Поверхностные явления при течении жидкостей в капиллярах и мембранах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ акадвшя НАУК ИНСТИТУТ ЙШЧЕСКОИ Я!Ш

Из правах рукописи

УДК 541.13: 66.021 532.6: 62.405.5

сшш

Владимир Дивтаршеда

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ Т8Ч2НКИ Ш.Щ0СТЕЙ В КАШ'ЛЛПРАХ К »ЯЗ®РМВД.

Специальность 02.СЮ.04 - физическая хекйй

АВТОРКвПРДТ

диссертации на соискание учзкой степам-доктора физико-математических наук

Москва 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физической химки РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник ИФХ РАН Мартынов Георгий Александрович доктор физико-математических наук, профессор Тверского университета Щербаков Леонид Михайлович доктор химических наук, профессор МХТИ им. Д.И.Менделеева Шабанова Наденда Антоновна.

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. Н.В.Ломоносова.

Защита состоится И февраля 1933 г. в 10 час. на заседании спецкализировшшого совета Д 002.95.01 при Институте физической хкмш РАН по одросу: Москва, Ленинский проспект 31, конферонц-зал; телефон для справок 556-44-16

С диссертацией иогно ознакомиться в библиотека химической литературы Р*.Н, Москва, Ленинский проспект 31, ИОНХ РАН.

Аморьфзрот разослан 11 января 1993 г.

Ученый секретарь споцкалкаирзванЕОхч) совэта кандидат аишчееких паук

О.Д.Жильцова

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК! РАБОТЫ 48тхэльность_проблвмы. Многие процессы в технике связаны с движением жидкости в пористых талах. Это сушка, пропитка керамических и полимерных материалов. миграция почвенной влаги при поливе или мелиорации земель, морозное пучение, мембранная технология, используемая для очистки, разделения и концентрирования растворов и многие другие процессы. В тонких порах становится существенным действие силового поля ограничивавших жидкость поверхностей, под влитием которых происходит временное модифицирование ее свойств. Масштаб этих изменений зависит от многих факторов: толщины слоя жидкости, строения твердой фазы и расположения активных центров на ее поверхности, температуры, состава растворенных веществ.

Течение жидкости через пористые тела может сопровождаться вторичными явлениями влияниями ва течение. Это электрокшштичоские эффекты, которые в общем случае уменьшают средах® скорость течения гадко ста, и осмотическое противодавление, уменьшающее перепад давления, под действием которого кидкость течет через пористое тело. В то же время для интерпретации электрокинетических исследований необходимо знание вязкости и предельного напряжения сдвига слоев жидкости у границы твердого тела, то есть там, где существует избыточный заряд, который и определяет злектрокинетические эффекты.

В настоящее время существует много работ, раздельно изучающих электрокинетические явления в пористых телах, эффекты мембранного разделения и фильтрационные характеристики жидкостей в полимерных или неорганических мембранах. Однако отсутствие комплексных исследований этих явлений на одних и тех же объектах с наиболее простой геометрией порового пространства препятствует глубокому пониманию многих явлений, происходящих при течении жидкостей в пористых телах и возможности их практического использования. Это делает актуальным развитие па^чного^направления, связанного с всесторонним изучением этих эффектов.

Целъю^раОоты является комплексное изучение взаимосвязанных явлений, возникающих при течении вода и водных растворов через пористые тела и мембраны в зависимости от температур^, толнданы слоя жидкости и концентрации электролита. Исследования включают в себя два основных направления. Во-первых, экспериментальное изучение вязкости, предельного напряжения сдвига в граничных слоях и в объемной жидкости, а также электрокинетических явлений на простейшей

модели пористого тела в качества которой использовались цилиндрические кварцевые капилляры с молекулярногладкой поверхностью. Методика получения таких капилляров била специально разработана для этих исследований. Во-вторых, формирование на основе анализа полученных экспериментальных данных теоретических представлений, позволяющих. интерпретировать получающиеся результаты с учетом влияния сопутствующих аффектов, возникающих при течении жидкости через пористые тела.

Научная новизна работы составляет суть положений, выносимых на защиту. К числу основных результатов, определяющих научную новизну настоящей работы, можно отнести следующее:

- показало, что практически во всем диапазоне скоростей деформации, реализуемых в эксперименте и в технике, вода и разбавленные дисперсии обладают ньютоновскими свойствами. На свежей молекулярно гладкой поверхности отсутствуют неподвижные слои жидкости. В то же время слои воды, граничащие с твердой гидрофильной поверхностью кварца обладают измененной структурой и ньютоновской вязкостью. При повышении температуры и концентрации электролита происходит разрушение особой структуры граничных слоев. - Обнаружено пристеночное скольжение вода по гидрофобной поверхности. Показано, что коэфйщиент скольжения вода по гидрофобной поверхности имеет тот же порядок, что и коэффициент сколькания ртути по лиофобной поверхности стекла, и уменьшается с повышением температуры. Эффект скольжения может играть заметную роль при течении плохо смачивающих жидкостей в капиллярах радиусами меньше 1 - 2 мкм.

- развита теория, позволяющая учитывать граничные эффекты в электрокинетических явлениях. На ее основе дано объяснение электроюшети-ческих явлений в гидрофильных и гидрофобных капиллярах и пористых телах.

- изучено изменение поверхностного заряда в результате диссоциации поверхностных ионогешшх групп адсорбции ионов или ионогенных ПАЕ, что позволило получить оценки потенциалов адсорбции и выяснить влияние адсорбции ДАВ на смачивание поверхности кварца..

- показано, что катшшрноосштическое противодавление при течении растворов через обратноосмотические мембраны меньше осмотического для полупроницаемых мембран. Задержка растворов обусловлена преимущественно структурным механизмом-, обусловленным изменением структуры вода в тонких, порах мембран. Электрохимический механизм задержки

может доминировать только при разделении растворов электролита ж-кой концентрецш,

ШЗН1Ш2!;йй8_И_научная..зномимость_2а^та опредодается важность» для физико-хшии, биофизики, биологии, ГООЛаГПЙ опшшя основных характеристик течения вода и водных растворов через тонкопорютыв тела п мембраны, которые широко распространены в природе к технике. Результаты диссертационной работы позволяя? уточнить существунцие теории миграции жидкости в даристшс тзлах. Полученные данные по электроповархюстннм свойствам плавленного кварца и полдаетоп, » тик го разработанная теория учета граничной вязкости и сколыгвния кид-кости по твердой стенке создают возможность количественной проверки существующих и предпосылки разработки новых теорий механизма образования заряда и распределения ионов вблизи поверхности. Раэделенче вкладов структурного и электрохимического механизмов разделения растворов позволило уточнить существующие теории мембранного разделения растворов и определить области наиболее целесообразного применения ме>4бран различных типов.

Достовэрность_и_о^снованность полученных результатов и выводов обеспечивается большим объемом экспериментальных данных, полученных с применением современных методов исследований, иг. воспроизводимостью, статистической обработкой данных и тщательным анализом погрешностей эксперимента.

Апробация_Еаботыл Основные результаты, представленные в диссертационной работе были доложены и обсуждены на следувдих конференциях: III, IV, VI - X конференциях по поверхностным силам (ИФХ АН СССР, Москва, 1965, 1969. 1977, 1980, 1985, 1990, 1992), Международной конференции "Инженерно-геологические свойства глинистых пород и процессы в них" (МГУ, Москва, 1972), Конференциях "Тепло- и массопе-ренос" (Минск, 1972, 1976, 1988), I, III, IV конференциях по мембранным методам разделения смесей (Москва, 1973; Черкасы, 1981; Москва, 1987), Конференции "Почвенный криогенез и мелиорация мерзлотных и холодных почв" (Москва, 1975), заседании Отделения общей и технической химии АН СССР, (Москва, 1977), V Дэлогатском съезде Всесоюзного общества почвоведов (Москва, 1977), VII-IX Всесоюзных конференциях по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 1977; Ташкент, 1983; Канев, 1987), Всесоюзном семинаре по теории поверхностных явлений, ВХО им. Менделеева (Ленинград, 1978), Всесоюзных семинарах по электроповерхностным явлениям и мембранным процессам

(Киев, I979-1930), Сессии Совета по физике, химии и механике поверхностей АН СССР (Москва, 1980), 1982), Секции Научного совета ГКНТ по проблеме "Ыассоперенос в технологических процессах" (Калинин, 1982), I, III совещаниях по свойствам жидкости в малых объемах (Киев, 1983, 1985), Конференции "Обнаружение сквозных дефектов в материалах? (Киев, 1985), Конференции Чехословацкого химического общества по химии поверхности и коллоидной химии, (ЧССР, 1986), I Республиканской конференции по мембранам (Киев, 1987), Всесоюзном совещании по приборостроению в области коллоидной химии и физико-химической механики (Уфа, 1988), Симпозиуме "Злектрокинетические явления »89" (ГДР, Дрезден, 1969),

По тематике диссертации прочитаны лекции в Болгарии в Софийском университете и в Институте физической химии БАН в 1975, 1978, 1982 и 1990 г., в ГДР в Институте физической химии АН ГДР (Берлин), в Институте технологии полимеров в Дрездене, в Институте обогащения во Фрайберге в 1983, 1989 г., в Польше в Институте катализа и химии поверхности ПАН в Кракове и в Агрофизическом институте в Люблине в 1981, 1984 а 1938 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 работ, в том числе 5 авторских свидетельств на изобретения.

С32УКТ2ра_и_обмм_щссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы (277 назв). В работе содержится 248 страниц основного текста, 79 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШШ РАБОТЫ.

§_SêPS2l_0§ë2 диссертации описываются установки и разработанные автором методики использованннэ для проведения экспериментов. К ним отросятся, в первую очередь, получение кварцевых капилляров, метода работы с ниш; метода изучения пористой структуры обратноос-мотических и ультрафильтрационшх мембран. Особое внимание было обращено на метода получения вода, очищенной от техногенных и других примесей, е так же не предотвращение загрязнения воды и водных растворов в процессе проведения експериментов.

Вторая глава диссертации посвящена изучению движения жидкостей, смачивающих и не смачивающих поверхность твердого тела, в пористых телах и капиллярах. Для этого использовались либо цилиндрические кварцевые капилляры радиусами от 0,03 до 20 мкм, либо пористые стекла со ера дат радиусом пор от 1 до ¡0 1Ш<

Еволоо?я_оОъемндй_воды.

Течение кидкости, как известно, определяется ве вязкостью и предельным напряжением сдвига. Наличие даае небольшого предельного напряжения сдвига т0 (порядка Ю-2- 10~3 Па/рл2) в объемной жидкости, моает коренным образом менять характер ее течения в тонких порах. Поэтому вначале были проведены измерения т0 объемной воды с использованием метода®, позволившей значительно повысить точность измерений. Для этого была сконструирована установка, позволившая поддерживать температуру с точность» * 0,1 °С в течение 6-7 месяцев, что соответствовало длительности одной серии экспериментоа.

Было проведено две серии экспериментов. В первом случае использовался капилляр радиусом И = в,75 ± 0,25 мкм и длиной Ь = 5,795 м, а во втором - радиусом И. = 100 1 1 мкм и длиной Ь = 92,3 м. Минимальное давление при котором удалось измерить скорость течения вода составляло р = 225,6 Па в первом случае и Р = 0,7 Па - во втором, что отвечает безразмерным градиентам давления I = Н/Ь = 4-Ю"3 и I = 7'Ю"6. Градиенты скоростей течения составляли 3,32-10"2 с-1 и

7.45.1СГ4 С"

На рис

, соответственно.

1 показана полученная зависимость скорости смещения мениска V, в измерительном капилляре от перепада давления р, полу-

'I

ченная в области малых перепадов давления.

Рис.1. Зависимость (Р),

В рамках принятого при построении графика масштаба зависимости VÍ(P) проходят через начало координат, не обнаруживая видимых отклонений от течения ньютоновской кидай капилляров 11*6,76 мкм (а) и кости. Такой ае

11=100 мкм (0). 1- вода; 2 - ионодпспорсшй золь кржяеэвма. па1ион графика

У^Р) получен и в области более высоких скоростей течения У{ от 40 до 400 мкм/с.

Использование всего массива точек (Р) позволило такае определить путем обработки данных на-ЭВМ, что график 74(Р) отвечает с коэффициентом корреляции 0,9975 линейной зависимости. По положению

точки пересечения этой прямой с осью давлений вычислено значение PQ -и по нему найдено динамическое предельное напряжение сдвига: 10 = (2,9 а 2,7ЫО~б Па в первом случае и %0 = (2,6 i 2,9)-10~6 fia во втором. Полученное значение iQ сравнимо с погрешность» измерений и близко к величина, определяющей возможности примененной методики. Наличие малого количества взвешенных частиц в фильтрующейся водз также не вызывает появления предельного напряжения сдвига. На рис. 16 показаны результаты, полученные при фильтрации монодисперсного золя кремнезема Syton-W-50 с диаметром частиц 130 нм и с концентрацией С =0,055 мае.%. Вязкость разбавленного золя, как видно из графиков, практически не отличается от вязкости воды.

Таким образом, вяэкопластичные эффекты не могут играть столь заметной роли в грунтах, почвах и тонкопористых телах, как это считалось ранее.

Основным выводом этой части работы можно считать установленное экспериментально ньютоновское поведение воды в очень широком интервале скоростей деформации, практически во всем диапазоне эначений реализуемых в эксперименте и в технике.

Измерения вязкости жидкостей, полностью смачивающих поверхность микрокапилляров.

В наших экспериментах использовалась методика измерения с одним движущимся мениском. Капилляр одним концом был погружен в ампулу с исследуемой жидкостью, а другой конец капилляра находился в камере, где создавалось давление газа (азота) Р, превышающее атмосферное . При Р > Р0, где PQ - капиллярное давление мениска, мениск отступает, при Р < Р0 - наступает. Измерения скорости смещения мениска велись на небольшом участке капилляра протяженностью AZ << I, где I - длина заполненной жидкостью части канала. В этом случае гистерезис краевого угла отсутствует. Поэтому для расчетов средней вязкости жидкости в капилляре используется уравнение Пуазейля с поправкой на вязкое сопротивление столбика газа в свободной части капилляра

т] = R2(P - Р0)/Ш*. (1)

где I* - эффективная длина столбика, равная

I* = ш + 'Pgîg/^d + 4Ç/R) ]. (2)

Здесь « - вязкость газа, Z_ - длина столбика газа, ç - коэффициент

s _ s

скольжения газа. Следует отметить, что обычно осуществлялось'условие

Z > 0,3Zg и тогда отличие Z* от 1 не превышает нескольких процентов.

Результаты измерений вязкости (при 20-21 °С) показаны на рис.

2, гдз по оси абсцисс отлокенм радиусы капилляров Н. я по оси ср/й-нят - относительная вязкость т)/^. Здесь т^ - вязкость объемной ккд-кости при той же температура. Как видно из рисунка, вязкость пода я капиллярах й < 0,5 ¡«км оказывается повншвгаюЗ: значения становятся больао 1. В то те время в те*, же самых квпаллпргос вязкосп; нс-полярных бензола, и гоксадекана сохраняет объемиш значения.

Эффект не связан с элвкгровязкостью. так как изиврашмо значении г, не менялись при изменении концентрации электролита на три порядка, при переходе от тридистиллята к растворам электролита КС г с концзц?--рацией до 1,4'Ю'-5 моль/л. В соответствии с теорий элекяровязксстно-го эффекта (т.е. электроосмотического торможения вязкого потока) повышение концентрации электролита от 10 до Ю-4 молъ/л в капилляре й = 0,069 мкм должно было бы привести к кааущему снижению вязкости примерно в 2 раза. Отсутствие влияния электровязкости связано с особенностями измерения вязкости методом смещения мениска на малые Ш порядка Ю"3 см) расстояния. При. этих условиях не мояет развиваться заметныа потенциал течения в связи с очень малым объемом (Ю-20 мэ) перемещаемой жидкости •

- 1

- г

- з

- 4

!,0

8)

0,0

0,6

--7-II-1-1-1-7-1-1-1--I-

и 0.2 0,4 0,6 0,8 п> 1|КИ

Гис. 2 . Зависимость относительной вязкости вода (1), СО!^ (2), Оан-золг <3> и гексадекана (4) от радиуса кварцем* капилляров (а) и срйпновив экспоричвнтальинг. (точки) и рассчитанных па урайгавяяи (5) (кривая 1) а (7) (крипая 2) зависимости У/У^ от обратного радиуса капилляров <0>.

Повшетю температуры приводило к уменьшении ат.гшчУ. средкей вязкости вода от объемных значений. При температуре близкой к ТО исчезают отличия вязкости вода от объемных значений дат,аз в очош. тонких капиллярах. Так как потенциал поверхности кварца слабо зависит от температуры, исчезновение эфТекта при росте температуры такта

о

исключают его объяснение за счет электровязкости.

Попытаемся интерпретировать результаты этих экспериментов в рамках модели граничного слоя с переменной ньютоновской вязкостью и экспоненциальным характером зависимости ее в функции расстояния от поверхности.

Примем в качестве одной из возможных моделей следующий закон распределения локальных значений вязкости

- V/T) = а e_b(R " г) О)

Здесь параметры а и 1/Ь характеризуют соответственно вязкость у стенки капилляра т) и протяженность зоны измененной вязкости, т.о. некоторую эффективную толщину граничного слоя

V4> = 1/(1 " а)' V1!» = " ае), (4),

где т)ь - значение вязкости, отвечающее расстоянию 1/ъ от поверхности капилляра. Решая уравнение Навье-Стокса с учетом (3), получим

— = 1 - 8а Г —,--—, + , - Л1 - e"bR)] (5)

Vm i 2bR 2(bR) (bR)3 <bR)4 J

где Vm = R2 ЛР/82т^ - средняя скорость течения жидкости в капилляре Щ>и Л = Чо = const, т.е. в отсутствие граничных слоев с повышенной вязкостью. Поскольку V = R2 АР/вгг^, где г) - средняя вязкость, то

v/v00 = V-

Из приведенных выше экспериментов (рис. 2) известно 19 значений tj/Tk при 20 + 1°С в функции R (от 4,5-10_а до 10~6 м). Пользуясь методом наименьших квадратов, на ЭВМ М-222 были найдены значения констант а и Ь, отвечающих наилучшему согласию экспериментальных точек с уравнением (5). Экспериментальные результаты сравнивались с Ю4 или 4-10^ возможных комбинаций пар значений а и Ь, лежащих в интервале величин 0,1 - 0,9 и 2*108 - 2,5>107 м-1, соответственно. Выбор оптимального варианта пары значений а = aQ и b = bQ определялся по, наименьшему квадратичному отклонению А мевду экспериментальными точками и уравнением (Б). Наименьшие значения Ад,^ получено для aQ = 0,47 и b = 6,35-107 м-1. Это отвечает вязкости у поверхности т)0 = 1,87 т^ и эффективной протяженности граничного слоя 1/Ъ0 = 1,6>10-8 м.

Аналогично для ступенчатого распределения когда вблизи поверхности имеется слой h с повышенной вязкостью Т)0 • а за его пределами rj ■ т^ - conat: г)(г) = т) , R - г < h, rj(r) ■ rj , R - г >h (6)

V f)L U, J1 RJ 1 R

CO 'о о

На рис. 26 показана зависимость V/Vm = ту/v от 1/R. Кривая 1 построена по уравнению (б), полагая aQ = 0,47 И b = 6,35'Ю7 м" , а кривая 2 -по уравнению (7) при с0= vX = °'7 и ho = 2.33.10'8 м. Как ввдно из графиков, существенные отличия между непрерывным и ступенчатым распределением могут появиться лишь в области R < 5-10 м.

Течение кесма^шваи'?« жидкостей в шфохапшупярах,

Расалотрхм течение через капилляр япдкоста, на сиачиевгаой.его поверхность, когда возможно прсскаяьзоввнае падкости относительно изордеЭ стенки. Возиоююсть скольгэная о<й>яотяэ?сл тем, что ко-Еекулы яидкоств в атом случгэ сильнее взагаоде8с тву вт друг с другом, чем с молекулами подложки. В результате среднее расстояния ызаду праломв-щяма сложи молекул жидкости и твердое подложи шазнзазтеа увалк-чеанын ко сразяепяею со случаем хорсяяго смачтоения. В г том случае Ч/Чт - 1 + 4г%/П - %,/Г! <*>

где 7а - поток нпдкостн через капилляр баз учета скольжения и т] < т^

- средняя кааущаяся вязкость, измеряемая в эксперименте,

ЭЗФэкт скольаэпия должен, следовательно, приводить к линейному росту значений в функции 1/И, хек это показало нтриговой кривой 3 на ряс. 26. Скольконно влияет тем заметнее, чем меныво радиус капилляра Н. Экспервмэптзлыю изучалось течение ртути в гидрофильных капиллярах и воли п гидрофобных. Радиуса капилляров определялась по ащюст течения етялотпюй, пояюеть» оиз'г^ййщой капилляр ктдгсоста

- бйпзолу либо СС1<5, о использованием обгошт значений к?; вязкости. Основной апляд в отабку измерения радиусов в «том случае гаосит пог-рсааость измерения давления газа под действием которого двяввгед яялксеть. Давление измерялось смета»«» мвяокэтрвкв кюссд «лпоста 0,4? н о^яая оешбка измерения радиуса не прогадала 0,8-0,03, Испод?--зовом; катшчры, конусность которых но превышала идаеишгик чмуса 1 гсе доски, а в вксперкшига* по изиорзнк« расхода р?г»-»!

- па всей длине капилляра составлявшей от Б до 10 си.

Гддр^С'гне гяпадлярц готовились путем матилирования поверхное-

т крпр:^. .'.точепк гчдрс^ооизбшш поптргшфов<мю8Ь 'Т'-ср^нлеч плс*у-Пвквца в а ототуягадлх 0 креесых углов *ат. Подави тчтчю; аз йвличине довлояйо, снимали зависимость ^(Р) сначала д.'т шлолярлг..;, Гйянесп.в смачивавшей поверхность капилляра жидкости (ССД^), а за-ш. иодю прзеугаайния капилляра, для воды.

На рис, з показаны шгсторно из получошгах йатягсл*остей 7,ПМ «ода "(1) и (2) а гидрофэбизовапвоч капилляра' от кзрегпда давла-.чия Г. Как видно из графиков, ээвнсшостя 7{(Р) в согласия с уравнением 10), ирядполагаицим независимость 7.0т р, являтеся дашйннмк и проходят через начало координат. Так как вязкость СС14 блиока к вязкости воды (совпадает при 26,2 °0) более высокие значения V для воды

в)

Р. №1а

Р, №а

ИОЗЩО было (ЩЯ-зать с проявлением эффекта скольжения. Сравнивая наклон графиков У1(Р) для в СС?4> можно было найти зва-чение кажущейся средней вязкости воды б капилляре Т) в

Рис. 3. Зависимость скорости лишения мениска Н{ в мерном ка- рассчитать за-пилляре от перепада давления V для вода (I) и COl^ (г) в гидро- тем величину фо&гааванном кварцевом капилляре: а) R > 0,88 isoi, I - 5,71 сы, коэф&щиента t ■ 23,7 "С; 0) R » 1,77 МКМ, L » 7,09 см. t . 26.15 °0 сКОЛЪЖеШШ 7 =

R'irj/4'i^. Полученная величина коэффициента скольжения при течении воды в гидрофобизованных капиллярах близка по порядку величины к коэффициенту скольжения при течении ртути в гидрофильных капиллярах . Коэффициенты скольжения равны, соответственно, | = (3 t 1)•10"3 м/Па-е для вода и у = (5 ± 3}«1Ö~3 м/Па-с для ртути.

Из полученных значений следует, что аффекты скольжения могут играть заметную роль при течении плохо сиачнваацих акдаостей в капиллярах R < RQ = 4-10~3«t^o. Значения RQ отвечает росту скорости те-

чения за счет сколько гпш на 103. Гак например, для вода (г^ = 10 Пз>с) значение Ис составит ~ 1,Б мкм, а для ртути (т^ = 1,5-Ю-3 Па-с) й0 ™ 2'мкм.

Течение вода и. водных растворов в пористых стеклах.

Сущвстватша отличия локальной вязкости воды при приближении к твердой гидрофильной поверхности могут появиться лишь в области Н < 30 ям, когда граничные елок перекрываются.-Однако получить кварцевые капилляры радиусом меньше 30 кч нам не удалось. Поэтому кш провели дальнейшие измерения вязкости жидкостей в тонкопористых стеклах.

Исследования проводились на мембранах из микропористого стекла, изготовлешшх в виде капиллярных трубок и полученных выщелачиванием ?Гз-В-Б1-стекла. а,-ли проведены сравнительные измерения скоростей фильтрации различных ¡кидкостей, что позволило определить вязкость

вода я водша растворов в тонки норах мембран,

На рис. 4 показана зависимости скорости фильтраций 7{ через мембрану оу давленая Р. Пря каядо« значении давления измеряли установившуюся скорость движения мениска. Светлые точки на графиках отвечают измерениям, когда дззлегда Р от опыта к опыту повышалось; темные точки отвечают снижающимся значениям давления. Результаты опытов были полностью обратимыми: положение экспериментальных точек не зависело от последовательности изменения давления. Вначале проводили опыт с CCI^, который легче удаляется из мембраны. После фильтрации СС14 установку разбирали и капиллярную мембрану вместе с трубкой 2 высушивали в течение 1 ч при 110 °С. Затем проводили опыта с водой и растворами. После кездой смены жидкости фильтрацией в течение 30 мин при Р = 3-4 Шв очищали мембрану от следов предыдущей жидкости.

Как видно из рис. 4 зависимости V((P) являются линейными и проходят через начало координат. Следовательно, все исследованные жидкости'в тонких порах мембраны ведут себя как ньютоновские. я их свойства можно характеризовать коэффициентами динамической вязкости т). Хотя объемные значения вязкости CCZ4 „ вода и водных растворов KCl отличаются незначительно (т) = 0,97*(0-3 Пз-с для сс?4, 1 • 1 о"3 Па.с для воды и 1,02>!0_э Па-сек для 20%-ного KCl при 20 °С), угловые коэффициенты прямых Pt(P) отличаются заметно. Выполненные ранее измерения в тонких кварцевых капиллярах показали (рис. 2), что вязкость неполярного СС1^ практически не меняется в тонких капиллярах. Поэтому фильтрационные опыты с СС14 можно было использовать в ка честве эталонных, принимая вязкость СС14 в порах мембраны, равной ое объемному значению.

Это позволяет прежде всего получить оценку средних радиусов пор

рве. i. Зависимости скорости фильтрации У( рюлпюх жядкоствв черва жапидлвраув мембрану от дааязюм газе Р в камере: 1 - СС1+, 2 -

бядаотавгроавшая воде, 3 - раствор KCl 0,14. i - то ея, 1S -инЯ; Б - то га, 20% -рвй.

есояздовщшой иоьйрвны. Расчеты были сделаны для дадедн цапэдрачзс-œs вор оджахового срэдаего деамотра. В расчетах принято I = 0,29'1'0"3 и; '<}•» O.Ö7.10"3 Па-с (дал CCï4>. Отаоаедаз V4/P да №î(. нз грйфлта на р::с. 4 раЕпо 1,60-Ю"2 в3/Н>с. Значения шэраотост^ а » 0,055 побега адсюрб^огшо-фальтравдожмл us годом, котор:;3 nooso-ляэт определять ' сксозпую пористость квпвляяржи: момбреа. Рсячог^ проводят к вй«чсяиям R = 1,03«Ю-0 (д. Tascai обрезом, получзши:а щ pic. 4 результате отассятсг, к иэ;у5рааам со средам даькэтром п«р около «.О ем.

Как гадао зз рис. 4 вязкость водн s ворах t»iöp?icj ковшкнт, носкольку скорости фвяьтрзцзй (при прочих. равных усдозигк) аедэ'^ао екаэ. ib получзшпж далях следует, что' вязлость зода в ПОраХ к9кс-рогц в 1,6 раза бояьш вязяоота овьеккоа вода. Свэдэсатояько, структура води ь тома« норах коибрвнл действительно вкушав. Цолучвпш..': колкчоствзшш ¡ирактррастшю пзизнева(5 вязкости шаволвэт, в чьат-всстя, одогмр, тгол и о соотвстствуи^ои сдаваний ноаЗ^шдакуов

®ув~ш pBCTEOpSiKLif вэдэств.

Вязкость водах, растворов слектраигаа п порах цзиОрга-щ цзкыкша B.Kssceoñ сгеп&кп чем вязкость womit вода. !í¿ p_îc, 4 следует, что вяйкость Q.IS-soro раетьора KCl Eise сашгш »кгч&пяй ш S&&, а ■ Ia-Еого раствори - Bcvrc па 202. Вккость 203-кого раствора KCl а тошз пора;, ::¡a; к иопаяя^аого CCl^, такая s», jœ« п y ейггшхе зздкостой. ¿пахогзчша результаты Сиди волучвнн a cep:s онигоа с другой кшишириой i.ía.'.iúpano.'i того вэ т!ша.

Прсволош-Ув нзузрпкя скоростей фзльтрещм ьоди й toíuuo: nopas* сбззрудзюзт es самтно пошззекиуэ вязкость, что иогэт быть осйьясш-йо йасокаквеи структура -вода под вдаянксм ектквкш: цзнтроа на гкдра-©мьсоЗ иосорхвостп Ksspu;. Вошшпе коздьвтршеш волов в jiacï&opa црзеодкт к рыдогашз особой структура rpcsuKsaiK слоъв сода.

Дгдьвэ&ио всслсдивагия бuai проведет с вспэльзовежом ег,с üojiao 'Юи'.гсдо'р-слП;: мькзрая. Tes» вэкОрапи являэтея обраткоосьютв-чзегааы. На рас, 5 тозеодн паяучвкшз аавяатаюта скоросга ^альтро-цйз (з'даст^.г'трозшпсп -„ол'.' от рйз:;ости давяэгкл Р длл стоклрлвю;; .таибрш.' i¿3ífi л-î с ра'глусо;.: пер 0,75 - О,£5 пн, Ягллсрйншх smowom цp>i разжчкой тг>млйрат»рз: оч 20 до 70 °с, Чоршо точха на катдой прлш« oí-вочоот WTOoj-öKiis^ V( при постепенно, ч поашошэт рвзностй дамзЕ:;я Р; свотгкв точки по.'.уче;:и npï ее шетепешго;,; поглеэньм. Как шшо, результата пэь:зрзш1й хорсыо воспроизводятся. чго еввдето льет-

У.^О8. и/о

Рио. 5. Зависимость скорости фильтрации вода через стеклянную кембрану. типа Ф-1 от разности давления- Р при температура 20 (1), ■»О (2). 60. (3) и 70 °С (4).

вует о неизменности структуры мембран в ходе опытов и обратимости !получаемых фильтрационных зависимостей. Структура образцов не претерпела измерений после завершения всего цикла измерений. Точки, обозначенные треугольниками, полученные при нозв-' рате к начальной температуре (20 °С) после проведения измерений при 40, 60 и 70 °С, хорошо согласуются с начальными результатами.

Как видно из рис.5 зависимости ,7{(Р) являются линзйннмим и проходят 'через начало координат. Это означает, что вода в тонких порах ведэт себя как ньютоновская жидкость и не обнаруживает в пределах погрешности эксперимента ( ДР0 < 0,1 На) предельного напряжения сдвига." Наклон прямых на рис. 5 характеризует среднюю вязкость воды в тонких порах. Сравнивая наклоны прямых при различной температуре, можно проследить относительные изменения вязкости воды в порах и сопоставить кх о температурным ходом вязкости объемной воды. Сравнение показывает, что средняя вязкость воды в тонких порах стеклянных мембран падает с ростом температуры быстрее, чем вязкость объемной вода. Это подтверждает предположение о идущем разрушении особой структуры граничных Слоев вода при усилении теплового движения молекул.

На рис. в приведены результаты измерений вязкости водного раствора КС г в пористом стекле со средним радиусом пор 10 нм. В основу этого графика положены данные, приводившиеся на рис. 4. Как уже говорилось, вязкость воды и растворов низкой концентрации в порах значительно превышает вязкость объемного раствора той же концентрации. Повышение концентрации приводит к снижению вязкости раствора в порах. При концентрации выше 1 моль/л она практически не отличается от соответствующих значений для объемного раствора. Внедрение ионов К+ и С1+ ведет, таким образом, к разрушению особой структуры воды и тонких порах.

В случае объемной воды ионы К+ и С1+ так же являются структуре-

1,6

1.4

1,2

t,0J

f-.

10"5 «Г» 1С"3 KT2 10"1 ьо

0, mo/jj

Ята.С.- Елашша концентрация мактродага KCl ва опюсятальнув вязкость водой растворов в •¡omwnopacKu стоила. Груечатая иембрана, ражус пор Н « Ю на.

0,6

Рло. 7. Нзиевзшзв вйзкосш т| водил растворов ГШрощ (1 в 2) я KCl (3 и 4) в порах осрат-еоосштячзсяаа момбрааи (1 в 3) с раиусом сор 1 ,8 ЕМ ПО ОТКОВвШП) к вязкости вода т^ в той в? мвызраве.

разрушающими. Однако, вязкость объемного водного раствора КС2 т^ при пошш-нии концентрации до 1 ыоль/л снижается всего . на 23t. В тонких порах разрушающее действие тех же ионов, как видно из рис. 6, выражено сильнее. Влияние па структуру кидкости в тонкой прослойке электрического полз ионов перекрывает (при некоторой достаточно шсоко« концентрации) влияние гидрофильной поверхности. Чем меньше влияние поверхности на структуру вода, тем прц меньшей концентрации электролита происходит переход к структуре объемного раствора.

В то же время, в тонких лорах обратноосмотических мембран снижение вязкости с ростом концентрации происходит значительно медленнее. На рис. 7 (кривая 3) показано изменение вязкости растворов KCl различной концентрации в мембране с радиусом пор й = 1,8 нм по сравнении с вязкостью воды. Как видно из рисунка, вязкость раствора KCl уменьшается при повышении концентрации раствора, однако, в меньшей степени, чем в более широкопористой мембране (рис. 6).

S

На структуру воды в тонких порах, так же как к на структуру объемной вода, влияют не только ионы, но и молекулы неэлектролитов. В этой связи были проведены измерения вязкости и селективности об-ратноосмотических мембран по отношению к растворам сахарозы. Полученные для растворов сахарозы при С0 < 0,1 моль/л фильтрационные зависимости V(Р) проходили через начало координат, не обнаруживая зп-метного осмотического противодавления. Это объясняется кок относительно низким осмотическим давлением растворов сахарозы (¿г. = 2 при С0 -- 0,1 паяъ/л) так и невысокой селективностью использованной мембраны по отношения к растворам сахарозы (<р = 0,5 при С0 = 0,1 моль/л). Рассчитанные по наклону зависимостей У(АР) значения отношения вязкости растворов сахарозы 1)/т) показаны на рис. 7 кривой 1. Штриховой кривой 2 показана соответствующая зависимость вязкости от концентрации для сахарозы в объемном растворе, построенная по табличным данным. Как видно из сравнения кривых 1 и 2, вязкость раствора в тонких порах, так же как и объемная вязкость, растет с повышением концентрации сахарозы, что связано с укреплением структуры воды ее молекулами. Однако в тонких порах, где структура воды «сменена по сравнению с объемной, влияние молекул сахарозы проявляется значительно раньше и сильнее.

Таким образом структура вода в тонких пора;: значительно более чуствительна к добавкам растворенных молекул и ионов электролита, чем объемная вода. Чем меньше влияние поверхности на структуру воды, ■гем при меньшей концентрации электролита происходит переход к структуре объемного раствора. Поэтому при оценке вязкости перовой влаги нельзя использовать табличные значения для объемных растворов - рас-хоздение может быть значительным.

рассматриваются эпектрокинэтические эффекты ь тонких капиллярах и порах.

Интерпретация электрокинетических эффектов в пористых телах осложнена неопределенностью их пористой структуры, неоднородностями поверхности, концевыми эффектами и, в случае тонкопористой структуры, перекрытием диффузных слоов противолежащих стенок пор. В обрат нсосмотнческих мембранах на это накладывается еще и неопределенность концентрации раствора в поре и влияние диффузионных потоков, возникающих из-за разности концентраций раствора по разным сторонам мембраны. Для выяснения механизма происходящих явлений и, в первую очередь, для изучения межфазной поверхности кварц-водный раствор элект-

ролита необходимо использование простых модельных объектов. Удачной моделью может служить единичный цилиндрический кварцевый кэгаиищр. Получение капилляров ваши методом из предварительно очищенных трубок исключает возможность существенного загрязнения поверхности, поэтому нет необходимости в дополнительной очистке »ванильной поверхности перед электрогашетическими измерениями.

Измерения потенциала и тока течения в тонком капилляре проводились на разработанной нами установке. -При смене растворов значения потенциала течения устанавливаются практически мгновенно и заметно не меняются за последующие 1-2 суток контакта. Зависимости потенциала течения от давления строго линейны и полностью обратимы в широком интервале значений приложенного давления. В качестве примера на рис. 8 показаны зависимости потенциала течения ДЕ0 от величины приложенного давления Р для одного из капилляров в области малых давлений

В ■ 9 мкм от величины пршгажакаого давленая Р оря концентрациях КС! С « 10"* моль/л (1) ■ 0 • Ю-' коя>/л (2). а) при швкаашш давления; б) при кяввшаж'дввшввв.

(левый график) и больших давлений (правый график). Для одной и той же концентрации отношение ДЕ0(Р) остается постоянным во всем изученном интервале давлений. В данном случае отношение ЛЕ0(Р) при концентрации Ю4 моль/л равно (3,74 * 0,02).10"5 В/Па (кривые 1) и (5,18 ± 0,06) И О"6 В/Па при концентрации Ю-3 М (кривые 2).

Независимость значений ЛЕ0(Р) от скорости течения раствора для данной концентрации указывает на постоянство С - потенциала, а следовательно, на постоянство положения плоскости скольжения. При максимальном давлении текущая жидкость создает на поверхности капилляра тангенциальное напряженно сдвига, равное 610 Н/м2. Такие напряжения способны выдерживать лишь твердые тела.

Таким образом, можно сделать вывод, что на ювенильной поверхности кварца гидродинамически неподвижных слоев жидкости не существует. Это обстоятельство, а так жз практически мгновенное установление равновесных значений потенциала точения указывает на то, что измеряемый электрокинетический потенциал в этом случае может быть отождествлен с Ф1 - потенциалом внешней плоскости Гельмгольца.

Для нахоадения ®1 - потенциала можно использовать уравнение Гельмгольца-Смолуховского, поскольку для капилляров радиусами Н ~ 10 мкм даже в случае разбавленных растворов выполняется условие а® » 1, где ж -обратный добаевский радиус, в соответствии с этим

"1 160

120

80

40

АЕ0/Р = в е05

(9)

- электри-

- диэлект-

10"

to'5 ю"' ю'

г 3

10"

п-1

10

О, моль/л

Рис. S. Зависимость потенциала поверхности кварцевых капилляров А С) и В (2) от концентрации растворов KCI, при гото в JIG ШШ1 в отсутствии С0г. Стрелкой покааано положение одной из экспериментальных точэк после введения поправки на повшваннув вязкость граничны* слоев води по формуле (9). 1 - Я = 6,4 t 0,025 мкм, \2 часов контакта с водой. 2 - R « 9,3 ± 0,35 мкм, 7 суток контакта с водов.

где г) - вязкость, е ческая постоянная, ( рическая проницаемость раствора и К - удельная электропроводность раствора в капилляре: 1

К = Ь/1сН2Яг> (10)

где Ъ - длина капилляра, П - его радиус, И, - электрическое сопротивление раствора в капилляре.

На рис. '9 показаны зависимости 1^(0).для двух кварцевых капилляров. Там же- пунктирной кривой показана теоретическая зависимость ®1 (С) рассчитанная .по уравнению Гуи для случая,

- го -

когда заряд поверхности постоянен. Как видно из рисунка, экспериментальные точки достаточно хорошо лояатся на теоретическую кривую при концентрации раствора С > Ю-3 моль/л. При меньшей концентрации акспериманталыше точки лежат шшз теоретической (штриховой) кривой.

Наиболее вероятной причиной расхоадения экспериментальных и теоретических зависимостей ®1 (С) является предположение о возможном влиянии повышенной вязкости граничных слоев вода. Действительно, введение в уравнение (9) более высоких значений вязкости долано вести к повышению рассчитываемых по этому уравнению значений Ш1, что уменьшит наблюдаемые расхождения.

Влияние повышенной вязкости граничных слоев долаво быть наибольшим, когда толщина граничного слоя вода (по порядку величшщ близкая к 10 им) соизмерима с толщиной диффузного слоя ионов при концентрации раствора KCl «Г4 - 10~5 моль/л. Как видно из рис.9 именно в этой области концентраций наблюдаются наибольшие расхождения' мевд теорией и экспериментом. При дальнейшем понижении концентрации до '10_б моль/л диффузный слой распространяется за пределы граничного слоя. Это должно привести к росту вычисляемых значений потенциала поверхности и к сближения экспериментальных данных с теорией, что и имеет место в действительности. Согласие с теорией улучшается и при повышении концентрации, что связано с разрушенной особой- структуры грштчных слоов. Как было показано выше, отличке вяз-коста води в тошгше порах от об'ш.шх значений исчезает при повышении концентрации электролита.

- В то т врем многократно установленное экспериментально отличие мезду элоктрошшзтичэ скиы о0 к поверхностным о1 зарядом служит основанием для введения многими авторами плоскости сколькошш, отстоящей на некоторое расстояние hß (обычно до нескольких км) от ша-фазкой--поверхности раздела.

При решении задач алэктрогвдродиншики плоскость сколыкения отождествляется с повэрхностыз, нз которой выполняется граничное условие прилипания -' равенство нулю тангенциальной скорости течения кадкости.

Однакоt как било показано еже, для вода дата в тонких порах и капиллярах, радиус которых соизмерим с hß, не обнаруживается отклонений от ньютоновского течения. Это обстоятельство требует введония Солее реалистической модели граничного слоя кадвдети. Будем

считать, что послойные изменения вязкости носят скорее всего экспоненциальный характер и могут Оыть описаны уравнением (3) Параметры этого распределения а и Ь для вода вблизи поверхности кварца были получены в главе 2. Теория електрокпнетических явлений, развитая с учетом экспоненциального распределения вязкости вблизи поверхности, приводит к следующему модифицированному уравнению Гельмгольца - Смо-луховского для потенциала течения ДЕ

ЛВ„

в е0[Ф1 -

(4aigM/ez))

ПЛ

(11)

Здесь е - элементарный заряд; г - валентность симметричного электролита; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; экспериментально измеряемая удельная электропроводность в капилляре или поре. Величины { и 8 равны соответственно

1 = th{it,/4)

и

00

в-2"

п=0

1 + 2п +

где

и., = ze®1/кТ-

,'jB

200

160

120

80

40

03) и

Рис. ю. Зависимость 9,(9,) тайная по уравнениям (14), (12) для концентраций 1-1 алектроли то: МО'* (1,3) и 2.10"4 моль/л (2, 4) в условиях повшвшюЯ (1, 2) и П0Ю1КЭШЮЙ (3, 4) вязкости; б - объемная вязкость,

(Ь/эе)

- безразмерный потенциал поверхности капилляра.

При -п(х) = \ = const, когда а = О или 1/Ъ О, уравнение (52) переходит в (9).

На рис о 10 кривыми 1 и 2 показаны результаты расчетов по уточненному впоследствии уравнению (11) для 1-1 электролита при С = 10~4 и 2-Ю-5 моль/л. Этот график позволяет по любому рассчитанному по уравнению (9) значению найти истинное значение потенциала поверхности с поправкой на повышенную вязкость граничных слоев с использованием приведенных, више значений а = 0,465 и Ь = в,25-Ю7

200

»,. мв

рассчи-

м-1.

Как видао из сравнения кривых 1 и 2 с штриховой линией 5 (Ф, = ), величина поправки на повышенную вязкость растет с увеличением

потенциала поверхности, т.е. она наиболее существенна для сильно заряженных поверхностей. Снижение концентрации электролита уменьшает величину поправки (при том же значений Ф1), что связано с выходом части двойного • электрического слоя за пределы граничного слоя с повышенной вязкостью.

Величина поправки ¿9 к измеряемому с использованием уравнения (11) -потенциала зависит от величины отношения и = Ь/аг, вхсдящзго в выражение для я и представляющего собой отношение дебаевского радиуса 1/ге к эффективной толщина граничного слоя с измененной вязкостью 1 /Ъ . Ясно, что при и > 1, когда толщина ДЭС много больше толщины граничного слоя в -» О. В атом случае поправка на повышенную вязкость мала, тек как в пределах ДЭС вязкость практически не отличается от объемных значений. Напротив, при ш «1, когда весь ДЭС лежит в зоне повышенной вязкости, поправка максимальна, так как значения 8 -» 1. Таким образом, использование более реалистической модели позволяет найти объяснение результатов влектрокинетичзских измерений, не требущэе привлечения необоснованных предположений.

Перейдем теперь к рассмотрению случая гидрофобных поверхностей, когда может иметь место эффект скольжения жидкости по твердой подложке, что физически эквивалентно наличию граничного слоя воды с по-.пиженной вязкостью. Проследим, как. влияет эффект скольжения на потенциал течения и ток течения. Для цилиндрического капилляра в главе 2 было получено выражение (8) для потока жидкости в гкдрофобизован-ном капилляре с учетом скольжения жидкости. Эффект скольжения заметно влияет на скорость течения только в узких капиллярах. В широки капиллярах аф$окт скольжения не заметен. Так, при К = 10 мкм величина поправки на скольжение для вода не превышает 2%.

Иначе обстоит дело при измерешш потенциалов течения, поскольку скольжение резко увеличивает скорость переноса заряда, сосредоточенного в подвижной части ДСИ. Решая уравнение переноса ионов с учетом скольжения жидкости по станке капилляра получим для потенциала течения следующее выражение

¿10/Р ? в е^/т^КО + ае^х) (12)

где к = - длина, характеризующая кажущееся увиреши канала капилляра в связи С эффектом сколькения. Так как отношение р = вЬ(и1/2)/(и1 /2) больше 1, а характеристическая длина К составляет для вода „ Б• 10~® м, то, например, 10~2 М раствора 1-1 электролита

- аз -

з

ео

исправно к уравяеиш (9), связанная со сколь гзтйзм, 0каз1Ш50?ся очень большой (a&p, > 15). Зто означает, что при налагай скольжения применение уравнения (9) приведет к сильно завишенным значоназм

потенциала поверхности ф^ (рис.10. кривые 3 и 4).

На рис. 11 показаны результаты расчетов потенциала поверхности кварцевых капилляров с гидрофо-бЕзованной поворхвосрыа для различной концентрации водного раствора KCl. Кривая 1 иллюстрирует полученные ранее, результаты, когда расчеты потенциала ®1 велись по уравнении (9). Кривая 2 дает исправленные о учетом скольжения результата расчетов по уравнению (12). В расчетах использовано среднее значение коэффициента сколь-яекия 7 - 3'10~Э .j/na-c. Как видно из сравнения кривых ! «2, введение поправки из сколькание приводит к резкому сяиквшлз измеренных

--------------------величин потенциала 'поверхности.

Заряд оплавленной поверхности ксардевэт »шшллдой, в., растворах „MSKTpoilKiQBi

Так как для Карцевых капилляров с квденкдьпой поверхностью

10"

Рсо. 11. Застойность®, -

»О'2

О, модь/д

потешдеыа

гядрофовчвоввнноа повергаооти каарця от ковцаитрецан К01: г - без ввадзнноа поправки «з окольгашю, 2-е пездйп-:tc-S поправкой на околмянив.

('-потенциал может быть отовдествлея с кости Гельмгольца то из условия С =

-потенциалом Енеяной плос-

трокю!ет1'Пьйкогс ад к гюЕериюстшго oQ

тш

шсстзртшгтов.

■ч-а

следует такзэ равенство элек-ГфЯДСЕ з условиях провэдои-Так как радиус капилляров итого болызо добаовоко-го (1/ае < Ь• 1 СГа ы), для рвсчетов комго пользоваться уравнениями плоского ДЭС. Это позволяет, в частности, находить плотность алэкт-рокшетического заряда а& по уравнению Гун

нНСйРФ^/гНдТ) - оэ(Зее0й0ТСГ1/г, (13)

На рис. 12 приведены рассчитанные по этому уравнению значения в функции концентрации раствора электролита. Электрокинетичесмта заряд од растет в интервале концентраций от ю""* до 1С-3 моль/л, а

Ф

Рве. 12. Зависимость влвктрокинетачеокого варяда о( кварцевых капилляров от концентрации влектродита О: 1 - Х01, И • 4 мкм; 2 - КС!, и - в мкм; 3 - КО!, И • * мкм; 4 - №01, И - «0,6 мкм; Б - КС1, В • 4.6 мкм; в - 101, В • 9,Б мкм, гадрофобивоввнил кашидяр; 7 - ВаС1г, А - 4 мкм; 8 - 1яС1у Я - 9,2 и»! затем выходит на~пяато7~6тввчая примерно постоянным значениям, сос-тавляодм от -1 до -2,4»10-2 КаЛг для различных капилляров..

'■ Для твердой гладкой поверхности кварца величина поверхностного заряда о0 определяется адсорбцией ионов Н+, 0Н+, К+ и 01" в слое Штерна. Используя для расчетов адсорбции Г£ изотермы Ленгмюра и известные значения потенциалов специфической адсорбции Ф{, можно оценить вклад различных ионов в форыарование поверхностного заряда.

Расчеты показывают, что при рН « 7; Фон = 31,6; фн фк " фс " - в + 9 Н5 адсорбционный слой формируется практически только ионами ОН", причем достигается предельное значение адсорбции Г0. Это позволяет трактовать, в частности, значения Гон = Г0 = о0/г? как число ионизованных ОН-групп на поверхности кварца. Полученные значения ос = (1 -2) • 1 о"2 Кл/м2 приводят к площади на одну диссоциированную группу, равную 13 + 7 нм2. Спад значений а при росте концентрации мрогозарядных ионов вызван ах адсорбцией, тем более заметно влияющих на заряд поверхности, чем выше заряд иона. Так, адсорбция ионов 1я+3 приводит к перезарядке поверхности и возникновению высокого положительного заряда ( до 2«10"г Кл/м2) (рис.12, кривые 7 и 8).

Для растворов КОН С = 10~2 и 10"3 моль/л отрицательный заряд поверхности выше; он постоянен и равен о = -2,6-Ю 2 К/м2. Постоянство заряда связано,с тем, что адсорбция ионов ОН" достигает насыщения, в в силу много меньших, чем для ОН" ионов, потенциалов адсорбции ионов К* их влияние на о практически не ощущается.

Метилирование поверхности ведет к уменьшению числа ОН-групп.

о, по2. к а?

- 0,8-

- 0.6

-0,4-

- 0,2

10"

г4

10'

. 10'

г2

При этом происходит уменьшение значений а (рис. 12, кривая в). Кроме того меняется и вид зависимости о0 от С.

! Приведенные выше зависимос-; т рассчитывалась по уравнению (13). Учет скольжения жидкости по гидрофобной поверхности капилляров коренным образом меняет характер зависимостей. Кривой ? т рис. 13 "показаны рэсетнтанныо после введения поправки на ско-

о, моль/л льжеше значения а.

^. Они пршер-

Ряз. 13, Зависимость плотности повзр!- но в ~10 раз ниже рассчитанных ностиого заряде а,. гидрсфбнвовшпюЕ по урззнению значений (кри-поввршоста кварца от концентрации KCl вая снижение Поверхностного '-баз введенной поправки па околыишм.

2-ь вввдаИ1о» поправ на «иъии».'заряда связано с _ уменьшением

способных к

числа способных к диссоачации

ОП-грутш при метилировании поверхности.

Исследование злокароцовврхносяшх свойотп полимеров кииллярним методом.

Образом основным мехя?якзмсм образования заряда на оплавленной кварцевой поверхности является диссоциация поверхностях гидрэксплов. Другой, адсорбционный механизм имеет место для твердой поверхности полиморов. Тллая сохранить преимущества каляллярноИ гтотоднки необходимо было разработать способ напвсопия достаточно толстой и гдздкой плотен полгскра на врутрешюю поверхность *оытх хгзрцевнх кшоыя-рсв. Наиболее удачлой оказалось метода:?« состоящая ь тонической, полимеризации при одновременном испарэ:пги иопсыяра из капилляра. Исследования праведепн для пленок полистирола (ПС) различной степени превращения 3 (от 80 ур 59-1), а такко для ссполякзра скравовой кисло?« с пожюткролш (АСА) !фи содррваит акриловой кислот;; О = л% (ПСА-4) й 40?. (ПСЛ-'Ю) г поличерэ. !т рис. 14 гокоз8!И подученные для палшгэрз ПО я сополшвра ПСА заЕксклоств >51 - потенциала, а на рис.15 соответственно, поверхностного заряда о - от концентрации водтпе ррстгоров электролитов. ке.к для ПС. так а дал. ПСА-4 шеот

- о., юК/а?

15"' С, иоль/л

кош/л

Рио. IV Заввсамооти С - потенциала Рио. 15". Зависимости вардда поверхности

поверхности дм подясяфода PS (в) а для полистирола PS (а) и сополимера

сополшера JSA-4 (б) от концентрации KCl рзл-4 (0) от концентрация KCl (1). ВаС12

(1), Wl2 (3) Н LaOlj (3). (2) и 1аС13 (3).

.место спад значений ®1 и а с ростом концентрации электролита и перезарядка в растворах LaCIj при С 10~э г-экв/л. Отличив состоит в более высоких значениях потенциала и заряда для ПСА-4, что связано с наличием способных к диссоциации поверхностных СООН-групп.

Образование поверхностного заряда полистирола связано с адсорбцией ионов из раствора так как при снижении концентрации алектроли-та имеется тенденция стремления поверхностного заряда к нулю. В случав ПСА образование заряда поверхности носит преимущественно диссо-

1-3

от-

вдативный характер- Изоелектрическая точка при ионной силе 10" вечает рН2, приближаясь к рН1во для карбоксильных групп.

Проведенные исследования показывают, что изменение гидро$иль-пости полимера, от гидрофобного полистирола ПС до гидрофильного ПСА-40 приводит к заметному изменению электроповерхностных свойств. Введение в полимер ионогенных групп изменяет механизм формирования поверхностного заряда (от адсорбционного к диссоциативному) и приводит к росту заряда - вплоть до объемного заряжения приповерхностного слоя, образованного частично выходящими в объем гидрофильными цепями полимера.

Влияние адсобЦии ПАВ на заряд поверхности кварца. Адсорбция катионактивного ПАВ приводит к существенному изменению электроповерхностных свойств кварца. На рис. 16 показана полученная зависимость потенциала ffl1 от концентрации СТАВ в прокачиваемом чэроз капилляр растворе при постоянной фоновой концентрации в нем электролита 5 • 10"4 коль/л NaCI. Точки относятся к измерениям, проведенным в восьми различных кварцевых капиллярах радиусами от 10 до 12 мкм и длиной 6-7 см. Изоэлектрическое состояние поверхности кварца отвечает концентрации СТАВ около CJso « to-4 моль/л. Когда исходный отрицательный заряд поверхности полностью нейтрализуется адсорбцией СТА+.При концентрации СТАВ выше КЮЦСкки « 10"^ моль/л) растут положительные значения потенциала достигающие Ф1 « + 150 мВ

Результаты расчетов поверхностного заряда о для различной концентрации СТАВ представлены на рис.17. Вначале, при 0 < С1ао происходит нейтрализация отрицательного заряда поверхности кварца адсорбирующимися ионвми СТА+. При С > С1во начинается рост положительного заряда, достигающегося при О » Cj^ = + 3,5 мкКл/см. Эти данные следует сопоставить с известными изотермами адсорбции СТАВ на поверхности кварца. Опыты Еийстербоиа показали, что до за-

Og-lO2, К/М2 - .00 - - ' i

too -

ICO

Рио. 16. Зависимость потенциала поверхности кварца от концентрации СТАВ.

Pao. 17, Вамогоюоть паизриюотвого

аорядз кэарцзюл капилляров от концентрации СТАВ.

)

ПОЛН0НИЯ первого монослоя адсорбируются только ионы СГА+, адсорбция СТАВ в молекулярной форме не имеет места. Это подтверждается отсутствием адсорбции Вг——ионов. Начало заполнения второго слоя совпадает с началом адсорбции Вг"-ионов, что приводит к нейтрализации части адсорбированных ионов СТА+. Поэтому второй слой стоит не только из ионов СТЛ+, но и из молекул.

Такой механизм адсорбции СТАВ подтверждается и полученной наш) зависимостью поверхностного заряда от концентрации (рис. 18). Адсорбцию первого.слоя СТА+ можно рассматривать, как постовонное за-волнение ионами СТА+ отрицательно заряженных Б10~-центров. Количество последних определяется по величине отрицательного заряда поверхности капилляра в отсутствие СТАВ. Эту величину при концентрации ИаС1 5 И О-4 моль/л тшо принять равной аю= -0,8« 10"2 Кд/мг Адсорбция Г в первом слое (при С = Ю-4 моль/л) на порядок ника, чем при С к ю-3 моль/л, когда она составляет, по наиболее вероятным данным около 3-10"^ моль/м2. За вычетом адсорбции в порвом слов вто составит АГ = 2.8-10"6 моль/м2. Число заряженных молекул во втором адслое определяется величиной положительного заряда о » + 3,5«Ю-2 Кл/м2 при С = 1С-3 моль/л, что даот Г+ = 3,6«10~7 моль/м2. Отсвда легко подсчитать, что степень диссоциации молекул СТАВ во втором слое составит р « Г+/АГ « 13Я. По величине АГ можно оценить посадочную площадку молекул СТАВ во втором слое. Она составит Б = е/Р«АГ = 0,6 нм2, что говорит о достаточно плотной упаковке молекул во втором слое.

рассматриваются процессы капиллярного и обратного осмоса в мембранах.

Осмотическое и капиллярноосмотическое противодавление при течении растворов через обратноосмотические мембраны.

Течение растворов при их прохождении через пористые мембраны имеет ряд особенностей. Эти особенности связаны прежде всего с тем, что при обратноосмотичесхом разделении концентрация фильтрата является функцией скорости течения. Соответственно этому устанавливается некоторая скорость встречного капиллярно-осмотического потока, тормозящего фильтрацию.

В теории обратного.осмоса было получено выражение связывающее перепад гидродинамического давления Р со скоростью стационарного течения жидкости V через мембрану . В том случае, когда можно пренебречь явлением концентрационной поляризации, это выражение принимает следую-

та дай

V iy (7-1) [1 - exp(ult/Dm)"|

~ ~ + Г Tf > ехрОЛтЛу

V 7

— + — + "¡тя.а 0 4)

К, К,

о

"I "X

Здесь R - универсальная газовая постоянная, С - концентрация разделяемого раствора, Kf - косффициепт фильтрации мембраны, h - тоддина •««мбравн, J) - коЦЛицибнт диффузии растворенного вощ&стйб a' к скорость течения раствора в норах мембраны, 7 - С0/Сп - коэффщлоЕ-* распределения растворенного вещества, равный отношению концентрации объемного раствора к средней концентрации раствора в порах мембраны Сп в состоянии равновесия (при v = О). Значения 7 = ехр Ф0- определяются эффективной величиной потенциала Ф0 поверхностных сил, действующих па молекулы растворенного вещества в тонких порах мембраны.

В выражении (14) второй член представляет собой "динамическое" осмотическое давление ух. возникающее при течении раствора через об-рзтноосмотическую мембрану. Оно отличается множителем а от осмоти-чаского давления vico = R Т С , которое может бить измерено из полупроницаемых мембранах- Как видно из уравнения (14), величина а зависит от скорости течения, стремясь к 0 гтри v * 0. Это связано с тем, что обратноосмотическая мембрана не является полупроницаемой, и в отсутствие конвективного тока (при v = О) на ней но возникает стационарного осмотического давления. Чем выше значения 7 н, следовательно, чем ближе мембрана к состоянию идеальной полупроницаемости, тем меньше отличаются значения vk от vko. При 7 -» что отвечает полупроницаемой мембрене vie = v%Q.

1Гз ркс. 18 приведены экспериментально полученные зависимости скорости течения V( растворов различной концентрации CQ от поре-пада давления для одной из стеклянных пористых обратноосмотичесютх мембран. Черные точки отвечают постепенному повышению перепада давления V, а белые - его последующему снимите. Хорошее совпадение зтих данных свидетельствует об отсутствии остаточных явлений. Сня иллЕстрируит возможный разброс зисцартонталыш. данных. Черные точки отвечают постепенному повышетш перепада давления Р, а белые -его последующему снижению. Хорошее совпадение этих дашшх свидетель-

2Z

ствуот об отсутствии остаточных явлений.

При низкой концентрации раствора CQ < 10~2 моль/л графики V{(P) проходят через начало координат, что объясняется малыми значениями осмотического давления раствора ( v*c <0,05 МПа для С < Ю-2 моль/л KCl). Из приведенных *на рис. 18 данных следует, что при С0 = 0,1 и 1,0 моль/л зависимости V{(P) не проходят через начало координат. Это связано с влиянием "динамического" осмотического противодавления. Рассчитаннне по уравнению (14) для стеклянной мембраны с коэффициентом селективности <р = 0,8 значения v-k составили для KCl при

р, Ша

Рво. 18. «ильтрациоишо вввисимостн и(Р) дли растворов KOI ( I - CQ -0,( моль/л, 2 - 0о - 1,0 моль/л), ВаСIg (3

1,0 иоль/л) и Lad,

(4 - С » 1,0 моль/л).

Ю-1 моль/л те = 0,2 МПа (те0

_____ __ _ ______=~0,46 МПа) и при CQ = 1 моль/л vx

= 0,8 МПа (vic0 = 4,46 МПа), для •.BaCIg vx =1,15 Ш1а (v%0 = 6,95 МПа) и для LaC*3 vs = 2,4 Ша (vtcq = 11,5 МПа). Теоретические значения \лс близки к отсекаемым на оси давлений значениям. Как видно из рис. 18, "динамическое" противодавление действительно много меньше осмотического те0. Полное осмотическое давление vkq часто неправильно включается в расчеты скоростей течения через обратноосмотические мембраны. В силу того что обратноосмотические мембрвны не являются полупроницаемыми, при разделении раствора вовсе не требуется преодолевать полное осмотическое противодавление vkq.

кое" противодавление* действительно много меньше осмотического vic0. Полное осмотическое давление vk0 часто неправильно включается в расчеты скоростей течения через обратноосмотические мембраны. В силу того что обратноосмотические мембраны не являются полупроницаемыми, при разделении раствора вовсе не требуется преодолевать полное осмотическое противодавление vrc0.

Экспериментальное исследование механизма селективности обратноосмотических мембран.

Для определения динамического осмотического давления ш, как это

вдг#о" на" ¿фагнгкай (1è)«"àsoôKo«eso ашж. ПОУСПЦКЗЛ гзиззодвЗсгюш молекул pp.cîcopaïuioro вяе-зсткв со стагадая пер £> рда ксеф$ж'«ц« рзспрздэлспия 7. Эта взл5тчшш могут бить яапдают m исследований разделяет,ей способности обргтжхнмогйчэонгх квкбрпа. Равлеагазд» елссойзуеть ;одф&эдвсшо гйражрсоззгх» eojcr-шюл кок1»$вдк;ига o&jfôKçsrsMocTû:-

<р - 1 - (íy0o) (15)

гдо 0о - концентрация раздалявгюго ресгеора и 0р - концэнтрация

auÇâmatu iii#M>Tf№# >.

Пра и^иоийи одидеатр&цм« раздзжгзаого раствора кооф&щивят се#>к~ тдакоета па остаемся постошяш, Для шюиения фиико-ямкчосксй нркродяз кшюятрецшшой завагакоети сз.чектавноста цодзсообраако ас-польсоееть сбрзтноое:.:от1г;эс:с:о дооджш о гахшшм скалвкш, пористая структура которых не зависит un от перэпада довлэшнь нн от концентрации pocïfopa, Эш.1 трзбовшш, кек било пскозепо шло, удовдэтво-рл&т тон$«щ0рзйТ8о стсзслщипга изибраки.

Прйгэеткзе па is». 1S скеиршокталдал '.ч;ч1-:тт ARWP ^«M»««*«; KOtÇfefuôsaïK crxcrcnrrrc-ci;.; ;я от ¡щора^ш ¡ .>;,<;; яосхнорет:

KCt paviínwái -хицчк^гг.'з: йд07й1сгагуд<»;0?я:. уоаторглц: гп^тс,-" гс-

Vк- у1". if: гюот;^!'--^: ;.тсгпопет ля своо-ксг.с;:'-,>v4r. ("•■<(■."'<

•:>/{' - о) м - i )'}( - ô-Âp{- уйЛЦ)| *6rpí- t-í'./D,,) (Í6) ¿íhíc;.. с - -¡о«.»}.'. ^язмгсаиеаеього c.tc.í ;< г.сда г- Т) it ï)

* bï О

- йо&Ф&ада'Жщ /дарузк* кгшкуд- раотворежого вещества в порох гломб-рева у п мгидокед сс^тетстпэтгтс. Иг .Tsrsîte"!

...•Л'эетыу :,?.;, ••„• "•.';г ;'«.') •.inf/:^';.; глсчс::;;:: Г. --- 'у - O'^-'íy. л^'лии-— ¿ ï. î-yKOBOACiïojfiCo долей- *вм, что согласно тео~

ркз г.'8кс*а:а.шл,,з Е;гпЛ£тгагг сЕпааяп- с 7 йростал ссоткоаениеи

4:,.; >;oi:L.O;-:V.¿IK';:; у IÍÍ • ¡.^и./.« <у íotj4'.V¡'-. 7

■Gj .ил:, (ХЗ? ."'V'.- прпглто Ï: аз^'йоде Í./.0 ^ -.i/(y - I).

исогиэтствзгшо ai 10' в/ч. Ts« кога'ерурвцпз ^г.^тт-срс с исргз n^rr,:. - К/Л;) ос;rîiCi'Oijà'-'.'j дуг;; мой'

у:; ..¿^¿„XôVp ¿Hô-iàfiSii Y Ai'ifliX

KonesHTpeiüiS (?збл. 1).

Таблица 1 Параметры уравнения (16) для стеклянных мембран

С0, моль/л • К. с/и 7 «о»

ю-* 2.0И09 100,0 4,6

ю-э 6,4-109. 28,0 3,3

10"2 1,6'Ю8 9,0 2,2

10"1 б.О'Ю7 3,5 1,3

1,0 3,0»107 2,5 0,9

Полученная из сравнения теории п експеде-ыбнта величина Ь/дщ = 2'107 с/и представляемся разумное. Справедливость развитого подхода можно было проверить, построив по уравнению (16) зависимости ф от V, принимая М)и = 2И07 с/м и используя полученные для разных концентраций значения у. проведенные в таблице 1. Как видно из рис.19, где теоретически найденные значения функция ф(и) показаны {Сплошными кривыми 1-6, согласив теории и вксперимента вполне удовлетворительное.

Из экспериментов

тага» цнала «0, из табл. 1

были найдены значения аффективного потен-составляющие, как видно I от 4,6 до 1 кТ. Макси-

мальные значения отвечают концентрации со = 10 \ моль/л. Повыие-ние концентрации раствора ведет к постепенному снижению значений Ф0 я к соответствущему ухудшению разделения. Это может быть объяснено и )0в Шо ^разрушением особой структур! воды в

_ * Тонких порах при повышении концент-

Пю. 19. 8ависяюсгь вдфВДмвта ое-______ _____„

«ятиваооя Ф стехдзшшх монбрав от ,Рации электролита. Как видно из скорости фиьтрация м растворов К01 о Рис- влияние концентрационной «ииюирацив« 10"4 (1), 10~э (2), ю-2 поляризации проявлялось только при О), 10"' (4) ж 1,0 (6) ммь/л. Тэим- со - 1 моль/л: здесь при V > З-Ю"8

м/с наблюдалось снижение селективности и отклонение от теоретической кривой Б.

рмура 22.6 °с.

§кспввишнталънов_иссл0дованив_^

__структурный_и эдактрохимнческий

М9хашш®_свл8ктевности.

Крокэ опксашого механизма задержи растворенного вещества, связанного с изменением структуры и снижением растворяющей способности воды в тонких порах мембран, в случае ионных растворов возможна задержка электролита связанная с влиянием заряда поверхности пор.

Для выяскешя роли и вклада структурного и электрохимического механизмов селективности проведены комплексные измерения крэфЗищен-та селективности, электропроводное™ и потенциала течения для растворов электролитов различной концентрации и валентности, а такга растворов сахарозы не дащей ионов.

На рис. 20 показаны полученные завп.имостз коэффициента селективности ф от концентрации разделяемых растворов CQ. Результаты относятся

к оптимальной скорости течения раствора, отвечающей максимальным значениям коэффициента селективности. . Для растворов электролита ото отвечает перепаду давления Р » 5 МПа, для растворов сахарозы Р * 6 КПа. Как видно из ряс. 20, для всех растворов, включая сахарозу, получены при 0 ~ 10~3 М довольно близкие значения коэффициента селективности. В области концентраций CQ\s Ю-3 моль/л значения селектив-иосги для всех а.пектрожтов, Kscso-ip« за различие в валентности катионов, отличаются мало. Для выяснения роли электрохимического механизма разделения не-обход^ю сряв®гть ход зависимости величины заряда поверхности пор макбрвш и селективности от кояцет-рацЕИ резделяомого едектролита. В нижней части рис. 20 показаны загчлстаостл плотности заряда р, отне-eeinioro к единице объема перового пространства и плотности поверхностного заряда о(. ст концентрации элэктроллта С . Как видно из рас. 20, значения р для KCl и ВаС12 только растут с повышением 0о, что

9

Гас. 20. Зевксикости ковфрпцивнтов гмлэкгизиостя стеклянной кеиарани (краше 1-4) я плотности поверхностпо-го зеряда а„ (кривые 1' - 4") от «сои-цяптрзда* разделяемого водного растра 0о да KOi О. 1').- ПаСг, (Я. ?.•) Lad, (3, зч в сахароза (4) Г

связано с повышением константа диссоциации при обмена водорода гнд-роксильных групп на катионы К+ и Ва2+. Для LaCI3 при С0 » 0,6 моль/л происходит перезарядка поверхности, что приводит к смана знака р.

Однако изменения р плохо коррелируют с изменениями селективности ф мембраны. Рост поверхностного заряда долкон был бы приводить к повышению селективности, но в действительности селективность падает при росте заряда, что не согласуется о электрохимической гипотезой селективности. Исключение составляет лишь область низкой концентрации С0 < ю-3 моль/л, когда для KCl и ВаС12 наблвдаетсп повыиеиие селективности с ростом 0о при одновременном роста поверхностного заряда р. Таким образом, электрохимический механизм селективности моаэт иметь место лишь для разбавленных растворов. Наблвдаемое снижение селективности при CQ > 10_э моль/л связано скорее всего с происходящим разрушением особой структуры воды в тонких порах. Как было показано ранее рост концентрации раствора приводит к сбликению значений вязкости в порах и в объеме, свидетельствуя о постепенном уменьшении структурных отличий. Неприменимость електрохишчвской теории селективности особенно ярко проявляется для растворов LaCl3 когда при прохождении значений р через нуль но наблзздается какого-либо изменения хода зависимости <р(С0) (рис. 20, кривая 3).

Проведенные исследований приводят я выводу, что основным физи-ко-хишчэсюш механизмом селективности обратноосмотических мембран из тонкопористою стекла является структурный механизм, ovasemmü с отличием структуры и, следовательно, растворякдес свойств воде в тонких гидрофильшк порах. Электрохимический механизм 8сд»зржш проявляется при разделении растворов низкой концентрации тнее 10_3 моль/л. .

Основнао выводи й результаты.

1. Разработаны метода и приборы для комплексных лабораторных исследований физико-химических, массообмешшх и электрохимических процессов в мембранах я капиллярах, взаимодэйствущих с водными растворами электролитов и ПАВ при их течении.

2. В результате экспериментального изучения закономерностей течения воды и разбавленных дисперсий при малых градиентах давления Показано, что в очень широком интервале скоростей деформации, Практически во всем диапазоне значений, реализуемых в эксперименте и в техника, эти жидкости обладают ныотоновоами свойствами.

3. Исследования фильтрации жидкостей через кварцевые микрокапилляры,

пористые стекла и стеклянный обратноосмотнческиэ мембраны показали, что слои воды, граничащие с твердой гидрофильной поверхностью.кварца, обладают структурой и ьязкастью отличающимися от ооъемнных. Для наиболее вероятных зависимостей вязкости от расстояния до твардой поверхности - экспоненциальной и ступенчатой - определены максимальные значения вязкости у поверхности и получены оценки толщины граничного слоя с измененной вязкостью.

4. Обнаружено разрушение особой структуры граничных слоев при повышении температуры и высокой концентрации электролитов. Разрушение структуры граничных слоев требует тем большего повышения концентрации, чем меньше радиус пор. Так в наиболее тонкопористнх обратноос-мотических мембранах полного разрушения измененной структуры вода не происходило во всем исследованом диапазоне концентраций электролита (до 1 моль/л).

'5. Обнаружено пристеночное скольжение вода по гидрофобной поверхности. Показано, что коэффициент скольжения воды по гидрофобной поверхности имеет тот же порядок, что и коэффициент скольжения ртути по лиофобной поверхности стекла, и уменьшается с повышением температуры. Эффект скольжения может играть заметную роль при течении плохо смачивающих жидкостей в капиллярах радиусами меньше 1 - 2 мкм.

6. Разработана методика исследования электрокиненических эффектов в тонких цилиндрических капиллярах с широком диапазоне скоростей течения жидкости. Показано, что вблизи ювенильной молекулярно гладкой поверхности кварца отсутствуют неподвижные слои жидкости' и величина электрокинетического потенциала совпадает с потенциалом Ф1 слоя Штерна.

7. Разработана теория, позволяющая учитывать граничные эффекты в алектрокинстаческих явлениях. Учет повышенной вязкости граничных слоев с параметрами, определенными из экспериментов по фильтрации жидкостей, позволяет улучшить согласие экспериментальных результатов для гидрофильной поверхности кварца с теорией' электроповерхиостных явлений для индифферентных электролитов. Для гидрофобных поверхностей показана необходимость учета сколькояил, существенно влияющего на рассчитываемые величины электрокинетических потенциалов.

8. Разработаны методы модифицирования внутренней поверхности капилляров путем нанесения на нее микронных слоев полимеров с гладкой поверхностью. Показано, что формирование заряда па поверхности полистирола и фзтолаков в водных растворах электролитов происходит за

счет конкурентной адсорбции ионов. Для сополимера полистирола с акриловой кислотой заряд формируется по диссоциотивному механизму за счет диссоциации карбоксильных групп. Повышение содержания полиакриловой кислоты ведет к образованию на поверхности полимера проходных цепей, что приводит к резкому росту поверхностного заряда и поверхностной проводимости.

9. Изучено изменение поверхностного заряда кварца в результате адсорбции ионогенных ПАВ. Сравнение с данными об адсорбции позволило установить степень диссоциации адсорбированных молекул ПАВ, получить оценки потенциала адсорбции и выяснить влияние адсорбции ПАВ на смачивание поверхности кварца.

10. Показано, что капиллярноосмотическое противодавление при течении растворов через обратноосмотические мембраны меньше осмотического для полупроницаемых мембран. Отличия растут при уменьшении селективности обратноосмотических мембран.

11. Экспериментальное исследование зависимостей селективности мембран от скорости течения и концентрации электролитов с различной валентностью катионов показало, что задержка растворов обусловлена преимущественно структурным механизмом, обусловленным изменением структуры вода в тонких порах мембран. Электрохимический механизм задержки может проявляться только при разделении растворов электролита низкой концентрации.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Соболев В.Д., Зорин З.Ы. Толщина равновесной пленки в тонких капиллярах, частично заполненных жидкостью. // Исследования в области поверхностных сил. -М.: Наука, 1967. -С. 36-40.

2. Соболев В.Д. Приспособление для вытягивания кварцевых микрокапилляров; // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. -Тула: ТПИ., -1970. -C.I40-I44.

3. Зорин З.М., Соболев В.Д., Чураов Н.В. Измерение капиллярного давления и вязкости жидкостей в кварцевых шкрохапиллярах. // Доклады АН СССР, -1970. -Т. 193. Ю. -С.630-635.

4. Churaev N.V., Sobolev V.D., Zorln Z.M. Measurement of viscosity of liquids In quartz, cappillariea. // Spec. Discuss. Faraday Soc. Thin liquid films and bondary layers. -N.Y.; L.: Acad, press, 1971. -P. 213-220.

5. -Железный Б.В., Зорин З.М., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Экспериментальное исслэдозаштэ свойств води в тонких пленках. // Инженер-

но-геологические свойства глинистых пород и процессы а "них."Вып.Т -H. : МГУ, 1972. -С.57-62.

6. Zheleznyl B.V., zorln Z.U., Sobolev V.D., Churaev N.V. Experimental study of properties of water in thin films and fine capillaries. // Bulletin of the International Association of Engineering Geology: -Parla. 1972. No.5. -P.57-62.

7. Зорин 3.M., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Кзмерешю капиллярного давления, поверхностного натяжения и вязкости гладкостей в кварцевых млкрокапклляр/яг. // Поверхности« силу в тонких пленках и лисчвр<*ин* системах. -M.: Наука, 1972. -с.214-220.

8. Дерягин Б.В., Железный В.П., Зорин З.М., Соболев Ii.Д., Чураев Н.В. Свойства жидкостей в тонких кварцевых капиллярах. // Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. -М,: Наука, 1374. -С. 90-94.

9. Зорин З.М., Лашнев в.И., Сидорова М.П., Соболев В,Д., Чураев Н.В. Измерение потенциала и тока течения в тонком капилляре. // Коллоидный журнал, -1974. -Т.39. Хв. -С. II54-IIGI.

10. Соболев U.Д-» Чураев Н.В., Хадаханэ Н.Э. Исследование механизма разделяющего действия мембран из пористого стекла.//Молекулярные механизмы проницаемости мембрашшх структур.-Паланга, 1976. -С.12-15. 1!. Лашийв П.И., Соболев П.Я., Чураев Н.В. Вязкость жидкостей в порах разделительных мембран. // Теоретические основы химической технологии, -197G. -Т. 10. .«•. -C.λ2fi-930.

12. Крмакова Т.П., Соболев В.Д., Хадаханэ Н.Э., Чураев Н.В., Днанич И.И. Исследсяание пористой структуры стеклянных разделительных мемб■ пан одсорбционно-фмьтрационннм методом. // Коллоидный журнал, -1977. -Т.39. Й4. -С.755-760.

13. Rapep С.С., Деряпш Б.В., Киселева O.A., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Исследование тонких прослоек жидкости меаду льдом поперх-ностью кварцевых капилляров. // Коллоидный журнал, -1977. -Т.39. Хб. -С.1039-1044.

М.Бозный U.A., Соболев В.Д., Хадаханэ Н.Э., Чураев Н.В. Исследование процессов течения воды в тонкопористых телах как модели тякелнх почв. // Доклады V Всесоюзного съезда почвоведов, eiro I. Физика и минералогия почв. -Минск. 1977. -С.12-18.

15. Киселева O.A., Соболев В.Д., Стасов В.М., Чураев Н.В. Изкенешо вязкости вода вблизи поверхности кварца. // Коллоидный куриал, 1979. -Т.4. JÊ2._ -С.1933-1935.

16. Хадаханэ Н.Э., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Влияние температуры и давления на разделение растворов электролита тонкопористыми стеклянными мембранами. // Коллоидный журнал, -1980. -Т.42. *5. -С.917-920.

17. Barer S.S., Churaev N.N., Derjaguln B.V. Klseleva O.A., Sobolev V.D. Vlscoaity of nonfreezlng thin lnterlayera between the surfaces of Ice and quartz. // Journal of Colloid and Interface Science, -1980. V.74. -N0.1. ~P. 173-177.

18. Хадаханэ Н.Э. .Соболев В.Д.,Чураев Н.В. Фильтрация вода через тонкопористые стеклянные мембраны. // Коллоидный журнал, -1980. -Т.32. т. -С. 9II-9I7.

19. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Потенциал и заряд оплавленной поверхности тонких кварцевых капилляров. // Коллоидный журнал, -1981.,-Т.43. *5. -С.918-925.

20. Дытнерский Ю.И., Савкин А.Е., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Влияние переменного тока на селективность обратноосмотических мембран . // Теоретические основы химической технологии, -1981. -Т.15. JS3. -С.349-354.

21. Соболев В.Д. Способ изготовления кварцевых капилляров. // А.с. СССР .№633588, Б.И., -1981. ЛЕО.

22. Churaev N.N., Sergeeva I, P. Sobolev V.D. Derjaguln B.V. Examination of the surface of quartz capillaries by electroklnetlc methods. // Journal of Colloid and Interface Science, -1981. V.84. -No.2. -P.451-460.

23. Агрест M.m., Рей$ман Л.С., Соболев В.Д., Цыганков A.H., Чураев Н.В. Изучение распределения пор по размерам в полупроницаемых мембранах методами проточной порометрии. // Приборы для научных исследований и автоматизации эксперимента. -Л.: Наука JI.0., 1982. -С.46-52.

24. Соболев В.Д., Сергеева И.П., Чураев Н.В. Экспериментальные исследования электрокинетических явлений в тонких капилля-рах. // Поверхностные силы и граничные слои жидкостей. М.: Наука, 1983. -С. 102-110.

25. Соболев В.Д. Способ определения распределения пор по радиусам. // А.С. SU 1133506 А, 1983. Б.И. #1 07.01.85.

26. Соболев В.Д. .Кирьянчев Н.Е., Битман Ю.С., Никифоров В.П. Устройство для изготовления кварцевых капилляров. А.С. СССР *996345, Б.И. -1983. JS6.

27. Churaev N.V., Sobolev V.D., Somov A.N. Slippage of liquids over lyop'noblc solid surfaces. // Journal of Colloid and Interface Sclen-

се, -1984. V.97. -No.2. -P.574-581.

28. Агрест M.M., Рейфмэн Л.е., Соболев В.Д. О механизме течения газа через капилляр, погруженный в жидкость. // Коллоидный курнал. -1984, -Т.46. №. -С.549-550.

29. Айткулиев К., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Влияние укрепляыцкх структуру воды добавок на селективность обратноосмотических мембран. // Коллоидный журнал, -1934. -Т.46. -СЛ047-1048.

30. Айткулиев К., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Влияние скорости течония и концентрации электролита на селективность обратноосмотических мембран. // Коллоидный журнал. -1984. -Т.46. »2. -с. 3TT-2j6.

31. Айткулиев К., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Особенности фильтрации и вязкость водных растворов в тонких порах обратноосмотических мембран. // Коллоидный журнал, -1985. -Т.47. М. -С.647-652.

32. Айткулиев К., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Экспериментальное исследование механизма селективности обратноосмотических мембран. // Коллоидный журнал, -1985. -Т.47. JS6. -С.851-856.

33. Дерягин Б.В., Айткулиев К., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Исследование механизма селективности обратноосмотических мембран. // Доклады АН СССР, -1985. -Т.285. Ж. -С.140-142.

34. Муллер В.М., Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Учет граничных аффектов а теории эле.ктрокинетических явлений. Коллоидный журнал, -1986. -Т.48. #6. С.71Q-727.

Соболев В.Д., Сергеева И.П., Чураев Н.В. Оценка предельного напряжения сдвига объемной воды. // Журнал физической химии, -1286. -Т.40. Я7. -С. 1828-1832.

36. Churaev U.V., Sergeeva I.P., Sobolev V.D., Ulterg B.E. Investigation or the electrosurface properties of polymers by a capillary electroklnettc method. // Flectroklnetic Phenomena'8B, Part 1.

-Drerden: AW DT'R ¡nstliul Cm- Technologie der Polyraere,' 1988. -P.277-C09.

37. Гроссман А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Злектроповерхностные свойства пленок фенолформальдегидных смол. // Коллоидный журнал, «Т989. Т.50. .*Т. 0.3-5.

38.Носенко ?(.£)., Сергеева и.п., Соболев В.Д., Чураав Н.В. Влияние состава раствора электролита на потенциал и заряд ввенильвой.поверхности плавленного кварца. // Коллоидный ¡куриал, -1989. -Т.51. J64. -С.786-788.

39. Зорин З.М., Корнильев И.Н., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Электроки-

на плоская установка для измерения потепциала и заряда твердых плоских поверхностей.// Коллоидный журнал, -1990. -Т.52. 02. -С.349-351.

40. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Элэктрогашеткческие характеристики поверхности кварцевых капилляров в растворах сахарозы. // Коллоидный «урнал, -19Э0. -Т.52. JSG. -С.601-604.

41. Сергеева И.П., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Влияние адсорбции кати-онного ПАВ на заряд поверхности кварцевых капилляров. // Коллоидный журнал, -1990. -Т.52. US. -C.II29-II34.

42. Муратов И.В., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Течение воды в капилляре, при очень малых градиентах давления. // Коллоидный журнал, -1991. -Т.53. »1. -С.131-134.

43. Мазин В.М., Соболев В.Д., Чураев Н.В., Вольфкович Ю.М. Электрокинетические и обратноосыотические свойства ионообменных мембран. // Электрохимия, -1992. Т.28. Вып.7. -С.953-957.

44. Churaev N.V., Sergeeva I.P., Sobolev V.D., Ulberg D.E. Electro-kinetic Study of Polumer Surfaces. // Journal of Colloid and Interface Science, -1992. V.I51, -No.2. -P.490-497.

45. Zorin Z.M., Churaev N.V., Eeipova N.E., Sergeeva I.P., Sobolev V.D., Cas&nov E.K. Influence of Cationlc Surfactant on the Surface Charge of Silica. // Journal of Colloid and Interface Science, -1992. V.152. -No.1. -P.170-182.