Процессы фотопреобразования солнечной энергии в молекулярных и нанофазных модельных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.М. ЭМАНУЭЛЯ

На правахрукописи УДК 541.14; 621.383

ШЕВАЛЕЕВСКИЙ Олег Игоревич

ПРОЦЕССЫ ФОТОПРЕОБРАЗОВАНИЯ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ И НАНОФАЗНЫХ МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.94 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской Академии Наук и Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Г.Г. Комиссаров

Доктор физико-математических наук, профессор Г.Ф. Новиков

Доктор физико-математических наук, профессор В.Н. Спектор

Ведущая организация: Московский физико-технический институт

Защита состоится 26 ноября 2004 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН по адресу 119991, Москва, ул. Косыгина, 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН

Автореферат разослан_октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Бибиков СБ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Основные положения, обосновывающие необходимость глобального использования солнечной энергетики и поиска новых научных путей ее эффективного преобразования были сформулированы академиком Н.Н. Семёновым в его работе «Энергетика будущего» в начале 70-х годов XX века [1]. Предложенные Н.Н. Семёновым концепции развития фундаментальных работ в области утилизации солнечной энергии остаются актуальными вплоть до настоящего времени.

Использование энергии солнца для широкомасштабного получения энергии - это единственный путь решения мировых энергетических проблем, в результате которого не будет нарушаться тепловой баланс нашей планеты.

Дополнительный нагрев Земли происходит при использовании любых невозобновляемых видов энергии - сжигании угля, нефти, газа, а также при работе атомных станций. Сейчас в мировой печати огромное внимание уделяется пропаганде развития различных источников возобновляемой энергии - ветроэнергетике, станциям, работающим на энергии приливов и отливов, геотермальным системам, солнечным коллекторам, и, конечно, фотовольтаике.

Научные достижения последних десятилетий в области фотоэлектрического преобразования солнечной энергии позволяют уже сейчас планировать широкомасштабное производство солнечных элементов (СЭ) для крупных электростанций. К сожалению, в мире доминирует идея создания локальных фотоэлектрических систем. В этой связи уместно привести мнение одного из наиболее компетентных в мире в области солнечной фотоэнергетики ученого, Нобелевского лауреата академика Ж.И. Алфёрова: "Ставка на солнечную энергетику должна рассматриваться не только как беспроигрышный, но в долговременной перспективе и как безальтернативный выбор для человечества "[2].

Какова же сейчас ситуация в фундаментальных исследованиях, которые определяют прогресс в создании и использовании эффективных фотовольтаических преобразователей солнечной энергии. Данная область охватывает целый ряд научных направлений, которые включают исследование механизмов фотопреобразования энергии, поиск и изучение свойств альтернативных материалов, конструирование солнечных фотопреобразователей и т.п. С момента начала истории развития солнечных фотовольтаических элементов в 1954 г. все исследования были традиционно ориентированы на твердотельные полупроводниковые материалы и ставшие теперь уже классическими СЭ на основе 81, я-81, ОаЛ8, СсСТе и Си1пОа8е.

С начала 90-х годов бурно развивается направление исследований солнечных фотопреобразователей, основанных на нетрадиционных для физики материалах -молекулярных полупроводниках и сенсибилизированных наноструктурах [3]. Большой интерес представляют также попытки использования для фотовольтаики искуственных систем, моделирующих процессеы фотосинтеза [4,5]. В последнее десятилетие был создан новый класс композиционных молекулярно-организованных наноструктур, на основе которых сконструированы высокоэффективные фотопребразователи нового поколения - сенсибилизированные нанокристаллические солнечные элементы [6]. Соответствующее научное направление получило название биомиметики [6,7].

Резюмируя современную ситуацию в научных и прикладных работах по фотопреобразованию солнечной энергии, а также подход мирового сообщества к данной проблеме, следует отметить:

, нис. НАЦИОНАЛЬНАЯ I | БИБЛИОТЕКАМ^

• !

• Научное сообщество должно осознать, что в обозримом будущем единственным возможным глобальным источником энергии, использование которого позволит избежать нарастающие климатические изменения Земли, является солнечная энергетика, и альтернативы этому не существует.

• Фундаментальные научные исследования в области фотовольтаики переживают сейчас системный кризис, связанный с тем, что большинство мировых научных проектов продолжает традиционно ориентироваться на «физические» подходы и материалы, в то время как существенного прогресса в данной области уже не предвидится.

• В солнечной фотовольтаике сейчас назрела насущная необходимость в перераспределении акцентов как фундаментальных, так и прикладных работ, в сторону их ориентации на альтернативные материалы, основанные на органических, молекулярных и нанофазных организованных системах.

Таким образом, главным направлением для получения нового типа эффективных СЭ является поиск и исследование альтернативных материалов и использование для этого научных подходов на стыке физических и химических наук.

Целью данной работы являлось (1) экспериментальное и теоретическое изучение фундаментальных фотофизических явлений, определяющих процессы фотогенерации и транспорта носителей заряда в молекулярных и нанофазных полупроводниковых материалах, (11) создание новых композиционных молекулярных и наноструктурных материалов для солнечных фотопреобразователей; (ш) конструирование и исследование параметров перспективных солнечных фотопреобразователей нового типа, полученных на основе молекулярных и нанофазных гетероструктур.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые проведен последовательный цикл работ, который начинается с экспериментального и теоретического изучения фундаментальных процессов фотогенерации и транспорта носителей заряда в нанофазных и молекулярных модельных системах, переходит к разработке и исследованию новых видов композиционных материалов, и заканчивается созданием новых типов и конструкций высокоэффективных преобразователей солнечной энергии в электрическую. В представленной работе впервые:

• Сформулирована идея широкомасштабного использования альтернативных материалов и фотовольтаических преобразователей солнечной энергии для возможного глобального применения.

• Разработаны методы синтеза и получены новые виды тонкопленочных и композиционных материалов и гетероструктур на основе молекулярных полупроводников и фуллереновых (Сво) нанокластеров.

• Исследованы процессы фотогенерации и транспорта зарядов в микро- и нано-фазных полупроводниковых частицах. Предложена теоретическая модель, обосновывающая дислокационный механизм фотостимулированного транспорта зарядов в двухфазной микросистеме.

• В полимерных пленках легированного полиацетилена проведены измерения магнитной восприимчивости. Анализ парамагнитной составляющей восприимчивости Паули позволил получить данные об особенностях механизма переноса носителей заряда в данной структуре.

• Впервые создан и исследован тонкопленочный органический фотопреобразователь на основе гетероперехода фталоцианин-фуллерен: ГГ0/2пРс/Сбо/Аи.

• Сконструированы СЭ на основе гетероперехода между монокристаллами широкозонных неорганических полупроводников и конденсированными слоями фталоцианинов: ГЮ2(№>)/2пРс/Аи, ГЮ2(№>)/2пРс:С6о/Аи.

• Для двухслойных молекулярных СЭ предложена новая модель и проведено теоретическое описание поведения спектров действия фототока с учетом эффектов объемной фотопроводимости.

• Предложена схема конструкции и впервые показана возможность создания сенсибилизированного нанокристаллического солнечного фотопреобразователя тандемного типа.

• Методом газовой эпитаксии под воздействием УФ излучения (РИоЬ-СУБ) созданы и исследованы фотофизические свойства новых тонкопленочных материалов на основе нанокристаллического кремния с добавками углерода пс-8Ю:Ы, обладающие уникальными для использования в СЭ свойствами.

• С использованием пленок «с-8Ю:Ы в качестве буферного слоя изготовлены СЭ на основе аморфного кремния с рекордными показателями эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую.

Научно-практическая значимость Осуществлен последовательный цикл экспериментальных и теоретических работ, конечный результат которых выразился в конструировании новых типов реальных образцов молекулярных и нанокристаллических фотопреобразователей солнечной энергии. Ряд данных конструкций был представлен в работах автора впервые (системы 2пРс/Сбо, Г1СЬСЫЬу2пРс) и стимулировал дальнейшие исследования в развитие предложенных схем. Одной из последних признанных разработок автора является тандемный сенсибилизированный нанокристаллический солнечный элемент. В области фундаментальных исследований следует отметить практическую значимость представленной в диссертации новой теоретической модели, разработанной для описания поведения спектра действия фототока, генерируемого молекулярным фотопреобразователем. Полученные в модели формулы позволяют на основании спектральных характеристик исходных молекулярных материалов прогнозировать численные фотоэлектрические параметры, ожидаемые от конструируемого молекулярного солнечного элемента. Синтезированные и исследованные образцы нанокристаллического карбида кремния позволили создать СЭ с рекордными для данного типа преобразователей характеристиками. Показана перспективность применения «с-81С:Ы для конструирования СЭ и других типов оптических устройств.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Автор представляет законченную совокупность последовательного цикла экспериментальных и теоретических работ по описанию особенностей фотофизических процессов преобразования световой энергии в электрическую в новых типах молекулярных и нанофазных материалов и гетероструктур, перспективных для создания эффективных преобразователей солнечной энергии нового поколения.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Концепция широкомасштабного применения альтернативных фотовольтаических преобразователей солнечной энергии, основанных на молекулярных и нанофазных структурах.

• Методы получения новых видов тонкопленочных и композиционных материалов и гетероструктур на основе молекулярных полупроводников и фуллереновых (Сбо) нанокластеров, разработанные для использования в альтернативных типах солнечных фотопреобразователей.

• Экспериментальные и теоретические исследования процессов фотогенерации и транспорта зарядов в микро- и нано-фазных полупроводниковых частицах; доказательство справедливости теоретической модели, обосновывающей дислокационный механизм фотостимулированного транспорта зарядов в двухфазной микросистеме.

• Создание органического солнечного преобразователя на основе гетероперехода фталоцианин-фуллерен, ITO/MePc/Сбо/Аи, и экспериментальное исследование его фотоэлектрических характеристик.

• Создание и экспериментальное исследование фотоэлектрических параметров органических-неорганических р-п солнечных преобразователей на основе монокристаллов TiO2: TiO2(Nb)/MePc/Au и Ti02(Nb)/MePc:C6o/Au.

• Экспериментальное доказательство новой концепции, предложенной автором для теоретического описания поведения спектров действия фототока в молекулярной тонкопленочной гетероструктуре, с учетом эффектов объемной фотопроводимости.

• Создание предложенной автором новой конструкции тандемного сенсибилизированного нанокристаллического солнечного элемента и экспериментальное исследование его фотоэлектрических параметров.

• Экспериментальное исследование фотофизических свойств тонкопленочных материалов на основе нанокристаллического гидрированного кремния с добавками углерода, nc-SiC:H, полученных методом газовой эпитаксии под воздействием УФ излучения (photo-CVD).

• Создание высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии на основе аморфного кремния с использованием пленок «c-SiC:H в качестве буферного слоя.

Апробация работы:

Результаты работы были доложены на следующих российских, всесоюзных и международных симпозиумах, конференциях и семинарах:

(Из них в последние три года, в период 2002 - 2004 гг.Ч: 14th International Photovotaic Science and Engineering Conference PVSEC-14 (Banghok, Thailand, 2004), 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference (Paris, France, 2004), 16th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion -QUANTSOL-2004 (Austria, Bad-Gashtein, 2004), 2-ой Симпозиум 'Жизнь в атомном и химическом мире"(Москва, 2003), 206th Meeting of the Electrochemical Society (Honolulu, Hawaii, 2004), 3 World Conference on Photovoltaic Energy Conversion WCPEC-3 (Osaka, Japan 2003), 15th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion - QUANTSOL-2003 (Austria, Bad-Gashtein, 2003), PV in Europe. From PV Technology to Energy Solution (Rome, Italy, 2002), 29й IEEE Photovoltaic Specialists Conference (USA, New Orleans, 2002); 14й1 Workshop on Quantum Solar Energy Conversion - QUANTSOL-2002 (Austria, Rauris, 2002).

га период до 2002 г.): 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference (Munich, Germany, October 2001), 12th International Photovoltaic Science and Engineering Conference: (Jeju, Korea, 2001), XLIV научная конференция МФТИ, (Долгопрудный,

2000), Международная конференция "Биохимическая физика на рубеже столетий" (Москва, 2000), International Symposium on Chemical Engineering: (Cheju-Do, Korea,

2001), Int. Conf. on Extended Defects in Semiconductors EDS'98 (Jaszowiec, Poland, 1998), ISES Solar World Congress (Taejon, Korea, 1997), Intemationl Conference on Defects in Semiconductors (ICDS) (Aveiro, Portugal, 1997), 2nd Inernational Colloquim on the Science and Technology of the Fullerenes "Fullerenes"96" (Oxford, UK, 1996), International Conference on Extended Defects in Semiconductors EDS'96 (Giens, France, 1996), 2nd International Workshop 'Fullerenes and Atomic Clusters' (St Petersburg, 1995), NATO ASI on "Quantum Transport in Ultrasmail Devices" (II Ciocco, Italy, 1994), 15 Interenationl Simposium on Photophysics, Photochemstry and Photography (Pardubice, Chekoslovakia, 1989), 2-ая Конференция по Поиску Новых Путей Использования Солнечной Энергии (Ереван, Армения, 1987), International Symposium "Phizik der Magnetschen Werkstoffer" (Germany, Dresden, 1979).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 53 печатные работы в периодических научных журналах, научных сборниках и сборниках тезисов конференций. Более 20 публикаций относятся к периоду последних 3 лет.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Основная часть экспериментальных и теоретических работ выполнена либо непосредственно автором, либо совместно с учениками. Часть работ сделана в соавторстве с коллегами. Автор осуществлял выбор направления исследований, постановку задач, конструирование аппаратуры, планирование и проведение эксперимента, интерпретацию результатов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы, изложена на 295 страницах машинописного текста, включая 105 встроенных в текст рисунков и 21 таблицу. Библиография содержит 320 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Солнечная энергетика и молекулярная Фотовольтаика

В данной главе приведено краткое изложение современного состояния мировых работ в области солнечной фотовольтаики и обсуждаются вопросы использования солнечной энергии в качестве единственно возможной альтернативы ближайшего будущего человечества. Глава содержит литературный обзор, который включает краткое изложение физических основ фотоэлектрического способа преобразования солнечной энергии и ссылки на основополагающие публикации. Обсуждается современное состояние работ в области молекулярных и нанофазных материалов для солнечной энергетики. Особое внимание уделено описанию последних достижений в области органических СЭ и успешных попыток конструирования и использования сенсибилизированных нанокристаллических солнечных элементов. На примере исторического развития работ по фотопреобразованию солнечной энергии показано, что мировые исследования в области фотовольтаики переживают в настоящее время

системный кризис, связанный с тем, что "твердотельный" период развития данной области науки постепенно заканчивается. Начало XXI века совпало по времени с переориентацией работ в области солнечного фотопреобразования и их переходу к "химико-физическому" периоду, обусловленному тем, что наиболее востребованными материалами для СЭ становятся органические, молекулярные и наноструктурные объекты. Прерогатива научных исследований таких систем принадлежит, соответственно, не только физике твердого тела, но в значительной степени химической физике и, в частности, биомиметике [7].

Отдельный параграф посвящен обзору работ по исследованию органических тонкопленочных полупроводниковых материалов для солнечных фотопреобразователей. Приведены последние данные об успешных попытках использования композиционных материалов с добавками фуллеренов для создания органических СЭ с повышенной эффективностью. Обсуждаются причины, которые требуют специального теоретического описания процессов фотопреобразования органических СЭ, что связано с их отличием от твердотельных аналогов.

В главе дается подробное описание работ последнего десятилетия в области развития сенсибилизированных нанокристаллических фотопреобразователей Гретцелевского типа, включая самые последние достижения в этой области. На основании литературного анализа показано, что данный тип СЭ к настоящему времени завоевывает общее признание в мире фотовольтаики. Приведен обзор соответствующих материалов.

Глава 2. Методика эксперимента.

В главе описываются методы синтеза образцов и приводится описание технологии приготовления солнечных фотопреобразователей, использованных в данной работе.

Отдельные параграфы посвящены описанию особенностей использованных экспериментальных установок, специально сконструированных или модифицированных автором в соответствии с требованиями проводимых измерений. К ним относятся:

• Система для получения тонких молекулярных пленок методом вакуумной сублимации, сконструированная на основе стандартных вакуумных постов ВУП-4 и ВУП-5.

• Приставка для лазерного испарения вещества в вакууме на основе технологического лазера постоянного действия мощностью 60 Вт.

• Оптическая низкотемпературная приставка к вакуумной системе, позволяющая проводить оптические и низкотемпературные измерения фотоэлектрических свойств тонких пленок в вакуумных условиях.

• Система для проведения измерений основных фотоэлектрических параметров тонких пленок и СЭ при постоянном освещении образца мощностью до 20 мВт/см2 в области длин волн 360 - 900 нм.

Приводится краткое описание высоковакуумной системы газофазной фотоэпитаксии (фото-СУБ технологии), использованной для получения нанокристаллических слоев на основе кремния.

Даны краткие характеристики параметров использованной в работе стандартной измерительной аппаратуры. К основным системам относятся: рентгеновский спектрометр ДРОН-ЗМ, рентгеновский спектрометр ЮХАОЦ, ИК-Фурье спектрофотометр, ЦУ-УК спектрофотометр, ЭПР спектрометр, Рамановский спектрометр, а также сканирующий (СЭМ) и атомный силовой (АСМ) микроскопы.

Глава 3. Фотоэлектронные процессы в тонких слоях молекулярных полупроводниковых материалов

В настоящей главе представлены результаты исследования оптических, электрических и фотоэлектрических характеристик тонких сублимированных слоев рада фталоцианинов, фуллеренов и фталоцианин-фуллереновых композитов. В качестве исходных материалов были использованы перекристаллизованные порошки фталоцианинов МеРс (где Me = Zn, Си, Н2, №, Pb, TiO, ^Ю), периленов М-РР, фуллеренов (99,9% с примесью 0,1% С70) и пленки полиацетилена (СН)Х.

1.Оптическиехарактеристики конденсированныхмолекулярныхпленок.

Возможность использования молекулярного полупроводника для конструирования фотовольтаических преобразователей солнечной энергии определяется в первую очередь областью его оптического поглощения и ее соответствием спектру солнечного излучения. На рис. 3.1. представлены кривые оптического поглощения конденсированных слоев некоторых использованных в работе образцов, приготовленных методом термического осаждения в вакууме.

где q - заряд электрона - плотность носителей заряда без учета инжекции,-подвижность, и - величина приложенного электрического поля, Ь - толщина полупроводникового слоя, е - диэлектрическая постоянная. Анализ полученных данных, проведенный на основе (3.1) позволил вычислить значения плотности (N7) И энергии активации (Е]) возбужденных состояний (ловушек) в конденсированном слое 2пРс, что составило соответственно = 4-8 ррт и = 0,5 эВ.

Стационарная темновая проводимость исследуемых образцов была измерена в области температур 78 - 350 К. Энергии активации вычислялись из наклона прямых, аппроксимирующих поведение экспериментальных величин в соответствующих областях (кривые Аррениуса). В частности, для конденсированных пленок 2пРс в области температур Т < 200 К Ей - 0,01 эВ, в то время как при Т > 200 К Ел оказалась ~ 0,5 эВ, что совпадает со значением, вычисленным на основе анализа У-Л характеристики с использованием формулы (1).

Величина фотопроводимости и ее спектральное распределение являются ключевыми характеристиками, определяющими выбор молекулярного материала для использования в СЭ. Для всех образцов были измерены спектры действия фототока в области длин волн 350 — 850 нм. На рис. 3.2. в качестве примера показан спектр действия фототока слоя 2пРс толщиной 120 нм,

3. Особенности фотоэлектрического поведения тонких пленок фуллеренов Сео-

Тонкие пленки фуллеренов, сублимированные в безкислородной атмосфере, проявляют полупроводниковые свойства л-типа с удельной темновой проводимостью ста = 10"7 ом'1 см'1. Подвижность носителей в слоях Ceo М = 1 см2/В х сек и перенос заряда осуществляется согласно механизму прыжковой проводимости. На рве. 3.3. представлен спектр поглощения слоя Ceo толщиной 200 нм.

10 9

Рис. 3.2. Спектр действия фототока конденсированной пленки 2пРс толщиной 120 нм, полученный при комнатной температуре.

3

400 500 600 700 800 Длина волны,нм

3

Рис. 3.3. Вид молекулы См и спектр оптического поглощения конденсированного слоя фуллеренов.

Wav«U«y(h (мн)

Измерения темновой и фотопроводимости пленок, проведенные на серни образцов толщиной 50 - 260 нм, показали сильную зависимость этих параметров от уровня кислородного легирования. Для минимизации влияния кислорода непосредственно перед напылением порошок в течение суток подвергался

дегазации в динамическом диффузионном вакууме при температуре 300 К.

Измерения показали также зависимость спектра фотопроводимости образца от его толщины (рис. 3.4.).

Рис. 3.4. Спектры действия фототока, полученные для не экспонированных на воздухе слоев См толщиной Ь:

(1) Ь- 30 нм;

(2) Ь = 120 нм (значение тока на графике умножено на 5);

(3) Ь = 260 нм (значение тока на графике умножено на 15).

400 500 600 700

Длина волны, нм

Спектральный характер зависимости в ближней ультрафиолетовой области (350 -400 нм) существенно изменяется при увеличении толщины пленки. Анализ отношения значений фототоков IPh(A,=350 нм)/1рь(>-=500 нм) показывает, что данная величина уменьшается по мере увеличения толщины слоя от значения ~ 2 в пленке 30 нм до ~ 0,5 в слое толщиной 260 нм. Подобная тендешдая объясняется глубиной проникновения света в объем пленки, которая минимальна при Я.=350 нм вследствие максимального оптического поглощения в ультрафиолетовой области. В результате вклад в фотопроводимость объемной части слоя толщиной > 100 нм оказывается минимальным.

4. Композиционные молекулярные материалы на основе фуллеренов Сбо.

В этом параграфе описан метод приготовления сложных молекулярных материалов на основе фуллерен-фталоцианиновых композитов и представлены результаты их оптоэлектронного исследования. Получение композиционных слоев осуществлялось посредством одновременного резистивного испарения материалов в вакууме Торр). Для исследования были приготовлены композиты с различным

весовым содержанием компонентов.

Для приготовления образцов были использованы различные методики, которые позволили получить конденсированные слои с различным содержанием

кислорода. Наиболее интересный результат был получен для композита с 20% содержанием фталоцианина. Показано, что малые добавки МеРс значительно улучшают параметры темновой и фотопроводимости слоя в условиях кислородного легирования. Сравнение характера температурных зависимостей проводимости и фотопроводимости было проведено на 4 типах конденсированных пленок: (1) полученного в безкислородной атмосфере, ( 2 ) ) , легированного кислородом, (3) композита С6о(80%):2пРс(20%), (4) С6о(80°/о):2пРс(20%):(02), легированного кислородом. Результаты показывают, что полученный нами композит значительно

слабее подвержен влиянию кислорода, чем чистые образцы фуллеренов. Изменение величины энергии активации композита подтверждает предположение о влиянии фталоцианина на механизмы фотовозбуждения в системе Сво:МеРс.

5. Молекулярные пленки на основелегированного полиацетилена.

Другими изученными представителями молекулярных материалов, перспективными для использования в электронных устройствах и СЭ, являются пленки полиацетилена (СН)Х. На рис. 3.5. показаны молекулярные схемы изомеров (СН)Х. Для исследований

был подготовлен ряд образцов trans 0<у<0,3.

различным уровнем содержания йода

Суммарное значение наблюдаемой величины магнитной восприимчивости хгокл складывается из нескольких компонентов [9]:

XТоШ X </ Хсупе XРанЬ

(3.2)

где - диамагнитная составляющая, а спин-зависимые вклады восприимчивости Кюри, ¿-сапе, и Паули, ^ш!» определяются из соотношений [8]:

Значение хл было определено путем экстраполяции линейного участка зависимости ^(1/Т) к оси абсцисс и составило значение хл = 6,5 х 10"7 СГСМ/моль. Магнитная восприимчивость Кюри является температурозависимой величиной и с повышением температуры уменьшается, в то время как восприимчивость Паули пропорциональна концентрации носителей заряда на уровне Ферми №(Ет) и в прямом виде от температуры не зависит. Анализ ^(1/Т) позволяет вычислить оба вклада и оценить концентрацию свободных носителей заряда в измеряемом образце.

Поведение кривых магнитной восприимчивости легированного полиацетилена имеет сложный характер. В работе были проведены измерения температурных зависимостей спиновой магнитной восприимчивости для образцов ТраНС-[(СН) с различным уровнем легирования йодом для 0 <у < 0,06.

В нелегированных и особенно в слаболегированных образцах транс-[(СН) наблюдается значительная концентрация плотности электронных состояний, связанная с наличием свободных носителей заряда в зоне проводимости. Анализ кинетики роста спиновой восприимчивости Паули с температурой показывает, что увеличение плотности электронных состояний коррелирует с увеличением концентрации носителей заряда в зоне проводимости, обусловленным активационным механизмом. Данные магнитных измерений свидетельствуют в пользу того, что интерпретация электрических свойств полиацетилена может проводиться на основе представлений, развитых для описания аморфных и неупорядоченных полупроводников [10].

Подводя итог исследованию свойств молекулярных материалов и композитов, можно заключить, что фотофизические и структурные характеристики рассмотренных материалов указывают на возможность их использования при конструировании органических и нанокристаллических фотопреобразователей солнечной энергии.

Глава 4. Фотопреобразование энергии в солнечных элементах на основе молекулярных и наноФазных материалов

1. Выбор материалов для конструирования СЭ.

Тонкопленочные полупроводниковые материалы на основе рассмотренных в Главе 3 молекулярных структур имеют узкую зону оптического поглощения, которая перекрывает только часть спектральной области солнечного излучения, доступной для утилизации. В связи с этим при подборе материалов для двухслойного органического солнечного элемента главным критерием является выбор таких структур, у которых интегральная область оптического поглощения максимально соответствует спектру солнечного излучения в области 350-900 нм. Подобное сочетание продемонстрировано на рис. 4.1. для спектров оптического поглощения тонких конденсированных слоев 2пРс (190 нм) и М-РР (210 нм). Показан также спектр поглощения, полученный при

•в

1

(3.3)

освещении двуслойной системы ZnPc/MPP, фотовольтаические свойства которой являются предметом данных исследований.

0,0-

Рис. 4.1. Спектры оптического поглощения конденсированных слоев ХпРс, М-РР и двойного слоя 1пРс/М-РР суммарной толщины.

400 600 600 700 800 Длина волны, нм

2. Особенности конструирования органического двуслойного СЭ.

Приготовление органических СЭ проводилось посредством последовательных фаз резистивного испарения в вакууме на стеклянные пластаны, покрытые слоем ГГО (ЭпОг, дотированного 1п). Скорость сублимации составляла около 10 А/сек. В этой части работы приведено детальное описание технологической последовательности получения двуслойных СЭ с приборной схемой: стекло/1ТО/л-М-РР/р-7пРс/Аи. Аналогичным образом были сконструированы СЭ на основе двойных слоев молекулярных полупроводников, одним из которых служил конденсированный слой фуллеренов, См". С<ю/2пРс, Сбо/СиРс и Сбо/ТЮРс.

3. Фотоэлектрическиеи спектральныехарактеристики СЭ.

Все измерения фотоэлектрических и спектральных параметров СЭ были проведены при комнатной температуре. Освещение образца осуществлялось светом с постоянной интенсивностью ~ 20 мВт/см2 в области длин волн 360 < X. < 900 нм.

Были измерены основные параметры СЭ, включая спектры действия фототока и фотонапряжения, У-А характеристики и значения эффективности преобразования солнечной энергии при освещении образцов в режиме АМ1,5. Результаты, полученные для СЭ на основе М-РР^пРс, суммированы в графическом виде на рис. 3.2.

4. Теоретическое описание спектра действия фототока органического СЭ.

Анализ спектров действия фототока тонкопленочного фотопреобразователя позволяет получить ряд важных характеристик, включая размеры областей пространственного заряда (ОПЗ) для каждого из полупроводниковых слоев. В то же время используемые в литературе подходы не учитывают особенностей тонкопленочных молекулярных материалов. Основные отличия связаны с оптическими и фотоэлектрическими свойствами молекулярных материалов. К ним относятся сравнительно низкая электропроводность конденсированных слоев, малые размеры области генерации электронно-дырочных пар, ограниченные размеры слоя ОПЗ и короткая длина диффузии неосновных носителей заряда.

Размеры области ОПЗ в конденсированных молекулярных слоях органического СЭ могут быть на порядок меньше толщины самих пленок. В результате, проводимость освещаемой объемной части молекулярного слоя будет зависеть от длины волны проходящего света. Имеющиеся на сегодняшний день модели описания спектра действия фототока в двойных молекулярных слоях данного обстоятельства не учитывают.

В этом параграфе приводится трактовка предложенной автором феноменологической модели для описания спектра действия фототока тонкопленочного органического СЭ с учетом эффектов объемной фотопроводимости.

Теоретическая модель. Для учета влияния объемной фотопроводимости предложена простая модель, которая позволяет вычислить спектр действия фототока двуслойного молекулярного СЭ в короткозамкнутом состоянии с учетом объемных фотоэффектов. Основываясь на представлениях, развитых в работе В. Гартнера [11], предполагалось, что вклад в результирующий ток через переход дают только те носители заряда, которые генерируются в области объемного заряда шириной W (т.е. предполагается При построении модели принимались во внимание

следующие параметры: спектральные характеристики оптического поглощения каждого из слоев спектры действия фотопроводимости,

величины темновой проводимости, и размеры областей объемного заряда

Размеры молекулярных слоев СЭ составляли, соответственно, величины В результате, было получено выражение для спектральной зависимости токов короткого замыкания двухслойного молекулярного которое учитывало

эффекты объемной фотопроводимости:

Для расчета спектра действия тока, генерируемого в СЭ в короткозамкнутом состоянии, необходимы численные данные о спектральных характеристиках поглощения света в соответствующих материалах, их темновой и фотопроводимости. Для проверки справедливости предложенной модели полученные формулы были использованы для интерпретации поведения экспериментальных спектров действий фототока в приготовленном двухслойном молекулярном СЭ на основе гетероперехода 2пРС/Сбо (рис. 3.3.).

С использованием формулы (6.3) может быть проведено численное моделирование спектров действия фототока для различных соотношений исходных параметров используемых молекулярных материалов. Анализ формулы был осуществлен при варьировании толщины молекулярных слоев. Рис. 3.4 демонстрирует сравнительное поведение теоретических спектров действия СЭ на основе 2пРс/Сбо для разных значений толщины органических слоев. С увеличением толщины слоя ток через переход падает вследствие увеличения последовательного электросопротивления СЭ. Обратная картина наблюдается при уменьшении толщины слоя. При 10-кратном уменьшении толщины слоя (кривая 1) его размеры становятся сопоставимыми с размерами области объемного заряда. Из полученной кривой можно вычислить максимальные теоретические значения токов, ожидаемых в СЭ данной конструкции.

Таким образом показано, что использование полученных в работе теоретических соотношений позволяет прогнозировать параметры фотоэлектрических характеристик молекулярного СЭ. Наиболее критичным параметром при создании тонкопленочных органических СЭ следует считать соотношение между размером области объемного заряда и общей толщиной полупроводникового слоя. При этом при фиксированном значении толщины увеличение области объемного заряда в СЭ в той же степени увеличивает ток короткого замыкания и, соответственно, эффективность фотопреобразования солнечной энергии.

Глава 5. Фотофизические процессы в сенсибилизированных нанокристаллических фотопреобразователях

В главе представлены результаты исследования фотопроцессов в сенсибилизированных нанокристаллических фотопреобразователей солнечной энергии (СН-СЭ). В качестве исходных молекулярных материалов использован ряд различных металлофталоцианинов, фуллерены С^о и высокоэффективные сенсибилизаторы на основе рутениевых комплексов [6]. Приготовление СЭ и исследование фотофизических процессов подчинялось следующей логической последовательности: (а) твердотельные СЭ на основе ТЮгСмоноУМеРс, П02(моно)/МеРс:Сбо;

=> (в) нанокристаллические ТЮ2-(нано)/МеРс, ТЮ2(нано)/МеРс:Сбо; => (с) тандемный НС-СЭ ТЮ2-(нано)/МеРс, - ТЮ2-(нано)/МеРс2;

=> (<1) тандемный НС-СЭ ТЮ2-(нано)Я-рЗ - ТЮ2-(нано)/МеТЮРс.

1. Солнечные элементы на основе монокристаллических электродов.

На границе раздела конденсированный молекулярный слой кроме

сенсибилизации имеет место и другой, более эффективный механизм фотопреобразования, наличие которого связано с формированием области пространственного заряда (ОПЗ) в конденсированной системе. Исследование механизмов преобразования энергии проводилось на модельной системе на основе монокристалла легорованного N (Т1С>2:М>), и конденсированными слоями МеРс или их композитами. Описание системы ТЮг/МеРс проводилось с точки зрения

поведения освещенного р-п гетероперехода между неорганическим и молекулярным полупроводниками. Исследованы основные фотоэлектрические и спектральные характеристики СЭ. В области длин волн 360-900 нм измерены:

- спектры действия фототока СЭ в режиме короткого замыкания;

- спектры действия фотонапряжения СЭ в режиме холостого хода;

V-A характеристики ключевых спектральных областей СЭ при монохроматическом освещении и при освещении солнечным светом интенсивностью АМ1.5.

Анализ спектральных характеристик был проведен для СЭ с приборной схемой In/TiO2(Nb)/ZnPc/Au на основе теоретических представлений, разработанных А. Фаренбрухом и Р. Бьюбом [И]. Низкая эффективность сконструированного СЭ (~ 0,01%) объясняется малыми размерами ОПЗ, величина которого составляет ~ 10-20 нм. Показано, что вследствие малости длины диффузии (~ 1-2 нм) основной объем конденсированной фазы органического слоя представляет для конструкции СЭ паразитное сопротивление, и фотовозбужденные носители зарядов в объеме слоя не дают вклада в результирующий фототок.

Оптимизация параметров СЭ была достигнута при использовании фуллерен-фталоцианиновых композитов, что позволило увеличить размеры ОПЗ и улучшить спектр оптического поглощения. В результате эффективность СЭ оказалась примерно вдвое выше. Были изучены также приборные схемы с более тонким органическим слоем, сопоставимым с размером ОПЗ. Минимальная толщина слоя, при которой еще не происходило короткого замыкания между верхним и нижним контактами, составила ~ 50 нм. С уменьшением толщины слоя наблюдалось значительное увеличение фототока и, как следствие, повышенная эффективность. Однако стабильность таких образцов оказалась крайне низкой, и "время жизни" измерялось несколькими часами, после чего в образце происходило короткое замыкание, обусловленное диффузией металлического материала верхнего контакта к поверхности электрода.

2.Сенсибилизированныенанокристаллические СЭ.

Экспериментальные методы конструирования сенсибилизированных нанокристаллических СЭ (НС-СЭ) базировались на подходах, развитых группой М. Гретцеля (Лозанна, Швейцария) [6] и С.-Э. Линдквиста (Уппсала, Швеция) [12].

Для создания СН-СЭ впервые был использован ряд фталоцианиновых красителей и фталоцианин-фуллереновых композитов. В параграфе содержится описание подготовки подложек и суспензий на основе нанокристаллических (20 нм) порошков для изготовления нанопористых электродов. Описан также процесс сенсибилизации электродов растворами МеРс и МеРс:

Морфология поверхности электродов исследовалась с использованием

сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и атомного силового микроскопа (АСМ) до и после сенсибилизации (рис. 5.1.).

Анализ полученных результатов показал принципиальную возможность использования фталоцианиновых красителей для сенсибилизации СН-СЭ фотопреобразователей. В то же время, лучшие из сконструированных нами СЭ развивали эффективность не превышающую 0,5 %. При этом V-A характеристики показывали высокие значения фактора заполнения (~ 0,7) и напряжения холостого хода ~ 0,4 В. Таким образом причина малой эффективности исследованных систем кроется в относительно узкой полосе спектра действия фототока, характерной для использованного сенсибилизатора.

Рис. 5.1. Микрофотографии поверхности нанокристаллических слоев ТЮз, полученные на СЭМ (вверху) и А СМ (внизу) до (слева) и после (справа) сенсибилизации.

На рис. 5.2. представлен спектр действия фототока короткого замыкания в нанокристаллическом СН-СЭ, сенсибилизированном гпРс. Здесь же для сравнения дан вид спектра действия фототока аналогичного твердотельного СЭ.

1,0

Рис. 5.2 Вид спектров действия фототоков короткого замыкания в нанокристаллическом СН-СЭ на основе ТЮ/2пРс (1) и в его твердотельном аналоге (2).

500 600 700 Длина волны, нм

3. ТандемныесенсибилизированныенанокристаллическиеСЭ.

В этом разделе обоснована концепция, определяющая необходимость поиска нового типа конструкций нанокристаллических СЭ, и развит альтернативный подход выбора функциональной схемы СН-СЭ и оптических параметров сенсибилизирующих красителей. В результате впервые был создан и изучен тандемный тип сенсибилизированного нанокристаллического солнечного элемента.

В традиционных НС-СЭ с одним электродом (анодом) применяются сенсибилизаторы с широкой зоной оптического поглощения, которая должна соответствовать спектру наземного солнечного излучения. Однако, при всей своей привлекательности данный тип СЭ обладает следующими недостатками:

- применяемые сенсибилизаторы достаточно дороги, и возможность их широкомасштабного синтеза пока даже не обсуждается;

- большинство сенсибилизаторов нестабильны, и возможность их долговременного использования в СЭ остается под вопросом;

- спектр оптического поглощения лучших экземпляров сенсибилизаторов не перекрывает доступную для утилизации часть спектра солнечного излучения.

В результате, теоретический предел эффективности преобразования в классических НС-СЭ системах оценивается в 15 -17%.

Реальное повышение к.п.д. СН-СЭ систем может базироваться на принципиально другом подходе. В работе предложено использование тандемной схемы фотопреобразователя, где спектры отдельных функциональных элементов имеют различные области оптического поглощения и взаимодополняют друг друга При конструировании тандемного СН-СЭ один из электродов был сенсибилизирован коммерческим красителем Ьр3 на основе рутениевого комплекса, а второй электрод -фталоцианином титанила ТЮРс. Спектры оптического поглощения и последовательность работы тандемного СН-СЭ представлены на рис. 5.3. в сравнении со спектром наземного солнечного излучения АМ1.5. Первый сенсибилизатор поглощает значительную часть излучения в ближней ультрафиолетовой и видимой области спектра. Далее, после прохождения через первый сенсибилизированный слой, в солнечном излучении остается «неизрасходованная» часть, которая может быть утилизирована электродом, сенсибилизированным другим красителем.

Рис. 5.3. Спектр оптического поглощения первого по ходу пучка света сенсибилизатора в тандемном СН-СЭ в сравнении с солнечным спектром (слева). То же для второго сенсибилизатора(справа), где показана также «неизрасходованная» первым электродом часть солнечного спектра.

В спектре действия фототока тандемного СН-СЭ присутствует добавочная область, обусловленная вкладом от второго электрода. В результате достигалось перекрытие значительной части солнечного спектра в диапазоне 400-850 нм. Максимальное значение полученного в этой системе тока короткого замыкания составило /кз = 15,2 мА/см2и напряжения холостого хода 0,62 В. В таблице 5.1. приведены значения

основных параметров тандемного СН-СЭ, а также характеристики его отдельных компонентов.

Табл. 5.1. Сравнительныехарактеристики традиционного итандемного СН-СЭ.

Схема Ira (mA/см2) Vxx (В) Фактор заполнения К.П.Д. (%)

Тандемный СН-СЭ 15,2 0,64 0,70 6,80

Первый электрод 13,0 0,65 0,74 6,40

Второй электрод 3,0 0,38 0,65 0,54

Данные таблицы демонстрируют преимущества тандемной конструкции фотопреобразователя. Использование предложенной конструкции позволяет рассчитывать на получение рекордных значений эффективности в сенсибилизированных нанокристаллических солнечных элементах, теоретический предел которых в тандемной схеме возрастает примерно до 25 %.

Глава 6. Особенности СТРУКТУРЫ И фотоэлектронных процессов в двухфазных ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ микросистемах

В главе представлены экспериментальные результаты исследования рентгеноструктурных и диэлектрических свойств гетерогенных полупроводниковых микрокристаллов (МК) со структурой типа "ядро-оболочка" ("core-shell" structures). Проведены теоретические расчеты и получены формулы для описания интенсивностей рентгеновских отражений в многофазном кубическом МК. Представлен новый теоретический подход для описания процессов фотоэлектронного транспорта зарядов в гетерогенном полупроводниковом МК. В результате предложен дислокационный механизм фотоиндуцированного транспорта носителей заряда в двухфазном микрокристалле со структурой типа "ядро-оболочка".

/. Анализ структуры неоднофазных микрокристаллов типа «ядро-оболочка».

В качестве образцов для исследования были использованы неоднофазные частицы микрокристаллов (МК) AgHal размером 0,1-1,0 мкм, синтезированные в Отделе фотохимии ИХФ РАН им. Н.Н.Семёнова. МК были диспергированы в диэлектрических эмульсиях и состояли из близких по составу структурных фаз: AgBro,97(I)o,o3/AgBr. Вид МК представлен на рис 6.1. Внутренняя и внешняя структурные фазы представляли собой МК с кубическим габитусом и размером граней соответственно / и L.

Оболочка МК состояла из AgBr, в то время как состав ядра представлял собой твердый раствор на основе AgBr с добавками йода - AgBrl.

Структурный фазовый анализ проводился на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ. На дифракционных картинах пики, соответствующие внутренней структурной фазе (ядру), показывают слабую интенсивность и сливаются с близко расположенными дифракционными максимумами внешней структурной фазы (оболочкой). Численные данные рентгеноструктурного анализа для обоих фаз структуры типа "ядро-оболочка" приведены в таблице 6.1.

Табл. 6.1.ПараметрыМКсоструктурой "ядро-оболочка".

Для количественного описания соотношений интенсивностей были проведены расчеты и получены формулы, позволяющие на основании вида рентгенограмм получить численные значения параметров микрочастиц в структуре типа "ядро-оболочка".

В качестве примера здесь представлено выражение, полученное в результате расчетов для интенсивности рентгеновского отражения от ядра микрокристалла со структурой "ядро-оболочка" (схема представлена на рис. 6.1.):

Здесь интенсивность падающего рентгеновского пучка, линейный коэффициент поглощения излучения веществом, 0 - коэффициент отражения, в- угол отражения.

На основании полученных формул стало возможным проведение теоретического описания соотношения дифракционных максимумов /ЯДРА ОБОЛ ДЛЯ различных фазовых составов кубических МК со структурой "ядро-оболочка". Интересно отметить, что согласно расчетам визуальное наблюдение в экспериментах по рентгеновской дифракции меньших значений интенсивности одной из структурных фаз не является доказательством того, что данная фаза является ядром МК.

При соответствующем соотношении фаз интенсивность отражения от ядра МК может превышать сигнал, регистрируемый от оболочки. Для случая, когда размеры МК находятся в пределах 100-500 нм соотношение интенсивностей 1ЯДРАЯОЮЛ < 1. Однако в МК больших размеров с незначительной толщиной оболочки данное соотношение может быть и больше 1.

2. Роль дислокаций в механизмах фотоиндуцированного транспорта зарядов в неоднофазной микросистеме.

Ионные полупроводниковые МК А=На1 со структурой типа "ядро-оболочка" обладают аномально высокой фоточувствительностью. Трактовка экспериментальных данных проводится здесь с позиций анализа тех явлений, которые обусловлены структурной модификацией внешней фазы сложного микрокристалла.

Предполагается, что в исследуемых МК, содержащих различные структурные фазы, определяющую роль в модификации процессов фотоиндуцированного электронного и ионного транспорта играют те структурные нарушения, которые обусловлены наличием внутренней фазовой границы, т.е. протяженные дефекты - дислокации.

Неоднофазная система рассматривалась на примере конкретной структуры "ядро-оболочка", описанной в предыдущем параграфе. Причины образования дислокаций в двухфазной микросистеме обусловлены несоответствием параметров кристаллических решеток соединений, входящих в состав МК. На границе раздела фаз происходит постепенный переход одной структурной фазы с параметром решетки в другую, с параметром решетки. Несоответствие параметров решеток приводит к возникновению механической деформации во внешней структурной фазе, геометрические размеры которой меньше размера объемной фазы (ядра), с одновременным образованием дислокаций у поверхности раздела фаз. В нашем случае в кристаллах с кубической структурой, в которых фазовая граница проходит в плоскости {001}, поверхностная плотность оборванных связей (см. рис. 6.2.), обусловленная несоответствием параметров решеток определяется как [13]:

(6.2)

ЛьАвйг

Рис. 6.2. Образование дефекта несоответствия и формирование дислокации на границе фазового раздела двухфазного кубического микрокристалла с параметрами решеток компонентов

А1 (оболочка) < Аг (ядро).

Л2: АеВгм.уДт

Предполагается, что при наличии дислокаций в системе "ядро-оболочка" на поверхность МК выходят дислокационные трубки, которые могут являться теми каналами, по которым осуществляется транспорт электронов и ионов к поверхности МК. Тогда можно говорить о реализации дислокационного механизма фотоэлектронного переноса носителей заряда и формирования скрытого изображения в случае AgHal МК.

В результате расчетов было показано, что плотность заряда на дислокации составляет величину ~ 5 нм (в единицах электронного заряда на единицу длины). Это означает, что среднее расстояние между ближайшими соседними ионами Ag+ составляет 5 нм. Подобная величина среднего расстояния между ионами на дислокации значительно меньше среднего расстояния между ионами в кристалле (среднее расстояние между ионами Ag+ в объеме МК при плотности ионов No = 1017 см*2 составляет ~ 20 нм. Показано, что с учетом сделанных допущений в рассматриваемых МК механизм захвата фотовозбужденного электрона на дислокацию имеет существенное преимущество по сравнению с другими альтернативными возможностями. Постоянная времени захвата была оценена как гз = 3 х 10'12 сек.

Далее в параграфе проводится рассмотрение кинетики переноса электрона внутри дислокации. После того, как электрон захватывается на дислокацию, он опускается до глубокого энергетического уровня с энергией ионизации . Находясь внутри

дислокации, электрон с высокой долей вероятности захватывается любым ионом Ag+.

Данный результат имеет принципиальное значение для понимания электронной стадии формирования металлического кластера на поверхности МК. Кинетика переноса захваченного на дислокацию электрона будет существенно отличаться от соответствующих закономерностей в объеме кристалла. Можно предположить, что движение электрона от иона к иону внутри дислокации будет осуществляться на основании прыжкового механизма. При комнатной температуре вероятность отрыва электрона мала и прыжки электрона с уровня одного иона на другой будут носить скорее туннельный характер. Оценка вероятности туннельного прыжка Wдля случая, когда расстояние между ионами ~ 5 нм, показывает, что Wt 1010 сек'1.

Таким образом кинетика переноса электрона будет представлять следующую картину. После поглощения соответствующего кванта света электрон получает достаточную энергию для выхода из валентной зоны и затем с большой долей вероятности захватывается на дислокацию. После этого за время порядка сек электрон захватывается на один из ионов, сосредоточенных вблизи ядра дислокации. Далее в работе вычисляется вероятность прыжкового переноса от одного иона к другому. Данный процесс эквивалентен передвижению нейтрального атома серебра внутри дислокации. Таким образом происходит процесс туннельного диффундирования нейтрального атома серебра к поверхности МК.

Из приведенного выше рассмотрения следует, что наличие протяженных структурных дефектов во внешней структурной фазе МК типа ядро-оболочка существенным образом отражается на кинетике его фототранспортных свойств. Показано, что фотоиндуцированные носители заряда с гораздо большей вероятностью захватываются на дислокационные состояния с большим временем жизни. Предложенный механизм объясняет ряд экспериментальных эффектов, наблюдаемых в двухфазных МК со структурой ядро-оболочка. Он имеет принципиальные отличия от разработанной Р. Герни и В. Моттом теории проводимости, справедливой для однофазных ионных МК [14], где была обоснована причина формирования поверхностных кластеров серебра, названная механизмом образования скрытого

изображения. Нами показано, что при наличии дислокаций механизм транспорта в поверхностной подсистеме двухфазного МК определяется именно дислокациями, что позволяет называть его дислокационным механизмом фотопереноса.

3. Исследование проводимости неоднофазных МК методом диэлектрической спектроскопии.

Вследствие малых размеров измерение величин проводимости и фотопроводимости в органических и микрокристаллических образцах является сложной экспериментальной задачей. Для этой цели разработаны методы, основанные на анализе диэлектрических потерь образца [5]. В случае гетерогенных систем при измерении дисперсионной зависимости диэлектрических потерь исследуется эффект Максвелла-Вагнера. Микрокристаллы AgHal, диспергированные в желатиновой эмульсии, представляют структуру, подходящую для использования подобного метода.

Эксперименты показали, что удельная ионная проводимость МК AgBг составляет величину 2,6 х 10*8 омЛсм"', а для МК AgBгI с содержанием йода ~ 3 % - 8,2 х 10'7 ом* 'см'1. Область дисперсии кривой, соответствующей эмульсии МК с добавками йода, смещается в сторону более высоких частот, что указывает на рост проводимости.

Измерения диэлектрических потерь проводились на специально приготовленных МК со структурой "ядро-оболочка", где объемная доля ядра

составляла примерно 20%. На рис 6.5. представлена кривая диэлектрических потерь для данной системы. Видно, что результат характеризуется наличием двух областей дисперсии, т.е. двух максимумов на частотной зависимости. Для определения точного положения максимумов был проведен процесс численного моделирования поведения экспериментальной кривой путем ее аппроксимации двумя Гауссовыми кривыми. На рисунке показано, что значения, при которых результирующая теоретическая огибающая наилучшим образом соответствует экспериментальной зависимости, достигаются при следующих частотных максимумах: ^(/Ц = 5 для оболочки МК и ^(/Ц = 6,8 для ядра МК.

В этом случае ионная проводимость соответствующих частей МК была оценена как сг\ = 4 х 10"6 омЛсм"1 для ядра МК и о\ = 8,5 х Ю*8 омЛсм"1 для оболочки МК.

Рис. 6.5. Экспериментальная зависимость относительного значения величины

диэлектрических потерь в МК AgBro,9^IooMgBr со структурой типа "ядро-оболочка" (точки); Гауссовы кривые разложения и их огибающая, полученные в результате численного моделирования (сплошные линии).

' 1од Г

Проведенные исследования демонстрируют возможность оценки проводимости объемной и поверхностной структурных частей двухфазной системы типа "ядро-

оболочка". Следует заметить, что полученные значения ионной проводимости ядра МК значительно превышают величины, полученные для монодисперсных МК того же состава. В работе приводятся свидетельства того, что данное несоответствие объясняется размерными эффектами.

Суммируя представленные в данной главе исследования структур типа ядро-оболочка можно заключить, что конструирование подобного вида МК представляет большой интерес для создания структурно-организованных систем с заданными свойствами. Изменение соотношения между размерами и составом внутренней и внешней фазы МК позволяет получить материалы с повышенным значением электронной и ионной электропроводности. Одной из возможных областей применения систем "ядро-оболочка" является конструирование на их основе организованных слоев для сенсибилизированных нанокристаллических СЭ. Следует отметить, что недавно были опубликованы результаты первых попыток использования системы типа "ядро-оболочка" в наноструктурных СН-СЭ.

Глава 7. Нанокристаллические кремниевые структуры и солнечные элементы на их основе

Гетерогенные нанокристаллические структуры микрокристаллического гидрированного кремния (ис-SkH) и кремния карбида (nc-SiC:H) являются материалами, применение которых может существенно улучшить эффективность СЭ на основе аморфного кремния (a-Si:H). В данной главе описаны методы приготовления и исследования оптоэлектронных характеристик тонких пленок nc-Si:H и wc-SiC:H и проведен критический анализ роли нанокристаллической фазы в процессах электронного транспорта в гетерогенной системе. С использованием «c-SiC:H сконструированы высокоэффективные тонкопленочные СЭ на основе a-Si:H.

1. Приготовление тонких пленок гидрированного карбида кремния.

Пленки толщиной ~ 100-150 нм были получены методом

фотостимулированного химического осаждения из газовой фазы (газофазной эпитаксии) в условиях сверхвысокого вакуума (фото-CVD технология). Осаждение пленок осуществлялось за счет диссоциации газов моносилана (Sift}), водорода (Яг) и этилена (С2Н4) под действием ультрафиолетового облучения. Были также приготовлены легированные образцы nc-SiCx:H(B) с содержанием бора 0 - 8000 ррт. В таблице 7.1. приведены технологические параметры процесса эпитаксии. Соотношение потоков газов [H2]/[Sift|] определяло уровень гидрирования пленки; содержание в ней углерода; степень легирования бором.

Табл. 7.1. Область изменения параметров при проведении газовой эпитаксии.

Параметр [H2]/[SiH4l [С2Н4]/ [B2H5]/[SiH4] P Тщ ^Подя.

[say (х 103 ppm) (Topp) (°C) (°C)

Область

изменения 20-30 0,07 + 0,47 0-8 0,46 20 + 60 80 + 350

Здесь Р - давление в камере в процессе эпитаксии, ТнЙ - температура тигля, содержащего ртуть, Тподз. - температура подложки.

2. Исследование структуры пленок nc-SiC:H.

Структурный и фазовый состав образцов анализировался методами Рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции. Средний размер нанокристаллов (d), оказавшийся равным d = (12 ± 1) нм, определялся из формулы Шеррера:

d = 0,9X1 Ваяв , (7.1)

где X - длина волны рентгеновского излучения, В - полуширина рентгеновского пика (в радианах), и в - угловое положение пика. Изменения, происходящие в фазовом составе структуры образцов i!c-SiC*:H по мере роста содержания углерода, показаны на последовательности экспериментальных спектров Рамановского рассеяния на рис. 7.1.

Анализ Рамановских пиков показал наличие в образцах nc-SiCxtH следующих структурных фаз: (1) нанокристашшческого кремния, лс-Si (~520 см"1), (2) аморфного карбида кремния, a-SiC:H (~480 см"1) и (3) промежуточной структурной фазы в области границ зерен (~506-510 см ).

Удельное содержание нанокристаллической фракции (Ас) вычислялось из соотношения интенсивностей Рамановских пиков, с учетом поправки на наноразмерный характер кристаллитов:

Хс(%) =-!т±1ш>-х100 (7.2)

hio

Здесь /520, /506 and Дso - соответствующие интегрированные интенсивности Рамановских пиков, y(L) - поправочный множитель, зависящий от размера кристаллитов L (в нанометрах) и вычисляемый KSKy(L) = 0,1 + exp[-{U25)].

на н окристаллическая фаза

Рис.7.1. Эволюция вида Рамановских спектров для серии образцов пс-81Сх:Н, синтезированных при

последовательном увеличении концентрации углерода (х) в процессе газофазной

эпитаксии.

450 500 550 600

Рамановский сдвиг, см'

Максимальное содержание кристаллической фазы в /х^ЮЛ (Xc ~ 85%) наблюдается в образцах с низким содержанием углерода 0,06). Увеличение

концентрации углерода (при 0,1) инициирует структурный фазовый

переход от смешанной кристаллической фазы к преимущественно аморфной. Начиная с уровня легирования бором ~ 1000 ррт, увеличение содержания углерода сопровождается постепенным уменьшением степени кристалличности образцов. Высокий уровень легирования (> 3000 ррт) ограничивает возможность формирования кристаллической фазы, а при уровне легирования ~ 8000 ррт структура образца становится практически аморфной.

3. Оптоэлектронные свойства nc-SiC:H и механизмы переноса зарядов.

В работе проведены экспериментальные исследования оптических характеристик нелегированных и легированных пленок «c-SiC:H и вычислены значения оптической энергетической щели в зависимости от структурного состава образцов и уровня легирования.

Измерения темновой удельной проводимости проводились при комнатной

температуре, а также в температурном интервале 60 420 К с использованием криостата с замкнутым гелиевым циклом. На рис. 7.2. продемонстрирована зависимость для образцов nc-SiCx:H(B) от степени легирования бором.

а(Г) = ^ехр[-(Г0/Г),/4] . (7.3)

Здесь коэффициенты а\ and Го определяются, как: al=e2N(EF)rn/a2 ; T0 = \6a3/kN(EF) ,

(7.4)

(7.5)

где е - заряд электрона константа Больцмана, частота фонона,

концентрация локализованных состояний на уровне Ферми.

При Т > 150 К наблюдается переход к другому типу проводимости. Это объясняется тем, что средняя длина прыжка с повышением температуры постепенно уменьшается до тех пор, пока не станут более выгодными перескоки между ближайшими соседями. В этом случае величина энергии активации соответствует средней величине прыжка между двумя ближайшими соседними локализованными состояниями. Тогда транспорт зарядов станет осуществляться за счет тех носителей, которые будут переноситься с уровня Ферми в область делокализованных состояний вблизи дна зоны проводимости, и температурная зависимость проводимости будет носить чисто активационный характер:

где предэкспоненциальный множитель, а энергия активации. Величина энергии активации определяется, как обычно, из наклона кривой 1п(<т) в функции

В результате показано, что легирование образцов /JC-SiC:H(B) малыми добавками бора позволяет на 5 порядков увеличить величину темновой проводимости. Однако обязательным условием высокой проводимости является наличие нанокристаллической структурной фазы. Установлено также, что при Т < 150 К имеет место Моттовский механизм прыжкового переноса с переменной длиной прыжка, который с повышением температуры трансформируется в активационный механизм переноса.

4. Роль спиновых дефектов в структуре и электронных свойствах nc-SiC:H.

С использованием метода ЭПР спектроскопии в работе исследовано поведение спиновых парамагнитных дефектов и изучена их взаимосвязь с особенностями структуры образцов, уровнем легирования и электропроводимости. Наличие спиновых дефектов в пленках на основе Si обусловлено образованием нескоменсированных оборванных связей атомов кремния или дефектов (DB - dangling bonds). Показано, что при увеличении содержания углерода в -SiC:H наблюдается фазовый структурный переход, что приводит к значительному уменьшению доли кристаллической фазы и одновременному снижению концентрации спиновых дефектов.

В образцах SiC:H наблюдались широкие асимметричные линии ЭПР резонанса с размером полуширины около 20-30 Гс и величиной g-фактора g = 2,0062 (±

0,0005). На рис. 7.3. показаны экспериментальные спектры ЭПР в образцах с различным содержанием кристаллической фазы и соответствующие расчетные значения величин спиновых концентраций DB-дефектов (JVs) в зависимости от степени кристалличности образца.

В процессе эпитаксии SiC:H увеличение содержания углерода препятствовало формированию кристаллической фазы, что выразилось в уменьшении концентрации наблюдаемых дефектов. Показано, что большинство дефектов локализовано на поверхности нанокристаллических зерен. Расчет поверхностной плотности дефектов на кристаллитах дает величину 2 х 1013 см'2.

CT(7><70exp-(VW) ,

(7.6)

3300 3350 3400 Магнитное поле, Гс

50 60 70 80 90

Рис 73. Слева Вид экспериментальных спектров ЭПР поглощения для серии образцов пс-$1Сх Н с различным процентным содержанием кристаллической фазы Хс, • 86% (1), 75% (2), 62% (3) и 48% (4) Справа Зависимость концентрации спиновых состояний от степени кристалличности образца

5 Роль нанокристаллической фазы в формировании оптоэлектронных свойств гетерогенной структуры пс-БгС Н

В работе показано, что для всех образцов лс-8Ю:Н с преобладающей аморфной структурой характерна относительно низкая концентрация спиновых дефектов (101710 см"3). Увеличение доли нанокристаллической фазы приводит к структурному фазовому переходу от аморфной фазы к преимущественно кристаллической и сопровождается скачкообразным изменением концентрации спиновых дефектов и величины электропроводимости.

На рис. 7.4. дано графическое представление распределения структурных фаз в слое ис-ЭЮ.Н толщиной 200 нм [15] и микрофотография вида синтезированных в реботе нанокристашюв, полученная на просвечивающем электронном микроскопе.

Рис 73 Вид распределение микрокристаллов в кристаллическом образце (слева) и ТЕМ фотография микрокристаллов в образце сХс = 30%

В области аморфной фазы концентрация дефектов резко падает, что сопровождается скачкообразным уменьшением проводимости. Последнее объясняется

увеличением расстояния между отдельными частицами (иллюстрация на рис. 7.3.), что приводит к уменьшению вероятности переноса зарядов с частицы на частицу -расстояние значительно уменьшается и перенос заряда идет в основном через аморфную фазу, разделяющую отдельные частицы.

Показано, что зависимость плотности спиновых состояний от содержания кристаллической компоненты имеет сложную природу, и наблюдаемый эффект является суперпозицией двух конкурирующих процессов. Рост содержания углерода в образце провоцирует уменьшение в нем доли кристаллической фазы. При этом происходит формирование дополнительных углеродных дефектов, и наблюдаемая величин представляет вклады от двух различных составляющих. Однако

понижение концентрации кремниевых дефектов, вызванное уменьшением Хс, происходит быстрее, нежели одновременный рост числа углеродных дефектов. В конечном счете, с уменьшением величина уменьшается более чем на порядок.

6. Фотоэлектрические характеристики СЭ с буферным слоем nc-SiC:H.

Методом CVD-технологии были приготовлены солнечные фотопреобразователи с приборной структурой CTeioio/SnO2/p-a-SiC:H/i-nc-SiC:где нанокристаллический слой nc-SiC:H играл роль буферного слоя. В результате использования буферного слоя в СЭ наблюдалось заметное увеличение тока короткого замыкания. Наряду с этим, отмечается также некоторое увеличение напряжения холостого хода, что обусловлено ростом величины встроенного потенциала за счет проявления буферного эффекта. Эффективность применения разработанных материалов для конструирования СЭ видна из таблицы 7.2., где суммированы характеристики СЭ с буферным слоем различного состава и без него.

Табл. 7.2. Параметры СЭ с буферным слоем на основе nc-SiC:H(B).

Содержание бора вис-81С:Н(В) (ррш) Ихх (В) /ю (тА/см2) Фактор заполнения кпд (%)

0 0,84 16,8 0,71 9,94

1000 0,89 17,2 0,69 10,5

1500 0,87 16,3 0,72 10,4

2500 0,83 16,0 0,67 9,7

5000 0,81 15,4 0,65 9,2

Развитая фото-CVD технология выращивания многослойных структур позволила создать и исследовать СЭ с заданной приборной схемой и использованием буферных слоев на основе исследованных нанофазных материалов. Анализ применения в СЭ различных буферных слоев на основе nc-SiC:H(B) с гетерогенной нанокристаллической структурой позволил подобрать материалы с оптимальными структурными и оптоэлектронными параметрами. В СЭ с наиболее высокими значениями к.п.д. в качестве буферного слоя был использован SiCH(B) с содержанием кристаллической фазы Хс = 75 % , углерода х = 0,06 и уровнем легирования бором = 1000 ррт. Применение такого буферного слоя позволило на 22% поднять эффективность СЭ - со значения 8,6% (без буфера) до максимальной величины к.п.д. равного 10,5%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе экспериментально и теоретически изучены особенности фундаментальных фотофизических явлений, которые определяют процессы фотогенерации и транспорта носителей зарядов в ряде молекулярных и нанофазных полупроводниковых материалов, перспективных для использования в фотовольтаических преобразователях солнечной энергии. Создан ряд новых молекулярных и композиционных наноструктур, в которых изучены процессы фотоиндуцированного транспорта зарядов. Сконструированы перспективные солнечные фотопреобразователи нового типа и исследованы их основные фотофизические параметры.

В работе получены следующие основные результаты:

1. Разработаны методы синтеза и впервые получены новые виды тонкопленочных композиционных материалов и гетероструктур на основе молекулярных полупроводников и фуллереновых (Сбо) нанокластеров для использования в альтернативных типах солнечных фотопреобразователей.

2. Проведено систематическое исследование фотофизических свойств ряда тонкопленочных молекулярных полупроводниковых материалов и их композитов. На основе полученных данных впервые созданы новые типы двухслойных органических фотопреобразователей солнечной энергии, включая фотоэлектрический преобразователь на основе гетероперехода фталоцианин-фуллерен, ГГО/2пРе/С6о/Аи.

3. В полимерных полупроводниковых пленках на основе легированного полиацетилена впервые проведены измерения магнитной восприимчивости в низкотемпературной области. На основании анализа парамагнитной составляющей восприимчивости Паули получены данные об особенностях механизма переноса носителей заряда в данной структуре.

4. Для молекулярных солнечных фотопреобразователей впервые предложена схема и проведено теоретическое моделирование поведения спектров действия фототока в тонкопленочной гетероструктуре с учетом эффектов объемной фотопроводимости.

5. Сконструированы новые типы сенсибилизированных нанокристаллических СЭ и исследована работа фотопреобразователей на основе гетероперехода между монокристаллами и конденсированными слоями фталоцианинов: ТЮ2(№)/МеРо/Аи и ТЮ2(№)/МеРо

6. Предложена модель и впервые осуществлено конструирование тандемного сенсибилизированного нанокристаллического фотопреобразователя и проведено систематическое исследование его оптоэлектронных характеристик.

7. Исследованы процессы фотогенерации и транспорта зарядов в микро- и нано-фазных гетерогенных полупроводниковых микрокристаллах. Предложена и разработана теория, обосновывающая дислокационный механизм фотостимулированного транспорта зарядов в двухфазной микросистеме.

8. Методом газовой эпитаксии под воздействием УФ излучения (фото-СУБ) созданы новые широкозонные тонкопленочные материалы на основе нанокристаллического кремния с добавками углерода, 81С:Н, и проведено систематическое исследование их фотофизических свойств. Получены данные о взаимосвязи концентрации структурных спиновых дефектов, степени легирования

и механизмов проводимости для образцов с различным содержанием кристаллической фазы.

9. Полученные и исследованные пленки SiC:H впервые использованы в качестве буферного слоя при создании ряда СЭ на основе аморфного кремния с рекордными показателями эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую.

Список цитированный литературы

1. Семёнов Н.Н. Энергетика будущего // Наука и жизнь. - 1972. - №. 10. - С. 16-23; №11.-С. 25-32.

2. Алферов Ж.И., Андреев В.М., Румянцев В.Д. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики // ФТП. - 2004. - Т. 38. - С. 937-948.

3. Meissner D. Solarzellen. Physikalishe Grundlagen und Anwendungen in der Photovoltaik. - Banschweig/Weisbaden: Vieweg & Sohn Verlag. mbh, 1993. - 274 s.

4. Комиссаров Г.Г. Фотосинтез: физико-химический подход. - М.: Едиториал УРСС,2003.-224с.

5. Трухан Э.М. Электронный транспорт в субклеточных структурах и на моделях. Разработка радиофизических методов исследования и квантово-электронный анализ элементарных биоэнергетических процессов: Автореф. ...дис. д-ра физ.-матем. наук. - М., 1980. - 44 с.

6. Gratzel M. The artificial leaf, bio-mimetic phtococatalysis // The Magazine of Catalysis Scinces, Technology and Innovation. -1999. - N. 5. - P. 4-17.

7. Shilov A.E. Biomimetic catalysis: transition metal complexes as chemical models of important enzymes // The Magazine of Catalysis Scinces, Technology and Innovation. -1999.-N. 5.-P. 72-83.

8. Fahrenbruch AX., Bubue R.H. Fundamentals of Solar Cells. - Academic press, London, 1983. - 558 p.

9. Вонсовский СВ. Магнетизм. - M. Наука, 1971. -1032 с.

10. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Прыжковая проводимость слабо легированных полупроводников // УФН. - 1975. - Т. 117. - С. 401.

11. Gartner W.W. Depletion-layer photoeffects in semiconductors // Phys. Rev. - 1959. -V. 116.-N.I.-P. 84-87.

12. Hagfeldt A., Lindquist S.-E., Gratzel M. Charge carrier separation and charge transport in nanocrystalline junctions // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 1994. - V. 32. -P. 245-247.

13. Шаскольская М.П. Кристаллография. - M. «Высшая школа», 1976. - 391 с.

14. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах. - М. ИЛ, 1950. -117 с.

15. Kosca J., Stuchlikova H., Stuchlik J., Rezek В. et al // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. -V. 299-302.-P. 355-359.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Шевалеевский О.И. Моделирование спектра действия фототока в молекулярном солнечном элементе: эффект объемной фотопроводимости // Доклады академии наук. Физическая химия. - 2004. - Т. 398. - N . 4. - С. 1-4.

2. Shevaleevskiy О., Myong S.Y., Larina L., Lim K.S. Efficient nanocrystalline tandem photovoltaic cell with two anodes // Technical Digest of "14th International Photovoltaic Science and Engineering Conference PVSEC-14". - Banghok, Thailand. -2004.-V.I.-P. 187-188.

3. Шевалеевский О.И., Цветков А.А., Ларина Л.Л., Myong S.Y., Lim S.K. Взаимосвязь спиновых структрурных дефектов и проводимости в пленках гидрированного нанокристаллического кремния с добавками углерода // Физика и техника полупроводников. - 2004. - Т. 38. - N. 5. С. 547-549.

4. Shevaleevskiy О., Myong S.Y., Larina L., Lim K.S. Efficient nanocrystalline tandem photovoltaic cell with two anodes // Technical Digest of "14th International Photovoltaic Science and Engineering Conference PVSEC-14". - Banghok, Thailand. -2004.-V. 1.- P. 187-188.

5. Shevaleevskiy O., Lim K.S., Larina L. The role of photoinduced conductivity in organic and organic/inorganic p/n solar cells // 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference: Proceedings. - Paris, France, 2004 - P. 73-75.

6. Shevaleevskiy O., Lim K.S. Fullerene composites in organic and dye-sensitized solar cells // Innovation Science and Technology in Korea. New Frontiers in Photovoltaics: Gyeongju, 2004. - P. 458-459.

7. Shevaleevskiy O., Lim K.S., Larina L. Action spectra of photocurrent and bulk photoconductivity in organic double-layer solar cells // 16th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion - QUANTSOL 2004: Abstracts. - Bad-Gashtein, Austria, 2004.-P. 21.

8. Шевалеевский О.И. Солнечные фотопреобразователи на пути от физики к химической физике // Жизнь в атомном и химическом мире: Тезисы доклада 2-го Симпозиума, - Москва, 2003. - С. 3.

9. Chevaleevski О., Larina L., Lim K.S. Nanocrystalline tandem photovoltaic cell with twin dye-sensitized anodes // 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion WCPEC-3: Proceedings CD. - Osaka, Japan, 2003. - 1O-B7-04. - P. 1-4.

10. Chevaleevski O., Myong S.Y., Lim K.S. Spin defects and transport in hydrogenated nanocrystalline silicon carbide films produced by photo-CVD technique // Solid State Comm. - 2003. - V. 128. - P. 355-358.

11. Chevaleevski O., Lim K.S., Myong S.Y., Miyajima S., Konagai M. ESR studies of hydrogenated nanocrystalline silicon carbide for solar cell application // 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion WCPEC-3: Proceedings CD. - Osaka, Japan, 2003. - 5P-D4-37. - P. 1-4.

12. Chevaleevski O., Lim K.S., Larina L. Nanocrystalline tandem photovoltaic cell with twin anodes // 15th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion - QUANTSOL 2003: Abstracts. - Bad-Gashtein, Austria, 2003. - P . 17.

13. Chevaleevski О., Larina L., Lim K.S. Alternative materials for nanocrystalline solar cells fabrication // Photovoltaic in Europe. From PV Technology to Energy Solution. -Florence, 2003, -P. 131-135.

14. Chevaleevski O., Larina L., Myong S.Y., Tsvetkov A., Lim K. S. Alternative molecular semiconductors for sensitizing nanocrystalline solar cells // 29th ШЕЕ Photovoltaic Specialists Conference: Proceedings. - New Orleans, 2002. - P. 13181321.

15. Myong S.Y., Kim S.S., Chevaleevski 0., Jun K.H., Konagai M., Lim K.S. Optimizing of p-a-SiC:H/p-nc-SiC:H double layer structure for a high efficiency a-Si:H based solar cell // 29th ШЕЕ Photovoltaic Specialists Conference: Proceedings. - New Orleans, 2002. - P. 1226-1229.

16. Шевалеевский О.И., Цветков А. А., Лим К. С. Фотосенсибилизация

нанокристаллических слоев двуокиси титана фталоцианинами в солнечных элементах Гретцелевского типа // Хим. Физика. - 2002. - Т. 21. - N. 2 - С. 99104.

17. Chevaleevski О., Larina L., Lim K.S. Sensitization of nanocrystalline solar cells with phthalocyanines // 14* Workshop on Quantum Solar Energy Conversion (QUANTSOL 2002), Proceedings. - Bad-Gashtein, Austria, 2002. - P. 9.

18. Chevaleevski O., Larina L. New trends in solar photovoltaics: from physics to chemistry // Korean J. Chem. Eng. - 2001. - V. 18. - P. 403-408.

19. Цветков А.А., Шевалеевский О.И. Солнечные элементы Гретцелевского типа с новым типом органического сенсибилизатора // XLIV научная конференция МФТИ: Сборник материалов.—Москва, 2000. - С. 7.

20. Chevaleevski О., Kwon S.W., Lim K.S. Electronic properties of amorphous silicon layers fabricated by photo-CVD method: spin susceptibility and EPR studies // Technical Digest of "12th International Photovoltaic Science and Engineering Conference": Proceedings. - Jeju, Korea, 2001. - P. 257-258.

21. Chevaleevski O., Lim K.S. Bulk photoconductivity in photovoltaic action spectra of fullerene-based photovoltaic cells // Technical Digest of "12th International Photovoltaic Science and Engineering Conference": Proceedings. - Jeju, Korea, 2001. -P. 641-642.

22. Шевалеевский О.И., Павлов О.В., Цветков А.А. Процессы фотопроводимости в композитах на основе Сбо и фталоцианина // Хим. Физика. - 2000. - Т. 19. - N. 12.-С. 49-52.

23. Павлов О.В., Шевалеевский О.И.. Цветков АЛ. Спектр действия фототока в тонкопленочных органических фотопреобразователях на основе фуллеренов и фталоцианинов // Междунароная конференция Биохимическая физика на рубеже столетий: Сборник материалов. - Москва, 2000. - С. 63-64.

24. Myong S.Y., Lee Н.К., Yoon E., Chevaleevski О., Jun K.H., Lim K.S. Improvement of a-Si:H solar cells by employing p-fJC-S'v.H buffer layer onto p-nc-SiC:H/UAOS/SnO/Glass substrate // 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference: Proceedings. - Munich, Germany, 2001. -V. 3. - P. 3023-3026.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

С. Qeiep6W

09 КЮ «it

25. Chevaleevski O. New trends in solar photovoltaics: from physics to chemistry // Int. Symposium on Chemical Engineering: Proceedings. - Cheju-Do, Korea, 2001. - P. 37-46.

26. Chevaleevski O., Lee C.H., Lim K.S. EPR studies of localized states behavior in a-DLC:H thin layers for solar cells // Korea-Japan Joint Publications on Photovoltaics. - Pusan, 2000. - V. 3. - P. 253-258.

27. Myong S.Y., Chevaleevski 0., Lim K.S. New Ceo based composites for TiCb solar cells sensitization // Korea-Japan Joint Publications on Photovoltaics. - Pusan, 2000. -V.3.- P. 285-290.

28. Shevaleevski O.I., Kharlamov A.A., Kojuschner M.A. Dislocation mechanism of charge carrier transport in silver halide microsystems // in Abstract ofthe Int. Conf. on Extended Defects in Semiconductors EDS'98: - Jaszowiec, Poland, 1998. - P. 3.

29. Shevaleevski O.I. Electrical and structural properties of modified fullerene layers for photovoltaic application // ISES Solar World Congress: Abstracts. - Taejon, Korea, 1997.-P. 239.

30. Shevaleevski O.I., Misfit dislocations in multistructure semiconductor particles // Int. Conf. on Defects in Semicond. (ICDS): Abstracts. - Aveiro, Portugal, 1997. - P. 27.

31. Shevaleevski O.I., Meissner D. Two trends in the policy of energy sources application // ISES Solar World Congress: Abstracts. - Taejon, Korea, 1997. - P. 695.

32. Shevaleevskii O., Larina L., Trukhan E. Interface charge separation processes in 1TO2 based solar cells // Solid St. Phenomena. -1996. - V. 51-52. - P. 547-552.

33. Larina L., Shevaleevskii O., Chernozatonskii L. Structure Organization of Fullerene Layers for Photovoltaic Devices // Solid St. Phenomena. - 1996. - V. 51-52. - P. 553559.

34. Shevaleevslii O.I., Kharlamov A.A., Larina L.L. Organzed nanoporous layers of fullerene super clusters // 2nd Inernational Colloquim on the Science and Technology ofthe Fullerenes "Fullerenes"96": Abstracts book. - Oxford, UK, 1996. - P. 140.

35. Shevaleevskii O., Kojuschner M. Dislocation nechanism of photoinduced charge transfer in multi structure microparticels // Solid St. Phenomena. -1996. - V. 51-52. -P. 317-322.

36. Shevaleevslii O.I., Kharlamov A.A., Larina L.L Misfit dislocations in multistructure silver halide particles // International Conference on Extended Defects in Semiconductors EDS'96 Book ofabstracts: - Giens, France, 1996. - P.5.3.

37. Shevaleevsky O.I., Larina L.L, Chernozatonsky L.A., Fullerene-based organic solar cells // 2nd International Workshop Tullerenes and Atomic Clusters' Abstracts of the St. Petersburg, 1995, p. 175.

38. Shevaleevskii O.I., Poponin V.P., Larina L.L. Laser deposited fullerene and phthalocyanine-based solar cells // Mater. Sc. Forum. - 1995. - V. 173-174. - P. 117122.

39. Larina L.L. Melnik N.N., Poponin V.P., Shevaleevskii O.I., Kalachev A.A. Resonance Raman spectroscopy of Langmuir-Blodgett films from metallo-phthalocyanines // MaterrScrForum. -1995. - V. 173-174. - P. 231-236.

Shevaleevski 0., Kharlamov A., Larina L. Maxwell-Wagner effect studies and Surface conductivity in sub-50 nm TiO2 particles // NATO AS I on "Quantum Transport in Ultrasmall Devices": Transactions. - n Ciocco, Italy, 1994. - P. 135.

41. Шевалеевский О.И., Кожушнер М.А., Алфимов М.В. Структура и свойства многофазных фотографических микросистем. Роль дислокаций в механизмах образования центров скрытого изображения в неоднородных системах AgHal // Журнал науч. и прикл. фотографии. -1992. - Т. 37. - С. 109-116.

42. Харламов А.А., Шевалеевский О.И., Алфимов М.В. Структура и свойства многофазных фотографических микросистем. 2. Диэлектрические потери в неоднофазных AgHal частицах со структурой "ядро-оболочка"// Журнал науч. и прикл. фотографии. -1990. - Т. 35. - С. 321-325.

43. Алфимов М.В. Шевалеевский О.И., Кулешов И.В. Структура и свойства многофазных фотографических микросистем. Ренгеновская дифракция микрочастиц со структурой ядро-оболочка // Журнал науч. и прикл. фотографии. -1990.-Т. 35.-С. 200-206.

44. Лопырев. В., Мячина Г., Шевалеевский О., Хидекель М. Полиацетилен // Высокомолекулярные соединения. -1988. - Т. 30. - N . 10. - С. 2019-2038.

45. Шевалеевский О.И., Ларина Л.Л., Трусевич Н.К. Магнитная свойства пленок транс-(СН)х в низкотемпературной области // Доклады академии наук СССР. -1987.-Т. 292.-С. 375-379.

46. Kharlamov A.A., Shevaleevskii O.I., Alfimov M.V. Dielectric loss study in silver halide core-shell emulsion grains // 15* Int Simp. On Photophysics, Photochemstry and Photodraphy: Abstracts. Pardubice, Chekoslovakia, 1989. - P. 26.

47. Shevaleevskii O.I., Kuleshov I.V., Alfimov M.V. X-ray diffraction study of AgHal core-shell emulsion grains // 15th Int Simp. On Photophysics, Photochemstry and Photodraphy: Abstracts. - Pardubice, Chekoslovakia, 1989. - P. 38.

48. Шевалеевский О.И., Ларина Л.Л. Фотоэлектрохимический солнечный элемент с электродом из полиацетилена // 2-ая Международная Конференция по Поиску Новых Путей Преобразования Солнечной Энергии: Тез. докладов. - Ереван, Армения, 1987.-С. 38.

49. Карягина O.K., Харламов А.А., Шевалеевский О.И. Лазерное испарение тонких пленок АгВб для солнечных элементов // Доклады академии наук СССР. - 1986. -Т. 291.-С. 134-138.

50. Golosovsky I.V., Plakhty V.P., Mill B.V., Sokolov V.I., Shevaleevsky O.I. Magnetic Ordering in NaCa2Mn2V3Oi2 // Solid State Comm. -1974. - V. 14. N. 4. - P. 309-311.

51. Novak P., Havlichek V., Sokolov V.I., Shevaleevsky O.I. EPR of Fe ion in several germanate garnets and magnetocrystalline anysotropy of СазБегОезОп // Solid State Comm. - 1976. -V. 19. - N. 7. - P. 631-633.

52. Соколов В.И., Шевалеевский О.И. Магнитный резонанс в кубических кристаллах СгОеО и БеОеО // ЖЭТФ. -1977. - Т. 72. - С. 2367-2375.

53. Белов К.П., Миль Б.В., Соколов В.И., Шевалеевский О.И. Магнитный резонанс в СаРейе // Письма ЖЭТФ. -1974. - Т. 20. - ой.1 т

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 21.10.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усллечл. 2,0. Тираж 120 экз. Заказ 1072. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова. 2-й учебный корпус, 627 к.

J ¿4 о о й

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ

ФОТОВОЛЬТАИКА.

1.1. СОЛНЕЧНАЯ РАДИАЦИЯ, КАК ИСТОЧНИК

ЭНЕРГИИ.

1.2. СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ЭНЕРГЕТИКА БУДУЩЕГО.

1.3. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ РАБОТ ПО СЭ.

1.4. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ.

1.5. КОНСТРУКЦИЯ И ПАРАМЕТРЫ ИДЕАЛЬНОГО СЭ

1.6. ФОТОПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЭ

1.7. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СЭ ГРЭТЦЕЛЕВСКОГО ТИПА.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. СИСТЕМЫ ДЛЯ ВАКУУМНОЙ СУБЛИМАЦИИ

ТОНКИХ ПЛЕНОК.

2.2 УСТАНОВКА ДЛЯ ГАЗОВОЙ ЭПИТАКСИИ ФОТО-CVD МЕТОДОМ.

2.3 УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ.

2.4 ИМИТАТОР СПЕКТРА СОЛНЕЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

2.5 ИЗМЕРЕНИЯ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК.

2.6. ДРУГИЕ СТАНДАРТНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЙ

ГЛАВА 3. ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТОНКИХ

СЛОЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛУПРВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЕНОК.

3.2. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.3. ОСОБЕННОСТИ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК С60.

3.4. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ С60.

3.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ЛЕГИРОВАННОГО ПОЛИАЦЕТИЛЕНА.

ГЛАВА 4. ФОТОПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ В

СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ НА ОСНОВЕ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ И НАНОФАЗНЫХ

МАТЕРИАЛОВ.

4.1. ВЫБОР МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ КОНСТРУИРОВАНИЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

4.2. ОСОБЕННОСТИ КОНСТРУИРОВАНИЯ ДВУХСЛОЙНОГО СЭ.

-44.3. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ СЭ.

4.4. СЭ НА ОСНОВЕ НАНОФАЗНЫХ СЛОЕВ С

4.5. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ СПЕКТРА ДЕЙСТВИЯ ФОТОТОКА.

ГЛАВА 5. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В

СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОКРИСТАЛ-ЛИЧЕСКИХ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯХ.

5.1. СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ОСНОВЕ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЮ2 ЭЛЕКТРОДОВ.

5.2. СЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СЭ.

5.4. ТАНДЕМНЫЕ СТРУКТУРЫ.

ГЛАВА 6. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ДВУХФАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МИКРОСИСТЕМАХ

6.1. АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ НЕОДНОФАЗНЫХ МИКРОКРИСТАЛЛОВ ТИПА "ЯДРО-ОБОЛОЧКА"

6.2. РОЛЬ ДИСЛОКАЦИЙ В МЕХАНИЗМАХ ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ТРАНСПОРТА ЗАРЯДОВ

В НЕОДНОФАЗНОЙ МИКРОСИСТЕМЕ.

6.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОВОДИМОСТИ НЕОДНОФАЗНЫХ МК МЕТОДОМ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

ГЛАВА 7. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КРЕМНИЕВЫЕ

СТРУКТУРЫ И СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ НА ИХ 207 ОСНОВЕ

7.1. НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КРЕМНИЕВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

7.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК «c-SiC:H.

7.3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК wc-SiC:H.

7.4. ПРОВОДИМОСТЬ ОБРАЗЦОВ И МЕХАНИЗМЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДОВ.

7.5. РОЛЬ СПИНОВЫХ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ.

7.6. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЭ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ wc-SiC:H

7.7. РОЛЬ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФАЗЫ В ФОРМИРОВАНИИ ОПТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

В ПЛЕНКАХ ™>SiC:H.

Необходимость глобального использования солнечной энергетики в будущем еще в 1931 году обосновывалась академиком Н.Н. Семёновым [1]. Впоследствии, в начале 70-х годов XX века, им была развита концепция поиска научных путей эффективного преобразования солнечной энергии. Основные положения этого направления сформулированы в работе Н.Н. Семёнова «Об энергетике будущего», где в частности говорится, что "Использование энергии солнца не вызывает перегрева Земли, изменений климата, не несет никаких опасностей отравления земли и воздуха вредными веществами. Оно является вечным источником энергии". [2].

Использование энергии солнца для широкомасштабного получения энергии - это единственный путь решения мировых энергетических проблем, в результате которого не будет нарушаться тепловой баланс нашей планеты. Дополнительный нагрев Земли происходит при использовании невозобновляемых видов энергии - сжигании угля, нефти, газа, а также при работе атомных станций. В мировой печати уделяется огромное внимание пропаганде различных источников возобновляемой энергии - ветроэнергетике, станциям, работающим на энергии приливов и отливов, геотермальным системам, солнечным коллекторам, и, конечно, фотовольтаике. Научные достижения последних десятилетий в области фотоэлектрического преобразования солнечной энергии позволяют уже сейчас планировать широкомасштабное производство солнечных элементов (СЭ) для крупных электростанций. В этой связи уместно привести мнение одного из наиболее компетентных в мире в области солнечной фотоэнергетики ученого, Нобелевского лауреата академика Ж.И. Алфёрова: "Ставка на солнечную энергетику должна рассматриваться не только как беспроигрышный, но в долговременной перспективе и как безальтернативный выбор для человечества''' [3].

Какова же сейчас ситуация в фундаментальных исследованиях, которые определяют прогресс в создании и использовании эффективных фотовольтаических преобразователей солнечной энергии. Данная область охватывает целый ряд научных направлений, которые включают исследование механизмов фотопреобразования энергии, поиск и изучение свойств альтернативных материалов, конструирование солнечных фотопреобразователей и т.п. С момента начала истории развития солнечных фотовольтаических элементов в 1954 г. все исследования были традиционно ориентированы на твердотельные полупроводниковые материалы и ставшие теперь уже классическими СЭ на основе Si, a-Si, GaAs, CdTe и CuInGaSe.

С начала 90-х годов бурно развивается направление исследований солнечных фотопреобразователей, основанных на нетрадиционных для физики материалах - молекулярных полупроводниках и сенсибилизированных наноструктурах [4]. Большой интерес представляют также попытки использования для фотовольтаики искусственных систем, моделирующих процессы фотосинтеза [5, 6]. В последнее десятилетие был создан новый класс композиционных молекулярно-организованных наноструктур, на основе которых сконструированы высокоэффективные фотопребразователи нового поколения - сенсибилизированные нанокристаллические солнечные элементы [7]. Соответствующее научное направление получило название биомиметики

U, 8].

Резюмируя современную ситуацию в научных и прикладных работах по фотопреобразованию солнечной энергии, а также подход мирового сообщества к данной проблеме, следует отметить:

• Научное сообщество должно осознать, что в обозримом будущем единственным возможным глобальным источником энергии, использование которого позволит избежать нарастающие климатические изменения Земли, является солнечная энергетика, и альтернативы этому не существует.

• Фундаментальные научные исследования в области фотовольтаики переживают сейчас системный кризис, связанный с тем, что большинство мировых научных проектов продолжает традиционно ориентироваться на «физические» подходы и материалы, в то время как существенного прогресса в данной области уже не предвидится.

• В солнечной фотовольтаике сейчас назрела насущная необходимость в перераспределении акцентов как фундаментальных, так и прикладных работ в сторону их ориентации на альтернативные материалы, основанные на органических, молекулярных и нанофазных организованных системах.

Таким образом, главным направлением для получения нового типа эффективных СЭ является поиск и исследование альтернативных материалов, и использование для этого научных подходов на стыке физических и химических наук.

Целью данной работы являлось (i) экспериментальное и теоретическое изучение фундаментальных фотофизических явлений, определяющих процессы фотогенерации и транспорта носителей заряда в молекулярных и нанофазных полупроводниковых материалах; (ii) создание новых композиционных молекулярных и наноструктурных материалов для солнечных фотопреобразователей; (iii) конструирование и исследование параметров перспективных солнечных фотопреобразователей нового типа, полученных на основе молекулярных и нанофазных гетероструктур.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней проведен последовательный цикл работ, который начинается с экспериментального и теоретического изучения фундаментальных процессов фотогенерации и транспорта носителей заряда в нанофазных и молекулярных модельных системах, переходит к разработке и исследованию новых видов композиционных материалов, и заканчивается созданием новых типов и конструкций высокоэффективных преобразователей солнечной энергии в электрическую. В представленной работе:

• Сформулирована идея широкомасштабного использования альтернативных материалов и фотовольтаических преобразователей солнечной энергии для возможного глобального применения.

• Разработаны методы синтеза и получены новые виды тонкопленочных и композиционных материалов и гетероструктур на основе молекулярных полупроводников и фуллереновых (Сбо) нанокластеров.

• Исследованы процессы фотогенерации и транспорта зарядов в микро- и нано- фазных полупроводниковых частицах. Предложена теоретическая модель, обосновывающая дислокационный механизм фотостимулированного транспорта зарядов в двухфазной микросистеме.

• В полимерных пленках легированного полиацетилена проведены измерения магнитной восприимчивости. Анализ парамагнитной составляющей восприимчивости Паули позволил получить данные об особенностях механизма переноса носителей заряда в данной структуре.

• Впервые создан и исследован тонкопленочный органический фотопреобразователь на основе гетероперехода фталоцианин-фуллерен: ITO/ZnPc/C60/Au.

• Сконструированы СЭ на основе гетероперехода между монокристаллами широкозонных неорганических полупроводников и конденсированными слоями фталоцианинов: Ti02(Nb)/ZnPc/Au, Ti02(Nb)/ZnPc :С6о/Аи.

• Для двухслойных молекулярных СЭ предложена новая модель и проведено теоретическое описание поведения спектров действия фототока с учетом эффектов объемной фотопроводимости.

• Предложена схема конструкции и впервые показана возможность создания сенсибилизированного нанокристаллического солнечного фотопреобразователя тандемного типа.

• Методом газовой эпитаксии под воздействием УФ излучения (Photo-CVD) созданы и исследованы фотофизические свойства новых тонкопленочных материалов на основе нанокристаллического кремния с добавками углерода nc-SiC:H, обладающие уникальными для использования в СЭ свойствами.

• С использованием пленок wc-SiC:H в качестве буферного слоя изготовлены СЭ на основе аморфного кремния с рекордными показателями эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую.

Научно-практическая значимость работы определяется тем, что в ней осуществлен последовательный цикл экспериментальных и теоретических работ, конечный результат которых выразился в конструировании новых типов реальных образцов молекулярных и нанокристаллических фотопреобразователей солнечной энергии. Ряд данных конструкций был представлен в работах автора впервые (системы ZnPc/Ceo, Ti02(Nb)/ZnPc) и стимулировал дальнейшие исследования в развитие предложенных схем. Одной из последних признанных разработок автора является тандемный сенсибилизированный нанокристаллический солнечный элемент. В области фундаментальных исследований следует отметить практическую значимость представленной в диссертации новой теоретической модели, разработанной для описания поведения спектра действия фототока, генерируемого молекулярным фотопреобразователем. Полученные в модели формулы позволяют на основании спектральных характеристик исходных молекулярных материалов прогнозировать численные фотоэлектрические параметры, ожидаемые от конструируемого молекулярного солнечного элемента. Синтезированные и исследованные образцы нанокристаллического карбида кремния позволили создать СЭ с рекордными для данного типа преобразователей характеристиками. Показана перспективность применения «oSiC:H для конструирования СЭ и других типов оптических устройств.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Автор представляет законченную совокупность последовательного цикла экспериментальных и теоретических работ по описанию особенностей фотофизических процессов преобразования световой энергии в электрическую в новых типах молекулярных и нанофазных материалов и гетероструктур, перспективных для создания эффективных преобразователей солнечной энергии нового поколения.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Концепция широкомасштабного применения альтернативных фотовольтаических преобразователей солнечной энергии, основанных на молекулярных и нанофазных структурах.

• Методы получения новых видов тонкопленочных и композиционных материалов и гетероструктур на основе молекулярных полупроводников и фуллереновых (С60) нанокластеров, разработанные для использования в альтернативных типах солнечных фотопреобразователей.

Экспериментальные и теоретические исследования процессов фотогенерации и транспорта зарядов в микро- и нано-фазных полупроводниковых частицах; доказательство справедливости теоретической модели, обосновывающей дислокационный механизм фотостимулированного транспорта зарядов в двухфазной микросистеме.

Создание органического солнечного преобразователя на основе гетероперехода фталоцианин-фуллерен, ITO/MePc/Сбо/Аи, и экспериментальное исследование его фотоэлектрических характеристик.

Создание и экспериментальное исследование фотоэлектрических параметров органических-неорганических р-п солнечных преобразователей на основе монокристаллов Ti02: Ti02(Nb)/MePc/Au и TiO2(Nb)/MePc:C60/Au.

Экспериментальное доказательство новой концепции, предложенной автором для теоретического описания поведения спектров действия фототока в молекулярной тонкопленочной гетероструктуре, с учетом эффектов объемной фотопроводимости.

Создание предложенной автором новой конструкции тандемного сенсибилизированного нанокристаллического солнечного элемента и экспериментальное исследование его фотоэлектрических параметров.

Экспериментальное исследование фотофизических свойств тонкопленочных материалов на основе нанокристаллического гидрированного кремния с добавками углерода, «c-SiC:H, полученных методом газовой эпитаксии под воздействием УФ излучения (photo-CVD).

Создание высокоэффективных фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии на основе аморфного кремния с использованием пленок ra?-SiC:H в качестве буферного слоя.

Апробация работы:

Результаты работы были доложены на следующих российских, всесоюзных и международных симпозиумах, конференциях и семинарах:

Из них в последние три года, в период 2002 - 2004 гг.): 14th International Photovlotaic Science and Engineering Conference PVSEC-14 (Banghok, Thailand, iL

2004), 19 European Photovoltaic Solar Energy Conference (Paris, France, 2004), 16th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion -QUANTSOL-2004 (Austria, Bad-Gashtein, 2004), 2-ой Симпозиум 'Жизнь в атомном и химическом мире" (Москва, 2003), 206th Meeting of the Electrochemical Society (Honolulu, Hawaii, 2004), 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion WCPEC-3 (Osaka, Japan 2003), 15th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion - QUANTSOL-2003 (Austria, Bad-Gashtein, 2003), PV in Europe. From PV Technology to Energy Solution (Rome, Italy, 2002), 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (USA, New Orleans, 2002); 14th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion -QUANTSOL-2002 (Austria, Rauris, 2002). iL

В период до 2002 г.): 17 European Photovoltaic Solar Energy Conference (Munich, Germany, October 2001), 12th International Photovoltaic Science and Engineering Conference: (Jeju, Korea, 2001), XLIV научная конференция МФТИ, (Долгопрудный, 2000), Международная конференция "Биохимическая физика на рубеже столетий" (Москва, 2000), International Symposium on Chemical Engineering: (Cheju-Do, Korea, 2001), Int. Conf. on Extended Defects in Semiconductors EDS'98 (Jaszowiec, Poland, 1998), ISES Solar World Congress (Taejon, Korea, 1997), Internationl Conference on Defects in Semiconductors (ICDS) (Aveiro, Portugal, 1997), 2nd Inernational Colloquim on the Science and Technology of the Fullerenes "Fullerenes"96" (Oxford, UK, 1996), International Conference on Extended Defects in Semiconductors EDS'96 (Giens, France, 1996), 2nd International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters' (St. Petersburg, 1995), NATO ASI on "Quantum Transport in Ultrasmall Devices" (II Ciocco, Italy, 1994), 15th Interenationl Simposium on Photophysics, Photochemstry and Photography

Pardubice, Chekoslovakia, 1989), 2-ая Конференция по Поиску Новых Путей Использования Солнечной Энергии (Ереван, Армения, 1987), International Symposium "Phizik der Magnetschen Werkstoffer" (Germany, Dresden, 1979).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 53 печатных работах в периодических научных журналах, научных сборниках и сборниках тезисов конференций общим объемом 256 страниц. Более 20 публикаций относятся к периоду последних 3 лет.

Личный вклад автора. Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Основная часть экспериментальных и теоретических работ выполнена либо непосредственно автором, либо совместно с учениками. Часть работ сделана в соавторстве с коллегами. Автор осуществлял выбор направления исследований, постановку задач, конструирование аппаратуры, планирование и проведение эксперимента, интерпретацию результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе экспериментально и теоретически изучены особенности фундаментальных фотофизических явлений, которые определяют процессы фотогенерации и транспорта носителей зарядов в ряде молекулярных и нанофазных полупроводниковых материалов, перспективных для использования в фотовольтаических преобразователях солнечной энергии. Создан ряд новых молекулярных и композиционных наноструктур, в которых изучены процессы фотоиндуцированного транспорта зарядов. Сконструированы перспективные солнечные фотопреобразователи нового типа и исследованы их основные фотофизические параметры.

В работе получены следующие основные результаты:

1. Разработаны методы синтеза и получены новые виды тонкопленочных композиционных материалов и гетероструктур на основе молекулярных полупроводников и фуллереновых (Сбо) нанокластеров для использования в альтернативных типах солнечных фотопреобразователей.

2. Проведено систематическое исследование фотофизических свойств ряда тонкопленочных молекулярных полупроводниковых материалов и их композитов. На основе полученных данных созданы новые типы двухслойных органических фотопреобразователей солнечной энергии, включая фотоэлектрический преобразователь на основе гетероперехода фталоцианин-фуллерен, ITO/ZnPc/Сбо/Аи.

3. В полимерных полупроводниковых пленках на основе легированного полиацетилена впервые проведены измерения магнитной восприимчивости в низкотемпературной области. На основании анализа парамагнитной составляющей восприимчивости Паули получены данные об особенностях механизма переноса носителей заряда в данной структуре.

4. Для молекулярных солнечных фотопреобразователей впервые предложена новая схема и проведено теоретическое моделирование поведения спектров действия фототока в тонкопленочной гетероструктуре с учетом эффектов объемной фотопроводимости.

5. Сконструированы новые типы сенсибилизированных нанокристаллических СЭ и исследована работа фотопреобразователей на основе гетероперехода между монокристаллами ТЮ2 и конденсированными слоями фталоцианинов: Ti02(Nb)/MePc/Au и Ti02(Nb)/MePc:C6o/Au.

6. Предложена модель и впервые осуществлено конструирование тандемного сенсибилизированного нанокристаллического фотопреобразователя и проведено систематическое исследование его оптоэлектронных характеристик.

7. Исследованы процессы фотогенерации и транспорта зарядов в микро- и нано- фазных гетерогенных полупроводниковых микрокристаллах. Предложена и разработана теория, обосновывающая дислокационный механизм фотостимулированного транспорта зарядов в двухфазной микросистеме.

8. Методом газовой эпитаксии под воздействием УФ излучения (фото-CVD) созданы новые широкозонные тонкопленочные материалы на основе нанокристаллического кремния с добавками углерода, «c-SiC:H, и проведено систематическое исследование их фотофизических свойств. Получены данные о взаимосвязи концентрации структурных спиновых дефектов, степени легирования и механизмов проводимости для образцов с различным содержанием кристаллической фазы.

9. Полученные и исследованные пленки «c-SiC:H впервые использованы в качестве буферного слоя при создании ряда СЭ на основе аморфного кремния с рекордными показателями эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую.

1. Семёнов Н.Н. Проблема энергии // Научное слово. 1931 - № 2-3. - С. 312.

2. Семёнов Н.Н. Об энергетике будущего // Наука и жизнь. 1972. — №. 10. -С. 16-23; № И.-С. 25-32.

3. Алфёров Ж.И., Андреев В.М., Румянцев В.Д. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики // ФТП. 2004. — Т. - С. 937-948.

4. Meissner D. Solarzellen. Physikalishe Grundlagen und Anwendungen in der Photovoltaik. Banschweig/Weisbaden: Vieweg & Sohn Verlag. mbh, 1993. -274 s.

5. Комиссаров Г.Г. Фотосинтез: физико-химический подход. М.: Едиториал УРСС, 2003. - 224 с.

6. Трухан Э.М. Электронный транспорт в субклеточных структурах и на моделях. Разработка радиофизических методов исследования и квантово-электронный анализ элементарных биоэнергетических процессов: Автореф. .дис. д-ра физ.-матем. наук. М., 1980. - 44 с.

7. Gratzel М. The artificial leaf, bio-mimetic photocatalysis // The Magazine of Catalysis Sciences, Technology and Innovation. 1999. — N. 5. - P. 4-17.

8. Shilov A.E. Biomimetic catalysis: transition metal complexes as chemical models of important enzymes // The Magazine of Catalysis Sciences, Technology and Innovation. 1999. - N. 5. - P. 72-83.

9. Мейтин M. Фотовольтаика: материалы, технология, перспективы. Пусть всегда будет Солнце // Электроника-НТБ. -2000. № 6. - С. 40-47.

10. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. М., Мир, 1984. - 376 с.

11. Bird R.E., Hulstrom R.L., Lewis L.J. Terrestrial Solar spectral data sets // Solar Energy. 1983. - Vol. 30. - P. 563-569.

12. Neckel H., Labs D. Improved data of Solar spectral irradiance from 0,33 to 1,25 |im // Solar Physics. 1981. -V. 74.-P. 18-24.

13. Bube H.R. Photovoltaic materials. London: Imp. Coll. Press, 1998. - 280 p.

14. Fahrenbruch A.L., Bube R.H. Fundamentals of Solar Cells. London: Academic press, 1983. - 558 p.

15. Алферов Ж.И. Фотоэлектрическая солнечная энергетика / В сб.: Будущее науки. М.: Знание, 1978. С. 92 - 101.

16. Adams W.G., Day R.E. //Phil. Trans. R. Soc. 1877.- V. 167.-P. 313.

17. Ioffe A.F., Ioffe A.V. // Phys. Z. Sov. Un. 1935. - V. 7. - P. 343-352.

18. Chapin D.M., Fueller C.S., Pearson G.L. A new silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electric power // J. Appl. Phys. 1954. - V. 25. - P. 676-683.

19. Васильев A.M., Ландсман А.П. Полупроводниковые фотопреоброватели. M.: Сов. Радио, 1971.-248 с.

20. Иоффе А.Ф. Избранные труды, тт. 1-2. JL, 1974-1975. - 537 с.

21. Green М.А. Photovoltaic principals // Physica Е. 2002. - V. 14. - P. 11-17.

22. Green М.А. Photovoltaics: technology overview // Energy policy. 2000. -V. 28.-P. 989-998.

23. Алфёров Ж.И, Андреев B.M., Каган М.Б., Протасов И.И., Трофимов В.Г. //ФТП.- 1970.-Т. 4.-С. 12-17.

24. Andreev V.M., Kazantsev A.V., Khvostikov V.P., Paleeva E.V., Rumyantsev V.D., Shvarts M.Z. // 1st World conf. on photovoltaic energy conversion WCPEC-1: Proceedings. Havaii, USA, 1994. - P. 2096-2101.

25. Andreev V.M., Koshnev A.B., Lantratov V.M., Shvarts M.Z. // 2nd World Conf. on Photovoltaic Energy Conversion WCPEC-2: Proceedings. Vienna, Austria, 1998. - P. 3757-3761.

26. Андреев B.M., Гетеороструктурные солнечные элементы // ФТП. 1999. -Т. 33. -№9-С. 1035-1038.

27. Simon J., Andre J.J. Molecular semiconductors. Photoelectrical properties and solar cells. Berlin: Springer-Verlag, 1985. - 286 p.

28. Комиссаров Г.Г. Химия и физика фотосинтеза. — М.: Знание, 1980. 64 с.

29. Комиссаров. Г.Г. Фотосинтез: взгляд с новых позиций // Наука в России. 1994.-Т. 5.-С. 52-55.

30. Tributsch Н., Calvin М. Electrochemistry of excited molecules: photoelectrochemical reactions of chlorophylls // Photochem. Photobio. -1971.-V. 14. P:95-l 12.

31. Tributsch H. Dye sensitization solar cells: a critical assessment of the learning curve. Review. // Coordination chem. rev. — 2004. V. xx - P. xx (in press).

32. Gratzel M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cell // J. Photochem. Photobio. A: Chemistry. 2004. - V. 164.-P. 3-14.

33. Gratzel M. Photoelectrochemical cells // Nature. 2001. - V. 414. - Is. 6861. -P. 338-334.

34. Shevaleevski O.I., Meissner D. Two trends in the policy of energy sources application // ISES Solar World Congress: Abstracts. Taejon, Korea, 1997. -P. 695.

35. Chevaleevski O., Larina L. New trends in solar photovoltaics: from physics to chemistry // Korean J. Chem. Eng. 2001. - V. 18. - P. 403-408.

36. Goetzberger A., Hebling C., Schock H.-W. Photovoltaic materials, history, status and outlook // Mater, sc. and engineering. 2003. - V. R40. - P. 1-46.

37. Green M.A. Third generation photovoltaics: solar cells for 2020 and beyond // Physica E. 2002. - V. 14. - P. 65-70.

38. Green M.A. Recent developments in photovoltaics // Solar energy. 2004. -V. 76.-P. 3-8.

39. Zhao J., Wang A., Green M.A. 24.5% efficiency PRDT silicon solar cells on SHE MCZ substrates and cell performance on other SHE CZ and FZ substrates // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2001. - V. 66. - P. 27-63.

40. Mazer, Jeffrey A. Solar Cells: An introduction to crystalline photovoltaic Ttechnology. Boston: Kluwer Academic Publishers, 1997. - 184 p.

41. Green M.A. Crystalline and thin-film silicon solar cells: state of the art future potential // Solar Energy. 2003. - V. 74. - P. 181-192.

42. Grandqwist A.G., Wittwer V. Materials for solar energy conversion // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1998. - V. 54. - P. 39-48.

43. Boer K.W. Photovoltaic effect in CdS-Cu2S heterojunctions// Phys.Rev. B. -1976.-V. 13.-P. 5373-5385.

44. Goetzberger A., Luther J., Willeke G. Solar cells: past, present, future // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2002. - V. 74. - P. 1-11.

45. Goetzberger A., Hebling C. Photovoltaic materials: past, present, future // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2000. - V. 62. - P. 1-19.

46. Chevaleevski O. New trends in solar photovoltaics: from physics to chemistry // Int. Symposium on Chemical Engineering: Proceedings. Cheju-Do, Korea, 2001.-P. 37-46.

47. Green M.A. Recent developments in photovoltaics // Solar Energy. 2004. — V. 76.-P. 3-8.

48. Шевалеевский О.И. Солнечные фотопреобразователи на пути от физики к химической физике // Жизнь в атомном и химическом мире: Тезисы доклада 2-го Симпозиума. Москва, 2003. - С. 3.

49. Bube R.H. Electronic properties of crystalline solids. New-York.: Academic Press, 1974.-376 p.

50. Ландсберг Г.С. Оптика (Изд. 5). M.: Высшая школа, 1976. - 427 с.

51. Gartner W.W., Depletion-layer photoeffects in semiconductors // Phys. Rev. -1959.-V. 116. -N. l.-P. 84-87.

52. Ruani G., Fontanini C., Murgia M., Taliani C. Weak intrinsic charge transfer complexes: A new route for developing wide spectrum organic photovoltaic cells // J. Chem. Phys. 2001. - V. 116. - N. 7. - P. 1713-1719.

53. Maennig В., Drescshel J.,Gebeyehu D., Simon P., Kozlovski F., Li F. Organicp-i-n solar cells // Appl. Phys. A. 2004. - V. 79. - P. 1-14.

54. Лопырев. В., Мячина Г., Шевалеевский О., Хидекель М. Полиацетилен // Высокомолекулярные соединения. — 1988. Т. 30. - N. 10. - С. 20192038.

55. Salem L. The molecular orbital theory of conjugated systems. New-York: ed. Benjiamin, 1966. - 328 p.

56. Nunzi J.-M. Organic photovoltaic materials and devices // C.R. Physique. -2002.-V. 3.-P. 523-542.

57. Киттель H. Введение в физику твердого тела. М.: Мир, 1984. - 376 с.

58. Cojan С., Agranval G.P., Flytzanis С. Optical properties of one-dimensional semiconductors and conjugated polymers// Phys. Rev. B. 1977. - V. 15. P. 909-914.

59. Su P.W., Schrieffer J.R., Heeger A.L. Solitons in polyacetylene// Phys. Rev. Lett. 1979.-V. 42.-P. 1698-1701.

60. Матаре Г. Элелтроника дефектов в полупроводниках. М.: Мир, 1974. -463 с.

61. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроводников, М.: Наука, 1979. 274 с.

62. Blom P.W.M., De Jong M.J.M., Vleggaar J.J.M. /Electron and hole transport in poly(p-phenylene vinylene) devices/ Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 68. - P. 3308-3310.

63. Martens H.C.F., Huiberts J.N., Blom P.W.M. Simultaneous measurement of electron and hole mobilities in polymer light-emitting diodes// Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 77. - P. 1852-1854.

64. Schon J.H., Kloc C., Batlogg B. Perylene: A promising organic field-effect transistor material// Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 77. - P. 3776-3778.

65. Schon J.H., Kloc C., Dodabalapur A., Batlogg B. Efficient photovoltaic energy conversion in pentacene-based heterojunctions // Science. 2000. - V. 288.-P. 656-658.

66. Pope M., Swenberg C.E. Electronic processes in organic crystals. NY.: Oxford Sc. Publications, 1987.-821 p.

67. Turro J. Modern molecular photochemistry. Mill Valey: University science books CA, 1991.-376 p.

68. Gutmann F., Keyzer H., Lyons L.E. Organic semiconductors. Part B. -Florida: Robert E. Krieger Publishing Co., Inc, 1983. 718 p.

69. Larina L.L. Melnik N.N., Poponin V.P., Shevaleevskii O.I., Kalachev A.A.

70. Resonance Raman spectroscopy of Langmuir-Blodgett films from metallo-phthalocyanines // Mater. Sc. Forum. 1995. - V. 173-174. - P. 231-236.

71. Wagner J., Fritz Т., Bottcher H. Computer modeling of organic thin films solar cells // Phys. stat. sol. (a). 1993. - V. 136. - P. 423 - 432.

72. Chen W., Xu Z., Li W. Photoconductivity of Сбо doped phthalocyanine components // J. Photochem. Photobio. A: Chemistry. 1995. - V. 88. - P. 179- 182.

73. Chamberlain G.A. Organic solar cells // Sol. Cells. 1983. - V. 8. - P. 47-54.

74. Комиссаров Г.Г. // Гипотезы и прогнозы. Международный ежегодник. -М.: Знание, 1991.-С. 189-214.

75. Fromherz Т., Padinger F., Gebeyehu D., Brabec С., Sariciftci N.S. Comparison of photovoltaic devices containing various blends of polymer and fullerene derivatives // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2000. - V. 63. - P. 61.

76. Schmidt-Mende L., Fechtenkotter A., Mullen K., Moons F., Friend R.H. MacKenzie J.D. Self-organized discotic liquid crystals for high efficiency organic photovoltaic // Science. 2001. - V. 293. - p. 1119 -1121.

77. Maitrot M., Gullaud G., Boudjema В., Andre J.J. Simon J. Molecular materials based junctions: formation of a Shottky contact with metallophthalocyanine thin films doped by the cosublimation method // J. Appl. Phys. 1986. -V. 60. - P. 2396-2400.

78. Meissner D. Plastic solar cell // Photon. 1999. - V. 2. - P. 12-19.

79. Rostalski J., Meissner D. Photocurrent spectroscopy for the investigation of charge carrier generation and transport mechanisms in organic р/я-junction solar cells // Solar Energy Mater. Solar Cells. 2000. - V. 63. - P. 37-43.

80. Schon J.H., Kloc Ch., Bucher E., Batlogg B. Efficient organic photovoltaic diodes based on doped pentacene // Nature. 2000. - V. 403. - P. 408-410.

81. Sicot L., Geffroy В., Lorin A., Raimond P., Sentein C., Nunzi J.-M. Photovoltaic properties of Schottky and p-n type solar cells based on polythiophene // J. Appl. Phys. 2001. - V. 90. - P. 1047-1049.

82. Schmidt-Mende L., Fechtenkotter A., Miillen K., Moons E., Friend R.H., MacKenzie J.D. Self-organized discotic liquid crystals for high-efficiency organic photovoltaics // Science. 2001. - V. 293 - p. 1119-1121.

83. Seguy I., Mamy R., Destruel P., Jolinat P., Bock H. Photoemission study of the ITO/triphenylene/perylene/Al interfaces // Appl. Surf. Sci. 2001. -V. 174. - P. 310-315.

84. O'Regan В., Gratzel M. A low-cost, high efficiency solar cell based on dye-sensitized Ti02 films // Nature. 1991. - V. 353. - P. 737 - 740.

85. Rigolot H.//C.R. Acad. Sc. Paris, 1893.-V. 116.-P. 878.

86. Gorischer H. Electrolytic decomposition and photodecomposition of compound semiconductors in contacts with electrolyte // J. Vac. Sci. Technol. 1978. - V. 15. - P. 1422-1438.

87. Tributsch H. New materials and techniques in photoelectrocatalysis // Electrochimica Acta. 1989.-V. 34.-Is. 12-p. 1901-1902.

88. Gratzel M. Dye-sensitized solar cells // J. Photochem. Photobio. C: Photochemistry Reviews. 2003. - V. 4. - P. 145-153.

89. Kay A., Humphrybaker R., Gratzel M. Artificial photosynthesis. 2. Investigations in the mechanism of photocensitization of nanocrystalline Ti02 solar cells by chlorophyll derivatives // J. Phys. Chem. — 1994. V. 98. - P. 952 - 959.

90. Gratzel M. Mesoporous oxide junctions and nanostructured solar cells // Current Opinion in Colloid & Interface Sci. 1999. - V. 4. - P. 314 - 321.

91. Rousar I., Rudolf M., Lukasek P., Kavan L., Papageorgiou N., Gratzel M. Optimization of parameters of an electrochemical photovoltaic regenerative solar cell // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1996. - V. 43. - P. 249-262.

92. Graetzel M. Nanocrystalline electronic junctions // Fine Particles Sci. & Tech. from Micro to Nanoparticles. - 1996. - V. 12. - P. 719-732.

93. Mcenvoy A.J., Gratzel M. Sensitization in photochemistry and photovoltaics // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1994. - V. 33,- P. 255 - 255.

94. Gratzel M., Kalyanasundaram K. Artificial photosynthesis efficient dye-sensitized photoelectrochemical cells for direct conversion of visible light electricity // Current Sc. -1994. - V. 66. - P. 706 - 714.

95. McConnel Asessment of the dye-sensitized solar cell // Renewable and Sustainable Energy Review. 2002. - V. 6. - P, 273-295.

96. Moser J.E., Bonnote P., Gratzel M. Molecular photovoltaics // Coordination Chem. Rev. 1998. - V. 171. - P. 245 - 250.

97. Moser J.E., Bonhote P., Walder L., Gratzel M. Molecular photovoltaic devices mimic photosynthesis // Chimia. 1997. - V. 5. - P. 28 - 30.

98. Matthews D., Kay A., Gratzel M. Electrochemically deposited titanium films for photovoltaic cells // Australian J. Chem. 1994. - V. 47. - P. 1869 - 1877.-272110. Gratzel M. Nanocrystalline solar cells // Renewable Energy. 1994. - V. 5. -P. 118 - 133.

99. Gerfin Т., Gratzel M., Walder L. Molecular and supramolecular surface modification of nanocrystalline Ti02 films: Charge-separating and charge-injecting devices // Mol. Level Artificial Photosynth. Mater. 1996. - V. 44. -P. 345-393.

100. Barbe C.J., Graetzel M. Mesoporous Ti02 electrodes for photovoltaic applications // Microporous and Macroporous Mater. 1996. - V. 431. - P. 129-134.

101. Hagfeldt A., Lindquist S.E., Gratzel M. Charge carrier separation and charge transport in nanocrystalline junctions // Sol. Energy Mater. Sol Cells. 1994. -V. 32.-P. 245 -257.

102. Keis K., Magnusson E., Lindstrom H., Lindquist S.-E., Hagfeldt A. A 5% efficient photoelectrochemical cell based on nanostructured ZnO electodes // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2002. - V. 73. - P. 51-58.

103. Moser J.E., Bonnote P., Gratzel M. Molecular photovoltaics // Coordination Chem. Rev. 1998. - V. 171. - P. 245 - 250.

104. Gratzel M. Nanocrystalline electronic junctions // Semicond. Nanoclusters-Phys., Chem., and Catal. Asp. 1997 - V. 103. - P. 353 - 375.

105. Rousar I., Rudolf M., Lukasek P., Kavan L., Papageorgiou N., Gratzel M. Optimization of parameters of an electrochemical photovoltaic regenerative solar cell // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1996. - V. 43. - P. 249 - 262.

106. Hagfeldt A., Gratzel M. Light induced redox reactions in nanocrystalline systems // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - P. 49 - 68.

107. Huang S.Y., Schlichthorl G., Nozik A.J., Gratzel M., Frank A.J. Charge recombination in dye-sensitized nanocrystalline ТЮ2 solar cells // J. Phys. Chem. В. 1997.-V. 101.-P. 2576 -2582.

108. Gratzel M. Mesoporous oxide junctions and nanostructured solar cells // Current Opinion in Colloid & Interface Sci. 1999. - V. 4. - P. 314 - 321.

109. Tachibana Y., Moser J.E., Gratzel M., Klug D.R., Durrant J.R. Subpicosecond interfacial charge separation in dye-sensitized nanocrystalline titanium dioxide films // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 20056 - 20062.

110. Durrant J.R., Tachibana Y., Moser J.E., Gratzel M., Klug D.R. Interfacial electron transfer in dye sensitised nanocrystalline ТЮ2 films // Proc. of the Indian Academy of Sciences-Chemical Sciences. 1997. - V. 109. - P. 411 -414.

111. Smestad G.P., Gratzel, M. Demonstrating electron transfer and nanotechnology: A natural dye-sensitised nanocrystalline energy converter // J. of Chem. Education. 1998. - V. 75. - P. 752 - 756.

112. Barbe C.J., Arendse F., Comte P., Jirousek M., Lenzmann F., Shklover V., Gratzel, M. Nanocrystalline titanium oxide electrodes for photovoltaic applications//J. Amer. Cer. Soc. 1997.-V. 80.-P. 3157 - 3171.

113. Gratzel M. Photoelectrochemical cells // Nature.- 2001. V. 414. - Is. 6861. -P. 338-334.

114. Gratzel M. Low-cost and efficient photovoltaic conversion by nanocrystalline solar cells // Chemie Ingenieur Technik. 1995. - V. 67. - P. 1300 - 1305.

115. Nazeeruddin M.K., Humphry-Baker R., Gratzel M., Murrer B.A. Efficient near IR sensitization of nanocrystalline Ti02 films by ruthenium phthalocyanines // Chem. Comm. 1998. - V. 47. - P. 719 - 720.

116. Bach U., Lupo D., Comte P., Moser J.E., Weissortel F., Salbeck J., Spreitzer H., Gratzel M. Solid-state dye-sensitized mesoporous Ti02 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies // Nature. 1998. - V. 395. -P. 583 - 585.

117. Hodes G., Howell I.G.J., Peter L.M. Nanocrystalline photoelectrochemical cell//J. Electrochem. Soc. 1992. - V. 139.-P. 3136-3140.

118. Tesfamichael Т., Will G., Bell J., Prince K., Dytlewsky N. Charactarization of a commercial dye-sensitized titania solar cell electrode // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2003. - V. 76. - P. 25-35.

119. Chevaleevski O., Larina L., Lim K.S. Nanocrystalline tandem photovoltaic cell with twin dye-sensitized anodes // 3rd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion WCPEC-3: Proceedings CD. Osaka, Japan, 2003. - lO-B7-04.-P. 1-4.

120. He J., Lindstrom H., Hagfeldt A., Lindquist S.-E. Dye-sensitized nanostructured tandem cell first demonstrated cell with a dye-sensitized photocathode // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2000. - V. 62. - P. 265-273.

121. Шевалеевский О.И., Цветков А.А., Лим K.C. Фотосенсибилизация нанокристаллических слоев двуокиси титана фталоцианинами всолнечных элементах Гретцелевского типа // Хим. Физика. 2002. - Т. 21.-N. 2-С. 99-104.

122. Цветков А.А., Шевалеевский О.И. Солнечные элементы Гретцелевского типа с новым типом органического сенсибилизатора // XLIV научная конференция МФТИ: Сборник материалов. Москва, 2000. - С. 7.

123. Myong S.Y., Chevaleevski О., Lim K.S. New Сбо based composites for T1O2 solar cells sensitization // Korea-Japan Joint Publications on Photovoltaics. -Pusan, 2000. V. 3. - P. 285-290.

124. Shevaleevski O., Kharlamov A., Larina L. Maxwell-Wagner effect studies and Surface conductivity in sub-50 nm Ti02 particles // NATO ASI on "Quantum Transport in Ultrasmall Devices": Transactions. II Ciocco, Italy, 1994. - P. 135.

125. Shevaleevskii О., Kojuschner М. Kharlamov A., Larina L. Misfit dislocation in multistructure silver halide particles // Int. Conference on Extended Defects in Semiconductors EDS-96: Giens, France, 1996. — P. 5.3.

126. Карягина O.K., Харламов А.А., Шевалеевский О.И. Лазерное испарение тонких пленок А2В6 для солнечных элементов // Доклады академии наук СССР. 1986.-Т. 291.-С. 134-138.

127. Shevaleevskii O.I., Poponin V.P., Larina L.L. Laser deposited fullerene and phthalocyanine-based solar cells // Mater. Sc. Forum. 1995. - V. 173-174. -P. 117-122.

128. Голикова О.А., Казанин M.M. Особенности электронных свойств и структуры пленок a-Si:H с повышенной фоточувствительностью // ФТП. 1999.-Т. 33.-С. 336-339.

129. Chevaleevski О., Myong S.Y., Lim K.S. Spin defects and transport in hydrogenated nanocrystalline silicon carbide films produced by photo-CVD technique // Solid State Comm. 2003. - V. 128. - P. 355-358.

130. Myong S.J., Kim S.S., Kim K.S. Sptctroscopic ellipsometry analysis for investigation of the modification of SiC:H film after ultraviolet treatment // Thin Solid Films. 2004. - V. 455-456. - P. 482-485.

131. Ананьев A.C., Коньков О.И., Лебедев B.M., Новохацкий A.M., Теруков Е.И., Трапезников И.Н. Получение и свойства пленок аморфного гидрогенизированного карбида бора // ФТП. 2002. - Т. 36. - С. 10061009.

132. Vossen J.L., Kern W. Thin Solid Films. San Diego: Academic Press, 1991. -376 p.

133. Eden J.G. Photochemical Vapor Deposition. New York: John Wiley & Sons 1992.-263 p.

134. Saitoh Т., Muramatsu S., Shimada S., Migitaka M. Optical and electrical properties of amorphous silicon films prepared by photochemical vapor deposition // Appl. Phys. Letters. 1983. - V. 42. - P. 678-679.

135. Okuyama M., Toyoda J., HamakawaY. // Jpn. J. Appl. Phys. 1984. V. 23. -P, L97-99.

136. Соколов В.И., Шевалеевский О.И. Магнитный резонанс в кубических кристаллах CrGeG и FeGeG // ЖЭТФ. 1977. - Т. 72. - С. 2367-2375.

137. Белов К.П., Миль Б.В., Соколов В.И., Шевалеевский О.И. Магнитный резонанс в CaFeGe // Письма ЖЭТФ. 1974. - Т. 20. - С. 98-101.

138. Golosovsky I.V., Plakhty V.P., Mill B.V., Sokolov V.I., Shevaleevsky O.I. Magnetic Ordering in NaCa2Mn2V30i2 // Solid State Comm. 1974. - V. 14. N. 4.-P. 309-311.

139. Novak P., Havlichek V., Sokolov V.I., Shevaleevsky O.I. EPR of Fe3+ ion in several germanate garnets and magnetocrystalline anysotropy of Ca3Fe2Ge3Oi2 // Solid State Comm. 1976. -V. 19. -N. 7. - P. 631-633.

140. Шевалеевский О.И. Антиферромагнитный резонанс в гранатах с 3d-инонми. Дисс. . к-та физ.-мат. наук. Черноголовка., 1978. - 114 с.

141. Chevaleevski О., Lee С.Н., Lim K.S. EPR studies of localized states behavior in <a-DLC:H thin layers for solar cells // Korea-Japan Joint Publications on Photovoltaics. Pusan, 2000. - V. 3. - P. 253-258.

142. Lampert M.A., Mark. P. Current injections in solids. New York: Academic Press, 1970.-259 p,

143. Meier H. Organic semiconductors. Weinheim: Verlag Chemie, 1974. -363 p.

144. Larina L., Shevaleevskii O., Chernozatonskii L. Structure Organization of Fullerene Layers for Photovoltaic Devices // Solid St. Phenomena. 1996. — V. 51-52.-P. 553-559.

145. Hiromitsu I., Kitano M., Shinto R., Ito T. Photocurrent characteristics of phthalocyanine/C6o p-n heterojunctions controlled by the work functions of metal electrodes // Solid St. Comm. 2000 - V. 113. - P. 165 - 169.

146. Kessler B. Phthalocyanine-Сбо composites as improved photoreceptor materials? // Appl. Phys. A. 1998. - V. 67. - P. 125 - 133.

147. Konenkamp R., Priebe G., Pietzak B. Carrier mobilities and influence of oxygen in C60 films // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. - P. 11804-11808.

148. Шевалеевский О.И., Павлов O.B., Цветков А.А. Процессы фотопроводимости в композитах на основе Сбо и фталоцианина // Хим. Физика. 2000. - Т. 19. - N. 12. - С. 49-52.

149. Shevaleevslii O.I., Kharlamov A.A., Larina L.L. Organzed nanoporous layers of fullerene super clusters // 2nd Inernational Colloquim on the Science and Technology of the Fullerenes "Fullerenes"96": Abstracts book. Oxford, UK, 1996.-P. 140.

150. Sariciftci N.S., Smilowitz L., Heeger A.J., Wudl F. Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene // Science. — 1992. V. 258. - P. 1474-1477.

151. Lee C.H., Yu G., Kraabel В., Moses D. Effect of oxygen on the photocarrier dynamics in а Сбо film: studies of transient and steady-state photoconductivity // Phys. Rev. B. 1994. - V. 49. - P. 10572 - 10576.

152. Schlebusch C., Morenzin J., Kessler B. Organic photoconductors and C6o // Carbon. 1999. - V. 37. - P. 717-721.

153. Toccoli Т., Boschetti A., Ianotta S. Molecular materials for optoelectronics by supersonic molecular beam growth: co-deposition of Сбо and ZnPc // Synth. Metals. -2001. V. 122.-P. 229-231.

154. Shevaleevskiy O., Lim K.S. Fullerene composites in organic and dye-sensitized solar cells // Innovation Science and Technology in Korea. New Frontiers in Photovoltaics: Gyeongju, 2004. P. 458-459.

155. Shevaleevski O.I. Electrical and structural properties of modified fullerene layers for photovoltaic application // ISES Solar World Congress: Abstracts. -Taejon, Korea, 1997. P. 239.

156. Schlebusch C., Kessler В., Cramm S. Organic photoconductors and Сбо // Synth. Met. 1996. - V. 77. - P. 151-154.

157. Uchida S., Xue J., Rand B.P., Forrest S.R. Organic small molecular solar cells with a homogeneously mixed copper phthalocyanine:C6o active layer // Appl. Phys. Lett. -2004. -V. 84. P. 4218-4220.

158. Wan-Xi Chen, Zhu-De Xu, Wen-Zhu Li. Photoconductivity of Сбо-doped phthalocyanine composites // J. Photochem. Photobio. 1995. - V. 88. - P. 179-182.

159. Giro G., Kalinowski J., Di Marco P. Absorption tail of photoconductivity in solid films of C60 // Chem. Phys. Lett. 1993. - V. 211. - P. 580-586.

160. Chiang С., Fincher C.R., Park J.W., Heeger A.J., Shirakawa S.C., MacDiarmid A.G. Electrical conductivity in doped polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1977. - V. 39. - P. 1098-1101.

161. Javadi H.H.S., Chakraborty A., Li C., Theopholo N., Swanson D., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Highly conductive polyacetylene: three dimentional derealization // Phys. Rev. B. 1991. - V. 43. -N. 3. - P. 21832186.

162. Shirakawa H., Ikeda S. New catalysis for synthesis of condensed polyacetylene films // Polym. J. 1971. - V. 2. - P.321-329.

163. Fincher C.R., Moses D., Heeger A.J., MacDiarmid A.G. Structure, morphology and electronic properties of trans-(CH)x // Synth. Met. 1983. — V. 6.-P. 243-263.

164. Weinberger B.R., Akhtar M., Gau S.C. Polyacetylene photovoltaic devices // Synth. Metals. 1982. - V. 4 - P. 187-197.

165. Weinberger B.R. Solitons and solar cells: the nonequilibrium thermodynamics of the photovoltaic effect in polyacetylene //Solid St. Comm. 1984. — V. 51. -P. 167-170.

166. Шевалеевский О.И., Ларина JI.JI. Фотоэлектрохимический солнечный элемент с электродом из полиацетилена // 2-ая Международная Конференция по Поиску Новых Путей Преобразования Солнечной Энергии: Тез. докладов. Ереван, Армения, 1987. - С. 38.

167. Keiss Н., Keller R., Baeriswyl D., Harbeke G. Phtotoconductivity in trans(CH)x: a proof for the existence of solitons // Solid St. Comm. 1982. — V. 44.-N. 10.-P. 1443-1447.

168. Philipp A., Mayr W., Seeger K. Non-ohmic behavior of iodine-doped polyacetylene // Solid St. Comm. 1982. - V. 43. - P. 857-861.

169. Davidov D., Roth S., Neumann W., Sixl H. ESR study of local magnetic moment formation , annihilation and relaxation in iodine-doped polyacetylene // Solid St. Comm. 1984. - V. 52. - P. 375-378.

170. Plochrski J., Pukacki W., Roth S. Conductivity of doped polyacetylenes and their morphology // Synth. Met. 1990. - V. 37. - P. 7-12.

171. Schfer-Siebert D., Roth S. Limitation of the conductivity of polyacetylene by conjugational defects // Synth. Met. 1989. - V. 28. - P. D369-D374.

172. Bleier H., Donovan K., Friend R.H., Roth S., Rothberg L., Tubino R., Vardeny Z., Wilson G. Non-soliton nature of picosecond photoconductivity in trans-polyacetylene // Synth. Met. 1989. - V. 28. - P. D189-D195.

173. Budrowski C., Przyluski J.,Ehinger K., Roth S. Electrical conductivity of iodine-doped polyacetylene // Synth. Met. 1986. - V. 16. - P. 117-122.

174. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Прыжковая проводимость слабо легированных полупроводников // УФН. 1975. - Т. 117. - С. 401-424.

175. Шкловский Б.И. Эфрос A.JI. Электронные свойства сильно легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 312 с.

176. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1971. - 1032 с.

177. Шевалеевский О.И., Ларина Л.Л., Трусевич Н.К. Магнитная свойства пленок транс-(СН)х в низкотемпературной области // Доклады академии наук СССР. 1987. - Т. 292. - С. 375-379.

178. Tomkiewisz Y., Shultz T.D., Broom Н.В. Evidence against solitons in polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1979. - V. 43. - P. 1532- 1536.

179. Chien J.C.W., Warakomski J.M., Karasz F.E. Cirie and Pauli susceptibility in AsF5 doped polyacetylene and kinetics of doping // J. Chem. Phys. 1985. -V. 82.-P. 2118-2121.

180. Loutfy R.O., Hsiao C.K., Ho. R. Photovoltaic action spectra of metal-phthalocyanine Schottky barrier cells // Can. J. Phys. 1983. - V. 61. - P. 1416- 1422.

181. Юрре Т.А., Рудая Л.И., Климова M.B., Шаманин В.В. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств // ФТП -2003.-Т. 37.-С. 835 843.

182. Wohrle D., Meissner D. Organic Solar Cells // Adv. Mater. 1991 - V. 3. - P. 129-137.

183. Wagner J., Fritz Т., Bottcher H. Computer modeling of organic thin films solar cells // Phys. stat. sol. (a). 1993. - V. 136. - P. 423 - 432.

184. Forrest S.R., So F.F. Organic-on-inorganic semiconductor heterojunctions: Energy-band discontinuities, quasi-Fermi levels, and carrier velocities // J. Appl. Phys. 1988. - V. 64. - P. 399 - 409.

185. Kelly M.J. Low-dimensional semiconductors. Materials, physics, technology, devices. Oxford, New-York: Oxford University Press, 1995. - 546 p.

186. Siebentritt S., Giinster S., Meissner D. Junction effects in phthalocyanine thin film solar cells // Synthetic Metals. 1991. - V. 41-43. - P. 1173-1176.

187. Giinster S., Siebentritt S., Elbe J., Meissner D. Investigations of porphyrins and aromatictetracarboxylic acid diimides for use in photovoltaics // Mol. Cryst. & Liquid Cryst. 1992. - V. 218. - P.l 17-122.

188. Meissner D. Grundlagen der Photovoltaik 5: Farbstoffzellen Solarenergieumwandlung mit organischen Farbstoffen // Photon. 1997. - V. 2. - P. 24-27.

189. Lifshitz E., Kaplan A., Ehrenfreund E., D. Meissner Magnetooptical studies of perylene tetracarboxylic acid diimide thin films // Optical Materials. 1998. -V. 9. - P. 295-298.

190. Petterson L.A.A., Roman L.S., Inganas O. Modeling photocurrent action spectra of photovoltaic devices based on organic thin films // J. Appl. Phys. -1999. -V. 86.-P. 487-496.

191. Meinhardt G., Gruber D., Jakopis G., Geerts Y., Papousek W., Leising G. Photocurrent action spectroscopy of organic photovoltaic cells // Synth. Metals. -2001. V. 121.-P. 1593-1594.

192. Шевалеевский О.И. Моделирование спектра действия фототока в молекулярном солнечном элементе: эффект объемной фотопроводимости // Доклады академии наук. Физ. химия. 2004. - Т. 398.-N. 4.-С. 1-4.

193. Shevaleevskiy O., Lim K.S., Larina L. The role of photoinduced conductivity in organic and organic/inorganic p/n solar cells // 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference: Proceedings. Paris, France, 2004 - P. 73-75.

194. Rostalski H., Meissner D. Photocurrent Spectroscopy: A new method for the investigation of charge carrier generation and transport mechanisms in organic p/n junction solar cells // Solar Energy Mater. Solar Cells. 2000. -V. 63.-P. 37-47.

195. Pfeifer M., A. Beyer, D Plonnigs, A. Nollau, T. Fritz, K. Leo, D. Schlettwein, S. Hiller, D. Wohrle Controlled ^-doping of pigment layers by cosublimation:

196. Basic mechanisms and implications for their use in organic photovoltaic cells 11 Solar Energy Mater. Sol. Cells. 2000. - V. 63. - P. 83-99.

197. Kajihahara К., Tanaka K., Hirao K., Soga N. Photovoltaic effect in titanium dioxide/zinc phthalocyanine cells // Jpn. J. Appl. Phys. 1996. - V. 35. - P. 6110-6116.

198. Forrest S.R., So F.F. Organic-on-inorganic semiconductor heterojunctions: Energy-band discontinuities, quasi-Fermi levels, and carrier velocities // J. Appl. Phys. 1988. - V. 64. - P. 399 - 409.

199. Shevaleevskii O., Larina L., Trukhan E. Interface charge separation processes in Ti02 based solar cells // Solid St. Phenomena. 1996. - V. 51-52. - P. 547552.

200. Tanaka Т., Matazuma M., Hirohashi R. Modulated photocurrent of evaporated cooper phthalocyanine thin films // Thin Solid Films. 1998. - V. 322. - P. 290 - 297.

201. Burnsid S.D., Shklover V., Barbe C., Comte P., Arenas F., Brooks K., Gratzel M. Self-organization of Ti02 nanoparticles in thin films // Chem. Mater. -1998.-V. 10.-P. 2419-2425.

202. Hagfeldt A., Lindquist S.-E., Gratzel M. Charge carrier separation and charge transport in nanocrystalline junction // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1994. -V. 32.-P. 245-257.

203. Hagfeldt A., Bjorksten U., Lindquist S.-E., Photoelectrochemical studies of colloidal Ti02 films: the charge separation process studied by means of action spectra in the UV region // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1992. - V. 27.-P. 293-304.

204. Chevaleevski O., Larina L., Lim K.S. Alternative materials for nanocrystalline solar cells fabrication // Photovoltaic in Europe. From PV Technology to Energy Solution. Florance, 2003. - P. 131-135.

205. Chevaleevski O., Lim K.S., Larina L. Nanocrystalline tandem photovoltaic cell with twin anodes // 15th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion QUANTSOL 2003: Abstracts. - Bad-Gashtein, Austria, 2003. - P. 17.

206. Алфимов М.В. Шевалеевский О.И., Кулешов И.В. Структура и свойства многофазных фотографических микросистем. Ренгеновская дифракция микрочастиц со структурой ядро-оболочка // Журнал науч. и прикл. фотографии. 1990. - Т. 35. - С. 200-206.

207. Bando S., Shibahara Y., Ishimura S. // J. Image Science. 1985. - V. 29. - N. 3.-P. 123-127.

208. Kharlamov A.A., Shevaleevskii O.I., Alfimov M.V. Dielectric loss study in silver halide core-shell emulsion grains // 15th Int. Simp. On Photophysics,

209. Photochemstry and Photodraphy: Abstracts. Pardubice, Chekoslovakia, 1989. -P. 26.

210. Shevaleevskii O.I., Kuleshov I.V., Alfimov M.V. X-ray diffraction study of AgHal core-shell emulsion grains // 15th Int. Simp. On Photophysics, Photochemstry and Photodraphy: Abstracts. Pardubice, Chekoslovakia, 1989.-P. 38.

211. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982. - 274 с.

212. Zhi-gao Н., Zi-yong Z., X-n-min R. // Proc. Int. East-west simposiumon the fraction influence on sensitivity Coha Havaii 1988. P. 90.

213. Granzer F. // Proc Intern. East-West Sympos. 2 on the factors influencing photographic sensitivity, Coha (Hawaii), 1988, P, С. 1.

214. Шаскольская М.П. Кристаллография. M.: Высшая школа, 1976. - 391 с.

215. Matthews J.W. Epitaxial growth. N.Y.: Acad. Press, 1975. - 372 p.

216. Ван Бюрен Х.Г. Дефекты в кристаллах. / перевод с англ. М.: ИЛ, 1962. -584 с.

217. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1988. -672 с.

218. Gurney R.W., Mott W.F. Ionic conductivity // Proc. Roy. Soc. A. 1938. -V. 164.-P. 151-167.

219. Аппель Д. Поляроны. М.: Наука, 1975. - 374 с.

220. Мотт Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристаллах. М.: ИЛ, 1950. - 117 с.

221. Peng В., Wang R., Li Z., Zhang H., Zhou X. A comparative study of the Maxwell-Wagner effect in tabular octahedral and truncated cubic emulsion microcrystals with double structure // J. Photographic. Sci. 1993. - V. 41. -P. 2-5.

222. Haque N.U., Hashimi R.A., Anis M.K., Bano N., Hill R.M. Generalized Maxwell-Wagner response in dispersive silver borophosphate glasses // J. Mater. Sci. 1994. - V. 29. - P. 5302-5308.

223. Peng В., Peng Y., Li Z., Wu X., Wang R., Fan S., Chen L., Jia Y. Ionic conduction of silver halide emulsion microcrystals // J. Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan. 1984. - V. 47. - P. 26-35.

224. Pauly H., Shwan H.B. // Zcitsch, f. Vafur Forschhung 1959. - V. 14b. - P. 125-134.

225. Hamakawa Y. Physics and application of amorphous silicon carbide // Springer Proceedings in Physics. 1989. - V. 43. - P. 164-170.

226. Hamakawa, Y. Matsumoto, G. Hirata, H. Okamoto F. Optoelectronics and photovoltaic applications of microcrystalline SiC // Mater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1990.-V. 164. P. 291-301.

227. Казанский А.Г., Мелл X., Теруков Е.И., Форш П.А. Влияние уровня легирования на фотопроводимость пленок микрокристаллического гидрированного кремния // ФТП. 2002 - Т. 36. - С. 41-43.

228. Lim K.S.,.Konagai M, Takahashi K. A novel structure, high conversion efficiency /7-SiC/graded jp-SiC/j'-Si/n-Si/metal substrate-type amorphous silicon solar cell // J. Appl. Phys. 1984. - V. 56. - P. 538-543.

229. Arya R.R., Catalano A., Oswald R.S. Amorphous silicon p-i-n solar cells with graded interface // Appl. Phys. Lett. 1986. - V. 49. -P. 1089-1093.

230. Yamasaki S., Umeda Т., Isoya J., Tanaka K. Existence of surface region with high dangling bond density during a-Si:H film growth // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 227-230. - P. 83-87.

231. Lee C.H., Jeon J.M., Lim K.S. Ultrathin boron-doped microcrystalline silicon as a novel constant band gap buffer inserted at the p-a-SiC:H/i-a-Si:H interface of amorphous silicon solar cells // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87. - P. 8778-8782.

232. Jun K.H., Ouwens J.D., Schropp R.E.I.,.Choi J.H, Lee H.S., Lim K.S. Low degradation and fast annealing effects of amorphous silicon multilayer processed through alternate hydrogen dilution // J. Appl. Phys 2000. - V. 88.-P. 4881-4885.

233. Myong S.Y., Shevaleevskiy O., Lim K.S., Miyajima S., Konagai M. Strong influence of boron doping on nanocrystalline silicon-carbide formation by using photo-CVD technique // J. Non-Cryst. Solids. (In press). 2004.

234. Chevaleevski O., Myong S.Y., Lim K.S. Spin defects and transport in hydrogenated nanocrystalline silicon carbide films produced by photo-CVD technique // Solid State Comm. 2003. - V. 128. - P. 355-358.

235. Kuhman D., Grammatica S., Jansen F., Properties of hydrogenated amorphous silicon carbide films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 1989. - V. 177. - P. 253-262.

236. Ehara Т., Nagasawa T. Preparation and structure of unhydrogenated microcrystalline silicon thin films by sputtering // Mater. Letters. 2000. - V. 44. - P. 223-228.

237. Kumbhar A.A., Dusane R.O., Bauer S., Schroder B. Micro-crystalline phase formation in hot wire deposited SiC:H alloy films from pure methane and silane mixtures // J Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 227-230. P. 452-455.

238. Han D., Yue G., Lorentzen J. D., Lin J. Optical and electronic properties of microcrystalline silicon as a function of microcrystallinity // J. Appl. Phys. -2000. V. 87. - P. 1882-1886.

239. Veprek S., Sarott F.A., Iqbal Z. Effect of grain boundaries on the Raman w spectra, optical absorption, and elastic light scattering in nanometer-sizedcrystalline silicon//Phys. Rev. B. 1987. V. 36. - P. 3344-3351.

240. Ghost S., Dasgupta A., Ray S. Influence of boron doping and hydrogen dilution on p-type microcrystalline silicon carbide thin films prepared by photochemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 1995. - V. 78. - P. 32003207.

241. Dasgupta A., Gsosh S., Ray. J. Influence of boron doping and hydrogen dilution on p-type microcrystalline silicon carbide thin films prepared by photochem vapor deposition // J. Appl. Phys. 1995. - V. 78. - P. 3200-3209.

242. Казанский А.Г., Форш П.А., Хабарова К.Ю., Чукичев М.В. ВлияниеL

243. Г^ электронного облучения на оптические и фотоэлектрические свойствамикрокристаллического гидрированного кремния // ФТП. 2003. -Т. 37. -С. 1100-1003.

244. Yamaguchi М., Morigaki К. Effect of hydrogen dilution on the optical properties of hydrogenated a-silicon prepared by plasma deposition // Phil. Magazine B. 1999. - V. 79. P. 387-405.

245. Itoh Т., Fukunaga K., Katoh Y., Fujiwara Т., Nonomura S. Doing of a-SiC^H films including Pc-Si :H by hot-wire CVD and their application as a wide gap window for heterojunction solar cells // Sol. Energy Mater. & Solar Cells. -2002.-V. 74.-P. 379-385.

246. Demichelis F., Pirri C.F., Tresso E. Influence of doping on the structural and optoelectronic properties of amorphous and microcrystalline silicon carbide // J. Appl. Phys. 1992,-V. 72.-P. 1327-1334.

247. Giorgis F., Giuliani F.,. Pirri C.F., Tresso E., Conde J.P., Chu V. Wide band gap a-SiC:H films for optoelectronic applications // J. Non-Cryst. Solids. -1998, V. 227-230. P. 465-469.

248. S.Y. Myong, S.S.Kim, O. Chevaleevski, K.H. Jun, M. Konagai, K.S. Lim,tK ——————

249. Proc. 29 IEEE Photovoltaic Specialists Conference, New Orleans, 2002, p. 1226-1229.

250. Tauc. J., Grigorovici R., Vancu A., // Phys. Stat. Sol. 1966. - V. 15. - P. 627-636.

251. Cody G.D., Brooks В., Abeles В., Optical band gap determination // Solar Energy Materials. 1982. - V. 8. - P. 231-237.

252. Казанский А.Г., Мелл X., Теруков Е.И., Форш П.А. Поглощение и фотопроводимость в компенсированном бором mc-Si:H // ФТП. — 2000. -Т. 34.-С. 373-375.

253. Rath К., Schropp R.E.I. Incorporation ofp-type microcrystalline silicon films in amorphous silicon based solar cells in a superstrate structure // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1998. -V. 53. - P. 189-203.

254. Dimitriadis C.A., Hastas N.A., Vouroutzis N., Logothetidis S., Panayototos Y. Microstructure and its effect on the conductivity of magnetron sputtered carbon thin films // J. Appl. Phys. 2001. - V. 89. - P. 7954-7962.

255. Rath J.K. Low temperature polycrystalline silicon: a review on deposition, physical properties and solar cell applications // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. -2003. V. 76,-P. 431-487.

256. Schropp R. Advances in solar cells made with hot wire chemical vapor deposition (HWCVD): superior films and devices at low equipment cost // Thin Solid Films. 2002. - V. 403-404. - P. 17-25.

257. Baia Neto A.L., Lambertz A., Carius R., Finger F. Spin density and conductivity in thin silicon films upon transition from microcrystalline to amorphous growth // Phys. Stat. Sol. 2001. - V. 186. - P. R4-7.

258. Боровик E.C., Мильнер A.C., Еременко B.B. Лекции по магнетизму. -Харьков: Изд. Харьковского университета, 1972. 248 с.

259. Novak P., Havlichek V., Sokolov V.I., Shevaleevsky O.I. EPR of Fe3+ ion in several germanate garnets and magnetocrystalline anysotropy of Ca3Fe2Ge3012 // Solid State Comm. 1976. - V. 19. -N. 7. - P. 631-633.

260. Brehme S., Kanschut P., Lips K., Sieber I., Fuhs W. Electronic properties of highly P and В doped thin Su Layers grown by ECR-CVD // Mater. Sc. and Engineering. 2000. - V. B-69-70. - P. 232-237.

261. Chevaleevski O., Lee C.H., Lim K.S. EPR studies of localized states behavior in a-DLC:H thin layers for solar cells // Korea-Japan Joint Publications on Photovoltaics. Pusan, 2000. - V. 3. - P. 253-258.

262. Houben L., Luysberg М., Hapke P., Carius R., Finger F. Structural properties of microcrystalline silicon in the transition from highly crystalline to amorphous growth // Phil. Mag. A. 1998. - V. 77. - P. 1447-1460.

263. Finger F., Muller J., Malten C., Wagner H. Electronic states in hydrogenated microcrystalline silicon // Phil. Mag. B. 1998. - V. 77. - P. 805-830.

264. Shimizu Т., Masaki Shimada M., Sugiyama H., Kumeda M. Relation between ESR and constant-photocurrent-method defect densities in hydrogenated amorphous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. - V. 40. P. 54-58.

265. Liu X., Xu G., Sui Y., He Y., Bao X. Electron spin resonance in dopednanocrystalline silicon films // Solid St. Comm. 2001. - V. 119. - P. 397401.

266. Helmbold A., Hammer P., Thiele J.U., Rohwer K., Meissner D. Electricalconductivity in amorphous hydrogenated carbon // Phylosoph. Magazine. -1995.-V. 72.-P. 335-350.

267. Kondo M., Yamasaki S., Matsuda A. Microscopic structure of defects inmicrocrystalline silicon // J. Non-Cryst. Solids. 2000. - V. 226-229. - P. 544-547.

268. Ehara Т., Ikoma Т., Akiyama K., Tero-Kubota S. Electron paramagneticresonance studies on microcrystalline silicon prepared by sputtering method // J. Appl. Phys. 1999. -V. 88. - P. 1698-1700.

269. Klein S., Wolf J., Finger F.,Carius R. Microcrystalline silicon prepare by hotwire chemical vapor deposition for thin films solar cell applications // Jpn. J. Appl. Phys. 2002. - V. 41. - P. LI0-L12.

270. Birkholz M., Selle В., Conrad E., Lips K., Fuhs W. Evolution of structure inthin microcrystalline silicon films grown by electron-cyclotron resonance chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 2000. - V. 88. - P. 4376-4379.

271. Han D., Yue G., Lorenzen J.D., Lin J., Habuchi H., Wang Q. Optical andelectronic properties of microcrystalline silicon as a function of microcrystallinity // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87. - P. 1882-1888.

272. Baia Neto A.L., Lambertz A., Carius R, Finger F. Relationships betweenstructure, spin density and electronic transport in "solar-grade" microcrystalline silicon films // J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V. 299-302. -P. 274-279.