Применение реакции N-сочетания первичных ароматических аминов для концентрирования и определения их в виде азосоединений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

•КАЗАХСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВШНШ УНИЕЕР05ТЕТ ИМ."АЛЬ-ФАРАЭ'

На правах рукописи

ПН-ШгНЫШ РЕАКЦИИ >"-СиЧЕ7АЖЯ ПЕРЕЧНЫХ АРОШТИЧКЗИХ

а'лнсв ДЛЯ тщектшрования И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИХ 3 Б1ДБ

азосощшшйй методом дасодазгйншшой вдносшой

ХРОМАТС1 г'ОШ 02.00.02 - аналитическая хкмтн?

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ■

Ал^а-А та 1592

. Работа, выполнена в Туркменском институте народного хозяйства а институте химии АН Туркменистана.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ - доктор химических наук, профессор

А. О. ОРАЗЬЬ' РАДОВ

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ - кандидат химических неук, старший

научный сотрудник О.С.ЗУЛЬФИГАРОВ

ОЗИЩАЛШЫЕ ОШШШТЫ - доктор химических наук, профессор

П.П.ГЛАДШЕВ

- кандидат химических наук, с.н.с. Ж.И.ИСИН

ВЩЩЛЯ ОРГАНИЗАЦИИ! - кафодра физической и аналитической химии

Казахского политехнического института им. В.И .Ленина

Залгита состоится "г^" (Л¿О1992 г. в /¡^ часов на заседании специализированного совета К №8,01.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном университете им. Аль-Фарабн по адресу: 480012 г.Алма-Ата, ул.Виноградова 95а, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казахского государственного университета им, Алъ-Фараби.

Автореферат разослан уЛЛЛЗ^ 1992г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

^Ща^ Н .(¡.Шарапова

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБО'Ш - Актуальность. Установление надежного контроля'за содержанием вредных веществ, в первую очередь органических, в природных к сточных водах является важной народно-хозяйственной задачей, а совершенствование методов анализа вод - одним из главных направлений развития современной аналитической химии. Первичные ароматические амины, в частности, незамещенный анилин и толукдины, явля-отся приоритетными загрязнителями, источники их попадания в году многочисленны. Исключительно низкие значения предельно допустимых {онцентраций этих соединений, а также необходимость надежного определения на фоне многочисленных примесей предъявляют высокие тре-Зования к чувствительности и селективности применяемых методик. )днало, чувствительность выпускаемых в настоящее время детекторов ;е позволяет проводить прямое определение микроколичеств исследуе-шх аминов. В связи с этим решающей стадией, определяющей оснзв-ше возможности методик, является стадия предварительного концент-)ирования. В настоящее время отсутствуют экспрессные, экологически ¡езопасные методики селективного концентрирования первичных арома-'ических аминов из вод. В подавляющем большинстве лабораторий на-1еЯ страны амины определяют экстракционно-фотометрическим методом I виде азосоединений. Однако, этот метод недостаточно селективен : предполагает предварительное отделение примесей с помочью подгонки пробы. Этот прием делает определение трудоемким и весьма [родолжительньм, что снижает уровень контроля качества вод.

Целью настоящего исследования является использование реакции Г-сочетания ароматических аминов для выделения их из вод и опр .еления их методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Научная новизна. Изучены условия реакции образования дислсалм-осоединений ароматических аминов. Определены их оптически* и ,кис-

лотно-основные характеристики.

Обнаружено и изучено взаимодействие диазоаминосоединений с диазониЙ-катионом. Показана возможность значительной интенсификации сорбционного концентрирования аминов после их превращения в диазоаминосоединония.

Обнаружено, что превращение гидрофильных аминов в диазоамино-сосдинения приводит к их количественной задержке ультрафильтрационными, ацетатцеллюлозными и полисульфонамидными мембранами. Показано, что причиной этого является сорбция молекул азосоедине-ний на поверхности мембран. Обнаруженное явление открывает новые возможности для разработки селективных методов баромомбранного концентрирования ионов и органических веществ после их превращения в гидрофобные производные.

Практическая ценность. Разработана методика сорбционного кон -центрирования аминов, в 3-5 раз превосходящая лучшие ранее опубликованные, лучшие по экспрессности.

Превращение аминов в диазоаминосоединения позволило значительно расширить круг сорбентов и сократить затраты времени на концентрирование в 5-10 раз. Разработали методики определения индивидуальных .аминов в концентрате методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. . ;.

Разработаны экспрессные ультрафильтрационные методики концентрирования аминов в пиде диазоаминосоединений. Методики отличаются высокой селективностью и позволяют фотометрически определять сумму аминов в природных водах на уровне ниже ПДК без предварительной перегонки пробы. -

Методика ультрафильтрационного концентрирования первичных ароматических аминов в виде диазоаминосоединений внедрена в практику ка Каиабскаульском винзаводе в процессе очистки сточных вод от органических примесей. Экономический эффект от внедрения дан-

ного метода составляет 40 тыс.рублей в год. На защиту выносятся:

1. Изучение условий реакции образования диазовминосоединений ароматических аминов.

2. Спектрофотометрические и кислотно-основные характеристики образующихся диазовминосоединений.

3. Результаты изучения взаимодействия диазоакиносоодинений с ди-азоний-катионом.

Л. Методики сорбционного и экстракциошого 1:сндс::тр::рсг"н^я нов в виде диазоаминосоединений.

5. Методики ультрафильтрационного концентрирования первичных ароматических аминов в виде диазоаминосоединений.

6. Методика хроматографического разделения и определения ароматических аминов в виде диазоаминосоединений.

Апробация работы:

Результаты проведенных исследований доложены на Всесоюзной научней конференции "Диагностика-89" в г.Куйбклсве, ноябрь 1939г. Тема выступления: "Ультрафильтрационное концентрирование ароматических аминов в виде диалосоединешЩ при определении их методом

й.

высокоэффективной жидкостной хроматографии" Всесоюзная научная конференция, посвященная 73-летию Великой Октябрьской социалистической революции 16-20 сентября 1990г. г.Куйбьшев. Тема выступлений: "Ультрпфильтрационное концентрирование ароматических «ис..»!? в виде азосоединений", Всесоюзной конференция по коллоидно-химическим- проблемам экологии г.Ашхабад, октябрь11991г., основное содержание работы докладывалось на республиканских конференциях ,, по химии в г.Ашхабаде 1987-91гг.

Публикация. Основное содержание диссертационной работы изложено в б-ти статьях и тезисах трех докладов.'

Структура и объем работа. Диссертация состоит из введения, обзора, литература (глава I), экспериментальной части (4 главы), выводов, списка литературы (78 наименований) и приложения (справка о внедрении методики ультрафильтрационного концентрирования первичных ароматических аминов в виде диазовминосоединений и определение их методом высокоэффективной жидкостной хроматографии). Работа изложена на 90 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и В таблиц,.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В главе I рассмотрено состояние химических, фотометрических, электрохимических и хроматографических методов определения микроколичеств ароматических аминов в водах. Показано, что наибольшее развитие и применение. находят фотометрические и хроматографичес-кке методики. Б хроматографии ота проблема успешно решена в различных её вариантах. Отмечается, что вьщускаемые приборы не позволяют проводить прямое определение аминов .при их содержании в зодах на уровне цредельнодоцустимых концентраций, в связи с чем в последние 15 лет заметное развитие нашли методы их концентрирования. Эти методы подробно рассмотрены в разделе 1.4.

Показано, что практически используются лишь два из них -экстракционный и сорбциснный,. Однако, поскольку ароматические омины являются гидрофильными соединениями, их извлечение из воды затруднено. 'Коэффициенты распределения аминов между водой и органическими растворителями недостаточно высокие, поэтому описанные в литературе экстракционные методики весьма сложны, трудоемки и часто недостаточно эффективны. Более перспективным представляется сорбционное концентрирование аминов на сорбентах. Однако систематические исследования в этой области не проводи -/ись.

Оба метода-недостаточно селективны; и в случае фотометрического анализа концентрата приходится предварительно обрабатывать пробу экстрагентами или перегонять.

На основании анализа литературы сформулированы конкретные задачи работы:

- исследование реакцииjV-сочетания первичных ароматических аминов и свойств образующихся при этом азосоединекий;

- оптимизация методов концентрирования аминов после их химического превращения в диазоаминосоединение;

- разработка метода селективного баромембранного концентрирования аминов в виде азосоединекий;

- разработка метода высокоэффективной жидкостной хроматографии анализа смеси аэосоединений первичных ароматических аминов.

Реагенты. Аппаратура. Техникаэксперимента. Анилин, мета-, орто-толуидикы очищали перегонкой под вакуумом, пара-толуидин использовали марки "ч.д.а.", нитрит натрия "o.e.-.". Концентрацию аминов определяли фотометрически, используя реакция с 4-нитрофенилдиаэонием, Использовали свежеприготовленные растворы диазореагента. Необходимое значение pH устанавливали растворами.. соляной кислоты и карбоната натрия ("х.ч.") и контролировали рН-метром ЭВ-74.

Спектры поглощения записывали на приборе "Specot* ou/'wis " , оптическую плотность измеряли в максимумах спектров поглощения азосоединекий на спектрофотометре СФ-IS. - '

Яидкостнуз зфбг.?атг)грйфй» проводили на хроматографе ПЩ (4CvP> в режиме изояритического элюирования, коленка 150x3,3мм заполнена сорбентом Сепарон Cjg. ЙС-спектры эепиенвали на спектрофотометре "Spacof-d M-8Q" (щелевая прзгршг/а 5, постоянная интегрирования 3).

Сорбцконнае концентрирование изучали в концентраторах, представляющих собой круглодоннме колбы емкость» в 1л с впаянхными в дно трубками с внутренним диаметром 1см и еысотой 15см. В нижние концы трубок бади впаяны стеклянные фильтры и краны. Сверху сорбенты накрывал* стекловолокном. Предварительно каждый сорбент отмывали от монометров в экстракторе Сокслета диэтиловым эфиром и ацетоном по 6 часов в каждом растворителе. Объемы до проскока определяли по выходам кривым, для построения которых отбирали порции фильтрата по 25мл. -

Ультрафильтраций.проводили в ячейках ФМ-02 емкостью 0,2л и 0,5л, эффективные площади мембрен в которых составляют 25,5 и 47,6 Аппарат для задержки веществ полупроницаемыми мембранами заполняли исследуемым раствором, подключали сжатый газ (воздух, азот, гелий' и устанавливали рабочее.давление 0,2-0,5 МПа. Первые 30-35 смЗ фильтрата отбрасывали, следующие 25мЗ отбирали, отмечая время -фильтрации. Задержку рассчитывали по формуле:/? = (I- Сф/Со)-100, где: Сф и С0 - концентрация вещества соответственно в фильтрате и исходном растворе. Производительность мембраны рассчитывали по уравнению: £-£ , где: объем фильтрата, прошедшего

через мембрану площадью £ за время -£ . Все исследованные мембра-ш были изготовлены на ШО "Владимир". Опыты проводили при температуре (20+2)°С.

Изучение реакцикХ-сочетания первичных ароматических аминов. свойства диазоеминосоединений

Спэктрофотометрическим методом изучена реакция образования ди-азоамкносоединений (триазенов):

о^^-ии ^^х^о^^О-Х-Н-у-О.^ + И*

где: к-И ;орто-, мета- и пара-тодуидины; пара - "пара-СООИ; пара-^С^. -

Определены оптимальны? условия (рН, избыток Дйо;зорс-агента) 2ч-хода диазоаминосозякнсккй аминов, -а также их оптические характеристики (таблица I).

Элементный анализ препаративно наделенных диазоаминосоединени,': подтвердил брутто формул соединений«

Интенсивное поглощения при 3260 ? /ЗС-споктре диачоямино-соединенкЯ отнесено к Еалеьтным колебаниям связи

Спектрофетометрическим методом подтверждена характерная для диазоаминосоединений реакция кпслотно-кятчлизируемой мелмолокулярной перегруппировки с образованием парааминоазосоединений (кроме аминов с занятыми пара-положениями):

ф-Л'-А/гЯ-О»^ ^И^.О^Ш-^Мг, СМЬ # «*<»

Образующийся в кислых растворах азониевый таутомер: сн* и

СИ»*

содержит нелокаяизованный положительный заряд (Па Пб) и

тем самым интенсивно окрашен, ' * * , ' • •

Используя результаты изменения спектров поглощения растворов диазоаминосоединений от рН вычислены рКа по формуле;

ФА» - А

-----5-------------- ^ {.др. •

А - Ана

Таблица I Таблица 2

Огтималъкыэ условия, а также оптические Оптические характеристики диазозминосоецинекий (I)

характеристики диязоаминссоединений петгаичнкх ароматических аминов и их пгюдуктоз Езаи-

-----—---Aw^vc чм-,- "—модействкя с 4-нитрофекилдиазснием (2)

rw.,„„.„0 ; .'Раствор! L ■ кг* ---------Ü------------т-тг

С»'вхкнение t ff , те£ь , А , -^rj-r ,, u. !Р „ ! Д'ч-акс^'Ю^

---и,Ь- Вода,--39о bUb 2,'А> 3,0 ¡Размер частиц, ну ;,

/'V/, .8,1 ХлороЬосм ■ 390 - 3,36 - ---------------------------

W ' гексай " 375 - 3,10 - Анилин Вода (2) 5Г? 5,1 •

----Этанол П) 51" 3,5

f^ti-utm.fВ-Да 410 Ы0 3,30 3,4' Ацетонитрил (2) ЬЗС 6,2

>'2 ,1 Хлороформ 415 - 3,22 - -------------*----------_

"Ъ- ------------------------------о-Толуадин Вода (2) 517 4,4

/"Ч.&и/^.*6«3- §ола 400 510 3,2.3,5 Этанол (I) 517 4,7

^Ч^ ^^3'1 Хкорзформ 385 - 3,42 - Ацетонитрил (2) 530 8,1-

а «¿V^r^^CF^-- Вода 402 520 3,0 з74~ п-Толуидш Вод! ?2) 520 ~ ~ 5,8~

Хлороформ 392,- 3,12 - Этанол (I) 510 3|8

-------------------------Ацетонитрил (2) 530 7,5 i

5 - Вода 425 - 1,7 - -------------у----------1 _ ^

t¡APSw-^Хлороформ 440 - 1,75 - п-хлораншшн Вода (2) 517 5,4 о

Гексал 415 - 1,90 - ' Этанол (I) 510 2 5 ,

ъи, 5М HCl Вода 500 - 4,13 - Ацетонитрил (2) 530 б|4

Таблица 3 " п-Аминобензой~ Вода (2) 517 5,9

Объемы проскока А дказоашноеоединения анилина ная кислота Этанол (1) 5G6 1,6

и несвязанного анилина _________Ацетонитрил^(2)___530_ _ Ьф^

Т*п сорбента" ~ Т Ра7м7р~ч1стиц,Т Vn? ^ «söp§g- ' п-Анизидаш "¿ада Jß ~ 517 ~ \£

_____jf ^iit!^________^ j§6_ jpj_

Полксорб-I 0,25 - 0,50 Ö.I Ö,Ö02* п-йитроаяилин " ~Этаноя ~530 4~,Z~

Псг.исорб-6 0,25 - 0,50 0,18 0,002^ Ацетонитрил 530 5,0

Теяакс ÖÖ 0,18-0)25 ¿0,1 -------------е----------1-

хромосор^хш o;il: о:51 o;ol^ анионякх форгл

\ - поглощение раствора ъ максимуме поглощения анионной формы (А"); Ад - максимальное поглощение анионной ферма? Ajj¿ - поглощение. молекулярной формы в максимуме поглощения анионной формы.

Для всех пара- и метя-замещенных производных анилина наблюдалась корреляционная зависимость между рКа и индуктивной констан-, „

той заместителей 43 , которая выражается уравнением:

pía » рКо - 1,93 • met рКо - рКа диазоаминс, соединения адалина, равное-11,60+0,06.

Отклонение от корреляционной зависимости в случае орто-толуи-аина и орто-нитроашлина обусловлено "орто-оффектом", а отклонение в случае пара-аминобензойной кислоты (увеличение рКа) обусловлено тем, что поскольку рКа карбоксильной группы ниже 5, то ¡три рН выше 5 в молекуле имеем не -СООН, а -С00-, индуктивная <онстанта которой менее положительна. Кроме того, в атом

аиаяоаминосоединении возможно сопряжение мезду концевыми группами: -Уо2 и -СОО".

Взаимодействие 4-нитрофенилдиазония с диазо-зминосоединениями первичных ароматических амиhoe

При исследовании реакции образования диазоаминосоединений было )бнарушено, что в водных растворах, а татае в основных.растворителях (ацетонитрил, ДЧФД) со чременек происходит изменение слент-}ОВ поглощения (батохромннй сдвиг макси-НУиа^ и гиперхромное изме-{екие интенсивности). Вводно-спиртовых растворах (метанол, .эта-:ол) таких изменений не наблюдается (таблица 2).

Высказано предположение, что в системе происходит обралспак?-? 1?ух азосоединений. Это хорошо иллюстрируется наличием перег/ба IP кривой выхода даазочминосоединонип от концентрации дичэОред-*ента (рис.1).

-1 ь ю

«и

Рис. I. Влияние концентрации диазокатиона на образование аэосоединений анилина в воде при диа рН-7,8. Сшилш^ 4,3*КГбМ; U Зсм.

. Концентрация даазореагента (С /Сд): I - I; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 8; 5 - 16; Б - 32; 7-64; 8 - 9&. Стояние растворов 180 мин., 5ресо/«вг Vt/i/iS

Рис, 2. Хроматограмма искусственной смеси азо-соедиений: 4-нитрофенялазофенаж (I), диазоаминосоединения пара - нитроани-лина (2), анилина (3), мата-(пара)-(5) и орто- (б)-толуидинов и пара-амикоазо-соединения

мета-(орто)—толуидинов (4). Ш: МеСЗГС-Н^О (55-45); скорость подачи 0,25 мл/мин; х= 4С5 нм.

Оде более наглядным подтверждением этому могут служить результаты ЗЭЖХ В литературе высказывается предложение,

что при взаимодействии диазоаминосоединепий с дииаониЯкигионом в результате замещения протона в аминогруппе образуются пента-

о ь ■ к ,

Однако наь:ем случав продукты гзримодейстоия имеют в молекуле протон (изменение спектров погдецеьия от р5, у, также на-тт'гте поглощения ^У-// а ИК-слектр&х), т.е. это не пантазены, о /1родрк5ы Солее слстной структуры.

Вычисленные рКа в водно-ацетонитрильных средах {иачнья сила 0,1) этих соединений указывают на более кислотный характер -этого протона (что согласуется с результатами ВЭЖХ): в случае анилина 9,50±0,С5; орто-толуидина - 10,40+0,02,

Более кислотный характер протона в продуктах взаимодействия диазояминосоединений о диаооний-катасисм подтверждается также и тем, что исходные диазоаминоссединения при рЯ ниже 3 превращаются (если пара-положение свободной в соответствующие Пара-аминоазосоедииения, продукт взаимодействия с диазоний-катионом устойчив даже до рН 1,0.

Резкое уменьшение взаимодействия диазореагента с диазоамино-соединениями в спиртах обусловлбно сольватацией молекулами спирта дипзений-катиона (основные растворители яв сольватируют ди-взоаоедииение по-Д'-А'групле, увеличивая при этом кислотность протона и благоприятствуя таким образом взаимодействию с диазоний-катионом).

Поскольку удерживаемый объем (время удерживания) продукта взаимодействия совпадает с таковым для диээоажносоециненил па-ря-нитроанилина Ог/Г^^-х/- » то можно

предположить, что кснечным^продуктом взаимодействия даазоний-кк-таона с дияооаминосоеДиненияш является продукт ипзезшоценян*

Однако, детальное выяснение механизма этой реакции требует

проведения специальных исследований.

Концентрирование первичных ароматических аминов из вод экстракционным, сорбционным и ультрафильтрационным методами

Экстракционное поведение диазоаминосоединений изучали в системах гексан-вода и хлороформ-вода. Показано, что перспективной является система хлороформ-вода из-за высокого коэффициента распределения (^-1000), а также поскольку хлороформные экстракты легко упарить досуха для дальнейших анализов.

Сорбционное концентрирование первичных ароматических аминов изучали на пористых полимерных сорбентах серия Полисорб, Хроыо-сорб, Парапак, Тенакс и ХАД. Важнейшей характеристикой сорбци-онного концентратора является объем до проскока (^Пр), то есть объем пробы, прошедшей через сорбент до появления в фильтрате исследуемого соединения.

Величина I/ определяется, в первую очередь, емкостью сорбента по определяемоцу веществу.

В качестве критерия \/цр была выбрана та величина объема пробы, при процускании которой через колсику концентрируемое вещество адсорбировалось на 9752.

При концентрации анилина 1*10"®М и {й-7,8 вычислены значения Упр (■еабл.З).

Введение высаливателя (хлористого натрм более 0,411) увели-чиеает V в два раза, а увеличение температуры раствора уменьшает У^ в столько *е раз (от 20° до 40°С).

Из обзора литературы следует, что гидрофобизация гидрофильных соединений значительно уволичмает сорбциашую способность.

Н« примерз даазоаминосое.цйнеьжя анилина в 20% об. этанола

показано, что гидрофооизация увеличивает '/ П1_ з сотки раз (таОл.З).

При сорОционком концентрировании очень паетнм моментом является также восстановление сорбентов (десорбция). В случае ис-о.&?т'емых яиаэоаминосоединений наилучшим десорбируюа^м раство-".!'«олеы явлчетсч апетсн (рис,33.

Исследована задержка анилина ацетатцеллкхиооной (¿'АМ~500), ц пшшиУльйоаыидисЛ О'И-55) г.г^'бр^чя"»

превращения его в диазоаминосоединение. Наилучшие результата получены на мембране УПМ-55 (устойчива к щелочным растворам, а также в ацетоне).

Сорбированные воссоединения аминов количественно десорбиру-ются ацетоном (ацетонитрилом). Мембрана может использоваться многократно. Во всем изученном интервале концентраций анилина ОТО'" - 2»1<ГиМ) оптическая плоти ость злвата п^елориональня ::енцьнтракии анилин а.

Показано, что причиной задержки диазовминосординений явялот-спсор^шя на поверхности мембраны.

Лиазореагент полностью проходит через мембрану, однако происходит концентрирование незначительных количеств продуктов его превращения на поверхности мембраны, что приводит к заметному поглсденчл в случае холостого опыта. Показала погмоя»ос*ь сни-ыгх-ь феновоз поглощение после химического превращения (восстановление сульфит-ионами) избытка диазореагента в 4-нитрсфенил-гидсазин.

н:-!л разработан м»тод разделения ароматических аминов и фено-ловка стадии их ультрафилы-рацжхшсго концентрирования.

Разделить азосоединенив анилина и фенола могло, если проио-

Рис. 3. Влияние природы растворителя на десорбцию 297 мкг ди~ азоашшоссединенкя анилина с Хрокосорбе-106 (1,5 г.) I. - ацетон; 2 - ацетомитрил; 3 - этанол.

водить фильтраций из ¡цепочных (рН 11,0-11,6) растворов в присутствии 10% об. Д!ЙА или цалочных (рН—12,5) растворов в присутствии 15% об. этанола.

Ультрафильтрационное и сорбциокное концентрирование ■V ароматических аминов в виде дйазоакиносоедт'.нений и

определение их методом ВЭЖХ

Проведенные исследования реакции .//"-сочетания первичных ароматических аминов показали, что в зтанольных растворах (15-25% об.) образуются диазоаминосоеданение (I), парааминоаэосоедине-ние (П) и продукт взаимодействия диаэореагента с диазо^жносое-динением (¡11).

Соотношение между соединениями I-Ш зависит от природы ароматического амина. Так, в случае Ш анилина - 80 (I); 8 (П) и 12 №); орто-толуидина - 75, 20 и 5} мвта-таяуидина - 66 , 28 н 7; пара-тодуидина - 85 (I) и 15 (ПЛ.

Соотношение между азосоединениями 1-5! стабильно в длительном временном интервале (120-200 минут).

Методика выполнения ультрафильтрау^скного концентрирования

К 0,5 л воды, содержащей до 200 мкг ароматических аминов, прибавляют 125 мл этанола. Затем б мл свежеприготовленного раствора тетрафторбората 4-нитрсфенилдиазония (2мг/мл) и 5%- раствора J&2Д° $ 7-7,8. После перемешивания раствора через 20 минут вносят 0,2г сульфита натрия для восстановления избытка диазореагента (предварительные опыты показали, что сульфит не оказывает влияния на окрашенные азосоединения аминов). Через 10-20 минут растйор заливают в ультрафильтрационную ячейку. Создав давление сжатого газа (гелий, воздух, аэот) 0,5 Ша, раствор фильтровали. После пропускания всего раствора со скоростью 42 мл/мин., ячейку промывают дистиллированной водой.

Мембрану вынимают из ячейки, сворачивают в рулон, помещают в пробирку и обрабатывают тремя порциями ацетона (па'5 мл (2 раза) и 2,5 мл) в течение J0 мии. Затем элюаты объединяют (12,5 мл) и флльтд/ют через стеклянный фильтр Jp 3.

Анализ ацетоновых эяюатов с мембраны проводился методом ВЭЖХ. на колонке изготовленной ГПЦ (ЧШР). ■

Разработанная методика опробирована при анализе сточных вод предприятия г.Ашгабада.

Правильность методики проверена методомдобавок. Разработана методика определения первичных ароматических аминов в присутствия одноатсыных фенолов. Метод основан на различии в условиях образования и свойствах образующихся азоеоеданений.

Для каждого изученного амина наблюдалась линейная зависимость площади хроматографического пика от его содержания в элвате во всем изученном интервале концентраций (2«10' Предел

обнаружения, соответствуй^ сигналу, равному удвоенному сигналу шума интегратора CI-I00 ври_ введения 10 ши пробы, составил для анилина - 0,6 нг, орто-гагуялшл - 0,6нг и для шра-толуидина -0,5нг»

В таблице 8 представлены результаты анализа смеси ароматичес-

* ' ■

IM аминов методом BSHX. Ори анализе методой ВЭЖХ смеси аминов в виде диаэоакшосоадинэнай было обнаружено, что мета- и пара-толу-ьданы не возможно разделить (то проблема всех хроматогрвфических методов). .

Сорбшоннов концентрирование Реакции гадрофобизации. вминов проводили, иах описано вше. Концентрирование дяазойшщосоеданекий проводили не 1,5г Хромосор-ба 105 пра jH 7-8 к скорости фильтрования 15-20 мл/мин. После

пропускания всего раствора (0,5мл) концентратор промывали 5Сил дистиллированной воды (содержащей 20% этанола), и продували сорбент газом (гелий, азот, воздух) до вытеснения воды с сорбента. Десорбцию азосоедииений проводили 10 мл ацетона.

Анализ олюатов проводили методом ВЭЖХ.

В отличие от ультрафильтрации, в еорбционном варианте происходит концентрирование гидрофобных соединений, не вступающих в реакшю Л'-сочетания (углеводороды» алкилбензолы и др.), что загрязняет злюаты.

ВЫВОДИ

I. Спектрофотометрическим методом показано, что первичные ароматические амины, взаимодействуя с 4-нитрофенйлдказонием в водных растворах образуют диазоаминосоединения (триазены). Определены оптимальные условия их образования (рН, избыток диазо-

рсагента, время проведения реакции), а также оптические характеристики диазоаминосоединения.

Элементным анализом выделенных диазоаминосоединения, также И К- спектроскопией проведена идентификация исследуемых азосое-динений.

На основе изменения спектров поглощения диазоаминосоеданений от рН раствора при цатой сале 0,1 в водно-этанольных растворах вычислены величины рКа от ин.гг/ктивноЗ величины пара- и мета-заместителей азосоставллюздх.

2„ Спектрофотометрическим а.методов 83ЖХ векаэавд, чха в водных растворах, а также в присутствий основных растворителей ■ (ацетонитрил, ДО? А) наблюдается взпякодейовдйе мезду даааоамзно-соединениями и даазореагентом. Образующиеся продукты взаимодействия отличаются от исходных диаэоамйносоеденений оптическими,

.кислотными и хроматографическими свойствами.

Для аналитических целей более перспективным является исполь/ зование не продуктов взаимодействия диазоаминосоединения с диа-зореагентом, а исходного диазоаминосоединения.

3. Исходя из представленного материала следует, что только фпхсация первичных ароматических аминов посредством реакции

Я -сочетания позволяет проводить количественное выделение аминов методами экстракция, сорбции пористыми полимерными сорбентами , а также методом ультрафильтрации через полупроницаемые мембраны.

4, Разработан уль?р#ил^теац^о:шый метод .выделения аминов . из вод в виде диазоаикносоединений полупроницаемыми мембранами. Метод отличается высокой селективностью и эффективностью концентрирования.

5. Разработан метод концентрирования первичных ароматических аминов в виде даазоаминосоедавений пористыми полимерными сорбентами.

* 6. На основа различной гидрсфобности дказоаыкносоединений ароматических авдков и сзофеарков разработан селективный метод ультрЕфиль^рацяоннрго коацснтрирования шинов а присутствии фенолов и других ароматически: аеществ» . Показана, аошдайоать севеитивного определения микрограммовых количеств ьуиноб в присутствии одноатоишх фенолов методом ВШХ. ■ . _ '

. . 7* Показана, что содько после превращения ароматических щтов в даазоакиносоедкнеозмоянс использование пористых Ьс^йУврнызс сорбенуов для кдацсйтрирования аминов кз вод. ■ ^Азрабсш! катод'.разделения и определения дкаэоашносое-доений анилина, мота-{пара-)и орто-толуидинов в варианте об

хроматографии м уровне ниже ЭДК,

По теме диссертации оцубликованы следующие работы:

I. A.c. 1495295 (СССР). Способ получения наполнителя для полимеров. (Ю.И«Тарасевич, А.О.Оразмурадов, Х.Курбансахатов и др.) - 1987.

(2. А.О.Оразмурадов, О.С.Зульфигаров, Х.Курбансахатов, Использование реакции образования диазоаминосоединений для экстракционного концентрирования и определения ароматических аминов в водах. //Украинский химический аурнал-1990,-Т.5б,-К5.-С.513-516.

3.А.О.Оразмурадов, О.С.Зульфигаров, X.ifypÖaHcaxaTOB ■ Ультрафильтрационное концентрирование ароматических аминов в ьиде диазоаминосоединений и определение методом ВЭЖХ //Журнал аналитическая химия -1990,-Т.45. -вып. 12. -С .2385-2388.

4. О.С.Зульфигаров, Х.Курбансахатов, А.О.Оразмурадов, Влияние органических растворителей на ультрэфильтрационное концентрирование ароматических аминов в присутствии одноатомных фенолов в виде азосоединений при определении их методом высокоэффективной жидкостной хроматографии //Химия и технология воды - I990.-T.I2. ~№ 3.-С.230-232.

5. А.О.Оразмурадов, В.В.Маляреико, Х.Курбансахатов, Ю.И.Тара-севич, Изучение спектрофотометричесюш методом констант диссоциации диазоаминосоединений ароматических аминов //Изв.АН Туркмен. ССР, сер.химич.-1990.-№ 5.-C.I4Ö-I49.

6. АЛ,Оразиурадов, ЮЛДарасевич, В.В.Маляренко, Х.Курбансахатов, Об изменений состояния ^в (Q) в огланлинском бентоните при домной ЭПР //йзв* АН Туркмен.ССР.-сер.химич.-1990.-$ б,-

С.38-40.

7. А.О.Оразмурадов, О.С.Зульфигаров, Х.Курбансахатов,'Ультрафильтрационное концентрирование первичных ароматических амииов

в виде да аз оаыин осоадин ени й и их определения методом ВЭЖХ в присутствии фенолов // "Заводская лаборатория".-1991.4,-С.140-143.

Соискатель!