Превращение предельных углеводородов C3-C4 на цеолитсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы утилизации попутного газа.

1.2. Производство и использование ароматических углеводородов

1.2.1. Ароматизация на металлосодержащих катализаторах.

1.2.2. Оксидные катализаторы процесса ароматизации.

1.2.3. Ароматизация легких парафинов на цеолитных катализаторах

1.2.3.1. Влияние отношения 8Ю2/А1203 в каркасе цеолита.

1.2.3.2. Влияние степени декатионирования цеолита.

1.2.3.3. Влияние типа связующего вещества и его количества в катализаторе

1.2.3.4. Влияние типа и количества модифицирующей добавки.

1.2.3.5. Методы введения модифицирующей добавки в состав цео-литсодержащего катализатора.

1.2.3.6. Влияние предварительной обработки катализаторов.

1.2.3.7. Исследование структуры и природы активных центров цеолитных катализаторов.

Глава 2. Методики синтеза и исследования катализаторов

2.1. Методика синтеза цеолитсодержащих катализаторов.

2.2. Методики исследования структуры цеолитсодержащих катализаторов

2.3. Методика исследования каталитических свойств цеолитсодер-жащих катализаторов в превращении предельных углеводородов С3-С4.

2.4. Оценка достоверности экспериментальных данных.

Глава 3. Исследование структурных особенностей цеолитсодержащих катализаторов.

3.1. Исследование цеолитсодержащих катализаторов методом ИКспектроскопии.

3.2. Исследование удельной поверхности катализаторов.

3.3. Исследование катализаторов методом рентгенофазового анализа

3.4. Формирование структуры цеолитсодержащих катализаторов при их синтезе.

3.5. Физико-механические свойства цеолитсодержащих катализато

Глава 4. Каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов в прякпии преирашения предельных углеводородов С3-С4.

4.1. Влияние фазового состава цеолитсодержащих катализаторов на превращение предельных углеводородов С3-С4.

4.2. Влияние типа связующего цеолитсодержащего катализатора на превращение предельных углеводородов С3-С4.

4.3. Влияние модифицирующей добавки цеолитсодержащего катализатора на превращение предельных углеводородов С3-С4.

4.4. Влияние условий проведения процесса на выход продуктов реакции

4.5. Механизм'процесса ароматизации низкомолекулярных парафинов на цеолитсодержащих катализаторах.

Выводы.

Важной задачей для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в настоящее время является комплексное и рациональное использование углеводородного сырья. Попутный нефтяной газ является ценным химическим сырьем. Возможности его использования значительно шире, чем природного, так как наряду с метаном в нем содержится значительное количество этана, пропана, бутанов и пентанов.

Особое название попутный нефтяной газ получил потому, что находится в залежах вместе с нефтью, он растворен в ней. При извлечении нефти на поверхность попутный газ, вследствие резкого падения давления, отделяется от нее. На промыслах, для безопасного транспортирования нефти по трубопроводам, газ удаляется из нефти методом газосепарации.

Острой проблемой является использование нефтяного газа в нефтедобывающих районах. Ежегодно его добыча составляет десятки миллиардов кубометров, однако эффективность использования содержащихся в них потенциально ценных компонентов крайне низка. На отдельных месторождениях нефтяные газы часто сжигают на факелах из-за невозможности или экономической нецелесообразности их транспорта на ГФУ, где они разделялись бы на технические фракции или индивидуальные углеводороды [1].

Решать задачу утилизации нефтяных газов возможно путем создания небольших установок, расположенных на месторождениях (промыслах) или в не очень удаленных от них территориальных кустовых центрах. А это в свою очередь предполагает применение сравнительно простой переработки нефтяных газов в полезные продукты, предпочтительно жидкие, так как в таком виде их легче транспортировать к местам потребления и переработки.

Одним из способов промысловой переработки нефтяных газов может стать процесс на основе реакции каталитического превращения газообразных углеводородов С1-С4 в жидкие углеводороды. На их основе могут быть получены компоненты для автобензина и дизельного топлива, что позволит их использовать непосредственно в местах добычи нефти.

Утилизация попутного нефтяного газа дает возможность расширить сырьевую базу углеводородов, получить на ее основе множество ценных продуктов и полуфабрикатов для нефтехимической промышленности, а также сократить выброс вредных веществ в атмосферу, образующихся при сжигании газа на факелах, что особо актуально при сложившейся в настоящее время неблагоприятной экологической обстановке.

Выводы

1. Разработаны цеолитсодержащие катализаторы переработки предельных углеводородов С3-С4, дающие высокий выход жидких углеводородов, не содержащие дорогостоящие металлы, легко поддающиеся регенерации, обладающие высокой механической прочностью и позволяющие осуществлять процесс при атмосферном давлении и невысоких температурах 500-600°С.

2. Установлено, что при синтезе цеолитсодержащих катализаторов происходит физико-химическое взаимодействие между исходными компонентами, которое заключается в диспергировании кристаллической фазы цеолита в рентгеноаморфной основе с образованием новых микрокристаллических структур, при этом сохраненяется тип кристаллической решетки исходного цеолита, что обуславливает достаточно высокую каталитическую активность исследуемых катализаторов в процессе переработки предельных углеводородов С3-С4 в жидкие.

3. Предложен структурный механизм взаимодействия фаз при синтезе цеолитсодержащего катализатора.

4. Установлено, что выход продуктов реакции превращения предельных углеводородов С3-С4 в жидкие можно регулировать составом применяемого катализатора: типом и количеством цеолита, типом основы и модифицирующей добавки.

5. Показано, что образованию жидких углеводородов из предельных газообразных углеводородов С3-С4 благоприятствует увеличение количества кристаллической фазы в составе применяемого катализатора.

6. Выявлено, что связующее вещество цеолитсодержащего катализатора, не обладающее активностью в отношении образования жидких углеводородов в реакции превращения предельных углеводородов С3-С4, существенно влияет на интенсивность реакций крекинга, ароматизации и коксообразования. Наиболее активными среди исследованных в данной реакции являются цеолитсодержащие катализаторы cZ^l-líZv - силикатными основами.

7. Установлено, что превращению предельных углеводородов С3-С4 в жидкие способствует применение катализаторов, модифицированных оксидами цинка и галлия, причем эффект модифицирования зависит от состава исходного катализатора.

8. Показано, что реакционная способность предельных углеводородов Сз-С4 в реакции превращения их в жидкие углеводороды с применением исследуемых цеолитсодержащих катализаторов увеличивается в ряду: пропан < ПБФ < н-бутан < изобутан.

9. Установлено, что с повышением температуры реакции превращения предельных углеводородов С3-С4 в жидкие происходит увеличение конверсии сырья и выхода кокса. Зависимость выхода жидких и газообразных продуктов от температуры реакции носит экстремальный характер.

1.Г., Гусейнов В.Е., Шейнин В.Е. и др. Проблемы и перспективы переработки нефтяных газов // Журнал "Нефтяное хозяйство". №11/12. 1994. С. 80-81.

2. Белей И.В., Карцов Р.Г., Лопатин Ю.С. и др. Бустерный насос-компрессор для ликвидации факельного газа // Журнал "Нефтяное хозяйство". 1994. №9. С. 60-62.

3. Пияков Г.Н., Тимашев Э.М., и др. К вопросу использования нефтяного газа, сжигаемого в факелах, для увеличения нефтеотдачи // "Нефтепромысловое дело". НТЖ. №6. 1995. С. 6-9.

4. Брагинский О.Б., Шлихтер Э.Б. Перспективы химической переработки природного и попутного газов // ЦНИИТЭнефтехим. Тем. Обзор. Сер. "Нефтехимия и сланцепереработка". Вып. 6. -М. 1991. С. 63.

5. Пат. 2063415 Россия, МКИ6 с 10 G 15/08,1996.

6. Сулимов А.Д. Выделение ароматических углеводородов из нефтяного сырья // -М.: Гостоптехиздат. 1959 г

7. Дорогочинский А.З., Проскурнин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина H.H. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // -М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. №47 - (Тем. обзор).

8. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов // -М. 1988. С. 264.

9. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский И.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов//М. 1983. С. 160.

10. Платэ А.Ф. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов // М. 1984. С. 263.

11. Чиапетта Д.Г., Добре М.Р., Бейкер Р.В. Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности. М., 1961, №2, С. 464-660.

12. Ерофеев Б.В., Иванькович Е.Ф., Никифорова Н.В. Проблемы кинетики и катализа//-М. 1966.Т.11.С. 86-101.

13. Ерофеев Б.В., Никифорова Н.В., Урбанович И.И., Дмитриева Л.П. Основы предвидения каталитического действия //Труды IV Международного конгресса по катализу (Москва 1968) -М., 1970. т.2. С. 57-64.

14. Pines Н, Haag W.O. J. Am. Chem. Soc., 82, 2471 (1960).

15. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization of Butanes over Transition Metal Oxide Catalysts //J. Catal., 17, 315 (1970).

16. Миначев X.M, Кондратьев ДА. Успехи химии. 1983. Т. 52. №12. С. 1921.

17. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов //-М.: Наука. 1983. С. 160.

18. Пигузова Л.И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке // -М.: ЦНИИТЭнефтехим/ 1977. С. 76.-/Тем. обзор/.

19. Нефедов Б.К., Коновальчиков Л.Д., Ростанин H.H. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов // -М.: ЦНИНГЭнетехим. 1987. С. 60.-/Тем. обзор/.

20. Кравцов A.B., Воробьев Б.Jl., Кошелев Ю.Н. и др. Компьютерное прогнозирование режимов работы реакторного блока процесса циклизации легких алканов//Хим. Пром. 1995. №3. С. 145-147.

21. Пат. 205639 Россия, МКИ6 с 07 с 15/02, с 07 с 2/76.1996.

22. Gao Zhixian, Tan Changyu, Cheng Changrui. // Shiyou huangong = Petrochem. Technol. 1995. - 24. №9. - c. 623-626, 622. - Кит. Рез англ.

23. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Тришин П.Ю. и др. Моделирование дезактивации катализатора в процессе ароматизации алканов С3-С4 // Журнал прикладной химии. Т. 68. Вып. 3. С. 428-432.

24. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Тренина Н.М. Новые методы получения ароматических углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. № 7. С.18.25 Пат. США№ 4497969,1985.

25. Пат. США № 4452907,1984. 27Пат. США №4565897, 1986.

26. Mowry J.R., Anderson R.F., Jonson J.A. Process makes aromatics from LPG // Oil and Gas J. 1985. V. 83. № 48. P. 128.29 Пат. США№ 4520217,1985.

27. Che S., Minet R.G., Tsai F.Q. Aromatics from Light Hydrocarbons // Chem. Eng. Progr. 1985. V. 81. №5. P. 45.

28. Пат. США№ 3845150,1974. 32. Пат. США № 4590321, 1986.33. Пат. США№ 4665251,1987.

29. Janowski F., Bergk K.-H.//J.Chem.-1982.-Bd. 22.-No. 8.-S.277.

30. Братин O.B., Васина T.B., Преображенский A.B. Каталитическая ароматизация этилена и этана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №1. С. 66.

31. Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И. Ароматизация этана металлцеолитных катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. №9. С. 2002.

32. Миначев Х.М. Превращение пропилена и изобутилена в присутствии декатионированных форм сверхвысококремнеземного цеолита // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. №11. С 2509.

33. Амежнова Г.Н. Кандидатская диссертация.-Грозный, 1985, С. 216.

34. Anderson J.R. et. al. Reactions on ZSM-5-Type Zeolite Catalysts //J.Catal.-1979.-No. 58.-P. 114.

35. Мельников В.Б. Научные основы регулирования свойств цеолитсодержащих металлосиликатных катализаторов и адсорбентов // Диссерт. На соиск. уч. степени докт. хим. наук, ГАНГ им. И.М. Губкина. М. 1988.

36. Мельников В.Б., Нефедов В.К., Чукин Г.Д. Взаимодействие кристаллов цеолита с окружающей основой в цеолитсодержащих системах // Кинетика и катализ. 1985. т.26. №3. С.762.42 Пат. США№ 37755001,1975.43 Пат. США № 4288645,1981.44 Пат. США № 4347395,1982.

37. Shihabi P.S., Garwood W.L., Chu P. et. al. Aluminum Insertion into High-Silica Zeolite Frameworks II Binder Activation of High-Silica ZSM-5 // J. Catal. 1985. v.93. № 2. P.471.

38. Chang C.P., Melliing S.P., Miale I.N. et. al. I. Cneh Soc. Faraday. Irans. 1985. v.81. №9. P.2215.

39. Брагин O.B., Якерсон В.И., Васина T.B. Исследование каталитических свойств пентасилсодержащих композиций в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. №2. С. 254-258.

40. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. ИК-спектры катализаторов адсорбированных молекул // Изв. АН СССР. Сер хим. 1989. №2. С. 259-264.

41. Брагин О.В., Васина Т.В., Ситник В.П. Каталитический синтез ароматических углеводородов из С2-С3-алканов на модифицированных пентасилах // 7 Нефтехим. Симп. Киев. 15-20 окт. 1990. Тез докл. Б.м. 19. С. 108.

42. Хаджиев С.Н., Агабалян Л.Г., Мамаева И.Н. Исследование модифицированных высококремнеземных цеолитов и катализаторов в ароматизации алканов. Применение цеолитов в катализе // Тез. докл. 4 Всес. конф. М. 28-30 ноября. 1989. -М. С. 171-172.

43. Петис K.M., Корнышев В.Н., Исагулянц Г.В. Ароматизация непредельных соединений на пентасилах // Нефтехимия. 1992. Т.32. №2. С. 106-112.

44. Aristirova К., Pimitrov Chr., Pyrck К. Aromatisation of ethene and ethane on cooper-containing ZSM-5 zeolites // Heterogeneous Catal: 7-th Int. Sump. Bourgas. Sept. 29-okt. 3. 1991. Pt.2- Vratza. 1991. P 833-838.

45. Миначев X.M., Дергачев A.A., Харсон М.С. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами // Нефтехимия. 32. №1. С. 3-11.

46. Пат. № 4354049. США. 1992.

47. Ростанин H.H., Коновальчиков Л.Д., Ростанина Е.Д. Ароматизация газоконденсатных бензиновых фракций и газов нефтехимии на цеолитсодержащем катализаторе // Химия и технология топлив и масел. 1992. №3. С. 23-24.

48. Ростанин H.H., Окружное Л.Н. и др. Превращение отходящих газов нефтехимии на цеолитсодержащем катализаторе // Химия и технология топлив и масел. 1992. №3. С. 36-37.

49. Xu Y., Liu W., Qiu I., Yang N., Cauo X. // Cuihua xuebao J. Catal. - 1996. -17, №3. -C. 187-188. - Кит. Рез. англ.

50. Liu W., Xu Y., Liu S., Guo X. Degydrogenotion and aromatization of CH4 in the absence of 02 on Mo/HZSM-5 // Cuihua xuebao = J. Catal. 1996. - 17, №2. - C. 99100.

51. Миначев X.M., Дергачев A.A. // Итоги науки: Сер. кинетика и катализ.-М. ВИНИТИ. 1990. Т. 23.

52. Meriaudeau Paul, Sapaly Giibert, Naccache Claude // Chem. Microporous Crystals : Proc. Int. Symp. Tokyo. Iune 26-29. 1990. Tokyo. Amsterdam etc. 1991. P.267-279.

53. Kwak B.S., Sachtler W.M.N., Haag W.O. Catalytic conversion of propane to aromatics: Effects of adding Ga and/or Pt to HZSM-5 //J. Catal. 1994. - 149. №2. -C. 465-473.

54. Брагин O.B. и др. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №1.

55. Инуи Т. Селективная ароматизация насыщенных углеводородов на металлсиликатных катализаторах // 7 Нефтехим. симп. Киев. 15-20 окт. 1990 : Тез. докл.-Б.М. 19. С. 23.

56. Якерсон В.И., Васина Т.В., Лафер И., Ниссенбаум В.Д., Ситник В.П., Денисова Е.А., Дых Ж.Л., Брагин О.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №9. С. 1962-1968.-Рус. Рез. англ.

57. Roessner F., Hagen A., Mroczek U., Karge H.G., Steinberg K. // New Front. Catal. : Proc. 10 th Int. Congor. Catal. Budapest. 19-24 Iuly. 1992. Pt B. Budapesto. 1993. P. 1707-1710.

58. Миначев X.M. и др. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №3. С. 512.

59. Ахметов А.Ф., Белоусова О.Ю., Кутепов Б. И., Хуснутдинов H.H. Изменение каталитических свойств пентасилсодержащих катализаторов в ароматизации пропан-бутановой фракции при модифицировании цинком //Нефтепереработка и нефтехимия. 1994. №7. С. 11-13.

60. Миначев Х.М., Кондратьев Д.М., Бондаренко Т.Н. и др. // Изв. АН СССР: Сер. хим. 1987. №3. С. 512.

61. Воробьев Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.В. и др. Ароматизация пропана на высококремнеземных цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием //Нефтехимия. 1991. Т. 31. №6. С. 786.

62. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул // Изв АН СССР: Сер. хим. 1989. №2. С 259.

63. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Харсон М.С. и др. Каталитические и кислотные свойства пентасилов модифицированных переходными элементами // Нефтехимия. 1992. Т. 32. №1. С. 3-11.

64. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Каракашев В.Г. Совершенствование способов получения на цеолитных катализаторах ароматических и олефиновых углеводородов из дешевого сырья // 7 Нефтехим. симп. Киев. 15-20 окт. 1990: Тез. докл.-Б.м. 19. С. 104.

65. Schulz P., Baerns M. Aromatization of ethane over gallium-promoted H-ZSM-5 catalysts//Appl. Catal. 1991. 78. №1. C. 15-29.

66. Gao Zhixian, Cheng Changrui, Tan Changyu // Fenzi cuihua = J. Mol. Catal. (China). 1997. 11. №4. C. 268-272. Кит. Рез. англ.

67. Смирнов A.B., Иванова И.И., Кузнецов Б.В. и др. Физико-химические и каталитические свойства Ga-содержащих пентасилов // Ж. Физ. Химии. 1997. 71. №10. С. 1788-1791.

68. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цеолитах // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. 1990. Т. 23. С. 87.

69. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 1522.

70. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Усачев Н.Я. Каталитические превращения низкомолекулярных углеводородов//Нефтехимия. 1991. Т. 31. №2. С. 148.

71. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов //Изв. РАН. Сер. хим. 1993. №6. С. 1018.

72. Minachev Kh. М., Dergachev A.A. Development in aromatization of light alkanes over pentasil zeolites // Catal. Today. 1992. V. 13. P. 645.

73. Миначев X.M., Казанский В.Б., Дергачев A.A. и др. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах //Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. №2. С. 412.

74. Бондаренко Т.Н., Кустов JIM., Дергачев A.A. и др. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №4. С. 912.

75. Бондаренко Т.Н., Кустов JIM., Дергачев A.A. и др. Формирование активных центров кристаллических галлосиликатов катализаторов ароматизации низших алканов//Докл. АН СССР. 1990. Т.311.№1.С. 133.

76. Minachev Kh. М., Dergachev A.A., Bondarenko T.N. et. al. The nature of aktive sites for aromatization of low alkanes over the metal containing zeolite catalysts // Proc 9 th Soviet-Japanese seminar on catalysis. Yuzno- Sakhalinsk. 1990. P. 135.

77. Миначев X.M., Харсон M.C., Дергачев A.A. и др. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентасилов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. №12. С. 2892.

78. Миначев Х.М., Харсон М.С., Дергачев A.A. и др. Пентасилы серии ЦВН, модифицированные цинком и галлием: кислотные свойства и каталитическая активность в ароматизации изобутана // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. №1. С. 185.

79. Миначев Х.М., Харсон М.С., Дергачев A.A. и др. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами // Нефтехимия. 1992. Т. 32. №1. С. 3.

80. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. 1994. Т. 34. №5. С. 387-406.

81. Дергачев A.A., Косолапова А.П., Бондаренко Т.Н. и др. Ароматизация пропана и пропилена на кристаллических галлосиликатах. Связь между каталитической активностью и кислотностью // Нефтехимия. 1990. Т. 30. №6. С. 774.

82. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев A.A. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №12. С. 2667.

83. Guisnet M.G., Gnep N.S., Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts//Appl. Catal. 1992. V. 89. №1. P. 1.

84. Дергачев A.A., Кондратьев Д.А., Бородкин А.Ю. и др. Влияние термообработки на каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типапентасила и морденита // Применение цеолитов в катализе. Тез. докл. III Всесоюз. конф. М., 1985. С. 26.

85. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. Изменение кислотности и каталитической активности Zn-содержащих пентасилов в условиях высокотемпературных обработок // Докл. АН СССР. 1991. Т. 317. №2. С. 378.

86. Price G.L., Kanarizev V. G2O3/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction// J. Catal. 1990. V. 126. №1. P. 267.

87. Buckles G., Hutchings G.J. Evidence for the reversible formation of a catalytic active site for propane aromatization for Ga203/HZSM-5 // Catal. Lett. 1994. 27. №34. C. 361-367.

88. Thomas J.M., Liu Xin Cheng. Galiozeolite catalysts: preparation, characterization and performance //J. Phys. Chem. 1986. Y. 90. №20. P. 4843.

89. Шевченко Д.П., Дергачев А.А., Журавлев Г.И. и др. Каталитические свойства, состав поверхности и кислотности Ga-ZSM-5-катализаторов ароматизации низших парафинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. №12. С. 2726.

90. Тюрин А.А. Роль цеолитной матрицы и элементов-модификаторов в формировании активных пентасилсодержащих катализаторов превращения низкомолекулярных углеводородов // Дис. канд. хим. наук. 02.00.15. М.: ИОХ. 1992. С. 164.

91. Миначев Х.М., Хаджиев С.Н., Дергачев А.А. и др. Каталитическая активность и селективность кристаллических галлоалюмосиликатов в превращении пропана // Докл. РАН. 1994. Т. 337. №2. С. 193.

92. Shpiro E.S., Bragin O.V., Preobrazhensky A.V. et. al. The state of metals in high-silica zeolites and their catalytic activity in ethane aromatization // Proc. Intern. Symp. Zeolite Catal. Siofok. 1985. P. 231.

93. Миначев X.M., Антошин Г.В., Шпиро E.C. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. М. Наука. 1981. С. 216.

94. Minachev Kh.M., Shpiro E.S. Formation of the active surface of zeolite catalysts for hydrocarbon synthesis and conversion // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 35. №12. P. 195.

95. Миначев X.M., Брагин O.B., Васина T.B. и др. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. №5. С. 1391.

96. Шевченко Д.П. Формирование активных центров и каталитические свойства галлийсодержащих пентасилов, модифицированных платиной, в реакции ароматизации н-бутана // Дис. канд. хим. наук. 02.00.15. М.: ИОХ. 1992. С. 148.

97. Dmitriev R.V., Shevchenko D.P., Shpiro E.S. et. al. Promoting effect of Pt supported on galliumsilicate in aromatization of п-С4Ню // Stud. Surf. Sci. Catal. 1992. V. 69. P. 381.

98. Ткаченко О.П., Шпиро E.C., Васина T.B. и др. Распределение Ga в матрице пентасила и его влияние на каталитические свойства Ga/НЦВМ в ароматизации пропана // Докл. АН СССР. 1990. Т. 314. №3. С. 668.

99. Shpiro E.S., Tkachenko O.P., Minachev Kh. M. Modified pentasils: Characterization and catalytic properties // Indian J. Technol. 1992. V. 30. P. 161.

100. Якерсон В.И., Васина Т.В., Лафер Л.И. и др. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов // Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. №4. С. 923.

101. Братина О.В., Васина Т.В., Дых Ж.Л. и др. Новые данные о кислотных свойствах и эффекте разработки ароматизирующей активности Ga-модифицированных пентасилов// Докл. АН СССР. 1991. Т. 317. №1. С. 121.

102. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С., Бондаренко Т.М. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Докл. АН СССР. 1988. Т. 300. №1. С. 155.

103. Khodalcov A. Yu., Kustov L.M., Bondarenlco T.N. et. al. Investigation of the different states of gallium in crystalline gallosilicates with pentasil structure and their role in propane aromatization // Zeolites. 1990. V. 10. №4. P. 603.

104. Iwami Y., Nakajima Y.,Sano T.,Kawakami Y. Studies on the Dealumination Behavior of HZSM-5 Zeolite by FT-IR and Water Vapor Adsorption // Nippon Kagaku kaishin = J. Chem. Soc. Jap. 1996. №7. C. 617-623. Яп. Рез. англ.

105. Пат. № 4487843. США. 1984.119 Пат. №4520118. США. 1985.

106. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов // М.: Химия. 1983. С. 5.

107. KazanskyV.B., Kustov L.M., Borovkov V.Yu. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites // Zeolites. 1983. V. 3. № 1. P. 77.

108. Dooley K.M., Chang C., Price G.L. Effekts of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium / ZSM-5 catalysts // Appl. Catal. 1992. V. 84. P. 17.

109. Kanazirev V., Dooley K.M., Price G.L. Enhancement in propane aromatization with G203/HZSM-5 catalysts / J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. №9. P. 712.

110. Dooley K.M., Chang C., Kanazirev V., Price G.L. Pretreatment effects on active state and aromatization activity of Ga-ZSM-5 catalysts / Proc. 10 th Intern. Congr. on Catalysis. Budapest. 1992. P. 2415.

111. Price G.L., Kanazirev V. The oxydation state of Ga in Ga/ZSM-5 light paraffin aromatization catalysts / J. Mol. Catal. 1991. V. 66. №1. P. 115.

112. Price G.L. Hydrogen reduction og Ga-Pt loaded H-ZSM-5 / J. Catal. 1991. V. 130. №2. P. 611.

113. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита // М.: Мир. 1976.

114. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Пер. с англ. Под ред. Миначева Х.М. // М. Мир. т. 1. 506 с. т.2. 422 с.

115. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость // М.: Мир. 1970.

116. Петров С.И. Математическая обработка результатов химического анализа на программируемых микрокалькуляторах "Электроника МК-56, МК-54, МК-61" //М. МИНГ им.И.М.Губкина. 1987. С. 19-21.

117. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом РЖ-спектроскопии. В кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // М.: Мир. 1980. Т. 1. С. 104-106.

118. Кубасов A.A., Тангиева К.В. Инфракрасная спектроскопия как метод изучения структуры цеолитов и ее изменения. В сб. Оптические спектры в адсорбции и катализе // Алма-Ата. Наука. 1984. С. 139-149.

119. Бабушкин A.A., Бажулин П.А., Королев Ф.А. Методы спектрального анализа //М.: Изд. МГУ. 1962.

120. Лазарев А.Н. Колебательные спектры и строение силикатов // Л.: Наука. 1968.

121. Галимов Ж.Д., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки // М. Изд-во Химия. 1973.

122. Брагин О.В., Васина Т.В., Преображенский A.B. Каталитическая ароматизация этилена и этана // Изв. АН СССР, сер. хим. 1984. №1. С. 66.210

123. Anderson J.R. et. al. Reactions on ZSM-5-Type Zeolite Catalysts // J. Catal. 1979. №58. P. 114.

124. Брагин O.B. и др. Ароматизация алканов и циклоалканов на высококремнеземных цеолитах // Доклады АН СССР. 1980. Т. 255. №1. С. 103.

125. Исагулянц Г.В. и др. Особенности механизма ароматизации низкомолекулярных алифатических соединений на сверхвысококремнеземных цеолитах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №1. С. 75.

126. Дорогочинский А.З. и др. // Материалы V нефтехимического симпозиума социалистических стран. Бургас. 1986. С. 113

127. Овчаров С.Н. // Материалы конференции молодых ученых и специалистов. Грозный. 1985. С. 53.

128. Крупинина H.H., Дорогочинский А.З. Мегедь Н.Ф. и др. Превращение н-бутана на модифицированных высококремнеземных цеолитах // Изв. вузов. Нефть и газ. 1987. №9. С. 46.

129. Овчаров С.Н. // Материалы конференции молодых ученых и специалистов. Грозный. 1987. С. 68.