Проблемы растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МУСТАФИН ДМИТРИЙ ИСХАКОВИЧ

ПРОБЛЕМЫ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 2003

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ ВОРОБЬЁВ А.Ф. (РХТУ им.Д.И.Менделеева)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ДУРОВ В. А. (МГУ им.М.В.Ломоносова)

доктор химических наук, профессор ЕРМАКОВ В.И. (РХТУ им. Д.И.Менделеева)

доктор химических наук, профессор ЛЯЩЕНКО А.К. (ИОНХ РАН им.Н.С.Курнакова)

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет им.Н.Г.Чернышевского

Защита диссертации состоится "__"__2003 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.07

в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в аудитории__в__часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан__2003г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.07

БЕЛОВА Л.Н.

¿Л 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время большое значение приобретают исследования растворимости неорганических солей в неводных и смешанных растворителях, т.к. использование таких растворителей в технологических процессах открывает принципиально новые возможности для синтеза высокочистых веществ, получения лекарственных препаратов, производства синтетических волокон, химических источников тока. Успешное применение неводных и смешанных растворителей с высоким значениями диэлектрической проницаемости, таких как формамид, диметилформамид. диметилсульфоксид, ацетонитрил, а также с низким значениями диэлектрической проницаемости, таких как диметоксиэтак, тетрагидрофуран и другие, способствует решению проблем охраны природы, созданию экологически чистой технологии с замкнутыми циклами, разработке новых методов анализа. Однако широкое внедрение солевых систем на основе неводных растворителей в промышленность в ряде случаев затруднено из-за недостаточных знаний о процессах, происходящих в растворах. Очень часто выбор оптимальной среды с необходимыми физико-химическими характеристиками для проведения технологических процессов в неводных и смешанных растворителях является достаточно сложной задачей, решение которой в настоящее время заменяется простым эмпирическим подбором. Большую роль в установлении общих закономерностей свойств растворов в зависимости от различных параметров играет накопление экспериментальных данных о физико - химических свойствах жидких систем для построения общей теории жидкого состояния. Существенное влияние на развитие науки в этом направлении оказывают работы отечественных ученых, работающих в области термодинамики растворов (А.Ф.Воробьев, В.А.Дуров, А.И.Мишустин, Г.А.Крестов и др.), структуры и электрохимии жидких систем (О.Я.Самойлов, А.К.Лященко, В.И.Ермаков, В.В.Щербаков и др.), физико-химического анализа (Р.В.Мерцлин, Н.И.Никурашина,___К.КИльин,

О.С.Кудряшова и др.), теории экстракции и аналитической химии неводных систем (О.М. Петру хин, Н.Н.Басаргин, В.В.Кузнецов и др.)

Проблемы, касающиеся неводных многокомпонентных растворов, не могут быть решены без использования надежных экспериментальных данных о растворимости веществ, эти данные относятся к числу весьма важных, на их основе могут быть рассчитаны термодинамические характеристики процессов растворения и сольватации, и поэтому потребность в них в настоящее время ощущается довольно остро.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с программой Минобразования РФ "Химия и химические продукты", имеющей номер государственной регистрации 01200200011, с Координационным планом Российской АН по проблеме 2.19.3.1: "Исследование термодинамических свойств жидких растворов, многокомпонентных и многофазных систем", планом основных направлений научно - исследовательских работ РХТУ им. Д.И.Менделеева по темам: "Комплексное исследование физико - химических, геплофизических и других фундаментальных свойств веществ и материалов", а так же "Развитие теоретических основ химии: термодинамика, кинетика, механизм химических реакций, катализ, строение вещества, квантовая химия, термохимия", тема диссертационной работы соответствует основному научному направлению кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева: "Исследование термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов и неэлектролитов, а также определение других величин, необходимых для полной характеристики изучаемых систем с целью получения фундаментальных справочных данных по свойствам растворов, метрологического обеспечения химических измерений, а также решения конкретных задач, важных для производства" (номер государственной регистрации 0182 1048273).

Цель работы: Изучение растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных органических растворителях в широком интервале

температур, построение и анализ диаграмм состояния трехкрмпонентных систем, расчет термодинамических характеристик проц§сса растворения на основании экспериментальных данных по растворимости.

Научная новизна. Впервые изучена растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в форм амиде, диметилформамиде, димепгилсульфоксиде, диметоксиэтане в интервале температур 293-323К.

Из насыщенных растворов систем сульфат щелочного металла - неводный растворитель впервые выделены и идентифицированы кристаллосольваты состава: Li2S04*<DA, Na2S04»2<J>A, K2S04«60A, RbjSO^OA,

Cs2S04*60>A, 5 Li2SOMMCO, Li2S04'flM<DA, Na2SOWJM«X>A, К2804*ДМФА, ЯЬ2804«ДМФА, Cs2S04^M<DA.

Впервые измерена растворимость сульфатов лития, натрия и калия в смесях диметилсульфоксид - вода при 298 К и растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в смешанном растворителе 1,2-диметоксиэтан-вода при температурах 298 и 303 К. Впервые построены и обсуждены диаграммы состояния указанных тройных систем.

Впервые измерены плотности насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов во всех изученных неводных и смешанных растворителях во всем интервале температур и составов.

Впервые рассчитаны и обсуждены термодинамические характеристики ряда систем.

Практическая значимость работы состоит в том, что точность и надежность полученных в работе величин растворимостей позволяет использовать их в качестве справочных данных, часть из них включена в справочник комиссии ИЮПАК "Solubility Data Series" издательства "Pergamon Press", используется в учебных курсах "Теоретические основы химии" и "Химия и термохимия растворов" на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева; при проведении спецкурса «Гетерогенные.равновесия в двух и трехкомпонентных системах» на кафедре неорганической химии, Саратовского

государственного университета им.Н.Г.Чернышевского; в спецкурсах: «Физико-химический анализ»; «Расслаивающиеся системы в практике химического анализа» на кафедре неорганической химии Пермского государственного университета, а также использованы при проведении научно-исследовательских работ по теме "Исследование процессов всаливания, высаливания и гомогенизации в водно-солевых и водно-органических поликомпонентных системах" в лаборатории гетерогенных равновесий ГНУ "Естественнонаучный институт при Пермском государственном университете".

Данные по растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях могут быть использованы при выборе электролитных систем с заранее заданными свойствами, для выяснения влияния добавок электролитов на протекающие в растворах процессы, для проведения расчетов термодинамических величин, при разработке автоматических методов контроля технологических процессов.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1 .Методика прецизионных измерений растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях.

2.Результаты измерения растворимости сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в формамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметоксиэтане в интервале температур 293-323К.

3.Установленные закономерности изменения растворимости сульфатов щелО'чных металлов в неводных и смешанных растворителях в зависимости от физико-химических характеристик и состава растворителей, природы катиона и температуры.

4.Изученная зависимость сольватирующей способности смешанных растворителей от их свойств и состава.

5.Описание выявленных закономерностей изменения стандартных величин термодинамических функций растворения от состава смешанного растворителя.

Публикации и апробация работы. По результатам исследований было

опубликовано 72 работы, материалы регулярно обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева, на семинарах кафедры физической химии и электрохимии Миланского государственного университета, а так же были представлены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 1986г), на Всесоюзной .конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986г.), на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов на Дону, 1987г.), на V Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1987г.), на VII Всесоюзном совещании по физико -химическому анализу (Фрунзе, 1988г.), на ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), на VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990г.), на XXI Конгрессе Итальянской ассоциации физико-химиков в Сиене, Италия (XXI Congresso dell' Associazione Italiana di Chimica Fisica, Siena, Universita degli Studi di Siena, 1986), на 11-ой Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике в городе Комо, Италия, 1990г (11 -th JUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Como, Italy, 1990), на 5-ом Международном симпозиуме по растворимости в Москве, 1992г. (5-th International Symposium on Solubility Phenomena, Moscow, Russia, 1992), на 8 Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001г.). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы из 319 наименований, изложена на 381 страницах, содержит 102 таблицы и 25 рисунков.

В первой главе представлен обзор литературных данных по теории растворов, по методам определения растворимости, по изучению растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях, по проблемам всаливания - высаливания неэлектролитов электролитами, по методикам определения и расчета константы ассоциации ионов электролитов.

Во второй главе описаны методы очистки и идентификации исследуемых веществ, детально рассмотрена методика получения насыщенных растворов, особое внимание уделено доказательству достижения состояния равновесия в изученных системах, описаны методы определения растворимости и плотности растворов, которые в ряде случаев были нами модифицированы и дополнены. В третьей главе приведены экспериментальные данные по определению растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных органических растворителях.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные по растворимости сульфатов щелочных металлов в водно-органических системах без расслоения. В пятой главе - описаны водно-органические системы, в которых наблюдается расслоение раствора на водный и эфирный слои.

В шестой главе проведено обсуждение полученных данных и выявлены закономерности в величинах растворимости в изученных системах. В седьмой главе приведены полученные термодинамические характеристики растворения сульфатов щелочных металлов и описаны закономерности в их величинах.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная идея работы, общая постановка проведенных исследований и интерпретация полученных экспериментальных данных. Экспериментальные исследования проводились автором самостоятельно, а также осуществлялись совместно с аспирантами О.М.Цивилевой, Л.В.Древинг, Д.П.Куделиным, старшими преподавателями Т.И.Хожаиновой, И.И.Гузенко, ассистентом С.В.Сенаторовой. Всем им автор приносит искреннюю благодарность.

Особую признательность автор выражает научному консультанту диссертации профессору А.Ф.Воробьеву за искренний интерес к работе, критические замечания и полезные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ

В основе известных методов определения растворимости чаще всего лежат три основных этапа:

1. Получение насыщенного раствора

2. Установление наличия в системе термодинамического равновесия.

3. Отбор пробы и анализ состава насыщенного раствора.

Критический обзор литературных данных позволил нам предложить методику определения растворимости, оптимизированную на всех трех этапах получения прецизионных данных.

Доказательством установления равновесия в исследованных системах служило совпадение величин растворимости при подходе к состоянию равновесия с двух сторон: со стороны ненасыщенного раствора и со стороны пересыщенного раствора. Если с повышением температуры растворимость соли повышается, то пересыщенный раствор получали, перемешивая систему при температуре более высокой, чем температура опыта. Если растворимость соли повышается с понижением температуры, то пересыщенный раствор получали, перемешивая систему при температуре более низкой, чем температура опыта. Обычно система в течение двух суток выдерживалась при температуре, когда возможно наступление пересыщения. Затем устанавливали температуру, при которой проводили исследование, после этого систему термостатировали и перемешивали в течение двух суток. Совпадение результатов измерений концентрации насыщенного раствора данного электролита при подходе к состоянию равновесия с двух сторон, со стороны ненасыщенного и со стороны пересыщенного раствора, является объективным доказательством достижения равновесия в системе при изучаемой температуре. Нами установлено, что равновесие в системах наступает через 4-10 сугок после начала опыта. Причем в системах сульфат щелочного

металла - органический растворитель - вода равновесие наступало быстрее и зависело от содержания воды в системе. При высоком содержании воды (95- 70 масс.%) равновесие обычно устанавливалось в течение 2-3-х суток. С увеличением содержания органической фазы увеличивается и время достижения состояния равновесия, так при содержании диметоксиэтана более 70 масс.% равновесие устанавливается в течение 100 часов непрерывного перемешивания и термостатирования.

ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В БЕЗВОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

В таблицах 1-4 приводятся данные по изучению растворимости сульфатов щелочных металлов (СЩМ): лития, натрия, калия, рубидия и цезия в безводных формамиде (ФА), диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО), диметоксиэтане (ДМЭ) в интервале температур 293-323 К. Таблицы содержат обработанные результаты параллельных измерений растворимости в исследованных системах.

Как следует из приведенных данных растворимость сульфата лития и сульфата калия в ФА монотонно увеличивается с увеличением температуры. В то же время растворимость сульфата натрия монотонно уменьшается с увеличением температуры. А кривые растворимости сульфатов рубидия и цезия в ФА имеют экстремумы при 303 К. При температуре 303 К растворимость сульфата рубидия в ФА минимальна в изученном температурном интервале, а сульфата цезия -проходит через максимум при той же температуре. При этом самой высокой растворимостью в формамиде характеризуется сульфат рубидия при 323 К, а самой низкой - сульфат калия при 293 К.

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, с повышением температуры растворимость сульфата цезия в ДМФА монотонно уменьшается от 4,48 10"3 при 293 К до 2,78 10'3 при 323 К. Кривые растворимости сульфатов других щелочных металлов в ДМФА имеют немонотонный характер. Так, растворимость сульфата

Таблица 1.

Результаты измерения растворимости сульфатов щелочных металлов в безводном формамиде, СЮ3 , моль/л

соль 293 к 298 к 303 к 313 к 323 к

l¡2so4 4,18l ± 0,004 4,924 ± 0,002 5,082 ± 0,005 5,264 ± 0,007 5,764 ± 0,003

Na2S04 5,68з ± 0,01i 5,364 ± 0,007 4,235 ± 0,006 3,302 ± 0,01i 2,622 ± 0,012

k2so4 2,512 ± 0,008 3,612 ± 0,009 5,132 ± 0,009 6,13з ± 0,01l 6,522 ± 0,01l

Rb2S04 7,422 dt 0,007 6,442 ±0,006 5,943 ± 0,007 7,612 ± 0,008 7,93l ± 0,009

Cs2S04 4,201 ± 0,005 4,45i± 0,009 5,762 ± 0,005 5,38з ± 0,006 4.924 ± 0,005

Таблица 2.

Результаты измерения растворимости сульфатов щелочных металлов в безводном диметилформамиде, С 10 3 , моль/л

Соль 293 К 298 К 303 К 313 К 323 К

lí2so4 3,31з ± 0,007 3,182 ± 0,006

Na2SO< 2,073 ± 0,008 2,484 ± 0,01o 4,044 ± 0,006 3,70s± 0,007 2,974 ± 0,005

k2so4 2,924 ± 0,005 2,646 ±0,008 3,842 ± 0,008 3,74o ± 0,007 3,674 ± 0,008

Rb2S04 4,304 ± 0,007 4,067 ± 0,006 5,024 ± 0,005 4,693 ± 0,009 4,514 ±0,007

Cs2S04 4,484 ± 0,006 3,52з ± 0,006 3,273 ± 0,006 3,13з± 0,008 2,784 ± 0,005

натрия в ДМФА имеет перегиб при температуре 303 К: таким образом, при температуре ниже 303 К растворимость сульфата натрия в ДМФА характеризуется положительным коэффициентом растворения, а при температуре выше 303 отрицательным коэффициентом растворения.

Кривые растворимости сульфата калия и сульфата рубидия также характеризуется перегибом в области 303 К, здесь также меняется знак коэффициента растворимости сульфатов в диметилформамиде. Такое немонотонное изменение растворимости сульфатов щелочных металлов в ДМФА, изломы в области 303 К, вероятно, связаны с образованием при разных температурах кристаллосольватов сульфатов натрия, калия и рубидия с диметилформамидом различного состава.

Как видно из приведенных в таблице 3 данных, сульфаты всех щелочных металлов характеризуются положительными коэффициентами растворимости в ДМСО. Монотонный характер имеют кривые растворимости сульфата цезия и рубидия в ДМСО. Кривые растворимости сульфатов лития, калия и натрия в ДМСО характеризуются определенным перегибом в области 303 К.

Растворимость сульфатов щелочных металлов в ДМЭ (таблица 4) увеличивается с увеличением температуры, однако, и здесь можно обнаружить некоторый перегиб на кривых растворимости в области 303 К, более отчетливый для систем, содержащих сульфаты лития и натрия.

Изложенные выше особенности изменения растворимости сульфатов щелочных металлов в рассмотренных растворителях в зависимости от температуры свидетельствуют о неоднозначном и сложном влиянии различных факторов на величину растворимости и дают основание говорить, что при температуре 303 К в изученных системах наблюдаются скачкообразные изменения свойств растворов, что, вероятно, связано с изменением состава соединений, образующихся при растворении сульфатов щелочных металлов в органических растворителях в изученном интервале температур. Скачкообразное изменение растворимости сульфатов щелочных металлов в ряде органических

Таблица 3.

Результаты измерения растворимости сульфатов щелочных металлов в безводном диметилсульфоксиде, С 103 , моль/л

Соль 293 К 298 К 303 К 313 К 323 К

LÍ2SO4 2,042 ± 0,006 2,102 ±0,006 4,502 ± 0,005 5,112 ±0,008 5,692 ± 0,006

Na2S04 1,17o ±0,005 1,316 ± 0,005 1,865 ±0,006 2,142 ± 0,008 2,69i ± 0,008

k2so4 0,9961 ±0,003 1,024 ±0,004 1,673 ±0,007 1,718 ±0,008 2,01i ± 0,004

Rb2S04 1,280 ±0,005 1,353 ± 0,007 l,38i ± 0,005 1,529 ±0,007 1,828 ±0,007

Cs2S04 1,206 ±0,003 1,225 ±0,007 1,24з ±0,005 1,298 ±0,005 1,334 ±0,006

Таблица 4.

Результаты измерения растворимости сульфатов щелочных металлов в безводном дим|етоксиэтане, С 105 , моль/л

Соль 293 К 298 К 303 К 313 К 323 К

1Л2804 4,47 ± 0,04 5,58 ± 0,05 6,71 ± 0,07 9,39 ± 0,14 12,8 ± 0,2

N3^04 1,03 ± 0,01 1,08 ± 0,02 1,13 ± 0,02 1,23 ± 0,02 1,45 ± 0,02

К2804 0,673 ± 0,016 0,684 ±0,014 0,713 ± 0,014 0,743 ± 0,014 0,759 ± 0,015

КЬ2804 0,338 ± 0,008 0,345 ± 0,008 0,355 ± 0,008 0,365 ± 0,008 0,373 ± 0,009

СЗ2804 0,272 ± 0,007 0,286 ± 0,008 0,293 ± 0,009 0,297 ± 0,009 0.313 ± 0,009

растворителей при повышении температуры коррелирует с данными А.К.Лященко, показавшего, что ионы калия оказывают разрушающее воздействие на сетку водородных связей воды, которое почти полностью исчезает вблизи 313 К. Можно предположить, что в случае органических растворителей разрушающее воздействие на их структуру со стороны щелочных металлов имеется, и при повышении температуры до 303-323 К оно также существенно ослабляется, делая невозможным образование сольватов, устойчивых при более низких температурах.

Для дальнейшего изучения выявленных закономерностей из насыщенных неводных растворов сульфатов щелочных металлов при всех температурах исследования были выделены и изучены твердофазные донные остатки.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВНИЯ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ИЗУЧЕННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ.

Так как состав сольватов может изменяться в зависимости от температуры, то при выделении твердофазных донных остатков поддерживалась температура, при которой проводили исследование растворимости. В таблице 5 приведены экспериментальные данные, а также величины теоретического содержания сульфата в сольватах солей с формамидом различного состава. Как видно из этой таблицы, кристаллосольват, выделенный из системы сульфат лития - формамид при 293-298 К, имеет состав 1:1. Сульфат натрия сольватируется с двумя молекулями ФА, сульфат калия и цезия с шестью молекулами ФА, а вот сульфат рубидия проявляет аномальное поведение и кристаллизуется с 3-мя молекулами ФА. Эти данные были подтверждены в дальнейшем при исследовании кристаллосольватов методом рентгенофазового анализа и дериватографии.

Из насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов в диметилформамиде в области температур 293-298 К нами были выделены донные фазы. На основании проведенного химического анализа этих соединений получен следующий состав кристаллосольватов: М2804 • 1ДМФА (таблица б).

Таблица 5.

Содержание сульфатов в кристаллосольватах сульфатов щелочных металлов с формамидом

Соль Содержание сульфата, масс.%

Содержание сульфата в различных кристаллосольватах, рассчитанное по формуле Эксперимен тальное значение содержания сульфата Состав крнсталло-сольвата

М2804.1 НСОШ2 М2804 • 2 НСОШг М2804.3 НС(ЖН2 М2804.4 НСОШ2 МгБОл. 5 НС(ЖН2 М2804 • 6 НСОЫН2 М2304 .7 НСОШ2

1Л2804 70,94 54,96 44,86 37,90 32,80 28,92 25,85 72,26±1,36 и2Б04. 1 НСОШ2

N32804 75,92 61,19 51,25 44,08 38,68 34,45 31,06 61,26±0,61 №2804 . 2НС0Ш2

К2804 79,46 65,92 56,33 49,17 43,62 39,20 35,60 38,83±0,59 К2804. бНСОШ2

ЯЬ2504 85,57 74,77 65,40 59,71 54,25 49,70 45,85 66,12±0,73 Ш)2804. 3 НСОГШ2

С82804 88,93 80,07 72,81 66,76 61,64 57,25 53,44 57,20±0,29 св2зо4 • 6 нсо?да2

Таблица 6.

Содержание сульфатов в кристаллосольватах сульфатов щелочных металлов с Д1У1ФА

Соль Содержание сульфата, масс % Вероятная формула кристаллосольвата

Рассчитанное по формулам Экспериментальное

М2804 . 0,5 ДМФА М2804 .1ДМФА М2804 .2 ДМФА

1л2504 75,05 60,06 42,92 60,53 ± 0,60 1л2804 х ДМФА

Иа2804 79,53 66,02 49,28 65,61 ±0,63 N3280,, х ДМФА

К2804 82,66 70,45 54,38 70,65 ± 0,35 К2804 х ДМФА

ЯЬ2804 87,96 78,51 64,62 78,63 ± 0,39 Ш^О» х ДМФА

СБ2804 90,83 83,19 71,22 82,96 ±0,41 СвгвО, х ДМФА

с*

Таблица 7.

Состав донных 1 •аз насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов в ДМСО

Вероятная формула соединения, присутствующего в донной фазе Содержание сульфата, масс. %

Рассчитанное по формуле Экспериментальное

5 1л2804 х ДМСО 76,50 76,23 ± 0,38

N8^04 67,63 67,48 ± 0,34

К2804 55,12 55,04 ±0,28

Ш>2804 35,98 35,86 ±0,18

Св^О* 26,55 26,47 ±0,13

При незначительном нагревании этих кристаллосольватов происходит их разрушение с образованием индивидуальных сульфатов с полным удалением молекул растворителя. На основе хода кривых зависимости растворимости изученных солей в диметилформамиде от температуры, а также указанного факта, можно сделать заключение, что в растворе при повышении температуры происходит десольватация, и в области температур 303-323 К в равновесии с жидкой фазой находятся индивидуальные сульфаты щелочных металлов.

Результаты химического анализа донных фаз, выделенных из насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов в диметилсульфоксиде представлены в таблице 7. Как следует из данных таблицы, из всех сульфатов щелочных металлов только сульфат лития образует с диметилсулъфоксидом устойчивый на воздухе кристаллосольват: 51л2804*1 ДМСО. При растворении сульфатов натрия, калия, рубидия, цезия в диметилсульфоксиде нам не удалось обнаружить сольватов, устойчивых на воздухе.

В донных фазах, выделенных из насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов в диметоксиэтане, нам удалось обнаружить индивидуальные сульфаты щелочных металлов, не сольватированные диметоксиэтаном.

Однако, мы не можем полностью отрицать образование сольватов сульфатов щелочных металлов в растворах диметилсульфоксида и диметоксиэтана. В пользу их наличия свидетельствуют переломы на кривых растворимостей изученных соединений. Вполне возможно, что из-за их крайней неустойчивости, они могут существовать только в растворах.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ВЕЛИЧИНАХ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

Процессы, происходящие в неводных растворах, в различной степени оказывают влияние на растворимость электролитов. Особую роль здесь играют взаимодействия: ион-растворитель, растворитель-растворитель, ион-ион. Роль и

соотношение этих взаимодействий в растворах меняется в широких пределах в зависимости от индивидуальности электролита и растворителя, концентрации электролита, температуры, добавок неэлектролитов и других факторов.

Известно, что на величину растворимости существенное влияние оказывает, в частности, диэлектрическая проницаемость (ДП) и величина дипольного момента (ДМ). Нами были изучены растворимости в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью: формамид (ДП= 109,5), диметилсульфоксид (ДП=46,7), диметилформамид (ДП=36,7) и с низкой диэлектрической проницаемостью: диметоксиэтан (ДП =7,15).

Легко провести корреляцию между величиной ДП и значением растворимости. Действительно, практически во всех случаях наибольшей растворимостью характеризуются растворы сульфатов щелочных металлов в ФА, в этом растворителе с самым высоким значением ДП растворимость сульфатов щелочных металлов меняется от 2,51 • 10 "3 до 7,93 • 10 "3 моль/л. В ДМЭ, который характеризуется низким значением диэлектрической проницаемости (7,15), растворимость существенно более низкая от 0,272 • 10 "5 до 12,8 • 10 "5 моль/л.

Значения диэлектрической проницаемости и дипольного момента для ДМСО и ДМФА достаточно близки, и значения растворимости в этих растворителях тоже меняются незначительно. Действительно, в ДМФА растворимость меняется от 2,07 • 10 "3 до 6,02 • 10"3моль/л, ав ДМСО - от 9,96 • 10"4 до 5,69 • 10 "3 моль/л.

Таким образом, по ДП и ДМ растворителя можно оценить его растворяющую способность, т.е. его сольватирующие свойства, обуславливающие неспецифические и специфические взаимодействия между молекулами растворителя и растворяемого вещества, которые связаны с силами дисперсионного, ориентационного, индукционного взаимодействий, взаимодействий с переносом заряда и образованием Н-связей, определяющими сольватирующую способность растворителя.

Более низкая растворимость сульфатов щелочных металлов в ДМСО по

сравнению с ФА и ДМФА может быть непосредственно связана с энергией связи соединений, образующихся при растворении сульфатов щелочных металлов в указанных растворителях. Действительно, если ФА и ДМФА образуют со всеми сульфатами щелочных металлов сольваты, которые могут быть выделены в твердом состоянии, идентифицированы и изучены, то из растворов сульфатов щелочных металлов в ДМСО и в ДМЭ нам не удалось выделить кристаллических сольватов в твердой фазе, за исключением неустойчивого сольвата сульфата лития с ДМСО. Очевидно, что более низкая растворимость сульфатов щелочных металлов в ДМСО и ДМЭ связаны с незначительной величиной энергии связи сольватов, образующихся при растворении в этих растворителях.

Природа растворяемого вещества является, естественно, одним из наиболее важных факторов, определяющих растворимость. Все изученные соли имеют общий анион - сульфат-ион, поэтому, естественно, различия в величинах растворимости для данного растворителя и температуры обусловлены различной природой катионов щелочных металлов. Сульфат рубидия характеризуется наибольшей растворимостью в формамиде среди остальных солей на всем исследованном температурном интервале, а также в диметилформамиде при 298323 К. Повышенная растворимость сульфата рубидия в ряду щелочных металлов, вероятно, связана с особенностями взаимодействия указанного сульфата с формамидом. Действительно именно для сульфата рубидия характерно образование кристаллосольвата с формамидом состава И^БО^ЗФА,, тогда как и сульфат калия и сульфат цезия образуют сольваты состава: КгЗО^бФА, С^БО^бФА, а в ряду сульфат лития - сульфат натрия - сульфат калия - сульфат цезия количество сольватированных молекул ФА растет от 1 до 6, при этом образуются соединения состава: ^ЭО^ФА, Ма^ЗО^ФА, К^О^бФА, СягБО^бФА. Сульфат рубидия проявляет аномальное поведение, которое выражается в более высоких значениях растворимости и в более низком, чем для сульфатов калия и цезия количестве сольватированных молекул формамида.

Четко выраженная закономерность в изменении растворимости сульфатов

щелочных металлов в зависимости от природы катиона соли наблюдается при растворении в диметилсульфоксиде в интервале температур 303-323 К, здесь имеет место следующий порядок расположения солей но убыванию растворимости: 1л2804 > №2804 > К2804 > КЬ2Б04 > Сб2504

ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В СМЕСЯХ ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ - ВОДА

После проведения исследований двойных систем мы перешли к изучению тройных систем сульфат щелочного металла - вода - органический растворитель. На рисунках 1 и 2 представлены диаграммы растворимости ряда изученных систем. Как видно из приведенных данных, гомогенная область системы сульфат калия - диметилсульфоксид - вода находится около вершины треугольника составов, отвечающей воде. Изотерма растворимости системы представлена одной ветвью кристаллизации. Расслоение жидкой фазы под влиянием электролита в исследованной области составов не наблюдалось. Растворимость сульфата калия в смешанном растворителе уменьшается с увеличением содержания диметилсульфоксида в растворителе. Ноды на поле насыщенного раствора сходятся своими концами в вершине концентрационного треугольника, соответствующей сульфату калия. На основании полученных данных, можно сделать вывод о том, что в изученной системе при 298 К в равновесии с насыщенным раствором находится индивидуальный сульфат калия.

Как видно из приведенных данных в системе сульфат натрия -диметилсульфоксид - вода имеет место трёхфазное равновесие пернтонического типа, твердыми фазами которого являются безводная соль и ее десятиводный кристаллогидрат. Кривая растворимости сульфата натрия в смешанном растворителе имеет две ветви кристаллизации. Первая из них отвечает выделению в твердую . фазу декагидрата сульфата натрия. При содержании диметилсульфоксида в составе смешанного растворителя выше 25,10 масс.% равновесной фазой в системе является индивидуальный сульфат натрия.

Рис. 1. Диаграммы растворимости в системах при 298 К:

а) сульфат калия - диметилсульфоксид - вода;

б) сульфат натрия - диметилсульфоксид - вода;

в) сульфат лития - диметилсульфоксид - вода.

Насыщенный раствор в точке А диаграммы характеризуется следующими величинами: 6,34 масс.% соли; 23,51 масс.% ДМСО;! 70,15 масс.% воды.

Кривая растворимости системы сульфат лития - диметилсульфоксид -вода характеризуется тремя ветвями кристаллизации. Первая ветвь отвечает выделению в твёрдую фазу кристаллосольвата сульфата лития с диметилсульфоксидом состава 5 моль сульфата лития : 1 моль ДМСО и совпадает с результатами исследования донной фазы двойной системы сульфат лития -ДМСО. Указанный сольват находится в равновесии с насыщенным раствором при содержании диметилсульфоксида выше 53,38 масс.% в смеси с водой. Насыщенный раствор в точке А диаграммы состояния характеризуется следующим составом: 9,79 масс.% соли; 48,15 масс.% ДМСО; 42,06 масс.% воды. Вторая ветвь кристаллизации на кривой растворимости отвечает выделению в твердую фазу индивидуального сульфата лития. При понижении содержания ДМСО в твердую фазу кристаллизуется моногидрат сульфата лития. Насыщенный раствор в точке В диаграммы характеризуется следующим составом: 22,38 масс.% соли; 5,63 масс.% ДМСО; 71,99 масс.% воды. Таким образом, изменяя состав смешанного растворителя, можно получить кристаллосольваты разного состава в соответствии с данными представленной фазовой диаграммы.

В системе сульфат лития - диметоксиэтан - вода, растворимость сульфата лития понижается с увеличением содержания диметоксиэтана в смешанном растворителе и с понижением температуры. При содержании воды более 24,00% при 298 К и более 25.60 % при 303 К в равновесии с насыщенным раствором находится кристаллогидрат 1^804 • НгО. Во всех других случаях равновесной донной фазой является индивидуальный сульфат лития.

В системах сульфат калия - диметоксиэтан - вода, сульфат рубидия -диметоксиэтан - вода, сульфат калия - ацетонитрил - вода, сульфат калия -диметилформамид - вода, сульфат рубидия - диметилформамид - вода не происходит расслаивания жидкой фазы. С понижением температуры и

2'Ъ

Рис. 2. Диаграммы растворимости в системах:

а) сульфат лития - диметоксиэтан - вода при 298 К;

б) сульфат натрия - диметоксиэтан - вода при 298 К;

в) сульфат натрия - диметоксиэтан - вода при 303 К.

увеличением содержания органического растворителя в системах растворимость сульфатов снижается. Изотермы растворимости систем представлены одной ветвью кристаллизации, которая не имеет экстремумов и свидетельствует о вероятной однородности состава донной фазы, соответствующей индивидуальным сульфатам щелочных металлов.

Особенность системы сульфат натрия - диметоксиэтан - вода заключается в том, что при температуре 303 К было обнаружено существование двух равновесных жидких фаз при содержании воды в смешанном растворителе более 59,8 % . В области составов, где расслаивание раствора не происходит, в равновесии с насыщенным раствором находится кристаллический КагЗО^, такой же состав имеет и донная фаза, равновесная двум жидким фазам. Раствор, равновесный двум твердым фазам N82804 и N82804*10 Н2О имеет состав 31,42 масс. % №2804, 1,860 масс % ДМЭ и 66,72 масс % Н20 . При содержании воды в насыщенном растворе более 66,72 масс % донной фазой является кристаллогидрат №2804*ЮН20.

При температуре 298 К во всей области изученных составов расслаивание раствора не происходит. При содержании воды менее 63,17 % в равновесии с насыщенным раствором находится N82804 , а при содержании воды более 63,17 % - кристаллогидрат Ка2804*10 Н20 . В равновесии с насыщенным раствором, имеющим состав: 1,41 масс % ^2804 ; 35,42 масс % ДМЭ ; 63.17 масс % Н20 находятся две твердые фазы : индивидуальный сульфат натрия и его кристаллогидрат №2804* 10 Н20.

В системе сульфат цезия - диметоксиэтан - вода при 298 и 303 К происходит расслаивание раствора в широкой области составов системы. Установлено, что в системе Сз2804 - ДМЭ -Н20 в равновесии с насыщенными жидкими фазами при температурах 298 и 303 К находится индивидуальный сульфат цезия.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1 .Критически проанализированы экспериментальные методы определения растворимости. Разработана методика определения растворимости твердых веществ в жидкостях в изотермических условиях, в которой оптимизированы все этапы получения и исследования равновесных насыщенных растворов. Доказательством установления равновесия служило постоянство величин растворимости при подходе к состоянию равновесия как со стороны ненасыщенного, так и со стороны пересыщенного раствора.

2. Впервые измерена растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в формамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметоксиэтане в интервале температур 293-323К. Установлено, что растворимость увеличивается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя и его сольватирующей способности. Растворимость сульфатов щелочных металлов в ДМЭ в всей изученной области температур и в ДМСО при 293-323 К убывает с ростом заряда ядра катиона.

3. Из насыщенных растворов систем сульфат щелочного металла - неводный растворитель впервые выделены и идентифицированы кристаллосольваты состава: 1л2804 • ФА, №2804 • 2ФА, К2804 • 6ФА, Ш>2804 • ЗФА, Сб2804 • 6ФА, 5 1л2в04 • ДМСО, 1л2804 • ДМФА, !\а2504 • ДМФА, К2в04 • ДМФА, Щ)2804 • ДМФА, Ся2804 • ДМФА.

4. Впервые измерена растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в смешанном растворителе диметоксиэтан-вода при температурах 298 и 303 К и растворимость сульфатов лития, натрия и калия в смесях диметилсульфоксид - вода при 298 К. Впервые построены и обсуждены диаграммы состояния указанных систем.

5. Установлено, что в системе сульфат калия - ДМСО - вода во всем интервале составов растворителя в равновесии с жидкой фазой находится индивидуальный сульфат калия. В системе сульфат натрия -ДМСО - вода осуществляется трехфазное равновесие, твердыми фазами которого являются сульфат натрия и его десятиводный кристаллогидрат. Система сульфат лития - ДМСО - вода характеризуется тремя ветвями кристаллизации. Первая ветвь отвечает выделению в твердую фазу моногидрата сульфата лития, вторая - индивидуальной соли, третья - кристаллосольвата состава 51л2804 • ДМСО.

6. В системах N82804 - диметоксиэтан - Н20 при 303 К и Сэ2804 - диметоксиэтан -Н20 при 298 и 303 К обнаружено расслаивание раствора на две равновесные жидкие фазы. Определены составы равновесных жидких фаз.

7. Установлено, что в трехкомпонентной системе - диметоксиэтан -вода при содержании воды в растворе более 63,17 % при Т = 298 К и 66,72 % при Т = 303 К в равновесии с насыщенным раствором находится кристаллогидрат состава Ка2804 • 10Н20. Установлено, что в системе 1л2804 - диметоксиэтан - вода кристаллогидрат 1л2804 • Н20 является равновесной донной фазой при содержании воды в растворе более 24,00 % при Т = 298 К и более 25,60 % при 303 К. Во всех других случаях в трехкомпонентных системах сульфат щелочного металла - ДМЭ - вода равновесной донной фазой является индивидуальный сульфат соответствующего металла.

8. Определены константы ассоциации ионов в растворах сульфатов лития, натрия, калия и цезия в ДМЭ в интервале температур 293 - 323 К, а так же термодинамические функции растворения сульфатов щелочных металлов в ДМЭ.

9. Определены стандартные величины свободной энергии, энтальпии и энтропии растворения сульфата калия в смесях ДМСО - вода. Установлено, что

зависимости всех стандартных величин термодинамических функций растворения сульфата калия в смесях ,ДМСО - вода при стандартной температуре от состава растворителя имеют экстремумы, связанные с энергетическими и структурными изменениями в исследованных системах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Методика определения растворимости электролитов в различных растворителях // Новые направления в комплексной переработке минерального сырья: Тез. Докл. Всесоюзн. Конф. "Современные проблемы хим. технологии"-Красноярск, 1986,- с.154-155 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М., Хожаиновой Т.И.).

2. Растворимость сульфата калия в смесях диметилсульфоксид - вода // Химия и применение неводных растворов: Тез.докл.Всесоюзн.конф,- Иваново, 1986,- с.179 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М., Хожаиновой Т.И.).

3. Расчет методом Монте Карло структурных и термодинамических характеристик ацетона и системы Na+ - ацетон при 298 К // Журнал структурной химии. - 1989. - т. 30, № 2,- с. 113 -118 (в соавторстве с Фойе Э., Гамба А., Морози Г.).

4. Monte Carlo Studies on the Structure of Liquid Acetone. // The Eighteenth Annual International Conference / 14 -18 th April 1986, Leeds University (Great Britain), p.19 (в соавторстве с Гамба А.).

5. Simulazione Monte Carlo dell'acetone liquido e della soluzione deluita di Na + in acetone. // XXI Congresso dell' Associazione Italiana di Chimica Fisica.- Siena 1986,-p.95 (в соавторстве с Фойе Э., Гамба А., Морози Г.).

6. Растворимость сульфата натрия в смешанном растворителе вода -диметилсульфоксид //VI Всесоюзн. совещание по химии неводных .растворов

t I

неорганических и комплексных соединений: Тез.докл. -М.: Наука, 1987, с.211 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М., Сергеевой Ц.Б.).

7. Влияние состава смешанного растворителя диметилсульфоксид -вода на растворимость сульфатов // V Всесоюзн.конф. по термодинамике органических соединений: Тез.докл,- Куйбышев,1987.-е. 167( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

8. Температурная зависимость растворимости сульфатов рубидия и цезия в диметилсульфоксиде // VTI Всесоюзная конференция по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез.докл.- Апатиты: изд-во Кольского филиала АН СССР, 1988.- с.92 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

9. Solubility of Alkali Metal Sulphates in Unaqueous Dimethyl Sulphoxide // XXII Congresso dell' Associazione Italiana di Chimica Fisica.- Como, 1987.-p.370-371 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

10. Temperature dependence of Solubility of Potassium, Rubidium and Cesium Sulphates in Dimethylformamide //XIX International Conference on Solution Chemistry / University of Lund, SWEDEN (IUPAC), 1988.- p.52 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

11. Температурная зависимость растворимости сульфатов лития и натрия в формамиде //VII Всесоюзн. совещание по физико - химическому анализу: Тез.докл.- Фрунзе, изд-во: "Илим", 1988,- с.513-514 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

12. Растворимость сульфатов лития и натрия в безводном диметилформамиде // XII Всесоюзная конференция по химической термодинамике и калориметрии: Тезисы докладов,-Горький, 1988.-c.178 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

13. Растворимость в тройных системах вода-диметилсульфоксид -сульфат натрия (сульфат калия) // Журнал обшей химии.-1989,- т.59, № 10,- с.2196 - 2201 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

14. Solubility of the Alkali Metal Sulphates in the Formamide and Dimethylformamide

//XXICSC International Conference on Solution Chemistry. - Israel, Jerusalem, 1989,-p.53 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

15. Investigation of the Alkali Metal Sulphates in Unaqueous and Mixed. Solvents //

11-th JUPAC Conference on Chemical Thermodynamics.- Como, Italy, 1990,- p.201 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

16. Solubility of Lithiuin and Sodium Sulphates in Formamide and Dimetliylformamide //11 -th JUPAC Conference on Chemical Thermodynamics.- Como, Italy,1990, p.202 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Цивилевой О.М.).

17. Monte Carlo Calculations on Structural and Thermodynamic Characteristics for Acetone and the Na+ - Acetone System at 298 К // Journal of Structural Chemistry .1989,- vol.30, p.267-272 (в соавторстве с Фойе Э., Гамба А., Морози Г.).

18. Растворимость сульфатов щелочных металлов в безводном пропиленкарбонате // VI Всесоюзн.конф. Термодинамика органических соединений: Тез. докл.- Минск, 1990,- с.161 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Древинг JT.B.).

19. Solubility of Alkali Metal Sulphates in Formamide and Dimetliylformamide // International Symposium on Calorimetry and Chem. Thermodynamics: Abstracts.-Moscow, 1991 .-p.130 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф.).

20. Temperature dependance of alkali metal sulphates solubilities in unaqueous dimethylsulphoxide and dimetliylformamide // 5-th International Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts.- Moscow, 1992,- p.99 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф.).

21. Solubility Data Series. Volume 52. Alkaline Earth Hydroxides in Water and

i

Aqueous Solutions. - Oxford - New York - Seoul - Tokyo: Pergamon Press , 1992,365 p. (в соавторстве с Ламберт Д., Клевер Х.Л., Эйнага X., Коматсу Д., Воробьевым А.Ф.).

22. Solubility of Lithium and Sodium Sulphates in Dimetoxiethan at 293-323 К // 6-th European Sympos. on Thermal Analysis and Calorimetry. - Grado, Italy, 1994.-p.54 (в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Куделиным Д.П.).

i i

23. Solubility of Lithium Sulphate in the Mixture Dimetoxiethan - Water // International Conference on Solution Chemistry.- Buenos Aires, Argentina, 1994,- p.78 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Куделиным Д.П.).

24. Растворимость сульфатов щелочных металлов в безводном диметоксиэтане.// Журнал физической химии,- 1996,- т.70, № 2,- с.340 - 342 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Куделиным Д.П.)

25. Растворимость в системах ацетонитрил - вода - сульфат лития / сульфат калия // Успехи в химии и химической технологии,-1999,- Вып. XIII, часть 3.- с.36 ( в соавторстве с Сенаторовой C.B.).

26. Изучение растворимости сульфата калия в водно - диметилформамидном растворе //Успехи в химии и химической технологии,- 2000.-Вып. XIV, часть 3.-с.63 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Копцовой С.Ю., Гузенко И.И.).

27. Интерпретация колебательного спектра этилфосфоновой кислоты. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1977,- т.26, №5. - с.941-943'( в соавторстве с Носковой М.П., Кондратовым О.И.)

28. Расчет пространственного строения некоторых ксантеновых соединений, четвертичных пиридиниевых солей и продуктов их взаимодействия. - Журнал структурной химии - 1980,- т.21, №21,- с.62-70 ( в соавторстве с Грибовым JI.A., Сивановой О.В.)

29. Исследование мицеллярной структуры ацетатно-аммиачных растворов цетилпиридиний хлорида методом спектра мутности. - Коллоидный журнал.-1980. - т. 42, № 1. - с. 154 - 157 ( в соавторстве с Щеголевым С.Ю., Клениным В.И.)

30. Пространственная и электронная структуры, электростатические потенциалы некоторых ксантеновых производных и продуктов их взаимодействия с цетилпиридинием. - Доклады Академии наук СССР,- 1980,- Т.255, № 2,- с. 361364 ( в соавторстве с Грибовым JI.A., Сивановой О.В.)

31. Влияние солей цетилпиридиния и цетилтриметиламмония на взаимодействие и спектроскопические характеристики системы соль РЗЭ-бромпирогаллоловый

красный. - Украинский химический журнал. - 1980,- т.46, № 8. - с. 879- 882 ( в соавторстве с Сивановой О.В.)

32. Исследование реакции взаимодействия бромпирогаллолового красного с хлоридом цетилпиридиния. - Теоретическая и экспериментальная химия. - 1984. -№ 1.- с.20-25 ( в соавторстве с Костромной H.A., Сивановой О.В., Грибовым JI.A.)

33. Исследование растворимости сульфата калия в водно - ацетонитрильных смесях // Усиехи в химии и химической технологии.- 2000.- Вып.Х IV, часть 3,-с.70 ( в соавторстве с Егоровой H.H., Сенаторовой C.B.).

34. Научные и педагогические аспекты истории кафедры общей и неорганической химии. - Успехи в химии и химической технологии,- 2000,- Вып. XIV, часть 3,-с.78 ( в соавторстве с Поляковой Е.В., Араловым С.С.).

35. Исследование растворимости сульфата калия в водно-ацетонитрильных растворах // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. VIII Международная конф.: Тез.докл.- Иваново, 2001.- с. 115-116 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Сенаторовой C.B.).

36. Растворимость в системе сульфат калия - вода - диметилформамид // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. VIII Международная конф.: Тез.докл.- Иваново, 2001.- с. 114-115 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Гузенко И.И.).

37. Исследование растворимости сульфата натрия в смесях ацетонитрил - вода при температуре 308 К // Успехи в химии и химической технологии,- 2001.-Вып.Х V, часть 3,- с.86 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Сенаторовой C.B.).

38. Растворимость сульфата натрия в смесях диметилформамид - вода при температуре 303 К //Успехи в химии и химической технологии.- 2001,- Bbiri.XIV, часть 3. - с. 85 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Бенкиной Н.М., Гузенко И.И.).

39. Растворимость сульфатов щелочных металлов в безводном формамиде // Журнал неорганической химии,- 2002,- т.47, № 10,- с.1740-1742 ( в соавторстве с

Воробьевым А.Ф.).

40. Периодические процессы - всеобщая закономерность природы. Успехи современного естествознания,- 2002,- № 5, сентябрь - октябрь.- с.70 - 73 ( в соавторстве с Сивановой О.В., Орловым С.Б.).

41. Исследование растворимости в системе сульфат натрия - ацетонитрил -вода при температуре 313 К // Успехи в химии и химической технологии .-2002. -t.XVI, № 4,-с.бЗ ( в соавторстве с Соловьевой И. А., Воробьевым А.Ф., Сенаторовой C.B.)

42. Растворимость сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода //Журнал неорганической химии,- 2003.- т.48, № 9,- с.1549-1551 ( в соавторстве с Воробьевым А.Ф., Сенаторовой C.B.).

Заказ 5%__объем ¿.О п. л._Тираж 100 экз,

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

О Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1. Основные подходы к построению общей теории растворов

§ 1.2. Экспериментальные методы определения растворимости.

§ 1.3. Растворимость сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях

§ 1.4. Высаливание и всаливание в тройных системах.

§ 1.5. Ассоциация ионов в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости.

Глава 2. МЕТОД Ы ИЗМЕРЕНИЙ. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИССЛЕДОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ

§ 2.1. Очистка и идентификация исследованных веществ.

§ 2.2. Установка для получения насыщенного раствора.

§ 2.3. Методы определения концентрации сульфат-ионов в исследованных растворах.

§ 2.4. Метод определения концентрации ионов серебра в исследованных растворах

§ 2.5. Метод определения органической фазы.

§ 2.6. Метод измерения плотности растворов. Полученные результаты.

§ 2.7. Метод исследования донной фазы.

Глава 3. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В НЕВОДНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

§ 3.1. Растворимость сульфатов щелочных металлов в формамиде.

§ 3.2. Растворимость сульфатов щелочных металлов в диметилформамиде.

§ 3.3. Растворимость сульфатов щелочных металлов в диметилсульфоксиде.

§ 3.4. Растворимость сульфатов щелочных металлов в диметоксиэтане.

§ 3.5. Исследование кристаллосольватов солей щелочных металлов с органическими растворителями.

Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ БЕЗ РАССЛОЕНИЯ

§4.1. Растворимость в системе сульфат калия - диметилсульфоксид вода.

§ 4.2. Растворимость в системе сульфат натрия - диметилсульфоксидвода.

§ 4.3. Растворимость в системе сульфат лития - диметилсульфоксид вода.

§ 4.4. Растворимость в системе сульфат лития - диметоксиэтан - вода.

§ 4.5. Растворимость в системе сульфат калия - диметоксиэтан - вода.

§ 4.6. Растворимость в системе сульфат рубидия - диметоксиэтан - вода.

§ 4.7. Растворимость в системе сульфат калия - ацетонитрил - вода.

§ 4.8. Результаты исследования донных фаз в смесях органический растворитель - вода.

Глава 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЯХ С РАССЛОЕНИЕМ.

§ 5.1. Растворимость в системе сульфат натрия - диметоксиэтан - вода.

§ 5.2. Растворимость в системе сульфат цезия - диметоксиэтан - вода.

§ 5.3. Исследование донных фаз в системах с расслоением.

Глава 6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ВЕЛИЧИНАХ РАСТВОРИМОСТИ

СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Глава 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В

ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

§7.1. Коэффициенты активности электролитов в растворах.

§ 7.2. Определение коэффициентов активности сульфата калия в смесях диметилсульфоксид-вода.

§ 7.3. Энергия Гиббса растворения сульфата калия в смесях диметилсульфоксид-вода.

§ 7.4. Энтальпия и энтропия растворения сульфата калия в смесях диметилсульфоксид-вода.

§ 7.5. Закономерности в термодинамических характеристиках растворения сульфата калия в смесях диметилсульфоксид-вода.

§ 7.6. Термодинамические характеристики растворения сульфатов щелочных металлов в диметоксиэтане.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ И ВЫВОДЫ.„.

Актуальность работы. В настоящее время большое значение приобретают исследования растворимости неорганических солей в неводных и смешанных растворителях, т.к. использование таких растворителей в технологических процессах открывает принципиально новые возможности для синтеза высокочистых веществ, получения лекарственных препаратов, производства синтетических волокон, химических источников тока. Успешное применение неводных и смешанных растворителей с высоким значениями диэлектрической проницаемости, таких как формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, а также с низким значениями диэлектрической проницаемости, таких как диметоксиэтан, тетрагидрофуран и другие, способствует решению проблем охраны природы, созданию экологически чистой технологии с замкнутыми циклами, разработке новых методов анализа. Однако широкое внедрение солевых систем на основе неводных растворителей в промышленность в ряде случаев затруднено из-за недостаточных знаний о процессах, происходящих в растворах. Очень часто выбор оптимальной среды с необходимыми физико-химическими характеристиками для проведения технологических процессов в неводных и смешанных растворителях является достаточно сложной задачей, решение которой в настоящее время заменяется простым эмпирическим подбором. Большую роль в установлении общих закономерностей свойств растворов в зависимости от различных параметров играет накопление экспериментальных данных о физико - химических свойствах жидких систем для построения общей теории жидкого состояния. Существенное влияние на развитие науки в этом направлении оказывают работы отечественных ученых, работающих в области термодинамики растворов (А.Ф.Воробьев, В.А.Дуров, А.И.Мшпустин, Г.А.Крестов и др.), структуры и электрохимии жидких систем (ОЛ.Самойлов, А.К.Лященко, В.И.Ермаков, В.В.Щербаков и др.), физико-химического анализа (Р.В.Мерцлин, Н.И.Никурашина, К.К.Ильин, О.С.Кудряшова и др.), теории экстракции и аналитической химии неводных систем (О.М.Петрухин, Н.Н.Басаргин, В.В.Кузнецов и др.)

Проблемы, касающиеся неводных многокомпонентных растворов, не могут быть решены без использования надежных экспериментальных данных о растворимости веществ, эти данные относятся к числу весьма важных, на их основе могут быть рассчитаны термодинамические характеристики процессов растворения и сольватации, и поэтому потребность в них в настоящее время ощущается довольно остро.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с программой Минобразования РФ "Химия и химические продукты", имеющей номер государственной регистрации 01200200011, с Координационным планом Российской АН по проблеме 2.19.3.1: "Исследование термодинамических свойств жидких растворов, многокомпонентных и многофазных систем", планом основных направлений научно - исследовательских работ РХТУ им. Д.И.Менделеева по темам: "Комплексное исследование физико -химических, теплофизических и других фундаментальных свойств веществ и материалов", а так же "Развитие теоретических основ химии: термодинамика, кинетика, механизм химических реакций, катализ, строение вещества, квантовая химия, термохимия", тема диссертационной работы соответствует основному научному направлению кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. ДИ.Менделеева: "Исследование термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов и неэлектролитов, а также определение других величин, необходимых для полной характеристики изучаемых систем с целью получения фундаментальных справочных данных по свойствам растворов, метрологического обеспечения химических измерений, а также решения конкретных задач, важных для производства" (номер государственной регистрации 0182 1048273).

Цель работы: Изучение растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных органических растворителях в широком интервале температур, построение и анализ диаграмм состояния трехкомпонентных систем, расчет термодинамических характеристик процесса' растворения на основании экспериментальных данных по растворимости.

Научная новизна. Впервые изучена растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в формамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметоксиэтане в интервале температур 293-323К.

Из насыщенных растворов систем сульфат щелочного металла -неводный растворитель впервые выделены и идентифицированы кристаллосольваты состава: 1л2804*ФА, Na2S04*20A, К2804*6ФА, Rb2S04-30A, Cs2S04-60A, 5 Li2S04^MC0, 1л2804-ДМФА, Na2S04^M<PA, К2804-ДМФА, Rb2S04^MOA, С52804-ДМФА.

Впервые измерена растворимость сульфатов лития, натрия и калия в смесях диметилсульфоксид - вода при 298 К и растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в смешанном растворителе 1,2-диметоксиэтан-вода при температурах 298 и 303 К. Впервые построены и обсуждены диаграммы состояния указанных тройных систем.

Впервые измерены плотности насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов во всех изученных неводных и смешанных растворителях во всем интервале температур и составов.

Впервые рассчитаны и обсуждены термодинамические характеристики ряда систем.

Практическая значимость работы состоит в том, что точность и надежность полученных в работе величин растворимостей позволяет использовать их в качестве справочных данных, часть из них включена в справочник комиссии ИЮПАК "Solubility Data Series" издательства

Pergamon Press" , используется в учебных курсах "Теоретические основы химии"; "Химия и термохимия растворов" на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева, при проведении спецкурса «Гетерогенные равновесия в двух и трехкомпонентных системах» на кафедре неорганической химии Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского, в виде методических материалов для выполнения НИРС и в спецкурсах: «Физико-химический анализ» и «Расслаивающиеся системы в практике химического анализа», на кафедре неорганической химии Пермского государственного университета, а также использованы при проведении научно-исследовательских работ по теме "Исследование процессов всаливания, высаливания и гомогенизации в водно-солевых и водно-органических поликомпонентных системах" в лаборатории гетерогенных равновесий ГНУ "Естественнонаучный институт при Пермском государственном университете".

Данные по растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях могут быть использованы при выборе электролитных систем с заранее заданными свойствами, для выяснения влияния добавок электролитов на протекающие в растворах процессы, для проведения расчетов термодинамических величин, при разработке автоматических методов контроля технологических процессов.

На защиту выносятся следующие результаты и положения: и

1.Методика прецизионных измерений растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях.

2.Результаты измерения растворимости сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в формамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметоксиэтане в интервале температур 293-323К.

3.Закономерности изменения растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях в зависимости от физико-химических характеристик и состава растворителей, природы катиона и температуры.

4.Зависимость сольватирующей способности смешанных растворителей от их свойств и состава.

5.Описание закономерностей изменения стандартных величин термодинамических функций растворения от состава смешанного растворителя.

Публикации и апробация работы. По результатам исследований было опубликовано 72 работы, материалы регулярно обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева, на семинарах кафедры физической химии и электрохимии Миланского государственного университета, а так же были представлены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 198бг), на Всесоюзной .конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,

1986г.), на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов на Дону, 1987г.), на V Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1987г.), на VII Всесоюзном совещании по физико -химическому анализу (Фрунзе, 1988г.), на XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), на VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990г.), на XXI Конгрессе Итальянской ассоциации физико-химиков в Сиене, Италия (XXI Congresso dell' Associazione Italiana di Chimica Fisica, Siena, Universita degli Studi di Siena, 1986), на 11-ой Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике в городе Комо, Италия, 1990г (11-th JUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Como, Italy, 1990), на 5-ом Международном симпозиуме по растворимости в Москве, 1992г., на 8 Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы из 319 наименований, изложена на 381 странице, содержит 102 таблицы и 25 рисунков.

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

1.Критически проанализированы экспериментальные методы определения растворимости. Разработана методика определения растворимости твердых веществ в жидкостях в изотермических условиях, в которой оптимизированы все этапы получения и исследования равновесных насыщенных растворов. Доказательством установления равновесия служило постоянство величин растворимости при подходе к состоянию равновесия как со стороны ненасыщенного, так и со стороны пересыщенного раствора.

2. Впервые измерена растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в формамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметоксиэтане. в интервале температур 293-323К. Установлено, что растворимость увеличивается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя и его сольватирующей способности. Растворимость сульфатов щелочных металлов в ДМЭ в всей изученной области температур и в ДМСО при 293-323 К убывает с ростом заряда ядра катиона.

3. Из насыщенных растворов систем сульфат щелочного металла -неводный растворитель впервые выделены и идентифицированы кристаллосольваты состава: Li2S04 • ФА, Na2S04 • 2ФА, K2S04 • 6ФА, Rb2S04 • ЗФА, Cs2S04 • 6ФА, 5 Li2S04 • ДМСО, Li2S04 • ДМФА, Na2S04 • ДМФА, K2S04 • ДМФА, Rb2S04 • ДМФА,

Cs2S04 • ДМ ФА.

4. Впервые измерена растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в смешанном растворителе диметоксиэтан-вода при температурах 298 и 303 К и растворимость сульфатов лития, натрия и калия в смесях диметилсульфоксид - вода при 298 К. Впервые построены и обсуждены диаграммы состояния указанных систем.

5. Установлено, что в системе сульфат калия - ДМСО - вода во всем интервале составов растворителя в равновесии с жидкой фазой находится индивидуальный сульфат калия. В системе сульфат натрия -ДМСО - вода осуществляется трехфазное равновесие, твердыми фазами которого являются сульфат натрия и его десятиводный кристаллогидрат. Система сульфат лития - ДМСО - вода характеризуется тремя ветвями кристаллизации. Первая ветвь отвечает выделению •в твердую фазу моногидрата сульфата лития, вторая - индивидуальной соли, третья -кристаллосольвата состава 5Li2S04 • ДМСО.

6. В системах Na2S04 - диметоксиэтан - Н20 при 303 К и Cs2S04 -диметоксиэтан - Н20 при 298 и 303 К обнаружено расслаивание раствора на две равновесные жидкие фазы. Определены составы равновесных жидких фаз.

7. Установлено, что в трехкомпонентной системе Na2S04 диметоксиэтан - вода при содержании воды в растворе более 63,17 % при Т = 298 К и 66,72 % при Т = 303 К в равновесии с насыщенным раствором находится кристаллогидрат состава Na2S04 • 10Н20. Установлено, что в системе Li2S04 - диметоксиэтан - вода кристаллогидрат Li2S04 • Н20 является равновесной донной фазой при содержании воды в растворе более 24,00 % при Т = 298 К и более 25,60 % при 303 К. Во всех других случаях в трехкомпонентных системах сульфат щелочного металла - ДМЭ

- вода равновесной донной фазой является индивидуальный сульфат соответствующего металла.

8. Определены константы ассоциации ионов в растворах сульфатов лития, натрия, калия и цезия в ДМЭ в интервале температур 293 - 323 К, а так же термодинамические функции растворения сульфатов щелочных металлов в ДМЭ.

9. Определены стандартные величины свободной энергии, энтальпии и энтропии растворения сульфата калия в смесях -. ДМСО - вода. Установлено, что зависимости всех стандартных величин термодинамических функций растворения сульфата калия в смесях ДМСО

- вода при стандартной температуре от состава растворителя имеют экстремум при содержании ДМСО около 38 масс.%, что связано с энергетическими и структурными изменениями в исследованных системах.

1. Библия. Книги священного писания Ветхого и Нового Завета канонические. М.: Российск. Библейское общ-во.- 1992,- 995с., 296с. с.1.

2. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976. 296С.

3. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-763с.

4. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990.-240с.

5. Специфика сольватационных процессов в растворах. Межвузовский сборник научных трудов/ Иван, хим.-тенол. ин-т. Иваново, 1991.-96с.

6. Проявление природы растворителя в термодинамических свойствах растворов. Межвузовский сборник научных трудов/Иван, хим.-тенол. ин-т. Иваново, 1989.-97с.

7. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л.С. Справочник. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Л.: "Химия", 1988. -688с.

8. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: "Химия", 1989. 256с.

9. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей. Справочник. М.: Изд-во МАИ, 1999. -856с.

10. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. JL: "Химия", 1983.-264С.

11. Мищенко Н.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: "Химия", 1968.-352С.

12. Бакеев М.И. Основы теории гидратации и растворения солей. Алма-Ата: "Наука", 1990.-136С.

13. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во МГУ, 1980.-183С.

14. Лященко А.К. Размещение ионов и гидратных комплексов в структуре водного раствора// Ж.структ.химии.-1968.-Т.У, № 5.- С.781-787.

15. Лященко А.К.Модель структуры водных растворов электролитов по данным плотности// Физическая химия растворов:/Сб.статей.-М,:Наука,1972.-С.5-12.

16. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. I // Изв. АН СССР, сер. хим. -1973.- № 2,- С.287-293.

17. Лященко А.К. , Борина А.Ф. Высаливание неона из растворов: связь со структурой водного раствора электролита// Ж.структ.химии. -1973-Т.14, № 6.-С.978-981.

18. Лященко А.К. О разделении объёмных эффектов при растворении электролита в водном растворе//Ж.физ.химии.-1974.-Т.48, № 5.-C.I3I3-1314.

19. Лященко А.К. Об изменении знака температурного коэффициента растворимости газообразного неона в водных растворах электролитов// Докл.АН CCCP.-I974.-T.2I7, № 2.-С.380-382.

20. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. II // Изв. АН СССР, сер.хим.-1975.- № 12.-С.2631-2638.

21. Лященко А.К. Изменение молекулярных взаимодействий в водном растворе с температурой и вид политермы растворимости электролита// Ж.структ. химии,- I975.-T.I6, № 5.-С.785- 791.

22. Лященко А.К. Связь температурной зависимости растворимости электролитов с молекулярными взаимодействиями в системе электролит водный раствор// Термодинамика и строение растворов, вып.З»- Иваново, 1976.-С.22-40.

23. Лященко А.К. Состояние и роль воды в растворах электролитов широкой области концентраций растворённого вещества// Термодинамика и строение растворов, вып. 4,- Иваново, 1976.-С.54-75.

24. Лященко А.К. Температурный коэффициент растворимости электролитов и молекулярные взаимодействия в водном растворе. I // Ж.физ.химии.-1976.-Т.50. № 2.-С.415-419.

25. Лященко А.К. Температурный коэффициент растворимости электролитов и молекулярные взаимодействия в водном растворе. II // Ж.физ.химии.-1976.-Т.50. № 3.-С.696-700.

26. Лященко А.К. Температурный коэффициент растворимости электролитов и молекулярные взаимодействия в водном растворе. III // Ж.физ.химии.-1976.-Т.50. № 3.-С.701-706.

27. Лященко А.К. Координационные числа и характер структурного окружения ионов в водном растворе// Ж.физ.химии.-1976.-Т.50, № 11.-С.2729-2735.

28. Лященко А.К., Калиновская Б. Теплоты растворения бензола в воде// Ж.физ.химии.-1977.-Т.51, №2. С.307-309.

29. Лященко А.К., Стункас П.А Структурирование воды молекулами неэлектролитов и растворимость неполяраых газов// Ж.структ.химии,1980.-т.21, № 3.-c.i06-iii .

30. Ястремский П.С., Лященко А.К., Лилеев А.С. Структура и диэлектрические свойства водных растворов формальдегида и ацетальдегида// Ж.структ,химии.-1980.-Т.21, № 4.- С.138-143.

31. Лященко А.К., Чурагулов Б.Р. Структурные аспекты сжимаемости водных растворов электролитов// Ж.структ.химии.-1980.-Т.21, № 6.-С.60-68.

32. Лященко А.К., Чурагулов Б.Р. О влиянии давления на температурные коэффициенты растворимости электролитов в воде//Ж.неорг.химии.1981.-т.26, № 5,- с.1190-1197.

33. Лященко А.К., Гончаров B.C., Ястремский П.С. О связи температурной зависимости электропроводности растворовэлектролитов со структурой водного растворителя// Ж.физ.химии,-1981.-Т.55, № 4.-С.1020-1023.

34. Лященко А.К., Борина А.Ф. Исследование структурных особенностей водных растворов солей методом электронной спектроскопии// Ж. структ.химии.-1984.-Т.25, № 6.-С.75-81.

35. Лященко А.К., Чурагулов Б.Р. Изменение барической зависимости растворимости солей в воде с температурой в давлением// Ж.неорг.химии.-1984.-Т.29,№>8,- С. 2112-2118.

36. Лященко А.К., Чурагулов Б.Р. Изменение барической зависимости растворимости солей в воде с температурой в давлением// Ж.неорг.химии.-1984.-Т.29, №8,- С. 2112-2118.

37. Лященко А.К. Структурное состояние воды в растворах. Диссертация на соискание доктора хим.наук, М., ИОНХ АН СССР, 1987. 295с.

38. Лященко А.К., Харькин B.C., Гончаров В.С.,.Ястремский П.С. О влиянии электролита на гидрофобную гидратацию молекул по диэлектрическим данным// Ж.физ.химии.-1984.-Т.58, № 11.-С.2753-2756.

39. Лященко А.К., Лилеев А.С, Ястремский П.С. Диэлектрические свойства водных растворов солей гуанидиния// Ж.физ.химии.-1986.-Т.60, № 4,-С.898-902.

40. Лященко А.К., Лилеев А.С, Ястремский П.С. Структура и диэлектрические свойства водных растворов формальдегида и ацетальдегида//Ж.структ.химии.-1980.-Т.21, № 4.- С. 138-143.

41. Лященко А.К., Лилеев А.С, Ястремский П.С. Диэлектрические и структурные свойства водных растворов щавелевой кислоты// Ж. неорг. химии.-1980.-Т.25, №6.-С. 1544-1548.

42. Лященко А.К., Крыстева Р., Бовина А.Ф. Диаграмма растворимости и ионные взаимодействия в системе КСН3СОО Co(CH3COO)2 - Н20 // Ж.неорг.химии.-1985.-Т.ЗО, №11. -С.2957-2962.

43. Лященко А.К., Ахматова Ж.Т., Борина А.Ф., Портнова С.В. Диаграмма растворимости и ионные взаимодействия в системе LiHCOO -Со(НСОО)2 Н20 // Ж.неорг.химии.-1986.-Т.31, №1 .-С.237-242

44. Лященко А.К., Борина А.Ф., Портнова С.В.,Ахматова Ж.Т., Василева В., Петрова Е.В. Диаграмма растворимости и межионные взаимодействуя в системе КНСОО Ni(HCOO)2 - Н20 // Ж.неорг. химии.-1986.-Т.31, № 4.-С.1068-1074

45. Лященко А.К., Крыстева Р., Бовина А.Ф. Вид диаграммы растворимости и взаимосвязь структурных группировок в растворах икристаллогидратах системы КСН3СОО Со(СН3СОО)2 - Н20 // Ж.неорг.химии.-1986.-Т.30, №12. -С.3196-3201.

46. Лященко А.К., Ахматова Ж.Т., Борина А.Ф., Портнова С.В. Диаграмма растворимости и межионные взаимодействия в системе CsHCOO-Со(НСОО)2 Н20 // Ж.неорг.химии.-1987.-Т.32, № 2.-С.502-505.

47. Лященко А.К., Чаплыгина Н.М., Борина А.Ф., Портнова С.В. Диаграмма растворимости и межчастичные взаимодействия в системе Со(НСОО)2 НСООН - Н20 // Ж.неорг.химии.-1987.-Т.32,№11 .-С.2829-2834.

48. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.:Изд-во АН СССР, 1957, 250с.

49. Алексеевича Крестова, Иваново, 8-11 окт., 2001: Тезисы докладов. Иваново: Изд-во ИГХТУ. 2001, с. 44-45.

50. Лященко А.К., Лилеев А. С., Палицкая Т. А. Диэлектрические релаксационные характеристики воды в смешанных растворителях вода-поливиниловый спирт и вода-поливинилпирролидон // Ж. физ. химии. 2001. Т.75, № 2, с. 257-262

51. Лященко А. К., Харькин В. С., Лилеев А. С., Ефремов П. В. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация в водных растворах метилэтилкетона // Ж. физ. химии. 2001. 75, N 2, с. 250-256.

52. Лященко А. К., Харькин В. С., Лилеев А. С., Засецкий А. Ю., Ефремов П. В. Комплексная диэлектрическая проницаемость водных растворов ацетона невысоких концентраций. //Ж. физ. химии,- 2000,- 74, N 4,- с. 619-624.

53. Логинова Д.В., Лилеев А. С.,Лященко А. К. Температурная зависимость диэлектрических свойств водных растворов хлорида калия //Ж.неорган, химии. -2002,- т.48, № 9.- С.1558-1562.

54. Филимонова З.А., Лилеев А.С., Лященко А.К. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов нитратов щелочных металлов. //Ж. неорг. химии. 2002.-Т.47, №12. -С.2055-2061.

55. Новскова Т.А., Лященко А.К., Гайдук В.И. Теоретический анализ диэлектрических спектров водных растворов диметилсульфоксида и ацетона. //Хим. физика.- 1999.- Т.18, №3.- С.36-41

56. Лященко А.К., Иванов А.А. О структуре насыщенных водных растворов электролитов // Коорд. химия. 1982. - Т.8, №3. -с.291-296.

57. Лященко А.К. О геометрической модели структуры воды // Ж. структ. Химии. 1984. - т.25, №2.- с.69-71.

58. Ермаков В.И., Маслов В.Н., Столяров О.Г. Применение высокочастотного анализа для коллоидно химических исследований // Коллоидн.ж. -1957.- Т. 19. в.2,- С.198-200.

59. Ермаков В.И. Установка для определения электропроводности и состава растворов // Зав. лаб. -1960. №2. -С.229-230.

60. Ермаков В.И. Практикум по методам физико-химического иссдедования. Части 1-З.М.:МХТИ им.Д.И.Менделеева.- 1979.- 73с.

61. Заринский В.А. Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. -М.: Наука, 1970,- 200с.

62. Ермаков В.И. Высокочастотное титрование. Гл.4 в книге Крешкова А.П "Основы аналитической химии", Т.З.- М.: "Химия", 1970. С. 113-146.

63. Ермаков В.И. Применение высокочастотных и электрометрических методов в радиационно-химических исследованиях. Текст лекций. Часть 2. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1986,- 56с.

64. Ермаков В.И. Высокочастотное титрование. В сб.Титриметрические методы анализа неводных растворов. //Под ред. д.х.н. проф. Безуглого.-Гл.7. (с.161-193) -М.: Химия. 1996. 384 е.

65. Ермаков В.И. Диэлектрическая радиоспектроскопия. В сб.Экспе-риментальные методы химии растворов. / Отв. ред. чл. корр. РАН Г.А. Крестов. -Гл.4 (с. 154-207). -М.: Наука. 1995. 380 с.

66. Ермаков В.И., Чембай В.М. Электропроводность многокомпонентных растворов электролитов. Учебное пособие. -М.: РХТУ им.Д.И.Менделе-ева. 1995. -47 с.

67. Фенин С.А., Ермаков В.И. Электрические релаксационные характеристики в системе вода-диоксан. X Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. МКХТП-97,- с.23.

68. Смирнова Е.В., Ермаков В.И., Розенкевич М.В. Электропроводность водно-органических растворов пентацианида кобальта (II). X Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. МКХТП-97. с. 16.

69. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Электрохимическое генерирование радикалов при электроокислении трифенилуксусной кислоты в ацетонитриле // Ж.Электрохимия.- 1972, №8.- С.945-947.

70. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Использование методов калибровки для определения диэлектрической проницаемости растворов электролитов// Ж.физ. химии.- 1973, Т.47. -С.729-730.

71. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Хуцебов С.Б. Электрическая релаксация и структура растворов СаСЬ //Ж.физ. химии.- 1973, Т.47. -С.728.

72. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Хуцебов С.Б. Диэлектрическая релаксация и электропроводность растворов электролитов. //Тр.МХТИ им.Д.И.Менделеева.- 1973, Т.75.-С.87-88.

73. Ермаков В.И., Хуцебов С.Б., Щербаков В.В. Применение метода характеристических кривых для определения электрических характеристик растворов электролитов. //Тр.МХТИим.Д.И.Менделеева.- 1973, Т.75.-С.89.

74. Ермаков В.И., Николаева И.И., Васильева Т.М., Григорьев Г.П. О влиянии ряда факторов на результаты высокочастотного анализа. // В кн.: ."Химия и использование лигнина". -Рига: Зинане, 1974.- С.175.

75. Ермаков В.И., Левин В.В., Щербаков В.В., Хуцебов С.Б. К вопросу о природе диэлектрической проницаемости растворов электролитов.// Тр.МХТИ им. Д.И.Менделеева. "Физ. химия". 1974.- Вып.81.-С.39-40.

76. Ермаков В.И., Хуцебов С.Б. К вопросу о механизме электропроводности в растворах электролитов// Ж.Электрохимия.-1975, T.I 1.-С.131.

77. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Электропроводность и электрическая релаксация в растворах электролитов// Ж.Электрохимия,- 1975, T.l 1.-С.272.

78. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Хуцебов С.Б. Определение высокочастотной электропроводности и диэлектрической проницаемости растворов электролитов в радиочастотном диапазоне// Ж.Электрохимия.- 1976, Т.12, №1,- С.133.

79. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Силкина Н.М. Кинетические характеристики электропроводности и диэлектрической релаксации водных и водно-этанольных растворов хлористого калия// Ж.Электрохимия.- 1977.- Т.13.- С.584.

80. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Комплексная и высокочастотная электропроводность концентрированных растворов электролитов //Ж.физ. химии.- 1977,- Т.51. №7.- С.1784.

81. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г. Ассоциация ионов и структура растворов электролитов. //Сб. Электрохимия. 1968. Итоги науки и техники.-М.:ВИНИТИ. 1970. с.65-95.

82. Загорец П.А. Ермаков В.И. Атанасянц А.Г.Орлов В.В. ЭПР, структура растворов электролитов и электрохимическое генерированиесвободных радикалов. // Сб. Растворы, расплавы. Итоги науки и техники. Т.1 -М. ВИНИТИ. 1975. -с.5-63.

83. Ермаков В.И. Атанасянц А.Г., Щербаков В.В.,Чембай В.М. Общее, специфическое и индивидуальное в явлениях электропроводности и электрической релаксации в растворах электролитов// Ж.общей химии,- 1995.- Т. 65. Вып. 11.-с. 1773 1784.

84. Ермаков В.И. Мамедова А.Ю., Мосин Ю.М., Кривощепов А.Ф. Структура водных растворов поливинилового спирта и амифлока по данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса высокого разрешения//Коллоидный ж,- 1995.- Т.57. -с.670-674.

85. Ермаков В.И., Мамедова А.Ю., Мосин Ю.М., Кривощепов А.Ф. Структура технологических связок керамического производства на основе водных растворов поливинилового спирта и амифлока. Там же. с.131.

86. Фенин С.А. Ермаков В.И. О некоторых особенностях калибровки диэлкометров с использованием растворов вода-диоксан. //Депонированные рукописи ВИНИТИ №1898 от 09.06.97. (РЖХ 1997. 24В3323).

87. Фенин С.А., Ермаков В.И. Молекулярные комплексы и структур, растворов вода-диоксан. //X Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. -М.:МККТП-97. -с.24.

88. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Хуцебов С.Б. Дискретность структуры растворов элеетролитов. //В кн.: Сб.№ 3 рефератов XI Менделеевского съезда. 1975. М.: Наука,- С.32.

89. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Хуцебов С.Б. Электромагнитные свойства и структура растворов электролитов. //ДЕП. ВИНИТИ. №2364-76. 16С. от 28 июня 1976, Ржхим.1976, 20В 1789

90. Андреев А.П., Ермаков В.И., Васин А.В., Фиошина М.А., Щербаков

91. B.В. Исследование строения оксиэтилированных изооктилфенолов и их водных растворов методом диэлкометрии // Коллоидн.ж.- 1978.- №2.1. C.315.

92. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Влияние ионов на диэлектрическую проницаемость растворов// Ж.физ. химии,- 1975.-Т.49.-С.2391.

93. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Ионная и дипольная релаксация в растворах электролитов и электропроводность растворов// Ж.Электрохимия.- 1975.- Т.12, №2,- С.1894.

94. Ермаков В.И., Хуцебов С.Б. Протонный обмен, злеотропроводность и диэлектрическая релаксация в некоторых системах с водородными связями. //Деп. ВИНИТИ №1627-75 от 9 июня 1975 (РЖХим. 1975 20Б1357).

95. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Диэлектрическая релаксация в растворах электролитов в условиях ионной ассоциации. // Деп. ВИНИТИ №447 76 от 12 февр. 1976 (РЖХим. 1976 10Б395 Деп.).

96. Мааруф С., Ермаков В.И. Протонный обмен и молекулярная подвижность в системах вода-уксусная кислота и вода -этанол электролит. Там же. с.101-119.

97. Ермаков В.И., Смирнова Е.В., Розенкевич М.Б. Методика обработки данных по электропроводности растворов электролитов в водно-органических растворителях// Химия и хим. Технология. 2001,- Т.44, вып.2,- С.36-38.

98. Ермаков В.И. Исследование растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксации и радиоспектроскопии. Диссер. .докт. хим. наук. М. МХТИ. 1976.- 486С.

99. Щербаков В.В. Закономерности в электропроводности и диэлектрических характеристиках двухеомпонентных и трехкомпонентных растворов неорганических электролитов. Диссер. .докт. хим. наук. М. РХТУ. 1992,- 440С.

100. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. //Учебное пособие. М.: изд-во МГУ, 1987. 246 с.

101. Дуров В.А. Модели ассоциативных равновесии в физико-химии растворов//Растворы неэлектролитов в жидкостях. /"Проблемы химии растворов". М.:. "Наука", 1989. С. 36-102.

102. Дуров В.А. Модели жидких растворов: надмолекулярная структура и физико-химические свойства. //Насыщенные и концентрированные растворы. Монография. /Серия "Проблемы химии растворов". М.: "Наука", 2001. С. 31-100.

103. Дуров В.А. Квазихимические модели в физической химии жидких неэлектролитов. //Журн.физ.хим,- 1993, Т.67, №2,- с. 290-304.

104. Durov V.A. Modelling of Supramolecular Ordering in Molecular Liquids: Structure, Physicochemical Properties, and Macroscopic Manifestations. //J.Mol.Liq.- 1998- 78(1-2).-p. 51-82.

105. Durov V.A. Molecular Modelling of Thermodynamic and Related Properties of Mixtures. //J.Therm.Anal.Cal., 2000, V.62, p.15-27.

106. Durov V.A. Dielectric Materials. /Яn: Chemical Thermodynamics. "Chemistry for the 21st Century", monograph. London.: Blackwell Science, 1999,-p.327-334.

107. Shilov I.Yu., Rode B.M, Durov V.A. Long Range Molecular Correlations and Hydrogen Bonding in Liquid Methanol. A Monte-Carlo Simulation.// Chem.Phys. -1999,- 241(1).- p.75-82.

108. Дуров В.А. Термодинамика неидеальных смесей ассоциатов и избыточные функции растворов. //Журн. физ. хим., 1991, Т.65, №7.- с.1766-1777.

109. Дуров В.А. Теория статической диэлектрической проницаемости жидких систем. //Журн. физ. хим.- 1989, Т.63, №6,- с. 1587-1594.

110. В.А.Дуров, Ч.Пухала. Диэлектрические свойства и молекулярная структура жидких одноатомных ароматических спиртов. //Жур.физ.хим. -1984, Т.58, №2.- с. 391-395.

111. Дуров В.А. Среднестатистическая анизотропия тензора поляризуемости молекул в жидкостях. //Журн.физ.хим. -1976, Т.50, №9.- с.2226-2234; 1981, Т.55, №4.-с. 882-889; 1985, Т.59, №1. с. 96-106

112. Дуров В.А. К термодинамической теории флюктуаций и Рэлеевского рассеяния света в растворах. //Вести. Моск. ун-та. Серия химия, 1987.-28(1), -с.54-61.

113. Durov V.A., Shilov I.Yu. Supramolecular Structure and Physicochemical Properties of the Mixture Tetrachloromethane-Methanol.//J. Mol. Liq.-2001- 92(3). -P. 165-184.

114. Durov V.A., Shilov I.Yu. Molecular Structure and Physicochemical Properties of Acetone-Chloroform Mixture. J. Chem. Soc„ Faraday Trans., 1996,92 (19).- p.1559-1563.

115. Дуров В.А., Терешин О.Г., Шилов И.Ю. Надмолекулярнаяорганизация и физико-химические свойства растворов ацетон-метанол и ацетон этанол //Журн. физ. хим.- 2000.- Т.74, №7.- с.1191-1203.

116. Дуров В. А., Терешин О.Г., Шилов И.Ю. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов хлороформ-метанол. //Журн. физ. хим. -2001, Т.75, №9. с.1613-1622.

117. Дуров В.А., Пухала Ч., Шахпаронов М.И. О молекулярных механизмах дипольной релаксации в жидких одноатомных ароматических спиртах. //Журн.физ.хим. -1984,- Т.58, №1.-с. 118-122.

118. Дуров В. А. Акустическая спектроскопия конформационных переходов молекул. //Журн.физ.хим., 1986, 60(3), с.618-630; 60(7), с.1754-1767; 60(11), с.2826-2833.

119. Дуров В.А., Зияев Г.М. Механизмы акустической релаксации в жидком 2,3-диметилбутан-2,3-диоле и его растворах с водой и 1-бутанолом. //Журн.физ.хим., 1988, Т.62, №2. -С.450-460.

120. Иванова Н.А., Дуров В.А. Математическая обработка и анализ сложных спектров акустической релаксации. //Журн. физ. Химии.-1992,- Т.66, №7. с. 1909-1914.

121. Дуров В.А., Лифанова Н.В., Усачева Т.М. Диэлектрические свойства и молекулярное строение мицеллообразующих неионогенных поверхностно-активных веществ и их водных растворов.//Изв. АН СССР, сер. физ,- 1991,- 9.- с.683-1687.

122. Дуров В.А., Шахпаронов М.И. Теория коллективных реакций вжидкостях. //В кн.: Механизмы быстрых процессов в жидкостях (учебное пособие), М.: "Высшая школа", 1980. с. 307-340.

123. Шахпаронов М.И., Сперкач B.C., Дуров В.А. Молекулярное движение воды и водных растворов. //Химия и технология воды.-1980.- 1(6), 485-491.

124. Дуров В.А., Бурсулая Б.Д., Новиков А.И., Матковская Т.А. Моделирование химических равновесии с участием фосфатов кальция в водных растворах прототипах плазмы крови и пути кальцификации мягких тканей. //Журн.физ.хим,- 1993.- 67(12). -с. 2339-2344.

125. Дуров В.А. Квазихимические модели в физико-химии жидких неэлектролитов. Дисс. .докт. хим. наук. М.: МГУ, 1989. - 396С.

126. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучениию многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат.ун-та, 1969.- 122с.

127. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Гетерогенные равновесия. Саратов: Изд-во Сарат.ун-та, 1971.-197с.

128. Демахин А.Г. Физико-химические основы направленного поискаэлектролитных систем для электрохимических устройств. Автореф. дисс. .докт. хим. наук. Саратов.-1999.- 56С.

129. Демахин А.Г., Колотилина В.Д., Кузнецова Л.М., Авдеев В.П. Определение растворимости иода и иодидов ряда металлов в N.N-диметилформамиде //Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1999.Т. 42, вып.З. -С. 118-121.

130. Варламова Т.М., Никурашина Н.И., Ильин К.К., Демахин А.Г. Изучение диаграммы состояния системы N,N диметилформамид -ацетонитрил - иодид натрия при 25,0°С //Журн. физ. химии. 1979. Т.53, №10. -С.2654-2657.

131. Хомяков Е.И., Авдеев В.П., Демахин А.Г. Растворимость некоторых галогенидов щелочных металлов в ряде неводных растворителей

132. Исследования в области химических источников тока: Межвуз. науч. сборник. Саратов , 1980. №7. -С. 102-104.

133. Ильин К.К., Никурашина Н.И., Варламова Т.М-, Демахин А .Г. Политермическое изучение растворимости компонентов тройной системы иодид рубидия N, N - диметилформамид -ацетонитрил //Журн. физ. химии. 1981. Т.55. №10,- С.2499-2502.

134. Демахин А.Г., Ильин К.К., Никурашина Н.И., Варламова Т.М. Политермическое изучение растворимости компонентов тройной системы иодид цезия N, N - диметилформамид - ацетонитрил// Журн. физ. химии. 1981. Т.55- №11. С.2973-2975.

135. Демахин А.Г., Дмитриенко В.П. Изучение физико-химических свойств системы RbJ CuCl //Журн. физ. химии. 1984.Т.58,№16. С. 15481550.

136. Варламова Т.М., Ильин К.К., Никурашина Н.И., Демахин А.Г. Изучение диаграммы растворимости тройной системы иодид калия N, N -диметилформамид - ацетонитрил при 25аС // Журн. физ. Химии.-1984.Т.58, №11.- С.2730-2735.

137. Синегубова С.И., Демахин А.Г., Шнаревич В.В. Изучение равновесия двух жидких фаз в трехкомпонентных системах ПК ТЭА - МА изотермическим методом сечений при 293К //Журн. общей химии.- 1988. Т.58.№8. -С.17-20.

138. Демахин А.Г., Ильин К.К., Синегубова С.И., Пилипенко С.М.

139. Растворимость перхлората лития в некоторых апротонных растворителях //Тез. докл. VIII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных металлов. Апатиты, 1988. -С. 186-187.

140. Ильин К.К., Демахин А.Г. Система перхлорат лития пропиленкар-бонат метилацетат //Журн.неорг.химии. -1989.- Т.ЗЗ, вып.З.- С-780-782.

141. Демахин А.Г., Пономаренко С.М., Юдина О. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполярных растворителей. 1. Зависимость объемных свойств растворителей от температуры. 1991.//Деп. В НИИТЭХИМ № 233 ХП 91.

142. Демахин А.Г., Пономаренко С.М. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполярных растворителей. И. Вязкостные свойства растворителей. 1991.//Деп. В НИИТЭХИМ № 131 ХП92.

143. Демахин А.Г., Кузнецов Н.Н. Физико-химические свойства электролитной системы LiAlC14 ТХ - НМ //Журн.общей химии. -1992.Т.62,№6.- С.1236-1243.

144. Пономаренко С.М., Муштакова С.П., Демахин А.Г., Файфель Б.Л., Кальманович Д.Г. Физико-химические свойства и электронное строение некоторых апротонных растворителей //Журн.общей химии. 1995. Т.65, вып.2. -С. 190-198.

145. Ильин К.К., Демахии А.Г. Диаграмма растворимости тройной системы перхлорат лития пропиленкарбонат - диметоксиэтан при 298 К //Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 1998. Т.41. вып.2. -С.38-41.

146. Пономаренко С.М., Демахин А.Г., Завельский В.О. Влияние природы растворителя и температуры на процессы, протекающие в растворах хлорида алюминия IIИзв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. -1999, Т.42, вып.З. -С. 122-125.

147. Ильин К.К., Демахин А.Г. Диаграмма растворимости системы перхлорат лития пропиленкарбонат - ацетонитрил при 25С //Журн. общей химии.-1999. Т.89, вып. 5,- С. 733-736.

148. Ильин К.К. Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз. Дисс. .докт. хим. наук. Саратов.-2000.- 383С.

149. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Изотермическое исследование тройной системы вода-этанол-карбонат калия при 25°С методом сечений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1970. -Т. 13, №7.-С.957-959.

150. Никурашина Н.И., Ильин К.К., Мерцлин Р.В. Моделирование диаграмм состояния четырехкомпонентных систем с высаливанием и экстракцией // Высаливание всаливание веществ из растворов: Материалы Второго Всесоюзн. Симпоз. - Каунас, 1970. - С.40.

151. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Моделирование диаграмм состояния тройных систем с высаливанием и экстрагированием // Труды молодых ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1971. -Вып. хим. 2. - С.3-7.

152. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. VIII. Высапиванне водно-пропанольных и водно-метанольных смесей карбонатом калия // Жури. физ. химии. -1972. Т. 46, № 3. - С. 660-666.

153. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Равновесие жидких фаз в системе вода-толуол-н.-пропиловый спирт при 25° // Журн.общ. химии. -1972. Т. 42, № 8.-С. 1657-1660.

154. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. X. Разделениеводно-метанольных смесей при совместном действии экстрагента и высаливателя //Журн.физ.химии.- 1973. Т.47, № 2. - С.293-297.

155. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Исследование равновесия двух жидких фаз в системе вода-метиловый спирт-толуол // Журн.физ.химии. -1974. Т. 48, № 4. - С.1058.

156. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Исследование равновесия двух жидких фаз в системе вода-н-пропиловый спирт-н-додекан //Журн. физ. химии. -1974. Т. 48, № 5. - С.1281-1283.

157. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Изучение фазовых равновесий тройной системы вода-пиридин-хлорид калия в интервале температур 0-160° // Журн. прикл. химии. -1980. Т.53, № 10. -С. 2211-2215.

158. Ильин К.К., Григорян Н.В. Растворимость иодида цезия в формамиде и его смесях с ацетонитрилом // Естественные науки народному хозяйству: Тез. докл. региональной науч.-техн. конф. - Пермь, 1988. - С.6.

159. Ильин К.К., Кривошеин И.А. Система иодид калия-формамид-ацетонитрил//Журн. неорган, химии. 1988. -Т.33,№ 12. - С.3220-3222.

160. Ильин К.К., Варламова Т.М., Лелюхин С.В. Исследование фазовых равновесии в системе иодид калия-диметилформамид-ацетонитрил // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1988. - С.124-129.

161. Ильин К.К. Взаимодействие в системе иодид натрия-формамид-ацетонитрил//Журн неорган, химии. -1989. Т.34, № 7. - С. 1869-1873.

162. Il'in К.К., Nikurashina N.I. Higher-order critical phenomena in four-component systems with equilibrium of three liquid phases //11th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics: Abstracts. Como, Italy, 1990. -P.232.

163. Варламова T.M., Ильин К.К. Растворимость компонентов тройнойсистемы иодид натрия-N N-диметилформамид-ацетонитрил // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб науч. тр.- Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1990. С.143-146.

164. Ильин К.К., Фомина А.А., Варламова Т.М. Система иодид калия-диметилформамид-нитрометан // Журн. неорган, химии. 1991. - Т.36, № 3.- С.768-770.

165. II'in К.К., Yakushev S.A. Phase equilibrium in four-component system water-pyridine-n-hexane-potassium chloride // 5th International Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts. Moscow, Russia, 1992.-P.93.

166. Варламова T.M., Ильин K.K. Кристаллизация в системе иодид натрия-диметилформамид-пропиленкарбонат // Журн. неорган, химии. 1994. -Т.39, № 4. - С.685-689.

167. Ильин К.К., Григорян Н.В. Система иодид цезия-формамид-ацетонитрил //Журн. неорган, химии. -1994. Т.39, № 9. - С. 1565-1566.

168. Ilin К.К., Cherkasov D.G. Polythermal investigation of two-liquid phase equilibrium and critical phenomena in the system water-isopropyi alcohol-n-octane // Int. J. High Temp. High Pressures. -1997. - Vol.29, № 3. - P.345-348.

169. Ильин K.K., Черкасов Д.Г., Якушев С.А- Политермическое исследование высаливапия изопропилового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия // Журн. общ. химии. -1998. Т.68, № 2. -С.250-256.

170. Coffin R. L., Stoller L., Weflaufer D. B. J. Anal. Chem., 1964, V.36, №3, p.699.

171. Фолд P., Фолд M. Определение растворимости. В кн.:Физические методы органической химии / Под ред. А. Вайсбергера. — М.: Издатинлит, 1950, т.1. - с.121-148.

172. Фронтасьев В. П., Сахарова Ю. Г., Сахарова Н.Н. Растворимость в воде комплексных соединений ацетатов лантана, церия, празеодима, неодима и самария с тиомочевиной //Журн. неорг. Химии.-1965,- т. 10, № 8, с.1816-1821.

173. Бабинец Д. М., Полищук А. Г. Прибор для определения растворимости солей в смешанном растворителе //Журн. физ. Химии.-1981,- т.55, №2, с.535- 537.

174. Иголкина JI. А., Горбачев С. В. Метод измерения растворимости кристаллических веществ. В кн.: Физическая химия и электрохимия / Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева,- 1970, вып.67. -с.277-279.

175. Бойцов Е. Н., Финкельштейн А. И. Исследование растворимости некоторых амино-окси-производных симм-триазина. В кн.: Труды по химии и хим. технологии Горьк. гос. ун-та.- 1965, вып.2.- с.63-64.

176. Dawson L.R., Berger J.E.,Vaughn J.W.,Eckstroom H.C. Solvents havinghigh dielectric constants/ XIV Solubilities and reactions of several typical inorganic and organic compounds in N-methylacetamide // J. Phys.Chem.-1963.-V.67, N2,- p. 281 -283.

177. Dinesh Chadra, Ram Gopal. //J. Ind. Chem.,1968,V.45- p. 351 -352.

178. Fox J. J., Gauge A. J. H. // J. Chem. Soc.,1910, V.97.- p.337-381.

179. Сегизбаева С. С., Омарова У. Ф., Беремжанов Б. А. // В сб.: Химия ихим. технология. Алма-Ата: КазГУ, 1975, вып. 18.- с. 154-156.

180. Крижановский А. В., Ненко Э. С., Скрипниченко Р. М. Система сульфат натрия ацетон - вода // Журн. неорг. Химии,- 1972.- т.17, №9.-с.2526-2530.

181. Zeev В. Alfassi, Weiss J. Thermodynamics of Alcohol Binding //Ber. Bunsenges. J.Phys. Chem.,1983, 87, №106,- p.890-893.

182. Крижановский А. В., Ненко Э. С. Система сульфат натрия -диоксан-вода // Журн. неорг. Химии.-1973.- т. 18, №8,- с.2262-2265.

183. Байдинов Т. Б., Иманакунов Б. И., Казыбаев С. А. Изв. АН Кирг. ССР, 1979, №3- с.63-64.

184. Шарло Г. Методы аналитической химии, т.2. М.: Химия, 1960.

185. Авдеев В.П., Варламова Т.Н., Белянина Н.П. Термодинамика растворения йодида цезия в смешанном растворителе ДМФА -ацетонитрил // Химия и применение неводных растворов: 2 Всес. Конф. Харьков 3-5 окт. 1989: Тез. докл. Т.1 Харьков, 1989,- с. 81.

186. Врадий С.В., Варлмамова Т.Н.,.Демахин А.Г, Муштакова С.П.

187. Система перхлорат лития диметилформамид. //Журн. Общей химии. -1996, Т.66, №1.- с.17-20.

188. Gordon J.E., Thorne R.L. Salt Effects on the Activity Coefficient of Naphthalene in Mixed Aqueous Electrolyte Solutions. I.Mixtures of Two Salts 11 J. Phys. Chem. -1967,- Vol.71, N13,- p.4390-4399.

189. Gordon J.E., Thorne R.L. Salt Effects on the Activity Coefficient // Geohim. Cosmochim. Acta.-1967.- Vol. 31.- p. 2433-2435.

190. Long F.A.,McDevit W.F. Activity Coefficients of Nonelectrolyte Solutes in Aqueous Salt Solutions // Chem. Rev. -1952,- Vol.51.- p.l 19-123.

191. Bergen R. L., Jr., Long F.A., J. Phys. Chem. -1956,- V.60. -P. 1131.

192. Leung C.S.,Crunwald E. Temperature dependence of DG p for the Self-Ionization of methanol and for Acid Dissociation of Benzoic Acid in Methanol // J. Phys.Chem. -1970.- Vol.74, N4,- p.696-701.

193. Morrison T.J., Billett F. The Salting-out of Nonelectrolytes. // J. Chem. Soc.-1952.- p.3819-3822.

194. Wilcox F.L., Schrier E.E.//J. Phys. Chem. -1971.- V.75.-p. 3757.

195. Дженкс В.П. Катализ в химии и энзимологии, М.: Мир.- 1972. -350с.

196. Desnoyers J.E., Irchaporia F.M. Salting-in and Salting-out of polar Nonelectrolytes // Can. J. Chem.- 1969.- V. 47. -p.4639-4643.

197. Frank H.P., Barkin S„ Eirich F.R. //J. Phys. Chem. -1957.-V.61.-p. 1375.

198. Klotz I.M. The Proteins Chemistry, Biological Activity and methods.-1953.- IB, 727p.

199. Koga Yoshikata, Kasahara Yasutoshi, Yoshina Kasumi, Nishikawa Keiko Mixing schemes for aqueous dimethylsulfoxode: Support by X-ray diffraction data// J.Solut. Chem., 2001.-Vol.30,N10.-p.885-893.

200. Карев В.Г. Физико химические исследования концентрирования слабой азотной кислоты с помощью нитратов . Автореф. дисс. .канд. хим.наук. Томск, ТГУ.- 1964.- 22 с.

201. Цнпарис И.Н. Исследование процесса экстрактивной ректификации с применением солей в качестве разделяемых агентов. //Дисс. .докт. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1966.- 301 с.

202. Добросердов Л.П. Разделение азеотропных смесей методом солевой ректификации //Дисс. .докт. хим. наук. Киев.-1959.- 246 с.

203. Головатенко Р.Т.,Самойлов О.Я. Температурная зависимость коэффициентов распределения при экстракции нитрата уранила из водных растворов диэтиловым эфиром // Радиохимия.- 1962.- т.4, N1.- с 25 34.

204. Самойлов О.Я. Яшкичев В.И. Теплоты растворения нитрата уранила в водных растворах нитратов //Ж. структ. Химии.- 1962,- т.З, N3.-c.143 150.

205. Кузнецов А.А., Самойлов О .Я., Тихомиров В.И. Высаливающее действие катионов и ковалентность их взаимодействия с молекулами воды раствра//Радиохим,- 1961.-т.З, N1.- с.10 13.

206. Сергеева В.Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов //Успехи химии.- 1965.-т.34, N4,- с.717 733.

207. Bokris J.O'M.,Bowler Reed J.,Kitchener J.A. // Trans. Faraday Soc. -1951. -V.47.-p.184.

208. McDevit W.F. Long F.A. The Activity Coefficient of Benzene in Aqueous Salt Solutions//J. Amer. Chem. Soc. 1952.- V.74. -p. 1773-1777.

209. Fellolay A. Lucas M. The Solubility of Hellium and Methane in Aqueous Tetrabytylammonium //J. Phys.Chem. 1972,- V.76.-p.3068-3072.

210. Masterton W.L., Lee T.P. Salting Coefficients from Scaled Particle Theory //J. Phys.Chem.-1970.- V.74.-p. 1776-1782.

211. Семенченко В.К. Физическая теория растворов, М.: ОГИЗ.- 1941.-233с.

212. Аиорганикум. Под ред. А.Ф.Воробьева. М.: Мир, 1984. - 668с.

213. Полинг JI., Полинг П. Химия. М.: Мир, 1978.- 684с.

214. Сухотин A.M. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. JL: Госхимиздат, 1959.-94с.

215. Hooper G.S. Kraus Ch.A. //J. Ашег. Chem. Soc.- 1934. V.56, p.2265. 237.Sharbaugh A.H.,Schmelzer C.,Eckstrom H.C., Kraus Ch.A. //J. Phys.Chem.-1967.-Vol.71, p. 1517-1521.

216. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: ГНТИ. 1951.- 705с.

217. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия,- 1992.- 592с.

218. Fuoss R.M. Kraus Ch.A. Properties of Electrolytic Solutions. //J. Amer. Chem. Soc.- 1933. V.55.- p.3614-3617.

219. Luder W.F., Kraus P.B., Kraus Ch.A., Fuoss R.M. Properties of Electrolytic Solutions. Conductance of Some Salts in Benzene // J. Amer. Chem. Soc., 1936, V.58, p.255-257.

220. Strong L.E., Kraus Ch.A. Properties of Electrolytic Solutions. XIV. //J. Amer. Chem. Soc.1950. V.72, p. 166.

221. Cox N., Kraus Ch.A., Fuoss R.M. Properties of Electrolytic Solutions.

222. Trans. Faraday Soc. -1935.- V.31.- p. 795-797.

223. Bien S.C.,Fuoss R.M. Kraus Ch.A. Properties of Electrolytic Solutions. XI. The temperature Coefficient of Conductance. //J. Amer. Chem. Soc.- 1934.-V.56. p.1860-1862.

224. Mead D.J.,Fuoss R.M. Dependence of Conductance on Field Strenght. //J. Amer. Chem. Soc.- 1940. V.62.- p.1720-1723.

225. Bjerrum N., K. Danske Vidensk, Selsk. Math Fys. Medd.,7, N9 1926.

226. Robinson R.,Stokes R.,Electrolyte Solutions, London, 1955.

227. Fuoss R.M. Kraus Ch.A. Properties of Electrolytic Solutions. III.The Dissociation Constants //J. Amer. Chem. Soc. 1933. V.55. - p. 1019- 1928.

228. Fuoss R.M. Kraus Ch.A. Properties of Electrolytic Solutions. // J. Amer. Chem. Soc. -1933,- V.55. p.2387-2389.

229. Eigen M., Z.,Phys.Chem.(Frankfiirt) 1,176, 1954. v.

230. Fuoss R.M. Properties of Electrolytic Solutions. J. Amer. Chem. Soc. -1958,- V.80. p.5059-5063.

231. Bodenseh H.K. Ramsey J.B.,J Phys.Chem.,67, 140, 1963.

232. Gilkerson W.R. , Srivastava K.K. Ion Pair Dissosiation Constants. // J.Phys.Chem. 1961.- vol.65.- p.272-274.

233. Gilkerson W.R. Application of the Free Volume Theory to ion Pair Dissociation Constants. // J. Chem. Phys. 1956, vol.25.- p. 1199-1202.

234. Falkenhagen H.JEbeling W. Ionic Interactions. Petrucci Academic Ed., . Vol. 1., New York, 1971.-323p.

235. Pettit L.D.,Bruckenstein S.,J. Amer. Chem. Soc.,88, 4783, 1966.

236. Grunwald E. Interpretation of date Obtained in Nonaqueous Media. //Anal. Chem. 1954.-V. 26. P.1696-1701.

237. Matesich M.A., Nadas J.A.,Evans D.E. Transport Processes in Hydrogen-Bonding Solvents. //J Phys.Chem. -1970, V.74.- p.4568-4573.

238. Miller R.C.,Fuoss R.M. Properties of Electrolytic Solutions. //J. Amer. Chem. Soc. -1953, V.75. p. 3076-3079.

239. Granwald E.,Baughman G.,Kohnstan G. Solvation of Electrolytes in Dioxane-Water Mixtures //J. Amer. Chem. Soc. -1960, V.82. p.5801-5811.

240. Hyne J.B. //J. Amer. Chem. Soc.,85, 304 1963.

241. Bodensen H.K.,Ramsey J.B. Variation in the KA -value of a Salt with composition of Binary Solvent //J. Phys.Chem.- 1963, V.67.- p.140-148.

242. Evans D.E.,Nadas J.A., Matesich M.A. Transport Properties in Hydrogen Bonding Solvents//J. Phys.Chem. -1971, V.75. -1708-1713.

243. Kay R.L. An application of the Fuoss-Onsager Conductance Theory to the Alkali Halides in Several Solvents //J. Amer. Chem. Soc. -1960, V.82. p.2099-2105.

244. Tucker L.M., Kraus Ch.A. Properties of Electrolytic Solutions. //J. Amer. Chem. Soc. -1947, V.69. p.454-456.

245. Evans D.F., Zawoyski C., Kay R.L. The Conductance of the Symmetrical Tetraalkylammonium Halides and Picrates at Acetonitrile //J. Phys.Chem. -1965, V.69. p.3878-3885.

246. Kraus Ch.A. Properties of Electrolytic Solutions. //J. Phys.Chem. -1956, V.60. p. 129-132.

247. Masterton W.L., Bolocofsky D., Lee T.P. Ionic Radii from Scaled Particle Theory of the Salt Effect //J. Phys.Chem.- 1971, V.75. p.2809-2813.

248. D'Arpano A., Fuoss R.M. Electrolyte Solvent Interaction XII. Picrate Ion and Nitroaniline//J. Phys.Chem. 1963, V.67, N9.- p.1871-1874.

249. Мшценко К.П., Равдель A.A. Краткий справочник физико -химических величин. -М.: Изд-во "Химия", 1967. с. 137.

250. Dawson L.R., Wilhoit E.D., Sears P.G. Solvents having High Dielectric Constants. // J.Am.Chem.Soc. 1957, V.79. - p.5906-5908.

251. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник под ред. Г.М.Полторацкого. -Л.:Химия, 1984,-304с.

252. Ruhoff J.R., Reid Е.Е. A Series of Aliphatic DimethylAmides // J.Am.Chem.Soc. 1937, V.59. - p.401-402.

253. Paul R.C., Singla J.P., Lamba M.S., Gill D.S., Narnla S.P. // Ind.J.Chem., 1973, 11, p.1024-1026.

254. Cowie J.M.G., Toporowski P.M.// Can. J.Chem., 1961, 39, p.2240-2243.

255. Kusano K.// J Chem. and Eng Data. 1978. v. 23. N2,-p. 141.

256. Carvajal C., Tolle K.J., Smid J., Szwarc M. Studies of Solvation Phenomena of Ions and Ion Pairs in Dimethoxyethane and Tetrahydrofuran // J. Amer. Chem. Sos. v.87, N 24, p. 5548.

257. Химическая энциклопедия.: В 5-ти т. /Гл.ред. Кнунянц И.Л. М.: Совю а энциклопедия. - 1990, т. 1. -631 с.

258. Физические величины. Справочник / А.П.Бабичев и др. Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова .-М.:Энергоиздат.- 1991. -1231с.

259. Саввин С.Б., Акимова Т.Г., Дедкова В.П. Органические реагенты для определения Ва2+ и SO42" .М :Наука, 1971.

260. Кузнецов В.И., Басаргин Н.Н.Металлоиндикатор на барий при объемном определении сульфатов в присутствии фосфатов и арсенатов //Завлаб.-1965.- т.31, №5, с.538-541.

261. Басаргин Н.Н., Ногина А.А. Труды Комиссии по аналитической химии АН СССР, 1969,т.17,с.331.

262. Кузнецов В.В. Нитхромазо как реагент на ионы стронция и бария всреде смешанных растворителей. Диссертация на соискание кандидата хим.наук, М., МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1969. 178с.

263. М.Саввин С.Б., Дедкова В.П., Акимова Т.Г. -Труды Комиссии по аналитической химии АН СССР,1969,т.17,с.322.

264. Басаргин Н.Н.- В сб.'.Методы анализа химических реактивов и препаратов.-М.:Изд-во ИРЕА,1966,вып. 12.-с.97.

265. Fischer Н., Leopoldi G., von Uslar Н., Z. Anal. Chem., 1936,101, S.l.

266. Иванчев Г. Дитизон и его применение /Под ред.И.Б.Супруновича. ^ М:Издатинлит, 1961.-450 с.

267. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра.-М.1. Наука, 1975.-264 с.

268. Справочник по растворимости/Под ред.В.В.Кафарова.-Т.1,кн.:М.-Л.:Изд-во АН СССР,1961.-В 3-х тт.

269. Льюис, Рендалл. Химическая термодинамика.-Л. :Химтеорет, 1936.-256с.

270. Физические величины. Справочник. М., Энергоиздат, 1991 г.

271. Inami Y.H., Bodensen Н.К., Ramsey J.B Invariability of the a-Parameter of Certain Salts // J. Amer. Chem. Soc. -1961, V.83, N23. -p. 4745-4750.

272. Accacina F.,Swarts E.L., Mercier P.L.,Kraus Ch.A. // Proc. Nat. Acad. Sci. US, 39, 917, 1953.

273. Hursch E., Fuoss R.M. Electrolyte Solvent Interaction // J. Amer. Chem. Soc.-1960, V.82. - p.1018-1022.

274. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976.-503 с.

275. Hildebrand J.H., Pransnitz J.M., Scott R.L. Regular and Related Solutions. N.Y.:Van Nostrand, 1970. -228p.

276. Hildebrand J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectrolytes. 3rd Ed. N.Y.: Reinhold Publ. Corp. 1950. -448p.

277. Gutmann Y. The Donor Acceptor Approach to Molecular Interactions. N.Y.:Plenum, 1978.- 279p.

278. Мустафин Д.И., Фойе Э., Гамба А., Морози Г. Расчет методом Монте Карло структурных и термодинамических характеристик ацетона исистемы Na+- ацетон при 298 К // Журнал структурной химии.-1989.-т.ЗО, №2.- с.113-118

279. Mustafin D.I., Gamba A. Monte Carlo Studies on the Structure of Liquid Acetone. // The Eighteenth Annual International Conference /14-18 th April 1986, Leeds University (Great Britain), p. 19.

280. Mustafin D.I., Fois E., Gamba A.3 Morosi G Simulazione Monte Carlo dell'acetone liquido e della soluzione deluita di Na + in acetone. // XXI Congresso dell' Associazione Italiana di Chimica Fisica.- Siena 1986.- p.95.

281. Гривцов А.Г., Шноль Э.Э., Родникова M.H. Метод молекулярной динамики в физической химии. М.:Наука, 1996.-334с.

282. Lewis G.N., Randall М. Thermodynamics.-2nd ed., New York, 1961.-723 p.

283. Rossini F.D. Chemical Thermodynamics. -New York, 1950.-524p.

284. Воробьев А.Ф. Относительно определения в термодинамике стандарных состояний индивидуальных веществ и растворов //Теор. и экспериментальная химия, 1972,т.8, N 5,с.705-709.

285. Воробьев А.Ф.-Материалы Всес.симпозиума по термохимии растворов электролитов и неэлектролитов.-Иваново,1971,с.5-24.

286. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов.-М.:Издатинлит, 1963. 646 с.

287. Кругляк А.И.-Дис. . канд.хим.наук.-Харьков:ХГУ,1978.

288. Иванова Е.Ф.Кругляк А.И.Шевченко Ю.В.,Иванов В.В. Определение средних коэффициентов активности некоторых 1-1 валентных электролитов в этилендиамине из данных о растворимости //Журн. физ. химии, 1977,т.51,вып.2,с.529.

289. Кругляк А.И.,Иванова Е.Ф. Коэффициенты активности недиссоциированных молекул нитрата натрия в этилендиамине при 25-40 С //Журн. физ. химии, 1977,т.51,вып.4, с.982-983.

290. Tommila Е., Payunen А. Suomen Kemistilehti.- 1968, v.41, N5.-p.172.

291. Kentamaa I., Lindberg I.I. Suomen Kemistilehti. - 1960, v.33. -p.32.

292. Daucet M.V., Calmes-Perrault F., Durand M.T.C.R.Acad.Sc.Paris, 1878,19, p. 260.

293. Доан Вьет Нга, Соловьев С.Н.Воробьев А.Ф.Энтальпии растворения сульфатов щелочных металлов в смесях диметилсульфоксид вода // В сб.:Термодинамика и термохимия растворов /Тр.МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1987, вып.148.-с.52-57.

294. Доан Вьет Нга. Термохимия растворов сульфатов щелочных металлов в смесях формамида, диметилформамида, диметилсульфоксида, ацетонитрила с водой. // Дис. канд.хим.наук,- М. :МХТИ, 1987. -141с.

295. Воробьев А.Ф. Вопросы корреляции термохимических характеристик растворов электролитов в различных растворителях./ Теор.и эксперим.химия.- 1972, Т. 8, Вып.1,- с.37-43.

296. Термические константы веществ. Справочник /Под ред.В.П.Глушко -М.:Изд-во АН СССР,- 1981, вып.Ю, ч.2,- 441с.

297. Lindberg I.I., Lauren R. Finiska Kemistsamfundets Medd., 1962, V71, N2. - p.37.

298. Ellingsen Т., Smid J. Conductivities and Thermodynamics of Dissociationof Fluorenyl Alkali Salts in Tetrahydrofuran and Dimethoxyethane // J. Phys. Chem. -1969, v.73. N 8.- p 2712-2715.