Полярность, поляризуемость и конформационная изомерия по связи С-Э (Э=O, H, S) в некоторых альфа-замещенных кетонах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

к; 1 1' о

КАЗАНСКИ! ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫ?! УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА.

На правах рукописи

ДАВЛЕШША Гуэяль Рустамовна

ПОЛЯРНОСТЬ. ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И К0Н40РНАЦШШЛЯ ИЗОМЕРИЯ ПО СВЯЗИ С-Э СЭ= О, 11, Б) В НЕКОТОРЫХ а-ЗАШЦЕННЫХ КЕТОНАХ

Специальность 02. 00. 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1991

Р.-.Зоча ьааопаада а лаОорггсоран сц.ктури к реакционной ■саособностс органйчаскпх соединений ордена Трудового Красного Знамени институте органической и физической химии и«. А.Е.Арбузова Казанского научного центра АН СССР

Нау-.«:&!3 руководители - доктор химических наук, профессор Вульфсон С. Г.

кандидат химических наук, ст. и. с. Казакова Э.Х,

Офяцкальние оппоиалти - доктор химических наук, профессор

Пяеменков В. В,

кандидат химических наук, ст. и.с. ПлянозатыЯ А. X.

Ведущая организация - ШЭД физической и органической химия Ростовского государственного университета Сг.Ростов-на Дону)

Заш5та состоится " 1991 г. в час.

на-заседании сягаиализированкото Ученого Совета К 033.29.02 по лиш14£?скш ¡ia.yv.uu в Казанскск государственном университете им. В. И. Ульянойа-Ленина

420008, Кгзань, ул. Ленина, 18, НИХИ км. А.М.Бутлерова

С даес'^ртацаей дагио ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета

Отзывы- на автореферат врссиы направлять по адресу: 420008, г. Казань, 18, ¡(ГУ, Научная часть

Автореферат разослан " £ " МЭс&^/ЬЛ— 19Э1 г.

Учевиб секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

'^Ье^йттф

Н. Р. Федотова

■

- 0ВЕ1АЯ ХАРАКТКРИС1И1СА РАЬО'Ш

Актуальность работы. КонформационныЛ анализ, свяаивавщий воедино пространственную структуру, реакционную способность н физические параметры молекул, все больше и больше пронизывает различные области современной химии. Несмотря на это, многие его аспекты остается еще недостаточно изученными. Одним иэ таких ' является вопрос поворотной изомерии по связи С-Э нерегулярных групп (т.е. не имеющих симметрии вращения, тира ОН, ОМе,

СООН и т.д.), входящие в циклические молекулы. Действительно в копформационном анализе данных систем, основное внимание уделялось структуре кольца н положение С аксиальному и/или экна-ториалыюму.) экзоциклических групп. Летальное изучение пространственной ориентации этих сложных фрагментов обычно не проводилось. Очевидно, что решение дополнительно возникайте!! многопара-метровон конформационноп задачи требует привлечения совокупности физических методов. И бифункциональных производных с понярнтш фрагментами появление тех или иных ротамэров по связи ОЭ должно отражать те внутримолекулярные несвязанные взаимодействия атэков и групп, которые влияют на поведение коиформационно-подвилтнх систем, проявляющихся, как известно, в физических, химических и биологических свойствах веществ.

Таким образом, представляется актуальным проведение конфирмационных исследований циклических молекул с нерегулярными заместителями. При этом, возникает проблема принципиальной трансфера-Оельности конформационных данных, полученных для ациклических молекул, в циклические, имеющие такой же полярный фрагмент. Нами были выбраны карбонильные производные с нерегулярным заместителем в а-полохении. Фрагмент, содержащий такие полярные группы, является не только чрезвычайно распространенным в биологически важных молекулах, но часто выступает в качестве "строительного блока" в органическом синтезе.

Целью настоящего исследования является установление кенфор-мационнои изомерии по связи С-Э в некоторых а-гаыевдшшх карбонильных соединениях, где «-заместитель представлен нерегулярной группой (,ЭЕ= ОН, 0СН3, 5СН3, ЕРЬ, ЫССН^, морфолил, пяперидял, ОАг). В задачу входило определенна конформааии по связи С5-3-С5рсОО) и ротамарного состояние по связи ОЭ.

Р.аучнал новизна и значимость. Бпервыа проведено систематичен кое исследование вращательной дасмерш! полярных нерегулярнь групп в а-заыодеиких карОонияоных соединениях. Обнаружены пре: почтительные контрмеры s; выявлены общкэ закономерности в сгрос тих полярного фрагмента с участием данньн заместителей. Найдеж ч. для полярного çjanxoHTa реализуются в основном конфигурации еодерзаацк; в полокэниях 1 и 3 связи с противоположной ориэит; циал цакопьт^ моментов. Полученные данные обегащапт наши npej стазлокия о закономерностях в строении таких фрагментов и позве лг.г/г прогнозировать кон-^эрмациошие результаты в данном ря) соедкеюй, Получений; экспгрж;оиталыша материал по полярное к полярнауелосги, ьклзчая производные бищгалогептанового. цикл; гексгнового и адетонсюго ряда составляет справочную базу данн: г/я дйлыюйлкх физико-химичсских исследований этих вецеств.

Алрос:5Цил работн. Результаты исследования были доложены ойсуздепы на йтогоь«;, мучных конференциях Казанского НЦ АН СО СКаг&юь, 1933, 1S37. 1S90, 1991 r.r.J. VI Всесоюзном совещан; по органической кристаллохимии С Клев. 1991г.). V Всесокэн нои^рзпш* ко xiocut азотсолергаакх гетероциклических соединен С Черноголовка, 1991 г.).

Пу-бллкапгк. По теме диссертации имеется 6 публикаций.

OcivjM и структура работы. Диссертация изложена на 1S2 ст иашиктмсногс толста, содержит 25 рисунков, £0 таблиц и епке ллторатурц, включающий 177 наименований.

£:ссертациоы;ал работа состоит из введения, 3-х глав. в\гв лов, сивска литературы и приложения. D первой главо привод кратклЛ обзор й.-п'Сратурных дакнмк. Во второй главо приводе результаты собственных конформацнониых исследований и их обсу дсиае. Заклсчктолькая глава посвмЕСна описании экспериыентальн .«¿годов получения исслздуекых соединений и фиэико-хтшческ намерений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Гльва I содержит литературные данные о закономерностях вн> раннего вранная вокруг связи С3рЗ-СЦр2(=0) в ациклических сс яикениях. Приьэдениый литературный материал демонстрирует, 1 вргдание проходит через трехкратный барьер в положениях

¡0~0, ар (180"), -sc (3D0'J). Минимальному уровню энергии осот >тствуют конформэры с заслонеянга положением свяооЗ г.р <0°).

В производных циклогексат, шшюгсксегга и бицикле (4.1. 0|rsa-ша введение в а-пояоженяе к карбонильной группе полярного -ia->стителя изменяет ¡энергетические соотношения между конфоркора-¡, но оакопоиерноста установленные на ациклических соединск'нтх «ранявтся и здесь.

тага 2. Кснфориацкоансо иссдояование а-эамешодз: карбонады».'«

соединений

Проведено кон^ормациониое исследопанае првдотахитглсй suwi-эього, циклогпксанооого и каранового рядов, содержащее нерзгу--»рниЗ Саксиальпсносм.^лгтрнчннй) заиэотятэль в сгяолотпиа. ¡ютоэ кетояоз, их иегилоьах гфиров, омшготовоа. ивтяягио- л яштиохаросзияыпяс соединения и а-грсяоквякетогюь про?.о;:.>,'"!са л оответствии со схемой !.

Определенно структура поляру,ого фрап/ектп доедав? этап;: начало устанавливается конуоркяция г»о сг.яза С,,,,3-0.. 'I, Этот аалйэ сгшрчдсй в осчоэком на д-.шп i2<- и В4Р-*»..•><стЬ?зке:,ла. иергс-тичбокя устоЯчявта? являя?.- :i 5&слоаа«;ш яорхчч sn- (я ,v.i'.г.э - зкг'атог-плыпя), ксглл Apnvvar-mir.:-) rpyztvr г ал- (з цикле - аксиальная), когда угоч истду tr.ii® около i.2u°. Второй этап - определенна конформзипоа.'юго оостслн;:;: по о-.тои :-Э, Эта часть аъл.т/.за осиовузалась па спрвдссеичи сг-озггт.

юлекул как поляркооть и волярвзуеиосгь методами даольныч ио-к-нтов (ДО и эффекта Керра СКЮ. Результаты аиашсироголксь со-¡ccrawemeu зкспернмэатэяьйых и гооретлчсхя расгчитгшкк 'доля-шц ДМ См, D) и КК С К-1012, осе). Определенна гсок-лзрмго'.кшнаго :зотояшш но связи С-Э проводилось г, терминам обцчляс »азрптчи".: сснформаций, т.е. G С60°), Т С1800), G'C30Q°). Индекс G прнсэа-{вался форме с однонаправленной ориентацией связей C-Q и 5-й.

03 . Он о

" - Фз .

Структура отдельных соединений установлена рантгеноструктур-(РСтА), Лптог.пс;^:/. К. Л. :> ir-Tr-c^cii 0.!1.

нос-СИ,

I

Oí i

(СН^ЗОч нр-р.ри jàBM»u f-Г-ГН OCH, О ОС И j

■HgSO,.H»SOi>

H,C-Ç-Çli

Ö он

©

H.C-Ç-r.^Â^

íili O S с H,

H^-Ï-ÇH, ш 0 SPh

WaSPh

hHjC-ç-CH, H о Hae

-HSi, /УагСОз HjC-Ç-ГН, 3^0©, О Э / \/-ч

mSiL H,C-Ç-ÇH2 X=H .n^A/ûj Ö ¿PhK © @

CH,COOOH. Q ci-фн/н* Г-Г0СН' CiO.

HR

-HCÉ.AWTO

SP,

a:

МаОРЬ* . ^ -Q

OCH,

<2 J

Э'Л/ссн^.А/^ u¿)-

® 1 s ~

N O Cl2

R'CHj.Pb

(ÍÍ) G)

OKCGûOH

(> j"

CH^U^CO, к n. A

n-X-H.CHi. сг. В1. no, CH,OH/H* /Л,., c-,o3

.0-

C^H-0

HO H/H*

•он °(D

ЧИН Ps -•СИ

'GH ÇiiL,-'OH Ь

m

jH

f* Го eHpH/H

;€fr

Ç-L0^

©

оси, о CD

a

RStt

-H ce 0

VSR

R=CH3, Ph (g) ©

Схеиа I.

я некоторых групп соединений проведен расчет структуры методом пекулярной механики СММ2 (87)).

а-Метоксикарбонильные соединения. Ациклический представитель метоксиацетон С1). Экспериментальные ДМ и ЮС С2.41 0. 791й12 о) расположены между аддитивно вычисленными олектрооптичес/кми рактеристиками для самой малополярной формой аенз и ьоек.ч тальными более полярными структурами: ас-Т, зр-ССС) и 5р-Т. вестная из литературы заселенность ас:эр (равная 7:3) по сз.тзи

,К'Ю

1?!)

•W

С-СС=0) воспроизводится только при участии sp-GCG'). Равновесно включает конформеры ас-5 и sp-G(G').

J4

н,с

Vo

sp-G Г чс7 СИ

Н5С.

V

ас-С* сн„

Для метоксициклогексанона С 2) экспериментальное значения :.8У D и 71 -1012 эсе) описываются при непременном участии мало-'Лярной гош-формы, в которой диполи группы С=0 И СЕЯЗИ Мо-0 :еют протквопеложнуп ориентации.

Рассмотрена такго пространственная структура дзух öuцикличес-:х представителей; транс- СЗ) и цис- С4) -З-метоксккаранонов-4. теоретическом расчете ДМ и КК учитывали 9 ьозмознкх форм :кла: два полукресла AI и BI, скн- и анти-зашш, четыре дипла-.ркых форма С "софа") All, Dil, АШ, Bill н ллэекей структуры.

Д"Чо

ВП Х5 ЙК

сш1-:-а;п;а а па.....

Для СЗ) низкая величина ДМ C2.2S D) л КК C1Í1до-игастся только при аксиальной ориентации кегоксигруядк ъо ьсех ¡рыах CAI, All, AIID в области углов поворота, api: аоторь'Х

- в -

OCiIg-группа однонаправлена с карбонильной группой. , f . Т.~ > Для С4) значения, отвечасоиеая экспе- lTlK-tou A Jt ft Т/ ркментальным величинам ДМ и КК (3,38 D и ео| „. / У/ Гмнг" 112-10^ эсв) расположены в области крг-лос, описыващих конфэриеры BI, ВИ, m BItl с аксиальной ориентацией связи С-О, но в отличие от изомера (3) в этом соединении метоксигруппа находится в ^ транс-полокении к связи С-С(*0).

Для охсиацетона С5) расчет полярных аддитивной схеме нз воспроизводит эксперимента, описываюце плоскув sp,иис-структуру (данные ИК-спектроскопии). В связи зтиц понадобилось ввести дополнительный вектор ДМ, учитывает полярность внутримолекулярной Н-связи.

Для цкс-оксикаранона-4 (63 ранее была обнаружена только связанная форма. Вследствие этого выбор структуры 6-членно цикла цис-кетола (б) ограничивается конформациями полукрес СAI3 и двумя формами софы (AII. AIII). в которых-связь С-О экваториальна. Для транс-кетола (7) экспериментально найденн значения согласуются с рассчитанными для этих же форм акслалькоа ориентацией связи С-О.

Кокфорьгацконные исследования а-аминокетонов. описанные t¡ а тературе. вклшаыт в основном определение взаимной ориентаи связей C-N и 0=0 ыетодои Ж- спектроскопии по расцеллешт поле поглощения карбонильной группы. Нами проведено исследован а-амикокетоиов с полностьэ оакавднньш атомом азота: (8) - (1 мегодамз ДМ, КК и Щ-спектроскопии (ИКС).

а 0 3R=N(CH3)2©

3R О ®

О ®

б 10 стеристик по прост

HjC-C-CHÍ I! I 0 9R

3R - ф

\_t

О®

0

1

ос-С'

СН5 I

ос-О

ас-О

Во всех соединениях в неполярно!! среде по связи С-СС=0) пред-, ггителен незаслоиенный Сас-) конфоршр, По связи С-М во ьовц гчаях доминирует менее полярная структура с однонаправленной гентаиией азотсодержащего фрагмента и карбонильной групп:* ли). Исключение составляет морфолнлацетон С8), где в ■конформсре по связи С-П реализуется форма с противоположной (еитацией карбонильной группы и азотсодержащего фрагмента.

Для простейшего ациклического представителя а-метилткс-)<5оняльных соедииений - метилтиоацетона С13) согласие ¡периментальных значений ДМ и КК с рассчитанными достигается хько для б-рота;*еров по связи С-З:

Конфорыации по связям

;-с(»о> С - в ■

в Т Гч » КГ

0° и 3.23 - 3.53 ИВ - 112 4,32 - 4,79 303 - 383 3.23 - 3,33 116 - 112

20° * 2.78 - 2.93 61-32 4.21 - 4,67 269 - 189 3,54 - 3.87 169 - 191

Ю° „к 2.18 - 2.21 29 - -4 3.91 - 4.31 17Э - 189 3,51 - З.йб 154 - 199

30° 1.57 - 1,33 22-0 3.40 - 3.77 97 - 73 3.46 -- 3.7а 154 - 1о9

.20° 1.20 - 0.73 23-4 2.93 - З.Н 74 - 64 З.Н - 3.38 47 - 14

:50° „к 1,40 - 1.12 23-4 2.43 - 2.59 74 - 34 2.59 - 2.73 47 - 14

1 ю 1 °° „к 1.33 •• 1.94 24 - -6 2.29 - 2.36 аз - 34 1.8? - 1.04 24 - -3

(сп. 1ЭЧ. „е 1.93 -3 ......-.....- - .....- .........- ■ 1

Для циклогексанового соединения С14) с учетом литературных

данных по аксиально-экваториальной заселенности сравнение рас считанных и экспериментальных ДМ и КК согласуется с преиму щественным участием в равновесии аксиальной (5-формы (ас-С).

Для впервые синтезированного транс-З-метилтиокаранона-4 (I1. приводили измерения только ДМ, использование метода КК бы/ невозможно из-за высокой оптической активности соединена Экспериментальное значение ДМ указывает на реализацию аксиалыи гош-конформеров с циклами в формах полукресла и софы:

G Т G'

sp (экв. конф.) 3,36 - з,вг 4,30 - 3,0 3,39 - 3.8

зс (елн- и анти-вакны) 2,69 - 2,78 4,12 - 4,52 4,09 - 4.4S

ас Сакс. конф.) 1,24 - 1,96 3,47 - 3.80 3.S1 - 4,1*

Эксп. значение 1.83

РСтА CIS) показал, что в кристалле реализуется конформация софы и подтвердил качественные данные ДМ и ПМР ой аксиальной ориентации связи C-S и гош-структуре Cac-G) тиометильной группы.

Исследование фэнилтиокарбокильных соединений ((16) - vl8 оспокнлется присутствием третьей оси вращения по связи . учетом литературных данных коиформационный анализ фра! мен1 C-S-Ph проводился в приближении двух ориентации фенилы^ группы: плоской (0°) и ортогональной (90°).

Для впервые синтезированного - транс-З-феиилтиокаранона (18) - аналога транс-З-метилтиокаранона-4 U5) рассматрива только структуры с аксиальной связьи C-S. Возможность равновес с экваториальной формой для него исключена иэ-эа существования последней неблагоприятных стерических взаимодействий меаду м тилышмм группами шестичленного цикла и циклопропанового кольц D результате было установлено, что согласие с эксперимент достигается в О-ротамере (по связи C-S) с формами цикла анал гвчными кэнформациониой структуре соответствующего метилти прои&водного, т.е. полукресла и 1,2-дипланариг-и структуре.

По данным КМР-спехтроекопии фенилтиоцинжич'ко.тон (.17) пре

С15)

ставлен в равновесии аксиальной я экваториальной формами (0,72: 0,28). ДМ и КК аксиальных ротамерсв G' и 'Г и в этом случае значительно превышает экспериментальнув величину (2,69 D и 81012 осе). Это позволяет однозначно идентифицировать участие низкополярного конформера - ac-G.•

Для фениятиоацетона (16) близкие к эксперименту (2,¿8 D, 125-1012 эсе) значения ДМ и КК соответствует рассчитанным для форм ар-Т с ортогональной ориентацией фекильной группы и ас-структуре, в частности при углах C0=C-C-S) 90°, (C-C-S-CAr) 90° и (C-S-CAr-CAr) 90° (150 10 эсе, 2,01 D).

Приведенное исследование показало, что в структуре «-заметенных карбонильных соединений прослеаиваится общие конформа-ционние черты в строении полярного фрагмента с участием нерегулярной группы: во-первых, доминирующей формой по связи С-С1.-0) являются ас-, а в циклах - аксиальные конформеры и, во-вторых, в этих формах по связи С-Э непременно идентифицируется участие G-структури. Особенностью этой формы является встречная ориентация дипольш/: моментов связей карбонильной группы и С-Э, что может стабилизировать ее за счет сил диполь-дипольного притяжения, Ныло интересно подтвердить это предположение на нескольких соединениях теоретическим расчетом.

С атой цельв использован метод молекулярной механики (ММ2 (87)), в котором общая анергия молекулы рассматривается как сумма энергий отдельных видов взаимодействия. Это дает возможность сравнить вклад отдельных энергетических составлявших и понять природу реализующейся структуры.

Метилтиоацетон (13) в соответствии с величинами конформацион-ных энергий представляет смесь конформеров состава: ac-G (0,607); ас-Т (0,340); ac-G' (0,006); sp-G' (0,006). Сопоставление различных вкладов в знергио конформеров делает очевидным, что конформационная предпочтительность' ac-G обусловлена, главным образом, электростатической составляпцей.

Е Конформеры по связям С-С(0) и G-S

ьр-Т sp-G sc-G ac-G ас-Т ac-G'

^дип i, 70 1,21 1.42 0 0,43 0,73

2,0-j 2.43 1,74 Г" о 0,40 1.74

M.D 4,'31 3,49 3,83 1,48 3,42 . . i

Для ыетилтиоциклогексанона (14) расчет ММ2 (87) полностью согласуется с выводами, сделанными по определение ДМ и КК.

Для феиилтиоацетоиа (16) различия в энергиях между конформе-рами существеннее, чем в метилтиоацетоне. В глооальном минимуме по прежнему находится конформер ac-G с тиоанизольным Фрагментом в ортогональной конформации. Это совпадает с выводами, сделанными при исследовании в растворе, но отличается от результатов РСтА, где в кристаллическом состоянии соединение (16) представлено конфермером sp-T с углом поворота фенильного кольца около 17°.

Для ск-фенилтиоииклогексанона (17) во всех энергетически предпочтительных к.онформерах тиоаниэольный фрагмент ортогонален, в подгруппе ас-конформеров энергетически наиболее выгодна ac-U -структура. Ке стабилизация обусловлена электростатическими взаимодействиями. Из экваториальных форм энергетически предпочтителен G - ротамер.

Во всех случаях результаты расчета и эксперимента неплохо согласуются при выборе ротамеров среди sp- и среди ас-форм.

При объяснении предпочтительности ac-G формы за счет сил электростатического взаимодействия логично предположить, что изменение направления диполей связи Э-Р должно повлечь за сойой определенные информационные следствия. Проверить это можно на арилоксикетонах, в которых дипольный момент связи Ph-О хоть и мал, но направлен в сторону фенильногс кольца, а не к гетероато-ыу, как это было во всех предыдущих исследованных нами примерах.

Литературные данные 11МР- и ИК-спехтроскопии для п-замеценных а-фекоксициклогексанонов обнаруживает значительный сдвиг аксиально-экваториального равновесия от почти равной заселенности этих форм в незамещенном феноксшшклогексаноне до предпочтительной (83%) экваториальной структуры в п-Ш^-феноксициклогекса-ноне.

Проведено конформационноэ исследование а-арилоксикетонов с 1УJ - (23) с целью выяснить, сопровождается ли изменение аксиально-экваториального равновесия сменой ротакэрного состояния по связи С-0.

Н£-С~СНг О OPliX о

П Л-Н. N0, ®

Q0

© (g) ©

п-Л=Н,сн,,с<г, ОРЬЛ 8*, NOs

О

ac-G

О

Т

т

sp-G

Анализ показал, что для (19) - С21) предпочтительными кон-формерами с аксиальной ориентацией связи С-0 могут быть как G-, так и Т-ротамеры с плоской ориентацией аниэслыюго фрагмента. При переходе к более полярным соединениям С22) - С23) доля аксиальной формы уменьшается. _ Условиям равновесия удовлетворяет участие в равновесии конфорыеров ас-Т и sp-G.

Итак, для замещенного а-арилоксикарбонильного фрагмента, несущего в пара-п'.ложении электроотрицательный заместитель, в аксиальном конформере отчетливо прослеживается увеличение вклада Т-фсрмы по связи С-0. В рамках электростатической модели этому способствует однонаправленность диполей связей 0=0 и 0-R, которая дестабилизирует ac-G конформер и делает более выгодной структуру ас-Т.

Для соединений (.20). (22) и (¿4) проведен также расчет методом ММ2 (87).

Для (20) наименьшее значение энергии соответствует ас-Т- форме, которая обусловлена исключительно меньшей анергией диполь-диполъного взаимодействия. Ротамерный состав в соответствии с расчетом выглядит таким образом: ас-Т-0°(0,34), sp-G-0° СО,297), ac-G-0° (0.2073), ас-Т-90° СО,14), что неплохо согласуется с заклвчением, сделакньрл при электрооптическом исследовании.

Для п-СН-произзаднсго С 23) конфсрмационный состав определяется следующим образом: ac-G-0° (0,532). ас-Т-0о (0.330) я sp-G-O0 СО, 127), а для Ж^-производного С24): sp-G-0° (0,19); йс-G-O0 (0,206); ас-Т-О0 (0,20); ac-G-90° (0.11) (индекс 0° к 90° - относятся к углу поворота иеаоц>/1ъ;:сг"2 кслн'я).

Увеличение заселенности sp- Сэкваториальной) Формы правильно отражает тенденция, которая наблюдается в экспорим-лгго, как по НИР, tjk и по электрооптическии характеристикjm.

- и -

.Для кристаллического (24) проведен РСтА и установлена структура Бр-й с почти плоским анизолышм фрагментом.

(24)

Следует однако отметить, что хотя для данного класса соединений расчет в рамках метода ММ2 (87) и не воспроизводит-соотношения Бр- и ас-форм, он правильно ориентирует в выборе предпочтительных ротамеров. Как и в эксперименте подтверждается, что в пара-замеиенных а-арютоксикарбонилькык соединениях становится значительным участие Т-ротамера в ас-конформациях. В согласии с экспериментом находится и факт большей устойчивости для экваториальной формы в-ориентации по связи С-0. Причины предпочтительности эр-б - конформера не очевидны. Возможно в этой форме проявляются дополнительные стабилизирующие делока-лизационные орбитальные взаимодействия, которые адекватно не отражаются в силовом поле модели ММ2 (87).

1. Методами электрического двулучепреломлекия (эффекта Керра) и дипольных моментов определены полярность и поляризуемость а-замещен-ых ациклических и циклических карбонильных соединений ацетонового, шжлогексанового и каранового рлда Эти свойства, в сочетании с данным;! по ИК-спектроскопии. РСтЛ и молекулярной механике ММ2 (87), положены в основу конформаии-оннсго анализа карбонильных соединений и, в особенности, вращательной изомерии по связи С-Э в нерегулярном а-заместитело.

2. Для а-метоксипроизводных ацетона, циклогексанона и изомерных каранонов найдены предпочтительными неэаслоненные (аксиальный, ас-) конформеры по связи С5рЗ-С3р2(=0). Метоксигруппа ориентирована параллельно карбонильной группе (.малополярная гош-коиформация по связи С-0). Исключение наблюдается для цис-З-метоксикаранона-4, где метоксигруппа имеет трансориентацию.

3. а-Оксикетоны отличаются от метиловых аналогов по структуре полярного фрагмента и конфорками цикла. Ь оксиацетоне и икс-З-оксикараноне-4 по связи С-СС=0) преобладает заслоненная (экваториальная, Бр-) форма. В транс-3-окснкараноне-'1 сохра-

ВЬВОДЫ

аяетоя аналогия с метоксипроизводним. (¡сложение Ш-группы относительно С-0 связи остается как и в кетокс.чкетснах row-, кроме оксмацетона, где оксигруппа находится в плоской цис-конформации.

В а-ашшокетонах, включающих пиперидиновые и морфоликовие производные ацетона и циклогексаноиа, а также диметилакхгс-циклогексанон, конформационное равновесие в неполярно,Ч средь (.гексане и бензоле) по связи С-С(=0) представлено пр( имущественно пезаслонэниым С аксиальным, ас-) конформерои. Для производных ацетона, в полярной среде в противопо/мгаост.ь соединения« циклогексанового ряда доминирует засясчя;ч;ка конформер. По связи С-N во всех случаях предпочтительна гош-форма, т. е. амикосодержащий фрагмент ориентирован параллельно карбонильной группе.

а-Метил- и а-фенилтиэкарбонильные соединения находятся преимущественно в ас-конформации по сеязи С-СС=0), а по связи 0-S реализуется гош-структура. Для трапс-З-метаятиокаранона-4 РСтА подтвердил данные ДМ об аксиальной ориентации связи C-S и гош-структуре Cac-G) тз'ометияьной группы. В противоположность этому для а-фенилтаоацетока в кристаллическом состоянии РСтА определена иная, чем в растворе sp-T структура с близкой к плоской конформацией тиоанизольного фрагмента. На примере а-арилоксикетонов продемонстрировано влияние пара-заместителя на ориентацию функциональной группы относительно Csp3-Csp2(=0), установлено присутствие в равновесии кежфор-меров с ас- и sp-структурой. Содержание 5р-фору,м возрастает с усилением полярного характера заместителя 8 пара-положения бензольного кольца; по связи С-0 в ней реализуется гош-язомер Csp-G или sp-G'). В ас-конформерах по связи С-0 сосуществуют транс- и гош-структуры в 2-фенокси- и п-СНз-феноксицикта-гексанонах. В остальных соединениях идентифицирована транс-форма (ас-Т).

При анализе полученных результатов прослеживается ойкая тенденция а структуре карбонильные соединения, кесуздх полярный «-заместитель OR= OH, ОСН3, NR, SCH3, S?h). Предпочтительно;! является неэаслонеиная <#срка с оляонаяразлгнней ориентацией связей С-0 я Э-R, дипольные момента которых имеет встречно« направление. Изменение направления дяшльного момента епяз*

О-К в а-срияоксипроизводных, ведущее К ас-Т- ротаыурному состоянию, позволяет сделать вывод об определяющей роли электростатических взаимодействий в стабилизации ас-конформеров.

Основное содергание диссертации изложено в следующих работах:

1. Казакова Э. X., Давлетшина Г.Р., Бакалейник Г.А., Верещагин А. Н. Конформация цикла и нерегулярного заместителя в некоторых «-метоксикетонах / Изв. АН СССР. Сер. хим. - 13SG. Н 4.-С. 842-846.

2. Казакова Э. X. , Давлетшина Г. Р. , Верещагин A. I!. Исследование конформаиМ некоторых а-окси- и а-метсжсикетонов. // toa. Ali СССР. Сер. хим.-1987. К 10.-С. 2208-2212.

3. Казакова Э.Х. , Даелетшина Г. Р., Верещагин А. Н. Конкреционное исследование некоторых а-амкнокетоноь. // Пав АН СССР. Сер. хим. -1939. f¡ 4. -С. 839-843.

4. Казакова Э.Х. , Давлетшина Г.Р. , Верещагин А. Н. , Катаева 0.11. , Литвинов H.A. Конформацконное исследование а-мати.чтиозаме-шеиных ацетона, циклогексанона и каранона-4 •'/ Из в Ali СССР. Сер. хим.-1990. Ы 7.-С. 1563-1563.

5. Давлетшина Г. Р., Казакова Э. X. , Верещагин А. Н Исследование вращательной изомерии по связи C-N в а-аминокарйонильных соединениях /•/Тезиен V Всесоюзной конференции по химии аз^тсо-держаишх гетероциклических соединений, Черноюлоька. -19"31

6. Давлетшгаа Г. Р. , Казакова 3. К. , Катаева 0. Н. , Литвиюь П. А.. Вульфсон С. Г. Коиформациошше исследования а-мегилтио- и а-фечилтискарбонильных соединений / Тезисы YI Всесоозного совещания по органической кристаллохимии, Киев. -19Э1. -С 100.