Применение пенополиуретанов в сорбционно-люминесцентном анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Р Г Б ОЛ 1 о ЛПР 1935

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет Кафедра аналитической хиыии

На правах рукописи

ЛОГИНОВА ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

УДК 543.544:678.664

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ В СОРБЦИОННО-ЛЮМИНЕСЦКНТНОМ АНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995 г.

»

гаоота выполнена на кафедре аналитической химии Химического

г

факультета Московского государственного университета

Научные руководители: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник

B.К. Рунов

кандидат химических наук, доцент

C.Г. Дмитриенко

Офицальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.М. Дедков

кандидат хиыических наук, старики научный сотрудник Л.М. Трутнева

Ведущая организация: Институт реактивов и особо чистых

хииических веществ (ИРЕА)

Защита состоится "27" апреля 1995 г. на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60. по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова в ауд.337 Химического факультета в 16 час. Автореферат разослан марта 1995 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119899 ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного Совета

Ученый секретарь Совета,

кандидат химических наук И.И. Торочешникова

ОБЧЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. II настоящее время сорбцпонно-люнинес-центный метод - интенсивно развивающаяся область химического анализа, что обусловлено прежде всего его высокой чувствительностью. В качестве матриц оПично используют целлюлозы, креинеземц и практически не применяют пенополиуретаны - дегсевые и доступные сорбенты, успетно зарекомендоваввие себя п сорбционно-фотоые^ричес-кои анализе. Систематических исследований по применению пенополиуретанов а сорСцнопно-люхинесцентном анализе нет, а процессы сорбции, образования и состояния окрапенных, люминесцируетхих соединений н фазе пенополиуретанов до конца не исследованы. Кроме того, отсутствуют данные о возможности количественных измерений люминесценции сорбатоя на пенополиуретана!.

Цель работа. Разработка высокочувствительных сорбционпо-люминесцентных методов анализа растворов с применением пенополиура-тяноп. Для достижения поставленной цели необходимо исследовать химизм процессов образования, сорбции и состояния люыилссцирузечих соединений и фапа пенополиуретанов.

Научная копит'-». Предложен и обоснован подход к разработке ссрбцяонно-лйртшесцепчнцх иетодкх определения соединений с применением пенополиуретанов.

На примере родамнновых красителей .. трнс-(1 , 10-фснангролин) рутения (II) хлорида, сорбированных на пенополиуретанах, отроботами методические вопроси измерения интенсивности люминесценции сорбатоп и исследованы основные факторы, влншлцне на аналнтнчес-кий сигнал.

На основании систематического изучения сорбции родамимопих красителей, акрядинового хелтого и эозина прослежено влияние гид-роАобности катнонной и анионной частей ассоцвата, размера и заряда ионов, входящих в его состав, концентрации и природа протизо-иона, состава подпой фазы и типа пенополиуретана на сорбцию конных ассоциатов.

Предложена модель количественного описания сорбции ионных ассоциатов красителей на пенополиуретанах н показана важность учета диссоциации ассоциатов в фазе сорбента. Получены прямые спектроскопические доказательства диссоциации ионных ассоциатов в фазе пенополиуретана.

г

Показано, что и зависимости от состава водной фазы и марки пенополиуретана сорбция ионных ассоциатоз осуществляется как за счет растворения их в гидрофобных полимерных мембранах, составлявших каркас этих сорбентов, так и в результате обмене между ионами, находящимися в растворе, и ионами, образующими двойной электрический слой в фазе кодифицированных пенополиуретанов.

На примере *иошшх ассоциатов родаыинопых красителей и акридинового желтого, трис-(1,10-фенантролин) рутения (II) хлорида и селена с 2,3-диаминонафталикоы показано, что условия образования и спектральные характеристики сорбатов ке отличаются от условий и характеристик в растворах. Это положено в основу разработки высо-кочувстаительных сорбцнонно-люмкнесцеитных методик определения рутения и селена.

Практическая ценность работы. Возможности сорбцнонно-люми-неецентного метода с применение« пенополиуретанов реализованы ка примере трех типов люминесцентных реакций, традиционно используемых в растворах: молекулярной люминесценции - на примере одной из наиболее чувствительных и селективных реакций определения селена 2,З-диакинонафталином; собственной люминесценции - на примере комплекса рутения 1,1О-фенантролииом и тупения люминесценции сорбированных родаминових красителей - на примере определения хрома (VI). Разработаны высокоэффективные методики сорбционно-люмпнес-

центкого определения селена, рутеиия и хрома с пределами обнару--4 -4

гения 1*10 ,2*10 и 8-10 мкг/мл соответственно. Методики отличаются большим диапазоном определяемых содержаний (два порядка) и хороией воспроизводимостью результатов анализа (э^пГьпг 0,030,07). Разработанные методики апробированы при анализе природных под, почвы и модельных растпоров.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения сорбции ионных ассоциатор родамнновых

красителей, акридинового желтого, эозина, [Ки(РЪеп) ]Х и 4,53 2

бензпиазоселенола на пенополиуретанах.

2. Результаты спектроскопических исследований состояния ро-даминовых красителей, акридинового желтого, пирена, (Ки(РЬеГ1)э]Х2 и 4,5-бензпиазоселенола на поверхности пенополиуретанов.

3. Механизмы сорбционного извлечения ионных ассоциатов на пенополиуретанах.

4. Методические основы количественных измерений в люминес-

цсптной спектроскопии пононо.чпурегаиоч,

5. Сорбцнонно-.тамкмесценткые кото/.чкч определения селена,

-4 -4 -Э

рутения и крона с пределами обнаружения 1•10 , 2•10 и 8'10

нкг/мл соотпегстсспно.

Апробация р.чботк. Осногнша результаты работ доложены на Московской сеиинпре по аналитической хикни (Москва, ГПОХИ, 1992 г и 1993 г), Международной К01:ферс!!",!и: "Загрязнение окружающей среди. Проблемы токсикологии и эпидемиологии" (Москва - Пермь, 1993 г), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающий среда "Экоаналитнка-94" (Краснодар, 1904 г).

Пубвихацки ■ По материалам диссертация опубдикопано б рг>оут в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из ппедения, иестн глав, синодов и списка литератури. Во ааеденпа сбоснспыва--ется актуальность тем;,; и цель работы, ее новизна и практическая значимость. В обзоре литературы (главы 1 и 2) расс?лотрспи общая характеристика пенополиуретанов, обобщены дашн'о о сорбдкошшх свойствах отизс материалов, систематизированы езедепил об их применении в сорбциокно-фотометрическое анализе. Вторая глава посвящена рассмотрению возможностей сорбаиопно-люиинссцснт^ого анализа: приведены конкретные примеры его практической реализации, рассмотрены теоретические попроси измерения люминесценция сието-ряссемпающпх иатеряалов. В носледуиц"* глана* излохенм экспериментальные данные. Третья глава содержит описание исходны:! веществ, аппаратур« и техники эксперимента. В чгтлертой глазе рассмотрены методические вопроси количественных измерений люминесценции сорбатоа на пенополиуретанах. Пятая глава посвяцена изучению процессов образования, извлечения, состояния и сиестрально-люыинесцентних характеристик «ошшх асеоциатов родаминовых красителей, акридинового желтого и эозина на пенополиуретанах. Возможности практического использования пенополиуретанов п сорбциоио-люминесцентном анализе обсуждаются з лестой глазе. ГТризсдени характеристики разработанных сорСцнонно-лгаминесцентнык методик определения селена, рутения и хрона.

Диссертация изложена на 207 страницах машинописного текста, включает 63 рисунка к 23 таблицы. Список литературы содержит 152 работы отечественных и зарубежных авторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали пенополиуретаны (ППУ) на основе простых (140, 5-30, М-40), сложных (2200, 35-08, МЗ) и снеси простых и сложных эфиров (ВП) производства НПО "Полимерсингез" (г.Владимир) и ГПО "Радикал" (г.Киев). ППУ очищали от примесей следующим образом: таблетки ППУ (диаметром 16 ни) выдерживали в 1 N НС1 в течсине 30 мин, затем промывали водой до рН 4-5, ацетоном, после чего высу-юипали при комнатной температуре.

Б работе использовали родамины ЗВ (Я ЗВ), 60 (й бй), бутил-родамин (Ви1 Ю, акридиновый хелтый (АУ) и тетрабронфлуоресцеии -эозин (ТВР), предварительно очищенные перекристаллизацией. Исходные растворы трнс-(1,10-фенантролин) рутения (II) хлорида [Ки(РЬеп)з]С12•бНгО готовили ло точной навеске из препаративно синтезированного комплекса; селена - из металла (99,99 X); хрома

- из К Сг О о.с.ч. г 2 7

Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции, интенсивности излучения растворов и сорбентов измеряли на спектрофлуори-метре 1асЫ МРР-2А. Спектры поглощения измерили на спектрофотометре КНас1и-124, оптические плотности - на спектрофотометре СФ-16 и фотоэлектроколориметре ФЭК-56. Спектры диффузного отражения и диффузное отражение измеряли на колориметре Спектротон.

Сорбцию соединений проводили в статическом режиме. Для этого в сосуд с притертой пробкой, где находился исследуемый раствор, помещали таблетку ППУ, прожимали ее стеклянной палочкой для удаления пузырьков воздуха и встряхивали сосуд на механическом вибраторе до установления сорбциоиного равновесия. Равновесные концентрации соединений определяли фотометрическим и люминесцентным методами. '

Методические вопроси количественных измерений в сорбцяошю-люиинесцентном анализе

Создание новых, высокочувствительных и точных сорбционно-люминесцентных методик анализа с применением ППУ требует проработки методических вопросов количественных измерений интенсивности излучения для получения правильных и воспроизводимых результатов. Теория люминесцентной спектроскопии светорассеивающих материалов развита недостаточно, а экспериментальные данные об осо-

бенпостлх люминесценции сорбатои на ППУ отсутствуют. Для низких уровней лкшинссценции пороакообразних материалов выведено уравнение (Goldman J. // J. Chromatojjr. 1973. V.78. P.7), связывающее

величину измеряемого сигнала I с оптическими характеристиками

I um

образца:

т, = • 2/3-ß' 1 « ( 1 - 4/30-s-lZ-ß) (1)

I um О 1 tum

где I - интенсивность поглощенного излучения, ф. -квантовый пи-о tum

ход люминесценции, ß=E'c - коэффициент поглощения, s - коэффициент рассеяния света, 1 - толщина поглощающего слоя.

Методические вопросы количественных измерений отрабатывали на модельных системах сорбиропанных родамипов ЗВ, б G, But R, пи-рена, [Ru(Phen>3]С1^, спектральные характеристики которых и их состояния хороио изучены в растворах. Изучены основные факторы, влияющие на интснсионость излучения сорбатов на ППУ и воспроизводимость измеряемого сигнала: толщина слоя образца', его платность, тип ППУ и др. факторы.

Толщина слоя. Проблема измерения интенсивности люминесценции сорбатов на ППУ при различной толщине слоя возникает при практической реализации сорбционно-люшшесцентных методик анализа, поскольку полимеры выпускаются прои!лзленностыо в виде листов различной толчигш, объемных упаковочных и набияочиих материалов и др. Поэтому геоиетрнчсские параметры таких сорбентов весьма разнообразны. Показано, что интенсивность люминесценции R ЗВ и [Ru(Fhen)^]С, сорбированных на ППУ, уменьшается с уменьиением толщины таблеток ППУ, что хорошо согласуется с теоретическими выводами о влиянии толщины слоя па интенсивность светорассеивак-щих порошкообразных материалов (уравнение 1).

Важным вопросом при разработке сорбционно-люминесцентных методик с использованием пенополиуретанов, с учетом сказанного вьпзе об их геометрических параметрах, является получение воспроизводимых сигналов. На основании проведенных исследований можно предложить следующие практические рекомендации по иэиерешт ннтенсип-ностей люминесценции сорбогов на ППУ. Максимальная чувствительность определения с наилучпей воспроизводимостью может быть достигнута, когда таблетки ППУ соответствуют размеру кюветы (s min =

г

0,03; п=б). Если по каким-то причинам таблетка не соответствует размерам, то для получения воспроизводимых результатов ее необходимо сжимать (s min =0,03-0,06; п=б). Чувствительность определе-г

ния при таком способе измерения сигнала будет ниже ~ в 2-3 раза.

Влажность образцов. Эта проблема измерения интенсивности люминесценции сорбатов на ППУ обусловлена тем, что высушивание таблеток на воздухе после извлечения соединений из водных растворов - трудно контролируемый процесс, зависящий от типа ППУ, состава раствора, температуры и др. факторов. Кроме того, измерение сигналов влажных таблеток после сорбции из агрессивных сред может привести к разрушению металлического кюветного отделения спектро-флуориметра. Установлено, что интенсивность люминесценции 1 ЗВ > [Ки(РЬеп), сорбированных на ППУ 2200, увеличивается на 10-20Х при переходе от воэдуино-сухих к влажным образцам, что может быть обусловлено увеличением в этом направлении "оптической прозрачности" матрицы, т.е. увеличением эффективной' толщины слоя. Это подтверждено экспериментально.

Тип пенополиуретана. Тип ППУ практически не оказывает влияния на спектры диффузного отражения, возбуждения люминесценции и люминесценции изученных сорбатов. Спектры и положения их максимумов аналогичны таковым в водных растворах. Дать однозначную трактовку зависимости амплитуд измеряемых сигналов от типа ППУ достаточно сложно. При одинаковой содержании сорбата в фазе ППУ они будут определяться диффузным отражением матрицы (а она существенно отличается для разных типов полимеров); эффективной толщиной поглощающего слоя (из общих соображений она должна зависеть от способа получения полимера, его плотности, размера и количества пор и др.); при измерении люминесценции в соответствии с уравнением (1) большой вклад в выходной сигнал должны вносить различия

в Ф. сорбатов. В работе предложена полуколичественная оценка т1ит

измерения квантовых выходов люминесценции родаминовых красителей, сорбированных на ППУ. Показано, что отношения коэффициентов чувствительности сорбционно-люмииесцентного определения красителей коррелируют с отношениями квантовых выходов.

Концентрационные зависимости. Установлено, что интенсивность люминесценции сорбатов линейно связана с их содержанием в фазе ППУ. Данные о пределах обнаружения сорбционно-лгаминесцентного определения род&минов и пирена приведены в табл. 1. Пределы обнаружения красителей сопоставимы с пределами их обнаружения в водных растворах, а пирена ниже. Градуировочные графики линейны в широких диапазонах концентраций (несколько порядков) , совпадающих с

б

начальники лииейничк участками изотер« сорбции исследованных соединений. Результаты измерений хорошо воспроизводимы (величина s ,

г

соответствующая середине градуировочних графиков, не превышает 0,07," п = б).

Пределы обнаружения сорбционно-люминесцентного определения могут бить снижены за счет стадии концентрирования. Показано, что при увеличении объема анализируемой пробы от 25 до 250 мл коэффициент концентрирования возрастает от 220 до 1700 для R ЗВ и от 350 до 7000 для лнрена, что приводит к снижению пределов обнаружения соответственно от 3*10 6 до 3*10 7 и 1*10 5 до 2•10 7 мкг/мл.

Проведенные на модельных системах исследования говорят о больших потенциальных возможностях применения пенополиуретанов при разработке высокочувствительных сорбционно-люминесцентних методик анализа.

Таблица 1

Метрологические характеристики сорбционио-люминесцентных методик определения родаминовчх красителей, пирена, селена, рутения и

хрома (VI) (л = 5, Р = 0,95), v = 25 мл

Определяемое Диапазон определяемых Предел

соединение, содержаний, обнаружения

элемент мкг/мл мкг/ил

Родамин ЗВ 1 10"5 - 4« ю-4 3.10"й 0,07

Родамин 1 ю-6 - 4- 10"4 -7 3-10 0,07

Бутилродамик 1 ю"5 - 4' ю-4 4-10"6 0,07

Пирен ! ю"4 - 2 ' ю"2 -5 3-10 0,04

Селен 3 ю"4 - 1 • ю-1 то"4 0,07

Рутений 1 ю-3 - 1 • ю- 2<10"4 0,07

Хром (VI) 2 • ю-2 - 3' 7 ю" 8 • 10"' 0,07

Процессы образования, извлечения и состояние ионных ассоциатов на пенополиуретанах

Для развития сорбционно-люминесцентного анализа необходимо знание процессов образования соединений в растворах, их извлечения и состояния в фазе сорбента. Из литературных данных следует, что механизм Действия ППУ, как сорбентов, изучен недостаточно. Предложено несколько, механизмов сорбции соединений пенополиуретанами: поверхностная адсорбция на пенных мембранах; экстракционный механизм; лигандное присоединение; лигандкый обмен; катион-хелатный механизм. Такое обилие точек зрения на свойства ППУ, как сорбентов, обусловлено не только их полифункциональностью за счет наличия гидрофобных полимерных мембран и полярных уретановых, ' эфирных и др. групп, образующих полимерную цепь; различий в химической природе изученных сорбируемых соединений; но главным образом, из-за безсистемности проведенных исследований, ориентированных в основном на решение чисто прикладных задач концентрирования соединений из растворов.

Б рамках настоящей работы эти вопросы рассматриваются на примере изучения механизма сорбции ионных ассоциатов (ИА) на пенополиуретанах. Это объясняется несколькими причинами. Среди ИА немало окрашенных и люиинеецкруюдих соединений, что позволит применить для исследования высокоинформативную оптическую спектроскопию - люминесцентную и спектроскопию диффузного отражения. Структурное многообразие ИА позволит провести систематическое исследование влияния химической природы ионов, 'знака и величины заряда, размера и гидрофобности противоиона (катиона или аниона) и состава раствора на их извлечение и состояние на ППУ различных типов.

В качестве модельных соединений для изучения механизма сорбции использовали ионные ассоциаты катионных (родаминовых и акридинового желтого) и анионных (эозина) красителей. Данные об извлечении этих соединений пенополиуретанами в литературе отсутствуют. На примере родаминовых красителей (6G, ЗВ и But R) изучено влияние таких факторов, как гидрофобность катиона красителя, природа, размер и гидрофобность аниона-партнера, рН, солевой состав водной фазы, концентрация красителя и противоиона. Акридиновый желтый и эозин использованы, в основном, для изучения влияния

знака и заряда иопоп, входящих п состав ИА. В зависимости от кислотности раствора эти красители существуют либо в форме одно-и дпухзарядных катионов (ЛУ) или анионов (ТВР>, либо в виде нейтральных молекул.

В результате исследований установлено, что на сорбцию ИА большое влияние оказывает гндрофобность ионов, входящих в их состав. Па примере родаминоп показано, что сорбция красителей возрастает с увеличением их гидрофобности п ряду: Я 60<ЮВ<Вц1 Я. На рис. 1 приведены изотермы сорбции родаминовых красителей на ППУ 140. На примере И 55 и ППУ 2200 и 140 рассмотрено влияние аниона-партнера и показано, что сорбция ИА возрастает с увеличением размера аниона и уменьшением его энергии гидратации (увели-

чением гидрофобности) в ряду: С1 (рис. 2).

Вг < N0 < I < SCN < СЮ

а,

ишса>/г

сг вг кхг scr cto;

1,НИ)

SO C,№AC,VA 5А0

Рис. 1. Изотермы сорбции родаминов 6G (1), ЗВ (2) и But R (3) на пенополиурета-тане 140

500

ZiO

г го ьН,

кЪь/тъ

v=25 мл; m

ППУ

0,04 г,

PH

5

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения родамина 60 на пенополиуретанах 140 (I) и 2200 (2) от энергии гидратации анионов с

х

1-ю"3 М, с , =1'10"5 м И 60

Изучено влияние катионов-партнеров (щелочных металлов) на извлечение двухзарядной формы эозина. На ППУ М-40 и 2200 сорбция ассо-

циата возрастает с увеличением размера катиона в ряду: + + + +

1Л <N8 <К <ИЬ (рис. 3, кривые I, 2). Характер зависимости изменяется и становится пикообразным (с максимумом на калии) на ППУ 140 и 5-30 (рис. 3, кривые 3, 4), в состав которых входят окси-этиленовые звенья , обладающие, повышенной способностью к связыванию ионов калия. При одновременном присутствии в растворе солей щелочных металлов и цетилтриметиламмоний бромида - более эффективного катиона-партнера - сорбция ионного ассоциата двухзарядной формы эозина уменьшается от лития к калию на ППУ 5-30 (рис. 3, кривая 5). Роль солей щелочных металлов в этом случае, по-видимому, сводится только к высаливающему эффекту.

Рис. 3. Зависимость коэффициента- распределения двухзарядной формы эозина на пенополиуретанах 2200 (1), М-40 (2), 140 (3) и 5-30 (4, 5) от радиуса катиона

у=25 мл, с =1>10"5 М, ТВР

с - а 0,5 М, X

с =200 мкг/мл (5)

1 2 t,\

«I?

Ко*

_|_1_L

К* U*

г

Еще одним фактором, влияющим на извлечение ИА является рН и кислотность раствора. На рис. 4 приведена зависимость сорбции родамина ЗВ от рН. Аналогичные зависимости получены и для других красителей. Сорбция красителей наксимальна в интерпале рН существования их в форме однозарядных ионов. Необычно выглядит зависимость сорбции родаминов на ППУ 140. На кривой наблюдается мини-

муи, который исчезает при сорбции красителей из растворов КС1 и КЫО^. В работе показано, что подобный ход зависимости связан с изменением сорбционных свойств ППУ 140, за счет модификации его ионами щелочных металлов и гидроксония.

Рис. 4. Зависимость степени извлечения родамина ЗВ пенополиуретанами 2200 (1, 2) я 140 (3, 4) в отсутствие (1, 3) ив присутствии

(2, 4) 1 И КЫО от кислот-3

ности раствора

ч=25 мл, с =4Ч0'7 М и ЭВ

Важную роль играет и тип ППУ. Из сравнения данных, представленных на рис. 5, видно, что ППУ 35-08, 2200 и 140 обладают повышенной селективность» к ИА роданиновых красителей и АУ, а ППУ 2200 и 140 - к эозину. Высказано предположение, что наряду с неспецифическими (гидрофобными) взаимодействиями неполярных частей ионов, входящих в состав НА, с гидрофобной поверхностью ППУ имеют место и. специфические иежиолекулярные взаимодействия - электростатические в случае ИА эозина, и с образованием водородных связей в случае ИА катионных красителей и молекулярной формы эозина.

. Сорбция зависит от заряда частиц, входящих в состав ИА. Из сравнения значений коэффициентов распределения (рис. 5) видно, что на всех изученных ППУ двухэарядние формы АУ и ТВР сорбируются хуже, чем однозарядные.

I ■ I_I_I-

Н» М-01 22м 64 Н-М 5-50 Ш 35-М ¡¿ОН 0(1 М-« МО НО Марка.

ПП^

Рис. 5. Коэффициенты распределения нейтральных форм акридинового хелтого (1), эозина (2), однозарядных катионов АУ (3), родамина ЗВ (4), двухзарядного катиона АХ (5), одно-(6) и двухзарядных (7) анионов эозина на различных пенополиуретанах

Сорбционное поведение ассоциата ИХ на ППУ хорошо описывается совокупностью следующих равновесий:

И + X

К + X

ЯХ

лх,

Кг ♦ X,

к =

ИХ

[Я ]{.'[Х ]i [я"-!« гх~} [ЯХ]

[ИХ],

V

ИХ

рг -

Ш1 1ЯХ1

{

I» 1Г£Х 1г

(2)

(3)

(4)

(5),

где [ЮС1Г, [Я ]г> [X , [КХ], [К ] и 1Х~] - концентрации ионного

ассоциата и ионов в фазе ППУ (Г) и и воде, 0 и 6 - константы

1»Х их

ассоциации ИХ в воде и в фазе ППУ, ^ - константа распределения ЙХ между фазами, К - константа сорбции.

Коэффициент распределения (Ю) ассоциата ЙХ после соответствующих преобразований с учетом уравнения (3) и (5) и условия электронейтральности (]г=[Х~])( равен:

т} *[к+] С <1 + ^х[х"1>

(б)

Выражение для коэффициента распределения упроиается для случая, когда ассоциат ИХ частично диссоциирован в воде и полностью в фа-эе ППУ:

- 0= -52--(7)

" К [Х~]

р = - (8)

(1 «Лх[х-1>

для случая, когда ассоциат 11Х частично диссоциирован в воде, но недиссоциирован в матрице сорбента.

Экспериментальные результаты, полученные в работе, согласуются с уравнением (7). Показано, что при постоянной концентрации противоиона X коэффициент распределения зависит от концентрации Е В я С 60, а наклон зависимости - близок к -0,5, что

указывает на практически полную диссоциацию ИА родаминовых краен- : телей в фазе ППУ 2200 (рис. б). Наклон зависимости - ^[Х ],

где X - С1 , Вг , I и СЮ, близок к 0,4 (рис. 7). Сорбция красн-

4

теля перестает зависеть от концентрации противоиона в том случае, когда единственной формой существования его в водном растпоре является ионная пара ЙХ. Спектроскопическим подтверждением диссоциации ИА родаминовых красителей в фазе сорбента служит практически полная неизменность амплитудных характеристик сорбатов родаминовых красителей на всех изученных ППУ в присутствии С1 , Вг и I -ионов. Напротив, при экстракции ионных ассоциатов галогенидоп родаминовых красителей бензолом (где они не диссоциированы) наблюдается существенное тушение флуоресценции по мере увеличения атомного номера галогенид-иона (известный эффект тяжелого атома).

-4

Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения от концентрации родаминов ЭВ (1, 2, 3) и 60 (4) на пенополиуретане 2200 в присутствии солей: NaCIO (1, 4), 4

KI (2), KCl (3) v=2J мл, pH " 5

Ряс. 7. Зависимость коэффициента распределения родамина 60 на пенополиуретане 2200 от концентрации ионов: С1" (1), Вг" (2), Г (3),

СЮ~ (4) 4

у=25 мл, рН " 5

В работе получены также качественные данные, свидстельстпувцие о возможности диссоциации в фазе ППУ и ионных ассоциатоп кислотных красителей. Так, для эозина, сорбированного на ППУ марок М-40, ВП, 35-08, в условиях его существования в растворе в виде нейтральной формы Ц^Л (желтый цвет), таблетки приобретают красную окраску, характерную для ионизированной формы красителя 1№ . Для ППУ 140, 2200, МЗ этот эффект не наблюдается, после сорбции таблетки имеют окрасу характерную для формы И II. Это может быть связано с тем, что степень диссоциации, а следовательно количество той или ицой формы красителя, должно зависеть от наличия в со-

ставе звеньев полимера групп, способных связать или "оттянуть" на себя протон. Наиболее вероятным кажется взаимодействие протона с атомом азота уретановой группы или с атомами кислорода полиэфирных звеньев. Отсутствие диссоциации эозина в фазе ППУ 140 и 5-30 можно объяснить высокой конкурентной сорбцией минеральной кислоты, в результате которой все потенциальные места связывания протона оказываются занятыми.

Совокупность экспериментальных результатов, полученных в работе, позволяют предположить, что сорбция катионных красителей (родаминовых и акридинового желтого), а также любых других ионных ассоциатов, содержащих крупный и гидрофобный катион (анион), осуществляется по схеме, приведенной на рис.. 8 а, и включающей образование в водной растворе ионного ассоциата между катионом Б и противоионои X , согласно уравнению (Э), и сорбцию его пенополиуретанами по уравнению (4) с последующим растворением в.гидрофобных полимерных пленках, составляющих каркас этого сорбента. В фазе ППУ возможна частичная или полная диссоциация ионного ассоциата по уравнению (5).

Водная фаза й + X '< *" ЙХ

а) -Н"

Пенополиуретан + Х^. •■< ' ■ ЮС^

Водная фаза М+ + А~=*£гМА + Х- =5=*= ЙХ

б, -н—н^н—н——

Пенополиуретан (МА>Г=*=*= (М+>Г+(А~) г (11Х) ^К^+х"

Рис. 8. Схема сорбции ионных ассоциатов красителей на пенополиуретанах

Модифицированные солями щелочных металлов пенополиуретаны на основе простых эфиров (в первую очередь ППУ 140 и 5-30) по существу являются ионообменниками с локализованными на поверхности положительными зарядами. Сорбция отрицательно заряженных частиц, например анионных форм эозина, на таких сорбентах также, по-

видимому, подчиняется обычным закономерностям ионного обмена (рис. 8 б). Крупный и гидрофобный анион красителя обменивается с анионом, образующий слой противоионов в фазе ППУ и удерживается там за счет электростатических взаимодействий. Схема сорбции ионных асроциатоо анионных красителей (рис. 8 а) реализуется на пенополиуретанах, не способных к специфической модификации; роль противоионов в этом случае выполняют ионы щелочных металлов (сорбция возрастает с увеличением их размера) и специально введенные крупные и гидрофобные катионы. Модифицированный солями щелочных металлов ППУ при условии их диссоциации в фазе сорбента можно рассматривать как полимерный амфолит, способный выступать не только в роли анионо-, но и гатионообменника (рис. 8 б). Не исключено, что в этом случае ионная пара может образоваться и ,в результате взаимодействия между катионом Е+, находящимся в подном растворе, н анионом, образующим слой противоионов в фазе ППУ (рис. 8). Одновременным протеканием нескольких процессов и объясняется, на наш взгляд, значительное увеличение сорбции родамино-

вых красителей из 1 М растворов КЫО , КС1 (рис. 4) и 0,2 М Н 50

3 2 4

пенополиуретаном 140 на основе простых эфиров при отсутствии столь же сильного эффекта для ППУ 2200 (рис. 4).

Возможности практического использования пенополиуретанов в сорбциошю-лкшинесцентном анализе

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что ППУ мох-но использовать в "качестве твердых матриц в сорбционно-люминесцентном анализе жидкостей, достигая высокой чувствительности и получая хорошо воспроизводимые результаты. Применение ППУ - неселективных сорбентов предъявляет высокие требования к селективности люминесцентных реакций в растворах, которые потенциально могут быть перенесены в вариант сорбционно-лкжинесцентного анализа. Естественно, кроме того требование количественного извлечения продуктов реакции. Последнее в связи с нашими исследованиями механизмов сорбции, в известной мере можно прогнозировать.

Возможности сорбционно-люыинесцентного метода с применением, ППУ в настоящей работе проиллюстрированы нами в различных вариантах традиционного люминесцентного анализа в растворах: молекулярная люминесценция, собственная люминесценция, тушение лгаминесцен-

цин. Возможности молекулярной люминесценции проиллюстрирован» на примере избирательного определения селена 2,З-диаминонафталином. Вариант реализации применения собственной люминесценции исследован на примере определения рутения 1,10-фенантролином. Результаты исследования сорбции родамнновых красителей на ППУ, послужили основой разработки твердотельного чувствительного элемента для определения хрома (VI), принцип дейстпия которого основан на том, что интенсивность излучения иммобилизованного люминофора уыеньиа-ется при его контакте с растворами хрома (VI).

Разработку методик сорбционно-люминесцентного определения элементов осуществляли с использованием традиционных приемов: изучение сорбции а зависимости от состава раствора, типа ППУ и изучение спектральных характеристик сорбатов.

Найдены оптимальные условия сорбционно-люминесцентного определения селена 2,3-диаминонафталииом (DAN): 4,5-бензпиазоселенол образуется и сорбируется (ППУ МЗ) при pH 1-2, 5 м после

нагревания реакционной смеси на водяной бане ¡50-60 С) а течение

5 мин, время установления сорбционного равновесия 30 мин; рутения

2 ♦ -

1,10-фенантролином: iRu(Phen) ) образуется и сорбируется (ППУ

3 -4

2200) при р[1 6,5 в присутствии 5*10 М сернокислого 1,10-3 "4 фенантроляна, 1,5'10 М солянокислого гидроксиламина, 1*10 М

-3

додецилсульфата натрия или 1*10 И НяС1 после нагревания на кипящей водяной бане в течение 80 мин, премя установления сорбцион-ного равновесия 40 мин; хрома (VI): чувствительный элемент на основе R 60, сорбированного иа ППУ 2200, 1-2 М HCl. Метрологические характеристики разработанных методик приведены в табл. 1.

Определению 40 нг/мл селена не «ensrar по крайней мере 1000-кратные количества щелочных и щелочноземельных металлов, Cd(IX),

Со (II), N1(11), Ilg(II), Al(III), Сг(Ш), F-, Г, NO "*, SO2/ ,

3 4

PO3" , СИ COO~, С II о2" , 750-кратные - Pb(II), Fe (111), As(V), 4 3 4 4 6

Br", 500-кратные - Cu(II), Mn(Il), Te(IV), гумнновые кислоты при их концентрации до I мкг/мл. Сорбциоино-флуоресцентный метод определения селена по чувствительности и селективности не уступает известному с применением 2,3-диамннонафталина, но выгодно отличается отсутствием использования органических растворителей.

При определении рутения с учетом традиционных способов про-боподготовки изучали влияние осмия, тетраоксид которого отгоняется вместе с рутением, и железа, содержащегося в реактивах. Опрв-

лслсиуло 0,08 ккг/v-i рутения не мешают по крайней мере 950-кра.тние избытки осмия и стсхиометрические количества железа. При определении рутения удалась снизить предел обнаружения по сравнений с пределом обнаружения сорбционяо-яимянесцентиого определения рутения с примененной силохрома. ■ Это обусловлено жесткик закреплением (Гц(РЬеп)эЗ.\л внутри полимерных кембрии ППУ и, как следствие, отсутствие туаепня люминесценции комплекса кислородом.

Определению 0,3 мкг/мл хрома (VI) не ыеа&ют по крайней мере 10000-кратные количества Cr(III), 350-храт«ы® щелочных металлов, 250-кратные Р~, 200-кратные - Hg(ll), Co(ll), HI(II), 100-кратныс - РЪ(П), Са( II), Ые(П), Н РО SO 2", 50-кратные i Al (III) ,

2 4 Z б

Br , 20-кратные - Zn(II), 10 - кратные Ag{I) и равные - Cu(Il),

Fe(III), I и MnO . Высокую селехтивность определения хрома иох-4

но объяснить обоснованным в работе предположением о расположении люминофора внутри полимерных мембран ППУ, что делает его недоступным для большинства тувителей люминесценции.

Правильность методик проверена при анализе почвы, природных и водопроводних вод, н модельных растворов. Так, при определении селена сорбцноно-флуоресцентным методом 'в почве найдено 670 ± 30 мкг/кг (п=3, Р=0,95), что согласуется с результатами аии^нза почвы, полученными в ГЕОХИ РАН экстракционно-флуориметрическим методом: 680 ± 20 мкг/кг (п=3, Р=0,95).

■ Разработанные методики характеризуются большим диапазоном определяемых содержаний (до двух порядков), высокой воспроизводимостью результатов, экспрессностью.

вадоды

1. Предложен и обоснован подход к разработке сорбционно-люяинесцентных методик определения соединений с применением пенополиуретанов .

2. На основании систематического изучения сорбции родамнно-вых красителей, акридинового желтого и эозина показано, что извлечение ионных ассоциатоа определяется гидрофобностью катионной и анионной частей ассоциата, размера и заряда ионов, входящих в его состав, концентрации и природы противоиона, состава водной фазы и типа пенополиуретана.

3. Предложена ыодель количественного описания сорбции ионных ассоциатов красителей на пенополиуретанах и показана важность учета диссоциации ассоциатов в фазе сорбента. Получены пряные спектроскопические доказательства диссоциации ионных ассоциатоп в фазе пенополиуретана.

4. Показано, что я зависимости от состава водной фазы и марки пенополиуретана сорбция ионных ассоциатов осудестпляется как за счет растворения их в гидрофобных полимерных мембранах, составляющих каркас этих сорбентов, так н в результате обмена между ионами, находящимися в растворе и ионами, образующими двойной электрический слой в фазе модифицированных пенополиуретанов.

5. Показано, что условия образования и спектральные характеристики сорбированных ионных ассоциатов родаминовых красителей н акридинового желтого, трис-(1,10-фенантролин) рутения (II) хлорида и селена с 2,3-днаиинонафталином не отличаются от условий и характеристик в растворах.

6. На примере родаминовых красителей и' трис-(1,10-фенантро-лин) рутения (II) хлорида, сорбированных на пенополиуретанах, отработаны методические вопросы измерения интенсивности люминесценции сорбатов и исследозз.чи основные факторы (толщина поглощающего слоя, платность образца, геометрический размер таблеток ППУ), влияющие на аналитический сигнал.

7. Разработана сорбцмонио-флуоресцептнаг методика определения селена 2,З-диааинонафталином с пределом обнаружения, рапным 0,1 нг/мл (V = 25 мл) или 2,5 нг (,пппу ~ 0,05 г). Диапазон определяемых содержаний равен 0,3 - 100 нг/мл или 8 - 2500 нг.

8. Разработана сорбциснно-люяинесцентая методика определения рутения 1,10-фепантролииом с пределом обнаружения, равным 2'10 4

-3

мкг/мл (у = 25 ыл) или 5'10 мкг (тППу " О»1 г). Диапазон опре-

-3 -2

деляеыых содержаний равен 2"10 - 0,1 мкг/мл или 5"10

2,5 мкг.

9. Разработана сорбцконно-флуоресцентная методика определения хрома (VI) с пределом обнаружения, равный 0,008 мкг/мл (у = 25 мл) или 0,2 «кг (гаППу " 0,05 г). Диапазон определяемых содержаний равен 0,02- 0,30 мкг/мл или 0,5 - 7,5 мкг.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Логинова Е.В., Казаиова A.A., Диятриенко С.Г. , Руной В.К. Сорбционно-флуорииетрическое определение селена с применением пенополиуретанов в природных водах. / Международная конференция "Загрязнение окружающей среды. Проблемы токсикологии и эпидемиологии." (Москва - Пермь, 1993). Тез. докл. С.28.

2. Дмигриенсо С.Г., Логинова Е.В., Мышак' E.H., Рунов В.К. Сорбция родаминовых красителей пенополиуретанами. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. N7. С.1295-1297.

3. Дмнтриенко С.Г., Рунов В.К., Логинова В.В., Пяткова Л.Н., Мышак E.H. Применение пенополиуретанов для концентрирования и сорбционко-сяектроскопического определения органических соединений в водах. / Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей сроды "Эхоаиалитика-94". (Краснодар, 1994). Тез. докл. С.126.

4. Дмитриенхо С.Г., Логинова Е.В., Рунов В.К. Молекулярные сорбционно-спехтроскопические метода анализа. Флуориметрическое определенно селена 2,3-диашшонафталином с применением пенополиуретана. U Журн. аналит. химии. 3995. Т. 50. N 4. С.420-422.

5. Логинова Е.В., Динтриенко С,Г Рунов Б.К., Иорданиди Т.Г., Золотое Ю.А. Сорбционно-флуорииетрическое определение хрома (VI) с помощью твердотельного чувствительного элемента на основе родаминовых красителей и пенополиуретанов. // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. N 4. С.423-426.

6. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Косарева O.A., Гураряй Е.Я., Колядкина И.Л., Рунов В.К. Методические вопросы количественных измерений в оптическом сорбциоуно-молекулярно-спектросколическон анализе с применением пенополиуретанов. // Вестн. МГУ. Химия. 1995. (в печати).