Поведение наноразмерных частиц Pt,Pd и Rh на γ-Al2O3 и Ce1-xZrxO2+5 носителях в условиях высокотемпературного трехфункционального каталитического (TWC) процесса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Денисов Сергей Петрович

Поведение наноразмерных частиц Р^ Р(1 и НИ на у-А1203 и СеЬхггх02±5 носителях в условиях высокотемпературного трехфункционального каталитического (TWC) процесса.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени кандидата хими"~"«-их наук

Москва-2008

Работа выполнена на Уральском электрохимическом комбинате и в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Большаков Андрей Михайлович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

Гехман Александр Ефимович

доктор химических наук Романенко Анатолий Владимирович

Ведущая организация: Московская академия тонкой химической

технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится "18" марта 2008 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.@igic.ras.ru

Автореферат разослан "18" февраля 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Л. И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Постоянное ужесточение законодательных требований к токсичности автотранспорта стимулируют непрерывный поиск путей повышения эффективности работы трехфункциональных катализаторов (TWC - three way catalysts) очистки отработавших газов, обеспечивающих одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. Функционирование таких катализаторов происходит в сложных физико-химических условиях, характеризующихся нестационарной газовой средой, постоянно изменяющейся с окислительной на восстановительную, а также высокой температурой (>1000°С), способной быстро меняться в широком диапазоне Наиболее эффективны в таких условиях катализаторы на основе Rh, Pt и Pd

Реакции, протекающие в газовой фазе, достаточно хорошо изучены Однако изменение морфологии TWC-катализаторов в процессе эксплуатации, в частности, миграция платиновых металлов изучено недостаточно Это очень важный аспект, т к современной тенденцией в способах повышения эффективности катализатора является его размещение в зоне наиболее высоких температур газового потока, что требует повышения термостабильности каталитических композиций

Цель работы Изучение поведения наноразмерных Pt, Pd и Rh на керамической подложке, включающей фазы у-А^Оз и Cei_xZrx02±s в условиях высокотемпературной (>1000°С) одновременной конверсии СО, NOx и углеводородов

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи

разработать новые способы нанесения платиновых металлов на первичный носитель и оптимизировать метод нанесения керамической подложки на вторичный носитель;

разработать методику искусственного старения катализаторов и изучить влияние искусственного старения катализатора на морфологию керамической подложки и платиновых металлов,

исследовать миграцию платиновых металлов в каталитическом слое стабилизировать размер зерна катализатора в наноразмерном диапазоне

Научная новизна работы определяется следующими результатами.

1 Разработаны основы химического конструирования активных каталитических слоев нового тала многофазного Т\УС катализатора

2 Предложена методика гидротермального "старения" катализаторов, позволяющая имитировать ресурсное поведение катализаторов в условиях высокотемпературной конверсии.

3 Обнаружена многостадийная миграция платиновых металлов с у-А1203 в условиях высокотемпературной конверсии и возможность стабилизации наноразмерных частиц на поверхности Сеьх&хОгд*

4 Предложен механизм газофазной миграции платиновых металлов на многофазной керамической подложке

5 Установлено, что конверсия СО, ИОх и углеводородов на К-М катализаторе в присутствии оксидов свинца имеет колебательный характер и сопровождается периодическим изменением направления реакций

Практическое значение полученных результатов. Найдены условия стабилизации на керамической подложке наноразмерных частиц платиновых металлов Предложена методика быстрой оценки устойчивости ТЖ] катализаторов к деградации Создан новый тип автомобильного катализатора, который при испытании на автомобиле продемонстрировал более высокую каталитическую активность и термостабильность, чем серийные РОТф-Ют/у-АТгОз +Се02+й"02 Разработан метод его промышленного получения Основные положения, выносимые на защиту.

1 Результаты исследования воздействия высокотемпературного Т\УС-процесса на состояние, морфологию и каталитическую активность Р1, Р4 ЛЬ, И-ИЬ и Рй-КЬ катализаторов

2 Многостадийная миграции платиновых металлов на многофазной керамической подложке

3 Колебательные реакции конверсии СО, ИОх и углеводородов на Р1-КЬ катализаторе в присутствии оксидов свинца

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, публикации полученных результатов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 3 Международной конференции "Catalysis fundamentals and application" (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" (Санкт-Петербург, 2007), УП Российской конференции с международным участием "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), XII международная IUPAC конференция "High Temperature Materials Chemeishy" Vienna. Austria, 2006), 8 Международной автомобильной конференции "Двигатели для российских автомобилей" (Москва, 2006), Международной конференции "Воздух 2004" (Санкт-Петербург, 2004)

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы, включающего 154 наименования Работа изложена на 135 стр печатного текста и содержит 68 рисунков и 3 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. Показана научная новизна и практическая значимость работы

Глава 1. Обзор литературы. Проанализированы литературные данные о Pt, Pd и Rh катализаторах и каталитических процессах одновременной конверсии СО, НС и NOx. Особое внимание обращено на дезактивацию катализаторов в условиях TWC-процесса.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Для подготовки образцов катализаторов растворы платиновых металлов импрегнировали в у-А1203 (в т ч с последующим добавлением сложного оксида,

например, Се0,752г025О2±г, склонного к кислородной нестехиометрии) подвергали размолу на шаровой мельнице для механохимической активации с дальнейшем нанесением на кордиеритовый сотовый блок, сушкой и прокалкой при 500°С. В бинарных катализаторах платиновые металлы наносили на вторичный носитель послойно, в частности, Rh/y-AbCb наносили верхним слоем В общей сложности при выполнении данной работы были изготовлены и исследованы 52 образца с 12 различными составами катализаторов

Химический состав образцов определяли на рентгенофлюоресцентном спектрометре ARL ADVANTXP+ и на ICP-спектрометре Optima 4300DV Состав поверхности катализаторов и степень окисления элементов ее образующих определяли методом РФЭС на спектрометре VG ESCALAB HP1, Морфологию поверхности исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии с рентгеновским микрозондовым анализатором на приборе JEM-20101 и сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе Supra 50VP2 Термические эффекты исследовались с помощью дериватографа Q-1500D2 и в дифференциальном сканирующем калориметре DSC 2000К SBTARAM2 Рентгенофазовый анализ выполнен на порошковом дифрактометре HUBER2 Каталитическая активность оценивалась на газоаналитическом стенде с проточным реактором HORTOA CTS400 на модельных газовых смесях по температурным зависимостям конверсии СО, углеводородов и NOx и в составе автомобилей на динамометрическом стенде с беговыми барабанами SCHENCK AP5400/GS112/V200/K4000 с газоаналитической системой HORIBA МЕХА-9200

Для имитации ресурсного воздействия применена методика ускоренного старения РД37 001 609-98 (НАМИ) на моторном стенде SCHENCK DYNAS130 с газоаналитической системой HORIBA MEXA-9500HERG и двигателем внутреннего сгорания ВА32112 а также вновь разработанная методика искусственного гидротермального старения (ГТС) при температуре 1050 "С в атмосфере влажного (10 об.%) азота, в том числе с добавлением 2 об.% 02 (ГТС+02)

1 Выполнено в ИК СО РАН к х н Зайковским В И, к ф -м.н Каичевым В В •

2 Выполнено в ИОНХ РАН к х н Вечикодным Ю А к х н Путляевым В И

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Поведение наноразмерных Pd, Pt и Rh на оксидных подложках у-А1203 и Ce^Zr^Oitö при гидротермальной обработке.

Состояние Pd катализаторов. В исходных катализаторах (Рс1/у-А120з и Pdyy-AljOj+Ceo^sZro^sOjig) палладий присутствует, судя по данным РФЭ спектроскопии, в виде Рё2+(энергии связи Pd3d5/2 составляет 336 6-337 7 эВ, что характерно, например, для PdO). Гидротермальное старение (ГТС) катализатора Pd/y-Al203 приводит к агломерации PdO При этом распределение частиц по размерам имеет бимодальный характер со средними значениями около 10-15 и 5570 нм Дополнительное старение в присутствии 02 (ГТС+02) ведет к росту частиц PdO до среднего размера 60 нм Для этих образцов на спектре РФЭС наблюдается увеличение энергии связи Pd3d5/2, что свидетельствует о более глубоком окислении палладия Использование другой керамической подложки изменяет поведение палладия в процессе гидротермального старения. В "свежем" образце Pd/y-AI203+Ceo TsZro^sOifcs палладий обнаруживается методом РФЭС в виде PdO и не обнаруживается методом ТЕМ После ГТС частицы Pd на изображениях ТЕМ также не были обнаружены как в кристаллах Ceo^Zro^O^, так и на у-А1203 На спектрах EDX, полученных от CeojsZro^O^s в этих случаях удается наблюдать лишь очень слабые следы Pd. На у-А1203 следы Pd полностью отсутствуют Это можно объяснить, допустив, что Pd существует в предельно дисперсном состоянии в приповерхностном слое, не идентифицируемом на снимках ТЕМ HR Наибольший интерес вызывает то, что после ГТС в присутствии 02 палладий не обнаруживается на фазе у-А1203 На снимках ТЕМ Pd виден только на поверхности частиц Ce0 7jZr0>25O2±8 (Рис 1) При этом средний размер зерна Pd составляет ~3,5 нм По межплоскостному расстоянию dni=0 224 нм на изображениях ТЕМ также можно судить, что Pd находится в металлическом состоянии Интересно отметить, что между зерном Pd и CeojsZro^jO^a подложкой наблюдается эпитаксиальное сращивание кристаллических решеток, что, несомненно, и стабилизировало наноразмерный Pd Дополнительное старение в присутствии 02 приводит к дальнейшему росту частиц Pd, что видно на снимках ТЕМ Металлическое

состояние Pd может объясняться спилловером кислорода с Pd в Ce1.xZrx02±8,

7

Рис 1. Морфология катализатора Pd/y-AkCb+CeojsZro^Oifcg после ГТС+Ог.

склонный, как известно, к кислородной нестехиометрии. Сращивание схожих кристаллических решеток Рс1 и Се,/г1_хО?>й при высоких температурах, когда Р<3 термодинамически устойчив в состоянии Р<1°, препятствует его реокислению во время охлаждения образца, т. к. кислород мигрирует в фазу Сеот^/гогзСК^б.

Состояние Pt катализаторов. На "свежих" образцах платиновых катализаторов в обоих случаях (Рь'у-АЬОз и Рг/у-А^Оз+Сео^Го^О^в) Pt обнаруживается в составе агрегатов у-ЛЬСЬ в виде металлических частиц размером -2,5 нм. ITC Pt/y-AI203 приводит к агломерированию металлической Pt до размеров ~10 нм. После ГТС+02 наблюдается еще более значительный рост частиц Pt до dCp>20 нм с появлением отдельных частил ~100 нм. Это соответствует известным данным и объясняется различием энергий сублимации Pt° и РЮ2, составляющих соответственно 135 и 42 ккал/моль. В случае Pt/y-ALCb+Ceo^Zro^-sObfcg ГТС приводит, как и для аналогичного Pd катализатора, к переходу металла на поверхность Се0 75Zr0>2jO2±5. Значение энергии связи Pt4f7/2 составляет 71.6 эВ, что характерно для высокодисперсных частиц Pt°. Следует подчеркнуть, что судя по данным EDX и ТЕМ, Pt на частицах А1203 нет. Из данных ТЕМ следует, что распределение частиц Pt по размерам имеет бимодальный характер. При этом основная доля Pt локализована в виде округлых частиц с

размерами около 10 им. Эпитаксия таких частиц на Се|^7гх02±о слабо выражена и наблюдается лишь в редких случаях. Вместе с тем были обнаружены очень мелкие кластеры Р1 с размерами ~2пм, эпитаксиально связанные с Се^йГхО^ На снимках ТЕМ НИ (Рис. 2) отчетливо наблюдаются полосы "муара" возникшие вследствие наложения кристаллических решеток контактирующих частиц К и Се^^ГхО^. "Муар" указывает на эпитаксию с параллельной ориентацией кристаллографических направлений: [111](Се1.хггх02±в) || [111]Р1. Не исключено, что кластеры металла имеют островковую (двумерную) морфологию.

Рис. 2. Морфология катализатора Р1/у-А120з+Сео.752го,2502±8 после ГТС (стрелками показаны частицы ТЧ, расположенные на поверхности Сео^ХгодзОад).

После ГТС+Ог обнаруживается в катализаторе Pt/')'-AI20з+Cco)75Zrol2502±s локализованной в виде металла на Се0,752г0>2зО2±8. Однако теперь вся Р1 находится в виде мелких частиц размером около 2 нм, имеющих эпитаксиашьный контакт с Се]_х2гхС>2±8 подложкой (Рис. 3). Т. е. дополнительное высокотемпературное гидротермальное старение в присутствии Ог привело к редиспергировашпо Р1, локализованной на Сео,752год5С>2±8 Возникновение сильного взаимодействия металл-подложка, выраженного в эпитаксиальном сращивании кристаллических решеток стабилизировало частицы (кластеры) П в размере =2 нм.

20 пт

Рис. 3. Мофология катализатора Pt/y-AI20з-^Ceo,75Zro.2502±5 после ГТС+Ог-

Обнаружение металлических наночастиц в "состаренных" образцах Ра(т)/у-А12Оз+Сео.752го,2502±8 на выступающих участках поверхности Се0,752год502±8, по-видимому, свидетельствует о переносе металлов через газовую фазу с последующей конденсацией на выступающих поверхностях. При миграции металлических частиц по механизму поверхностной диффузии, следовало бы ожидать стабилизацию частиц в более энергетически выгодных местах дислоцирования - порах и впадинах поверхности Сео_752го,250г±8 .

Каталитическая активность Рс1 и Pt катализаторов.

Для определения каталитической активности снимались температурные зависимости конверсии СО, углеводородов и N0,,. Использовались значения температуры

достижения 50 %-ой конверсии, характеризующей энергию активации реакции на катализаторе, и величины конверсии при температуре 400 °С, характеризующие скорость реакции. (Рис.4). Нами было обнаружено повышение активности катализаторов РсЗ/у-АЬОз, Рс1/у-А12О3+Се0.752Г(Х25О2±8 и Р^У-А-ЬОз+Сео^Го.иОг*« после старения в присутствии кислорода. С другой стороны, это не наблюдалось в

системе Рг/у-А^Оз, где после ГТС-Ю2 конверсия углеводородов не достигла даже 50 %-ого значения.

При сопоставлении этих данных с результатами морфологических исследований можно предположить, что РсЮ после ГТС Рс^у-А^Оз+Сео^годзОг*» находится не просто на поверхности Сео^Хго^О^ы в ультрадисперсном состоянии а внедрен в объем Се^&хОда. Старение в присутствии 02 привело к агломерации и стабилизации металлического Р<1 на поверхности СеЬх2гх02±8.

Рис. 4. Характеристики каталитической активности Р<1 и Р1 катализаторов.

Состояние ИИ катализаторов. Метод РФЭС (энергии связи КЬЗсЦд в области 308.6 эВ) позволяет говорить, что родий находится в состоянии . Исследования показали, что ГТС ВД/у-АГгОз катализатора приводит к образованию частиц ШъОз с размерами 5-20 нм и средним размером ~11.5 нм (Рис. 5). Частицы КЬ203 огранены, в ряде случаев имеют дефектную (многоблочную) структуру с минимальным размером блоков до 2 нм. Идентификация И)2Оз также произведена но межплоскостным расстояниям, измеренным в центральной части частиц. В то же время измерение в приповерхностной области частиц, дает значение, характерное только для оксида ЯЮг, что указывает на более глубокое окисление поверхности частицы по сравнению с ее объемом.

Рис. 5. Морфология частиц оксида родия в состаренном катализаторе Ют/у-АЬОз

После "старения" образца КЬ/у-АЬОз+Сео^^ГоззО^а обнаружить КИ не удалось ни РФЭС ни ТЕМ НЛ, что может объясняться известным внедрением оксидов ЯЬ в кристаллическую решетку Сео,752го,2502±а-

3.2 Бинарные (Р^ЛЬ и Рс1-1*Ь) катализаторы на многофазных подложках в условиях гидротермального воздействия.

На Рис. 6 приведено сравнение каталитической активности бинарных

1Ч(Рс1)-КЬ/у-А12Оз+Сео752го2502±в и монометаллических катализаторов. Нанесение

дополнительного слоя Шт не привело к повышению активности

свежеприготовленных образцов, как у Рс1 так иуй катализаторов. Однако после

ГТС в нейтральной атмосфере положительное влияние ИЬ отчетливо видно. После

"старения" в присутствии кислорода Рё-ЛЬ и Р1>Ю1 катализаторы повели себя по-

разному: активность Рё-ЯЬ катализатора сравнялась с активностью Рс1 по всем трем

компонентам модельной газовой смеси, а активность Pt-R.ii катализатора, в отличие

от ГЧ:, спала хуже, чем после ГТС в нейтральной атмосфере и значительно

12

ухудшилась у Р1 катализатора, не содержащего Шт Данные электронной микроскопии позволили интерпретировать эти результаты.

Р<1-1*11 катализатор. В Рё-ЯЪ катализаторе после ГТС оба металла обнаруживаются на оксиде алюминия в виде сплава, что зафиксировано по спектрам ЕОХ, полученным от отдельных металлических частиц. Размер частиц сплава находится в пределах 10-50 нм. В агрегатах Се[.х2г>02-|.5 элементы Р(1 и РЬ

+ ?

40, ^ О О гч 3 £

n

XI р

К <и

о тЬ и =-

Ъ 5 ъ 3 + со -н

О о О О о

^ 2 1 С СЧ г

N ^ 1= » § 7 о ■п N Гл? * 8

г; и Рч и 1 ■о Рн О и

+

-Я 06 §

Р-1

X о 400

* дао

а

$ X 300

i >х О 250

9 * Р 200

160

100

50

0

□ свежий

мгтс

пгтс+02

□ свежий

■ гтс о гтс+02

Рис. 6. Сравненительные характеристики каталитической активности бинарных РёГРЦ-ИЬ и монометаллических Рй(Рг) кат ал иэаторов.

зарегистрировать не удалось. Данная картина отличается от той, что была получена после ГТС монометаллических Pd/y-AbCb+Ceo^sZro.^O^s и Rh/y-A!2O,+Ce0 75Zre25Oit8 катализаторов, когда металлы диффундировали в СеЬх2гх02±в подложку. В настоящем случае произошло образование Pd-Rh сплава, образование которого вызвано преимущественной миграцией Pd в пределах каталитического покрытия. По-видимому, образование сплава стабилизировало металлы на поверхности у-А120з.

Рис. 7. Морфология катализатора Pd-Rh/y-AÎ2C>3+Ceo.75Zro.2502±s после ГТС+Ог-

После ГТС+02 метод ТЕМ позволил установить (Рис. 7), что на у-А1203 Pd и КЬ нет, а на поверхности Сео752го2502±8 обнаруживаем только Pd, с размером частиц ~3 нм. Палладий имеет эпитаксиальный контакт с церий-циркониевой подложкой и находится в металлической форме. Родий удалось обнаружить с помощью микрозондового рентгеновского анализа. Он присутствует в следовых количествах на Сча^^гц^зО^. Таким образом, под влиянием высокотемпературного старения в присутствии кислорода произошло разрушение Pd-Rh сплава и миграция металлов с у-А12Оз на Сео^Хго.йОг^, где Pd стабилизировался в размере ~3 нм за счет эпитаксиального сращивания. Как и в монометаллическом Рс1/у-А12Оз+Се0 752г0 250г±5 катализаторе частицы Рс1 дислоцированы на выступающих частях Се1_х2гх02±а, т. е. морфология Pd и Pd-Rh

катализаторов оказывается схожей, что и определяет одинаковую активность образцов. Это возможно, если М диффундировал в объем Се^г^О^а и перестал участвовать в каталитическом процессе

катализатор. После ГТС ТЕМ обнаруживает оба металла как на у-А1203, так и на Се1_х2гх02±8 в виде сплава, с размером частиц около 10 нм После дополнительного ГТС в присутствии 02 картина в целом сохраняется Однако произошла значительная агломерация частиц РИУ1 сплава до размера 30-100 нм, что, очевидно, привело к потере каталитической активности Следует отметить отличие поведения И в данном катализаторе от рассмотренного ранее монометаллического Р1/у-А12О3+Се0 п^-Та «О^ катализатора, где после ГТС в присутствии 02 весь металл оказался дислоцированным на Сео пЪгц 2502±а Очевидно, здесь, как и в Р(1-Ш1 катализаторе, проявилось стабилизирующее влияние Ют, который, как известно, в сплаве с другими платиновыми металлами значительно снижает их летучесть

Как было обнаружено, общей для Рё-КЬ и катализаторов

закономерностью является образование сплавов под воздействием ГТС При этом следует учесть, что 1Шу-А12Оз наносился отдельным слоем поверх Рд(Р1)/у-А12Оз+Сео752го2з02±б Это позволяет предполагать перенос металлов через газовую фазу Присутствие Ог во время старения стимулирует дальнейшую миграцию металлов с у-А1203 на Се^г^О^ы, где КЬ остается в сплаве с а в случае с Рё диффундирует в подложку На Се^х^Озд частицы металлов, как и в монометаллических катализаторах, стабилизируются на выступающих частях поверхности, что подтверждает участие механизма миграции металлов через газовую фазу Более того, перенос КЬ с у-А120з на Се1.х2гх02±6 осуществляется из другого слоя на расстояние до нескольких десятков микрон

Считается, что в нанесенных катализаторах миграция металлов происходит преимущественно по механизму поверхностной диффузии как частиц так и атомов, т к. скорость массопереноса по механизму газовой диффузии на 1 — 2 порядка ниже В нашем же случае та, пусть незначительная, часть металла, которая перешла в газовую фазу и достигла Се^г^О^а, выключается из процесса миграции в

результате срастания с ней и стабилизации на новом месте И это происходит до

полной передислокации металлов

33 Pt-Rh катализатор в условиях TWC-процесса.

3.3.1 Испытание катализатора на моторном стенде..

Для понимания процессов, происходящих в реальных условиях, была исследована морфология Pt-Rh/y-Al^Oj+Ceo 75Zr0 aOzts катализатора после ускоренного старения на моторном стенде методом термоциклирования в течение 4,10 и 20 часов

Метод ТЕМ позволил установить, что после 4 часов старения металлы в катализаторе уже находятся в виде сплава, частицы которого дислоцированы как на у-А1203, где их размер составил -10 нм, так и на Се0 7sZr0 ^Ощ со средним размером 1,5 нм С помощью рентгеновского микрозондового анализа (EDX) было установлено, что частицы сплава, расположенные на Y-AI2O3, имеют в своем составе Pt и Rh в атомном соотношении ~80'20 Частицы, расположенные на Ceo 7sZr0 2s02±e, обогащены Pt ,H содержат Rh в следовых количествах После 10 часов старения на моторном стенде картина распределения металлов в целом сохраняется Однако размер частиц Pt-Rh сплава, дислоцированных на Cei.xZrx02±5 увеличился и достиг в среднем 3,5 нм, что позволяет на снимках ТЕМ HR четко зафиксировать эпитаксиальный контакт между частицами сплава и подложкой Состав частиц, определенный методом EDX, также несколько изменился. Так на у-А1203 зафиксирован сплав с содержанием Rh ~10 ат%, а в частицах, дислоцированных на Ceo 75Zr0 2502±8 содержание Rh составило 10-3 0 ат %. Т е можно уверенно говорить об обогащении родием частиц сплава, дислоцированных на Cej.xZrx02±8 Смешанный оксид Ce1_xZrx02±s входит в состав только Pt слоя Тес увеличением времени старения до 10 часов стала заметной "дальняя" миграция Rh с у-А1203 на Cei_xZrx02±8 Обнаружено, что миграция платиновых металлов заканчивается после 20 ч термоциклирования Оба металла находятся только в виде сплава на Cei-xZrx02±g, сохраняя средний размер частиц ~3,5 нм Таким образом, 20 часов старения на моторном стенде приводят к полному перемещению Pt и Rh с у-А1203 на Ceo 73Zro Сильное взаимодействие металл-

носитель, наблюдаемое в виде эпитаксиального срастания кристаллических решеток К-йЬ сплава и Се^&хОмз, привело к стабилизации металлических частиц на новой подложке в размере ~3,5 нм Характер спектров ЕБХ Й-ЯЬ сплава аналогичен полученное после 10 часов моторного старения Т е. соотношение 14 и КЬ приблизительно соответствует соотношению металлов в исходном катализаторе 5 1 Таким образом, в данном случае отсутствует заметная "потеря" М1 в результате возможной диффузии в подложку, известной из литературных данных, и наблюдаемой нами на Рё-ИЬ катализаторе 3.3.2 Испытание катализатора на автомобиле.

Был исследован РИФ катализатор, проходивший пробеговые испытания на автомобиле в течение 80000 км В ходе испытаний катализатор подвергся отравлению свинцом, содержавшимся в моторном топливе Морфологические исследования обнаружили, что Р( и М присутствуют в виде частиц сплава, дислоцированных на Се1.х7гх02±в, с которым образуют эпитаксиальный контакт так же, как после искусственного старения катализатора

В процессе изучения каталитических свойств отравленного свинцом катализатора было обнаружено протекание колебательных реакций конверсии моноксида углерода, углеводородов и оксидов азота {Рис 8)

При изучении возможных причин, вызывающих протекание подобных реакций, ранее в литературе не описанных, нами было высказано предположение о связи колебательных реакций в газовой фазе с фазовым состоянием и дисперсностью частиц оксидов свинца, осаждающихся на поверхности катализатора В связи с этим было детально исследовано поведение оксидов свинца в широком диапазоне температур в различных газовых средах. Рентгенофазовое изучение образцов, полученных после нагревания диоксида свинца до 654°С и последующего быстрого охлаждения а также после нагревания до 580°С и последующего выдерживания на воздухе при 400 °С показало, что в первом случае конечным продуктом является моноксид свинца (97 3 масс % а-фазы и 2 7 масс % Р-фазы), а во втором - смесь моноксида свинца а-РЬО (15 3 масс %) и РЬ3С>4 (84 7 масс %) С помощью электронной микроскопией этих образцов было обнаружено образование наноразмерных частиц РЬО при разложении РЮ2, нагретом до 580°С

Тот факт, что после нагревания до 580°С при разложении образуется си-модификация оксида свинца, а не 3-фаза, как можно было ожидать из

65 -;-;-;-1-;-1-1-;-1-;-1-;-;- -0,04

770 795 820 845 870 895 920 945 970 995 1020 1045 1070 1095 1120

Время, с

12 3 4 -НС -СО -N0* -концентрация 02

0,080 п; х

0,06=" ГО О.

0,04 * =г

0,02 О ы:

Рис 8. Колебания величины конверсии при 400 °С образца из передней част катализатора после ресурсных испытаний (отсчет времени приведен с момента достижения 400 °С).

эксперимента по изучению а ->■ (3 превращения методом ДСК, может быть связан с тем, что под действием структурного фактора произошел существенный сдвиг границ раздела фаз в область более высоких температур.

На основании анализа полученных данных можно заключить, что при определенных условиях возможно протекание циклической реакции РЬ0х<-»РЬ0+(х-1)/202, направление которой определяется совокупностью температурного и размерного факторов. Периодическое образование активного кислорода изменяет конверсию конверсии моноксида углерода, углеводородов и оксидов азота на катализаторе, "отравленном" свинцом. 3.4 Схема миграции платиновых металлов в бинарных катализаторах.

РИМ» катализатор. Процессы в миграции и формирования наноразмерных Р1 и ЯЬ в ТЖ>катализаторах можно представить в виде схемы, приведенной на рис. 9. В исходном катализаторе высокодисперсные ГЧ и ЛЬ, нанесены на у-А^Оз подложки, при этом КН находится в окисленном состоянии, а Р1: - в виде металла.

На первом этапе происходит миграция Р1 и Юг по всему объему каталитического слоя. Преимущество в этом процессе имеет Р1, подвижность которой особенно возрастает в окислительной среде. В результате этой миграции происходит увеличение (до десятков нанометров) частиц металлов, базирующихся на т-А1203, и образование РьШ1 сплавов. Как рост размеров металлических частиц, так и образование сплавов одновременно снижают каталитическую активность и скорость дальнейшей миграции. На втором этапе идет более медленная миграция

лн слой

Яп слой.

Л Й/1 Р1ЕН

Рис. 9. Схема формирования наноразмерных Р( и ЙЬ в высокотемпературных условиях Т\УС -процесса.

Рй Як ра ян

v

10. Схема формирования наноразмерных Рс1 и Ш1 в высокотемпературных условиях Т\УС —процесса.

14 и ЛЬ При попадании металлов на Се^^О^ьв подложку, где они конденсируются также в виде сплава, между ним и носителем возникает сильное взаимодействие, проявляющееся в виде эпигаксиального срастания кристаллических решеток Это резко затрудняет дальнейшую миграцию и стабилизирует частицы РЬ-ИЬ сплава в размере нескольких нанометров Возможно, этот процесс можно считать проявлением эффекта "самоорганизации наночастиц"

Р(1-Ш1 катализатор. На рис 10 дано схематичное изображение процессов миграции и формирований наноразмрных Р<1 и Ю1 В исходном состоянии высокодисперсные Рс1 и Иг находятся в виде оксидов на у-А1203 подложках Первый этап миграции Рё и М) аналогичен изображенному на рис 9 для 14 и ГШ. Однако на втором этапе более медленной миграции Рс1 и ЛЬ, в процессе которой металлы передислоцируются на Се^ГхОиа, появляется существенное отличие Здесь оксид родия диффундирует в подложку, а Рё, оставаясь в металлическом состоянии, образует с подложкой эпитаксиальный контакт. Возникновение такого сильного взаимодействия металл-носитель препятствует реокислению Рё и затрудняет его дальнейшую миграцию, стабилизируя размер Р<1 частиц в районе нескольких нанометров. Как и в случае с Р1-Ю1 катализатором это явление, вероятно можно считать проявлением эффекга "самоорганизации наночастиц" ВЫВОДЫ

1 В результате исследования 14, Рё, № катализаторов, нанесенных на подложку у-А120з+Се1.х2гх02±в обнаружена многостадийная миграция платиновых металлов в условиях высокотемпературной конверсии СО, Ж)х и углеводородов заключающаяся в их агломерации на у-А1203 с дальнейшей миграцией на фазу Се^ХгхОаы с образованием эпигаксиального контакта металл-подложка

2 Обнаружен эффект самоорганизации наночастиц И, Рё и Р^ЕЬ сплава на фазе Се1_^гх02±я в интервале 950-1050 °С, проявляющийся в диспергировании агломератов с образованием стабильных наночастиц

3 Предложена схема миграции платиновых металлов в Т\УС катализаторах, сочетающая поверхностную диффузию и газофазный перенос.

4 Разработана методика гидротермальной обработки TWC катализаторов, позволяющая имитировать ресурсное поведение катализаторов

5 Установлено, что конверсия СО, N0* и углеводородов на И-М1 катализаторе в присутствии оксидов свинца имеет колебательный характер благодаря протеканию циклической реакции РЬОх<-+РЬО+(х-1 )/202

6 С помощью химического конструирования сегрегативных каталитических слоев многофазного катализатора создан новый тип автомобильного катализатора Предложенный состав катализатора и способ его получения были реализованы в виде промышленных опытных образцов, которые при испытаниях на автомобиле продемонстрировали более высокую каталитическую активность и термостабильность, чем серийные Р^Рф-КЬ/у-А^Оз +Се02+гЮ2

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Большаков А М, Денисов С П Формирование наноразмерных бинарных Р^ф-КЬ/у-АЬОз+ггхСе^Ог катализаторов в условиях высокотемпературной конверсии СО, >10х и углеводородов // Вестник МИТХТ, 2007 т2 №3 с 44-48

2 Данченко Н. М, Денисов С П., Порсин А В Автомобильные катализаторы Уральского электрохимического комбината Десятилетний опыт и достижения. IV Международная конференция "Воздух 2004" Научно-технические, социальные и экономические проблемы воздушной среды // Санкт-Петербург, 9-11 июня 2004, с 223

3 Порсин А В, Денисов С. П, Данченко Н М, Аликин Е А, Смирнов М Ю, Рогов В. А, Бухтияров В И Исследование кислородной емкости оксидов состава СехМу02 методом температурно программируемого восстановления и в реакции окисления СО VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" // Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006, т I, с 367

4 Большаков А М, Гавричев К С, Данченко Н М, Денисов С. П, Порсин А В, Большакова Л Д Колебательные реакции конверсии Ж)х, СО и НС в присутствии оксидов свинца на Pt-R.li катализаторе. VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" // Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006, т I, с 375

5 Данченко Н М, Денисов С П Современные российские катализаторы Перспективы развития 8 Международная автомобильная конференция "Двигатели для российских автомобилей" // Москва 31 08 2006, с 203

6. К Gavnchev, А М Bolshakov, N Danchenko, S Demsov, A Porsin. Oscillation reactions of gases conversion over binary catalyst at presence of lead oxides ХП International ГОР AC Conference on "High Temperature Materials Chemeistiy" September 18-22 2006 Vienna Austria. О 43

7 Денисове П,ПорсинА В, Данченко H М, Большаков А. М, Бухтияров В И, Смирнов М Ю, Зайковский В И, Каичев В В, Большакова JI Д Миграция платиновых металлов на оксидных подложках в условиях TWC-процессов XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов // Москва, 9-13 октября 2006, ч. П, с 158 8. Porsin А V, Demsov S Р, Danchenko N М, Alikin Е А, Smirnov М Yu, Bukhtiyarov VI Bol'shakov A M Migration of supported platinum metals m catalysts for automotive exhaust purification 3 Международная конференции "Catalysis fundamentals and application"//Новосибирск, 4-8 июля 2007, с 557 9 Порсин А В , Денисов С П, Аликин Б А, Данченко НМ, Смирнов М Ю , Бухтияров В И Миграция благородных металлов в условиях работы автомобильного катализатора Всероссийская конференция с международным участием "Каталигаческие технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" //Санкт-Петербург, 11-14 декабря 2007, с. 78

Дополнение к списку публикаций

1 К Gavnchev, A Bolshakov, D Kondakov, A Khoroshilov, S Demsov Thermal transformations of lead oxides //Journal of thermal analysis and calonmetry 2008, v 92 (принято к печати 31 01 08 регистр № 8590)

Сдано в печать 13.02.2008г Формат 60x84 1/16

1,20 уч.-издл. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 23

Отпечатано в типографии ФГУП ИГИ 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69 ; 211-26-57

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Проблема каталитической очистки отходящих газов автотранспорта

1.2 Химическое поведение платиновых металлов в TWC-процессе

1.3 Селективность платиновых металлов в TWC-процессе

1.4 Роль подложки в в TWC-процессе

1.5 Взаимовлияние компонентов смешанных каталитических систем

1.6 Миграция, платиновых металлов

1.7 Особенности отравления TWC-катализаторов 36 Заключение по обзору литературы

2 Экспериментальная часть

2.1 Метод приготовления образцов

2.2 Методы исследования.

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Поведение наноразмерных Pd, Pt и Rh на оксидных подложках А1203 и Се^ГхОг+б при гидротермальной обработке

3.1.1 Состояние Pd катализаторов

3.1.2 Состояние Pt катализаторов

3.1.3 Каталитическая активность Pd и Pt катализаторов

3.1.4 Состояние Rh катализаторов

3.1.5 Влияние La-содержэщей подложки.на Pt катализатор

3.2 Бинарные (Pt-Rh и Pd-Rh) катализаторы на многофазных подложках в условиях гидротермального воздействия

3.2.1 Исследование каталитической активности бинарных Pd(Pt)-Rh катализаторов

3.2.2 Состояние Pd-Rh катализатора

3.2.3 Состояние Pt-Rh катализатор

3.3 Pt-Rh катализатор в условиях TWC-процесса

3.3.1 Испытание катализатора на моторном стенде

3.3.2 Испытание катализатора на автомобиле

3.3.3 Колебательные реакции конверсии СО, NOx и углеводородов на Pt-Pd катализаторе в присутствии оксидов свинца

3.4 Схема миграции платиновых металлов в бинарных катализаторах

3.4.1 Pt-Rh катализатор

3.4.2 Pd-Rh катализатор

3.5 Pd-Pt-Rh катализатор 113 ВЫВОДЫ 119 Список литературы 120 Благодарности

Одним из наиболее опасных загрязнителей воздушного бассейна является автотранспорт, прежде всего, с бензиновым двигателем. Практически приемлемым путем снижения токсичности отработавших газов такого транспорта вот уже более 20 лет является применение трехфункциональных катализаторов (TWC - three way catalysts), обеспечивающих одновременную конверсию монооксида углерода, углеводородов и оксидов азота. Функционирование таких катализаторов происходит в сложных физико-химических условиях, характеризующихся нестационарной газовой средой, постоянно изменяющейся с окислительной на восстановительную, а также высокой температурой, способной- быстро меняться в широком* диапазоне. Общепризнано, что длительно и эффективно работать в таких условиях могут только катализаторы на- основе платиновых металлов, прежде всего Rh, Pt и Pd. Эти* металлы наносятся на; подложку (первичный носитель) из тугоплавких оксидов - у-А12Оэ с добавлением Ce02, Zr02, La203, Со203 и др. Полученная каталитическая композиция наносится на вторичный носитель, в качестве которого чаще всего используется сотовый кордиеритовый блок.

Постоянное ужесточение законодательных требований к токсичности автотранспорта- стимулируют непрерывный поиск путей повышения эффективности работы TWC-катализаторов. Одним из признанных способов повышения эффективности работы является размещение катализатора в наиболее горячей зоне выпускного тракта автомобиля, что позволяет ускорить начало работы катализатора во время «холодного» старта автомобиля, когда выбрасывается максимальное количество токсичных газов. При этом на мощностных режимах работы двигателя катализатор находится под воздействием повышенной (до 1000 °С и более) температуры. Это обусловливает необходимость разработки катализаторов с повышенной устойчивостью к термической деградации [149].

Другим значительным фактором развития TWC-катализаторов является ограниченность ресурсов платиновых металлов, что на фоне их постоянно растущего потребления стимулирует поиск методов повышения эффективности использования платиновых металлов в каталитических системах. Наиболее дефицитным из применяемых платиновых металлов является Rh. В то же время этот элемент имеет наибольшую активность по отношению к конверсии оксидов азота, что делает повышение эффективности его использования в TWC-катализаторах особенно актуальным.

Цель работы: Изучение поведения наноразмерных Pt, Pd и Rh на. керамической подложке, включающей фазы Y-AI2O3 и Се^гх02±б в условиях высокотемпературной- (>1000°С) одновременной- конверсии! СО, NOx и углеводородов.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: разработать новые способы нанесения платиновых металлов на первичный.носитель и оптимизировать метод нанесения керамической подложки на вторичный носитель; разработать методику искусственного старения катализаторов w изучить влияние искусственного старения катализатора на морфологию керамической подложки и. платиновых металлов; исследовать миграцию платиновых металлов в каталитическом1 слое стабилизировать размер зерна катализатора в наноразмерном диапазоне.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

1. Разработаны основы химического конструирования активных каталитических слоев нового типа многофазного TWC катализатора.

2. Предложена методика гидротермального "старения" TWC катализаторов, позволяющая имитировать ресурсное поведение катализаторов в условиях высокотемпературной конверсии.

3. Обнаружена многостадийная миграция платиновых металлов с у-А1203 в условиях высокотемпературной конверсии и возможность стабилизации наноразмерных частиц на поверхности Ce1.xZrx02±5

4. Предложен механизм газофазной миграции платиновых металлов на многофазной керамической подложке.

5. Установлено, что конверсия СО, NOx и углеводородов на Pt-Rh катализаторе в присутствии оксидов свинца имеет колебательный характер и сопровождается периодическим изменением направления реакций.

Практическое значение полученных результатов. Найдены условия стабилизации на керамической подложке наноразмерных частиц платиновых металлов. Предложена методика быстрой - оценки устойчивости TWC катализаторов к деградации. Создан новый тип автомобильного катализатора, который при испытании на автомобиле продемонстрировал более высокую каталитическую активность и термостабильность, чем серийные Pt(Pd)-Rh/Y-AI203 +Ce02+Zr02. Разработан метод его промышленного получения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования воздействия высокотемпературного TWC-процесса на состояние, морфологию и каталитическую активность Pt, Pd, Rh, Pt-Rh и Pd-Rh катализаторов.

2. Многостадийная миграции платиновых металлов на многофазной керамической подложке.

3. Колебательные реакции конверсии СО, NOx и углеводородов на Pt-Rh катализаторе в присутствии оксидов свинца.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, публикации полученных результатов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 3 Международной конференции "Catalysis: fundamentals and application" (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта" (Санкт-Петербург, 2007), VII Российской конференции с международным участием "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006), XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва , 2006), XII международная IUPAC конференция "High Temperature Materials Chemeistry" Vienna. Austria, 2006), 8 Международной автомобильной* конференции "Двигатели для российских автомобилей" (Москва, 2006), Международной конференции "Воздух 2004" (Санкт-Петербург, 2004).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 статьи и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

1 Обзор литературы.

выводы

1. В результате исследования Pt, Pd, Rh катализаторов, нанесенных на подложку Y-AI203+Cei-xZrx02±5 обнаружена многостадийная миграция платиновых металлов в условиях высокотемпературной конверсии СО, NOx и углеводородов заключающаяся в их агломерации на у-А1203 с дальнейшей миграцией на фазу Ce-ixZrx02±5 с образованием эпитаксиального контакта металл-подложка.

2. Обнаружен эффект самоорганизации наночастиц Pt, Pd и Pt-Rh сплава на фазе CeixZrx02±6 в интервале 950-1050 °С, проявляющийся в диспергировании агломератов с образованием стабильных наночастиц.

3. Предложена схема миграции платиновых металлов в TWC катализаторах, сочетающая поверхностную диффузию и газофазный перенос.

4. Разработана методика гидротермальной обработки TWC катализаторов, позволяющая имитировать ресурсное поведение катализаторов.

5. Установлено, что конверсия СО, NOx и углеводородов на Pt-Rh катализаторе в присутствии оксидов свинца имеет колебательный характер благодаря протеканию циклической реакции РЬОх<->РЬО+(х-1 )/202.

6. С помощью химического конструирования сегрегативных каталитических слоев многофазного катализатора создан новый тип автомобильного катализатора. Предложенный состав катализатора и способ его получения были реализованы в виде промышленных опытных образцов, которые при испытаниях на автомобиле продемонстрировали более высокую каталитическую активность и термостабильность, чем серийные Pt(Pd)-Rh/y-AI203 +Ce02+Zr02.

1. Попова Н. М. Катализаторы очистки выхлопных газов автотранспорта//«Наука» Каз. ССР, 1987.

2. Большаков А. М. Автомобильные каталитические конверторы // Химическая технология №1. 2000.

3. Юрьева Т. М., Поповский В. В., Боресков Г. К. Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций. II. Разложение окиси азота. // Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 6, сс. 1041-1045.

4. Боресков Г. К., Юрьева Т. М., Шохирева Т. X., Данилова Л. Г. Влияние кислорода на кинетику разложения окиси азота на окислах кобальта и никеля // Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 3, с. 586. ,

5. Winter Е. R. S. The Catalytic Decomposition of Nitric Oxide by Metallic Oxides//J. Catal., 1971, vol. 22, №2, pp. 158-170.

6. Чапаева А. Ю. Химия поверхности хромсодержащих оксидов иттрия, циркония и скандия как катализаторов восстановления NO моноксидом углерода //Автореф. дис. канд. хим. Наук, М.: МГУ, 1996, 21 с.

7. Алхазов Т. Г., Гасан-Заде Г. 3., Расулова Н. Г. Взаимодействие NO с оксидами железа, кобальта, и марганца // Кинетика и катализ, 1984, т. 25, № 3, сс. 648-652.

8. М. Shelef, R.W. McCabe. Twenty-five years after introduction of automotive catalysts: what next? // Catal. Today 62 (2000) 35.

9. E. Lox, B.H. Engler, in: G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp (Eds.) Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4 // Wiley/VCH, Weinheim, 1997.

10. G.C. Koltsakis, A.M. Stamatelos. Catalytic automotive exhaust aftertreatment // Prog. Energy Combust. Sci. 23 (1997) 1.

11. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. т.З. с.413

12. Tauster S.J., Murell L.L. The NO-CO reaction in the presence of excess 02 as catalyzed by Ir// J.Catal. 1976.41.p. 192-208.

13. Oh S.H., Fisher G.B., Carpenter J.E., Goodman D.W. Comparative kinetic studies of C0-02 and CO-NO reactions over single crystal and supported rhodium catalysts//J.Catal. 1986. 100. p.360-376.

14. Kobylinski T.P., Taylor B.W. The catalytic chemistry of NO. II Reduction NO over noble metal catalysts // J.Catal. 1974.33.p.376 -385.

15. Матышак B.A., Слинько M.M., Газаров P.A., Крылов О.В., Дзвигай С., Хабер Ж. Взаимодействие NO и СО на нанесенных Pt-Rh катализаторах // Кинетика и катализ. 1989.30.с. 155-159.

16. Nieuwenhuys В.Е. Adsorption and reactions of CO,NO,H2 and 02 on droup VIII metal // Surf. Sci. 1983. 126.p.307-336.

17. Baird R.J.,Ku R.C., Wynblatt P.The chemisorption of CO and NO on Rh(110) surfasees//Surf.Sci. 1980.97. p.346-362.

18. Root T.W., Schmidt L.D., Fisher G.B. Adsorption and reaction of nitric oxide and oxygen on Rh(111) // Surf.Sci. 1983. 134. P.30-45.

19. DeLouise L.A., Winograd N. Adsorption and desorption NO with Rh(111) and Rh(331) // Surf. Sci. 1985. 159. P.199-213.

20. Root T.W., Fisher G.B., Schmidt L.D. Electron energy loss characterization of NO on Rh(111). I. NO coordination and dissociation// J.Chem.Phys. 1986. 85. p.4679.

21. Bowker M., Guo Q., Joyner R.W. NO adsorption on Rh(110) // Surf.Sci. 1991.257.p.33-40.

22. Hendrickh H., Nieuwenhuys B.E. Surface structure effects in the adsorption and desorption NO on Rh // Surf.Sci. 1986. 175.p. 185-196.

23. Jorgensen S.W., Canning N.D.S., Madix R.J. NO adsorption, decomposition and reaction on clean and sulfur covered Pd(100) // Surf.Sci. 1987. 179. p.322-350.

24. Kummer J.T. Use of Noble Metals in Automobile Exhaust Catalysts//J.Phys.Chem. 1986. 90. p.4747.

25. Wong C., Tsang C.M. TPR studies of Al203 Pt/Rh catalysts // 1992. SAE 922337.

26. Root T.W., Schmidt L.D., Fisher G.B. NO reduction by CO on Rh(111): temperature programmed reaction // Surf. Sci. 1985. 150. p. 173192.

27. Hendershot R.E., Hansen R.S. Reduction of nitric oxide with carbon monoxide on the Rh(100) single-crystal surface // J.Catal. 1986. 98. p. 150.

28. И. А. Федоров. Родий // M. Наука. 1966

29. Peden С.Н., Goodman D.W., Blair D.S., Berlowitz P.J., Fisher G.B., Oh S.H.Kinetic of carbon monoxide oxidation by oxygen or NO on Rh(111) and Rh(100)//J.Phys.Chem. 1988. 92. P. 1563-1567.

30. Belton D.N., Schmieg S.J. Oxidation of CO by NO over Rh(111) //J.Catal. 1993. 144. p. 9

31. Yamada Т., Matsuo I., Nakamura J., Xie M. Formation of overlayer of Nitrogen on Pd(100) by NO+CO reaction or NO+H2// Surf. Sci. 1990. 231. P.304-314.

32. Hirano H., Yamada Т., Tanaka K., Siera J, Cobden P., Nieuwenhuys B.E. Mechanisms of the various nitric oxide reduction reactions on a Pt-Rh alloy signal crystal surface // Surf.Sci. 1992. 262. p.97-112.

33. Graham G.W., Logan A.D., Shelef M. Oxidation of CO by О NO adsorption on, NO and mixtures 02 and NO on Pd(100) // J.Phys.Chem. 1993. 97. p. 5445-5446.

34. Arai H., Tominaga H. An IR study of NO adsorbed on Rh/AI catalyst//J.Catal. 1976. 43.p.131—139.

35. Liang J., Wang H.P., Spicer L.D. FT-IR study of nitric oxide chemisorbed on Rh-AI //J.Phys.Chem. 1985. 89.p. 5840.

36. Dictor R. An infrared study of the behavior of CO, NO and CO+NO over Rh/Al203// J.Catal. 1988. 109. p. 89-99.

37. Solymosi F., Basagi Т., Novak E. Effect of NO on Rh crystallites //J.Catal. 1988.112.p. 183-193.

38. Unland M.L. Isocyanate intermediates in the reaction NO+CO over Pt/Al203 catalyst // J.Phys.Chem. 1973. 77.p. 1952-1959.

39. Oh S.H., Carpenter J.E. Role of NO in inhibiting CO oxidation over alumina-supported rhodium//J.Catal. 1986.101.p.114-122.

40. Hecker W.C., Bell A.T. Reduction of NO by CO over silica-supported Rh: IR and kinetic studies//J.Catal. 1983. 84. P.200-215.

41. McCabe R. W., Wong C., Steady-state kinetics of the C0+N20 reaction over an alumina-supported rhodium catalyst // J. Catal., 1990, vol. 121, №2, pp. 422-431.

42. Ward T.R., Hoffmann R., Shelef M. Coupling nitrosyls as the firststep in the reduction of NO on metal surface. Spesial role of Rh // Surf.Sci. 1993. 289. P.85-92.

43. Klein R.L.,Schwartz S., Schmidt L.D. Kinetics of the NO+CO reaction on clean Pt:study-stat rates //J.Phys.Chem. 1985. 89.p.4908-4912.

44. Belton D.N., DiMaggio C.L.Ng K.Y.S. N+Nh>N2. Reaction rates on Rh(111) // J.Catal. 1993. 144. P.273-284.

45. Altman E.I.,Gorte R.J. A temperature programmed desorption study of NO on Rh particles supported on a-AI203 // J.Catal.1988. 113. P.185-192.

46. Summers J.C., Williamson W.B., Henk M.G. Uses of Pd in automotive emission control catalysts // 1988. SAE 880281

47. Dalla Betta R.A., Shelef M. Isocyanates from the reaction of NO and CO on supported noble metal catalysts//J.Mol.Catal. 1975/76. 1.p.431-434.

48. Lizuka Т., Lunsford J.H. The reduction of nitric oxide by carbon monoxide over Rh-Y zeolites//J.Mol.Catal. 1980. 8.p.391-400.

49. Hyde E.A., Rudham R., Rochester C.H. IR Stady of the interactions between NO and CO on Rh/Al203 catalysts // J.Chem.Soc., Faraday Trans. I. 1984. 80.p 531-547.

50. Yao H.C.,Japar S., Shelef M. Surface interaction in the system Rh/Al203//J.Catal. 1977. 50. p.407-418.

51. Hattori H.,Tanabe K.Tanaka K.,Okazaki. The Chemistry and Uses of Molybdenum // Proc. 3 rd Int. Conf. 1978. An Arbor. Ml. p. 188.

52. Yao H.C., Rothschild W.G. The Chemistry and Uses of Molybdenum // Proc. 3 rd Int. Conf. 1978. An Arbor. Ml. p. 32.

53. Kung M.C.,Kung H. IR Studies of NH3, pyridine, CO and NO adsorbed on transition metal oxides // Catal.Rev. 1985. 27. p. 425-460.

54. Van Slooten R.F., Nieuwenhuys B.E., An infrared study of the interaction of CO and NO with a silica supported Pt-Rh alloy catalysts // J. Catal., 1990, vol. 122, № 2, pp. 429-437.

55. Harrison В., Diwell A.F., Hallett C. Promouting platinum metalsby ceria metal-support interactions in autocatalysts // Plat.Met.Rev. 1988. 32. p.73-83. 40.

56. Ozawa M., Kimura M.Effect of cerium addition on the thermal stability of y-AI203 support//J.Mat.Sci.Lett. 1990. p. 291-293.

57. Fisher G.B., Zammit M.G., LaBarge W.J.Investigation of catalytic alternatives to Rh in emission control // 1992. SAE 920846.

58. Patrick Euzen, Jean-HerveA Le Gal, Bernadette Rebours, GeArard Martin Deactivation of palladium catalyst in catalytic combustion of methane // Catalysis Today 47 (1999) 19-27.

59. Loof P., Kasemo В., Andersson S., Frestad A. Influence of cerium on the interaction of CO and NO with higly dispersed Pt and Rh // J.Catal. 1991. 130. p.181-191.

60. Radu Craciun a,b, Wayne Daniell a, Helmut Knozinger. The effect of Ce02 structure on the activity of supported Pd catalysts used for methane steam reforming // Applied Catalysis A: General 230 (2002) 153168.

61. Cho B.K., Shank B.H., Bailey J.E. Kinetics of reduction by CO over supported rhodium catalysts isotopic cycling experiments // J.Catal. 1989. 115. p.486-499.

62. Oh S.H. Effects of cerium addition on the CO-NO reaction kinetics over alumina supported rhodium catalysts // J.Catal. 1990. 124. p. 477487.

63. J. KasTpar, P. Fornasiero, M. Graziani. Use of Ce02-based oxides in the three-way catalysis // Catalysis Today 50 (1999) 285-298.

64. Bettman M., Chase R.E., Otto K., Weber W.H. Dispersion studies on system La203/y-AI203 // J.Catal. 1989. 117. p.447-454.

65. Castiglioni J.et al. Catalytic behavior and surface properties supported lantana// J.Alloys Compounds. 1992. 180. p.295-301.

66. Shelef M., Haack I.P., Soltis R.E., DeVries J.T. An XPS study of interactions in thin films containing a noble with valance invariant and reducible oxides//J.Catal. 1992. 137.p.114-126.

67. R.M. German and Z.A. Munir. Surface Area Reduction During Isothermal Sintering // J. Am. Ceram. Soc., 59 (1976) 379.

68. R.C. Ropp and B. Carroll. Solid-State Kinetics of 1аА1ц018// J. Am. Ceram. Soc., 63 (1980) 416.

69. H. Schaper, E.B.M. Doedburg and L.L. Van Reijen. The influence of lanthanum oxide on the thermal stability of gamma alumina catalyst supports//Appl.Catal., 7 (1983)211.

70. R. Farrauto, R.M. Heck. Environmental catalysis into the 21st century // Catal. Today 55 (2000) 179.

71. T.Y. Chou, C.H. Leu, C.T. Yeh. Effects of the addition of lanthana on the thermal stability of alumina-supported palladium // Catalysis Today 26 (1995) 53-58.

72. Y. Nishihataa, J. Mizukia, H. Tanakab, M. Uenishib, M. Kimura. Self-regeneration of palladium-perovskite catalysts in modern automobiles//Journal of Physics and Chemistry of Solids 66 (2005) 274282.

73. Chen J.G., Colaianni M.L. et al. Thermal behavior of Rh/AI model catalyst: disappearance heating of surface Rh//J.Phys.Chem. 1990. 94. p.5059-5062.

74. Yao H.C., Stepien H.K., Gandhi H.S. Metal-support interaction in automotive exhaust catalysts: Rh washcoat interaction // J.Catal. 1980. 61.p. 547-550.

75. Stepien H.K., Williamson W.B., Gandhi H.S. Develment of thermal-resistant Rh catalysts//1980. SAE 800843.

76. Xiaodong Wu, Luhua Xu, Duan Weng. The thermal stability and catalytic performance of Ce-Zr promoted Rh-Pd/g-AI203 automotive catalysts // Applied Surface Science 221 (2004) 375-383.

77. A. Piras, A. Trovarelli, G. Dolcetti. Remarkable stabilization of transition alumina operated by ceria under reducing and redox conditions II Appl. Catal. В 28 (2000)L77.

78. А. А. Слинкин. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. 10. 1982. с. 5-114.

79. R.J. Farrauto, М.С. Hobson, Т. Kennelly, Е.М. Waterman. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane // Appl. Catal. A 81 (1992)227.

80. V. Perrichon, A. Laachir, S. Abouarnadasse, O. Touret, G. Blanchard. Thermal stability of a high surface area ceria under reducing atmosphere//Appl. Catal. A 129 (1995) 69.

81. G.W. Graham, H.-W. Jen, W. Chun, R.W. McCabe. High-Temperature-Aging-Induced Encapsulation of Metal Particles by Support Materials: Comparative Results for Pt, Pd, and Rh on Cerium-Zirconium Mixed Oxides// J. Catal. 182 (1999) 228.

82. A.K. Datye, J. Bravo, T.R. Nelson, P. Atanasova, M. Lyubovsky, L. Pfefferle. Catalyst microstructure and methane oxidation reactivity during the Pd-PdO transformation on alumina supports //Appl. Catal. A 198 (2000) 179.

83. Z. Weng-Sieh, R. Gronsky, A.T. Bell. Effects of Support Interaction on the Phase Stability of Rh Oxides Formed during the Aging of y-Alumina Supported Rh in Air// J. Catal. 174 (1998) 22.

84. Z. Hu, F.M. Allen, C.Z. Wan, R.M. Heck, J.J. Steger, R.E. Lakis, C.E. Lyman. Performance and Structure of Pt-Rh Three-Way Catalysts: Mechanism for Pt/Rh Synergism // J. Catal. 174 (1998) 13.

85. S.F. Wang, W. Huebner. Thermodynamic Modeling of Equilibrium Subsolidus Phase Relations in the Ag-Pd-02 System // J. Am. Ceram. Soc. 74 (1991) 1349.

86. Ribeiro F.H., Chow M., Dalla Betta R.A. Kinetics of the complete oxidation of CH4 over supported Pd//J.Catal. 1994.146.p.537-544.

87. H.C. Yao, S. Japar, M. Shelef. Surface interactions in the system Rh/AI203 // J. Catal. 50 (1977)407.

88. M. Heemeier, S. Stempel, Sh.K. Shaikhutdinov, J. Libuda, M. Baumer, R.J. Oldman, S.D. Jackson, H.-J. Freund. On the thermal stability of metal particles supported on a thin alumina film // Surface Science 523 (2003)103-110.

89. J.L.G. Fierro, J.M. Palacios, F. Tomas. An analytical SEM and XPS study of platinum-rhodium gauzes used in high pressure ammonia burners // Surf. Interf. Anal. 13 (1988) 25.

90. Z. Weng-Sieh, R. Gronsky, A.T. Bell. Microstructural Evolution of y-Alumina-Supported Rh upon Aging in Air // J. Catal. 170 (1997) 62.

91. C. Wong, R.W. McCabe. Effects of high-temperature oxidation and reduction on the structure and activity of Rh/AI203andRh/Si02 catalysts //J. Catal. 119 (1989)47.

92. D.D. Beck, C.J. Carr. Effects of High-Temperature Aging on the Dispersion of Rh/AI203 // J. Catal. 144 (1993) 296.

93. W.H. Gitzen, Alumina as a Ceramic Material // American Ceramics Society, Columbus, 1970.

94. Burch R., Millington P.J., Walker A.P. Mechanism of the selective reduction of nitrogen monooxide on Pt-based catalysts in the presence of excess oxygen//Appl.Catal. 1994.B4. p.65-94.

95. Burch R. Low NOx options in catalytic combustion and emission control//Catal.Today. 1997. 37.p.27.

96. Zafiris G.S., Gorte R.G. A study of CO, NO and H2 adsorption on model Pt/Ce02 catalysts.//Surf.Sci. 1992. 276.p.86-94.

97. K. Otto. Methane Oxidation over Pt on y-Alumina: Kinetics and structure Sensitivity// Langmuir 5 (1989) 1364.

98. P. Briot, A. Auroux, D. Jones, M. Primet. Effect of Particle Size on the Reactivity of Oxygen-Adsorbed Platinum Supported on Alumina // Appl. Catal. 59 (1990) 141.

99. M. Kobayashi, T. Kanno, A. Konishi, H. Takeda. Structure sensitivity of methane oxidation on Pt/Si02 of widely varying dispersity // React. Kinet.Catal. Lett. 37 (1988) 89.

100. V. Labalme, E. Garbowsky, N. Ghilhaume, M. Primet. Modifications of Pt/alumina combustion catalysts by barium addition II. Properties of aged catalysts // Appl. Catal. A 138 (1996) 93.

101. R.F. Hicks, R.G. Lee, W.J. Han, A.B. Kooh, R.K. Graselli, W. Sleight . Structure-activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis//Elsevier, Amsterdam, 1991, p. 127.

102. C. Pliangos, I.V. Yentekakis, V.G. Papadakis, C.G. Vayenas, X.E. Verykios. Support-induced promotional effects on the activity of automotive exhaust catalysts: 1. The case of oxidation of light hydrocarbons (C2H4) // Appl. Catal. В 14(1997) 161.

103. P. Papaefthimiou, T. loannides, X.E. Verykios. Performance of doped Pt/Ti02 (W6+) catalysts for combustion of volatile organic compounds (VOCs) // Appl. Catal. В 15 (1998) 75.

104. P. Хьюз. Дезактивация катализаторов // M. Химия. 1989.

105. P. Marecot, A. Fakche, B. Kellali, G. Mabilon, M. Prigent, J. Barbier. Propane and propene oxidation over platinum and palladium on alumina: Effects of chloride and water//Appl. Catal. В 3 (1994) 283.

106. T.F. Garetto, C.R. Apesteguia // Oxidative catalytic removal of hydrocarbons over Pt/AI203 catalysts // Catalysis Today 62 (2000) 189199.

107. GQnther Rupprechter, Hans-Joachim Freund. Adsorbate-induced restructuring and pressure-dependent adsorption on metal nanoparticles studied by electron microscopy and sum frequency generation spectroscopy // Topics in Catalysis Vol. 14, No. 1-4, 2001.

108. Trimm D.L. at el. Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH, Weinheim. 1997. P. 1263.

109. Briot P., Primet M. Catalytic oxidation of methane over Pd supported on Al: effct of aging under reaction// Appl.Catal.1990. 68.p.301-314.

110. Hicks R.F., Qi H., Young M.L., Lee R.G. Structure sensivity of methane oxidation over platinum and palladium// J.Catal. 1990. 122.p.280-294.

111. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., in: Muilenberg G.E. (Ed.), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy// Perkin-Elmer Corporation, Eden Prairie, Minnesota, USA, 1978.

112. Garbowski E., Feumi-Jantiu C.,Mouaddib N., Primet M. Catalytic combustion of methane over Pd supported on alumina catalysts:evidence for reconstraction of particles// Appl.Catal. A. 1994. 109.p.277-292.

113. M. Harkonen, K. Kallinen, A. Vakkilainen, M. Louhelainen, U. Lassi. Performance and Deactivation Correlations of Metallic Front- and

114. Main-Converters for Euro 4 Limits, Materials Aspects in Automotive Catalytic Converters Conference // Munich, Germany, 2001. D.O.

115. Simone, T. Kennelly, N.L. Brungard and R.J. Farrauto. Reversible poisoning of palladium catalysts for methane oxidation // Appl. Catal., 70 (1991)87.

116. J. Hangas, A.E. Chen. Comparative analytical study of two Pt-Rh three-way catalysts // Catalysis Letters Vol. 108, Nos. 1-2,1 2006.

117. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. Под редакцией О.Е.Звягинцева. М:Наука. 1965.с. 33

118. Tagliaferri S., Koppel R.A., Baiker A. Influence of rhodium- and ceria-promotion of automotive palladium catalyst on its catalytic behaviour under steady-state and dynamic operation // Appl. Catal. B: Environmental. 1998. 15. P. 159.

119. Lecomte J.J., Granger P., Leclercq L., Lamonier A., Aboukais A., Leclercq G. An EPR investigation on the reactivity of oxygen from ceria modified bimetallic Pt-Rh:AI203 catalysts in the CONO reaction // Colloid and Surf. 1999. 158. p.241.

120. Попова H. M., Сокольский Д. В. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. М.: Наука, 1981. сс. 133-144.,1.

121. Skoglundh М, Johansson Н., Lowendahl L., Jansson К., Dahl L., Hirschauer В., Cobalt-promoted palladium as a three-way catalyst, Appl. Catal. B: Environmental, 1996, vol. 7, pp. 299-319.

122. Bond G. C., A short History of nitrogen spillover. Stud. Surf. Sci. Catal., 1983, vol. 17, pp. 1-16.

123. Teichner S. J., The history and perspectives of spillover. Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, vol. 77, p. 27-43.

124. Bond G. C., Fuller M. J., Molloy L. R., Oxidation of Carbon Monoxide Catalysed by Palladium on Tin (IV) Oxide: an Example of Spillover Catalysis. Proc 6th Int. Congr. Catal., 1977, vol. 1, London: Chemical Society, pp. 356-364.

125. Masai M., Nakahara К., Yabashi M., Murata К., Nishiyama S., Tsuruya S., Spillover of Adsorbed Species., Proc. Int. Symp., 1983, Amsterdam: Elsevier, p. 89.

126. Савченко В. И., Иванов Е. А., Фадеев С. И., Ефремова Н. И., Калинкин А. В., Саланов А. Н., Пашис А. В., Павлова С. Н., Садыков В. А., Многоцентровой катализ путь управления каталитической активностью, Кинетика и катализ, 1996, т. 37, № 6, сс. 880-885.

127. Trillat J. F., Massardier J., Moraweck В., Praliaud H., Reduction of NO of by CO on Manganese promoted Palladium Catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal., 1998, vol. 116, pp. 103-112.

128. Li C., Chen Y., Li W., Xin Q., Spillover of atomic oxygen and reverse spillover of dioxygen species on Pt/Ce02 catalyst, Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, vol. 77, pp. 217-222.

129. Conner W. C. Jr., Cevallos-Candau J. F., Shah N., Haensel V., Spillover of Adsorbed Species., Proc. Int. Symp., 1983, Amsterdam: Elsevier, p. 31.

130. Казенас E. К., Цветков Ю. В., Испарение оксидов // М. Наука, 1997, с.422.

131. Несмеянов Н., Давление пара химических элементов // М. изд. АН СССР, 1961, с. 338.

132. W.B. White, F. Dachille, R.Roy. High pressure -high temperature polymorphism of the oxides of lead.// J.Am.Chem.Soc., 1961, v.44, No.4, p.24-28.

133. E.M. Otto. Equilibrium pressures of oxygen over oxides of lead at various temperatures.// J.EIectrochem.Soc., 1966, v.113, No.6, p.525-527.

134. G.L. Clark, T.T. Quirke. A new study of the preparation and properties of the higher oxides of lead.// J.Am.Chem.Soc., 1937, v.59, p. 2305-2308.

135. G.L. Clark, W.P. Tyler. Studies of lead oxides. II. Hydrous, normal and active lead monoxides.// J.Am.Chem.Soc., 1939, v.61, p.58-61.

136. G.L. Clark, R.Rowan. Studies of lead oxides. IV. Polymorphic transitions by grinding, distortion and catalytic activity in PbO.// J.Am.Chem.Soc., 1941, v.63, p. 1302-1305.

137. G.L. Clark, R.Rowan. Studies of lead oxides. V. Further experiments on compounds of the type PbOn(n=i to2)-// J.Am.Chem.Soc., 1941, v.63, p. 1305-1310.

138. А.Е.Баранчиков, В.К. Иванов, А.Н. Баранов, Н.Н. Олейников, Ю.Д. Третьяков. Влияние ультразвукового воздействия на фазовые превращения оксида свинца.//Журн.неорганич.химии, 2001, т.46, №12, с.2051-2055.

139. Большаков А. М., Денисов С. П. Формирование наноразмерных бинарных Pt(Pd)-Rh/Y-AI203+ZrxCe1.x02 катализаторов в условиях высокотемпературной конверсии СО, NOx и углеводородов.// Вестник МИТХТ, 2007. т.2. № 3. с. 44-48.

140. Большаков А. М., Гавричев К. С., Данченко Н. М., Денисов С. П., Порсин А. В., Большакова Л. Д. Колебательные реакции конверсии NOx, СО и НС в присутствии оксидов свинца на Pt-Rh катализаторе.//

141. VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций". Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006, т. I, с. 375.

142. Данченко Н. М., Денисов С. П. Современные российские катализаторы. Перспективы развития.// 8 Международная автомобильная конференция "Двигатели для российских автомобилей". Москва 31.08.2006, с. 203.

143. К. Gavrichev, A.Bolshakov, D. Kondakov, A. Khoroshilov, S. Denisov. Thermal transformations of lead oxides. // Journal of thermalanalysis and calorimetry. 2008, v. 92 (принято к печати 31.01.08. регистр № 8590).1. Благодарности

144. Отдельная благодарность за поддержку в работе: отцу -Денисову Петру Сергеевичу, жене Денисовой Светлане Васильевне, друзьям - Соломенцеву Сергею Юрьевичу, Ананьеву Олегу Леонидовичу и Щипанову Игорю Викторовичу.