabashev S., Arsenov A., Mukovskii Y. Growth and investigation of doped rare eath manganite single crystals. // J. Cryst. Growth. // 1999. V. 199. P. 511515.

53. Crespi V.H., Lu. L., Jia Y.X., Khazeni K., Zettl A., Cohen M.L. Thermopower of single crystal Nd,.x(Sr, Pb)xMn03. // Phys. Rev. B: Cond. Matter. 1996. V. 53. P. 14303-14308.

54. Prellier W., Suryanaryanan R., Dhalenne G., Berthon J., Renard J.P., Dupas C., Revcolevschi A. Colossal magnetoresistance in La2-2xSri+2XMn207 single crystals. // Phys. B. 1999. V. 261. P. 833-834.

55. Tokura Y., Kimura Т., Ishikawa T. Spin-coupled charge dynamics in layered manganite-crystals. // J. Korean Phys. Soc. 1998. V. 33. P. 168-173.

56. Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Alonso J., Vallet-Regi M. Microstructural Characterization of BaMn03-y (0.08 <y <0.12): Evidence for a New Polytype (21R). // J. Solid State Chem. 1994. V. 113. P. 78-87.

57. Feng Q.I., Yanagisawa K., Yamasaki N. Hydrothermal Soft Chemical Process for Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures. // J. Porous Mater. 1998. V. 5. P. 153-161.

58. Du G.H., Yuan Z.Y., Van Tendeloo G. Transmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy analysis of manganese oxide nanowires. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 063113 1-3

59. Xi G., Peng Y., Zhu Y., Xu L., Zhang W., Yu W., Qian Y. Preparation of /3-Mn02 nanorods through a y-MnOOH precursor route. // Mater. Res. Bull. 2004. V. 39. P. 16411648.

60. Yang R., Wang Z., Dai L., Chen L. Synthesis and characterization of single-crystalline nanorods of a-Mn02 and 7-MnOOH. // Mater. Chem. Phys. 2005. V. 93. P. 149-153.

61. Yuan Z.-Y-, Zhang Z., Du G., Ren T.-Z., Su B.-L. A simple method to synthesize single-crystalline manganese oxide nanowires. // Chem. Phys. Let. 2003. V. 378. P. 349-353.

62. Zhang L., Yu J. C., Xu A.-W., Li Q., Kwong K. W., Wu L. A self-seeced, sufractant-directed hydrothermal growth of single crystalline lithium manganese oxide nanobelts from the commercial bulky particles. // Chem. Commun. 2003. P. 2910-291.

63. Zhang Y.C., Qiao Т., Hu X.Y., Zhou W.D. Simple hydrothermal preparation of 7-MnOOH nanowires and their low temperature thermal conversion to /3-Mn02 nanowires. // J. Cryst. Growth. 2005. V. 280. P. 652-657.

64. Лодиз П., Паркер P. Рост монокристаллов, пер. с англ. под ред. А.А. Чернова. М.: Мир, 1974. 541 с.

65. McCarroll W.H., Ramanuajachary K.V., Fawcett I.D., Greenblatt М. Electrical and magnetic properties of strontium substituted lanthanum manganate perovskite crystals prepared using fused salt electrolysis. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P. 88-96.

66. McCarroll W.H., Fawcett I.D., Greenblatt M., Ramanujachary K.V. Synthesis and Properties of Lanthanum Sodium Manganate Perovskite Crystals. // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. P. 88-95.

67. Yang X., Tang W., Feng Q., Ooi K. Single crystal growth of birnessite- and hollandite-type manganese oxides by a flux method. // Cryst. Growth & Design. 2003. V. 3. N. 3. P. 409-415.

68. Cao G. Nanostructures and Nanomaterials. Synthesis, properties and applicatons. -Imperial College Press, 2004. 433 p.

69. Sears G.W. A growth mechanism for mercury whiskers. // Acta Metal. 1955. V. 3. N. 4. P. 361-366.

70. Sears G.W. A mechanism of whisker growth. // Acta Metal. 1955. V. 3. N. 4. P. 367-369.

71. Givargizov E.I. Highly Anisotropic Crystals. D. Reidel, Dordrecht, Holland, 1986. 393 P

72. Pan Z.W., Dai Z.R., Wang Z.L. Nanobelts of semiconducting oxides. // Science. 2001. V. 291. P. 1947-1949.

73. Yin Y., Zhang G., Xia Y. Synthesis and characterization of MgO nanowires through a vapor-phase precursor method. // Adv. Func. Mater. 2002. V. 12. P. 293-298.

74. Zhang Y., Wang N., Gao S., He R., Miao S., Liu J., Zhu J., Zhang X. A simple method to synthesize nanowires. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3564-3568.

75. Wolff E.G., Coskren T.D. Growth and morphology of magnesium oxide whiskers. // J. Am. Ceram. Soc. 1965. V. 48. P. 279-285.

76. Hayashi S., Saito H. Growth of magnesia whiskers by vapor-phase reactions. // J. Cryst. Growth. 1974. V. 24/25. P. 345-349.

77. Yang P., Lieber C.M. Nanorod-superconductor composites: A pathway to materials with high critical densities. // Science. 1996. V. 273. P. 1836-1840.

78. Shi W., Peng H., Zheng Y., Wang N., Shang N., Pan Z., Lee C., Lee S. Synthesis of large areas of highly oriented, very long silicon nanowires. // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 1343-1345.

79. Gates B., Yin Y., Xia Y. A solution-phase approach to the synthesis of uniform nanowires of crystalline selenium with lateral dimensions in the range of 10-30 nm. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 12582-12583.

80. Mayers B., Gates B., Yin Y., Xia Y. Large-scale synthesis of monodisperse nanorods of Se/Te alloys through a homogeneous nucleation and solution growth process. // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 1380-1384.

81. Urban J.J., Yun W.S., Gu Q., Park H. Synthesis of single-crystalline perovskite nanorods composed of barium titanate and strontium titanate. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 1186-1187.

82. Urban J.J., Spanier J.E., Lian O.Y., Yun W.S., Park H. Single-crystalline barium titanate nanowhiskers. //Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 423-426.

83. Liao H.W., Wang Y.F., Liu X.M., Li Y.D., Qian Y.T. Hydrothermal preparation and characterization of luminescent CdW04 nanorods. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 28192821.

84. Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor-Liquid-Solid mechanism of single crystal growth. // Appl. Phys. Lett. 1964. V. 4. P. 89-90.

85. Wagner R.S., Ellis W.C, Jackson K.A., Arnold S.M. Study of filamentary growth of silicon crystals from vapor. // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 2993-3000.

86. Wagner R.S. Whisker Technology, ed. by A.P. Levitt. Wiley, New York, 1970. P. 47119.

87. Lieber C.M. One-dimensional nanostructures: Chemistry, physics & applications. // Solid State Commun. 1998. V. 107. P. 607-616.

88. Hu J., Odom T.W., Lieber C.M. Chemistry and physics in one dimension: Synthesis and properties of nanowires and nanotubes. // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 435-445.

89. Morales A.M., Lieber C.M. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires. // Science. 1998. V. 279. P. 208-211.

90. Duan X., Lieber C.M. General synthesis of compound semiconductor nanowires. // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 298-302.

91. Givargizov E.I. Ultrasharp tips for field-emission applications prepared by the vapor-liquid-solicl growth technique. // J. Vac. Sci. Techno!. 1993. V. B11. P. 449-453.

92. Gudiksen M.S., Wang J., Lieber C.M. Size-dependent photoluminescence from single indium phosphide nanowires. // J. Phys. Chem. 2002. V. B106. P. 4036-4039.

93. Gudiksen M.S., Lieber C.M. Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 8801-8802.

94. Trenter T.J., Hickman K.M., Goel S.C., Viano A.M., Gobbons P.C., Buhro W.E. Solution-Liquid-Solid growth of crystalline III-V semiconductors an analogy to Vapor-Liquid-Solid growth. // Science. 1995. V. 270. P. 1791-1794.

95. Buhro W.E. Metalloorganic routes to phosphide semiconductors. // Polyhedron. 1994. V. 13.P.1131-1148.

96. Yu H., Buhro W.E. Solution-liquid-solid growth of soluble GaAs nanowires. // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 416-419.

97. Ludowise M.J. Metalorganic chemical vapor-deposition of III-V semiconductors. // J. Appl. Phys. 1985. V. 58. P. R31-R55.

98. Furneaux R.C., Rigby W.R., Davidson A.P. The formation of controlled-porosity membranes from anodically oxidized aluminum. //Nature. 1989. V. 337. P. 147-149.

99. Fleisher R.L., Price P.B., Walker R.M. Nuclear Tracks in Solids. University of California Press, Berkley, CA, 1975. 626 p.

100. Tonucci R.J., Justus B.L., Campillo A.J., Ford C.E. Nanochannel array glass. // Science. 1992. V. 258. P. 783-785.

101. Possin G.E. A method for forming very small diameter wires. // Rev. Sci. Instrum. 1970. V.41.P. 772-774.

102. Wu C., Bein T. Conducting polyaniline filaments in a mesoporous channel host. // Science. 1994. V. 264. P. 1757-1759.

103. Fan S., Chapline M.G., Franklin N.R., Tombler T.W., Cassell A.M., Dai H. Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties. // Science. 1999. V. 283. P. 512-514.

104. Enzel P., Zoller J.J., Bein T. Intrazeolite assembly and pyrolysis of polyacrylonitrile. // Chem. Commun. 1992. N. 8. P. 633-635.

105. Guerret-Piecourt C., Le Bouar Y., Loiseau A., Pascard H. Relation between metal electronic-structure and morphology of metal-compounds inside carbon nanotubes. J I Nature. 1994. V. 372. P. 761-765.

106. Ajayan P.M., Stephan O., Redlich P., Colliex C. Carbon nanotubes as removable templates for metal-oxide nanocomposites and nanostructures. // Nature. 1995. V. 375. P., 564-567.

107. AlMawiawi D., Coombs N., Moskovits M. Magnetic properties of Fe deposited into anodic aluminum-oxide pores as a function of particle-size. // J. Appl. Phys. V. 70. P. 4421-4425.

108. Whitney T.M., Jiang J.S., Searson P.C., Chien C.L. Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires. // Science. 1993. V. 261. P. 1316-1319.

109. Miller C.J., Widrig C.A., Charych D.H., Majda M. Microporous aluminum oxide films at electrodes. 4. Lateral charge transport in self-organized bilayer assemblies. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1928-1936.

110. Limmer S.J., Seraji S., Forbess M.J., Wu Y., Chou T.P., Nguyen C., Cao G.Z. Electrophoretic growth of lead zirconate titanate nanorods. // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 1269-1272.

111. Limmer S.J., Seraji S., Wu Y., Chou T.P., Nguyen C., Cao G.Z. Template-based growth of various oxide nanorods by sol-gel electrophoresis. // Adv. Func. Mater. 2002. V. 12. P. 59-64.

112. Lakshmi B.B., Dorhout P.K., Martin C.R. Sol-gel template synthesis of semiconductor nanostructures. // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 857-862.

113. Leon R., Margolese D., Stucky G., Petroff P.M. Nanocrystalline Ge filaments in the pores of a mesosilicate. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. R2285-R2288.

114. Gates B., Wu Y., Yin Y., Yang P., Xia Y. Single-crystalline nanowires of Ag2Se can be synthesized by template against nanowires of trigonal Se. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 11500-11501.

115. Frenot A., Chronakis I.S. Polymer nanofibers assembled by electrospinning. // Current Opin. Colloid Interf. Sci. 2003. V. 8. P. 64-75.

116. Reneker D.H., Chun I. Nanometre diameter fibres of polymer, produced by electrospinning. //Nanotechnology. 1996. V. 7. P. 216-223.

117. Li D., Xia Y. Fabrication of titania nanofibers by electrospinning. // Nano Lett. 2003. V. 3. P. 555-560.

118. Liu H.I., Biegelsen D.K., Ponce F.A., Johnson N.M., Pease R.F. Self-limiting oxidation for fabricating sub-5 nm silicon nanowires. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. P. 1383-1385.

119. Xia Y., Rogers J.A., Paul K.E., Whitesides G.M. Unconventional method for fabricating and patterning nanostructures. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 1823-1848.

120. Yin Y., Gates B., Xia Y. A soft lithography approach to the fabrication of nanostructures of single crystalline silicon with well-defined dimensions and shapes. // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 1426-1430.

121. Shao C., Guan H., Liu Y., Li X., Yang X. Preparation of Mn203 and Mn304 nanofibers via an electrospinning technique. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 2628-2631.

122. Wang X., Song J., Gao L., Zheng H., Ji M., Zhang Z. Synthesis of single crystalline layered lithium manganese nanorods. // Solid State Comm. 2004. V. 132. P. 783-785.

123. Curiale J., Sanchez R.D., Troiani H.E., Pastoriza H., Levy P., Leyva A.G. Morphological and magnetic characterization of manganites oxide-based nanowires and nanotubes. // Physica B. 2004. V. 354. P. 98-103.

124. Wu M.-S., Lee J.-T., Wang Y.-Y., Wan C.-C. Field Emission from Manganese Oxide Nanotubes Synthesized by Cyclic Voltammeric Electrodeposition. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 16331 16333.

125. Prabhakar J., Visvanathan S. Preparation and properties of electrolytic manganese dioxide. // J. Power Sources. 1993. V. 42. P. 335-343.

126. Kanungo S.B., Parida K.M., Sant B.R. Studies on Mn02 II. Relationship between physico-chemical properties and electrochemical activity of some synthetic Mn02 of different crystallographic forms. // Electrochimica Acta. 1981. V. 26. N. 8. P. 1147-1156.

127. Kanungo S.B., Parida K.M., Sant B.R. Studies on Mn02 III. The kinetics and the mechanism for the catalytic decomposition of H2O2 over different crystalline modifications of Mn02. //Electrochimica Acta. 1981. V. 26. N. 8. P. 1157-1167.

128. Chitrakar R., Kanoh H., Kim Y.-S., Miyai Y., Ooi K. Synthesis of layered-type manganese oxide from monoclinic-type LiMn02. // J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P. 69-76.

129. Ammundsen B., Jones D.J., Roziere J. Ion exchange in manganese dioxide spinel: proton, deuteron, and lithium sites determined from neutron powder diffraction data. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 1680-1687.

130. Ammundsen B., Aitchison P.B., Burns G.R., Jones D.J., Roziere J. Proton insertion and lithium-proton exchange in spinel lithium manganates. // J. Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 269.

131. Tang W., Kanoh H., Ooi K., Wang Y. Preparation of a new type of manganese oxide by selective lithium extraction from monoclinic LizMn03 for lithium rechargeable batteries. //J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19. P. 1361-1363.

132. Omomo Y., Sasaki T., Watanabe M. Preparation of protonic layered manganates and their intercalation behavior. // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 243-250.

133. Feng Q., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. Metal ion extraction/insertion reactions with todorokite-type manganese oxide in the aqueous phase. // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 1722-1727.

134. Venkatraman S., Manthiram A. Investigation of the possible incorporation of protons into oxide cathodes during chemical delithiation. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 4244-4250.

135. MacLean L.A.H., Mohameden A.O., Tye F.L. Chemical H insertion into a low microtwinned EMD at temperatures close to 0°C. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2015-2023.

136. Bach S., Belair S., Cachet-Vivier C., Pereira-Ramos J.-P., Sanchez L., Lavela P., Tirado J.L. Electrochemical proton insertion in Mn2.2Coo.27O4 from aqueous borate solution. // Electrochimica Acta. 1999. V. 45. P. 931-934.

137. Cachet-Vivier C., Bach S., Pereira-Ramos J.-P. Electrochemical proton insertion in manganese spinel oxides from aqueous borate solution. // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. P. 2705-2709.

138. Jouanneau S., Sarciaux S., Le Gal La Salle A., Guyomard D. Influence of structural defects on the insertion behavior of Y-Mn02: comparison of H+ and Li+. // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 223-232.

139. Ruetschi P. Cation-vacancy model for MnCh. // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 2737-2744.

140. Ruetschi P., Giovanoli R. Cation vacancies in Mn02 and their influence on electrochemical reactivity. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 35. P. 2663-2669.

141. Filiaux F., Cachet C.H., Ouboumour H., Tomkinson J., Levy-Clement C., Yu L. T. Inelastic neutron-scattering study of the proton dynamics in manganese oxides. 1. Gamma-Mn02 and manganite. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 585-591.

142. Balachandran D., Morgan D., Ceder G. First principles study of H-insertion in Mn02. // J. Solid State Chem. 2002. V. 166. P. 91-103.

143. Filiaux F., Bennington S.M., Tomkinson J., Yu L.T. Inelastic neutron-scattering study of free proton dynamics in 7-Mn02. // Chem. Phys. 1996. V. 209. P. 111-125.

144. Ivanova N.D., Kirillov S.A., Mishchenko A.B. Electrochemical behaviour of non-stoichiometric manganese oxide-hydroxide. // Electrochimica Acta. 1993. V. 38. P. 23052307.

145. Prelot B., Villieras F., Pelletier M., Razafitianamaharavo A., Thomas F., Poinsignon C. Structural-chemical disorder of manganese dioxides II. Influence on textural properties. // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 264. P. 343-353.

146. Paik Y., Osegovic J.P., Wang F., Bowden W., Grey C.P. 2H MAS NMR studies of the manganese dioxide tunnel structures and hydroxides used as cathode materials in primary batteries. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 9367-9377.

147. Solid-state electrochemistry, edited by Peter G. Bruce. Cambridge University Press, 1995. 344 p.

148. Kordesch K., Weissenbacher M. Rechargeable alkaline manganese dioxide/zinc batteries. // J. Power sources. 1994. V. 51. P. 61-78.

149. Cheng B.F., Chen J., Gou X., Shen P. High-power alkaline Zn-Mn02 batteries using 7-Mn02 nanowires/nanotubes and electrolytic zinc powder. // Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 2753-2756.

150. Tarascon J.-M., Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. //Nature. 2001. V. 414. P. 359-367.

151. N.Kijima, Y.Takahashi, J.Akimoto, J.Awaka. Lithium ion insertion and extraction reactions with hollandite-type manganese dioxide free from any stabilizing cation in its tunnel cavity. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2741-2750.

152. Ohzuku T., Kitagawa M., Sawai K., Hirai T. Topotactic reduction of alpha-manganese (di)oxide in nonaqueous lithium cells. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. P. 360-365.

153. Johnson C.S., Thackeray M.M. Ammonia- and Lithia-doped manganese dioxide for 3 V lithium batteries. // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 437-442.

154. Johnson C.S., Dees D.W., Mansuetto M.F., Thackeray M.M., Vissers D.R., Argyriou D., Loong C.-K., Christensen L. Structural and electrochemical studies of a-manganese dioxide (a-Mn02). // J. Power Sources. 1997. V. 68. P. 570-577.

155. Brock S.L., Duan N., Tian Z.R., Girado O., Zhou H., Suib S.L. A review of porous manganese oxide materials. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2619-2628.

156. Dhandapani B., Oyama S.T. Kinetics and mechanism of ozone decomposition on a manganese oxide catalyst. // Chem. Lett. 1995. N.6. P. 413-414.

157. Chen J., Lin J.C., Purohit V., Cutlip M.B., Suib S.L. Photoassisted catalytic oxidation of alcohols and halcogenated hydrocarbons with amorphous manganese oxides. //Catal. Today. 1997. V. 33. P. 205-214.

158. Lin J.C., Chen J., Suib S.L., Cutlip M.B., Freihaut J.D. Recovery of bromine from methyl bromide using amorphous MnOx photocatalysts. // J. Catal. 1996. V. 161. P. 659666.

159. Kijlstra W.S., Brands D.S., Poels E.K., Bliek A. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3 over Mn0x/Al203. 2. Adsorption and desorption of the single reaction component. //J. Catal. 1997. V. 171. P. 208-218.

160. Kijlstra W.S., Brands D.S., Smit H.I., Poels E.K., Bliek A. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3 over Mn0x/Al203. 2. Reactivity of adsorbed NH3 and NO complexes. // J. Catal. 1997. V. 171. P. 219-230.

161. Yamashita T., Vannice M.A. N20 decomposition over manganese oxides. // J. Catal. 1996. V. 161. P. 254-262.

162. Yamashita T., Vannice M.A. NO decomposition over Mn203 and Mn304. 11 J. Catal. 1996. V. 163. P. 158-168.

163. Yamashita T., Vannice M.A. Temperature-programmed desorption of NO adsorbed on Mn203 and Mn304. //Appl. Catal. B: Environ. 1997. V. 13. P. 141-155.

164. Shen Y.-F., Suib S.L., O'Young C.-L. Cu containing octahedral molecular sieves and octahedral layered materials. // J. Catalysis. 1996. V. 161. P. 115-122.

165. Wang J.-Y., Xia G.-G., Yin Y.-G., Suib S.L., O'Young C.L. Cyclohexane functionalization catalyzed by octahedral molecular sieve (OMS-1) materials. // J. Catalysis. 1998. V. 176. P. 275-284.

166. Makwana V.D., Garces L.J., Liu J., Cai J., Son Y.-C., Suib S.L. Slective oxidation of alcohols using octahedral molecular sieves: influence of synthesis method and property-activity relations. // Catalysis Today. 2003. V. 85. P. 225-233.

167. Liu J., Makwana V., Cai J., Suib S.L., Aindow M. Effects of alkali metal and ammonium cation templates on nanofibrous cryptomelane-type manganese oxide octahedral molecular sieves (OMS-2). // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 9185-9194.

168. Ding Y., Shen X., Sithambaram S., Gomez S., Kumar R., Crisostomo V.M.B., Suib S.L., Aindow M. Synthesis and catalytic activity of cryptomelane-type manganese dioxide produced by a novel solvent-free method. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 53825389.

169. Tian Z.-R., Tong W., Wang J.-Y., Duan N.-G., Krishnan V.V., Suib S.L. Manganese oxide mesoporous structures: mixed-valent semiconducting catalysts. // Science. 1997. V. 276. P. 926-929.

170. Chen X., Shen Y.-F., Suib S.L., O'Young C.L. Catalytic decomposition of 2-propanol over different metal-cation-doped OMS-2 materials. // J. Catalysis. 2001. V. 197. P. 292-302.

171. Liu J., Cai J., Son Y.-C., Gao Q., Suib S.L., Aindow M. Magnesium manganese oxide nanoribbons: synthesis, characterization, and catalytic application. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 9761-9768.

172. Son Y.-C., Makwana V.D., Howell A.R., Suib S.L. Efficient, catalytic, aerobic oxidation of alcohols with octahedral molecular sieves. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 4280-4283.

173. Liu J., Son Y.-C., Cai J., Shen X., Suib S.L., Aindow M. Size control, metal substitution, and catalytic application of cryptomelane nanomaterials prepared using cross-linking reagents. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 276-285.

174. Zhou J., Wang J.Y., Chen X., O'Young C.-L., Suib S.L. Studies of oxidative dehydrogenation of ethanol over manganese oxide octahedral molecular sieve catalysts. // Microporous and Mesoporous Mater. 1998. V. 21. P. 315-324.

175. Kanungo S.B. Physicochemical properties of Mn02 and MnCVCuO and their relationship with the catalytic activity for H2O2 decomposition and CO oxidation. // J. Catal. 1979. V. 58. P. 419-435.

176. Ghosh R., Son Y.-C., Makwana V.D., Suib S.L. Liquid-phase epoxidation of olefins by manganese oxide octahedral molecular sieves. // J. Catal. 2004. V. 224. P. 288296.

177. Villegas J.C., Garces L.J., Gomez S., Durand J.P., Suib S.L. Particle size control of cryptomelane nanomaterials by use of H2O2 in acidic conditions. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 1910-1918.

178. Onoda Y., Watanabe M., Fujiki Y. NMR study of onc-dimensional ionic conductors with hollandite structure. // Solid State Ionics: 1981. V. 3/4. P. 331-334.

179. Ishii M., Fujiki Y. Raman scattering studies of the one-dimensional ionic conductors K-B-priderites (B=Zn, Ga) and potassium gallotitanogallate. // Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P. 150-153.

180. Yoshikado S., Taniguchi I., Watanabe M., Onoda Y., Fujiki Y. Frequency dependence of ionic conductivity in one-dimensional ionic conductors K1.6Mgo.8Ti7.2O16 and K1.6Al1.6Ti5.4Oi6. // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 34-39.

181. Liu Z.-h., Ooi K. Preparation and alkali-metal ion extraction/insertion reactions with nanofibrous manganese oxide havint 2x4 tunnel structure. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3696-3703.

182. Armstrong A.R., Huang H., Jennings R.A., Bruce P.G. Li0.44MnO2: an intercalation electrode with a tunnel structure and excellent cyclability. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. N. l.P. 255-259.

183. Lithium Batteries: Science and Technology, edited by G.-A. Nazri, G. Pistoia. -Boston: Kluwer Acad. Publ., 2004. 635 p.

184. Jamnik J., Maier J. Nanocrystallinity effects in lithium battery materials Aspects of nano-ionics. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 5215-5220.

185. Zhukovskii Yu.F., Balaya P., Kotomin E.A., Maier J. Evidence for interfacial-storage anomaly in nanocomposites for lithium batteries from first-principles simulations. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 058302.

186. Bach S., Pereira-Ramos J.P., Baffler N. A new Mn02 tunnel related phase as host lattice for Li intercalation. // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 151-158.

187. Dai J., Li S.F.Y., Siow K.S., Gao Z. Synthesis and characterization of the hollandite-type Mn02 as a cathode material in lithium batteries. // Electrochemica Acta. 2000. V. 45. P. 2211-2217.

188. Kijima N., Takahashi Y., Akimoto J., Awaka J. Lithium ion insertion and extraction reactions with hollandite-type manganese dioxide free from any stabilizing cation in its tunnel cavity. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2741-2750.

189. Yang Y., Shu D., Yu H., Xia X., Lin Z.G. Investigations of lithium manganese oxide materials for lithium-ion batteries. // J. Power Sources. 1997. V. 65. P. 227-230.

190. Sugantha M., Ramakrishnan P.A., Hermann A.M., Warmsingh C.P., Ginley D.S. Nanostructured Mn02 for Li batteries. // Internat. J. Hydrogen Energy. 2003. V. 28. P. 597-600.