Пористая структура и адсорбционные свойства материалов высокотемпературного топливного элемента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АштШ НАУК УЗБЕКСКОЙ С.'?

институт хеш

На правах рукописи

ТОКАРЕВ Сергей Александрович

УДК 541.183 + ¿41.136:621.035

ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА И АДСОРБЦИОННЫЕ СВСЙСГВА МАТЕРИАЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

02.00.11 -.коллоидная и мембранная химия

А В ГОР В 9 В РАТ '

диеоергеции на соискание ученой степени кандидата идоическкх наук

Ташкенг-1990

Рабога выполнена в Сверяла боком инженерно-педагогическом инсгигуге и в Инсгигуге химии АН УзССР

Научный руководигелы докгор химических наук, профессор Арипов Э.А.

Научный консульганг: кандкдаг технических наук, доценр ввдоров В. А.

Официальные оппоненпг.донгор химических наук,профессор Агзамкодааев A.A. кандидаг химических наук,стерший научный сотрудник Ыолодоженюк Т.Б.

Ведущая организация! Инсгигуг коллоидной химии и химии воды им. А.8.Дуывнокого АН УССР

Защита сосгоигся " 13 " декабря- 1990г. в Ю00 часов ..а заое;, лии' специализированного öoeeta К 0J6.I3.02 в Инсгигуге хкаии ЛН УаССР (700170, Ташкеиг, пр. Ы.Горького, 77, конференц. зал),

С диссергацией можно ознакомится в фундаментальной биб-диогека № УзССР/ (г,Ташкент, ул. Мушнова, 13).

f горефераг разослан " 19 " ноября 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного соврш ■>...- 1

докгор химических на^к/, профаедор . I гх Хамраев G.G.

АННОТАЦИЯ

Работа посвящена разработке коллоидно-химических основ получения пористых материалов (топливных электродов и электролитной матрицы) для высокотемпературного топливного элемента и изучению их свойств.

Методами струкгурно-сорбционного анализа, ртутной поро-мегрии, температурно-программир.ванной реакции, электрохимических измерений и др. впервые проведено комплексное исследование пористой структура, адсорбционных и поляризационных свойств материалов топливного элемента. Найдены зависимости мезду природой и количеством порообразователя, размером час. гиц.порошкообразного никеля и характеристиками'пористой структуры никелевых электродов. Определены состояния хемосорбиро-ванного водорода на .никелевых эя'екгродах и термодинамические параметру адсорбционного взаимодействия. Впервые найдена зависимость между пористостью, никелевых топливных элек.родов .1 их поляризацией, которая в полулогарифмических координатах описывается уравнением первого порядка.

Разработаны методики получения оксида алюминия и алюмината лития и изучены их сгрукгурно-сорбционные свойства, отмечена перспективность использования в качестве материала электролитной матрицы.

Рекомендованы условия получения никелевых топливных электродов и электролитной матрицы с оптимальными характеристикам пористой структуры. Полученные материалы прошли успепное испытание в условиях работы лабораторного топливного элемент.

На защиту.'-'выносягея:

- закономерности высокотемпературной адсорбции газов на никелевых топливных электродах;

- зависимость поляризационных свойств электродов от параметров их пористой структуры;

- методы V условия получения материалов высокотемпературного топливного элемента с заданными свойствами пористой структуры;

- комплекс оптимальных характеристик пористой структуры материалов, обеспечивающих эффективную работу гоплчвного элемента в целом.

• СЩЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

■Актуальность проблемы. Одной из приоритетных .задач коллоидной хкмии в области,энергетики является разработка коллоидно-химических способов получения материалов высокоэффективных химических источников тока. Среди них наибольший интерес,представляет высокотемпературный топливный элемент (ТЭ) с расплавленным карбонатным электролитом. Его несомненными преимуществами считаюг высокий.к.п.д., автономность работа, отсутствие экологических загрязнений, возможность повышения мощности и экономичности энергоустановок на основе высокогемпературных ТЭ. Однако их широкое использование сдерживается вследствие малоэффективной работы уже имевшихся образцов. В связи с этим в настоящее время усилия исследователей направлены на оптимизацию работы высокогемпературных ТЭ. Ключевым вопросом повышения .эффективности их ра~

боты является создание пористтгх топливных эле.с ¿родов с малой поляризуемостью и электролитной матрицы с оптимальннки характеристиками пористой структуры. Разработка таких материалов, как известно, непосредственно связана с изучением механизма формирования дисперсных структур, а также с исслед- >а-нием закономерностей адсорбции рабочих газов на электродах. Однако имеющиеся в литературе сведения не позволяют сделать однозначных выводов о специфике формирования пористой структуры топливных электродов и электролитной матрицы, разработать метод их целенаправленного получения с заданными свойствами; практически отсутствуют данные об адеорбцяи водорода и диоксида углерода на этих материалах в области повоженных температур, при которых эксплуатируется топливный элемент.

Целью работы является комплексное исследование влияния условий получения топливкых-злектродов и электролитной маг-

1

рицы на. характеристики-.кх' пористой структуры и изучение за. кономерноотей высокотемпературной адсорбции рабочих газов на электродных материалах. В соответствии, о .этим решались следуккцие задачи: ■ ' ' •' . ' ■

1. Исследование пористой структуры никелевых прессованных электродов в зависимости от размера частиц исходных по» роикообразных материалов, давления прессования, природы

к количества добавляемого порообразовагеля.

2. Изучение механизма шсокотемпзратурной адсорбции водорода и диоксида углерода на дисперсном никеле.

3. Исследование влияния сгрукгурно-сорбционных свойств электродов на их поляризационные характеристики. 1 Рлорабогка метода получения порисшя порошкообразных но» 5 - • ■

гериалов о развитой удельной поверхностью для рлектролиг-кой матрицы.

5. Выявление оптимальных параметров пориогой структуры топ^ дивного электрода и разработка метода его целенаправленного получения с заданными свойствами.

Научная новизна. Показано, что при прессований порошкообразного никеля образуется дисперсная структура с регулярной упаковкой частиц. Размер пор такой структуры связан линейной зависимостью с размером частиц никеля, изменяющимся в интервале от 2 до II МХ14. Установлены зависимости между давлением прессования, природой и количеством порооб^ „зовагеля и основными параметрами пористой структуры прессованных электродов. Найдены условия образования в дисперсной с.грукгуре электродов фазовых контактов с пластическими деформациями частиц, площадь сечения которых достигает 0,7 мкь£ при среднем размере частиц нк.^еля II лкм; \ ' ■

Определены температурные интервала и энергии, активами образующихся на посерхностиникелевых электродов в условиях высокотемпературной адсорбции.четырех атомарно-адсорбированных состояний водорода. Термодинамически- описано адсорбционное, взаимодействие водорода с дисперсным никелем и установлено, '■ что при : эких степенях заполнения поверхности происходит локализованная адсорбция на центрах с максимальной теплотой ад-сорбциу при степени заполнения, большей 0,4 \ адсорбированный слой становится подвижным. Равновесная адсорбция водорода олттсгадетск уравнением Лэнгмюра, определены его коэффициенты. Впервые найдена зависимость между пористостью никелевых • топливных олс. гродов и »•{ поляризацией, которая в полулогарифмических координатах описывается уравнением 1-го порядка.

- б -

Пракгическая ценность. Выявлены опгимальные интервалы изменения параметров пористой сгруктурь, при хот jux поляризация топливных г ектродов минимальна. Рекомендованы режимы получения электродов с заданными и воспроизводимыми свойствами.

Разработаны методы по лучения пористых порошкообразных оксида алюминия и алюмината лития, предназначенных для использования в качестве материала электролитной матрицы. Предложены условия формирования матрицы из алюмината лития.

Полученные материалы прошли успешное испытание в условиях лабораторного топливного элемента, проведенное в Институте электрохимии УрО АН СССР.

Апробация работы. Результаты доложены и обсуждены на IX Всесоюзной конференции по динашке разреженного газа (Свердловск, 1987 год). По-теме диссертации опубликовано 3 печатные работы. . .

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, лести глав, выводов, сгоки . лигерагупы и приложения. ■ Материал изложен на 137 страницах, вклзэчаег 32 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 121 источник.

С0ДЕР1АНИЕ РАБОТЫ : '

Во введении обосновывается актуальность темы, формулиру-р-оя цель работы. .

В первой главе проведен анализ литературных сведений, касающихся работы гоплирного элемента. Показано, что повышение эффекптгности ргс работы непосредственно обязано с оптимизацией гористой структуры электродов и электролитной агри-цы, с изучением закономерностей адсорбции топлива (водорода)

на электродных материалах. Обоснован выбор дисперсного никеля в качестве материала электрода и оксида алюминия и алюмината лития - для электролитной матрицы.

Рассмотрены факторы, определяйте свойства пористой структуры дисперсных систем. Отмечено, что исследования влияния условий получения на параметры пористой структуры и механическую прочность прессованных образцов; проведены на неметаллических материалах, Сведения о механизме структурообразова-ния при изготовлении э жтродов прессованием порошкообразного никеля в литературе отсутствуют.

Литературный обзор данных об адсорбции водорода'и диоксида углерода иа переходных металлах показывает, что эгот'про- , цесс зависит от электронного и кристаллического строения металла, энергетического состояния его поверхности. Отмечена божественность форм существования адсорбированного'водорода на поверхности. металлов.'Однако -имеющиеся сведения' не позво-' ляют.сделать однозначных выводов о количественных и качественных закономерностях адсорбции водорода на дисперсном никеле, поскольку большинстве работ проведены на напыленных пленках •или монокристаллах никеля. Данные об адсорбции диоксиде углерода на переходных металлах противоречивы.

В литературе практически отсутствуют сведения о влиянии параметров пористой структуры никелевых электродов на их поляризационные характеристики..

На основании проведенного литературного обзора определены основные цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны исходные порошкообразные материалы, условия получения объектов исследования и экспериментальные методы изучения их свойств.

Объекта исследования. В качестве исходного материала служил порошкообразный никель марки ПНК-0Т1, получаемый карбонильным способом. Образцы электродов изготавливали прессованием при давлении 50-4000 кгс/см^ дисперсного никеля в таблетки диаметром 20-25 мм и высотой 1,0-1,5 мм с добавлением пег- обра-зователя ( ЫН^НСО, или К<* ). Гигрокарбонаг аммония удалял -з образцов медленным нагреванием в печи до 673 К с последующ;;.! спеканием в восстановительной атмосфере водорода при 1023 К в течение 4 ч. Хлорид калия удаляли зыдавекием ведой, затем образцы сушили при 393-423 К и спекали в атмосфере водорода при тех же условиях. I

Для исследования механической прочности электродов прес. совали образцы цилиндрической формы диаметром 10 мм и высотой 10-15 мм. ПоЪле прессования образцы также спекали э атмосфере водорода П023 К, 4 ч).' ,

Методы исследования;. Размер частиц исходных порошков • определен с.помощью микроскопического метода на автоматическом анализаторе изображений ийвангимет-720". Абсолютная погрешность определения размера "частиц'не превышала 0,01 мкм.

Прессованные Злектроды характеризовали удельной поверхностью 3 , пористостью П , суммарным объемом и распределением объема пор по радиусам г».

Метод тепловой десорбции использовали для измерения удельной поверхности образцов, В качестве адсорбата применяли аргон марки А. Количество десорбируемого аргона измеряли детектором геплопроводаоегк. Давление насыщенных паров аргона ар* температуре жидкого азота <78 К) принимали равным 32 кПй. Используемая для расчета удельной поверхности площадь молекулы .аргона в монослое равна 0,18 нм*% Относительная погрей- 9-

кость определения величины 3. не превышала 4 %..

Методом ртутной поромегрии измеряли объем пористого пространства образцов и его распределение по радиусам пор. Измерения проводили на поромерах высокого (ПА-5М) и низкого давления, Интервал изменения давления, используемого для вдавливания ртути в поры, составляет для иоромера ПА-5М ог 0,1 до 250 МПа, для поромера низкого давления - от 0,01 : " 0,1 МПа. При использовании в расчетной формуле величины-поверхностного натяжения ртути СГ= 480-10*^ И/м и угла смачивания 8 = 140° относительная погрешность определения радиуса пор составляет 1,5

Пикномэгрический метод использовали для.определения по' ристосги и суммарного объема пор, исходя из соотношения истинной плотности исходного материала и кажущейся плотности

*

прессованных образцов. Огносигельная-погрешность не превышала 0,8 %.

Механическую прочность электродов исследовали на испытательной машина 10/90, Пределы измерения составляют, ог 0 ' до 4000 кгс, цена деления шкалы силы измерителя 20 кго. Скорость нагружения 2 ш/ыик.

Адсорбцию водорода и диоксида углерода на электродах' . исучали методом гемпеоатурно-прогргм.глро ванной реакции на установке, специально разработанной для этой цели на базе газового хромагогрэфа "Цкег-102". В качестве гаэоь-носителей при иссладсЕвни;; адсорбции водорода использовали аргон, при исследовании диоксида углерода - гелий. Количество адсорбированного гвс.а измеряли детектором теплопроводности. Чувствительность дет -'.гора по водороду составляет 0,5 мкмоль, по диоксиду углерода - 1,2 мкмоль. Точность определения температуры

21 К, скорость подъема температуры 3-5 град/мин.

Рентгенофазовый анализ образцов осуществили на дифряк-тометре Др~Ч-2 (Си^- излучение).

Дифференциально-термический и гермогравиметричеокий анализ выполняли на дериватографе МОМ 5-425 со скоростью линейного разогрева 10 град/мин. Эталон-прокаленный оксид алюминия*

Третья глава посвящена исследованию влияния дисперснс ти порошкообразных материалов, давления прессования, природы и количества добавляемого порообразовагеля на основные характеристики пористой структуры и механическую прочность никеле-еых электродов. Здесь же изложены разработанные модельные представления о строении пористой структуры электродов.

Установлено, что при прессовании образуется регулярная структура с примерно, одинаковой плотностью упаковки частиц дисперсного никеля. При этом суммарный объем пор, кажущаяся плотность и пористость прессов^ /ных образцов изменяются незначительно при увеличении размера первичных частиц. Такой характер изменения параметров согласуется с •модельными представлениями о строении регулярных корпускулярных структур, в которых размер частиц существенное влияние оказывает только на величину удельной поверхности и размеры пор. Действительно, из рис. I видно, чго при увеличении размера частиц никеля от-2 до II мкм происходит снижение удельной поверхности прессованных образцов с 3,6 до 0,4 м^/г, а раз тр пор линейно возрастает от 1,1 до 5,6 мкм.

Показано, что изменение давления прессования Р в интервале от 50 до 4000 кгс/см"^ не нарушает регулярности дисперс-

1*1 нкн

Й!С. I Зависимость радиуса пор г и удельной поверхности & образцов от размера первичных час-■■■... тоц с1

ной структуры образцов, однако плотность упаковки частиц меняется, что влечет за собой уменьшение пористости, объема и радиуса пор прессованных образцов.

Установлено, что увеличение плотности упаковки частиц никеля сопровождается значительным упрочнением прессованных образцов. Приложение нагрузки при их осевом сжатии приводит к необратимой пластической деформацииоднако, разрушения образцов Не происходит. На рио. 2 в качестве иллюстрацтш пред- .. ставлен^ зависимость давления ^ , приводящего к различной деформации образцов, в зависимости от их пористости. ' •

Отмечено, что механическая прочность прессованных никелевых образцов существенно зввксиг от качестве контакта мезеду частицами. При пресоосании. порошка «мкеля при давлении 50- . 4000 кгс/см^ с последующим спеканием при 1023 К происходит формирование фазовых контактов с пластическими деформациями

Э.^/г <М»

0.«

0,2

Р, кгс/см1 800

200

——1, г- Рис. 2 Зависимость

/в а ~ /дельней поверх

ности (а) и

прочности (б)

прег-ованных

» 1 » | образцов от их

пористости;

- I4" 5 Деформация сос-

тавляет, %:

2 1-15;

2-10

!

44 4в 52

56

-между часЬщеми, именно это обусловливает .значительную механическую прочность образцов,'

Подтверждением такого механизма сгруктурообразования в никелевых образцах является характер изменения удельной поверхности в зависимости от их пористости (см.. рис. 2-а). Видно, что значительное сокращение поверхности совпадает с интервалом увеличения прочности образцов. Причина снижения величины б заключается в увеличении площади контакта частиц. На основании экспериментальных данных с учетом разработанных модельных представлений о строения пористоР -.труктурн образцов определена площадь фагового контакта, которея увеличивается от 0,1 мкм*^ при давлении прессования 50 кгс/с.м^ 'до 0,7 мкм^ при Р -- 4000 кгс/см^ при среднем размере частиц никеля II мкм.

Показано, что добавки порообразовагеля при изготовлении прессованных образцов нарушаю! регулярность упаковки частиц никеля вследствие появления в дисперсной структуре дополнительных пор, образующихся при удалении порообразовагеля. Это приводит к существенному развитию удельной поверхности и пористости образцов, .алиям на характер распределения объема пористого пространства по радиусам пор. За счет.сокращения числа контактов ыезоду частицами уменьшается механическая прочность изготовленных с добавкой порообразователя образцов.

В четвертой главе Приведены результаты изучения адсорбции водорода, кинетических и термодинамических закономерностей этого процессак а также некоторые сведения, кесающиеся сдсорбт ций диоксида углерода на дисперсном никеле.

Исследование адсорбции водорода на никелевых электродах ..роводалк в интервале температур 323-673 К. В иво.гэрмкчееких условияхпри 323 К происходит адсорбция водорода в молекулярной форме. При линейном подъеме температуры в интервале 373-393 К молекулярный-водород десорбируется с энергией активацией десорбции, равной 10-12 нДгЛголь. Дальнейшее повышение температуры вызывает адсорбцию водорода в атомарной форме.

На рис. 3 в качестве иллюстршдии приведены термоеорбцион-ные спектры водорода, снятые на елекгродах, изготовленных без порообразовагеля и с добавкой 25 масс.» ЫН^НС03 . Видно, что спектры содерж.--1 четыре максимума, отражавкцие различия в адсорбированных состояниях водорода на поверхности дисперсного никеля и характеризующиеся определенным температурным интервалом и энергией активации адсорбции. .Зависимости энерги?:-активации ог степени заполнения приведены нв рис-. 4.

Адсорбционное взаимодействие водорода с дисперсным никелем протекает с преодолением акгивадионного барьера, чго свидетельствует о хемосорбционном механизме otoro процесса. Зависимость энергии активации от степени заполнения связан -энергетической неоднородности поверхности, образованной рг,. личными кристаллическими гранями никеля, которые различаются своей адсорбционной активностью по отношении к водороду. Первоначальна адсориция водорода протекает ка граня?: с(максимально а теплотой адсорбции. По мерз заполнения поверхности эти: граней адсорбция водорода протекает на других, характеризующихся меньшей теплотой едсорбцяи и большей энергией активации процесса.

Рассчитанное экспериментальное отношение количества атомов водорода к количеству поверхностных атомов никеля составляет 1,26. Это свидетельствует о том, что часть удерживаемого •водорода находится в растворенном состоянии..

Установлено, что условия получения электродов, в основном, оказывают влияние на количественные закономерности адсорбционного взаимодействия Н-Ж. По мере увеличения добавок порообразовагеля к исходным порошком никеля уменьшается абсолютное количество хемосорбированного водорода, возрастает энергия активации адсорбции.: Вероятно, порообраяовагель оказывает пассивирующее действие, приводящее к снижении энергетического уровня центров хемосорбцми, что обусловливает более высокие величины энергии активации процесса.

Предположение о диссоциативном механизме хеыосорбции подг-Езрхдеко исследованием рашовгеия адворбцяк водорода. Экспери ментальные и ье ?эрш в области степеней -заполнения поверхности

ф*/моль

Рис. 3 Термосорбцвошы« спекгры водорода на никелв-вшс электрод«: I — N1 /б/порообр., 2 - N1/25*1%»«^

Рис. 4 Зависимость энергии акгивации адсорбции водорода о* сгепеж; заполнения поверхносг": I -N¡./»«N^00^2 - №/б/порооб,

до ~0,2 описываются уравнением Лэнгмюра для диссоциативной адсорбции; рассчитаны коэффициенты . -:ого уряр' ония. При степени заполнения свыше 0,2 вследствие энергетической неоднородности поверхности никелевых электродов отмечено отклонение экспериментальных изотерм от уравнения Лэнгмюра.

Рассчитанные термодинамические параметры позволили сделать вывод о состоянии .адсорбированного слоя водорода на поверхности электродов. На рис. 5 представлены экспериментальные зависимости дифференциальной теплоты и энтропии адсорбции от степени заполнения. Здесь же показаны теоретические кривые изменения энтропии, рассчитанные из модели локализованной и подвижной адсорбции.

При низких степенях заполнения атомы водорода адсорбируются локализование на центрах, характеризующихся максимальной теплотой адсорбции. По мере заполнения поверхности хемосорб-ция водорода-протекает посредством.миграции атомов водорода по поверхности к вакантным цек-рам, и приб>0,4 адсорбированный слой водорода становится более подвижню!, теплота адсорбции снижается. При .температурах свыше .643 К- вследствие ослабления связи неуду поверхностными атомами никеля происходит растворение водорода в объеме металла. Определены теплоты растворения водорода.

Установлено, что адсорбция диоксида углерода на никеле. лх электродах протекает в молекулярной форме и.подчиняется уравнению изотермы Лэнгмюра; По механизм*' и величинам теплоты адсорбции этот процесс можно отнести к физической адсорбции.

В пятой главе приведены результаты исследования влияния

г-т

ftic. 5 Зависимость

теплоты и энтропии адсорбции водорода от степени заполнения

при 673 К.

1 -Nl/б/порообраз.

2-Ml/25%NH4HQ03i

3- теоретическая

£5

кривая для мо-

дели подвиж-

ной адсорбции; 4- теоретическая

ASt Дж/мви»*

кривая(модель локализованной адсорбции)

пористой структуры электродов на их поляризационные"характеристики, г также рекомендованы условия получения электродов с заданными параметрами пористой структуры и оптимальные величины ■ этих параметров.

■Исследования поляризационных свойств проводили на серии электродов, изготовленных с добавками порообраэователя fJH^HCOj. На рис. б приведены зависимости поляризации электродов от их пористости. Видно, что при увеличении пористости сначала происходит досге 'чно резкое снижение поляризации, в дальнейшем при пористости свыше 65-70 /£'величинад уменьшается незначительно. Уравнение зависимости поляризации электродов в интервале пористости от 30 до 80 $ при плотности тока 150 мА/см** имеет вид:

= 2,04+47,В/П

(I)

Рлс. 6 Зависишси» удельной поверхносгп (а), срэднего радиуса пор (б) и поляризации ' <з) элекгродоа ог их порисгоогн. Плогносгь гока, мЛ/см?;1-150, 2 - ЮО

Образцы электродов с минимальной поляризацией получены при содержании порообразователя в исходном порошке никеле свыше 20 масс. %. ;

Сравнение зависимостей г^«$(П) с кривыми изменения • удельной поверхности и радиуса пор, показывает, что минимальной величиной ^обладают электроды, средний радиус пор которых превышает 7 мкм, а удельная поверхность не миее 3 м^/г. Зго связано, 'по-видимому, с тем обстоятельством, что именно при таких параметрах пористой структуры электродов трехфазная граница газ-злектрод-эдектролиг, непосредственно на которой протекает токообразующая реакция, досгигае своих максимальных значений.

На основании результатов проведенных исследований и литературных данных сформированы требования к основным характеристикам пористой структуры никелевых топливных электродов: уде лая пс зрхность - от ОД до 3-4 м^/г, пористость — . 60-80 $,

размер пор - "от 2 до 20 мкм.

С учетом разработанных требований рекомендованы режимы получения никелевых топливных электродов с комплексом заданных и воспроизводимых свойств, обеспечиващих достаточно эффёкгив- •' ну» их р'^оту.

Шестая глава посвящена получению и исследование структур-но-сорбционных свойств оксида алюминия и алюмината лития, перспективных в качестве материала электролитной матрицы высокотемпературного топливного элемента.

Изучены термостойкость и сгрукгурно-сорбционные свойртва оксида алюми .я, производимого Донецким заводом химреактивов

(ТУ 6-09-3916-75), и образцы , полученные методом осаж-

дения гидроксида алюминия с последующей его ге.г1<тческой дегидратацией. Установлено, что при температуре 323-350 К л pH среды осаждения в интервале от В дп 10 получаемый А6¡03 характеризуется развитой удельной поверхностью и большими объемами микро- и игзопор.

Разработана методика синтеза алюмината лития. Схематически способ получения можно выразить уравнениями следуюгдих реакций :

А8 + МаОН ч- Н,0 -с NaASj(OH), ■ п.НгО + Нг , (2)

flüAeä(0H)7-n.H!,0 ❖О»" NüA2{OH)4,m-HiO , . (3)

.k!aAi(GH)v m.f),0 * u* LLAMOH)vm.H-0 + Na*. (4)

Получаемый на последней стадии гидрагированный алюминат лития высушивали при 313 К и прокаливали при 1073 К. Изучено влияние реакционных факторов на состав и структурные свойства получаемых 'продуктов. Показано, что синтезированный порошкообразный LiA£02 является мелкодисперсным (размер частиц не превышает I мкм) с развитой удельной поверхностью (22-49 tfi/v).

Отмечено, что по своим физико-химическим и структурным свойства!.! оксид алюминия и алюминат лития отвечают, основным требованиям, предъявляемым к материалу электролитной матрицы топливного элемента.

Никелевые топливные электроды и электролитные матрицы, прессованные из алюмината лития, прошли успешное испытание в условиях работы 1аборагорнпго топливного элемента. Испытания проведены г, Чнсгитуге электрохимии УрО АН СССР, акт прилагается г диссертаций.

, 1 внводн

I. Методами структурно-сорбционного анализа, pry гной поромет-рии, электрохимических измерений, а также на созданной установке методом семпературйс-програыютрованной реакции впервые проведено комплексное исследование пористой структуры, онергегичеекого состояния поверхности, поляризационных свойств материалов высокотемпературного топливного элемента в зависимости от условий их получения и адсорбции рабочих газов на них.

Z. Найдены зависимости между природой и количеством порообра-эователя и характеристиками пористой структуры никелевых электродов. Показано, что увеличение размера частиц порошг кообразйого никеля 8 Интервале от 2 до II мкм приводит к линейному увеличении радиуса пор прессованных образцов от 1Д до 5,6 мкм, удельная поверхность сокращается с 3,6 до 0,4 м2/г. Площадь фазового контакта между частицами никеля, обусловливающая высокую механическую прочность электродов, увеличивается от 0,1 до 0,7 мкм^при изменении давления прессования от 50 до 4000 кгс/см^,

3. Исследованием адсорбции водорода на электродах установлено, что:

а) изотерма высокотемпературной хемосорбции водорода на никелевых электродах описывается уравнением Лэнгмюра, рассчитаны его коэффициенты;

б) хемосорбция протекает по диссоциатиг ому механизму с образованием четырех хемосорбированных состояний водорода, различающихся температурным интервалом и энергией акглвг-цим; " - . ;

в) по мере заполнения поверхности хемосорбированный слой-от

'■•."'.- : - 22 - ;

локализованного состояния переходит л подвижному, при степени заполнения 0>О,8 и Т> 643 К х^мосорбция водорода заканчивается его растворением в объеыэ металла.

4. Впервые найдена зависимость между пористостью никелевых электродов и их поляризацией, которая в интервал;.- П = 30 -80 % при плотности тока 150 мА/сы^ '-описывается урав: >. нем:

вэда 2,04 * 17,3/П . Показано, начбольиеэ снижение поляризации щзоисход'п при пористости электродов 65-80 %.

5. Разработаны методики получения материалов электролитной матрицы - оксида алюминия и алюмината литир. Выявлены зависимости удельной поверхности и пористости материалов от условий их получения: рН среды, температуры осаждения и прокаливания. Установлено, что средний радиус пор матрицы,

> спрессованной из алюмината лития, примерно на порядок мень-

t ■

ше наиболее мелких пор никелевых электродов.

6. Рекомендованы условия получения материалов топливного элемента с заданными параметрами пористой.структуры и оптимальные величины этих параметров, приводящие к. наименьшей по"я-ризщи'и электрбдов при достаточно высокой их механической прочности. Полученные материалы прошли успешное испытание

в условиях работы лабораторного топливного элемента.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Аргова И.О., Нечаев А.И., Романцез Г.М., Токарев С.А,, Федоров D.A. Исследование струнтурно-сорбционных свойств оксида алюминия //Деп. в 0НИИГЭХШ 06.01,88, J? 89-хп 68. '

2. Токарев С.А., Арипов Э.А., Боль А.К., Нечаев А.И., Федоров В.А. Изотермы хсмооорбции водорода на кикалввои глоде

топливного элемента //Деп.' в ОНИИТЭХИМ 31.05.89, К 513-хп89. 3. Токарев С.А., Арипов Э.А., Нечаев А.И., Оедоров В.А.

Сгрукгурно-сорбционные свойства электродов высокотемпературных топливных элементов // Узбек, хим. журн.- 1990.» Z.- С. 95-98.

' Подписан^ к печати T5.II.90 г. Заказ Я??1? бормат 60x84/16.

Уч.-изд. л. 1,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Бесплатно.

»

Рогапр'/"г СИПИ, Свердловск, ул. Каширская, 73.

гь