Препаративные экстракционные методы выделения нептуния, циркония-95, лантана-140, празеодима-144 и некоторых других радионуклидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Институт физической химии РАН Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

На правах рукописи

Р Г Б ОД

I л к.ОИ УДК 542.61+546.79

Зантути Фейсал Масауд

"ПРЕПАРАТИВНЫЕ ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ НЕПТУНИЯ, ЦИРКОНИЯ-95, ЛАНТАНА-140, ПРАЗЕОДИМА-144 И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ РАДИОНУКЛИДОВ"

Специальность 02.00.14 —радиохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

V- <4

Москва 1994 г.

Работа выполнена в Институте физической химии РАН и в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН.

Научные руководители доктор химических наук академик

Г.В.Корпусов Б.Ф.Мясоедов

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

А.М. Чекмарев Н.Н.Крот

Ведущая организация —Радиевый институт им. В.Г.Хлопина.

Защита диссертации состоится июня 1994 Г- 8Л часов на заседании Специализированного совета Д.002.Э5.03. по присуждению ученой степени доктора наук в ИФХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр., дом 31, телефон для справок 9554641.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ РАН. Автореферат разослан 76" мал 1994 г. Ученый секретарь

специализированного совета __

кандидат химических наук

Актуальность проблемы.

Широкое использование радиоизотопов в медицине, научных исследованиях и технике обуславливает необходимость совершенствования способов их выделения. Основным сырьем для получения индивидуальных радиоизотопов служат концентраты продуктов деления после переработки ядерного топлива и облученные мишени.

Практически все технологические операции извлечения, концентрирования и разделения радиоактивных элементов ре шаются в радиохимии с помощью двух методов — экстракционного и ионообменного.

Достоинства экстракционных методов в наибольшей степени проявляются в промышленной радиохимии, а также в процессах препаративного получения радиоизотопов в селективных экстракционных системах, не требующих использования большого числа ступеней разделения.

В последнем случае, особенно при выделении короткоживущих радионуклидов, наиболее эффективно применение центробежных полупротивоточных экстракционных аппаратов, которыёбеспечивают быструю кинетику установления равновесия и легкость расслаивания эмульсии в центробежном поле.

Полупротивоточный метод был избран в качестве основного, так как он позволяет получить даже на одной ступени один из компонентов разделяемой смеси в водной или органической фазах любой степени чистоты. Цель работы.

Целью диссертации является разработка методов выделения некоторых радиоактивных изотопов, представляющих практическую ценность, на основе применения полупротивоточных экстракционных центробежных аппаратов.

Предполагалось, что ряд разрабатываемых методов может найти широкое применение в аналитической практике для отбора и концентрирования проб при определении радионуклидов в природных водах, сбросных растворах и других объектах.

В качестве конкретных объектов исследования были выбраны элементы, представляющие основные группы радионуклидов: нептуний,

плутоний, уран, торий, церий—144 — празеодим—144, цирконий —95 — ниобий —95, барий— 140 — лантан —140 и др. Научная новизна.

Для решения поставленных задач были использованы как традиционные экстр агенты, так и представитель класса пиразолонов 1 — фенил — 3—метил — 4 — бензоил—пиразолон (ФМБП), который обладает достаточно высокой радиационной устойчивостью, с успехом может быть применен для выделения продуктов деления и актинидов из облученного урана.

На основании изучения закономерностей распределения циркония —95, ниобия—95 в экстракционных системах ФМБП (или его смесь с ТБФ) — водные растворы кислот (соляной, азотной и серной были получены все необходимые параметры для разработки метода получения чистого ниобия — 95 из продуктов деления урана.

Разработана новая методика отделения микроколичеств нептуния

от больших количеств урана, Эта задача решена с использованием

ФМБП и его синергетной смеси с Д2ЭГФК. о

Изучен прцесс электроосаждения актинидов из водных щелочных растворов и экстрактов (ТБФ) на металлические диски, позволяющий получать образцы мишеней, пригодных для а —спектроскопических измерений.

Разработан экстракционный генератор празеодима—144. Для окисления церия —144 в продуктах деления использован изотопный обмен со стабильным церием (IV).

Дано математическое описание процесса извлечения индивидуальных элементов полупротивоточным способом. Расчетные данные подтверждены экспериментальными, полученными при выделении 1л—140 из материнского Ва—140.

На защиту выносится:

1 — способ выделения циркония и ниобия и отделение нептуния от макроколичеств урана экстракцией ФМБП;

2 — теоретический анализ и математическое описание работы полупротивоточного экстрактора и рекомендации по практическому использованию аппарата;

3 — методики выделения в чистом виде Ьа—140, Рг—144, 21—95, ИЬ —95 и нептуния с использованием центробежного полупротивоточного аппарата.

Практическая значимость. Разработанные методики выделения чистых радиоизотопов рекомендованы к использованию в препаративной радиохимии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 9 Всесоюзной конференции по экстракций (Адлер, 1991) и Международной конференции по жидкостной экстракции ПЗЕС'ЭО (Киото, Япония). Публикации: по материалам работы опубликовано 4 статьи в международных журналах и 2 тезисов докладов на Всесоюзной и Международной конференциях.

Объем работа: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 90 страницах машинописного текста, содержит (2. таблиц и 'б" рисунков. Библиография включает ссылки на В О работ.

Основное содержание работы.

В вводной части обоснована актуальность работы, ее цель, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен критический анализ литературных данных по применению пиразолонов для экстракционного выделения элементов. Особое внимание уделено цирконию, ниобию, урану и нептунию. Рассмотрено селективное экстракционное выделение церия в четырехвалентном состоянии и разделение разновалентных элементов экстракцией фосфорорганическими кислотами.

Рассмотрены способы экстракционного выделения радиоизотопов в чистом виде.

В главе II приводятся сведения об использованных в работе реагентах и радионуклидах, методы анализа и проведения экспериментов.

Приводится также разработанная методика электроосаждения актинидных элементов из водных щелочных растворов и трибутилфосфата (ТБФ) на диски из нержавеющей стали, которые могут быть использованы для а—спектрометрии.

Электроосаждение проводилось из 0,5—2,0 м NaOH и из двухфазной системы: экстракт актинидных элементов в ТБФ — водный раствор NaOH.

Определение выхода урана при электроосаждении из раствора электролита на катод проводилось путем измерений концентраций урана до и после электролиза путем непосредственного измерения количества урана на диске с помощью альфа—спектрометрии. Концентрации урана измерялись полярографически на Polarecord Е — 506, а урана и плутония на жидкостном сцинтилляционном счетсике S1 — 4000 с диоксановым коктейлем.

Электроосаждение урана и индикаторных количеств 239pUi 234-fjj и '44се на стальной диск с выходом'98—100% осуществлялось при плотности тока 0,4—0,5 А/см^ и в течении 40 минут.

Электроосаждение урана из его экстракта (30% ТБФ в керосине) проводилось в присутствии водного раствора 1—2 м NaOH. Исходная концентрация урана в органической фазе была 10—150 ррш. Соотношение объемов органическая:водная фаза в электрохимической ячейке менялось от 1:10 до 5:1. В процессе электролиза растворы перемешивались. Выход составил 98—100%.

Приготовленные диски использовались для счета а—активности и а—спектрометрии.

В III главе приведены данные по распределению циркония — 95 и ниобия —95, урана и нептуния при экстракции 1—фенил—3—метил— 4 —бензоил—пиразолоном—5 (ФМБП).

Zr—95 — Nb — 95 предварительно были выделены из облученной урановой мишени по известной методике экстракцией ТБФ и Д2ЭГФК. Распределение Zr—95 и Nb —95 было изучено для трех минеральных кислот (соляной, азотной и серной) (см. рис. 1, табл. 1). Коэффициенты распределения циркония максимальны для соляной кислоты (30—70) и мало зависят от ее концентрации, для серной кислоты D циркония занимают промежуточное положение (15—25) и минимальны для азотной кислоты (1 — 10).

Для всех трех кислот D^ увеличиваются с увеличением концентрации минеральной кислоты. Величины коэффициентов разделения максимальны в солянокислой среде и минимальны в

нитратной, однако даже в нитратной среде они достаточны для экстракционного разделения на ограниченном числе ступеней.

Таблица 1.

Величины коэффициентов распределения и разделения 7х—95 и № — 95 в зависимости от концентрации минеральной кислоты при

экстракции 0,1 м раствором ФМБП в бензоле.

1Н+1 НЫОз на н2зо4

м ЩТх) П(1ЧЪ) р Р ОД О(ИЬ) и

1.0 1.4 0.07 19 49 0.02 2000 21.0 0.02 1000

2.0 6.7 0.12 56 28.0 0.02 1600 16.0 0.01 1600

3.0 - 0.13 - 55.0 0.01 5400 19.0 0.02 950

4.0 9.3 - - 66.0 0.03 2500 25.0 0.01 2500

5.0 11.0 0.24 46 37.0 0.05 780 14.0 0.01 1400

6.0 8.7 - - - 0.07 - - 0.02 -

7.0 9.5 0.36 26 39.0 0.2 190 — 0.03 -

8.0 10.0 - - 76.0 0.38 200 - 0.03 -

ФМБП является более сильным экстр агентом для циркония—95, чем ТБФ. Введение всего 0,05 М пиразолона в 30% ТБФ (1,1 м) увеличивает коэффициенты распр еделения циркония на 2 порядка при небольших концентрациях азотной кислоты и почти на порядок при концентрациях 6—8 моль/л (см. рис. 2).

С использованием этого же экстр агента было изучено отделение

нептуния от макроколичеств урана. В качестве разбавителя использовали амилацетат.

На рис. 3 приведено распределение урана (VI) и нептуния (IV), (V) и (VI) при экстракции 0,1 м раствором ФМБП в Рис.1. Зависимость коэффициентов амилацетате из азотной распределения £г—95 и № — 95 от кислоты различных концентрации минеральной кислоты при экстракции 0,1 м раствором ФМБП в бензоле. 7

концентраций. Наибольшая величина коэффициента разделения наблюдается в области низких концентраций азотной кислоты 0,1 м для пары и(У1) — Нр(У] (см. табл. 2). С увеличением концентрации кислоты коэффициенты распределения и(У1)

Рис.2. Зависимость величин Рис.3. Зависимость величин коэффициентов распределения коэффициентов распределения циркония от концентрации и(VI) и Ир (IV), (V) и (VI) от азотной кислоты. концентрации азо"Гной кислоты

при экстракции 0,1 м раствором ФМБП в амилацетате. Концентрация и — 2,1x10 — ^ г— атом/дм3, 237Ыр-2,37х/<? г-атом/дм3. Время кон—такта фаз — 5 мин.

Таблица 2.

Коэффициенты распределения и разделения и(VI) и ^(ГУ), (V) и (VI) в зависимости от концентрации азотной кислоты в водной фазе при экстракции 0,1 м ФМБП в амилацетате.

НЫОз, и(У1) Ы] Р(1\П Ыр(\Г) N1

м И т> Р(и/нР) О Р(и/Нр) О Р(и/Мр)

0.1 21.0 5.5 3.7 0.04 570 0.09 220

0.5 4.3 - - 0.05 80 0.17 26

1.0 2.0 12.0 0.16 0.07 30 0.19 10

2.0 1.0 10.0 0.1 0.08 12 0.17 5.8

3.0 0.4 8.4 0.04 0.07 5 0.15 2.5

4.0 - 6.4 - 0.09 - 0.12 -

5.0 - 6.1 - 0.12 - 0.18 -

6.0 - 6.3 - 0.23 - 0.33 -

уменьшаются и соответственно падают величины коэффициентов разделения, коэффициенты распределения Ыр(ГУ) достаточно высоки в широком диапазоне изменения концентрация азотной кислоты, а Ыр(У1) и, особенно, ЫрГУ) низки.

Была изучена экстракция и(VI) и Нр(У)' синергетной смесью экстрагентов 0,1 м ФМБП и 0,1 м Д2ЭГФК в амилацетате (см. рис. 4). В этом случае величины коэффициентов распределения и(VI) остаются достаточно высокими до б м азотной кислоты, а коэффициенты распределения Ырр/) практически не увеличиваются по сравнению с чистым ФМБП. Коэффициенты разделения и(VI) — Ыр(\г) в этом случае больше'(см. табл. 3).

На рис. 5 представлена изотерма распределения урана при экстракции смесью 0,1 м ФМБП и 0,1 м Д2ЭГФК в амилацетате. При соотношении объемов фаз 1:1 уран может быть практически полностью проэкстрагирован за 1 экстракцию вплоть до концентрации 20 г/дм^. При больших концентрациях урана необходимо увеличить соотношение фаз в пользу экстр агента.

В главе ГУ приведен анализ работы полупротивоточного экстрактора на примере отделения 140^ от материнского !40ва. На

основе полученных данных разработаны методики осуществления

процесса выделения радиоактивных препаратов: иои 952г. и4Рг и 237Кр.

Таблица 3.

Величины коэффициентов распре -деления и разделения и(У1) и ори экстракции 0,1 м ФМБП и 0,1 м Д2ЭГФК в амилацетате для различных концентраций азотной кислоты.

{НМ031 МЛ. ирп) Ыр(У)

Б О Ргитр)

0.1 49 0.05 1040

0.5 19 0.06 240

1.0 117 0.07 160

го. 9.8 0.06 170

3.0 6.1 0.07 90

4.0 6Л 0.09 73

5.0 - 0.13 -

6.0 6.4 0.23 28

Рис. 4. Зависимость коэффициентов рюгрелаллшм и(ЛП) ■ Мр(У) я их коэффициента разделения от концентрация азотной кислоты пря экстракции смев» 0.1 м ФМБП к к« показывает опыт, грп-0,1 м Д2ЭГФК от хонцея- менение полупропоюточных методов трации азотной ювслотм. наиболее эффективно при разделении Концентрация урака ЭАекеятов в экстракционных 2,1x10-2 г-атом/дх3, 237Мр_ ^^^ с ,ис£Ж0Й селеюттекоспоо, 2Д7х/0 г- »том/дм3. Врем«

когда не большого

требуете* применение числа экстракционных

контакта фаз - 5 минут, ступеней.

К таким системам относятся те, для которых коэффициентов разделения (мера селективности) больше 50.

величина

(

В этом случае для осуществления процесса разделения достаточно иметь полупратавото"щый экстракционный аппарат ва 2—3 ступени, реализуя на ней весь экстракционный цикл:

— а случае высокой селективности (коэффициент разделения Долине 500) достаточно двух ступеней для осуществления двух оаерацяй: экстрах— ерш и реэкстракцки;

— в случае умеренной селективности (коэффициент рл-щрленяж более 50}

- достаточно н сп следования трехсту— севчэтой установки ва которой реализуются три операции: экстракция, промывка экстракта и реэкстракция. Рис.5. Из стерка распределения Для практического применения

и (VI) при экстракции смесью лучше всего эти процессы осуще— 0,1 м ФМБП и 0,1 м Д2ЭГФК в стнлять .на центробежных волупро— амилацетате из азотной кис— тявотачных экстракционных вппара— лоты 0.12 к. так.

Серия подобных универсальных полуврогквогочных центробежных аппаратов била создана а Институте физической химии Российской ажадемии каук. Некоторые кэ икх успешно паижзрвкж в радиохимических центрах д** получения радноахтишшх технеция—99 вз облученного молибдена и иттрия—90 С содержанием стрсяцкя-90 менее 10_10% жз катеркиского стропцяя— 90.

Все изученные вами процессы выделения чистых препаратов 85гг, 35КЪ, Ч^Се, могут бить осуществлены именно таким

путем.

Перед разработкой соответствующих технологических регламентов вами была осущестолева отработка динамического режима работы центробежного экстрактора иа примера разделении бинарной смеси

Главные достоинства центробежных экстракторов:

— высокая производительность (расслаивание в центробежном поле);

— быстрый нассопереиос (большая поверхность раздела фах, так как интенсивное дробление эмульсии компенсируете* расслаиванием в центробежном поде);

— палый удерживаемый объем подвижной фазы в отличие от гравитационных экстракторов.

Целыо проведения настоящего цикла опытов являлось:

1 — установление разумного соотношении между удерживаемым объемом подвижной фазы в эмульсии я, соответственно, производительностью н эффективностью его работы (эффективность, т. е. степень достижения равновесных условий распределения зависит от времени пребывание экстр агента а ' эоие смешения и скорости масеспереноса);

2 — определение рабочих характеристик экстрактора — объемы камеры смешения в отстойника, величина загрузки, мертвый объем, связанный с переток гмя и некоторые другие;

3 — получение выходных кривых экстрагируемого компонента и определенно общего режима работы центробежного экстрактора.

Предварительно были получены «се необходимые физико-химические данные по распределению двух пар элементов лантан— барий к церий—празеодим в экстракционной системе Д2ЭГФК — азотнокислый водный распор разделяемых компонентов. Эта система наиболее селехтгаиа ж универсальна. Указанные пары элементов были выбраны не случайно. В первом случае, чистый компонент Ьа—140 является лучшеэтетрагируемым элементом н его очистка осуществляется в органической фазе, а во втором случав требуется полупить а чистом виде празеодим—144 в »одной фазе. Для второго случая церий предварительно переводился в четырехвалентное состояние, поскольку'« ряду экстрапгруемостн ллптанндо» Д2ЭГФК, церий (ГО) экстрагируется неселективно я гуже празеодима, а в выбранных условиях величина коэффициента разделения Се (IV) — Рг (III), также как я разяовалеетной пары 1л (Ш) — Ва (П) более 1000.

На рас б приведены данные во зависимости величин коэффициентов распределения микрокоицентрацнй лантана и бария и природного лантана с неходкой концентрацией 5 г/л от рН при экстракции 0,55 и раствором Д2ЭГФК в додекане. Тангенс угла наклона

кривых АЛЯ микроконцентр 1цкй и и Ва близок, соответственно, к 3 и 2, * дня и с концентрацией 5 г/а он более 2*. но менее 3*. т. к. в этом 2лучле меняете* свободна* концентрация экстрагента. Величина коэффициента разделения и-В» (см. табл. 4) увеличивается с ростом

рН. т. к. прямые расходятся, но она даже в худших случаях более 3000. Опыты проводились ори рН равновесном • 1,3.

Анализ работы

полупротввоточного экстрактора, выбор оптимальных условий в рабочих параметров и экспериментальное подтверждение проведены ил примере экстракционного разделения н ,40Ва на

одной экстракционной сту— .пеки.

Основное расчетное уршецм полупротивоточ -кого процесса разделения известно:

где о — относительное иэке — иенне концентраций • водной фазе,

с, с0 — концентр ада* извле—

Рис.6. Зависимость величия коэффициенте» распределения мнкрокок— центраций лантана (и-140) н лантана баемого компонента, с концентрацией 5 г/дм^ н микрокоя—

W — объем пропущенного

центраций бария от рН ори экстракции экстраге1гга,

0.55 м раствором Д2ЭГФК в додекане. _ рабочий объем полу-

ар отквоточного веществ,

аппарата — заливаемый объем неходкой смеси

п

Таблица 4.

Величины коэффициентов распределения и разделения лантана и бария в зависимости от рН при экстракции 0,55 м раствором в додекане.

рН Стя-140 01а (5 г/л) Руд — 140/Ва р1.а/Ва

0.7 1.0 0.5 0.0003 3000 1600

0.8 2.2 0.8 0.00045 5000 1700

0.9 5.0 1.5 0.0007 7000 2000

1.0 9.0 2.3 0.001 9000 2300

1.2 35.0 6.0 0.0025 >10000 2400

1.4 150.0 17.0 0.006 >10000 2800 '

О — величина коэффициента распределения,

г — соотношение объемов фаз в эмульсии г=А\М/Уа, где Д\У — объем органической фазы в эмульсии.

В этом случае предполагается, что полный рабочий объем аппарата а=Л/а + ДУ/ (см. рис. 7).

На самом деле это не так, поскольку при всех расчетах не учитывается объем сепаратора и мертвый объем (переливы и система отбора экстракта), что может привести к ошибочным выводам и отрицательным результатам работы.

Перед началом работы был проведен теоретический анализ

ступени Вкод »кстрагомта

Рис.7. Принципиальная схема полупротивоточного экстрактора

работы экстрактора по последней схеме.

Работа экстракционной ячейки происходит следующим образом (см. рис. 8):

Трувк« ЯД* *"ОЛ* исходного р&стаор»; вкетрягмсг* X опорожшшю! »кстрактора

Рис. 8. Принципиальная схема работы центробежного экстракционного аппарата

в камеру смешения заливают исходный раствор разделяемых элементов в объеме Уа;

— начинают пропускать экстр агент, при этом осуществляется формирование эмульсии определенного, заданного состава: ДШ/Уа. Это соотношение выдерживается до конца процесса ;'

— при дальнейшем пропускании экстр агента эмульсия непрерывно поступает в сепаратор, экстракт заполняет камеру отстоя, затем мертвый объем и попадает в сливную трубку.

Этот режим работы протекает не в идеальных условиях по режиму в двух зонах экстракционного аппарата.

В камере смешения экстракция осуществляется по механизму, определяемому уравнением идеального режима (уравнение 1). Камера отстоя и мертвый объем экстракционного аппарата должны описываться двумя возможными режимами работы:

— поршневой режим, когда экстракт переносится к сливу несмешиваемыми слоями;

— в режиме полного перемешивания экстракта.

Следует сразу отметить, что первый режим не нарушает идеального режима работы аппарата, а лишь вносит определенную задержку.

Во втором случае при полном смешении экстракта процесс извлечения протекает в режиме простого разбавления, что соответствует процессу с величиной коэффициента распределения равным 1 вместо выбранной величины. Это приводит к смазыванию эффекта разделения и увеличивает расход экстрагента, необходимый для вымывания элемента.

Наиболее неприятен последний эффект даже в случае умеренных величин коэффициентов распределения, поскольку еще до начала процесса вымывания подавляющая часть экстрагируемого компонента находится в мертвом объеме. Например, в одном из типичных опытов по распределению ^^Ьа, если количество вещества в исходном растворе принять за (1), то — после формирования эмульсии органическая фаза содержит 0,215, а водная — 0,785;

— при заполнении рабочего объема ступени в водной фазе осталось — 0184, в эмульсии — 0,074, а в сепараторе и мертвом объеме — 0,742, т. е. 74% экстрагируемого компонента при коэффициенте распределения 0 = 10 находится в условиях, когда они вымываются с коэффициентом распределения не 10, а 1, причем в равных условиях с вымыванием всех примесей, попавших в экстракт.

Для анализа работы экстракционного аппарата и выработки соответствующих рекомендаций нами проведено теоретическое сравнение четырех возможных режимов: 1) идеальный с задержкой на объем эмульсии:

^е-КЛУ-Д^ЛГаРэфф где 0эфф = 0/(1+0г);

2) процесс экстракции в случае параллельного переноса вещества без смешения в мертвом объеме:

где — мертвый объем;

3) процесс экстракции с полным перемешиванием в мертвом объеме, предварительно заполненным чистым экстр агентом

о= {01/[1-П(1)эфф(УШ/Уа)]}х х{ехр[-(^-ДШ)0(1)эфф)/Уа]-ехр[-(Ш-ДШ)/УШ]} (4);

4) процесс экстракции с полным перемешиванием в мертвом объеме, когда мертвый объем предварительно не заполняется чистым экстрагентом, а заполняется экстрактом по мере проведения процесса

С1= {сО1Уа01/(1-01эфф^/Уа)]}х х{ехр[- (^-Д\^/Уа)0Эфф]--ехр[(Ш-Д\У)ЛМ]} +

(5),

где с°уш= {[1-е-(^^а^эфф^среес!}/^ Уасреес[ — исходное количество вещества, введенное в экстрактор, а С°1 = СРеес1/{1+01г).

На рис. 9 приведены расчетные выходные кривые для двух граничных условий: параллельного переноса извлекаемого вещества через сепаратор и мертвый объем (идеальное распределение, выходная кривая с задержкой на мертвый объем ступени) и реальный процесс извлечения при полном смешении органической фазы в мертвом объеме экстрактора. Для сравнения приведены экспериментальные данные по распределению в экстракционной системе: 0,5 м

Д2ЭГФК в додекане, рН равновесной водной фазы 1,3. Равновесный

коэффициент распределения 140^ равен 10. а 140Ва равен 0.004. Опыт проведен при следующих условиях: объем исходного раствора - 55 мл, скорость подачи органической фазы - 190 мл/дм3. Соотношение объемов органической и водной фаз в полупротивоточной центробежной ячейке 0,04. Мертвый объем 12,5 дм3.

Рис.9. Выходные кривые Ьа-140 из центробежной полупротивоточной ячейки 0,55 м раствором Д2ЭГФК при рН= 1,3. Сплошные кривые -теоретический расчет, пунктирные - экспериментальные данные, а) параллельный перенос вещества через сепаратор и мертвый объем; в) реальный процесс при полном перемешивании органической фазы в сепараторе и мертвом объеме экстрактора.

Расчет выполнен для этих же условий по указанным выше формулам. Как видно из приведенных данных, экспериментальная выходная кривая в большей степени соответствует второму варианту расчета, особенно во второй части выходной кривой, что важно для полного извлечения . выделяемого компонента. Таким образом, эксперимент (таких опытов было проведено семь) подтверждает теоретически сделанные выводы о дискриминировании величины коэффициента распределения в мертвом объеме экстрактора, что приводит к увеличенному расходу зкстрагента, необходимому АЛЯ полного извлечения целевого продукта, если режим работы выбран неправильно. В рассматриваемой конструкции используемого центробежного аппарата эта зона составляет примерно 20% от его

рабочего объема. Этот объем может быть сокращен либо увеличением камеры смешения, либо внесением конструктивных изменений в камеру отбора экстракта, что должно быть учтено при проектировании и изготовлении полупротивоточных аппаратов центробежного типа.

Учитывая, что соотношение объемов фаз в эмульсии менее 0.1 в реальных условиях трудно осуществить, поскольку мы при этом должны резко сократить производительность аппарата из —за малого времени пребывания органической фазы в камере смешения и возможном недостижении равновесия. Учитывая изложенное, при выборе условий извлечения целевого продукта, оптимальная величина коэффициента распределения Ээфф должна быть выбрана, исходя из условия равной скорости вымывания компонента из зоны смесителя и из объема сепаратора и мертвой зоны. Из рис. 9 видно, что эти условия соблюдаются при выполнении следующего неравенства: 0'эфф/[0 = 1 (мертвого объема) ]>Va/VW.

Однако, иметь более высокие значения Вэфф, чем определено этим неравенством нежелательно, т. к. это приводит к резкому уменьшению селективности процесса разделения.

В табл. 5 приведены экстракционные системы и условия выделения в чистом виде на полупротивоточных центробежных аппаратах ^Ьа, 14^рг, и нептуния. Получение этих препаратов в

чистом виде возможно на одной или двух полупротивоточных ячейках.

В диссертации проверена схема выделения чистого ^Се из облученного урана экстракцией его в четырехвалентном состоянии Д2ЭГФК. Окисление проводилось либо КВгОз, либо с помощью изотопного обмена со стабильным церием (IV).

Таблица 5

Экстракционные системы и условия разделения полупротивоточным методом пар радионуклидов

Разделяемые элементы система °1 ЭФФ. *} г2 ЭФФ. С2 Р ЭФФ. р тип установки продукт

140Ьа-140Ва и.ьм Д2ЭГФК рн 1-1 .3 0.004 0.004 10 6,7 >1000 >1000 п=1 140Ьа

144Се-144Рг **) О.ьм Д2ЭГФК 2-6М шо3 0.006 0.006 >100 17 >1000 >1000 п=1 144Рг

95гг-95шэ и.ш ФМБП 2Н нш3 2Н НС1 0.12 0.12 6.7 5.0 55 42 П=2 95Г1Ь

0.02 0.02 23 11.7 >1000 550 11=1

и(Я)-Нр(1) и.ш ФМБП-0.1М Д2ЭГФК 0.1М шо3 0.05 0.05 49 14.2 900 280 П=Н2 Ир

и<Я)-ир(Н) 0.1М ФМБП ЗМ гого3 0.4 0.39 8.4 5.9 21 "15 п=2тЗ Ир

*) Б эфф. рассчитаны для г= 0.05.

**) Чистый празеодим -144 был получен на аппарате периодического действия другой конструкции.

Число ступеней разделения указано без вспомогательных операций (реэкстракция и пр).

Выводы.

Проведен цикл исследований физико—химических закономерностей распределения ^ в экстракционных системах и на основании полученных данных разработаны методики получения индивидуальных радиоизотопов, необходимых для их использования в аналитической практике, медицине, научных исследованиях и других областях.

1. Разработана новая методика подготовки мишеней а— радиоактивных изотопов и, 235рЦ; 234^ для а —спектрометрии электроосаждением на нержавеющий диск из водных щелочных сред и экстрактов (ТБФ) в присутствии различных солей. Найдены оптимальные условия по составу растворов, плотности тока и времени проведения электролиза, обеспечивающие выход не менее 97 — 99%.

2. Изучены закономерности распределения циркония —95 и ниобия —95 при экстракции растворами ФМБП и смесью ФМБП с ТБФ из различных минеральных кислот (соляной, азотной и серной). Выбраны оптимальные условия разделения пары Получены все необходимые параметры для разработки методики их разделения с получением чистых препаратов.

3. Изучены закономерности распределения макроколичеств урана (VI) и микроколичеств нептуния (IV), (V) и (VI) при экстракции ФМБП и его смесью с Д2ЭГФК из нитратных растворов. На основании полученных данных разработана двухстадийная методика выделения чистого нептуния с промежуточным восстановлением нептуния.

4. На основании экспериментальных данных выбраны оптимальные условия выделения короткоживущих изотопов 144Рг из 144 се- и

из В качестве экстр агента использовались

растворы Д2ЭГФК в инертном разбавителе. Для отделения Се—144 в качестве окислителя использовали изотопный обмен со стабильным Се (IV). Методика выделения церия-144 проверена при переработке облученной урановой мишени.

5. Изучена возможность использования центробежных полупротивоточных аппаратов для создания типовых процессов получения чистых препаратов радиоактивных элементов. Центробежные аппараты позволяют интенсифицировать процесс

разделения, что особенно важно для быстрого получения короткоживущих изотопов.

6. Дано математическое описание процесса извлечения индивидуальных изотопов на центробежном полупротивоточном экстракционном аппарате, созданном в- лаборатории экстракции ИФХ РАН с учетом конструктивных особенностей и наличия различных зон (смешения, разделения фаз, мертвых объемов и переливов).

Проверка теоретических расчетных данных осуществлена на примере экстракционного извлечения l^^La из *40ga Д2ЭГФК в нитратной среде. Получено соответствие экспериментальных данных с одним из возможных вариантов протекания процесса в центробежном аппарате. Выданы рекомендации к выбору режима процесса разделения и усовершенствованию конструкции аппарата и оптимальным величинам рабочих параметров.

7. На основании проведенной работы рассмотрены возможности применения типовых процессов получения индивидуальных радиоактивных изотопов в селективных экстракционных системах на ограниченном числе центробежных полупротивоточных ступеней.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 — F.M.Zantuti, S.A.Ivanova, Yu.P.Novikov, B.F.Myasoedov. Recovery of neptunium from macroamounts of uranium by extraction with 1 —phenyl — 3 —methyl —4—benzoyl —pyrazolone —5. Journal of radioanalytical and nuclear chemistry, Articles, 143, 397-401 (1990).

2 —F.M.Zantuti, B.A1 —Medehem, V.I.Silin, V.F.Peretrukhin. Electrode -position of actinide traces from aqueous alkaline solutions and tributyl phosphate. Journal of radioanalytical and nuclear chemistry, Articles, 147, 51-58 (1990).

3-Г.В.Корпусов, Ю.С.Крылов, А.Т.Филянин, Ф.М.Зантути, Е.В.Сальникова. Разделение радионуклидов на центробежных полупротивоточных экстракционных аппаратах. 9 Всесоюзная конференция по экстракции (Адлер, 1991). Тезисы №416.

4—G.V.Korpusov, A.T.Filyanin, F.M.Zantuti. Centrifugal extraction apparatus in preparative radiochemistry. ISEC'90, Kyoto, Japan, rep. 09 - 20, 1P13, p.249.

5 — F.M.Zantuti, Yu.S.Krylov, M.Fadel. Extraction precipitation of Ce-144 from solutions after processing of irradiated uranium targets. TNRC —RCD — 35-1985.

6-A.A1 —Samarrai, A.E1-Turki, S. Al-Fard and F.M.Zantuti. Separation of Zr—95 and Nb —95 from fission products and their extraction by 1 — phenyl—3—methyl — 4 — benzoylpyrazale—one — 5/mineral acid/systems. Proceedings of the seminar on the use of research reactors in fundamental and applied sciences, Sept. 16-20, 1984, Tajura, Tripoli, Libya. 319 - 326.