Проточное и проточно-инжекционное ионометрическое определение цинка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

- - « л п \'\ û Он

! у

На правах рукописи

РУСЯЕВА ЮЛ11Я ИВАНОВНА

ПРОТОЧНОЕ И ИРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОШЮЕ ИОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1996 г.

Работа выполнена на кафедре cvnicfi н неорганической химии Института физики к химии при Мордовском ордена Дружбы народов государственном ушшерснгеге имени H.H.Огарева

Научные руководители:

доктор химических нате, профессор Гурьев H.A. канщшаг химических h.ivk. доиент Зюзнна Л.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Арбатский А.П. доктор химических нзук. профессор Туманов A.A.

Ведущая ьрилпшшш (НПО "Хнмавто.матнка") г. Дзержинск

ЧОМЬм" !

Зашита состоится "f " ti IrCA 1996 г. в 9__час.

на заседании спеш1ал1гшрованзого совета Д 063.77.01 при Нижегородском государственном университете им.Н.И.Лобачез«ого (603023. г. Нижний Новгород.пр. Гагарина, 23, корп.2, ННГЛ ' химический факультет)

Автореферат ра*хлаи " 1996г.

Ученый секретарь специалтированного совета кандидат химических наук, доцеаг / (У * I Лн;\нова Г.М.

ОБШ лАРАНТЗРИСГЖА РАБОТЫ

3 В 3 Д Н Л 3

АКТУАЛЬНОСТЬ Т1?Ми. 3 настоящее время в результате производственной л сельскохозяйственной деятельности человека наблюдается глобальное загрязнение биооаеры неорганический соединениями. Наиболее опасно загрязнение'воды, почва, а вследствие итого я пи-зевых продуктов, тяжелыми металлами. Особое биологическое и аколо-гическоо значение ^.¡еет цинк.

Погашенный инторзс к проблеме определения цинка в объектах окружающей среды вызван высокой распространенностью этого элемента, токсичностью, способностью к миграции и бксконцентрирозаниз. Основная часть цинка, поступаюдая в окрукаазую срэду, даеет техногенный характер и связана, в основном, с использованием данного элемента в металлургии и гальваническом производстве. Предельно-допустимые концентрации цинка в природных и питьевых водах нормируются на уровне * мг/л, в сточных водах - 5 мг/л, в почва' - ¿3 мг/кг (.подзикная .роома), в продуктах питания - 5 f 50 мг/кг. Относительно низкие уровни содержания цинка требуй? пр»ш-нения исключительно чувствительных методов аналитического контроля.

Наиболее распространены атомно-абсорбционная и атомно-имис-сионная спектрометрия, спактро^отометрия, вольтамперометрня и др.

При организации автоматического аналитического контроля за содержанием в объектах окружаэдей среда нормируемых компонентов целесообразно использовать простые методы и методики с миндальным набором доступных реагентов. Среди таких методов вашое место занимает проточно-инжекционный с иономзтричебк^ детектированием; Однако определение ионов металлов¿ в том.числе и цинка, ограничено 8 ряде случаев сравнительно высокими пределами обнаружения и часто недостаточной селективностью. В этих условиях наиболее аффективно применение дополнительно сорбционного концентрирования, особенно при массовой подготовке однотипная проб. Сама методика сорбционного концентрирования допускает возможность автоматизации. Кроме того, можно автоматизировать и переход к Последующему определения, и само определение,.

. ЦйЛЬ РАБОТЫ: разработка состава мембран ЯСо различного типа на основе чотвертично-аммонпзвых солей, сэлехтквных х аннокным ком-

ялахсзм цинка л пригодных дл.ч ого определения з стагпчзскцх л динамических уело::н.чх; изучение в.дак::а некоторых неорганических катионов и анионов, а такЕэ катионов органических оснований (ко-ионов; кг определение цинка; разработка проточных я проточ-но-ин»зкц;:онкнх систем для ионсметрического определения цинка, сочетающих сеобциошше концентрирование с одновременны:! повышением чувствительности и селективности анализа; разработка на основа прозэдзнных исследований зкспрзссвых и чув стаете дьнкх методик определена.* цинка в различных сбьзктах о к рукаве а среды и промышленных технологических растворах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Предложен н сл?;«изирован состав мембран жидкостных, пленочных л тзердоконтактнах электродов на основа некоторых ЧАС, содзктизных к анионным комплекса;! цинка. Изучено влияние лигандоз Зг~, I", на ионометряческоз определение цинка. Показана взаимосвязь с их концентрацией, а такке природой, размером, устойчивостью образующихся комплексных анионов в водной фазе, природоя растворителя злзктродис-актизного вещества. Изучена селективность электродов к ряду нэорганичаскпх катионов и анионов. Установлена, что судествек'.-оз мвваэкзз влияние на определение цинка оказывает катионы, способные образовывать в среде данного состава более прочные анионные комплексы, по сравнониа с потенциалопредзлявдим ионом. Наиболее значимо на - потенциал хлорид-селективного электрода воздействует хромат-, роданид-, ио-дид-ионы, пргяем их влияние изменяется в ряду СгОц > 1~.

На примера хлорид-сэлактивного электрода впервые исследовано влияние некоторых катионов органических оснований (.ко-ионоэ) на ионом етричзскоз определение цинка. Показано, что характер воздействия органических катионов различен и зависит от молекулярной массы, размера, строения, гидрофобнсстл и концентрации, а также от природы растворителя электродно-активного взазства. Наи-больиее кваащве влияние на определение цинка, выракаяззеся в смешения по'текциала хлорид-езлзктизного здзктрода в область положительных значении, уменьшенли линейного диапазона, крутизны электродной функцйи, увеличении ниняэго предела обнарузшния ионов цинка, оказывают крупные гидрофобные зтений, катам ¡га АБ, ква-терон.

Разработаны проточные и проточко-кназкцненные системы с ионо-метрическим дзгектированизм для определения цинка. Показана целесообразность дополнительного применения в ряда случазв сорбцион-ных методов концентрирования, сочетак2«х в сайз енихзняв предела

- з --------обнаружения цянка :г'псзиеэнло сзлгнтлзнсстя опрздзлен;к с возмок-ностьэ отбора пробы в полевих условиях, ае консервации и дли- ■ тельного хранения.

ПРАКТ/ГчЗСКА.З ЦЕННОСТЬ. На сснов-з разработанных проточных'я проточко-ишэхааознах с;;ста>; г.рзяложэн ряд методик, гшзволяалих эксарзсско л 'селективно' опрздчллтъ ц'лнк в тзхнолсгачзскях растворах, зплазах, почзэ, сточкух :: прлрздных водах, глазных каплях.

ссн03н/3 ПОКОИЛ. ЗзНОСКД НА ^¿ЭТУ: -состав мзибран л хзракторлстдал 2о?-:эсз;;ек?изках «октродоз, пригодных для аспользоввияя з качестве дотзктора при проточном и прсточкс-анжзкцаоаком определена: цлнка;

-результаты исследования вллянлд хо-лонов на опрздзлзи-.в цлкка; --по'.менанлз сопбцлокнсго кокцзктркрсзания Для повышен;« чувствительности и сзлзкткэности опрздзлзнля, органично сочзтаадегсся о перзэодом цанка з вналитичзск;: ахт;зну:-з форму а методой определения; • '

-методика лон амзт р лчосксго определения'"цинка в технологических растворах, спяаэах, почзз, сточных водах, глазнах каплях.

АПРОШ/Й РАБОТЫ. Основные рззультаты доложена на Сгарзвских чтениях б Торговском государгтзокксм унлварслгзтз 1.г.Саранск, 1993-95 гг.); хон;врек«и:1 по х;:::;н зысокочистзх взйсстз <_г. Нижний Новгород, ¥.995 г.); Зсз?огс;йсксЛ студакчзской тг/чис'л хокро- ---рзкани "Проблем-! тэсрзтлчзскоя л зксзарэивкгальноЯ х:ш:н" (.г. Екатеринбург, 1556 г.); кон^зрзнц/.и холодах ученых 1г. Саранск, 19% г".). .. -

ПУБЛДМЩ. ■ По материалам - длссэргацил опубликовано 6 работ в . зада -статей'й тезисов дохла доз.

ОБЬЗМ ¿'ЛОСЗРТАЦЛ'Л. Диссертация лздокзна на 157 страницах машинописного текста и состоит из ззздзная, обзора лигззатуры, яето-дк,! окспзр;макта. рэзультатоэ я их' обсуждения Сглаза 3-7), выво-доз, описка цитяруоаоЯ литзрзтурз. Работа содзржлт Ш рясуиск и 28 таблиц; сг.ксох литературы зказчззт ¿[53 на-.иенове.к:м.

СОД ЗРШЗ РАБОТУ

ГНЗА 1 содзржит обзор латзратурз, в котором рассмотрены: современное состояние потенциокатрии с ион о с о л е кт из кк м и электродам:! СЯСЗ",; методы определена! цинкз, з то» чиоде с использование-! ЙСЭ; нзтоди сорбцнонкого концентрирования цинка, а также . возможность их автоматизации; способы численной оц£!:ки селективности определен;'.* с применением ИСс.

В ГЛАЗЗ 2 описаны применяемые веа°ства, схемы установок для определения цинка а методика проведения эксперимента. _

глава з. жнос2лзкт®{ш злешчда т опрздзлзшн ц:шка

3 связи с высокой склонностью цинка к комплексообраз'ования определить его содержание в вида катиона иономе.трическим методом весьма затруднительно. Целесообразнее применять электроды, селективные к его анионным комплексам, которые образуются при введении в анализируемый раствор избытка комплексообразуэдего ведзства.

Предложен и оптимизирован 'состав мембр°н жидкостных, пленочных и твердоконтактных электродов на основа тетрадециламмония хлорида, бромида, иодида, роданида, триоктилоктадециламмония хлорида, кристаллического фиолетового хлорида, тетрадоциламм он левых солйй'твтрахлорида и тетрабромида цинка.. Электрода ' селективны к анионным комплексам цинка,- для образования.которых использовались растворы галогенидов калия и роданида аммония. Величина потенциала 'АЗЪ и его чувствительность зависят от концентрации анионоз-лигандов в исследуемом растворе. Характер их влияния объясняется комплексообразованием в системе.

С возрастанием концентрации роданид- и галогенид-ионов увеличивается содержание комплексных ионов состава (X = Наи, как следствие,- предел обнаружения снижается (рис. При определенной концентрации анионов в растворе крутизна электродной функции 3 = становится постоянной величиной и при дальнейшем увеличении не меняется. Оптимальные концентрации ионов, обеспечивающие достаточную стабильность комплексов цинка и высокую чувствительность определения следующие: хлорид- и роданид- I моль/л, бромид- 2 моль/л, иодид- 3 моль/л. ото соответствует данным по устойчивости роданидных и галогенидны:с комплексов цинка в водных растворах.

.Крутизна элэктродной функции для всех типов электродов составляет 25гЗЗ мЗ/рС. Градуировочные. графики имеют вид, характерный для анионов. Это означает, что электрохимически активными являются комплексы типа проявляющие большее сродство к ионообменной мембрана, по сравнению с X" - ионами, что обусловлено более высокой гидрофобностьи последних. По экспериментальным данным рассчитаны величины пределов обнаружения. Вследствие больней гидрофобности цдакроданидных комплексов, по сразнониго с цинкгалогенидными, предел обнаружения электродов на основе тетрадециламмония роданида ч2,5*10 моль/л) нихе прибли-

аитеяьно. ка два порядка. ПрО цинка зля гадогенидных и цинхгалога-ниДнух селективных электродов близки меаду собой и находятся в прзделах ? Д-Ю-4 т '».С-Ю-4 моль/л. Однако применение последние ограничено нестабильностью, например, [ГиС^] 7 з разбавленных растворах. Для ""-Са такая характерны болэз низкая вос-

производимость потенциала, а при использовании его в проточной система - менее стабильная базовая линия по сравнение с С£-С.:.

'4 з

г {

о

Ш

а.

* * 3 * Сц*(ГтП

30

<ш

я о

<Г

4 г з

Рис. I. Влияние концентрации бромидЧ?), иодидЧ2) и хлорид-; ноноз на предел обнаружения (а) и крутизну электродной функции (.с ИСЗ'на основе, соответственно, тзтрадециламмония бромида, иоди-да

и хлооида в смеси ДБг:Н5 = 5:1.

Следует отметить, что характеристики жидкостных, пленочных и твеодоконтактных электродов на основе одного и того же эдектрой-■ но-активного вещества практически совпадают. Так, для электродов различного типа с мохбрана^и на основа тетрадециламмония хлорида крутизна электродной функции ;г продел обнаружения, соответственно, равны {.32^3) мЗ/рС и и ,6*1 ,0)< 10-г* моль/л ионов цинка.

Влияние природы растворителя электронно-активного вещества ка электрохимические параметры анионсэлективных электродов наиболее сяутимо при использовании жидкостных мембран. В качестве растворителей чатзертично-аммониевых сол«й (.ЧАС) использованы нитробензол (.КБ) и его смэсь с днбутил^талатом (.ДВ>). Применение НБ з качостнз растворителя для жидкостных ИСЗ в ряда случаев ведет к снижения предала обнаружения. Однако нитробензол относительно хором оастзоряется з вода (Д,9 г/л),.что способствует постепенному вымыванию ионного ассоциата из мембраны электрода и ее разру— венка. Поэтому для повышения устойчивости мембраны целесообразна добавлять дибутилфталат. Возможно варьирование содержания пос—

леднзго з прзге.-ах от О до 63,5 об. 5о. Большая концентрация Д& ведз? к повышенна сопротивления мембраны и нестабильности потенциала.

Селективность определения. цинка в присутствии неорганических катионов (ЖП), 0*(.П), Со(.П), Ре(Е), Сг(.Ш) изучена мотодом "раздельных растворов". ^ксперьыентально установлено, что чем устойчивее образующиеся комплекс металла с галогекид- пли рода-нид-иоиами, тем з больсэп степени сказывается модавдее действие данных катионов на определение цинка и выше коэффициент селективности.

Ка величину потенциала галогенидных и цинкгалогэнидных селективных злзктродов из числа приведенных выше ионов практически не влияют Со^П), С(ЧЁ). Отмечается специфическое влияние ионов меди и зкзлзза ка сзойства иодядного-СЬ. Лодид-нон, образующийся при диссоциации фонового электролита (.К1), способен окисляться ионами СкСП) а Ра(.0) до свободного иода. При .этом резко понижается устойчивость комплекса и уменьшается чувствительность ИСо. На величину потенциала роданидного-С^ не влияют (жп). с&п). скв).

При увеличении концентрации мешающего,иона в неелздуемом растворе уменьшается угол наклона градуировочного графика 3 = »/рС^д^и повышается предел обнаружения комплексов для воех изученных типов электродов. ,

Селективность определения цинка в присутствии анионов (.ВК", ОН", I" и др.) исследована на примере хлорид-езлективного электрода 'с мембраной на основе тэтрадецидаммония хлорида. Существенное мэпагазее влияние оказывают хромат- роданид-, шдид-ионы, причем их влияние изменяется в ряду ? I". ото обус-

ловлено значительными размерами, молекулярной массой, а следовательно, высокой гидрофобностыо данных анионов.

ПАВА ВЛЛгПШ НАТИСКОВ ОРГАНИЧЕСКИ ОСКОЗАШИ КА «УНХЦИШРОЗАШБ шрад-сзлзхтюнж ШКГРОДОВ

В ряде, работ- отмечено, что при рассмотрении функционирования ионоселективных олектродов в присутствии посторонних ионов необходимо учитывать меаавдеэ влияние как ионов одинакового с основным ионом знака заряда, так и противоположно заряженных - ко-ио-нов. '

На прим ере 'электродов, селективных к анионам иссле-

-довано влияние на глектисд;:ую функцию концентрации и природы некоторых катисноз органических основания, а также природы растворителя (, дибутилфталата, нитробензола, их смеси ).

Наибольшее воздействие на результаты иокометрического определения цинка оказывают, крупные гидрофобные катионы (.рис.2). При введении в водный, раствор хлорида ц.инка этония, каатерона, катами-на АБ происходит смечениз потенциала в область положительных значений,-уменьшение линейного диапазона, крутизны электродной функции до 53 мЗ/рС, увеличение нижнего предела обнаружения, от рС, равного и, до 2,9. Причем влияние данных катионов органических основании, увеличивается с ростом их концентраций (.рис.3).

Выше изложенное обусловлено слздузщия. Общение потенциала в область положительных значений является следствием уменьшения концентрации потенциалопределякгазго нона в приэлектродном слоев в результате, его экстракции в вида ионного ассоцяата с липофилыши катионом в мембрану. Кроме того, органический, катион, обладая .значительными молекулярной массой и размером, экстрагируется в виде

2_3 Ц Г

* г з н 5 ? Охи1*

-ко

•60

-80

-400

-420

"ЙО -4Ы> Е,м1

-40 •

-60 ■

-80 -¡00 к

3

-№ • ¿'

_ /

Рис.2.Градуировочные кривые хлорид-селективного электрода пс Св отсутствии посторонних катионов (I) и на

озствопач

фоне 7,8ЧО~3М катамина АБ (.2); этония (.3); 6,Ч'Ю~

тэтраэтиламмонкя (¿О; 7,ЗЧ(Г3М новокаина (.5).

Рйс.З.Градуировочные кривые хлорид-салекпЬного электрода по растворам отсутствии посторонних ионов <Д) и на фона

.¿,5ЧСГ3М (.2),. ^,3*10-3!.{ (3), 7Ч(Г3М (Ь) этония.

<4

- ь -

/С1 иди в мембрану злоктрода, нейтрализуя тем самым за-

ряд. йояакуяярнке массы и размори изучаемых катионов органических оснований возрастают в порядке: тетраметила-ммоний < тетразтила.мь:о-. ний < ародрин < новокаин < тотрабутпламмоний < кватерон < кегамин АБ< ■ атоний., 3 стоп /а последовательности'увеличивается гидрофобность ионов, и как следствие, возрастает их экстрагируемость мембраной электрода и иегавдев влияние на кономотрическоэ определение цинка, С увеличением полярности растворителя величина смещения потенциала |В также возрастает (. рис.4). Получена удовлетворительная линейная корреляция (.рис.5) между ¿2 и объемным содержанием ДБ? в мембрана электрода ( на примерз этония). Использование растворителя с меньшей экстрагирующей способность» позволит существенно расширить концентрационный диапазон функционирования ИСЗ в растворах И1&2 при наличии ко-яонов. Однако, обязательным условием этого является' отсутствие в растворе процесса связывания потенциалопра-. делявдего и противоположно заряженного ионов, в' ассоциат.

о го чо ео л>

Рис.Зависимость,разности потенциалов жидкостных ^4-3) и пленочных (4) хлорид-селективных электродов в 6,6*Ю~^М растворе

~ от концентрации этония в растворе. Состав растворителя электродно-актизного вещества: I - НБ; ^ - ДБФ:НБ=2:1; з - ДБ£:НБ= =5:1; 4 - ДБг»

. Рис.5.Зависимость ¿3 электродов в б,6'1СР\Ч растворе содержааем этонии, от концентоации ДБ£ в мембоане: I - С„т =7,1(Г:'

С _ * 01. •

моль/л; 2 - 0^^740'° моль/л.

- -- Г1АВА 5. BhiEOP УС7:03й1

РАБОТЫ ПРОТОЧНО-ЖЗКЦИОННОЛ Ci:QT£!.y С HC'J. '

Наиболее задними параметрами проточно-инфекционных систем, определяющими эффективность их работы, являются состав потока, его скорость, объем пробы, длина реакционной спирали. В связи с этим исследованы зависимости эысоты пиков от указанных параметров.

При ионометрическом определении цинка индикаторный - хлорид-селективныД электрод) потонциалопрздслясцпм является комплексный ■анион £2nC£;J , который образуется на фоне хлорид-ионов. Поэтому изучена возможность использования в качестве потоков растворов хлорида калия различных концентраций I, Ю-4 ~ 3,0 моль/л). При

этом суиестзенно состояние цинка в инжектируемой пообе или

■ , 9 ч

Установлено, что разбавленные растворы KGC (. 10 0 w М) непригодны. Так, при введении потзнциалопредзлящий. ион не.образуется вследствие малого содержания хлорид-ионов'в потохо, &

~~ - разрушается. Наиболее элективно применение 1,0 - 3,C:-i растворов хлорида калия. Линейные диапазоны градуировсчных графиков B=fCpC^l2+) практически одинаковы. Предел обнаружения равен { i,6±0,i )'50~3 моль/л. Значение крутизны электродной функции близко к нзрнстоаскому. При этом состояние цинка в инжектируем ой проба не имеет принципиального значения.

В иезультате изучения завис им остей высоты пиков от объема пробы, скорости потока, длины реакционной спирали получены кривые, н-г имеющие яоко выраженных.максимумов. Высоты пиков, соответствующие пробам значительно нижа высот пиков при инжектировании

[trtC^]2-. '¿то характерно для всех зависимостей., изученных в работ» и является следствием малого врзмеки пребывания незакомплексованне.-го цинка в системе (особенно при высокой, скорости потока). В результате не достигается полное связывание его с хлорид-ионами в пс-тенциалопределяюций анион.

В дальнейшем для определения содержания, цинка в модельных растворах и реальных объектах использовали систему с "параметрами: состав потока - Hi раствор хлорида калия, состав пробы - растзор цинка в iM КС£ , объем пробы - 2С0 мкл, скорость потока - 2 мл/мин, длина реакционной спирали - 215 мм.

- 10 -

ГЛАВА 6. П?ОТОЧНО-:-ННКЦлШНОЗ ОПК&ЗШШ ЦЖКА

с жно.\зт?:-язск;к двгзктячванля

ПОСЛЕ П ?ЗДЗА?1ГГЗЛЬКОГО' КОНЦЕНТР.РОЗАШ.

Использование ИСЗ, в частности хлорид-селективного электрода, в качестзв. детектора при протсчно-инкекцлонном 'определения цинка часто ограничено относительно высоким значением предела обнаружения и неспзцифичностью. Поэтому в ряде случаев целесообразно применять дополнительно сорбциокное концентрирование.

Опрэдзлениз цинка в модельных растворах после предварительного концентрирования проводили на установках I и II. Использование I, когда анализ осуществляется в проточно-инжекциокком варианте, ма-. лоэффективно. Выходные сигналы (.рис.б,а), соответствующие олаатам, размыты, ото обусловлено-медлекным отмыванием сорбцноннон колонки и, как следствие, медленным установлением потенциала базовой, линии.

Продолжительность одного определения цинка (V

нее л

= 50 мл },- вклю-

чая концентрирование и стандартизации растворов, разна 15-20 мин. Кроме того, линейный диапазон у ко и нижний предел обнаружения (.2,2*10"^ моль/л) выез, чем при определении цинка в стационарных условиях (. ПрО = моль/л

Установка II сочетает в езбе элементы проточного и проточно-инеэкционного анализа. Показано, что при елвирозанин кзлательна невысокая скорость С 2 мл/мот ) прохождения, проб через детектор, ото приближает систему к проточной. Условия установления потенциала близки, к разновесным. Время отклика индикаторного электрода при

Я,як 20

У

АжЛ1

змия

Рис.б.Злд выходных сигналов при определении цинка после предварительного концентрирования на установках I (.а) и II (б): I 6,640""* иоль/л %лг+\ 2 - элаат; Э - 6.6ЧС"3 мо5ь/л &г*.

- 'Л -__________ _________ -

прохождении черзз проточную ячейку как стандартных раствоооз соля цинка, так и олката, практически одинаково .С. рис.о,б). Поэтому стандартизацию растворов' целесообразно проводить з варианте проточного анализа. Так, исследуомыи раствор определенного объема поэ-качивади при помоги перистальтического насоса через сорбцисннул колонку. Одновременно, используя другой перистальтический, насос, 2 проточнуя ячейку, минуя колонку, подавал:: стандартней раствор со л;: цинка меньшей концентрации, далее элвент 1М КС6 во фронтальном режиме десорбировзл цпкк.з вида хлорилного комплекса, который папраа-лялсл к проточней ячояке. После установления максимального 'значения потенциалов (.рис.6,б) в систему поступал стандартный раствор соли цинка большей концентрации. В это же время происходило полное отмывание и восстановление колонки. Продолжительность одного определения (.V иосл.= 50 мл ) равна 8-10 мин. Кроме того, предел обнаружения ионов цинка при проточном определении составляет М. Таки-).образом, .использование установки II способствует сокращенна времени анализа и повышению чувствительности.

Применяя разработанную систему, акспэр.и знгально найден предо;: концентрирования ионов цинка (.табл.1).

Таблица I

Результаты проточно-инкехциоккого опэ-зделения цинка после предварительного концентрирования Си = 5; ? = с,95 )

Введено Znc+ моль/ л Объем раствора ,мл Найдено ТпЛ + моль/л- • - Иконц.

г.'о'Ю"4* ■ 25 (.2,0*0,11)40""^ 9,9±0,5 0,04 1

2,0°£0~5 25 (.1,8±0,2 )ЧРТЗ .. 9,14*0 0,С8

9,9; 10" 5 -- ■■50-' ' С9,9±0,8 )Ч0"° 21 ¿3 0,05

9.9Ч0"6 50 (.9,1*0,9 )Ч0"6 19 +2 0,С8

5,0Ч0~5 ICG 14,7*0,5 )Ч0"Э 39 +'f 0,о7

5.0-?0"6 •ICC и.е^,? )чо": 36 ±5 0,09

2,С10"° 250 4,9*0,1 )10":) 97 ф .0,05

S,9'I076 5 СО ' (.9,4±0,5 )ЧО-6 180 +9 0,05

Г1конц* ~ отно11'811'59 концентрации цинка в элюате к концентрации цинка в исходном растворе.

Линейный диапазон измеряемых концентраций градуиро'вочного графика, построенного в координатах З.яВ - рС« 2+после предвари-

-Остального концентрирования смззается ь область более высоких значу;;;« рС. Пэ-эдал обнаружения снижается болзе, чем [га два порядка, и равен 0,032 мкг/мл ионов цинка, что ни^е ПдК з водах.

Хлорид-селективный электрод не является специфичным. Результаты анализа могут искажаться при наличии в раствора некоторых анионов сГйц2~, У0>5~ и др.), ПАЗ, катионов, способных образовывать устойчивые хлоридные кскплэксы. Использование сорбциокпой колонки предполагает одновременно и концентрирование малых количеств цинка, и увеличение селективности определения. На стадии сорбции происходит освобождение от всех присутствующих в растворе анионов. На стадии десорбции - от катионов, не образующих зообце или образующих неустойчивые хлоридные комплексы.

Для качественной и количественной оценки селективности разработанных методик использованы матрица планирования Плеккета и Еармана и мет.од дисперсионного анализа. Установлено, что катионы, не образующие устойчивые хлоридные комплексы.з данных условиях, но копает определения цинка до I СО-кратных избытков (табл. 2).

Таблица 2.

Предельные соотношения определяемого (I) и аокаацего яемпоконтоз

1 Са(П), МП), СЩП), МпСП), Со(П) Си(П) ?í(n) c¿(n) Н?(П)

1:100 Í;7G í:2 1:1 i:0,02 l:ü,CC5

Сзлективность определении цинка можно повысить, используя различия з устойчивости соотвзтстэукдах хлоридных комплексов различных катионов. Так, величины рКуст_ [Н

соответственно, равны 1^,9; 2,0; -1,6. Образование стабильных хлоридных комплексов ртути л кадмия достигается при концентрациях КС£, равных 0,1 а 0,3 моль/л, соответственно. Следовательно, при пропускании 0,ЗМ раствора хлорида калия, содержащего ионы цинка, кадмия и ртути, через ионообменную колонку, образуздиеся в данных условиях [Н<р1ц]~~ и [С^С^] на катионйуе ко сорбируется. Тем самым возможно определенна цинка в присутствии эквивалентных количеств кадмия а ртути.

Цинк в разработанной системе мокко определить в понсутствии

- - - 13 -

ненов железа (.С) при соотношении : 0^3+ = 1:1. Однако, а

реальных объектах часто содержание железа (L') превышает содержание ц:п;ка.' Поэтому была изучена возможность перевода з нон или соединение, на влияющее на определение цдаха. Применен ив комг:-лексообразуааих ве.д-зстз Р-^Оу4-, Н?0,(2~, F~, сДТА, а также Опционов привело к отрицательным результатам. Наблюдалось но ■только резкое умзньиениэ концентрации но и незначительное -ото обусловлено частичным связыванием цинка с указанными л ига идам я; • либо" обо сааден ием его на аморфном Рв(.0Н)3' и частичным образованием гидроксокомплекса цинка. Зо всех случаях наблюдается увеличение потенциала ЛС2. Возможно использование восстанови-телеП, например, аскорбиновой кислоты для перевода Fe в Fe . Последний хлоридных анионных комплексов- не образует. Аскорбиновая кислота на способна восстановить поэтому его концентрация в присутствии восстановителя и потенциал ИС'З практически'' неизменяются. Так, значение потенциала твердоконтактного хлопид-сс— лективного- электрода вЮ J М растворе соли цинка в отсутствии и на фоне Ю-хратного избытка re(Li) (.при наличии аскорбиновой кислоты) равно, соответственно, 166 и i65 мЗ; в 2U М растворе соли цинка - 1% и 194 мЗ. Однако в исследуемом растворе дольны отсутствовать другие окислители и др.^восстанавливавшиеся до продуктов, оказываэ'дах мешаздее влияние на определение цинка.

Сорбцнонное концентрирование может быть использовано и ка>: способ хранения пробы. - -.- - •••

ГЛАВА 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ Ц!!1КА' В НЕКОТОРЫХ ОБЪЕКТАХ

На оснозе проведенных.исследований разработан ряд методик пра-точно-инкэкцяонного ионометрического определения цинка в промысленных оастворах, сплавах, почве, сточных водах, глазных каплях. Предал обнаружения ионов цинка более, чем вдзоз нике ПДК элемента з объектах экологического содержания (табл. 3).

Определение цинка в промышленных технологических растворах. В состав электролита цинкования стальных цоколей электроламп входят сульфат цинка, хлорид аммония, диспергатор; в качествз примесей могут присутствовать ионы железа (И). Последние начинают оказывать мешающее влияние на иономотрическое определение цинка, при соотноизнии концентраций цинка и железа (Iii), равном I : £. Так как количественное содержание кзлеза (Iii) в промышленных растворах намного меньше, чем цинка, то специальная пробоподготовка;.

Таблица 3.

Результаты ояэеделакал цинка а нокотошх объектах 'О = 5; ? = 0,95)

Объект, зд. лгые-оанвд Найдено цинка •

Конокетрачэсхиз П/А .'йтод сравнзиил

К ОМ П Л 9 к с о н см е т п пче с к о о

водные растзсш; моль/л

олекгаодп? цинкования,

г/д раствор после птю-мыаки цоколей, г/л

сплавы, % латунь Ж4ц 59-1-1 ла^нь ,-Ьнц ЛС 55-1 ' латунь никелевая пшгоой со-

ОббОЯпЬЦ

' П£?-40 прилез С9-рзбэяг-пЯ ПСР-45

почза, мг/кг

С70ЧКЫЗ

зога, мг/д

глазные

капли,

моль/л

с пзздвзрлтельным (-9.5 ±0,5;-£0 0 О,«

60 ±4 1,00 +0,06

36 * 3 42+4 40 1 2

16,4 ± 0,4.

г* л ± 1,6

39 ± 2

22 ± 2 47 ± 3

С\С* С,6 * 0,4

ю,з ± о,е

1-4

0,05 0,ь5

титэовоние ■•> 0,40 0.С05

концзнтпиоованпзм с

и,5'±0,2 >50 э 0,и4

0,025

а +2 о.оз

£,03+0,04 0,03

0,06 аттестован;;оз содержание 37,66

0,06 38,!Е г- 43,2

0,04 • 41.5

16,2 17,е

0,05 24 I- 26

фоттаетоичоскиа дитя-зоновый метод.

0,03 о.се 0,05 37 + 2 23 ± 2 46 ± 4 0,05 0,07 0,05

0,06 0,06 0,06 £.2 ь 0.3 Э,0 4 0,2 50,2 ♦ 0,6 О.о-З 0,03 0.05

ПОЛ 4 0,4).10"3 0<03

ком пле ксо и ом ат рлч со к ое титрование о

(.5,6 ±0,У)'1и 3 0,025

__________________ - - - 14- ------- "

но требуется. Разработанная методика характеризуется более высок точность» и ¡.'кслресскосгьа (.до Ю определений а час), чем используемые в заводских лабораториях методики комплексснометричоского титрования.

Определенна цинка в сплавах. Анализ сплавов проводили, используя проточно-пнлекц/.оннув установку. Дополнительно для повышения селективности определения применяли сорбцисннуп колонку." Навески сплавов целесообразно раствашть з концентрированней азотной кислоте. 'Ло "способствует накоплении больших количеств нитрат-ионов, меиаюцих иойомётрическому определению цинка. При пропускании такого раствора чер-зз катионит ионы на сорбируются и идут э- слив.

Из всех присутствуют^ а сплавах компонентов маыаадео влияние оказывает лишь кадмий и серебро. Устранить до истина ионов кадмия монно, применяя сорбционнуо колонку и используя различия в устойчивости соответствующих хлорокомплексов". Мешаавде действиа ионов серебра исключается- добавлением раствора КСЬ~. "Концентрация ионов сецебра в рзстворэ резко понижается и становится приблизительно в

раз меньие концентрации Ъё* (.предельное соотношение С^:Сд-= I : 0.СС5). Производительность разработанной системы при а нал к* зе раствора сплава для латуни - 6 определений з час, для езребря-ного припоя - -'(.

Определение цинка э почве. При анализе почвы сорбционная колонка служит как для концентрирования ионов цинка, так и для повышения селективности определения. Методика с иономзтричзским. дз—. . . тектированием позволяет определять цинк в почве на уровне ПДК {¿3 мг/кг) и висе. Производительность разработанной системы при анализе водной вытяжки до 10 определений в час. При фотометрическом дитизонозом методе возможно за это'жв'зрямя не более 5 определений. Относительное стандартное отклонение при ионометрическом определении цинка не превышает 0,05; при фотометрическом - 0,07.

Определение цинка в сточных водах. Разработанная система с предварительным концентрированием мокет быть использована при определении цинка з сточных водах. Относительное стандартное отклонение составляет 0,06. Производительность системы 8-10 проб в час. Методика может быть использована как для единичных определений", так и в массовом анализе.

Определение цинка в глазных каплях. В состав глазных капель входят сульрат цинка, борная кислота, новокаин. При исследовании влияния ко-ионов на определение-цинка было показано, что присутст—

виз з райтзора новокаина практически ко сказывается на результатах анализа. Пс Р - критерии данные, полученные ионсматрнчоск;:-: методе:-: и капл-зксонсметрическим титрованием, являктся равноточными я

За-;-:ь.'У.п прэяиууестзам и предлагаемых методик определения цинка в различных объектах является зкспрессность анализа, возможность егс г. с л к о и автоматизации. Также следует отметить, что во всех случаях для нснсметрического определения цинка и для позышония селективности анализа используется лишь водный раствор хлорида калия.

ЗЬВОДЫ

Опт;;:изироэан состав мембран жидкостных* пленочных и твердокон-такткых электродов на основе некоторых ЧАС, селэкткзных к анионным комплексам цинка, '/'зучено влияние концентрации лигандов (, Зг~, I", природы, размера и устойчивости образующихся комплексоз

в водкой .¿азе, а такае природы растворителя электродно-активного велестза на зонометрическоа определение цинка. Язучзна селективность о.-.ехгродов к ряду неорганических катионов и анионов. Существенное мезаккза злняниа на определение цинка оказывай катионы, способные образозыэать в срода данного состава белее прочные анионные комплекс;»', пз сравнения с потенц:!алспредолягаим пони. Наиболее значимо на пс?онциад--хлорпд-сздект:шногс электрода воздействуют хромат-, оодавид-, иодид-ионы, тдазм их влияние изменяется в ояду.СсОц^"^

$сн~> Г

Исследовано влияние некоторых катиокоа органических оснований ( ко-ионов } на ионом етрическоз определение цлнхй. Характер их воздействия. различен и зависит от молекулярной массы, размера, строения; концентрации, а так кэ от природы растворителя олектро дно-акт явного вещества. Присутствие в водном цинксодэрназем раствора зтоняя, катачина АБ, кваторона сспрвождается емзцанием потенциала хлорид-селектлвнсго электрода в область положительных значений, уменьшением линзйнсго диапазона^ крутизны электродной функции, увеличением киглзге предела обнарукекия. Причем влияние данных органических ка-тисноз увеличивается с ростом их концентраций. Лучен механизм воздействия ко-аоноа на иономегрическое определение цинка.

Разработана проточно-анжекционнал система с ионсметрическим окончанием для определения цинка; Однако использование хлорид-селективного электрода в качестве детектора ограничено сравнительно высок»: пределом обнару.тения и недостаточней селективностью. Поэтому

- 'ГУ -

сядэ случаев целесообразно-Применять сорбцнонное концентрирование. Наиболее эффективна установка, сочетавшая в сабе элементы "проточного и проточио-инкекциоккого анализа: стандартизация раст-20D03 осуществляется з варианте проточного, а ввод и анализ пробы-проточно-инуекцнскного. При этом повышается экспресеность и чувствительность определения. По предложенной схеме происходит снижение г. ее дела обнаружения ионоз цинка более, чем на дза порядка, и Достигается величина 0,032 ::кг/мд, что кита ПДК в водах. Кроме того, поженен из ионообменной колонки предполагает и уззлич-эние сзлэк-тивкости определения. На стадии сорбции происходит освобождение от всех присутствующих в оастзопе анионов, на стадии десорбции -ст катионов, не образующих вообще или образующих неустойчивые хло-ридные комплекса. Показано, что селективность определения цинка мойио повысить, используя различия з устойчивости соответствующих хлсоокомплексов. С помощь» метода дисперсионного анализа рассчитаны предельные соотношения концентраций метающего и определяемого компонентов.

Предложен ряд методик иономотрнческого определения цинка в различных объектах: технологичзских растворах, сплавах, почве, сточных водах, глазных каплях. Продол обнаружения ионов цинка белее, чем вдвое нижа ПДК элемента в объектах экологического содержания.

Оснозные положения дассотоациа опубликованы в работах: ■I. Гурьев Л.А., оюзина Ji.i., Русяева В.И. лоносолзктизныз электроды для определен:« цинка/Мордовский гос.ун-т.-Саранск,1994.-15с.-Деп. з фил.НИЯГЬХим.г.Черкассы i9.04.94, Ji 69-АП34.

2.Гурьев Ü.A., Кулакова Н.З., Русяева Б.И., Ьюзина Л.Ф. Проточно-инжекционнов определение ртути, кадмия, цинка с сорбцнонным кон-центрированием//Тез. докл.конференции по химии высокочистых ве-цестз, 30 мая -i ианя. -1955г .-Н.Новгород,I9S5--C.287-288.

3.Гурьев Й.А., Зюзина Л.Ф., Русяева Ю.И. Проточно-инжекционноэ определение цинка с ионометрическим детектированием после предварительного хонцзнтрирования//Огйрозскле чтениа:Тез. докл.научн. кокф.,6-9 дек. 1995г.-О'аранск Д995. -Ч. 3L-C.33-3-».

■'(.Гуоьэв H.A., оюзина Л.'>. , Русяева й.И.Проточно-инжокционное оп-ре делан из цинха//Завод.лаб.-1$96.-;? -I .-С.14-56.

5.Гурьев Я.А., Зюзина Л.Ф., Русяева £.;■!., Мичурина 0.8. Влияние кат ион оз органических оснований' на ионометричзскоа определение цпнка/7Проблемы теоретической и экспериментальной химии:Твз.докл. VI Всорос.студен.научн.конф. ,17-19 2яр.1996г.-Цкатеринбург Д996.-G.72.

6.Гурьев И.А., Зюзтша Л.Ф., Pyesraa Ю.И. Иопоиетричкзсое опреде пате пинка // Изв. ВУЗст. Хямня и хим. тшгологая. -1996.- Т.39,-

N 1-2.-C.1S 21.