Получение высокомолекулярных добавок, увеличивающих пропускную способность нефтепроводов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Несын Георгий Викторович

Получение высокомолекулярных добавок, увеличивающих пропускную способность нефтепроводов

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Казань-2007

003068663

Работа выполнена в Томском политехническом университете

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Шибаев Валерий Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович

доктор химических наук, профессор Левин Яков Абрамович

доктор химических наук, профессор, Куличихин Валерий Григорьевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза РАН

г С<0

Защита состоится « /0 » СЬ^'Ли?/?¿у 2007 г. в /'часов на заседании диссертационного совета Д ' 212.080.01 при ГО У ВПО Казанский государственный технологический университет по адресу: 420015 г. Казань, ул. Карла Маркса, 68 (Зал заседаний Учёного совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Объявление о защите диссертации размещено на сайте ВАК 25.01.2007 (http://vak.ed.gov.ru)

Автореферат разослан « /¿> » 2007 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Трубопроводный транспорт нефти - важнейшая составляющая нефтехимического комплекса России в силу специфики геог рафии нефтяных месторождений и рынка потребления углеводородного сырья. Современная динамика цен на нефть стимулирует более эффективное использование трубопроводной сети. В условиях роста добычи нефти зачастую возникает необходимость в увеличении пропускной способности нефтепроводов в том или ином месте. В последнее время наряду с традиционными высокозатратными методами, лупингование старых и строительство новых нефтепроводов, - всё чаще применяются полимерные добавки, снижающие гидродинамическое сопротивление нефти. Их введение в поток в концентрациях порядка 20 - 30 граммов на одну тонну нефти позволяет увеличивать пропускную способность нефтепроводов на 15 - 25 %.

Полимерные добавки позволяют также экономить энергозатраты на перекачку, их применение даёт возможность работать меньшим количеством насосных агрегатов без снижения производительности нефтепроводов.

Таким образом, разработка эффективных агентов снижения сопротивления углеводородных жидкостей является актуальной задачей, решение которой напрямую связано с исследованием закономерностей поведения разбавленных растворов полимеров в турбулентном режиме течения. Изучение влияния таких факторов, как молекулярная масса >1 химический состав полимера, его концентрация и конформационное состояние в разбавленном растворе, даёт более полное представление о феноменологии снижения гидродинамического сопротивления, что, в свою очередь, позволяет более эффективно его применять.

Полимеры гребнеобразного строения в силу специфики своего поведения послужили нам основой для разработки технологии высокоэффективных присадок для увеличения пропускной способности нефтепроводов.

Цель и задачи исследования

Целью работы является изучение взаимосвязи между физико-химической природой полимеров и способностью макромолекул снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей в турбулентном режиме течения, а также применение найденных закономерностей в создании материалов и технологий для увеличения пропускной способности нефтепроводов.

В работе поставлены следующие задачи:

- оценить влияние молекулярных характеристик полимера (химический состав, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, конформационное состояние в растворе, конфигурация полимерной

цепи), а также термодинамических параметров (температура и качество растворителя) на величину снижения гидродинамического сопротивления;

- показать возможность применения эффекта Томса для исследования кинетики полимеризации и полимер-полимерных взаимодействий;

- применить закономерности затопленных струй разбавленных растворов высокополимеров для создания метода диспергирования нефтяных осадков и провести экспериментальную очистку нефтяных резервуаров от донных отложений;

- разработать методы синтеза сверхвысокомолекулярных полимеров для снижения гидродинамического сопротивления нефти;

- разработать технологию антитурбулентной присадки растворного типа и провести её испытание на магистральном нефтепроводе;

- создать технологию суспензионной присадки.

Научная новизна работы.

Впервые на примере фракционированных образцов полиалкилметакрила-тов показано, что способность виниловых полимеров снижать гидродинамическое сопротивление монотонно возрастает с ростом длины полимерной цепи, причём существует критическое значение степени полимеризации, равное примерно 5-103, ниже которого полимер не способен оказывать снижения сопротивления в интервале напряжений сдвига 0,7 — 70 Па.

Обнаружено, что в растворах дифильных полимеров данной молекулярной массы и ММР факторы, способствующие увеличению размера макромоле-кулярного клубка положительно влияют на величину снижения сопротивления. Показано, что с помощью эффекта Томса можно оценивать объём клубков макромолекул в растворе.

Установлено, что гребнеобразная структура макромолекулы является благоприятной для снижения сопротивления как в хороших, так и в плохих растворителях.

Впервые показана возможность применения эффекта Томса для изучения кинетики реакции полимеризации на самых ранних её стадиях.

Впервые показана применимость метода измерения снижения сопротивления для исследования динамики комплементарных полимер-нолимер-ных взаимодействий в предельно разбавленных растворах. Изучены реакции тепловой денатурации ДНК и комплексообразования между изотактическим и син-диотактическим полимстилметакрилатом (11ММА).

Разработаны критерии качества полимерной присадки, позволяющие на основании лабораторных испытаний прогнозировать результативность применения того или иного полимера в трубопроводах большого диаметра.

Найдена и оптимизирована специфическая каталитическая система микросферический трихлорид титана - диэтилалюминийхлорид - октсн (децен), способная продуцировать сверхвысокомолекулярные эластомеры, растворимые в любых углеводородных жидкостях.

Разработан способ получения сверхвысокомолекулярного нефтераство-римого полимера, эффективно снижающего гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей при малых напряжениях сдвига на стенке.

Практическая значимость работы.

1. Разработана технология антитурбулентной присадки растворного («Виол») и суспензионного («Альфакаучук») типов, способных увеличивать пропускную способность нефтепровода на 15 - 20%. По критерию цена-качество разработанные присадки превосходят импортные аналоги.

2. Успешно проведены промышленные испытания присадки «Виол» на магистральных нефтепроводах Александровское—Анжеро-Судженск'и Тихо-рецк — Новороссийск. Получено 23 %-иое снижение гидродинамического сопротивления при концентрации добавки 0,008 %.

3. Разработана и успешно испытана на 11Г1С «Раскино» ОАО «Центрсиб-нефтепровод» технология очистки нефтяных резервуаров РВС 20000, основанная на применении растворимых высокомолекулярных полимеров. Выполнен размыв и гидротранспорт за пределы резервуаров около 4000 тонн донных отложений.

Автор защищает:

- получение сверхвысокомолекулярного агента снижения сопротивления углеводородных жидкостей полимеризацией высших а-олефинов на микросферическом трихлориде титана в качестве катализатора;

- критерии качества полимерных добавок;

- применение эффекта Томса в изучении кинетики нолимеризационных процессов;

- применение эффекта Томса в исследовании глубины и динамики полимер-полимерных взаимодействий в растворе;

- способ очистки нефтяных ёмкостей от донных отложений с помощью струй нефти, «армированных» растворимым высокомолекулярным полимером;

- комплекс методов и технологий для увеличения пропускной способности нефтепроводов с помощью введения антитурбулентной полимерной добавки.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на XI, XII, XVII, XVIII, IX и XXII симпозиумах по реологии в Суздале (1980 г.), Юрмале (1982 г.), Саратове (1994 г.), Карачарове (1996 г.), Клайпеде (1998 г.) и Валдае (2006), а также на 5 Европейском реологическом конгрессе в Любляне (1998 г.) и XIII Международном конгрессе но реологии в Кембридже (2000 г.).

Разработка «Организация промышленного выпуска противотурбулентной присадки для увеличения пропускной способности нефтепроводов» награждена золотой медалью IV Московского международного салона инноваций и инвестиций, Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г.

Публикации

Научные результаты диссертации изложены в 23 статьях, 8 патентах РФ и 14 докладах на конференциях.

Структура и объём работы Диссертация изложена на 176 страницах текста и состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений. Включает 6 таблиц и 47 рисунков. Библиография содержит 160 источников. Объём приложений - страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены литературные данные по эффекту снижения гидродинамического сопротивления полимерными добавками. Проанализирована феноменологическая сторона явления, представлены экспериментальные методы исследования эффекта Томса, рассмотрены различные гипотезы относительно механизма снижения сопротивления.

Вторая глава посвящена экспериментальной части диссертации. В ней описано оригинальное устройство турбулентного реометра капиллярного типа, на котором получены результаты, касающиеся свойств жидкостей в турбулентном режиме течения.

Величину снижения гидродинамического сопротивления О К рассчитывали по формуле

1Ж(%) = 10()(/.о^/.р)/?.„ (1)

где /.о - коэффициент сопротивления чистого растворителя;

лр - коэффициент сопротивления раствора полимера при том же напряжении сдвига на стенке.

В К выражали в процентах. Конструкция реометра позволяла варьировать напряжение сдвига на стенке капилляра, температуру, а также диаметр и длину капилляра.

Для характеристики способности полимера снижать гидродинамическое сопротивление строили зависимость 1Ж от концентрации при данном напряжении сдвига, которая в области малых концентраций полимера представляет собой кривую с насыщением (рис.1).

Для сравнительной оценки активности полимера как агента снижения сопротивления данные концентрационной зависимости 1Ж представляли в виде СЛЖ=ДС) (рис.2). Эта зависимость линейна в области малых концентраций полимера.

Экстраполируя прямую к нулевой концентрации, иолучали характеристическое значение [СЛЖ], обратную величину которого принимали за эффективность полимера £ Таким образом, Г есть величина снижения сопротивления на единицу концентрации полимера при бесконечном разбавлении:

Рис. 1. Зависимость величины снижения сопротивления ОИ от концентрации полиоктена в гептане.

ста

I 4 £ ,8 1(5 1?

С104,%иас

Рис. 2. Концентрационная зависимость СЯЖ для полиоктена в гептане.

Г= 1/Пт[СЛЖ] (2).

с—»0

В качестве объектов исследования выбраны синтетические карбоценные полимеры и ДНК. Карбоценные полимеры представлены сополимерами метил-метакрилата (ММА) и метакриловой кислоты (МАК), рядом полиалкилакрила-тов (ПА-п), полиалкилметакрилатов (ПМА-п) полибутадиеном (ПБ), полимерами и сополимерами а-олефинов. Здесь п соответствует числу углеродных атомов в боковом заместителе. В качестве растворителей использовали различные органические жидкости (см. табл. 1). ДНК выбрали в качестве объекта, хорошо изученного в плане конформационных превращений, и её исследовали в водных системах.

Из перечисленных полимеров полибутадиен, один из сополимеров ММА и МАК, и ДНК являлись товарными образцами. Остальные были нами синтезированы, в ряде случаев включая и синтез исходных мономеров.

Поскольку снижение сопротивления оказывают лишь высокомолекулярные образцы полимеров (пороговая степень полимеризации виниловых полимеров, как будет показано ниже, лежит в области 5-103), условия синтеза подбирали таким образом, чтобы молекулярная масса продукта превышала пороговую величину.

Таблица 1. Объекты исследования

Полимер Растворитель

Полибутадиен Толуол, дизтогтлпво, циклогексап

Полиалкилметакрилаты (АПММА, ИПММА, ПМА-4, ПМА-8, ПМА-16) Толуол, ДМФА, ацетон, гептан, И11С, бутанол, нефть

Полиалкштакрилаты (ПА-4, ПА-8, ПА-12) Толуол, ИПС, гептан, нефть

Сополимеры ММА—МАК ДМФ, толуол

Полимеры высших 1-алкенов (поли-гексен, полигептен, полиоктен, октен-деценовый сополимер, полидодецен, политетрадецен, полигексадецеп) Гептан, нефрас С, толуол, циклогексап, дизельное топливо, нефть

Дезоксирибонуклештовая кислота (ДНК) Вода

Для получения макромолекул большой длины использовали радикальное (ПА-п, ПМА-п, сополимеры ММА и МАК), анионное (11ММА) и ионно-координационное (поли-а-олефины) инициирование. Полимеризацию проводили в массе мономера, в растворе, суспензии и эмульсии.

Для оценки молекулярной массы и размеров клубков макромолекул в растворе использовали метод вискозиметрии и светорассеяния. Узкие фракции образцов получали методом повторного дробного осаждения из раствора.

Конфигурацию цепи стереорегулярных образцов определяли методом протонной ЯМР-спекгроскопии. Для контроля денатурации ДНК использовали УФ-спектроскопию. Для анализа и идентификации мономеров применяли стандартные методы ИК-спектроскопии и хроматографии.

В третьей главе представлены данные по изучению влияния молекулярных характеристик полимера на поведение макромолекул в турбулентном потоке. Литературные данные на этот счёт крайне немногочисленны. Ранее было установлено, что образцы полимеров низкой молекулярной массы не активны в сниже-

нии сопротивления, и, напротив, образцы высокой молекулярной массы способны оказывать эффективное воздействие на турбулентный поток. Влияние же деталей структуры макромолекул практически игнорировалось.

Чтобы определить пороговое значение степени полимеризации Мсь начиная с которой полимер проявляет способность снижать турбулентное сопротивление жидкости, синтезировали ряд полиалкилметакрилатов, разделили их на узкие фракции и подверг ли гидродинамическим испытаниям в толуоле как хорошем растворителе всею ряда образцов полимеров. Результаты представлены на рис. 3.

Как видим, в изученном интервале N эффек- мЛ-«-тивность полимеров Г линейно возрастает с увеличением степени полимеризации, причём ПММА и полибутилметакрилаты (ПМА-4) разных стереоформ ведут себя приблизительно одинаково. Что касается данных для полицетилметакрилата (ПМА-16), полимера гребнеобразного строения, то они образуют прямую с большим наклоном, что говорит о преимуществе гребнеобразной структуры полимера.

Характерно, что обе прямые исходят примерно из одной точки на оси абсцисс. Это означает, что для всех изученных полиалкилметакрилатов пороговое значение степени полимеризации М0, начиная с которого полимер способен оказывать снижение сопротивления, составляет величину порядка 5-103. Вполне вероятно, что пороговое значение N0 является константой для виниловых полимеров в данных условиях потока.

Если перевести N0 в значение Мпор, то для ПММА, например, оно составит 500000. Это достаточно высокое значение, и далеко не все методы синтеза позволяют получать растворимые полимеры с ММ порядка 106. Здесь сразу исключаются процессы поликонденсации, а также радикальная полимеризация в среде растворителя.

В литературе отмечалось положительное влияние размеров макромолекул на их способность снижать сопротивление. Однако, увеличение размеров почти всегда рассматривалось на примере образцов с различной молекулярной массой. Мы попытались выделить фактор объёма клубка в чистом виде при фиксированной молекулярной массе и ММР, используя полимеры дифилыюго строения в смесях селективных растворителей. (Селективными называются растворители, сольватирующие звенья лишь одного тина полярности.)

Рис. 3. Зависимость эффективности фракционированных образцов полиалкилметакрилатов в толуоле от степени полимеризации.

Па рис. 4 представлена зависимость приведённой вязкости и снижения сопротивления растворов сополимера метилметакрилата и мстакриловой кислоты в смесях толуол — Т^М-димстилформамид (ДМФА). Содержание кислотных звеньев в составе сополимера составляло 10 %, но даже при таком их небольшом содержании сополимер не растворяется в неполярных растворителях. Растворению препятствуют внутримолекулярные карбоксил-карбоксильные водородные связи, которые плотно структурируют макромоле-кулярный клубок в глобулу.

Сочетание полярных и неполярных звеньев в одной макромолекуле позволяет регулировать её размеры, изменяя состав селективных растворителей. Так, добавление к толуолу ДМФА, конкурента за водородные связи, хорошо сольватирующего карбоксильные группы, приводит к коиформациотшому переходу типа глобула-клубок. Приведённая вязкость разбавленного раствора свидетельствует о значительном увеличении объёма клубков (рис. 4, кривая 2) в интервале концентрации ДМФА от 4 до 20 %.

Как видим, увеличение размеров макромолекул, сопровождается симбатным ростом снижения сопротивления (рис. 4, кривая 1).

Симбатиая зависимость приведённой вязкости и величины снижения сопротивления от состава растворителя наблюдалась и в других растворах ди-фильных полимеров в смесях селективных растворителей, и везде максимальное снижение сопротивления полимер оказывал в стадии наиболее развёрнутой конформации.

Таким образом, положительное влияние размера макромолекул на способность полимера данной ММ и ММР снижать гидродинамическое сопротивление можно считать установленным.

Некоторые отличия, однако, проявляют полимеры гребнеобразного строения. На рис. 5 представлены кривые %л/с и 1Ж в системе нолиоктилакри-лат (ПА-8) — гептан — изопропиловый спирт (ИПС). На ухудшение качества растворителя по мере увеличения содержания ИПС указывает кривая приведённой вязкости (2). Однако это практически не сказывается на величине снижения сопротивления (кривая 1). Полимер сохраняет высокую активность вплоть до оиалесценции растворов, т.е. вплоть до точки осаждения.

0 го « ео ш too

толуол дМФА "

Рис. 4. Зависимость DR (1) и приведённой вязкости (2) от состава растворителя в системе сополимер - толуол - ДМФА.

Пуд'С, м=Лг

ипс

Рис. 5. Зависимость Г)К (1) и приведённой вязкости (2) от состава растворителя в системе Г1А-8 - гептан - ИПС.

Это качество полимеров гребнеобразного строения не совсем обычно, и заслуживало более детального изучения. На рис. 6 представлены данные по температурному осаждению полиок-тилметакрилата в буганоле. Бута-нол является плохим растворителем, однако по мере приближения температуры к точке фазового разделения (14 °С) эффективность полимера возрастает вплоть до температуры 15,5 °С (кривая 1), и лишь затем резко падает до нуля в интервале 15,5 -14 °С.

При приближении раствора полимера к фазовому разделению возможны два пути эволюции состояния макромолекул: конформационный переход клубок - глобула, либо переход клубок - ассоциат в зависимости от относительной силы взаимодействий полимер -полимер и полимер - растворитель, а также молекулярной массы и концентрации полимера. Очевидно, в системе ПМА-8 - бутанол реализуется второй случай. В пользу этого свидетельствуют данные светорассеяния, - понижение температуры в прсдкритической области сопровождается увеличением гидродинамического радиуса рассеивающих частиц (рис. 6, кривая 2).

По-видимому, образование ассоциатов оказывает положительное влияние на снижение сопротивления. Это служит косвенным подтверждением того, что в снижении сопротивления участвуют надмолекулярные образования. Причём гот факт, что эффективность резко падает до пуля в очень узком интервале температур (1,5 °С) говорит об упорядоченности надмолекулярных структур ПМА-8.

Характерной особенностью гребнеобразных полиалкилакрилатов и поли-алкилмстакрилатов является способность к гелеобразовашно при очень низких концентрациях полимера в таких растворителях, как высшие алифатические спирты и углеводороды.

Склонность к езуднеобразованию, возможно, обусловлена развитой периферией гребнеобразных молекул. Не исключено, что те же факторы способствуют возникновению полимерных ассоциатов в разбавленных растворах. Мы полагаем, что такие ассоциаты, содержащие иммобилизованный растворитель, сохраняют упругие свойства, присущие индивидуальным макромолекулам, а следовательно и способность снижать гидродинамическое сопротивление.

В пользу того, что образование надмолекулярных структур играет не последнюю роль в механизме снижения сопротивления, говорит тот факт, что и в системе Г1А-8 — гептан — ИПС, и в системе ПМА-8 — бутанол высокой эффективностью обладали оиалесцирую-щие растворы.

Так или иначе, мы обнаружили достаточно редкую особенность гребнеобразных макромолекул, заключающуюся в том, что по мере ухудшения качества растворителя они сохраняют высокую активность в снижении сопротивления вплоть до точки их выпадения из раствора.

Коль скоро упорядоченные структуры могут играть важную роль в снижении сопротивления, представляло интерес изучить влияние конфигурации полимерной цепи. Известно, что макромолекулы некоторых стереорегулярньгх полимеров в растворе имеют спиральную конформацию, которая, например, для ДИК является наиболее благоприятной для снижения сопротивления (см. ниже).

Были синтезированы нзотактический полиметилметакрилат (ИГГММА) и изотак-тический полибутилметакрилат (ИПБМА), с использованием фенилмагнийбро-мида в качестве катализатора полимеризации, и проведено сравнение их поведение с атактическими аналогами (АГ1ММА и АМБМА), синтезированными по радикальному механизму.

Предварительные гидродинамические испытания в толуоле, хорошем растворителе для всех четырёх образцов, показали, что изотактические полимеры более эффективно снижают сопротивление, чем их агактичеекие аналоги, при близких значениях молекулярной массы (табл. 2).

Таблица 2. Значения эффективности полидисперсных образцов полиметилме-такрилата и полибутилметакрилата разных стереофор.м в толуоле.

Полимер м - кг" f • 10"3, л/моль

И [LMM А 0,74 14,3

АПММА 0,85 1,8

ИПБМА 1,20 9,5

АПБМА 1,42 1,0

V •>

Рис. 6. Зависимость эффективности (1) и гидродинамического радиуса частиц (2) ПМА-8 в бутаноле от температуры. Яе = 6000 (1); С = 0,03 % (2).

Однако после того, как АПММА и ИПММА были разделены на узкие фракции, различие в их поведении практически исчезло, - в координатах степень полимеризации - эффективность данные для фракционированных образцов разных стереоформ легли практически на одну прямую (рис. 3, прямая 1). По-видимому, конфигурация полимерной цепи существенной роли в снижении сопротивления не играет.

Преимущество же полидисперсных изотактиче-ских иолиалкилметакрилатов обусловлено более широким ММ Р. Отношение М„/М„ у изотактических образцов, синтезированных в присутствии фенилмагшшбромида в качестве инициатора, может составлять величину порядка 20, в то время как высокомолекулярные атактические аналоги, синтезированные в присутствии перекиси бен-зоила в качестве инициатора, имели отношение М„./Мп не более 5. Поскольку пороговое значение М имеет высокое значение, то нри близких средних значениях М полидиспсрсныс образцы обладают преимуществом, т.к. содержат большую долю активного в снижении сопротивления полимера (рис. 7).

Этот эксперимент иллюстрирует, что ММР является существенным фактором, определяющим поведение разбавленных растворов полимеров в турбулентном режиме течения. При сравнении двух образцов полимера, синтезированных разными способами, необходимо принимать во внимание их полидисперсность.

Что касается количественной зависимости между величиной объема клубка и снижением сопротивления, то здесь удобнее всего, на мои взгляд, воспользоваться идеей В.Н. Манжая, согласно которой вязкий подслой турбулентного потока можно представить совокупностью тел качения. Опуская промежуточные выкладки, коснусь одного из важных следствий: эти представления удовлетворительно объясняют линейную зависимость величины С/лС) от С (С - концентрация, ДО - приращение расхода, обусловленное присутствием добавки полимера):

Рис. 7. Молекулярно-массовое распределение образцов различной полмдпсперсности. Заштрихованные области - доля активного в снижении сопротивления полимера.

С/дд = а + р-С ,

(3)

причём коэффициент р связан с объёмом клубка ук следующим соотношением

ук=ркТ/2л(тР)2, (4>

где р - плотность жидкости, к - константа Больцмана, Т - температура,

1 - напряжение сдвига на стенке трубы.

Наши эксперименты с растворами нолибутадиена и иолиоктилметакрила-та в хороших растворителях, а также в 9-условиях показали хорошее совпадение значений ук, рассчитанных по формуле (4), со значениями объёма клубков Уф, рассчитанных из известного соотношения Флори

4 ММ

¥ф =т Я (5)

где Ф - константа Флори, которая, как известно, равна 2,8-102"5 вблизи 0-точки и уменьшается до 2,0-1023 в хороших растворителях.

Так, для растворов нолибутадиена в толуоле, хорошем растворителе, значение у'к- = 0,55-1021 м3 , практически совпало с рассчитанным по формуле (5) Уф = 0,54-10"21 м3.

Не менее хорошее совпадение между ук и Уф получено в 0-условиях, - в растворе полиоктилметакрилата в бутаноле при 290 К: 0,61-10"21 и 0,62-10"2'м3 соответственно.

.Эти данные свидетельствуют о том, что метод «турбулентной вискозиметрии» можно использовать для определения размеров макромолекул в растворе, особенно в тех случаях, когда оптические методы имеют ограничепия, -например, в непрозрачных средах, либо в растворах сополимеров, для которых в большинстве своём константы вискозиметрии не известны, а оптические измерения размеров клубка могут искажаться селективной адсорбцией растворителя.

В четвёртой главе описаны эксперименты по изучению изменения эффекта Томса в процессе реащий с участием макромолекул. Реакции полимеризации, образования и диссоциации макромолекулярных стереокомплексов протекают с изменением молекулярной массы и размеров частиц. Иногда эти процессы протекают не параллельно, как в случае образования стереокомплексов. Так или

иначе, их изучение послужило составной частью создания технологии эффективных агентов снижения гидродинамического сопротивления.

Коль скоро эффект Томса проявляется при очень низких концентрациях полимера, мы попытались применить реокинстический подход к изучению скорости макромолекулярных реакций в очень разбавленных растворах. Исследования эта имели практическую направленность, поскольку давали возможность осуществлять экспресс-контроль полимеризации в реакторе в процессе наработки опытной партии полимера.

Мы изучали также полимер-полимерные взаимодействия в предельно разбавленных растворах, когда концентрация полимера составляла от единиц до нескольких десятков ррт, т.е. порядка 0,005 %. Эта величина лежит ниже пределов чувствительности стандартных физико-химических методов, и возможность изучения таких процессов с помощью эффекта Томса представляла чисто научный интерес.

В качестве примеров рассматривали полимеризацию и сополимеризацию высших а-олефинов, тепловую денатурацию ДНК, а также образование стереокомплекса между макромолекулами IIMMA разных стсреоформ.

На рис.8 приведена вычисленная из экспериментально измеренной зависимости DR(c) кинетическая кривая изменения концентрации сополимера окте-на и децена в реакционном растворе от времени полимеризации, с (t). Полимеризацию проводили в среде гептана в присутствии микросферического TiCl ? в качестве катализатора и диэти-лалюминийхлорида в качестве сокатализатора.

Как видно из рисунка, с помощью примененного метода стало возможным регистрировать изменение содержания полимера в растворе уже через 30 с после начала реакции, когда концентрация полимера составляла всего 15 ррт. Этот важный начальный участок процесса полимеризации в сильной степени зависит от природы образца катализатора. Здесь, видимо, должна наблюдаться корреляция с числом активных центров катализатора, и эта начальная зона может представлять интерес для изучения механизма инициирования полимеризации на катализаторах Циглера-Натта.

Рис. 8. Изменение концентрации полимера от времени сополимеризации октена и децена, инициируемой Т1С1> Индукционный период составляет величину порядка 3 мин.

Экстраполяция стационарного участка кривой к нулевой концентрации полимера дает значение индукционного периода полимеризации, одной из важных кинетических характеристик. В данном случае индукционный период составляет величину порядка 3 мин.

Основные методы изучения кинетики полимеризации (дилатометрический, калориметрический, спектральные, хроматографнческий, гравиметический) весьма затруднительно использовать на самых начальных этапах. Так, например, данные изотермической калориметрии, в первые моменты после внесения инициатора искажаются наложением тепловых эффектов собственно полимеризации, образования каталитического комплекса, процессов его сольватации, побочных реакций диэтилалюминийхлорида с примесями, содержащими активные атомы водорода. Метод дилатометрии, основанный на измерении увеличения плотности раствора от времени полимеризации, на её начальной стадии даёт неконтролируемую ошибку из-за указанных тепловых эффектов, которые приводя т к тепловому расширению раствора.

Методы ИК-спектроскопии, а также хроматографии обычно применяют для изучения достаточно глубоких степеней превращения, и по своей чувствительности эти методы не подходят для регистрации относительной убыли мономера в количествах порядка 0,005 %. Кроме того, для определения малых количеств образующегося полимера при полимеризации высших а-олефинов в среде насыщенных углеводородов использование спектральных методов становится затруднительным из-за того, что образующийся полимер и растворитель имеют близкую химическую природ}'.

Для сопоставления с полученными реокинегаческим методом результатами приведем кривую конверсии, заретист-

Рис. 9. Временная зависимость степени рированную хроматографически по конверсии октена полученная из данных убыли мономера в той же реакционной хроматографии. среде (рис. 9). Как видно, достоверные

значения концентрации образующегося полимера получаются не ранее, чем через 15-20 мин. после начала полимеризации. Для сравнения напомним, что величина 011 реагирует на образование полимера уже через 30 секунд после начала реакции.

Рассматриваемый вариант реокинетического метода пригоден не только для начальных стадий полимеризации, но может быть использован и для более глубоких степеней конверсии. Увеличивая коэффициент разбавления проб, от-

I, мин

м

Для определения стехиометрического состава стереокомплекса мы измерили приведённую вязкость растворов смесей ИПММА и АПММА при общей концентрации полимеров 0,4 %. Минимум приведённой вязкости лежит в области содержания ИПММА. в смеси 35-50% (рис. 10). Комплексообразование сопровождается почти полной утратой макромолекулами способности оказывать снижение сопротивления (рис 11), причём минимальное снижение сопротивления приходи тся на 25 %-ное содержание ИПММА. Это соотношение компонентов мы приняли за етехиометрическнй состав комплекса.

Потерю эффективности при комол* плексообразоваииии следовало ожидать Х" из соображений симбатности изменения

/ вязкости и величины DR (ни одной ан/

/ тибатной зависимости нами не зарегист-

/' рировано). Хотя стереоассоциация и ук-

\ у рупнение частиц могли бы ноложитедъ-

, . , t.......г— но влиять на величину эффекта Томса,

» 2S « <9 Si its

иаа'ду. здесь, по-видимому, комплементарные взаимодействия кооперативного харак-

Рис. 11. Зависимость DR от состава смесей АПММА И ИПММА в ацетоне. Об- теРа приводят к десольватации макро.мо-

шдя концентрация полимеров 0,03 %. лекул и образованию компактных частиц,

лишённых иммобилизованного растворителя. Они являются, но существу, частицами новой фазы, и здесь наблюдается падение эффекта аналогично тому, как это происходит в системе ПМА-8 — бутанол при охлаждении в интервале 16,5 - 15 °С (рис. 5). т % Мы попытались оценить динами-

ку стереоассоциации с помощью эффекта Томса. Гидродинамическому тестированию подверглись растворы компонентов при стехиометрическом соотношении и общей концентрацией \ полимеров 25 ррт. Обнаружено, что ве-

личина эффекта Томса падает с 20 % до ; ч 0 через 5 минут после смешения раство-

___ ров ПММА разных стереоформ (рис.

..........^

„ „ Такая быстрая потеря гидродина-Рис. 12. Изменение DR от времени от мсь

мента смешения ацетоновых растворов мичсскои активности при столь малых

АПММА и ИПММА в стехиометриче- концентрациях - факт не совсем обыч-

ском соотношении. Общая концентрация HbIfl: в разбавленных растворах равнове-полимеров равна 25 ррт.

r г ' сие наступят- достаточно медленно.

Однако, подобно тому, как в первые моменты после смешения умеренно концентрированных растворов происходит формирование сетки и потеря текучести, в очень разбавленном растворе аналогичный процесс, вероятно, происходит на бимолекулярном уровне. Видимо, эффект Томса чувствителен уже к первым контактам между макромолекулами разного вида. По всей вероятности, эти полимер-полимерные кон такты приводят к образованию конформаци-онно "замороженных" частиц, не способных к снижению сопротивления.

Эффект Томса, по всей видимости, найдёт применение при изучении комплементарных взаимодействий в биологических системах. Одну из таких реакций, тепловую денатурацию ДНК из селезёнки крупного рогатого скота, мы исследовали с помощью гидродинамических тестов.

Известно, что ДНК представляет собой двуспиральный комплекс, который можно полностью или частично разрушить действием таких факторов, как ионная сила, рН, 'температура. Этот процесс включает ряд промежуточных состояний, характеризующихся при данных условиях определенным равновесным распределением локально денатурированных областей. Глубине денатурации соответствует относительное поглощение при 260 им, обусловленное поглощением азотистых оснований, входящих в состав ДНК. В нативной форме ДНК основания уложены в упорядоченную стопку и их поглощение минимально. Денатурация (плавление) ДНК сопровождается увеличением поглощения (рис. 13).

Изучали влияние температурного перехода спираль-клубок на свойства разбавленных растворов ДНК в турбулентном режиме течения. Из рис.14 видно, что уве-

Рис. 13. УФ-спектры водно-солевых растворов ДНК, выдержанных в течение 20 мин. при температуре 24 (1); 74 (2); 82,5 (3); 91. (4) и 98 (5) С.

VgX'sqJà' t

0,95

T,'C

Рис. 14. Зависимость ИК (2) п относительного поглощения (1) раствора ДНК в 0,1 н №С1 от температуры. С = 0,03 %.

личение температуры приводит к плавлению ДНК, глубину которого количественно характеризует кривая относительного поглощения (кривая 1). Как видим из рисунка, плавление ДНК вызывает уменьшение величины 1Ж (кривая 2).

Тот факт, что денатурированная ДНК практически полностью теряет способность снижать сопротивление, не совсем обычен, поскольку методика денатурации ДНК исключает её деструкцию. Синтетические полимеры с ММ такого порядка, как правило, являются хорошими аг ентами ОК. Потерю способности к снижению сопротивления мы связываем с тем, что в клубке денатурированной ДНК после расхождения цепей реализуются прочные внутримолекулярные контакты, обусловленные водородными связями между комплементарными основаниями одной цепи. "Замороженная", не способная деформироваться кон-формация, совершенно не активна в снижении сопротивления. Это объяснение вполне согласуется с данными образования стереокомплекса между молекулами ПММА разных стереоформ (рис. 12), а также с поведением дифильных полимеров в смесях селективных растворителей.

Оказалось, что с помощью эффекта Томса можно не только фиксировать

равновесную температурную кривую денатурации ДНК, но и изучать динамику процесса денатурации при фиксированной температуре. На рис. 15 кривая 1 отражает изменение относительного поглощения раствора ДНК с момента его помещения в баню при температуре 85 °С.

Немонотонный ход кривой относительного поглощения в течение 5 минут прогрева указывает на то, что система в процессе денатурации проходит ряд состояний, которые характеризуются различной степенью упорядоченности вторичной структуры ДНК. Уменьшение поглощения в первые 2,5 минуты мы связываем с тем, что исходный раствор содержал частично денатурированную ДНК, которая в процессе нагревания сначала восстановила свою нативную форму, и лишь затем она необратимо разрушилась.

Как видим, в точке минимума поглощения наблюдается максимум снижения сопротивления, и наоборот, рост поглощения в интервале 2,5 - 4 мин. сопровождается падением величины ОК. потому что нативная форма ДНК наиболее благоприятна для снижения сопротивления.

Рис. 15. Изменение относительного поглощения (1) и снижения сопротивления (2) от времени прогрева раствора ДИК в 0,1 н КаС1 при 85 °С. С = 0,01 %

бираемых из реакционной массы, можно проконтролировать ход реакции в любом интервале конверсии вплоть до её конечной стадии.

К ограничениям рассматриваемого метода следует отнести то, что значение пороговой степени полимеризации, с которой начинает проявляться эффект Томса, весьма велико, так что данный метод изучения кинетики полимеризации пригоден лишь для образовании достаточно длинных макромолекул. Кроме того, необходимо допущение о стационарности ММР образца в изучаемом интервале конверсии мономера.

Другой важный аспект применения эффекта Томса — это изучение полимер-полимерных взаимодействий в растворе. Реакции образования и разрушения межмолекулярных комплексов постоянно в центре внимания исследователей, поскольку они моделируют сложные процессы, происходящие в живой клетке. Мы попытались исследовать кинетику формирования макромолскуляр-ных комплексов с помощью эффекта Томса. Объектами исследования выбрали хорошо изученную реакцию образования стереокомплекса между изотактиче-ским (ИПММА) и сидниотактическим (СПММА) полиметилметакрилатами. В реакции образования стереокомплекса вместо СПММА мы применили ПММА атактического строения (АПММА), который обычно содержит от 45 до 60 % синдио-триад (в нашем случае 58 %) и ведёт себя в реакциях комплексо-образования, как оказалось, во многом аналогично СПММА.

Существуют некоторые разночтения относительно стехиометрического состава стереокомплекса, который, вероятно, зависит от ММ и ММР реагирующих компонентов, их стсреорсгулярности, а также от природы растворителя. Поэтому для каждой данной системы ИПММА—АПММА—растворитель следует отдельно определять стсхиомет-рический состав комплекса.

Обычно используют зависимость вязкости разбавленных растворов, теплового эффекта смешения растворов, величину Н1 ЯМР сигнала метоксильных протонов от соотношения реагирующих компонентов. Как правило, точки экстремума совпадают, и считают, что они отвечает стехиомегрпческому составу комплекса.

Были проведены гидродинамические измерения разбавленных ацетоновых растворов смесей ПММА разных стерео-форм в ламинарном и турбулентном потоках.

ц .н!С, кг/м3

0.8 0.6 0.40.2 0.0

20

40

60

83 1С0

ИПММА,%

Рис. 10. Зависимость приведённой вязкости от состава смесей АПММА и ИПММА в ацетоне. Общая концентрация полимеров 0.4 %.

Антибатный ход временных зависимостей поглощения и снижения сопротивления (рис. 15) говорит о том, что в процессе изменения такой сложной системы имеется корреляция между её спектральными и реологическими характеристиками.

Резюмируя наши эксперименты по изучению превращений макромолекул во времени, можно предположить, что эффект Томса в сочетании с классическими методами исследования может стать полезным инструментом для изучения кинетики макромолекулярных реакций в предельно разбавленных растворах.

Пятая глава, самая большая по объёму, посвящена разработке технологии применения эффекта Томса при транспортировке сырой нефти по трубам. Разделы 5.1-5.2 посвящены синтезу высокомолекулярных нефтерастворимых полимеров и технологии присадки растворного типа «Виол».

Если предельно кратко сформулировать требования к высокоэффективной полимерной добавке, то они выглядят следующим образом:

- хорошая растворимость в сырой нефти;

- сверхвысокая молекулярная масса;

- гребнеобразное строение.

Последнее условие не является столь необходимым, как первые два.

Достаточно важным моментом в разработке всей технологии перекачки являлось создание методики прогнозирования эффективности полимерной присадки в трубопроводах большого диаметра. Дело в том, что не все описанные в литературе полимеры одинаково хорошо проявляли себя в лабораторных условиях и в больших трубопроводах. Это расхождение объясняется тем, что в большинстве случаев, изучая поведение полимерных растворов, исследователи стремились смоделировать на лабораторных стендах течение с числами Рей-нольдса (Кс) идентичными существующим в реальных трубопроводах, игнорируя величину напряжения сдвига на стенкс трубы (т^). Между тем, для осуществления течения жидкости при некоторой заданной величине числа Рейнольд-са в трубках малого диаметра лабораторных установок необходимо приложить на несколько порядков большие напряжения сдвига, чем в магистральных нефтепроводах. Известно также, что при достижении достаточно больших напряжений сдвига способность снижать сопротивление начинают проявлять даже полимеры невысокой молекулярной массы.

Чтобы не было несоответствия между лабораторными и полевыми испытаниями, необходимо лабораторные анализы полимеров проводить при напряжениях сдвига, близких к тем значениям, которые реализуются в промышленных нефтепроводах. На практике это достигалось тем, что в качестве раствори-

телей использовали маловязкие лёгкие фракции нефти (их растворяющая способность, как правило, близка к сырой нефти), а перепад давления задавали таким образом, чтобы значение т*. соответствовало таковому на трубе большого диаметра, и в то же время режим течения был турбулентный. В этих условиях лишь образцы очень высокой молекулярной массы, порядка 107 и выше, способны оказывать снижение сопротивления, и это служило гарантией их результативного применения на трубах большого диаметра.

С целью получения сверхвысокомолекулярных нефтерастворимых полимеров мы предприняли ряд экспериментов с применением радикального, ионного и ионно-координационного инициирования полимеризации различных мономеров. Исследованы диеновые каучуки, высшие полиалкилакрилаты и по-лиалкилметакрилаты, полиалкилвиниловые эфиры, эгилеп-пропиленовые сополимеры. Однако наилучшие результаты получены при полимеризации высших а-олефинов на катализаторах Цит лера-Напа.

Общеизвестно, что циглеровская гомонолимеризация этилена и пропилена приводит к образованию сверхвысокомолекулярных продуктов. Однако оба эти полимера имеют высокую степень кристалличности и способны растворяться лишь вблизи температуры плавления. Перед нами стояла задача синтезировать растворимые полимеры высших а-олефинов с молекулярной массой порядка 107.

Высокоактивные металлоценовые катализаторы, судя по литературным данным, не вполне подходят для получения столь длинных макромолекул. Многие катализаторы Циглера-Натта, активные, например, в полимеризации этилена, утрачивают свою активность при введении в мономерную смесь высших а-олефинов. Наши собственные попытки получить гомополимеры октена и децена на титаномагниевых катализаторах, нанесённых на дихлорид магния, к успеху не привели. Возможно, сказывается чувствительность высокоактивных катализаторов к присутствию примесных алкенов. Внутренние и разветвлённые алкены, как впрочем и сопряжённые диены, содержатся в небольших количествах в составе фракций С« и С]0, которые в промышленности получают олигомеризацией этилена на алюмоорганичсских катализаторах.

Так или иначе, каталитическая система микросферический трихлортщ титана - диэтилалюминийхлорид, которую мы опробовали в начале 90-х годов, остаётся наиболее продуктивной в синтезе сверхвысокомолекулярных полимеров высших а-олефинов. Возможно, это объясняется тем, что на поверхности микросферического Т)С13 присутствуют активные центры различного тина, и поэтому центры, ответственные за образование сверхдлинных макромолекул, менее подвержены действию примесных алкенов.

Мы получили полигексен, полиоктен, а также октен-деценовый сополимер, которые имели хорошую растворимость в нефти, сверхвысокую молеку-

лярную массу (порядка 10') и гребнеобразное строение. Высшие а-олефины обладают ещё одним преимуществом - полимеры на их основе имеют относительно невысокую стоимость.

Опытную полимеризацию высших а-олефинов на микросферическом Т1О3 в среде углеводородного растворителя проводили на Томском нефтехимическом комбинате. Затем полимерная присадка "Виол" растворного тина испытана на магистральных нефтепроводах АК «Транснефть» диаметром 1220 и 800 мм. Было зарегистрировано 21% и 22%-ное снижение сопротивления соответственно.

Нами разработан _„_

43*-

Растворитель Мономер..............

Аварийная ёмкость

А'зог

I

!<й>; 1 |

1 х 1

I ф X I

-Решаор

Холодильник

-г- В контейнер

Рис. 16. Технологическая схема синтеза прпсалки «ВИОЛ»

технологический регламент производства полимерной присадки Сокшшшагор "Виол" растворного Катализатор -тина, а также технология её транспортировки и закачки в трубо- Г провод. Растворная полимеризация высших а-олефинов имеет свою специфику, поэтому наработке опытной партии предшествовала работа по оптимизации таких параметров, как относительное содержание мономера, трихлорида титана (катализатора), сокатализатора ди-этилалюминийхлорида (ДЭАХ), а также тип растворителя (алифатические и ароматические углеводороды) и температура полимеризации.

Па рис.16 представлена принципиальная технологическая схема растворной полимеризации 1-октена в присутствии трихлорида титана в качестве катализатора.

В реактор периодического типа загружали растворитель и мономер, смесь охлаждали и продували азотом, затем вносили ДЭАХ и трихлорид титана. В каче-

Рис. 17. Зависимость логарифма ММ полигек-сена от температуры полимеризации.

стве растворителя использовали фракцию прямогонного бензина, выкипающую в

______* интервале 80 - 120 °С (т.п. нефрас С 3).

Содержание мономера составляло от 12 .„."''" до 15%. Температуру синтеза ноддержи-

вали в интервале 0 - -4 °С.

При этой температуре М имеет

—■—■—■—-—■—■—■—^—--■—£Г значение порядка 107 (рис. 17), в то же

^ время скорость полимеризации доста-Рис. 18. Зависимость степени конверсии точно высока, чтобы в течение 1 суток 1-октеиа от времени полимеризации. обеспечить приемлемую конверсию мо-

номера (рис. 18). На выходе получали полимерный концентрат, содержащий от 5 до 10 % полимера, который получил название присадка «Виол».

Оказалось, что величина молекулярной массы продукта растворной полимеризации, а значит и его гидродинамическая эффективность, зависят не только от исходной концентрации мономера в реакционной смеси, но и от времени полимеризации, т.е. глубины конверсии мономера (рис. 19).

Как видно из рисунка, с увеличением времени синтеза с 8 до 24 часов, что соответствовало увеличению глубины превращения мономера с 27% до 58%, активность полимера, выделенного из раствора, уменьшается. Наблюдаемое

падение величины эффекта объясняется накоплением в полимерном концентрате низкомолекулярных "балластных"

фракций, которые образуются на заключительных стадиях полимеризации, когда реакционная смесь уже обеднена мономером. Кроме того, низкомолекулярные "хвосты" при глубокой конверсии существенно увеличивают вязкость концентрата, что затрудняет как его выгрузку из реактора, так и дозирование в магистральный нефтепровод. Поэтому полимеризацию высшего а-олефина следует прекращать при достижении примерно 30 %-й конверсии мономера добавлением спирта.

Концентрат выгружали в контейнер, изготовленный на базе цистерны цементовоза объемом 18 м3, который можно было перевозить автомобильным тягачом. Контейнер был рассчитан на избыточное давление 2 атм для того, чтобы

св, Ч

' 1 ■ ■ « >" г

л »'

I .

I ■

! /*

сио», «м

Рис. 19. Концентрационная зависимость эффекта снижения сопротивления образцов полигексена, полученных при разной глубине превращения мономера: 1- 27%-иая конверсия, 2 - 58%-ная конверсия.

сжатым азотом создать подпор вязкого концентрата на приём дозирующего насоса.

В разделе 5.3 представлены результаты испытании растворной присадки «Виол» на нефтепроводе Тихорецк - Новороссийск. Для ввода присадки в нефтепровод был сооружён специальный узел, основным элементом которого служил объёмный насос переменной производительности. Линия ввода схематично представлена на рис. 20.

Из контейнера (1) с помощью специального дозатора (2) раствор полимера через подводящий трубопровод (3) вводили в нефтепровод (4). Чтобы свести к минимуму эффекты деградации полимера, добавку вводили на выходе магистрального насоса нефтепровода, где рабочее давление составляло 4,6 МПа.

В нефтепроводе диаметром 800 мм при объёмном расходе 3500 м3/час и напряжении сдвига хтр. = 6 На имеет место турбулентный режим течения (Не = 50-101). Дозирование полимерного рас I вора в участок трубы длиной 125 км осуществлялось в течение 32 часов, при этом концентрация полимера в нефти поддерживалась равной 8 г/м3. По мере заполнения трубы нефтью с полимерной лл-добавкой происходило уменьшение потерь давления на трение с одновременным увеличением объемного расхода (рис. 21).

Величину эффекта снижения гидродинамического сопротивления в нефтепроводе рассчитывали по формуле (6):

Рис. 20. Схема линии ввода полимерной добавки в нефтепровод: I - Контейнер с растворной присадкой; 2 - дозирующий насос; 3 - подводящий трубопровод; 4 - магистральный нефтепровод; 5,6 - отсекающие задвижки; 7 - манометры; 8 - сбросовый кран; 9 - мерная ёмкость; 10 -баллоны со сжатым азотом.

¿9 IX

м

/

У»

: /;

£ « га А» лг

Л,

Лоо

¿&5Ъ

¿£Сх>

ЛЗЪ

; ■■ .У''

...

£ М

Рис. 21. Зависимость объемного расхода нефти (2) и перепада давления (1) на участке трубопровода Тихорецк - Новороссийск от продолжительности закачки полимерной присадки «Виол»: ч;ДР, МНа; ДО, м'7ч.

Здесь Р — давление, (} - расход, а индексы 5 и р относятся к необработанной и обработанной нефти соответственно. После заполнения всего отрезка нефтепровода обработанной нефтью величина О К достигла максимальной величины 22%. После окончания дозирования присадки по мерс освобождения трубопровода от обработанной нефти гидродинамические параметры нефтепровода вернулись к исходным значениям.

В разделе 5.4 представлено применение затопленных струй нефти, содержащих растворимый полимер.

Добавки высокоиолимеров влияют не только на течение жидкости в трубе, но и на другие типы движения жидкости, -— открытые и затопленные струи,

- Хп ДРг, Оя2

ВЩ%) = • 100 = (1 - Р ' 2> 100 ( 6 )

Я.8 в Чр

течение через пористую среду и др. Эти стороны многогранного явления Томса изучены в гораздо меньшей степени. Между тем, закономерности струйного течения разбавленных растворов полимеров могут найти и находят различные практические приложения. Так, открытые струи воды в присутствии добавок приобретают жёсткие свойства и способны разрушать металлическую пластину. Этот эффект применяют в гидромониторном разрушении т орных пород и при гидравлической резке металлов.

Что касается затопленных струй жидкости, то сведения о влиянии полимерных добавок здесь крайне немногочисленны. Известно, что они делают струю более сжатой по сечению и значительно удлиняют её компактную часть. Поэтому вполне логично было предположить, что такая струя будет оказывать жёсткое воздействие па препятствие. Мы предприняли попытку использовать это свойство затопленных струй полимерных растворов для очистки нефтяных резервуаров от донных отложений парафина и смол.

Несколько слов о природе донных осадков. При длительном хранении сырой нефти в резервуарах, а также при её транспортировке в танкерах из неё выделяется и оседает на дно агломерат, состоящий из воды, неорганических примесей, парафина и смол. Этот осадок есть результат окисления нефти кислородом воздуха, фотохимического окисления и конденсации. Эти процессы приводят к выпадению асфальтеновой и парафиновой фракций; окислительной полимеризации и выделению сложных соединений, содержащих кислород и серу, а также оседанию неорганических веществ.

Отложения уменьшают полезный объём, стимулируют коррозионные процессы, осложняют отбор нефти и дренирование воды. Способы удаления отстоя из резервуаров достаточно разнообразны. Большинство из них механические. С помощью скребковых или шнековых устройств отложения подаются за пределы резервуара в зависимости от их консистенции либо с помощью от-

водящего трубопровода, либо транспортёрной ленты. В последнее время для предотвращения отложений применяется принудительная циркуляция нефти с помощью насоса, установленного внутри резервуара.

Некоторые нефтяные резервуары для предотвращения образования отложений оборудованы размывающими головками, которые представляют собой тарелки, лежащие на дне резервуара. Под напором нефти они приподнимаются, образуя веерную струю вдоль днища, которая должна перемешивать образовавшийся осадок. Радиусы действия размывающих головок перекрываются, однако при недостаточном напоре нефти, либо при засорении головок образуются застойные зоны, где происходит накопление осадка.

Мы предположили, что в присутствии полимера увеличится радиус действия размывающих головок, и проявятся «режущие» свойства затопленных струй нефти, содержащих высокомолекулярный полимер. Для проведения эксперимента былы выбраны два резервуара РВС-20000 ИПС «Раскино» ОАО «Центрсибиефтепровод» ёмкостью 20000 м3 каждый. Объём балласта занимал примерно 20 % полезного объёма каждого резервуара. На НПС было завезено около 25 м3 присадки «Виол», оборудована площадка, смонтирован узел ввода. Были сделаны контрольные замеры уровня отложений в пяти точках,— в замерном, трёх смотровых и центральном люках. В первом резервуаре средний уровень осадков составил 195 см, во втором - 206 см.

На рис. 22 представлена схема размыва донных осадков. Присадку «Виол» вводили в трубопровод за 400 м до резервуара. Размыв вели в режиме циркуляции, т.е. одновременно подавали и откачивали нефть. Расход нефти составлял около 2000 м7час. Уровень взлива нефти над уровнем отложений поддерживали в пределах 1,0 — 1,5 м. Контрольный размыв чистой нефтью через размывающие головки в течение 12 часов не дал практически никаких изменений ни в высоте уровня осадка, ни в составе нефти на входе и выходе из резервуаров.

После начала дозирования полимера стало возрастать содержание воды в нефти на выходе из резервуара, — при средней концентрации на входе 0,18 % на выходе она превышала 2 %, т.е. более, чем на порядок. Это свидетельствовало о диспергировании донных отложений. Через 10 часов закачку концентрата приостановили, но режим размыва чистой нефтью поддерживали ещё в течение

Рис. 22. Схема размыва донных отложений. 1 - резервуар; 2 - размывающие головки; 3 -контейнер с присадкой; 4 - дозирующий насос; 5 - откачивающий насос.

10 часов для завершения гидротранспорта размытых отложений в маг истральный нефтепровод. Затем резервуар заполнили нефтью и дали ему отстояться в течение суток.

Контрольные замеры, сделанные после этого, показали, что уровень осадка после размыва в первом резервуаре составил 80 см. Было израсходовано около половины завезённого концентрата. Вторую половину использовали для размыва второго резервуара. Цикл работ повторили в том же порядке. Содержание воды на выходе достигало 2,7 %. Контрольные замеры уровня после размыва дачи среднее значение, равное 69 см. Таким образом, в результате эксперимента из двух резервуаров РВС 20000 НПС "Раскино" было удалено около 4 000 тонн донных отложений. Для проведения всего цикла работ потребовалось 10 календарных дней.

К преимуществам данного метода размыва донных осадков, на наш взгляд, следует отнести пожарную и экологическую безопасность, а также относительно высокую эффективность.

В разделе 5.5 представлена технология антитурбулентной присадки суспензионного типа. Изучая растворную полимеризацию высших а-олефинов, мы убедились, что с увеличением концентрации мономера в реакционной смеси при прочих равных условиях возрастает молекулярная масса продукта и его способность

снижать гидродинамическое сопротивление. На рис. 23 представлены данные по снижению сопротивления для образцов, полученных при различном исходном содержании мономера.

Полимеризация в массе мономера, таким образом, является оптимальной для получения сверхвысокомолекулярных продуктов. Для её успешного осуществления были подобраны концентрация инициатора и геометрия реактора, которые обеспечивали эффективный теплосъём процесса полимеризации.

Как видим из рисунка, образец, полученный при 98%-ной концентрации мономера (2% приходится на растворитель, в котором вносятся катализатор и сокатализатор), существенно превосходит по качеству образцы, полученные растворной полимеризацией. Кроме того, из зависимости эффективности блочного иолиоктена, определённой в гептане, от степени конверсии мономера следует, что балластный полимер не образуется даже на глубоких стадиях превра-

/ ; / /

; /V'

/ У

Рис. 23. Концентрационная зависимость эффекта снижения сопротивления образцов полигексена, полученных при различных исходных концентрациях мономера: 1 - содержание мономера 10% об.; 2 - 15% об., 3 -98% об.

щения (рис. 24), поскольку эффективность образца монотонно возрастает на протяжении всей реакции полимеризации.

Чтобы ввести блочный полиоктен в нефтепровод, необходимо его либо растворить, либо перевести в дисперсное состояние и приготовить суспензию в среде нерастворителя. Первый вариант менее предпочтителен по нескольким причинам:

во-первых, сам процесс растворения сверхвысокомолекулярного полимера протекает достаточно медленно;

Рис. 24. Зависимость эффективности полиоктена, определённой в гептане, от глубины блочной полимеризации 1-октена.

во-вторых, углеводородный растворитель - огнеопасная жидкость, что накладывает повышенные требования безопасности при закачке в нефтепровод раствора полимера;

в-третьггх, содержание полезного вещества в растворе не превышает 7 %, что приводит к большим транспортным издержкам по доставке присадки;

в-четвёртых, при закачке раствора полимера в нефтепровод с помощью объёмного насоса происходит механодеструкция молекул полимера, что приводит к снижению его эффективности.

в-пятых, раствор имеет высокую вязкость особенно при пониженных температурах зимнего периода, что очень затрудняет его закачку.

Последние два обстоятельства, по-видимому, являются наиболее весомыми в этом перечне, что в целом и предопределило отказ от растворных присадок в пользу суспензионных.

Технология суспензионной присадки «Альфакаучук» включает в себя измельчение блочного эластомера при криогенных температурах и приготовление полимерной суспензии в среде нерастворителя.

Блочный поли-а-олефнн охлаждали в жидком азоте до температуры ниже температуры стеклования и подвергали измельчению методом электроимпульсной дезинтеграции. Полученные частицы полимера диспергировали в спирте или водно-спиртовой срсде, которые содержали стабилизаторы суспен-

зии. Результаты лабораторных гидродинамических испытаний показали, что присадки суспензионного типа как минимум в 4 раза более эффективны, чем растворные. В этом случае транспортные издержки отступают на второй план, и применять суспензионные присадки можно на большом расстоянии от места их производства.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что факторы, положительно влияющие на размер макромолекул в растворе, вызывают увеличение способности полимерной добавки снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей. Показано, что метод "турбулентной вискозиметрии" можно использовать для оценки размеров клубков макромолекул.

2. В результате гидродинамических испытаний фракционированных поли-алкилметакрилатов различного строения найдено критическое значение степени полимеризации, начиная с которого, полимеры способны оказывать воздействие на турбулентный поток. Оно лежит в области высоких значений и составляет приблизительно 5000.

3. Установлено, что гребнеобразная структура полимерной цепи наиболее благоприятна для снижения гидродинамического сопротивления как в хороших растворителях, так и вблизи точки осаждения полимера.

4. Впервые проведены реокинетичеекие исследования реакций полимеризации и полимер-полимерных взаимодействий с помощью эффекта Томса в области концентраций полимера порядка 0,002 % .

5. Сформулированы критерии качества полимерной добавки, позволяющие по лабораторным данным прогнозировать результативность её применения на трубах большого диаметра.

6. Разработан и опробован в производстве синтез сверхвысокомолекулярных полимеров высших 1-алкенов гребнеобразного строения с использованием мнкросферического трихлорида титана, активированною диэти-лалюминийхлоридом.

7. Впервые в России испытан комплекс методов производства, транспортировки и закачки полимерной присадки растворного типа в магистральный нефтепровод. Получено 23 %-ное снижение гидродинамического сопротивления нефти на нефтепроводе Тихорецк - Новороссийск диаметром 800 мм.

8. Разработан метод и проведён размыв донных отложений в нефтяных резервуарах с помощью затопленных струй нефти, содержащей гребнеобразный поли-а-олефин высокой молекулярной массы.

9. Разработана лабораторная технология антитурбулентной присадки суспензионного типа, в несколько раз превосходящей по эффективности растворную присадку.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Шаховская, Л.И. Использование эффекта Томса для оценки взаимодействия разнородных молекул в разбавленных растворах полимеров / Л.И. Шаховская, Г.И. Зонова, Т.В. Медведева, Г,В. Несын, О.В. Кузнецова, Н.И. Воронин 11 Высокомолек. соед. - 1978. - Т.Б20, - № 10. - С. 743-746.

2. Шаховская, Л.И. Вязкостные свойства смесей растворов полиметилметакри-лата разных стереоформ / Л.И. Шаховская, Л.В Краева, Г.В. Несын, А.К. Ажермачёв, Н.И. Гай, Г.И. Зонова // Высокомолек. соед. - 1979. - Т.Б21, № 1.-С. 43-47.

3. Шаховская, Л.И. О взаимосвязи молекулярных характеристик полиметилме-такрилата с эффектом Томса / Л.И. Шаховская, Г.В. Несын, Н.И. Воронин // Высокомолек. соед. - 1980. - Т.А22, № 5. - С.989-994.

4. А.с. 806985 СССР, МКИ3 F 17 D 1/17. Добавка для снижения гидродинамического сопротивления / Г.В. Несын, Л.И. Шаховская, В.П. Шибаев; заявитель Томский гос. уни-т. - Заявл. 16.05.79; опубл. 23.02.81.

5. Шаховская, Л.И. Проявление индивидуальных свойств макромолекул в эффекте Томса / Л.И. Шаховская, Г.В. Несын // Гидродинамика разбавленных растворов высокомолекулярных систем: Тезисы докладов Всесоюзн. семинара / Ин-т проблем механики АН СССР. - М., 1982. — С.26.

6. Несын, Г.В. Поведение разбавленных растворов дифильных полимеров в турбулентном режиме течения / Г.В. Несын, Л.И. Шаховская, В.П. Шибаев // Высокомолек. соед. - 1981. - Т.Б23, №11.- С.815-818.

7. Несын, Г.В. Поведение разбавленных растворов ДНК в турбулентном режиме течения / Г.В. Несын. Л.И. Шаховская, В.П. Шибаев // Высокомолек. соед. - 1982. - Т.Б24, № 7. - С.487-490.

8. Несын, Г.В. Влияние малых добавок полимеров на турбулентное течение жидкости / Г.В. Несын, Л.И. Шаховская, В.П. Шибаев // Материалы XI Всес. симпозиума но реологии «Новое в реологии полимеров». - Суздаль, 1981. -С. 118.

9. Несын, Г.В. Получение изотактического полиметилметакрилата / Г.В. Несын, Н.М. Полякова, В.П. Лопатинский; Томский тюлитехн. ин-т. - Деп. в НИИ-ТЭХИМ , № 1202ХП-84.

10. Несын, Г.В. Влияние длины бокового заместителя поли-н-алкил-метакрилатов на их способность снижать гидродинамическое сопротивление

/ Г.В. Несын, В.Н. Манжай, В.П. Шибаев //Высокомолек. соед. - 1986. -Т.Б28, № 9. -C.7I4-717.

11. Несын, Г.В. Влияние температуры и природы растворителя на способность полимеров снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей / Г.В. Несын, В.Н. Манжай, В.П. Шибаев //Высокомолек. соед. - 1989. -Т.А31, №7.

- С.1412-1418.

12. Манжай, B.II. Метод кинетического контроля полимеризации с помощью эффекта Томса / В.П. Манжай, Г.Л. Савинов, Г.В. Несын, А.Я. Малкин II Высокомолек. соед. - 1989. - Т.БЗ 1, № 4. - С.875-877.

13. A.c. 1596739 СССР, МКИ5 С 10 L 7/02. Способ загущения нефти / Г.В. Несын, В.П. Шибаев, Н.М. Полякова, B.II. Лопатинский, И.В. Штин, М.М. Гареев, М.П. Чемакин; заявитель Томский политехи, ин-т. - № 4481527/31-04; заявл. 13.06.88; опубл. 01.06.90.

14. Несын, Г.В. Проявление эффекта Томса в сырой нефти и нефтепродуктах / Г.В. Несын, B.II. Манжай, В.А. Анцибуров, A.B. Богословский, A.B. Илюш-ников // Тезисы докл. Междунар. конф. по химии нефти. - Томск, 1991. -С.308.

15. Несын, Г.В. Полимеризация гексена-1 на промышленном катализаторе -микросферическом трёххлористом титане / Г.В. Несын, К.А. Анцибуров, Е.Г. Балахонов, А.М. Волков, A.B. Илюшников, A.A. Баулин // Пластические массы. - 1992. - № 6. - С.30-31.

16. Гареев, М.М. Результаты ввода в поток нефти присадки для снижения гидродинамического сопротивления / М.М. Гареев, Г.В. Несын, В.Н. Манжай // Нефтяное хозяйство. - 1992. - № 10. - С.30-31.

17. Несын, IVB. Изучение кинетики полимеризации высших а-олефинов на ранних стадиях превращения с помощью эффекта Томса / Г.В. Несын, A.B. Илюшников, К.А. Анцибуров, Е.А. Попов, Э.А Майер // Пластические массы. - 1993. 3. -С.24-25.

18. Манжай, В.Н. Лабораторные исследования и промышленные испытания полимерной добавки для снижения энергетических затрат на магистральном нефтепроводе / В.Н. Манжай, Г.В. Несын, М.М. Гареев, A.B. Илюшников // Инженерно-физический журнал. -1993. -Т.65, № 5. -С.515-517.

19. Несын, Г.В. Эксперимент по снижению гидравлического сопротивления нефти на магистральном трубопроводе Тихорецк - Новороссийск I Г.В. Несын, В.Н. Манжай, Е.А. Попов, М.М. Гареев, А.И. Жиров, М.П. Валиев, С.Б. Николаев // Трубопроводный транспорт нефти. - 1993. - № 4. - С.28-30.

20. Несын, Г.В. Применение эффекта Томса на магистральных нефтепроводах / Г.В. Несын, В.Н. Манжай, Н.М. Полякова, A.B. Илюшников, Е.А. Попов Н Тезисы докладов XVII Междунар. симпозиума по реологии. - Саратов, 1994.

— С.126-127.

21. Манжай, B.Il. Эффект Томеа: модельные представления о ламинарном подслое турбулентного потока / В.Н. Манжай, Г.В. Несын // Тезисы докладов

XVII Междунар. регион, симпозиума по реологии. - Саратов, 1994. - С.56.

22. Несын, Г.В. Формирование полимерной «пробки» при аварии на нефтепроводе / Г.В. Несын, Н.М. Полякова, Н.В. Сотникова // Тезисы докладов II Междунар. коиф. по химии нефти. - Томск, 1994. -С.48.

23. Манжай, В.Н. Повышение надежности трубопроводного транспорта / В.Н. Манжай, Г.В. Несын // Тезисы докладов II Междунар. конф. ио химии нефти.-Томск, 1994.-С.139.

24. Несын, Г.В. Промышленные испытания полимерной добавки «Виол», снижающей гидродинамическое сопротивление нефти / Г.В. Несын, В.Н. Манжай, М.М. Гареев, U.M. Полякова, A.B. Илюшников, Е.А. Попов // Нефтяное хозяйство. - 1995. - N° 5-6. - С.81-82.

25. Несын, Г.В. Изучение процесса денатурации ДНК с помощью эффекта Томеа/ Г.В. Несын, С.Г. Храмова, A.B. Попов, Е.А. Илюшников, U.M. Полякова // Тезисы докладов XVIII Междунар. симп. по реологии. - Карачарово, 1996. - С.74.

26. Несын, Г.В. Применение эффекта Томеа для очистки нефтяного технологического оборудования / Г.В. Несын, И.В, Штин, В.М. Сметании, В.Н. Манжай, Н.М. Полякова, Л.В. Тимощенко, Н.В. Сотникова // Тезисы докладов

XVIII Междунар. симп. по реологии. - Карачарово, 1996. -С.35-37.

27. Несын, Г.В. О новой технологии очистки нефтяных резервуаров от донных отложений / Г.В. Несын, И.В. Штин, В.М. Сметании, В.Н. Манжай, Н.М. Полякова, Л.В. Тимощенко, Н.В. Сотникова // Трубопроводный транспорт нефти. - 1997. 1. - СЛ6-17.

28. Пат. 2075485 РФ, МПК6С 08 F 10/14, С 08 F 4/651, F 17 D 1/17. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей / Г.В. Несын, А.Г. Постоев, В.Л. Кузнецов, В.Н. Манжай, A.B. Илюшников, U.M. Полякова, И.А. Бычков; заявитель и патентообладатель А.П. Сологуб. -№ 94007832/04; заявл. 10.03.94; опубл. 20.03.97.

29. Пат. 2076262 РФ, МПК6 F 16 I, 55/162. Способ герметизации трубопровода / Г.В. Несын, Н.М. Полякова, Н.В. Сотникова; заявитель Г.В. Несын и др., патентообладатель A.IL Сологуб. - № 93033385/06; заявл. 28.06.93; опубл.

27.03.97.

30. Пат. 2122149 РФ, МП'К6 F 16 L 55/10. Способ герметизации трубопровода / Г.В. Несын, И.В. Сотникова, ILM. Полякова, Л.В. Тимощенко; заявитель и патентообладатель Г.В. Несын. - № 95120710/06; заявл. 09.12.95; опубл.

20.11.98.

31. Манжай, B.II. Определение размеров макромолекул методом «турбулентной вискозиметрии» / B.II. Манжай, Г.В. Несын // Тезисы докладов XIV Между-нар. с им п. по реологии. - Клайпеда, 1998. - С.46.

32. Nesyn, G. Toms Effect in Flooded Jets / G. Nesyn, V. Manzhay, I. Shtin, A. Mal-kin // Proceedings of the Fifth European Rheology Conference. - Verlag: Springer, 1998.— P.153-154.

33. Манжай, B.H. Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке / B.II. Манжай, О.А. Крылова, Г.В. Несын // Высокомолек. соед. - 1999. - Т.А41, № 3. - С.560-562.

34. Малкин, А.Я. Новый метод реокинетических исследований, основанный на использовании эффекта Томса / А .Я. Малкин, Г.В. Несын, В.Н. Манжай, А.В. Илютшшков // Высокомолек. соед. - 2000. - Т.Б42, № 2. - С.377-384.

35. Malkin, A.Y. Using the Toms Effect for Rheokinetic Study of the Initial Stage of Polymerization / A.Y. Malkin, G.V. Nesyn, A.V. Ilyushnikov, V.N. Manzhai // J. Rheol. - March/April 2000. - Vol.44 (2). - P.371-378.

36. Malkin, A.Y. The Toms effect as rheokinetic method / A.Y. Malkin, G.V. Nesyn, V.N. Manzhai // Proceedings of the XIHth International Congress on Rheology, Cambridge, UK, August 2000. - London, 2000. - P.3/1-3/3.

37. Malkin. A.Y. A method for monitoring polymer reactions in very dilute solutions / A.Y. Malkin, G.V. Nesyn, A.V. Ilyushnikov, V.N. Manzhai // J. Non-Newtonian Fluid Mech. -2001. - Vol.97. - P. 195-206.

38. Илюшников, А.В. Синтез и полевые испытания противотурбулентной присадки «Виол» / А.В. Илюшников, Г.В. Несын, В.Н. Манжай // Сб. трудов СО РАН «Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем», 4.3. - Томск, 2001. - С. 159164.

39. Манжай, В.Н. Методика оценки гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах / В.Н. Манжай, Г.В. Несын, А.В. Илюшников, В.А. Маркелов // Материалы II науч.-практ. конф. «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». - Томск, 2001. - С. 124125.

40. Несын, Г.В. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах / Г.В. Несын, В.Н. Манжай, А.В. Илюшников // Инженерно-физический журнал. - 2003. -Т.76, № 3. - С.142-146.

41. Пат. 2238282 РФ, МКИ7 С 08 F 10/14, С 08 F 4/642. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей / Г.В. Несын; заявитель и патентообладатель Томский политехи, уни-т. -№ 2003120843/04; заявл. 07.07.2003; опубл. 20.10.2004.

42. Несын, Г.В. Антитурбулентная присадка суспензионного тина на основе полимеров высших а-олефинов / Г.В. Несын, Ю.В. Сулейманова, Н.М. Полякова, Г.П. Филатов // Известия ТПУ. - 2006. - № 3. - С.112-115.

43. Несын, Г.В. Полимеры высших а-олефинов как добавки, увеличивающие пропускную способность нефтепроводов / Г.В. Несын, Ю.В. Сулейманова, Н.М. Полякова // Тезисы докладов XXIII Междунар. сими, по реологии. -Валдай, 2006.-С.89.

Несын Г.В.

Подписано к печати 05.03.07. Бумага офсетная Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Закат № 17 ООО &})изиес-прикт». Cv-во № 70001082758 от 13.033006, 634040 г.Томск, уд.Высопкого 28. строение 2.

1 Эффект снижения гидродинамического сопротивления жидкостей полимерными добавками (Обзор литературных данных)

1.1 История вопроса

1.2 Гидродинамика эффекта Томса и гипотезы относительно его механизма

1.3 Экспериментальные методы исследования эффекта Томса

2 Экспериментальная часть

2.1 Устройство турбулентного реометра

2.2 Объекты исследования, их получение и характеристика

3 Влияние молекулярных характеристик полимера на поведение макромолекул в турбулентном потоке ^

3.1 Влияние длины полимерной цепи

3.2 Влияние размеров макромолекул

3.3 Влияние температуры

3.4 Влияние конфигурации цепи и молекулярно-массового 68 распределения.

3.5 Количественная взаимосвязь между величиной 72 снижения сопротивления и размерами клубков макромолекул в растворе.

4 Применение эффекта Томса для изучения реакций 74 с участием макромолекул

4.1 Реакции полимеризации

4.2 Полимер-полимерные взаимодействия в растворе

5 Применение полимеров высших а-олефинов в трубо- 93 проводном транспорте нефти

5.1 Синтез высокомолекулярных нефтерастворимых 95 полимеров

5.2 Технология присадки растворного типа «Виол»

5.3 Полевые испытания октен-деценового сополимера 112 на магистральных нефтепроводах

5.4 Применение нефтерастворимых полимеров для очистки 131 нефтяных резервуаров от донных отложений

5.5 Технология антитурбулентной присадки суспензионного 140 типа

5.6 Перекачка нефтепродуктов

6 Применение полимеров высших а-олефинов в других 160 областях техники

7 Выводы

8 Литература

Актуальность темы.

Трубопроводный транспорт нефти - важнейшая составляющая нефтехимического комплекса России в силу специфики географии нефтяных месторождений и рынка потребления углеводородного сырья. Современная динамика цен на нефть стимулирует более эффективное использование трубопроводной сети. В условиях роста добычи нефти зачастую возникает необходимость в увеличении пропускной способности нефтепроводов в том или ином месте. В последнее время наряду с традиционными высокозатратными методами, - лупин-гование старых и строительство новых нефтепроводов, - всё чаще применяются полимерные присадки, снижающие гидродинамическое сопротивление нефти. Их введение в поток в концентрациях порядка 20 - 30 граммов на одну тонну нефти позволяет увеличивать пропускную способность нефтепроводов на 15 -25 %.

Полимерные добавки позволяют также экономить энергозатраты на перекачку, - их применение даёт возможность работать меньшим количеством насосных агрегатов без снижения производительности нефтепроводов.

Таким образом, разработка эффективных агентов снижения сопротивления углеводородных жидкостей является актуальной задачей, решение которой напрямую связано с исследованием закономерностей поведения разбавленных растворов полимеров в турбулентном режиме течения. Изучение влияния таких факторов, как молекулярная масса и химический состав полимера, его концентрация и конформационное состояние в разбавленном растворе, даёт более полное представление о феноменологии снижения гидродинамического сопротивления, что, в свою очередь, позволяет более эффективно его применять.

Цель и задачи исследования

Целью работы является изучение взаимосвязи между физико-химической природой полимеров и способностью макромолекул снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей в турбулентном режиме течения, а также применение найденных закономерностей в создании материалов и технологий для увеличения пропускной способности нефтепроводов.

В работе поставлены следующие задачи:

- оценить влияние молекулярных характеристик полимера (химический состав, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, конформационное состояние в растворе, конфигурация полимерной цепи), а также термодинамических параметров (температура и качество растворителя) на величину снижения гидродинамического сопротивления;

- показать возможность применения эффекта Томса~для исследования кинетики полимеризации и полимер-полимерных взаимодействий;

- применить закономерности затопленных струй разбавленных растворов высокополимеров для создания метода диспергирования нефтяных осадков и провести экспериментальную очистку нефтяных резервуаров от донных отложений;

- разработать методы синтеза сверхвысокомолекулярных полимеров для снижения гидродинамического сопротивления нефти;

- разработать технологию антитурбулентной присадки растворного типа и провести её испытание на магистральном нефтепроводе;

- создать технологию суспензионной присадки.

Научная новизна работы.

Впервые на примере фракционированных образцов полиалкилметакрила-тов показано, что способность виниловых полимеров снижать гидродинамическое сопротивление монотонно возрастает с ростом длины полимерной цепи, причём существует критическое значение степени полимеризации, равное прио мерно 5*10 , ниже которого полимер не способен оказывать снижения сопротивления в интервале напряжений сдвига 0,7 - 70 Па.

Обнаружено, что в растворах дифильных полимеров данной молекулярной массы и ММР факторы, способствующие увеличению размера макромоле-кулярного клубка положительно влияют на величину снижения сопротивления. Показано, что с помощью эффекта Томса можно оценивать объём клубков макромолекул в растворе.

Установлено, что гребнеобразная структура макромолекулы является благоприятной для снижения сопротивления как в хороших, так и в плохих растворителях.

Впервые показана возможность применения эффекта Томса для изучения кинетики реакции полимеризации на самых ранних её стадиях.

Впервые показана применимость метода измерения снижения сопротивления для исследования динамики комплементарных полимер-полимерных взаимодействий в предельно разбавленных растворах. Изучены реакции тепловой денатурации ДНК и комплексообразования между изотактическим и син-диотактическим полиметилметакрилатом (ПММА).

Разработаны критерии качества полимерной присадки, позволяющие на основании лабораторных испытаний прогнозировать результативность применения того или иного полимера в трубопроводах большого диаметра.

Исследована растворная и блочная полимеризация высших а-олефинов на микросферическом трихлориде титана, и разработан способ получения сверхвысокомолекулярного нефтерастворимого полимера, эффективно снижающего гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей при малых напряжениях сдвига на стенке.

Практическая значимость работы.

1. Разработана технология антитурбулентной присадки растворного («Виол») и суспензионного («Альфакаучук») типов, способных увеличивать пропускную способность нефтепровода на 15 - 20%.

2. Успешно проведены промышленные испытания присадки растворного типа на магистральных нефтепроводах Александровское—Анжеро-Судженск и Тихорецк — Новороссийск. Получено 23 %-ное снижение гидродинамического сопротивления при концентрации присадки 0,008 %.

3. Разработана и успешно испытана на НПС «Раскино» ОАО «Центрсиб-нефтепровод» технология очистки нефтяных резервуаров РВС 20000, основанная на применении растворимых высокомолекулярных полимеров. Выполнен размыв и гидротранспорт за пределы резервуаров около 4000 тонн донных отложений.

Автор защищает:

- получение сверхвысокомолекулярного агента снижения сопротивления углеводородных жидкостей полимеризацией высших а-олефинов на микросферическом трихлориде титана в качестве катализатора;

- критерии качества полимерных добавок;

- применение эффекта Томса в изучении кинетики полимеризационных процессов; .

- применение эффекта Томса в исследовании глубины и динамики полимер-полимерных взаимодействий в растворе;

- способ очистки нефтяных ёмкостей от донных отложений с помощью струй нефти, «армированных» растворимым высокомолекулярным полимером;

- комплекс методов и технологий для увеличения пропускной способности нефтепроводов с помощью введения антитурбулентной присадки.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на XI, XII, XVII, XVIII, IX и XXII симпозиумах по реологии в Суздале (1980 г.), Юрмале (1982 г.), Саратове (1994 г.), Карачарове (1996 г.), Клайпеде (1998 г.) и Валдае (2006), а также на 5 Европейском реологическом конгрессе в Любляне (1998 г.) и XIII Международном конгрессе по реологии в Кембридже (2000 г.).

Разработка «Организация промышленного выпуска противотурбулентной присадки для увеличения пропускной способности нефтепроводов» награждена золотой медалью IV Московского международного салона инноваций и инвестиций, Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г.

Публикации

Научные результаты диссертации изложены в 23 статьях, 8 патентах РФ и 14 тезисах докладов.

Структура и объём работы Диссертация изложена на 180 страницах текста и состоит из введения, 6 глав, выводов и приложений. Включает 5 таблиц и 38 рисунков. Библиография содержит 170 источников. Объём приложений - 80 страниц.

7. Выводы

1. Установлено, что факторы, положительно влияющие на размер макромолекул в растворе, вызывают увеличение способности полимерной добавки снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей. Показано, что метод "турбулентной вискозиметрии" можно использовать для оценки размеров клубков макромолекул.

2. В результате гидродинамических испытаний фракционированных поли-алкилметакрилагов различного строения найдено критическое значение степени полимеризации, начиная с которого, полимеры способны оказывать воздействие на турбулентный поток. Оно лежит в области высоких значений и составляет приблизительно 5000.

3. Установлено, что гребнеобразная структура полимерной цепи наиболее благоприятна для снижения гидродинамического сопротивления как в хороших растворителях, так и вблизи точки осаждения полимера.

4. Впервые проведены реокинетические исследования реакций полимеризации и полимер-полимерных взаимодействий с помощью эффекта Томса в области концентраций полимера порядка 0,002 % .

5. Сформулированы критерии качества полимерной добавки, позволяющие по лабораторным данным прогнозировать результативность её применения па трубах большого диаметра.

6. Разработан и опробован в производстве синтез сверхвысокомолекулярных полимеров высших 1-алкенов гребнеобразного строения с использованием микросферического трихлорида титана, активированного диэти-лалюмииийхлоридом.

7. Впервые в России испытан комплекс методов производства, транспортировки и закачки полимерной присадки растворного типа в магистральный нефтепровод. Получено 23 %-ное снижение гидродинамического сопротивления нефти на нефтепроводе Тихорецк - Новороссийск диаметром 800 мм.

8. Разработан метод и проведён размыв дойных отложений в нефтяных резервуарах с помощью затопленных струй нефти, содержащей гребнеобразный поли-а-олефии высокой молекулярной массы.

9. Разработана лабораторная технология антитурбулептной присадки суспензионного типа, в несколько раз превосходящей по эффективности растворную присадку.

1. Toms В. Л. Some observations of the flow of linear polymer solution through straight tubes at large Reynolds numbers // Proc. First 1.tern. Congr. on Rheol-ogy. - Amsterdam, 1948. - p. 135-141.

2. Хойт Д. Влияние добавок на сопротивление трения в жидкости // Теоретические основы инженерных расчётов. 1972.-№2. - С. 1-31.

3. Metzner А. В., Park М. G. Turbulent flow characteristics of viscoelastic fluids // J. Fluid Mech.- 1964. v.20.-p. 291-296.

4. Lumley J. L. Drag reduction in turbulent flow by polymer additives // J Polym. Sci.: Macromol. Revs. 1973.-v.7-p. 263-290.

5. Little R. C., Hansen R.J., Hunston D.L. et al. The drag reduction phenomenon. Observed characteristics, improved agents, proposed mechanisms // Ind. and Eng. Chem. Fundam.- 1975.-v.l4.-№4.-p. 283-296.

6. Кобец Г.Ф. О физическом обосновании механизма снижения сопротивления полимерными добавками // Влияние полимерных добавок и упругости поверхности на пристенную турбулентность: Сборник.- Новосибирск, 1978.-С. 24-44.

7. Пилипенко В.Н. Влияние добавок на пристенные турбулентные течения // Итоги пауки и техники. Механика жидкости и газа. М.: ВИНИТИ, 1980.т. 15,-С. 156-257.

8. Morgan S. Е., McCormick С. L. Macromolecular drag reduction. A review of predictive theories and the effects of polymer structure // Prog. Polym. Sci.-1990.-v.15.- №3.-p. 507-549.

9. Повх И. JI. Техническая гидромеханика. Л: Машиностроение, 1976. -502 с.

10. Ю.Вирк П. С., Микли X. С., Смит К. А. Предельная асимптота и структура среднего течения в явлении Томса // Прикладная механика. 1970. - №2. -С. 238-246.

11. Merrill E. W., Smith K. A., Mickley I I. S. et al. Study of turbulence of dilute polymer solutions in Quette viscometer // Trans. Soc. Rlieol. v.lO.-p.335-351.

12. Кобец Г. Ф. Объяснение эффекта Томса анизотропией вязкости раствора //ПМТФ.- 1969.-№1.-С. 107-111.

13. Ступин А.Б. Полуэмпирическая теория эффекта снижения турбулентного трения полимерными добавками // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С.45-52.

14. Peterlin A. Molecular model of drag reduction by polymer solutes // Nature.-1970.-V. 227.- № 5258.- p. 596-599.

15. Walsh M. Theory of drag reduction in dilute highpolymer flows // Intern. Shipbuilding Progr.- 1967,- v.14.- № 152.-p. 134-139.

16. Васецкая H. Г., Иоселевич В. А. О построении полуэмпирической теории турбулентности слабых растворов полимеров // Изв. АН СССР.- серия МЖГ,- 1970.- № 2,- С. 136-146.

17. Fabula A. G., Lumley Y. L., Taylor W. D. Some interpretations of the Toms effect // Modern developments in the mechanics of continua.- New York -London: Acad. Press, 1966,-p. 145-164.

18. Буевич 10. А. К модели снижения сопротивления при введении частиц в турбулентный поток вязкой жидкости // Изв. АН СССР.- серия МЖГ.-1970.-№2.- С. 114-120.

19. Guner A., Guven О. Molecular association in aqueous solutions of high molecular weight poly(ethylene oxide // Macromol. Chem.- 1978.-V. 179.- p. 2789-2791.

20. Власов C.A., Калашников B.H. О капиллярном вискозиметрическом течении структурированных жидкостей // Тепло- и массопереиос: Сбор-пик.- Минск, 1972.- т. 3.- С. 76-81.

21. Carpenter D. К., Santiago G., Hunt А. H. Aggregation of polyoxyethylene in dilute solutions // J Polym. Sci., Polym. Symp.- 1974.- № 44,- p. 75-92.

22. Polik W. F., Burchard W. Static light scattering from aqueous poly(ethylene oxide) solutions in the temperature range 20-90 °C // Macromolecules.- 1983.-v. 16.- № 6.- p.978-982.

23. Калашников В. H., Кудин A. M. Об аномальных показаниях трубок Пито в суспензиях твёрдых частиц и в растворах полимеров, снижающих турбулентное трение // Изв. АН СССР. серия МЖГ.- 1972.- № 2.- С. 48-54.

24. ЗО.Грязнов И.М., Кудин A.M. Исследование износа стали Ст. 5 струёй разбавленных водных растворов высокополимеров // Инж.- физ. ж.- 1973,-т.25.-№ 6.- С. 1059-1063.

25. ЗЬИоселевич В. А., Калинченко Н.М., Пилипеико В.Н. Сопротивление при фильтрации разбавленных полимерных растворов // Докл. АН СССР.-1979.- T.248.- № 6,- С. 1314-1317.

26. Исследование кинетики растворения полиокса в воде / Гурари М. JL, Ивашота 10. Ф., Лущиков И. И. и др.// Ипж.-физ. ж.- 1977.- т.32.- № 3.- С. 499-501.

27. Веппап N.S. Evidence for molecular interactions in drag reduction in turbulent pipe flows // Polym. Eng. and Sci. 1980.- v. 20.- № 7.- p. 451-455.

28. Ивашота 10. Ф., Наумчук H. В., Погребняк В. Г., Твердохлеб С. В., Френкель С.Я. Структура течения водных растворов полиэтиленоксида во входной области короткого капилляра // Инж.-физ. ж. 1985.- т.49.- № 4-С. 614-621.

29. Погребняк В.Г., Ивашота Ю.Ф., Наумчук Н.В. Разворачивание макромолекул в условиях пристенной турбулентности // Инж.-физ.ж.- 1991.- т. 61.-№6,-С. 925-927.

30. Погребняк В.Г., Ивашота Ю.Ф., Френкель С.Я. Структура гидродинамического поля и деформационное поведение гибких макромолекул при сходящемся течении. // Высокомолек. соед. 1992.- т. А34.- № 3.- С. 133138.

31. Погребняк В.Г., Твердохлеб С.В., Наумчук Н.В. Динамическое структу-рообразовапие в растворах гидродинамически активных полимеров // Инж.-физ. ж,- 1992.- т. 63.- № 2.- С. 147-150.

32. Yamashita F., Nakamura К., Nakagava Т. Study of drag reduction due to aqueous sodium polyacrylate by the rolling ball method // Polym. J. 1983/ - v. 15.-№8. -p.- 563-567.

33. Покрывайло H.A., Кордонский В.И., Кабердина Е.Б. и др. особенности пристенной турбулентности // Тепло- и массоперенос : Сборник.- Минск, 1972. т.З. - С.291-301.

34. А.с. 1124196 СССР, МКИ G 01 N 1/14. Устройство для измерения вязко-упругих свойств слабых полимерных растворов/ Е.Б.Кабердипа, Н.А.Покрывайло, З.П.Шульмап. 3591394. Заявл. 20.05.83; Опубл.1984, БИ № 42.

35. James D.F., Sfringer J.H. Flow of dilute polymer solutions through converging channels // J.Non-Newton.Fluid Mech.- 1982.- v.ll.-N 3-4. p.317-339.

36. Khabakhpasheva Е.М. Polymers and turbulent drag reduction // Colloq. int. CNRS.- 1975.-№ 233.-p. 217-224.

37. Хабахпашева Е.М. Течение и теплообмен водных растворов высокополи-меров: Автореф. дис. докт. техп. паук. Новосибирск, 1971. - 25 с.

38. Кутателадзе С.С., Хабахпашева Е.М., Орлов В.В. и др. Экспериментальные исследования структуры пристенной турбулентности и вязкого подслоя // Турбулентные сдвиговые течения: Сборник. М.: Машиностроение, 1982. - т. 1. - С. 92-108.

39. Кутателадзе С.С. Пристенная турбулентность,- Новосибирск: Наука, 1973.-227 с.

40. Акимов В.Г., Грешилов Е.М., Широкова H.J1. О подобии низкочастотных турбулентных давлений в потоках ньютоновской и пеныотоновской жидкостей//Акуст.журп. -1977. -T.23. -С.315-317.

41. Седов Л.И., Пилипеико В.Н., Каращепко В.Н. Снижение турбулентного сопротивления при течении суспензий и эмульсий // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С.5-15.

42. Органические растворители /Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др.- М.:Иностр.лит., 1958.- 519с.

43. Влияние длины разветвлений па кристаллизацию и структурообразование полимеров различной микроструктуры /Шибаев В.П., Петрухин Б.С., Зубов Ю.А. и др.// Высокомолек.соед.-серия А.- 1968.-t.10.- № 1.- С.216-226.

44. Crystalline acrylic polymers. I Stereospecific anionic polymerization of methyl metacrylate / Good W.E., Owens F.H., Fellmann R.P. et al.// J.Polym.Sci. -i960,-v.46.-p.317-331.

45. Несын Г.В., Полякова H.M., Лопатинский В.П. Получение изотактическо-го полиметилметакрнлата //Деп.рук.отд.НИИТЭХИМ.- № 1202 ХГ1 84 Дсп.

46. Katchalsky A., Eisenberg В. Molecular weight of polyacrylic and poly-metacrylic acid//J.Polym.Sci. 1967 - v.6. - p. 145-154.

47. Арпдт Ф. Синтезы органических препаратов.- М.: Иностр.лит, 1949.-вып.2. С. 174, 373.

48. Фракционирование полимеров / Под.ред.М.Каптова.- М.: Мир, 1971.-444с.

49. Справочник по химии полимеров / Липатов Ю.С. и др.- Киев: Наукова думка, 1971.- 536с.

50. Chinai S.N., Guzzi R.A. Poly(laurylmethacrylate). V.Viscosity and light scattering of dilute solutions//J. Polym.Sci. 1959. - v.41. - p.475-483.

51. Реологические свойства гребнеобразных полиалкилакрилатов и полиал-килметакрилатов /Платэ Н.А., Малкин А .Я., Шибаев В.П. // Высокомоле-кул.соед.- серия А,- 1974.-t.16.- № 2.- С.437-444.

52. Коиформациопные свойства полимерных молекул с цепными боковыми группами. Полицетилметакрилат / Цветков В.Н., Харди Д., Штеппикова И.М. и др.// Высокомолекул.соед.-серия A.- 1969.-T.11.- № 2.- С.349-358.

53. Кушнер В.П., Захарова Н.В. К вопросу о расхождении комплементарных цепей ДНК млекопитающих при тепловой денатурации// Молек.биол.-1969.- T.3.- С.384.

54. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул. М.:Химия, 1977. -456 с.

55. Фракционирование сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты и свойства фракций / Мягченков В.А., Кузнецов Е.В., Исхаков O.A. и др.// Высокомолекулярные соединения серия А.- 1963.-т.5.- № 5.-С.724-728.

56. Малипипа JI.B., Косаганов Ю.Н., Лазуркии Ю.С. Влияние формальдегида на температуру плавления ДНК // Молек.биол.- 1976.- т. 10.- вып.6.-С.1349-1354.

57. Дэвидсон Дж. Биохимия нуклеиновых кислот.- М.: Мир,1976.-С.155.

58. Репа В., Delgado J.A., Bello A. et al. Polymerization of 1-decene with MgCl2-supported Ziegler-Natta catalyst systems. Effect of Lewis bases. // Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1991.- v.12.- p.353-358.

59. Бектуров E.A. Тройные полимерные системы в растворах. Алма-Ата: Наука Каз.ССР, 1975.-252с.

60. Платэ H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.- М.:Химия, 1980.- 303с.

61. Шаховская Л.И., Несып Г.В., Воронин H.H. О взаимосвязи молекулярных характеристик полиметилметакрилата с эффектом Томса. // Высокомолекулярные соединения. 1980.- т. А 22.- № 5.- С. 989 - 994.

62. Влияиие температуры па гидродинамическую эффективность и стабильность полиэтиленоксида и полиакриламида / Макогон Б.П., Павелко М.М., Повх И.Л. и др.// Инж.-физ.ж. 1984. - т.47. - № 4. - С.558-565.

63. Влияние температуры на эффект снижения гидродинамического сопротивления / Повх И.Л., Торяник А.П., Макогон Б.П. и др.// Инж.-физ.ж. -1979. т.37. - № 6. - С. 1012-1014.

64. Анисимов И.А., Матюхов А.П., Миронов Б.П. Влияние температуры на процессы растворения и деструкции полимерных растворов // Турбулентные сдвиговые течения пепыотоповских жидкостей: Сборник.- Новосибирск, 1981. С.39-46.

65. Peyser P., Little R.C. The drag reduction of dilute polymer solutions as a function of solvent power, viscosity and temperature // J.Appl.Polym.Sci. 1971. -v.15. - p.2623-2637.

66. Несын Г.В., Мапжай B.H., Шибаев В.П. Влияние температуры и природы растворителя на способность полимеров снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей// Высокомолекул.соедин.- -1989.- т. А 31. -№7.-С. 1412-1418.

67. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.-М.:Химия, 1980.-303с.

68. Исследование кинетики растворения иолиокса в воде./Гурари M.JI., Ива-нюта Ю.Ф., Лущиков И.И. и др.//Инж.-физ. ж. 1977. - т. 32. - № 3, - С. 499-501.

69. Dzhagarova В., Bokhossian 1. On the structure of solutions of dragreducing polymer mixtures // IUPAC Makro Mainz: 26 th Int. Symp. Macromol. -Mainz, 1979. - Prepr. Shot Commun. - v. 2. - p. 1158 - 1160.

70. Несын Г.В., Манжай B.H., Шибаев В.П. Влияние длины бокового заместителя поли-н-алкилметакрилатов па их способность снижать гидродинамическое сопротивление. // Высокомолекулярные соединения.-1986,-т. Б 28.-№9.- С. 714-717.

71. Релаксационные переходы и структура поли-И-октадецилакрил амида / Борисова Т.И., Бурштейн J1.JI., Никопорова H.A. и др.// Высокомолек. со-ед.- 1977. т. А19. - № 6. - С. 1218-1225.

72. Несын Г. В., Илюшников А. В., Апцибуров К. А., Попов Е. А., Майер Э.А. Изучение кинетики полимеризации высших а-олефииов на ранних стадиях превращения с помощью эффекта Томса. // Пластические массы.-1993.-№3.- С. 24-25.

73. Манжай В. П., Савинов Г. Л., Несып Г. В., Малкин А. Я. Метод кинетического контроля полимеризации с помощью эффекта Томса. // Высокомолекулярные соединения. -1989.-Т. Б 31. №4.-С. 875-877.

74. Liquori A.M., Auzuino G., Coiro V.M., d'Alagni M., de Santis P., Savino M. Nature. 1965. - v.206. - p. 358.

75. Katime I.A., Quintana J.R. Stereoassociation of poly(methylmethacrylate): Study on the complexation stoichiometry and structural characteristics of the aggregates // Makromol. Chem. 1988. - v. 189. - p. 1373 - 1385.

76. Вязкостные свойства смесей растворов полиметилметакрилата разных стереоформ./ Краева JI.B., Шаховская Л.И., Ажермачев А.К., Гай Н.И., Зонова Г.И., Несын Г.В.// Высокомолекул.соедип.- серия Б.- 1979.- т.21.1. Гу1.- С.43-46.

77. Малкин А.Я., Несып Г.В., Манжай В.I I., Илюшников A.B., Новый метод реокинетических исследований, основанный на использовании эффекта Томса // Высокомолекулярные соединения,- 2000.- т. Б 42.- № 2.- С. 377 -384. v:

78. Несын Г.В., Шаховская Л.И., Шибаев В.П. Поведение разбавленных растворов ДНК в турбулентном режиме течения. // Высокомолекулярные соединения.- 1982.- т. Б 24. № 7.- С. 487 490.

79. Несьш Г.В., Храмова С.Г., Ишошников A.B., Попов Е.А., Полякова Н.М. Изучение процесса денатурации ДНК с помощью эффекта Томса // Тез. докл. 18 Междунар. симп. по реологии, 29 септ.- 4 окт.1996 г. Карачарово, 1996. - с. 74.

80. Хипц Г.-И. Конформациопные переходы в нуклеиновых кислотах // В кн: Биохимическая термодинамика. М.: Мир, 1982, С. 140 191.

81. Гудков В.А. Экспериментальное исследование нестационарного пограничного слоя // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С. 226-233.

82. Hanratty T.I., Campbell I.A. Measurement of wall shear stress // Fluid mechanics measurements. Wash. (D.C.). 1983. p. 559-615.

83. Мапжай В. И., Несыи Г. В. Эффект Томса: модельные представления о ламинарном подслое турбулентного потока // Тез. докл. 17 Междунар. симпозиума по реологии, 27 июня 1 июля 1994.- Саратов, 1994.-е. 124.

84. Манжай В.Н., Крылова O.A. Несын Г.В. Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке. // Высокомолекулярные соединения 1999.- т. А 41.- № 3.- С. 560-562.3

85. Сухих Г. JL, Несын Г. В., Манжай В. Н., Майер Э. А. Использование оле-фииовых сополимеров в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления нефти. // Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК.-Томск, 1990.-С.42-43.

86. Трачеико Д.В., Лачииов М.Б. Кинетика радикальной сополимеризации метил- и лаурилметакрилата па начальных степенях превращения. // Вы-сокомолек. соед.- 1996.- т. А 38,- №7.- С. 1093 1098.

87. Кучанов С.И. Особенности радикальной полимеризации, протекающей под действием нетрадиционных инициаторов // Усп. химии.-1991.- т. 60.- вып. 7.- С. 1346 -1367.

88. Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.10. Влияние растворителя на образование стереокомплексов в растворах полиметилметакрилата // Высокомолекулярные соединения- 1996,- т. А 38.-№2.-С. 310-314.

89. Mack М.Р. Polymerization process for drag reducing substances. // US patent 4433123 (1984).

90. Mack M.P. High molecular weight polymers are obtained by short-stopping polymerization at 20% or less. // US patent 4493903 (1985).

91. Кренцель Б.А., Клейпер В.И., Стоцкая Л.Л. Высшие полиолефины. М.: Химия, 1984, с. 92-93.

92. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976 г., С. 234.

93. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования кинетики радикальной сополимеризации // Высокомо-лек.соед.- 1997.-т. Б39.-№9.- С. 1557 1564.

94. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачипов М.Б., Голубев В.Б. «Псевдоживая» радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаиом // Высокомолек. соед.- 1998.- т. А40,-№2.-С. 221 -227.

95. Мамонов В.Н., Миронов Б.П., Мустафаев Р.Ф., Гинзбург Д.И. Снижение гидродинамического сопротивления трения с помощью быстроприготовленных «растворов» полиэтилепоксида // ДАМ.- 1995.- т. 341,-№ 1,-С. 53 -56.

96. Несын Г. В., Мапжай В. II., Аицибуров В.А. Богословский А.В., Илюшииков А.В. Проявление эффекта Томса в сырой нефти и нефтепродуктах. // Международная конференция по химии нефти, тез. докл. Октябрь 1-4 1991 г. Томск.- с-р 14.-c.308.

97. Несын Г. В., Аицибуров К. А., Балахонов Е. Г., Волков А. М., Илюшников А. В., Баулин А. А. Полимеризация гексепа-1 на промышленном катализаторе микросферическом трёххлористом тита-пс.//Пластическис массы. - 1992,- №6.- С. 30-31.

98. Гареев М. М., Несын Г. В., Манжай В. Н, Результаты ввода в поток нефти присадки для снижения гидродинамического сопротивления.// Нефтяное хозяйство.-1992.-№ 10. -С. 30-31.

99. Lester С.В. The basics of drag reduction // Oil and Gas Journal.- 1985.-Vol.83.-№5.-P. 51-56.

100. Muth Ch., Monahan M., Pessetto L. Application of drag reducing agents effect cost savings // Pipe Line Industry.- 1986.- Vol. 65.- № 1.- P. 43 -44.

101. Motier J.F. Polymeric drag reducers // Pipeline and Gas J.- 1985.- Vol. 212.-№6.-P. 32,36-37.

102. Манжай В. И., Несын Г. В. Повышение надежности трубопроводного транспорта.// Тез. докл. 2-й Междунар. копф. по химии нефти, 27-30 септ. 1994.-Томск, 1994.-е. 139.

103. Несын Г. В., Манжай В. Н., Полякова H. М., Илюшников А. В., Попов Е. А. Применение эффекта Томса на магистральных нефтепроводах.// Тез. докл. 17 Междупар. симпозиума по реологии, 27 июня 1 июля 1994. -Саратов, 1994.-е. 126.

104. Несып Г. В., Манжай В. Н., Гареев M. М., Полякова H. М., Илюшников А. В., Попов Е. А. Промышленные испытания полимерной добавки «Виол», снижающей гидродинамическое сопротивление нефти.// Нефтяное хозяйство,-1995.-№ 5-6. -с. 81-82.

105. CDR Flow Improver. Applications Manual. Рекламный проспект фирмы Conoco Specialty Products.

106. Fan Zhiqiang, Feng Linxian, Yang Shilin. Plurality of Active Centres in the Ziegler-Natta Polymerization of 1-Octene // Acta Polymerica Sinica.-1992,- Oct.-№5.- pp 577 -584.

107. Сухова Т.А., Дьячковский Ф.С. Полимеризация гексена-1 и октена-1 в присутствии закреплённых на графите катализаторов // Высокомолек. соед.- 1997.-т. А39.-№ 3.-С. 401 405.

108. Несын Г.В., Штин И.В., Сметапин В.М., Манжай В.II., Полякова I LM., Тимощенко J1.B., Сотникова Н.В. О новой технологии очистки нефтяных резервуаров от донных отложений // Трубопроводный транспорт нефти. 1997.-№1.-С. 16-17.

109. Nesyn G.V., Manzhay V.N., Shtin I.V., Malkin A.Ya. Toms effect in flooded jets // 5-th Europian Rheology Conference, Sept. 6-11, 1998, Lyubly-ana.

110. Использование фильтр-прессов для переработки отстоя, удаляемого из резервуаров // Защита от коррозии и охрана окружающей среды,-1994.-№8.-С. 28-29.

111. Davis G.B., Goss M.L., Schoemann P., Tyler S.S. Crude oil tank cleaning process recovers oil, reduces hazardous wastes // Oil and Gas J.- 1993, 13/X1L.- Vol. 91.- № 50.- P. 35 -39.

112. Назаров В.П., Домничев В.Л. Пожарная безопасность при очистке резервуаров пефтяиыми струями // Безопасность труда в промышленности.-1991.-№ 8.-С. 48 51.

113. Фэн JI., Цю 10., Чжен В., Ян Ш. Влияние форполимеризации на кинетику полимеризации Циглера Натта 1-октепа // Шию хуагуп.- 1990.- т. 19,-№2.- С. 71 -77.

114. Несып Г.В., Шаховская Л.И., Феоктистова Е.И. Способ загущения углеводородов. A.c. № 797235, заявл. 14.02.79, опубликованию не подлежит.

115. Несын Г.В., Феоктистова Е.И., Шаховская Л.И. Способ загущения ароматических углеводородов. A.c. №1019851, зарегистрир. 22.01.83, опубликованию не подлежит.

116. Несын Г. В., Полякова Н. М., Лопатинский В. П., Шибаев В. П., Штии И. В., Гареев М. М., Чемакии В. В. Способ загущения нефти. // А. с. СССР № 1596739, заявл. 13.06.88 опубл. 1.06.90.

117. Несып Г.В., Сотникова Н.В., Полякова Н.М., Тимощенко Л.В. Способ герметизации трубопровода// Патент РФ № 2122149, зарегистрирован 20 ноября 1998 г., заявка № 95120710.

118. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1984, С. 282-309.

119. Папков С.П. Студни. В кн.: Энциклопедия полимеров. М., Химия, 1977, т. 3,С. 556-564.

120. Towards a phenomenologycal definition of the term "gel"/Almdal K., Hvidt S.,Kramer 0.//Polym. Gels and Networks. 1993. - vol.1. - № 1.- P. 517.

121. Манжай В.Н./ЛГеорет.и прикл. основы физ-хим.регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. 2001.Ч.З, с.71-81.

122. Манжай В.Н., Сарычсва Г.А., Березина Н.М. Совместное использование вискозиметрического и турбореометрического методов для определения молекулярной массы полиакриламида // Высокомолекулярные соединения, 2003, Серия Б, т. 45, № 2, с. 363 368.

123. Г.В. Несып. Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей. Российский патент 2238282, опубл. 20.10.2004, бюлл. 29.

124. Курец В.И., Усов А.Ф., Цукерман В.А. Электроимпульспая дезинтеграция материалов. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2002.-324 с.

125. Malkin A.Ya., Nesyn G.V., Ilyushnikov A.V., Manzhai V.N., Using the Toms Effect for Rheokinetic Study of the Initial Stage of Polymerization // J. Rheol. 44 (2), March/April 2000, pp 371-378.

126. A.Ya. Malkin, G.V. Nesyn, V.N. Manzhai, The Toms effect as rheokinetic method // Proceedings of the XHIth International Congress on Rheology, Cambridge, UK, August 2000, pp. 3/1 3/3.

127. Liu H.Z. and Liu K.J., Macromolecules, v. 1, p. 157 (1968).

128. Belnikevitch N.G., Mrkvickova L., Quadrat O. Polymer, v. 24, p. 713 (1983).

129. Spevacek J. and Schneider В., Macromol. Chem., v. 715, p. 2939 (1974)

130. A.Ya. Malkin, G.V. Nesyn, A.V. Ilyushnikov, V.N. Manzhai. A method for monitoring polymer reactions in very dilute solutions // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 97 (2001), pp. 195-206.

131. Hand I.H., Williams M.C. // Nature, 1970, v. 227, p. 136.

132. Hoyt J.W. //Nature, 1966, v. 211, p. 170.

133. Basu S. and N.N.Das Gupta, "Effect of RNA on Storage Denaturation of DNA". Z. Naturforschg, 23b, N 9, 1268 1269 (1968).

134. Johnston , ct al. Nonaqueous drag reducing suspensions // US patent 6172151 (2001).

135. Dindi, et al. Slurry drag reducer // US patent 5 539 044 (1996).

136. Smith, ct al. Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension // US patent 5504131 (1996).

137. Г.В. Несын, B.I I. Манжай, A.B. Илюшников. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах // Инж.-физ.ж.-2003.- т. 76.-№ 3.- С. 1-5.

138. Weitzen. Dissolving polymers in compatible liquids and uses thereof // US patent 4340076 (1982).

139. O'Mara, et al. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore //US patent4720397(1988).

140. O'Mara, et al. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore //US patent 4837249 (1989).

141. Kommareddi, et al. Microencapsulated drag reducing agents // US patent 6126872(2000).

142. Kommareddi, et al. Microencapsulated drag reducing agents// US patent 6160036(2000).

143. Кренцель Б.А., Нехаева Jl.A. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов //Усп. химии.-т. 59 (1990).- вып. 12.-С.2034.

144. Н. Sinn, W. Kaminsky, H.J. Vollmer and R. Woldt. Angew Chem 92 (1980), pp. 396^102.

145. H. Sinn, W. Kaminsky, H.J. Vollmer and R. Woldt, Living polymers on polymerization with extremely productive Ziegler catalysts. Angew Chem Int Ed Engl 19 (1980), pp. 390-392.

146. D.E. Babushkin, N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov and E.P. Talsi, Mechanism of dimcthylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMRmonitoring of intermediates at high Al/Zr ratios. Macromol Chem Phys 201 (2000), pp. 558-567.

147. E. Zurek, T. Ziegler. Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane) // Progress in Polymer Science.- V. 29, Issue 2 , February 2004, Pages 107-148.

148. A.J. van Reenen et al. Polymerization of olefins with bulky substituents. 1. Homo- and copolymerization of 3-(l-adamantyl)propene // Polymer, 45 (2004), pp 799-804.

149. M. Bia lek and K. Czaja. The effect of the comonomer on the copolymerization of ethylene with long chain a-olefins using Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2(THF)2 // Polymer.-2000.-v.41.-№22.-pp 7899-7904.

150. J.-S. Yoon, D.-II. Lee, E.-S. Park, I.-M. Lee, D.-K. Park and S.-O. Jung. Thermal and mechanical properties of ethylene/a-olefm copolymers produced over (2-MeInd)2ZrCl2/MAO system // Polymer.-2000.-v.41.-№12.-pp 45234530.

151. A.J. van Reenen et al. Polymerization of olefins with bulky substituents. I. Homo- and copolymerization of 3-( 1-adamantyl)propene // Polymer, 45 (2004), pp 799-804.

152. J.-C. Yuan et al. Living and block polymerization of a-olefins using a Ni(II)-a-diimine catalyst containing OSiPh2*Bu groups // Polymer, 46 (2005), pp 2122-2132.

153. M. D. Warholic, M. S. Gavin, and T. J. Hanratty. The influence of a drag-reducing surfactant on a turbulent velocity field. J. Fluid Mech., 388:1-20, 1999.

154. R.H. Nadolink and W.W. Haigh. Bibliography on skin friction reduction with polymers and other boundary-layer additives. ASME Appl. Mech. Rev., 48:351,1995. '

155. K.R. Sreenivasan and C.M. White. The onset of drag reduction by dilute polymer additives, and the maximum drag reduction asymptote. J.Fluid Mech., 409:149-164, 2000

156. T. M1N, J. Y. YOO, H. CHOI, D. D. JOSEPH. Drag reduction by polymer additives in a turbulent channel How// J. Fluid Mech. (2003), vol. 486, pp. 213-238

157. За ьремл эксперимента показания кансьготра на ?4с ки изменились от -Ш,00 кГс/ о иоконт начала дозирования добавки до 13/Л> кГс/см! в 'подан? его окончания.

158. Оттеняв эдлраиличзского сопротивления составилопри концентрации добавки полидора в потоко 0,0045 '

159. Погрешность полученного результата но более %

160. Председатель кошешш Члены комиссии:лареэи ЛЗ,М* Загаров Грэчнев Л.А. соронин' Й.Т* Раэиделов Неси* Г.и.шшкоь Полякова Н.М. £<(1*4) Аищбуров Н.1.1. ОЪ'М, и/и