Получение водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТШОЮга;1ЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С.М.КИРОВА

На правах рукописи УДК 541.135

ЧИРКУН Ирина Эдуардовна

ПОЛУШИЕ ВОДОРОДА. МЕТОДОМ ШСОКОТК'ГЕГАГУНЮ:! ЭЛйКТГОХЖМЧЕСЮЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

(специальность 02.00.01 - неорганическая ¡гймия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических' наук

Минск

1990

. Работа: выполнена на кафедре общей и неорганической химии Белорусского ордена Трудового Красного Знамени технологического института им. С.М.Кирова и в Институте электрохимии УрО АН СССР.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Г.ИЛЮШКОВ,

кандидат химических наук ст.к.сотр. А.К.ДЕШН,

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.А.ВЕЧЕР,

кандидат.химических наук, доцент В.И.ССНЛН.

Ведущая организация Уральский государственный

университет, г.Свердловск.

Зашита состоится '7 " 1990 г. в часов

на заседании специализированного Совета К 056.01.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Белорусском още-на Трудового Красного Знамени технологическом институте имени С.М.Кирова (220630, г.Минск, ул. Свердлова, 13 а).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского технологического института им. С.М.Кирова.

Автореферат разослав';п ^ " ^^^У^^'^гГ.!990 года.

Учений секретарь специализированного Совета, кандидат технических наук, /"'а? Х7 старший научный сотрудник С.А.ГАШГЕШЧ

кШМШШХк^ЯШ.• Одной из важнейших- Проблем современности является проблема энергетики. -Рост эййрГеТических потребностей, ограниченность запасов традиционных источников энергии, эго-логические аспекты - все эта факторы обусловливают поиски новых источников энергии и энергоносителей.

В последнее время особый интерес проявляется й проблеме водородной энергетики и технологии. Объем производства водорода на сегодняшний день составляет 40 -млн.т. уелойного топлива в год и к 2000 году по прогнозам возрастет до 90 млн. т. Растущая потребность в водороде заставляет совершенствовать известные и разрабатывать новые способы его произйоДстза» 3 настоящее время йодо-род получают в основном двумя способами: ¿ганвероией углеводородов или низкогешературким электролизом. Кднвё1рйионные способы характеризуются невысоким выходом водорода, необходимостью очистки гак сырья, так а конечного продукта. Й недостаткам низкогем-пвнатурного электролиза относятся большая материалоемкость процесса, большие энергетические затраты. Одним из перспективных методов получения водорода является высокотемпературный электролиз водяного пара в устройствах с твердыми оксидными электроли-га«и (ТОЭ). В качестве ТОЭ используют , как правило, хорошо изу-сеннне материалы на основе диоксида царкокая, стабилизированного различными добавками (например, оксидами У , Бе , Со. и т.д.). Такие достоинства высокотемпературного электролаза, как назкие шергозатрата, малые габариты и масса установок - открывают широкие перспективы его применения. Можно добиться дополнительно-то снижения энергозатрат на проведение электролиза водяного паза путем подачи на анод высокотемпературного электролизера <ВГЭ) 'аза-восстановителя, в качестве которого могут быть иейользова-ш оксид углерода, углеводороды, синтез-газ и т.п. Суть данного |'Т<Т,екта заключается в значительном уменьшении Э1Д.С» Ячейка , шоть до изменения знака. Принято, проиесс, прЦ котором на ано-1е электрохимического устройства происходит окисление газа-вос-•.таковителя, а на катоде - восстановление воды до водорода, назвать высокотемпературной электрохимической конверсией. Уст- . юйства для проведения данного процесса Называются высокотемпе->атурннми электрохимическими конвертерам (НЙХК). В настошее фемя известно очень мало работ, посвященных электрохимической оиверспи, причем рассмотрение вопроса ведется в них лис» а Тео-

- 3

ретическом плане. Поскольку электрохимически» конвертер имеет ряд особенностей по сравнению с высокотемпературным электролизером, к нему не всегда можно применить те методы расчета характеристик электрохимического устройства, которые разработаны для ВТЭ. В связи с вышеизлокенным изучение процесса получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана является весьма актуальным.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с программой работ по проблеме "Водородная энергетика" (распоряжение Президиума АН СССР .1» 10103-161 от 30.01.1979 г.), Инструктивным письмом Научного Совета по электрохимии при АН СССР "Научно-исследовательские работы по твердым электролитам", Постановлением ГКНТ и Президиума АН СССР от 30,06.1987 г. за Я 205/120 "Совершенствование высокотемпературных топливных элементов и энергоустановок на их основе", а такхе по плану важнейших научно-исследовательских работ по естественным наука),1, проводимых в Белорусской ССР (тема "Энергия" , Я гоо. регистрации 81013316 от 03.03.1981 г.).

Це/гь рабр^га. Проведение теоретических и экспериментальных исследований процесса получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана, разработка и анализ различных схем высокотемпературной электрохимической конверсии метана и с этой целью - разработка технологии получения тонкостенных электролитических элементов и нанесение на них электродов для изготовления электрохимических батарей ВТЭХК.

Ндучкад-иовдзна. В данной работе теоретически разработан и экспериментально подтвержден способ получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана. Показаны основные преимущества этого метода, заключающиеся в высоком выхода водорода, высокой степени его чистоты и главное. - в возможности проведения процесса в режиме топливного элемента, т.е. ' без использования электроэнергии.

В работе впервые проведен систематический термодинамический анализ различных ^вариантов высокотемпературной электрохимической конверсии метана с предварительным окислением его водяным паром и кислородом, а также выходящей анодной смесьв. Установлена зависимости мевду выходом водорода и средним значением э .д.с. В электрохимической батарее дня всех указанных вариан-

- 4 -

тов.

Впервые предлонен, обоснован я практически реализован способ проведения высокотемпературной электрохимической конверсия метала без использования электроэнергии.

Разработан способ получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана. Экспериментальные данные подтверждают возможность широкого применения методики определения составов анодной и катодной газовых смесей в электрохимической батарее.

Разработана методика изготовления электролитических газоплотных элементов методом горячего литья шликерных масс в металлические формы и режим их обжига, позволяйте получать элементы с толщиной стенки 0,3 ш.

Впервые разработан состав электродной массы на основе ни-кета, методика ее изготовления и нанесения на керамические элементы. Масса предназначена для сформирования электродов в устройствах с твердым оксидным электролитом.

Впервые разработана и реачизована на практике методика экспериментального, определения составов анодной и катодной газовых смесей на входе и выходе электрохимической батареи, работавшей в реииме ВТЭХК, с использованием высокотемпературных датчиков.

В работе приведен оценочны« расчет массогабаритных характеристик электрохимической части ВТЗХК производительностью 1000 н.м3 водорода в час.

Показаны преимущества высокотемпературной электрохимической конверсии метана как способа получения.водорода, приведена оптимальная схема процесса.

Адрофашад.работы» Основные результаты диссертационной работы докладывались на II Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (1985 г., Свердловск), на К и XI Всесоюзном Межотраслевом семинаре по водородной энергетике (1986 г., 1988 г., Москва), на IX Всесоюзной'KOHfcpemum по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (IS87 г., Свердловск), на УН Всесоюзной конференции по электрохимии) (1988 г., Черновцы), на Научно-технической конференции Белорусского технологического института им. С.М.Кирова (1983-1988 г., Минск). По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, получено Ï авторское свидетельство на изобретение. ■

ОйЬЙЯуВайЙЛЧ' Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения и списка литератур«, включающего Б2 наименования. Работа изложена на 132 страницах, содержит 39 рисунков, . 8 таблиц.

СОДЕИШШЕ РАБОТЫ

работы дан анализ литературных данных- по различным способам получения водорода. Приведены сравнительные характеристики конверсионных, электролитических способов. Обоснована необходимость в исследовании способа получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана.

Во|..й,фроД ¿■дзда представлена теория высокотемпературной электрохимической конверсии метана. В.обшей случае в установке с ВТЭХК протекает следующие процессы. В установку поступает метая, который смешивается с конвертирующим газом. Это необходимо, так как при прямом использовании метана возможно углевыделение и выход из строя электродов В1ЭХК. Смесь поступает в химический конвертер, в качестве которого может выступать анодное пространство ВТЭХК. Здесь образуется смесь, состоящая в основном из водорода и монооксида углерода. Ка аноде ВТЭХК происходит электрохимическое окисление этих компонентов. Из анодного пространства выходит газовая смесь, состоящая в основном из окисленных компонентов - водяных паров и углекислого газа. Эта смесь поступает в горелки подогревателя химического конвертера и (или) парогенератора, где сгорают оставшиеся в ней водород и монооксид углерода, Пар из парогенератора поступает на смешение с метаном и (или) в катодное пространство высокотемпературного электрохимического конвертера. На катоде происходит электрохимическое восстановление воды до водорода. Выходящая смесь водорода с водяным паром поступает в конденсатор, где происходит отделение водорода. Тепло отходящих газов можно использовать для подогрева газов, поступающих в ВТЭХК.

В качестве газов для предварительной конверсии метана естественно использовать наиболее доступные окислители: водяной пар, кислород (воздух), а также продукты электрохимического окисления метана. Поэтому в любом случае при химической конверсии образуется равновесная смесь, которой моано сопоставить исходную смесь "метан+вода+кислород". Реакция в химическом конвертере установки может быть представлена в виде:

• - с, - •■

. СН4 + пн20 +гп02 = ыС02 + «"СО + оз1120 + л Н2 + гСН4-

Здесь в левой части — эквивалентные количества метана, води и кислорода, поступающие в химический конвертер. В. правой часта -равновесная газовая смесь..Ее состав однозначно определяется значением коэффициентов п и щ. , а также температурой. Основное требование к смеси подаваемой в анодное пространство ВЗЭХК -термодинамическая невозможность углевыделения. При рабочих температурах это выполняется при условии:

п+ 2'пг = 1,03 .

Превращения, происходящие в анодном пространстве В1ЭХК, соответствуют реакции

[СН4 + Ох] +2т102~= [СН4 + Ох + ш;021 + 4т(е >

где ттц - число молей кислорода, перенесенных через электролит. Состав, смеси в анодном пространстве ВТЭХК зависит о.т количества кислорода, выделившегося на аноде. Применительно к батарее, вдол< которой проходит газовый поток, состав последнего определяется интегралом плотности тока от входа в батарею до данного сечения, поскольку поток кислорода^ложно рассчитать по формуле: пц

Ъ * 43 р

где. ^ - плотность тока, ? - число Фарадея, % - период времени. В связи с тем, что в общем случае ток распределен вдоль батареи неравномерно, целесообразно связывать распределение состава анодной, смеси не с линейной координатой, а с приведенном током: «

где и* полный ток, проходящий через батарею.

Процессы, протекающие на .катоде .высокотемпературного электрохимического конвертера. , эквивалентны проиёссш, происходят« в высокотемпературных электролизерах.для разложения-поды. Катодная реакция -запасывлртся'-в- вале:' .• •

и20 + 2е I-., + О2: .

Данная реакция отражает липь электрохимическое превращение на : катоде. .3 общем случае и но входе п на выходе катодного-простри; ства Ш'ходчтоя скось Н2+Н20.

"■- 7 .-■;'

Уравнение суммарного процесса, протекапцего в БТЭХК, можно записать в следующем виде:

[СН4+0х] +2щ1Пг0 = [Ш4 + Ох + тф] + аН,

При температуре 1200 К и принятых значениях и и т. тепловой эффект в электрохимической батарее составтщет около 15 кЕк на моль исходного метана. С понижением температуры тепловой эффект уменьшается и при Т~1050 К становится равным нулю. При более низких температурах тепловой эффект отрицателен эа счет конверсии остаточного метана во входящей смеси. С увеличением значения п + т тепловой эффект при любых температурах смещается в положительную сторону. Его предельное значение составляет порядка 20 кДж на моль исходного метана.

Процессы в установке БТЭХК могут быть схематично изображены следующим образом:

1

а

-пАО(г) ■

4-

9»

СМ*

-[СН^О.]-

<=05

2пи02" 1

о* ' А1

Ох

[1-НгО ■{ 1-Ог

Ц-а.с.

где: «I- - доля воды,- подаваемой в катодное пространство, которая подвергается электрохимическому, разложению, т.е. Л - коэффициент использования воды (в работе рассматривали три случая: Ч = 0,95; Л =0,5; Л =0,3 ); Ок - теплота, затраченная на . испарение воды; 0». - тепловой эффект электрохимического превращения; Ог - тепловой эффект химической конверсия; - теп. лота сгорания остаточных горючих газов в выходйщей анодной смеси; (3$ - теплота, затраченная на испарение воды, подаваемой на предварительную конверсию метана. В пределах пунктирной линии - установка высокотемпературного электрохимического конвертера метана. Верхняя ветвь соответствует потоку в катодном пространстве, нижняят- в анодном. Прямыми стрелками обозначены материальные потоки, двойными - потока тепла; волнистыми - пе-

. ренос заряда.

Наибольший интерес на практике представляет автотермический режим работы установки. Идеальным вариантом его является термонейтральный режим, при котором тепловой поток через оболочку установки отсутствует, т.е.Л О^ = 0. В работе весь анализ процесса высокотемпературной электрохимической конверсии метана : с целью получения водорода проведен для случая термонейтрального ренама работа установки.

Записав термохимическое уравнение всего процесса:

СН4 + ("С п, -2)Н20(ж) + ('.и + т,)02 = С02 (ги-п^^^О (г)

можно выразить зависимость количества воды, подаваемой в катодное пространство, от коэффициента ее использования и от количества воды, подаваемой на конверсии метана!

■.■■■■■.,'■■.:■• п< где: лНн и

- энтальпии реакций окисления метана и водорода соответственно. Выход водорода можно рассчитать по формуле: „ дНм +Лп

максимальный теоретически достижимый выход водорода получается при п = 0 и «¿= I. Он составляет, 2,74 моль водорода на I моль ■ исходного метана.

Производительность электрохимического устройства определяется током электролиза. В свою очередь ток электролиза зависит от разности напряжения и э.д.с. на элементе. Затраты же электрической энергии определяются напряжением. Производительность батареи в условиях прямого электролиза водяного пара определяется сроднил значением плотности тока. Увеличение плотности тока связано с увеличением напряжения, и следовательно, с увелйчени-см удельных энергозатрат. При подаче в анодное пространство газа-восстановителя потенциал анода изменяется. Это приводит к уменьшению э.д.с. на элементах. При подаче на ячейку того же напряжения V , что и при прямом электролизе, заметно возрас- •''; тает плотность тока, и, как следствие, производительность электрохимического устройства. Если же производительность оставить такую же , как у электрйлазера, то; значительно снизятся энергозатраты. Плотность то.ка на элементах выражается:

Таблица. I

Параметры материальных и тепловых потоков и средние значения э.д.с. различных вариантов ЗТЭХК

Г Зари-| анты | 1--1-! ! -т., \ I моль | !....... ! ъ,, [ моль ! 1 п., ! моль 1-! ! ! моль | Г " — 1 | (.ЮЛЬ , кДк | »" 1 «Да { ------г Г кДя С кДя "Т- I -о,: | вДя 1------ - 1 V | мЗ

0,95 0,72 1,03 2,70 2,57 -119 13 -221 372 -45 62

I 0,5 — ■ 0,68 1.03 4,50 2,25 -198 II . -221 453 -45 134

0,3 - ' ■ 1,04 1,03 6,37 1,91 -280 ' 8' -221 538 -45 173

■ 0,95 0,515 0,12 _ ■ 2,86'. 2,72 -126 25 28 73 .. — . 26

п 0,5 0,515 0,29 4,76 2,38 : -209 21 28 160 - 101

0,3 0,515 0,47 - . 6,77 2,03 -298 ' 18 28 252 - . ■ 149

0,95 __ 0,64 . _ 2,86 ' ' 2,72 -126 ■15. -234 345 • _ 79

ш ... 0,5 —•. 0,81 т ■ 4,76 2,38 -209 12 . -234 431 - ■ 147

0,3 ■ - 0,98 6,77 ■ 2,03 -298 .9' -234 523 198

ъ

11 ♦£ К

где: и - напряжение на ячейке, Е - э.д.с., причем э.д.е..положительна, если она соответствует направлению тока, и отрицательна, если не соответствует; - эффективное удельное сопротивление элемента ячейки. Отсвда следует, что процесс может протекать и при и С 0, т.е. без приложения внешнего напряжения. В этом случае электрохимическая конверсия будет осуществляться за счет химической энергии газа-восстановителя.

Как говорилось выше, в работе рассмотрены три схемы проведения электрохимической конверсия метана: I - с предварительной хшлической конверсией водой, П - кистородом, Ш - выходящей анодной смесью. Как видно аз таблицы I и рис. I, наилучшими характеристиками обладает вариант высокотемпературной электрохимической конверсии метана о предварительной конверсией выходящей анодной смесыо. Несомненным преимуществам данного варианта является сочетание больших значений выхода водоро-1а высокой интенсивности процесса в батарее НГЭХК. .

Проведен оценочный расчет массогабаритннх характеристик лектрохпшческой часта установки высокотемпературного элетттро-:ишческого конвертера производительностью 1000 я.м Нз/ч, результату которого сведены п таблицу 2.

■ приводятся методы исследооанай и техноло-

•ические разработки. ^¡ля ¡изготовления электролитических элемен-ов был использован порошок электролита состава 0,9. 2гОл + ,06 Зс^Од> 0,04 7а0а . Формование керамических заготовок эле-ентов осуществляли методой горячего литья под давлением в ме-алляческйе 'Торф. Утильный и окончательный обжиг проводили по . пбпяалыго раярзботанному нами режиму, приведенному в таблице 3.

На обо^кхелнмп злогленти искоса ли' моктро/иг/п г-яссу (пяа-!!нопуг> ил--) ¡¡ииелодлсО'из расчета 20-30 мг/см и припекали при .

- II - ■

'2,0 2,5 к 'ис. I. Зависимость среднего шачения э.д.с. от выхода юдорода для трех вариантов гонверсии метана. I - Н2О, [ - Оо, Ш - а.с.

Характеристики электрохимической батареи производительностью 1000 н.м3 водорода/ч

Таблица 2

Показатели !Единица! I вари-!' __1ззыео,_1 ант ! 1 вара- ' .ант.

длина элемента электролита см 1 2

длина соединительного кольца •см 0,3 0,3

диаметр см ' I " "Л- '■

толщина стенки см 2 0,03 0,03

расход электродного материала Мг/с (Г 25 25

масса электролита т 1,59 1,83

масса электродного материала т 0,48 0,54

масса соединительных колец Т , :.' 0,71 0,41

объем 3,14 3,62

производительность одного элемента нл В^/ч 0,334 0,579

(при 1=0,8 А и II =1,39 В)

Таблица 3

Режимы обжата элементов

температура, К

скорость, К/Ч время, ч

температура, К скорость, К/ч время, ч

■ утильный обкиг

293-353 353-393 393-573 573-873 873- 1173 11731173 -673

7,5. 5 14 30 45 - 100 8 8 12,8 10 6,7 3 5 окончательный обжиг 293-1173 1173 ':■ 1173-2023 2023 2023-673 176 - 170 - 100 :

б 4 5 4 13 ,

1573 К. Состав никелевой массы (табл. 4) а методика ее нанесения разработаны в ЕМ им. С. М. Кирова и защищена авторокам свидетель-ством СССР Л 1275345.

Электроды, полученные из предложенной масса, имеют поляризационное сопротивление порядка 0,1 Ом'сыг при температуре 1053-1200 К в широком интервате составов смеси % +ИдО.

Из элементов с нанесенными электродами бшю изготовлены электрохимические батареи (рис. 2) для исследования процесса высокотемпературной электрохимической конверсии метана,

- 12 -

Таблица 4

Состав накельсодержашей электродной массы для металлизации керамика

Компоненты

{ Содержание л массе, вес.$

Никель металлический

Шихта металлизируемой керамики

Борнокислый свинец

Оксид висмута

Касторовое масло

Канифольная связка

Скипидар

54-64 10-20 0,6-1,0 1,4-1,6 3,0-4,5 14,0-14,5

5,0-6,0 '

Для определения параметров газовых смесей в катодном и анодном пространствах высокотемпературного электрохимического конвертера нами была разработана следующая методика. Вначале исследуемую батарею испытывали в режиме топливного элемента, снимали вольт-амперную зависимость при подаче в катодное пространство кислорода. При этом получали показания высокотемпературных датчиков с кислородным электродом сравнения, установленных на входе и выходе батареи. Значения величины э.д.с. и температуры позволяли однозначно определить соотношение "метан-водяной пар" на входе батарей» По датчику, установленному на выходе батареи, определяли состав выходящей газовой смеси. В дальнейшем, не изменяя состава поступающей на анод конвертированной смеси, испытывали батареи в режиме элеггтрохимичеокого конвертера, заменяя в катодном пространстве кислород на смесь "вода-водород". Состав данной смеси определяли по разности показаний датчиков пря работе батареи в режимах электрохимического конвертера а топливного элемента при. одинаковых токах. Очевидно, 'что полученная раз-

3 г

1

2

Рис. 2. Последовательное соединение элементов в электрохимической батарее НГЭХК:.;' ■ I _ ТОЭ, 2 - электроды, 3 - коммутирующее кольцо

ность есть не что иное, как а.д.с. цепи " 02, Мв I О2-! Ме , Н2+Н2О", однозначно определяющая состав алее и Н2+Н20. Предложенный нами метод позволяет экспериментально определить параметры газовых- смесей в высокотемпературном, электрохимическом конвертере , не прибегая к сложному аппаратурному оформлению.

Измерения удельного сопротивления электролита, электродов проводили четырехзондовыы методом. Поляризационные измерения прс водили с помощью запоминающего.осциллографа С8-13.

Д^ШХШа^иЕДШга приводятся результата экспериментальных исследований процесса высокотемпературной электрохимической конверсии метана с целью получения водорода и их обсуждение. Исследования процессов, протекающих в В1ЭХК, проведены на трубчатой батарее из ТО последовательно соединенных элементов. Для получения более полной информации батарея была исследована в реяимах электролиза воды, генерации тока и электрохимической конверсии. Это предопределило использование в экспериментальных исследованиях платиновых электродов. Результаты измерений, проведенных щ работе батареи в режиме электролиза, показана на рис. 3. Получе! ные данные позволяют определить электрические характеристики батареи, а также оценить электрохимические характеристики катодов в смеси Н2+Й2О, поскольку перенапряжение на кислородных электродах в наших опытах значительно меньше. Результаты измерений при работе батареи в режиме топливного элемента (рис. 4) показали, что характеристики батареи практически совпадают с аналогичными

Рис. 3. Основные характеристики элоктрохамическоГ; батареи в режиме электролиза воды.

Рис. 4. Зависимость средних значений п.д.с. (I) и напряжения (Я) на элементах оа тярел в режиме топливного элемента.

рГс«>

Рис. 5, Вольт-амперная характеристика 10-элемент-ной батареи В1ЭХК.

характеристиками в режиме электролиза. Исследование процесса высокотемпературной электрохимической конверсии проводили при следующих начальных условиях: состав смеси, подаваемой на анод,-

[сН4+1,5 НдО] ; расход метана - 1,32 н. л/т; расход воды, подаваемой в катодное пространство - 18,2 н. я/ч. Усредненная

вольт-амперная характеристика элементов батареи показана на рис. 5. Здесь напряжение на элементе принято положительным, если его знак совпадает со знаком э.д.с. При плотности тока ^ < 0,25 А/с»/* электрохимическая батарея работает в режиме генерации тока, при } > 0,25 А/сьР- с потреблением электроэнергии. При ^ -0,25 А/см процесс получения водорода методом высокотемпературной электрохимической конверсии метана идет исключительно за счет химической энергии топлива.

Полученные данные свидетельствуют о возможности практической реализации высокотемпературной электрохимической конверсии метана с целью получения яхи&нв&хх водорода без использования электроэнергии. Достигнутые значения плотностей тока позволяют прогнозировать создание высокопроизводительных компактных электрохимических конвертеров.

ВЫВОДЫ

В, Теоретически- разработан? и экспериментально подтвержден с'юоой' получения ■ водо-рода- методом?втеоштехвюратурной электрохимической; кояаврси»:метшим- К?щзвщра9етаеи'дшного метода относится'; то;. что; в отличие от традиционной термической конве рсии метана водород-получается чистый, выход, его'увеличивается, а выбросные газы-не содержат моноотщ углерода.

Возможность проведения высокотемпературной электрохвмичвс-г-гой конверсии метана без использования электроэнергии дстает этот •способ получения водорода одним из наиболее перспектив»)*.

2. Проведен термодинамический анализ трех вариантов высоко- . температурной электрохимической конверсии мета!« с предваратель-

-15. -

ним окислением его водяным паром, кислородом и выходящей газовой анодной смесью. Установлено, что предельный выход водорода составляет в первом случае - 2,58, а в двух других - 2,74 моль водорода на I моль исходного метана, что существенно превосходит значение 1,6 моль моль СН , характерное для традиционных методов химической конверсия.

3, Для всех вариантов предварительной конверсии метана установлена зависимость мету выходом водорода и средним значением э.д.с. в электрохимической батарее. Показано, что при одних и тех ке значениях выхода водорода среднее значение э.д.с. в случае предварительной конверсии метана выходящей газовой анодной . смесью в среднем в полтора-два. раза выше, чем в остальных случаях, т.е. процесс высокотемпературной электрохимической конверсии метана с предварительным окислением выходящей анодной смесью идет более интенсивно и является предпочтительным.

В результате проведенного с использованием ЭВМ типа ЕС-1033 термодинамического анализа для терыонойтрального рёнима (т.е. при отсутствия теплообмена с окружающей средой), при расчете на подачу в установку ВТЭХК жидкой вода и выход продуктов в газообразном состоянии, установлены зависимости между расходом исходных веществ и выходом водорода для различных вариантов высокотемпературной электрохимической конверсии, метана.

4. Разработана методика изготовтания электролитических га-зошготных элементов методом горячего литья шлякерных масс в металлические формы; отработаны режимы их обжига, позволяющие получать элементы о толщиной стенки 0,3 мм.

5. Разработана методика изготовления и припекания никелевой массы, предназначенной для формирования электродов на твердом оксидном электролите (авторское свидетельство СССР

К 1278345). Электроды, полученные из предложенной никелевой массы, имеют поляризационные сопротивления порядка 0,1 Ом'сьГ Ьри температуре 1053-Е00 К в широком интервале составов смеси ' Нз - Н20.

6. Разработана я реализована на практике методика экспериментального определеййя составов анодной и катодной газовых смесей на входе и выходе электрохимической батареи^ работающей в режиме электрохимического конвертера, с использованием высокотемпературных датчиков.

7. Предложен, обоснован и практически реализован способ проведения высокотемпературной электрохимической конверсии метана без использования электроэнергии. При этом получена плотность тока - 0,25 к/а,? при среднем значении э.д.с. на элементах батареи - 0,16 В, что хорошо коррелирует с результатами теоретических расчетов.

8. Проведен оценочный расчет массогабаритннх характеристик электрохимической части установки высокотемпературного электрохимического конвертера метана производительностью 1000 н.м3 водорода в час.

Основное содержание, диссертации опубликовано в следующих работах: '...'■

1. Новиков Г.И. ,Чиркун И.Э., Таманович Н.М. и др. Электрохимическая ячейка для высокотемпературного электролиза// Изв, АН БССР. Сер. хим.. наук.' - 1985. - М 6, - С.41-43.

2. A.c. 1275345 СССР. МКИ С 04 В 41/88. Паста для металлизации керамики / Новиков Г.И., Гаманович Н.М., Буталин Б.А., Чир-кун Н.Э. - Опубл. 1986. Бшя. « 47.

3. Новиков Г.И.,Чиркун И.Э., Романович Н.М. и др. Электрохимическая ячейка длй высокотемпературного электролиза // Твердые электролаты и их аналитическое применение: Тез. дога. Ц Все-союз. симпоз. - Свердловск. - 1985. - С. 85.

4. ЧиркунИ.Э., Новиков Г.И., Гаманович Н.М. Никель содержащая паста в качестве материала для высокотемпературных электродов // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. - 1986. - №. - С.102-103.

5. Чиркун И.Э;., Новиков Г.И., ПахомовВ.П., Карпеко Ю.В. Равновесие в системе метан-водяной пар в.условиях высокотемпературного электролиза воды // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. -1987. - /13. - С.3-6.

6. Чиркун Н.Э., Демин А.К., Новиков Г.И. и да. Термодинамичес-

. кие параметры равновесных газовых смесей на аноде высокотемпературного электрохимического конвертера // Тез. докл. IX Всесоюз..конф. по <Т-.язич, химии и электрохимии ионных расплавов а твердых электролитов. - Свердловск. — IS87. - Т.З, 4.2.-С. 170. .

7. Чиркун И.З.-, Демин А<К., Гаманович Н.IL Пути снижения энер-

гетических затрат при buco ко температурном электролизе водц/У Тез. докл. УП Всесоюз. конф. по электрохимии. -Черновцы.- -1988. - Т.З. - С. 133.

8. Чиркун И.Э., Дешн А.К., Новиков Г.И. Получение водорода в высокотемпературном электрохимическом конвертере метана // Изв. АН БССР. Сер. хил. наук. - 1989. - Л 6. - С. 49-52.