Превращения полифторбензоциклоалкенов в присутствии кислот Льюиса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

С 5 9?

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МЕКЕНКОВА Татьяна Владимировна

ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИФГОРБЕНЗОЦИКЛОАЛКЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТ ЛЬШСА

(02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1992

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии СО РАН

Научные руководители:

кандидат химических наук Карпов В.М. доктор химических наук, ст.н.с. Платонов В.Е.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пашкевич К.И. кандидат химических наук Зибарев A.B.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН, г. Москва

Защита состоится "3 " 1992 г. в часов

на заседании специализированного совета Д002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН (630090, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН.

Автореферат разослан

.Ученый секретарь специализироваанного совета кандидат химических наук Петрова Т.Д

Петрова Т.Д.

! I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия полифторароматических соединений - но-^„.вая, интенсивно развивающаяся область исследований. Для этих сое-■^данений достаточно хорошо изучены реакции с нуклесфшьными, элект-рофшьными, радикальными агентами, источниками галокарбенов. Развитие в НИОХ направления, связанного с изучением высокотемпературных реакций полифторированных ароматических соединений с источниками галокарбенов, привело к разработке удобных методов синтеза полифторированных бензоциклоалкенов (бензоциклобутена, инда-на и тетралина), что позволило начать исследование химических свойств этого класса соединений. Среди химических превращений полифторированных бензоциклоалкенов определенный интерес представляет их взаимодействие с кислотами Льюиса, позволяющее вовлекать в реакцию алициклический фрагмент молекулы, в особенности, превращения, приводящие к изменению углеродного скелета исходного соединения. Однако примеры подобных превращений крайне немногочисленны. В то же время в углеводородном ряду катионоидные скелетные перегруппировки широко распространены. В связи с этим изучение закономерностей протекания скелетных превращений поли-фторбензоциклоалкенов под действием кислот Льюиса представляется важным как для расширения фактических знаний в области химии фтор-органических соединений, так и для развития общих теоретических представлений в органической химии. Кроме того, исследование скелетных превращений полифторбензоциклоалкенов может явиться основой для разработки новых методов синтеза полифторорганических соединений.

Цель работы. Целью настоящей работы является 1) изучение скелетных превращений полифторированных бензоциклоалкенов и их алкил-производных под действием кислот Льюиса, выяснение общих закономерностей, наблюдающихся в этих реакциях; 2) разработка способа получения неописанных ранее полифторированных алкилбензоциклоал-кенов как исходных соединений для изучения катионоидных скелетных превращений.

Научная новизна. Найдены неизвестные ранее в талоидированном ряду скелетные превращения полифторбензоциклоалкенов в реакциях с кислотами Льюиса. Показано, что полифтор-1-алкилбензоциклобутены под действием галогенидов алюминия и пятифтористой сурьмы претерпевают расширение четырехчленного кольца с образованием полифторин-данов. Найдено, что механизм процесса отличен от такового в не-фторированном ряду. На примере взаимодействия перфорированных

1,1-диалкилбензоциклобутенов со БЬ^ продемонстрирована возможность протекания реакции путем раскрытия четырехчленного кольца голифторбензоциклобутена с последующей циклизацией образущегося при этом полифгорстирола в полифториндан. Перфторбензоциклобутен, в отличие от его полифторированных 1-алкилпроизводных, в присутствии БЬ^ димеризуется. В реакциях перфториндана и его 1-, 4- и Б-трифторметилпроизводных со БЬ^ обнаружено раскрытие пятичлен-ного цикла с образованием перфорированных да- и триалкилбензо-лов. Предложена схема раскрытия алициклического кольца в поли-фторинданах с участием карбокатионов (крипто-ионов), включающая промежуточное образование полифторстиролов и их последующее фторирование. Обнаружена изомеризация одних перфторалкилинданов в другие под действием БЬР5. Показана возможность протекания этих превращений через промежуточное образование полифторстиролов. Процесс может сопровождаться фторированием, диспропорциониро-ванием и дезалкилированием продуктов реакции.

Неописанные ранее полифторированные алкилбензоциклоалкены получены взаимодействием соответствующих перфторбензоциклоалкенов с фторолефинами в присутствии БЬР^. Дехлорированием продуктов реакции полифторбензоциклоаженов с 1,2-дихлордифторэтиленом синтезированы перфторированные винил- и дивинилбензоциклобутены и -йнданы.

Практическая ценность. Разработан метод синтеза полифторированных алкил- и винилбензоциклоалкенов, основанный на взаимодействии по-лифторбензоциклоалкенов с фторолефинами в присутствии БЬ^. В результате систематического исследования скелетных превращений полифторбензоциклоалкенов и их алкилпроизводных с кислотами Льюиса найдены новые подходы к получению труднодоступных перфорированных орто-диалкилбензолов, орто-метилстиролов и алкилинденов. Синтезированные перфторалкилбензоциклоалкены могут представить интерес, например, как исходные соединения для получения кровезаменителей, а перфторированные винилбензоциклоалкены и алкилстиро-лы - как мономеры для получения полимерных материалов. , Апробация работы. - Результаты работы докладывались на 7 Европейском (Венеция, 1980 г.), 11 (Берлин, 1985 г.), 12 (Санта-Круз (США), 1988 г.) и 13 (Бохум (ФРГ), 1991 г.) Международных симпозиумах по химии фтора, на IV (Ташкент, 1982 г.) и V (Звенигород, 1986 г.) Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соеди-

нений, на 4 Советско-Японском (Киев, 1985 г.) и 1 Советско-Британском (Новосибирск, 1991) симпозиумах по химии фтора, а также на 10 Зимней конференции Американского химического общества (Сент-Петерсберг (США), 1991 г.).

Публикации. Основной материал диссертационной работы опубликован в 10статьях, 3 письмах Редактору, 7 Тезисах докладов на Международных и Всесоюзных коференциях.

Объем работы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, выводов, содержит 11 таблиц, 1 рисунок. Список цитируемой литературы включает 96 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взаимодействие полифторбензоциклоалкенов с фторолефинами в присутствии БЬР5.

Для выяснения закономерностей протекания катионоидных скелетных превращений в ряду полифторбензоциклоалкенов казалось целесообразным изучить поведение под действием кислот Льюиса перфорированных бензоциклоалкенов и их гомологов, содержащих ал-кильные группы в алициклической части молекулы. Сведения о получении перфторалкилбензоциклоалкенов ограничивались лишь данными по синтезу некоторых трифторметилпроизводных бензоциклоалкенов. В связи с этим для выяснения возможности синтеза новых полифторал-килбензоциклоалкенов, содержащих алкильные заместители в алицик-лическом кольце, нами изучено катализируемое БЫ^ взаимодействие полифторбензоциклоалкенов с фторолефинами (СР2=СР2, СР2=СРСР3, СР2=СРС1, СРС1=СРС1).

Методом конкурентных реакций показано, что скорость взаимодействия перфторбензоциклоалкенов с тетрафторэтиленом (ТФЭ) в присутствии БЪ^ зависит от размера алициклического фрагмента субстрата и падает при переходе от перфторбензоциклобутена (1) к перфториндану (2) и перфтортетралину (3). При этом соединение 3 с недостатком ТФЭ дает смесь перфторированных 1-этилтетралина (4) и 1,4-диэтилтетралина (5). В аналогичной реакции бензоциклобутена 1 в качестве основного продукта получается перфтор-1-этилбензоцик-лобутен (6) наряду с примерно равными количествами перфтор-1,1-(7) и перфтор-1,2-диэтилбензоциклобутенов (8). При использовании избытка ТФЭ диэтилпроизводные 7 и 8 образуются в том же соотношении с выходом 75%.

СР2=СР2 (0.7) 20-25° >

—-

4, 24%

ЗЧГМ + 3

5, 3% 63%

СТо-СТр (1.2)

— ---гГ>

5ЬР5, 20-26°

,С2*5

9, 39«

п + 2

10, 26%

25%

1

СРг=СР2(0.8) БЬР5, 5-10°

;> 1-? II М + IЗ511 Р

р2?5

+ 1СР11 Г\ + 1

б, 63%

7, 3%

'2*5

8, 3.5% 21%

СТ2=СТ2 (2.5)

V .1

БЬР5, 30-40

Из индана 2 о ТФЭ в присутствии БЬРд образуется перфтор-1-этилиндан (9), который превращается далее в перфтор-1,1-диэтил-индан (10). Взаимодействие перфтор-4- (11) и перфтор-5-метилинда-нов (12) с ТФЭ протекает труднее и также приводит к соответствующим 1-этил- и 1,1-диэтилпроизводным:

Сто

-3 - ср2=ст2(2.1)

БЬР5, 32-34

> ? г + Гя р

я1Т ♦ 11

11

С2У5 Р5С2 С2*5

43% 14%

°г»5

5% 19%

Р Р

12

СР2=СР2(3.1) БЬ^, 22-26°

V5

11 Р > + КНГЛ +12

21%

7%

56%

Реакция перфторбензоциклоалкенов с ТФЭ, катализируемая БЬР^, по-видимому, протекает через промежуточное образование 1-бензо-

циклоалкенильных катионов (крипто-ионов). Например, в случае бен-зоциклобутена 1 это можно представить следующим образом:

1

(Я,2СР2

ср3ср2

13

Перфтор-1-бензоциклобутенильный катион (13) генерирован нами при растворении соединения 1 в БЬР5 или в системе БЬТ^-БС^РС!. Строение катиона 13 установлено на основании спектра ЯМР и подтверждено структурой продукта его гидролиза 14:

1

£ Цр

13

1^0

14

Образование диалкилпроизводных в реакции перфторбензоцикло-

алкенов с ТФЭ, по-видимому, протекает алкенильных ионов типа А или В:

р и,

с участием 1-бензоцикло-

а

5 I

в

(ср2)г р р

П = 0, 1. 2

Принимая во внимание дестабилизирующее влияние (по сравнению с атомом фтора) перфторалкильной группы, находящейся у карбониево-го центра, на относительную стабильность карбокатионов, следовало ожидать, что взаимодействие бензоциклобутена 1, индана 2 и тетралина 3 будет приводить к образованию соответственно 1,21,3- и 1,4-производных. Однако, как уже отмечалось, в реакции с ТФЭ из тетралина 3 получен 1,4-изомер 5, из индана 2 - 1,1-изомер 10, а из бензоциклобутена 1 - смесь 1,1- и 1,2-диэтилпроиз-водных 7 и 8. Объяснить такие различия в направлении процесса позволяет проведенный в диссертации анализ электронных и стери-ческих факторов, влияющих на реакционную способность и относительную стабильность промежуточных катионов.

При взаимодействии перфтор-1-метилбензоциклобутена (15) с ТФЭ,

как и в аналогичной реакции бензоциклобутена 1, образуются 1,1 - и 1,2-диалкилпроизводные 16 и 17 примерно в равных количествах.

да фзг * дац

15 16, 45% 17, 41«

Увеличение объема заместителя в олефине и алкильной группы в 1 -алкилбензоциклобутене приводит к изменению соотношения 1,1- и 1,2-диалкилпроизводных в пользу последних. Так, в реакции соеди-ления 15 с гексафторпропиленом (ГФП), в основном, образуется 1,2-изомер 18 наряду с незначительным количеством 1,1-изомера 19.

ПР (ОТо)оСТ

/^з срр=срсро (1.5) \кз

° Ото

15 19 18 л

<1:10 (выход 79%)

При взаимодействии бензоциклобутена 1 с ГФП получается перфтор-1-изопропилбензоциклобутен (20), который затем превращается в 1,2-диизопропилпроизводное 21. Соответствующий 1,1-изомер при этом не обнаружен.

да даГз)г ♦ ^;:;;; ♦.

1 20, 70% 21, 5% 225Б

Для расширения круга фторолефинов, вступающих в присутствии бьр5 в реакцию с перфторбензоциклоалкенами, было исследовано взаимодействие последних с хлорсодержащими этиленами - хлортри-фторэтиленом и 1,2-дихлордифторэтиленом. Эти превращения не только расширяют сведения о реакционной способности полифторбензоцик-лоаженов, но и представляют интерес в плане синтеза функциональных производных (например, винильных) полифторбензоциклоалкенов. Так, дехлорированием продуктов взаимодействия соединений 1, 2 и 15 с СРС1=СРС1 получен ряд перфторированных винил- и дивинил-бензоциклобутенов и -инданов.

2. Перестройка углеродного скелета полифторбензоцюслоалкенов под действием кислот Льюиса.

2.1. Взаимодействие перфторированных индана, алкилинданов и тетралина с пятифтористой сурьмой.

Индан 2 реагирует со SbPg при 200° с образованием перфтор-2-этилтолуола (22) (при 150° степень превращения соединения 2 незначительна). Протекание процесса можно представить следующим образом: первоначально из исходного индана под действием SbF5, по-видимому, получается перфтор-1-инданильный катион (2а) (крипто-ион), изомеризугацийся далее в бензильный ион 26. Последний, присоединяя F~, дает стирол 23, фторирование которого в условиях реакции приводит к продукту 22.

SbPc (3 моля)

шс

200°, 27 ч

'С?3

2 22, 60% -Р"Х Т fÍ2P]

СР=СРо Р

СРр "СР3 j

2а 26 23

Из-за наличия акцепторной СРд-группы в ароматическом кольце раскрытие пятичленного цикла в перфтор-4- (11) и пврфтор-5-метил-инданах (12) происходит труднее по сравнению с инданом 2:

'3°Й1ГСТз ♦ Р%гОТг0Гз

11 205°, 44 ч 12%

12 210°, 45 ч 21%

В реакцию со БЬРд удается вовлечь и тетралин 3. При этом наряду с перфтор-2-изопропилтолуолом (24) получается перфтор-1-ме-тилиндан (25). Последний в условиях реакции превращается в соединение 24, что показано отдельным опытом. Эти данные позволяют по-

>

лагать, что тетралин 3 вначале изомеризуется в индан 25, в котором затем происходит раскрытие пятичленного цикла.

бьр5 (3)

| 200°, 36 Ч 1 30«

200°, 34 Ч

3 25, 23% 24, ЗОЖ

ср3

Следует отметить, что в литературе описано протекающее под действием БЫ^ сокращение шестичленного кольца в 2-галогенполифтор-тетралинах с образованием полифтор-1-метилинданов, в то же время в случае тетралина 3 подобного сокращения ранее не наблюдалось.

В отличие от инданов 2, 11, 12 и 25 взаимодействие перфтор-2-метилиндана (26) со БЬР5 приводит к фторированию ароматического кольца исходного соединения:

гЙ Г, " Эф"»

26 32%

Отличие в поведении индана 26, а также селективность раскрытия кольца в индане 25 объясняется в работе с точки зрения относительной устойчивости промежуточных катионов типа 26 в рамках приведенной выше схемы раскрытия пятичленного кольца полифторинданов.

Перфтор-1-этилиндан (9) и перфтор-1-изопропилиндан (27) под действием изомеризуются в перфорированные ди- и триметил-инданы. Показана возможность протекания реакции путем раскрытия алициклического фрагмента исходного соединения с образованием по-лифторстирола и его циклизацией в полифториндан. Процесс может сопровождаться дезалкилированием, диспропорционированием и фторированием продуктов реакции. Так, индан 27 под действием БЬР5 изомеризуется в стирол 28. Последний в более жестких условиях цикли-зуется в индан 29, который далее превращается в инден 30. Можно предположить, что образование продуктов 28-30 из индана 27 происходит с участием перфтор-1-изопропил-1-инданильного катиона (27а) по схеме:

Р3С.

СРо

(СТ3)2СТ

27 "«о

F"T i-P"

СРо

СТо

28

SbP, 130'

hm

СТо SbP:

Сто 130'

29

30

"(СТ3)2СТ 4 « к А

т -Р" Р"

шу.

27а 4.

СТо

:-CT(CT3)2

РоС.

CT?

:с=сг

СТо

СТо

Сто

СРД

5IIF

,ст3 'Сто

-[Сф

При нагревании соединения 9 со SbFg (130 ) образуются изомерные дпмвтилинданы 31 и 32, стирол 33 и диен 34. Повышение температуры до 170° приводит к уменьшению выхода индана 31 и практически полному исчезновению из реакционной смеси продуктов 32 и 33, с одной стороны, и к образованию индена 30 и соединения 35, с другой. В еще более жестких условиях наряду с продуктами 30, 31, 34 л 35 получается диметилиндан 36. Следует отметить, что индан 31 при нагревании со SbF5 изменяется незначительно и не превращается в продукты 30, 32-36, равно как и сам индан 31 не образуется из этих соединений в среде SbFg.

ст3ст2 ¿jT>

9

130-200

Sbiv

130-200

3 .1

130-200

ст3 ст3

32 35

SbFc

| 130-200° /St

SbPg 170-200°

Показано, что индан 32 и стирол 33 при 130 в присутствии БЬР5 превращаются друг в друга. Индан 32 в этих условиях даспропорцио-

нирует на инден 30 и диен 34, а также фторируется до диена 34. Последний, в свою очередь, в жестких условиях фторируется с образованием соединения 35. Кроме того, при 200° стирол 33 превращается в индан 36, по-видимому, в результате замыкания пропениль-ного фрагмента на ароматическое кольцо.

В диссертации подробно обсуждаются закономерности, наблюдающиеся при взаимодействии индана 9 со БЬ^, а также рассматриваются возможные пути образования продуктов реакции.

2.2. Скелетные

превращения полифторбензоциклобутенов реакциях с кислотами Льюиса.

Показано, что при взаимодействии бензоциклобутена 15 с А1Вг3 вначале происходит обмен атомов фтора на бром в положениях 1,2 исходного соединения с образованием трибромпроизводного 37. В последнем далее под действием А1Вг3 происходит расширение четырехчленного кольца, пр этом получается индан 38, который затем превращается в инден 39. При использовании в реакции избытка А1Вг3 с высоким выходом получается инден 39.

Вт Вт

А1Вг3 СН2Вг2 25°

Вт

^Вг

Вт Вт

Вт Вт

38

39

При взаимодействии соединения 15 с А1С13 и ЗЬР5 и 1-этилбензо-циклобутена б со БЬР5 также происходит расширение четырехчленного кольца с образованием соответствующих инданов:

С1 С1 С1 С1

С1 С1 С1 С1

СР,

3 А1С1,

Р3С

1121 15

75°

1:х Ьс1

С1

х = С1

58%

9%

51Г7

И=Р 15 И=СР, б

БЬР5 (-5)

95°

2, 44% 26, 55%

У БЬР5 Д 130°

К=СРс

Расширение кольца в описанных реакциях может быть представлено через промежуточный бензоциклобутенилалкильный катион 40 (крипто-ион). Превращение последнего в соответствующий индан формально может протекать двумя путями: в результате миграции алкильной

Среди продуктов взаимодействия соединения 15 с галогенидами алюминия отсутствуют инданы, содержащие атомы хлора или брома во втором положении, что позволяет высказать предположение о протекании процесса по пути 1. Тот факт, что из этилбензоциклобутена б под действием БЬР^ образуется индан 26, содержащий СРд-группу во втором, а не в первом положении также свидетельствует о протекании реакции по пути 1. В то же время известно, что в нефториро-ванном ряду расширение четырехчленного цикла происходит по пути 2. В диссертации проанализированы возможные причины, приводящие к различному направлению катионоидного расширения четырехчленного кольца фторированных и нефторированнк-с алкилбензоциклобутенов.

Как следует из приведенной схемы, реакция может протекать по пути 1 либо синхронно (1 А), либо в результате раскрытия четырехчленного кольца с последующей циклизацией в пятичленное (1Б-1Б1). Варьируя заместители в исходном бензоциклобутене, можно было бы попытаться зафиксировать образование полифторстирола (путь 1В2). Это удалось осуществить в случае 1,1 -диалкилбензоциклобутенов 7, 16 и 19. Например, из бензоциклобутена 19 под действием БЬР^ получается тетраметилстирол 28.

(CP3WCF, Sb?5

19

50

c2 ->

cfZ

F" —>

""CFq

28

(CF3)2CF SbFg

90

18

CF0

-F~

•(CFo)oCF +

?n4) ->g]IfCP(CF3>2.>, ij. ^"CF=CF2

(CF3)2CF

27

1,2-Диалкилбензоциклобутены 8, 17 и 18 реагируют со SbFg в более жестких условиях по сравнению с 1,1-изомерами, давая соответствующие полифторинданы (при этом промежуточные полифторстиролы не зафиксированы). Более мягкие условия изомерных превращений 1,1-диалкилпроизводных по сравнению с 1,2-изомерами, по-видимому, можно объяснить большей относительной устойчивостью катионов типа С по сравнению с ионами типа D, в которых у карбониевого центра находится перфторалкильная груша, дестабилизирующая катион.

Интересный результат получен при изучении реакции 1-изопро-пилбензоциклобутена 20 со SbFg. Перестройка углеродного скелета в этом соединении протекает в более жестких условиях, чем в метили этилбензоциклобутенах 15 и б (95°и 130°). Нагревание бензоциклобутена 20 со SbFg при 170° приводит к образованию смеси, содержащей перфорированные 2,2-диметилиндан (41), 2-изобутилтолуол (42) и о-ксилол (43), а также инден 30 и небольшое количество диена 34. Отдельными опытами показано, что продукт 42 в условиях реакции дает ксилол 43, а индан 41 не изменяется.

20

41, 15%

CF3

42, 8%

CF3 43, 17%

CF3 CF3

+ ф^з + ЗС^з

30, 26% 34, 1.5%

Превращение соединения 20 в продукты 41-43, с одной стороны, и в

продукты 30 и 34, с другой, по-видимому, происходит путями, что подробно обсуждается в диссертации.

Бензоциклобутен 1, в отличие от его гомологов, перфторалкильные группы в четырехчленном кольце, в БЬГг димеризуется:

5№5(3) 50°, 100ч*

1

различными

содержащих присутствии

2СТ3

62%

Реакция, по-видимому, протекает путем атаки молекулы субстрата 1 бензоциклобутенильным катионом 13 (о генерации этого катиона говорилось ранее) с последующим раскрытием четырехчленного цикла в о-комплексе 44.

ВЫВОДЫ

1. Найдены неизвестные в галоидированном ряду скелетные превращения полифторированных бензоциклоалкенов (бензоциклобутен, индан, тетралин) и их алкилпроизводных в реакциях с кислотами Льюиса (БЪР5, А1С13, А1Вг3). В результате систематического исследования выявлены основные закономерности протекания этих процессоа

2. Показано, что в перфториндане и его 1-, 4- и 5-трифтор-метилпроизводных под действием БЬР^ происходит раскрытие пяти-членного кольца с образованием перфторалкилбензолов.

Предложена схема раскрытия пятичленного кольца в полифтор-инданах с участием карбокатионов (крипто-ионов), включающая промежуточное образование полифторстиролов и их последующее фторирование.

Обнаружена изомеризация одних перфторалкилинданов в другие под действием БЬРд. Показана возможность протекания этих превращений через промежуточное образование полифторстиролов. Процесс может сопровождаться фторированием, диспропорционированием или дезалкилированием продуктов реакции.

3. Показано, что в перфтортетралине под действием БЬР5 происходит сокращение шестичленного алициклического кольца в пятичленное с образованием перфтор-1-метилиндана.

4. Обнаружено протекающее под действием кислот Ль?шса (БЬР^, А1С13, АХВгд) расширение четырехчленного цикла в пятичленный в полифторалкилбензоциклобутенах, содержащих одну или две алкильные

группы в четырехчленном кольце. Найдено, что механизм процесса отличен от такового для расширения четырехчленного кольца в нефторированном ряду.

На примере взаимодействия перфтор-1,1-диалкилбензоцикло-бутенов со SbF5 продемонстрирована возможность протекания реакции путем раскрытия четырехчленного кольца субстрата с последующей циклизацией образующегося при этом полифторстирола в поли-фториндан.

5. Найдена катализируемая SbF5 димеризация перфторбензо-циклобутена, приводящая к образованию перфтор-2-(1-бензоцикло-бутенил)этилбензола. Димеризация происходит, по-видимому, с участием перфторбензоциклобутенильного катиона. Этот катион генерирован при растворении перфторбензоциклобутена в SbFg или в системе SbF5-S02FCl.

6. Предложен способ получения полифторированных моно- и диалкилбензоциклоалкенов, основанный на взаимодействии поли-фторбензоциклоалкенов с фторолефинами (CF2=CF2, CF2=CFCFg, CF2=CFC1, CFC1=CFC1) в присутствии SbFg.

7. Установлено, что реакционная способность перфторбензо-циклоалкенов при взаимодействии их с тетрафторэтиленом в присутствии SbF5 падает при переходе от бензоциклобутена к индану и тетралину. При этом образуются перфтор-1-этилбензоциклоалкены, которые превращаются далее в диалкилпроизводные, причем из перфторбензоциклобутена получается смесь перфтор-1,1- и перфтор-1,2-диэтилбензоциклобутенов, из перфториндана - только 1,1-ди-этилпроизводное, а из перфтортетралина - 1,4-изомер.

8. Показано, что при взаимодействии полифторбензоциклобуте-нов с фторолефинами в присутствии SbFg соотношение 1,1- и 1,2-ди-алкилпроизводных увеличивается в пользу последних при увеличении объема заместителя в олефине и влкильной группы в полифтор-1-алкилбензоциклобутене.

9. Дехлорированием продуктов взаимодействия перфорированных бензоциклобутена, 1-метилбензоциклобутена и индана с 1,2-ди-хлордифторэтиленом получен ряд перфторированных винил- и дивинил-бензоциклобутенов и -инданов.

ПУБЛИКАЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВНОЙ МАТЕРИАЛ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Карпов В.М , Меженкова Т.В., Платонов В Е., Якобсон Г.Г. Реакция расширения четырехчленного кольца перфтор-1-метилбензо-циклобутена под действием кислот Льшса// Изв. АН СССР. Сер. хим.-1980. - N 5. - С.1212.

2. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Образование перфтор-1,1-диэтилбензоциклобутена и -индана в реакции соответствующих перфторбензоциклоалкенов с тетрафторэтиленом в присутствии SbF5// Ж. орг. химии.г 1984.- Вып.20. - N 6.- С.1341-1342.

3. Карпов В.М., Меженкова Т_В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Реакции перфторированных бензоциклобутена и 1-метилбензоциклобуте-на с фторолефинами в присутствш SbFg// Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985. - N 10. - С.2315-2323.

4. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V. ., Yakobson G.G. Skeletal Rearrangements in the Reactions of Perfluoro-1-methyl-and 1-Ethyl-benaocyclobutenea with Lewis Acids// J. Fluor. Ctiem.-1985. - V.28. - N 1. - P.115-120.

5. Karpov V.M., Kezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Interaction of Perfluorobenzocycloalkenes with Tetrafluoro-ethylene In the Presence of SbF5// J. Fluor. Chen.- 1985. - V. 28.-III. - P.121-137.

6. Platonov V.E., Karpov V.M., Mezhenkova T.V. Electrophlllc Reactions of Polyfluorotenzocycloalkenes// The Fourth Regular Keeting of Soviet-Japanese Fluorine Chemists. - Kiev, USSR, 1985.-P.109-124.

7. Карпов B.M., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. 5ториндены. Сообщение 9. Получение бромсодержащих полифторинденов й взаимодействие их с олеумом// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. -№ б. - С.2068-2074.

8. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Синтез полифторвинилбензоциклоалкенов дехлорированием продуктов ззаимодействия полифторбензоциклоалкенов с 1,2-дихлордифторэтиле-чом// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - N 6. - С.1361-1368.

9. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. iTuorinatlon and Skeletal Transformations of Perfluorobenzocyclo-ilkenes In Reactions with Antimony Pentafluorlde// Bull. Soc. Jhlm. France. - 1986. - N 6. - P.980-985.

10. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Изомеризация перфтор-1-этил-1-метилбензоциклобутена в перфтор-а, р,о-триметилстирол и перфтор-1,2-диметилиндан под действием SbP5// Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - N 8. - С.1918-1919.

11. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Изомерные превращения перфтор-1-этилиндана под действием пятифто-ристой сурьмы// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990. - N 3.- С.645-652.

12. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Скелетные превращения перфторметилэтил- ц перфтордиэтилбензоцик-лобутенов, содержащих алкильные группы в положениях 1,1 и 1,2 в среде SbF5// Изв.АН СССР. Сер. хим. - 1990. - N 5. - С.1114-1120.

13. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Cleavage, Expansion and Contraction of the Alicycllc Ring of Polyfluorobenzo-cycloalkenes under the Action of Lewis Acids// First Soviet-British Symposium on Fluorine Chemistry. - Novosibirsk, 1991. -P.40-60.

14. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Interaction of Polyfluorlnated Benzocycloalkenes with Lewis Acifis. Skeletal Rearrangements In These Reactions// 7th European Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts.-Venice, Italy, 1980.-P.039.

15. Карпов B.M., Меженкова Т.В., Платонов В.Е.,Якобсон Г.Г. Скелетные перегруппировки в реакциях полифторированных бензоциклобу-тенов с кислотами Льюиса// IV Всесоюзная конференция по химии фтор-органических соединений: Тезисы докладов. - Ташкент, 1982. - С 13.

16. Chuikov I.P., Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Synthesis and Chemistry of Polyfluorlnated Alkyl-and Vlnyl-benzocycloalkenes// 11International Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, G.D.R., 1985: J. Fluor. Chem.- 1985.-V.29. - N 1-2. - P.114.

17. Карпов B.M., Меженкова Т.В., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Скелетные превращения перфторбензоциклоалкенов в реакциях с элект-рофильными агентами// V Всесоюзная конференция по химии фторорга-нических соединений: Тезисы докладов. - Москва, 1986. - С.55.

18. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Isomeric Transformations of Perfluorlnated Alkylbenzocycloalkenes In the Reactions with Antimony Pentafluorlde// 12th International Symposium on Fluorine Chemistry: Abstracts. - Santa Cruz, California, U.S.A.,1988. - P.133.

19. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Electrophllic Reactions of Polyfluorobenzocycloalkenes// ACS 10th Winter Conference. - St.Petersburg, Florida, 1991. - P.45.

20. Karpov V.M., Mezhenkova T.V., Platonov V.E. Skeletal Transformations of Perfluorolsopropylbenzocycloalkenes under the Action of SbF5// XDl th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bochum (F.R.G.),1991 : J. Fluor. Chem.- 1991.- V.54.- N 1-3.- P.311.

/

/

Бормат бумаги 60x84 I/I6 Заказ ff» 8

Объем I печ. л., 0.8 уч.-изд. л. Тираж 100 экз.

Спечатано в Новосибирском институте органической химии Ю РАН, 630090, Новосибирск-90, пр. Акад. Лаврентьева, 9