Процессы испарения и термодинамические свойства системы CaO-Al2 O3-SiO2 и материалов на ее основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 00

~ 1 ПАН 1993 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И. В.ГРЕБЕНЩИКОВА

На правах рукописи

ШОРНИКОВ Сергей Иванович

УДК 546.284:541.536

ПРОЦЕССЫ ИСНАРЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ Оа0-А1203-8102 И МАТЕРИАЛОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена Б ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, ст.н.с. СТОЛЯРОВА В.Л. Консультант: доктор химических наук, академик ШУЛЬЦ М.М.

Оффщиалыше оппоненты: доктор химических наук ФИЛИПОВИЧ В.Н. кандидат химических наук ЛОПАТИН С.И.

Ведущая организация - Институт металлургии им.А.А.Байкова РАН (г.Москва)

Защита состоится Г4- марта 1993 г. в чао.

на заседанию специализированного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН по адресу: 199155» г.Санкт-Петербург, ул.Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Автореферат разослан февраля 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук /г) ЗЫКОВА Т. А.

0.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Развитие многих отраслей современной техники и производства требуют создания новых материалов с заранее заданными свойствами. Одной из систем, наиболее важной в технологии цемента, производстве стекол и керамики, при получении высококачественных огнеупоров, моделировании металлургических процессов, а также представляющей значительный интерес для геохимии и космохимии, является система СаО-А^О^-ЗЮд.

Несмотря на значительное число публикаций в отечественной и зарубежной литературе, посвященных исследованиям физике-химических и термодинамических свойстз системы Са0-А1203-8102, информация о процессах испарения, составе и давлении пара над расплавами системы в области концентраций близких к оксиду кальция, особенно при высоких температурах, практически отсутствует. Поэтому очевидна значимость экспериментальных результатов о термодинамических свойствах системы Са0-А1203-8102 при температурах более 1700 К.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследолв тельских работ Института химии силикатов им.И.В.Гребенщикова РАН по программе фундаментальных исследований АН СССР "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" по теме: "Исследование термодинамических свойств расплавов, стекол и кристаллов силикатных и оксидных систем, представляющих интерес для стекольной промышленности и технологии силикатов* (* гоо.р.0187.0047054), а также по Постановлению ГКНГ СССР * 398 от 01.04.91 "Создание технологии получения строительных изделий и конструкций иа основе шла-кокаменного литья" и по заданию 1.1 "Провести физико-химические исследования сырьевых материалов доя получения фосфатного связующего на основе фосфатного производства" к Госзаказу * 05-002987, Постановление Госстроя СССР от 31.12.87.

Цель работы - изучение процессов испарения и термодинамических свойств систем Са0-8102, СаСКА!.^, А1203-8102, ОвО^Т^, Са0-А1203-8Ю2 (в концентрационной области ОаО - ОаО*8Ю2 - СаО" А1203-г8102 - Са0-А1203) и ряда многокомпонентных расплавов но ее основе (Са0-М£0-81р2, Оа0-А1203-8Ю2-М60-Ре0, Са0-А1203-8102-Ив0-Ре0-Р205) масс-спектрометрическим еффузионным методом Кнуд-сена при температурах 1000-2000 К;

- рассмотрение возможности применения полуемпи-3

рических подходов в райках метода Колера и Вильсона для прогнозирования термодинамических свойств указанных многокомпонентных систем по данным о равновесиях в бинарных.

Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту,

Масс-спектрометрическим еффузионным методом Кнудсеиа определен состав пара и парциальще давления над расплавами систем Са0-1120у АЗ^О^-БЮ^ СаО-АД^О^-БК^ при температурах 1600-2000 К. Установлено, что в паре идентифицированы молекулярные формы соответствующие составу газовой фазы над индивидуальными оксидами , образующими ети системы. Однако в паре над системами СаО-В102, 0е02-Р205 при температурах 1800-2100 К и 1400-1500 К впервые идентифицированы газообразные молекулы СаБЮ^ и беРО^.

Определены парциальные давления молекулярных форм пара над расплавами систем Се02-Р205, Са0-3:Ш2, Са0-А1203, А120^-Б102, СаО-А1203-3102, активности компонентов я внёргии Гвббса в указанных системах. Показано, что найденные результаты находятся в удовлетворительном соответствии с данными, полученными другими методами высокотемпературной химии.

Впервые масс-спектрометрическим еффузионным методом Кнудсена исследованы расплавы систем ОаО-м^8Ю2, Са0-А1203-ЗЮ2-Ч£0-УеО, Са0-А120^-5102-Мй0-5'е0-Р20^ на основе кальциевоалюмосилика-тной, что позволяло выбрать составы с наименьшей летучестью компонентов и рекомендовать их в различных технологических процессах.

Показана возможность црименения методов Колера и Вильсона для прогнозирования термодинамических свойств оксидных расплавов на основе тройной системы СаО-АД^О^-в!^ с использовнием экспериментальных данных для соответствующих бинарных.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы в черной и цветной металлургии, стекольной и цементной промышленности,, ядерной онергетике, .при получении фосфатного связуюцего, а также для решения различных технологических задач. Например, исследование конструкционного бетона Запорожской АЭС позволило выяснить особенности поведения строительного материала в условиях тяжелых аварий на атомных станциях, в частности при радиоактивном выбросе при взаимодействии расплава активной зоны реактора с бетоном. Полученные ре-

4 ' . . . ' .

зультаты по термодинамическим свойствам изученных расплавов ян* сены во Всесоюзный банк данных "Металлургия".

Апробация работы. Результаты исследований долавони на V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1989), VII Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Чела -бинск, 1990), Все союзной конференция "Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов" (Москва, 1990), I Европейском симпозиуме по материалам и процессам (Хельсинки, 1990), IV Летней школе и симпозиуме по масс-спектрометрии (Донки Миланович, 1990), П Международной конференции "Advances in fusion and processing of glass" (Дюссельдорф, 1990), Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатных я тугоплавких неметаллических материалов" (Днепропетровск, 1990)* Vffl Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (Москва »1991)« ЯП Международной конференции по масс-спектрометрии (Амстердам, 1991 г.), I Всесоюзном семинаре по высокотемпературной масс-спектрометрии (Ленинград, 1991), IV Международной конференции по шлаковым расплавам и флюсам (Сендай, 1992).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 14 печатных работ.

Объем и структура работа. . ассертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 196 наименований. Работа изложена на 176 страницах, содержит 46 рисунков, 56 таблиц.

В первой главе обсуждаются литературные данные о процессах испарения в термодинамических свойствах индивидуальных оксидов, диаграммах состояния исследуемых систем, термодннамических свойствах компонентов бинарных и тройной систем, а также особенностях структуры стекол системы CaO-AlgOySiOg. Во второй главе рассмотрен масс-стактрометрический гффузионный метод Кнудсена, дано описания используемой аппаратуры. Особенности методики проведения експернмеатов я пюлуч^йные результаты приведены в третьей глава. Обсуждение достоверности термодинамических свойств изученных расплавов, а также возможности применения методов Колера и .Вильсона для расчета маогококаонентных оксидных расплавов дано в четвертой главе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Аппаратура и методика эксперимента^ Исследование термодина-* мвческих свойств системы СаО-АХдО^-БЮ^ выполнено в основном на модифицированном для высокотемпературных исследований серийном масс-спектрометре МИ-1201, некоторые эксперимент били Проведеш на масс-спектрометре МС-1301.

Испарение образцов исследуемых систем выполнялось иг ел?тиковых, вольфрамовых в молибденовых еффузнонных камер с соотношением площадей еффузиоююго отверстия к площади испарения равны». 1:200,400*500 соответственно. Нагрев вффузионных камер проводился трубчатым танталов»л нагревателем с охлаждаемыми токовводами. Температура,црм которой проводилось испарение веществ, регистрировалась в-йе- яла термопарой, приваренной ко дау кгай?рн. различив в показаниях которых не превышала 3 К при 1750 К, градиент температуры меаду дном и крышкой камеры не превышал 10 К при 1715 К.

Парциальные давления молекулярных форм пара в аффузионной камере пропорциональна измеряемым величинам интенснвноотей ионных токов:

р^иа^/ь^).

где индекс 1 относится к компоненту, кадеко 3 относятся к типу тона, образовавшемуся при ионизации нейтральных молекул 1-компонента , к- константе, характеризующая чувствительность прибора, о^- сечение ионизации молекулы, а^- коэффициент изотопного распределения нова, Ч~ температура. Парциальные давления молекулярных форм пэра исследуемого вещества бмли определена по методу сравнения язшп токов:

где индексы 1 и е относятся к исследуемому и стандартному веществам, соответственно. В качестве стандарта использовали золото и серебро.

Парциальные давления молекулярных форм пара были найдены также по формуле Герца-Кнудеена (метод полного изотермического испарения):

Р1 = ЩИЮ&ХВЯ/Ш^'** где Ммолекулярная масса 1-комоовеята в газовой фазе, I- коэффициент Клаузннга, .зависящий от геометрической формы вффузионно-го отверстия, е- площадь еффузионного отверстия, т- время полного испарения известного количества вещества <у..

. "6

Активности компонентов изученных систем определялись мето дом сравнения,а такие рассчитывались по уравнениям Белтона-Фруе ханас которые были выведена в зависимости от характера испарений изученных систем и детально рассмотрен.« в диссертации. Относительная погрешность найдзнных активностей компонентов не превышает 10$. Средняя относительная погрешность при определении парщтль ных давлений составляла 3-1 ОЙ, енергии Гиббоа - 5-7$». Термодинамические свойства расплавов изучены в следующих температуримх

интервалах: GeOg-PgO^

1400-1450 К, CaO-SiOg, OaO-AlgO.^, Al^O,.

Si0?, Ca0-Alg03-Si02 - 1800-2000 К, Ca0-Mg0-Si02 - 1550-1850 k, CaO--Al pO^-S I02 ~ligO -FeO - 1800-1950 K, 1750-1850 K.

P2°5

GaO-AlgO^-SiOg-MgO-i'fii.

Результаты и их обсуждение.

Система Са0-А120^. При испарении исследуемых расплавов из молибденовых камер в диапазоне температур 1833-2033 К в масс-спектрах пара были зарегистрированы ионы: Са+, СаО+, А1+, А10+, А1р0+,Мо+,Мо0+,МоО^,МоО^ и в незначительных количествах (менее 1 % от интенсивности Са+) АЮ^.М^О^,и СаА10+. Установлено, что основными компонентами газовой фазы являются Са,Са0,А1,А10 и А1г0. Таким образом, испарение исследуемых расплавов протекает в основном по реакциям, соответствующим испарению индивидуальнык оксидов. Полученные значения парциальных давлений компонентов пара при температуре 1933 К приведены в Табл.1.

Таблица 1. Парциальные давления молекулярных форм пара

(*106 мм рт.от.) в системе СаО-АД^О^ при 1933 К.

ЖОаО,М'Д" Р0а РСаО PAi . РА10 Р0

0.750 669± 50 79.0± 6 1,5±0.3 _ 2.4±0.3

0.632 440± 25 49.0± 5 2.5t0.4 — 2.3±0.3

0.625 438± 25 48.0± 5 2.9±0.4 - 2.2±0.3

0.500 78± 5 7.7±0. 6 10.5* 2 1.8±0.3 2.0±0.3

о.ззз 11* 3 1.0±0. 3 24.1± 2 3.8±0.3 1.9±0.2

0.143 4± 1 — 31.7± 4 4.5±0.5 1.7*0.2

Активности компонентов и энергия Гиббса расплавов системы Са0-АХа03 определены по методами сравнения и Белтона-Фруехена, а также рассчитаны по уравнению Гиббса-Дюгема, Рис.1. Показано, что наблюдается соответствие найденных значений с результами методов мэсс-спектрометрии, ЭДС и калориметрии.

Система СаО-БЮ^. При испарении расплавов системы Са0-Б102 из молибденовых и вольфрамовых эффузионных камор при темперету-

7

рал 1833-1983 К в масс-спектрах пара над системой СаО-ВЮ2 идентифицированы ионы Оа+,СаО+,8Ю+,БЮр,Ко+,МоО+,Моо1,МоОо (или

III I 1 I I С у

ИО ,Ш2,Ш3), а такко \JaSi ,Сз510 ,СаЗЮ^.СаБЮ^. Показано, что основными колаюквнтами газовой фазы являются Са,Б10,СаО,СаБЮ^. Парциальные давления молекулярных форм пара определены как методом сравнения ионных токов, так к методом полного изотермического испарения. Табл.2, Анализ изотер испарения зависимостей еон-пыж токов 0а+,0а0+,БЮ4.СаЗЮ^ от времени полного испарения .различных навесок заданного состава позволил установить не только конгруэнтный характер испарения системы, начиная с концентрации о.3?±0.02 мол.дол.ЗЮ2, но и уточнить положение точки на линии ликвидуса при температуре 1933 К. Положение макскмуда парциального давления молекулы СаБЮ^, а. таю постоянство соотношений

1Оа81+:1СаБ10+:1СаБ102+:1ОаБ103"!" в "асс-спектрах пара в зависимости от концентрация СаО в системе, Табл.2, подтверждает существование газообразной молекулы СаБЮ^.

Таблица 2. Парциальные давления молекулярных фора дара (мм рт.сг.) в системе Са0-3102 при 1933 К при испарении кз вольфрамовой БффузнонноЯ камеры.

■^СаО* м.д. РСа1°4 р • СаО 105 *Б10?1оЭ %ю2'1°6 РСа3103"105 р0-ю7

0.50 1.7*0.2 4.5*0.5 70 ± 7 12 ± 2 12 * 2 7.6* 1

0.51 2.6±0.3 6.7*0.8 32 * 6 - - 7.6* 2

0.53 3.9*0.4 9.1 ±0.9 - - - 7.5* 2

0.56 9.6*1.0 16 ± 2 35 * 6 7.7* 2 8.9* 2 7.6* 2

0.59 13 * 2 18 ± 3 18 ± 3 - 5-3* 1 7.6* 3

0.60 21 * 2 31 * 4 13 * 3 5.8* 3 - 5.2* 2

0.61 28 * 3 31 * 4 12 * 3 - - 7.6* 4

0.62 28 ± 4 38 ± 5 11 * 2 - 3.5* 1 5.6* 3

0.64 38 ± 4 47 ± 6 - - 3.5* 2 5.2* 2

0.67 38 ± 4 58 ± 7 1.4*.4 4.1* 2 1.4* 1 5.1* 2

0.75 38 * 4 60 ± 8 2.1±.5 1.5* 1 1.6* 1 5-2* 2

Активнозги СаО, 8102 и анергия Гыббса в системе, Рис.2, определялись по мэтоду сравнения. Достоверность вкспериментальных результатов, полученных масс-спектрометрическим методой, подтверждена це только соответствием с данными, определенным другими окслерныонталышыы ьгетодаш:, но п корреляцией значений активностей СаО, полученных методами сравнения и Белтона-Фруехана.

Система При испарении муллита ЗА1203*28Ю2 из

молибденовых камер в диапазоне температур 1833-1933 К в масс-спектрал пара были зарегистрированы ионы 810 , ЭЮ^. А1 , А10 , Л100+,Ио+,НоО+,Ко6^,ИоО^ и в незначительных количествах (менее " ь 3 й

от интенсивности 310^) А10|,Л1?02,Л120* д А.Ь510+. Парциальные давления молекулярных форм пара были определены по методу сравнения потшх токов, Табл.3. Акткг-яости компонентов и онергу", Габбса и система А1?СЦ-310р найдены но методу сравнения, Табл.4. Таблица 3. Парциальные давления молекулярных форм пара над

расплавом, содержащим ЗА1

23Ю2. при 1833-1933 К.

19'г

(3.8 ± 0.б)'10

* 0,ГИ"1Г,~'>

; ( ^ л т гЛ • ;

\-T.t- ± и. >> >

(1.6 ± 0. з)' 1 о

(3.07±0.25)"Ю 5 (4.8 ± О.бПО"? (2.0 ± 0.3П0 (3.4 ± 0.6)" 10

;-в

Таблица 4. Значения активностей А120у 3102 и энергия Гиббса в соединении ЗА120^' 25Ю2.

т е .* ;е р 2 т ур з, К Г2 ( Мс ^ а'с-'оз) ! ¿0, УЛ и. ----— ■ ■ ■ ■-" ~ > Л /МО ЛЬ !

1833 1933 1.00 ± 0,10 1.00 ± 0.10 1 О о | I 1 40 1- 0.04 18 +• 0.02 1 -1.33 ! -2.60 ± 0.15 ± 0.1В ¡'

Система ОеО^-Р^О,-. При аспаротт расплавов систотг 0е0р--из платиновых камер при температурах 1400-1450 К в масс-

с 4 4 4- -5-

спектрах пара были зарегистрированы ионы аеО.Се, РО,?^ 0,Р02,

Р+ >,Р^О^,РО^,ОьРО*,СеР02,ОеРО"^. Показало, что газовая фаза над системой состоит из молекул ОеО^^О^РО^ОоРО^. Энергия появления иона веРО^ в масс-спектре пара была определена впервые и равна 11.7±0.3 эВ. Парциальные давления мслпкуляриых форм пара получены со методу подлого изотеушиеского испарения, Табл.5. Таблица 5- Парциальные давления молекулярных форм пара (мм рт. ст.) в системе Се02-Р20^ при 1423 К.

Х0е02 м.д. ■р -веО 103 рр о -ю5 4 10 з ч1°8 Р0еР0;1°4

1 .ООО 5.5±0 .5 — (2.8±0.2)'Ю^ _ ■

0.918 13 ± 2 0.19*0.02 0.17±0.0Э (4.9±0.4)'Ю4 1.710.3

0.846 28 * 3 7.0 ± 0.9 1.8 ± 0.3 140± 15 7.5*0.9

0.625 32 ± 3 87 * 9 5.6 4 0.6 . 19 ± 3 14 ± 4

0.590 19 ± 2 110 * 12 6.7 ± 0.8 12 ± 2 20 ± 4

0.573 18 ± 2 130 ± 15 7.0 ± 0.9 12 ± 2 18 * 4

0.552 15 ± 2 170 ± 20 7.6 ± 0.9 11 4 2 18 ± 4

0.507 12 ± 2 170 ± 20 11 ± 2 2.5±0.5 15 ± 4

0.500 11 ± 2 300 ± 40 14 ± 3 1.6±0.2 , 35 * 5

0.130 7 -0±0 .8 430 ± 50 62 ± 7 | (6.3*0.5)*Ю ^ 45 4 5

Активность диоксида германия определена по методу сравнения, активность оксида фосфора была найдена по уравнению Гиббса-Дюгема. Значения активностей компонентов и величины энергии Гяббса в системе 0е02-Р20^ представлены на Рис.3.

Система СаО-А1^0^-310^. При испарении расплавов системы из молибденовых камер в диапазоне температур 1833-2033 К в масс-спектрах пара были зарегистрированы ионы Са+, СаО+, А1+, А10+,

А1о0+ ,310+,БЮо,Мо+,МоО+ ,Ко0~,Моо1 и в незначительных коли-

•'+.+ + +

чествах (менее 1% от интенсивности БЮ ) А10о, А1о0„, А1~0,.

+ + + + • + + А л & э

ОаАЮ ,А1810 , СаЗо. , СаЗЮ , СаБЮ^, СаЗДО^. Энергии появления ионов в масс-спектрах пара над системой Са0-А1203-Б102, а также концентрационные зависимости масс-спектров пара позволили установить, что основными компонентами газовой фазы являются Оа, СаО,А1,А10,АХ20,510. Парциальные давления молекулярных форм пара были рассчитаны по методу сравнения ионных токов. Активности компонентов системы Са0-А120^-8Ю2 найдены йо методу сравнения, тою. 4,5. В связи с тем, что величины парциальных давлений, ис-пи '-емые для расчетов активности оксида алюминия, в ряде случае«.. не могли быть определены экспериментально, соответствующие значения были получены по уравнению Гиббса-Дюгема.

Система СаО-М^О-вЮ,,. При испарении диопсида (Са0*%0*

2310,,) аз молибденовых камер в диапазоне температур 1550-1850 К с + + +

в масс-спектрах пара были идентифицированы ионы Са , Ме , Б10 ,

■ + - + -4-

31 ,Ко „МоО -Ыо02,Мо0у ш в незначительных количествах (менее 1%

от интенсивности 5Ю+) Са0+ .ЗЮ^.НйО4". Парциальные давления молекулярных форм пара определены по методу сравнения ионныг токов. Полученные величины активностей компонентов, определенных по методу сравнения, и анергии Гиббса в расплаве диопсида даны

в Табл.6.

Таблица 6. Активности компонентов и анергия Гиббса в расплавах Са0*Ь£б0"23:Ю2 и ОаО"АЗ^О^"2ВЮ2> определенные масс-спектрометрическим методом в данной работе и рассчитанные по методу Колера при 1833 К.

| Термодинамическая ] функция м.д. СаО'Ы£0'23Ю2 х±, М.Д. Са0"А1203'23102 Расчет по мет. Колера

1 а(СаО) ! а(А1203) ! йи,ккал/моль 0.25 0.25 0.50 (8.0±0и)*10~2 (5.4±0.3) "Ю-? (1 .з±о.1)'ю -10.8 ± 0.2 0.25 0.25 0.50 (1 -0±0.1 )М0"? (5.8±0.5)"10 (5.8±0.5Г10-'1 -5.6 ± 0.2 0.04 0.24 0.33 -6.2 . ..... .

/ f 'i

O

w J £»0.0- ,

o ' '

30..0.

— U> J-I.Jl.l. .1Д. I.

Д.

0.7 л{С-ли)

.(СЮЙ)

3.Í)

•J5 О

СМ _ _

а. П,П

п

ИОД

ч

LhU-J-i.-.*-^

г '

\

)

•з

I i

ijO.ö i

/Ч

/ f

к о

''A — í-

К ö.

■if

0 -Г? <i

-7-

—Н-н-Ù.i

\

h

■1 1'Г I Т-НЦ-1-rr-ri III

0.4 0.7 s?c«0)

0-4-I

и -~iy

о

<t ~ " -

к

-о]

-íB-r 0,0

m

Ji¡í*

/

0.4 îc(Si02)

TÍ

я-от

y í J

M

\

\

Е

А

il

"о.Т

'1 I i Г Г' » »V^****щ '

0.5

Ф

•A?» H ' ' ' ' ' ' ' ' 1J «"' ' 1 ',',1 1

Ij.í 0.« х(Пс02>

Tîîc .1-3. №ггR'îoofîr ко:я7оно«то*з п отторгая Г;?ббса >"s системах Са0-Л1203» ОяО-SiOg прп 1933' К п (îe0g-?2при 1423 К.

.оул-л+гтгг' 0.0 0 1

0.2 0.3 0.4 А1203, ыоЛ1Ные доли

(а)

0.5

О" ^Л

у 'А.

_______

0.0 0.1 0.2 0.3 А1203, иотааие

(Ь)

0.1 0.2 0.3 0.4 А1Й03, нопьвы© допп

(с)

0.1 0.2 0.3 0.4 А1203, иольные доля

(а)

Рис.4.Активности ОаО (а),А1203 (Ь),Б10г (с) и энергия Гиббса (б) в системе Са0-А1203-ЗЮ2 при 1833 К. Линии изоактивности проведены чероз 0.1, изопотенциалов - через 1 ккал/моль. Заштрихованная область соответствует твердой фазе.

Jl UJfiav^^.A'tJi .lAALll

о

г

^ l V

K^**/ I Vi "íl -w KJI Д \ ».» í» * ■»••» «4 «» *

AÍ203. вольные доли

ía>

0.1 OJí"""o:'S" 0.4 AJ203, нотные доли

(Ь)

СЗ ъ IX ,

й.о ОД

о г о.я -

0.4

AÍ2Ü3, молшые доли

А1203, мот.яю*> доли

(с)

<d>

Рис.5.Активьjctii СаО .(а),Л1203 (b),Si02 (о) и анергия Гибвоа (d) в системе Ca0-Al203-Si02 при 1933 К. Линии изоактивности проведен« через 0.1, изопотенциалов - через 1 ккал/моль. Заштрихованная область соответствует твердой фазе.

З'Ш значения сопоставлены с соответствующими воличиначи, найден--

для анортита цри температуре 1833 К. ¡¿ото закатить, что наличие в кальциевосшшватной системе оксида шшшя сншает активность оксида кальция примерно в 8 раз и пошшаат активность оксида кремния в 4 раза в отлично от оксида магния.

Система СаО-ДХ^О^^ВЮд-МяО-РеО. Изученный состав указанной системы представлял собой, образец конструкционного бетона Запорожской атомной станций и был исследован с целью выяснения степени Летучеотй аго компонентов при высоких температурах. При испарении этого образца аз молибденовых камер в диапазоне темпера-

«

тур 1833-1933 К в маос-опэктре пара зарегистрированы ионы: Са , ОаО+,А1+,АЮ+,810+,81+,Мз+.Ре+,РеО+.Но+.МоО+.Но02,Мо03. Парциальные давления молекулярных ферм пара были найдены по методу сравнения ионных токов. Предполагалось, что испареипэ систеш Са0-А1203-в102-Ме0-1'е0 происходит как и в случае перехода в газовую фазу соответствующих етдивадуальннх оксидов. Активности СаО,А120^,БЮ2, Ы&О в система О&О-А^О^-ЗЮ^И^У-^оО опрадолепи по методу сравнения, Табл.7. Актйвдооть оксада хелэза была найдена с использованием справочных данных.

Система СаО-АХдО^-йЮ^-МдО-ГеО-Р^О^. Использование фосфатных материалов с наименьшей летучестью оксидов фосфора - одна из задач, связанных с охраной онруяа«Щ0й среда. С отой точки зрения подтверждение низкой летучести фосфатных составляющих при испарении образца штафеллита (Са0:А1203:8102:М^;Рё0!Р20^=0.г0:0.15: 0.39:0.04:0.16:0.06 мол.дол.) представляло значительный штерос. При испарении отого образца из платиновых и молибденовых камор в диапазоне температур 1750-1850 К в масс-спектрах пара зарегистрированы ионы: Са+,А1+,810+,31+,Йв+,Ре+»РО+,Р02,Р+,Р2, а такте Мо+,Мо0+,Мо02,Мо03 (при иолорэняа из молпбдоновдх камор). Парци-олыше давления молекулярных форм пара были рассчитаны по мэтоду сравнения иошшх токов. Предполагалось, что нспарззшо систош Са0-А1203-8Ю2-М5О-1,е0-Р20^ происходят в основном ко роакилям испарения шдщщдуалышх оксидов. Актйвностн СаО,А1203,810й,1%0, РеО в сиетоно СаО-ЛХ^О^-ЗХОр-Й^О-РоО-Р^О^ опролэлэга! по нотоду срашэшя. 'Ытшиюо'ть 'оксида (7-осфора била паЗдона из соотношения

- ^ш^о^^оУФ

Получешйо аноч';;«:.'! шяямэстой когкгсшентов и е'шрпга Гпо'б-тобл.7,

со в расплазэ ожяс.«и Сп0-1Х203-Б5.02-/-'20-Рс0~г?,05 лривэдота? с

0, мольная доля

Рис.6. Парциальное давление молекулярного кислорода в изотермических условиях над системами: ЫпО-бЮд (+) .РеО-ЭЮд (Ю, А12СЦ-вЮр (О), Мя0-3102 (О). Ся0-А1?03 (<$), СаО-ГЛО, ( й) и ОаО-А1?Оу-нш, {<0; -л (в) при я(Са0)ЛгШоСЦ)=1 и Х(310.?)=0.25 ооответст-

т!гпшо .

Се 02, мольная доля

Рис.7. Парциальное давление молекулярного кислорода в изотермических условиях над системами: Се02-В203 (О) ,0е02-3102 (*),0е02-Ма20 ( > ), Иа20-Р205 (□ ), 0е(>2-Р205 (*).

Таблица 7. Активности компонентов и энергия Гнббса (ккал/ моль) в расплавах систем Сп0-А1203-3102-И£0-Ре0 и СаО-Л1203-З102-%0-Ре0-Р20^, полученные масс-^спэктромэтрзчес-ким методом и рассчитанные по методу Колера

Термодана- ьгкчоокая функция Xj^, мольн. доли Ca0-Al203-Si02-ив&-Ре0-Рг05 1933 К XV мольн. доли Ca0-Al203-Si02-ÍÍSO-PeO-P2Og 1833 К

О(СаО) а(А1203) a(Si02) O(MgO) o(FeO) а(Р205) 0.091 0.009 0.361 0.489 0.050 (1.0*0.1 )'10~д (3.1±0.4)*10 "i (8.4*0.7)"10 5 (3.6*0.3)*10~¿ (1.9*0.2)"10 0.204 0.146 0.390 0.039 0.160 0.061 (9.2*0.8) *10~? (3.6±O-5)'10 1 (5.8*0.5)"10~о (9-4*0.8) *10~], (6.0*0.5)"Ю 7. (3.4*0.9)'Ю

ДО(эксп.) LQ(расчет) ........ .. -10.8 * 0.2 -8 Л - -16.7*0.8 -17.7

В качестве критерия относительной летучести оксидных расплавов и меры степени диссоциации .или ассоциации молекулярных форм пара над ними в изотермических условиях э диссертации предложено, гл.4с использовать парциальное давление кислорода. Это проиллюстрировано на Рис.6,7 при рассмотрении испарения как систем В203-0е02,се02-3102,ка20-0е02. На20-Р205, СеС^-РдС^, так и систем СаО-ЗК>2 * Са0-А12°з .А1203-8102 ,Ып0-В102 ,ВД>-3102 ,РеО-ЗЮ2, Са0-А120--8102, где при низких парциальных давлениях кислорода идентифицированы молекула йаРО^.веРО^ и СаЭЮ^ соответственно.

В связи с тем, что современные банки физико-химических данных используют для расчета термодинамических свойств многокомпонентных оксидных систем как простые, так и более сложные подхода, в данной работе были рассмотрены возможности полувмпиричес-ких методов Колера и Вильсона. Оба метода позволяют рассчитывать термодинамические свойства многокомпонентных систем по данным о равновесиях в бинарных. В работе рассмотрена возможность их применения для расчета активностей компонентов и енергии Гиббса в оксидных расплавах..

В соответствии с методом, предложенным Колером, фазовое равновесие в трехкомпойентной системе мо»ет быть рассчитано по значениям избыточной енерши Гиббса в бинарной системе

= И? 2 Ш Т1к.

где мольная доля компонента, значение коэффициента ак-

тивности компонента в бинарной (1к)-системе с таким же соотношением компонентов как в тройной*.

16

Отличие метода, предложенного Вильооно» заключается в том, что в этом подходе рассматриваются такзхе можмолекулярные взаимодействия компонентов расплава : га га

X. ,л,„.

iv ЛЛ.

1 - 1п(2 B^ij) + S

J=1 k=1 j x/kJ

где мольная доля п коэффициент активности компонента в

тройной системе,- в Л±.,- подгоночше параметры взаимодействие компонентов соответствующей бинарной системы.

Акттанооттт ксгттсезетсзз п зпзргии Тайбоь в наученкн* «woro-чомгхгепгэиг расплавах, рассчитанных по методу колера, даны т» Табл. 6-8 и сопоставлены с экспериментальными данными. Метод Холера удовлетворительно описывает термодинамические свойства системы CaO-AlgO^-SiOg при кондентращш третьего ксютонента не более 0.25 мол.дол., а такте многокомпонентных оксидных расплавов. Как следует из данных, приведенных в Табл.8 методы Колера и Вильсона позволяют проводить оцешси значений енергии Гиббся р кзучен!1ых васплзтзах.

Таблица 8. Результата! определения активностей ко?ятонент"

iO-AlgO^-SiO^, полученные йог • рассчитанных юетодзш Колера и

п йкергин Гяббса в системе CaO-AlgO^-SiO^, полученные маог

спектрометрическим методом Вкльсспа при 1933 X.

1 -г 1 ' МО л. д. Термодиначйче екая функция Эксперимент Метод Колера Метод Вильсона

о.-по 0.070 0,500 а«М>)" ¡2U1203) а(йЮ2 ) AG.raca л/моль 0.Э5Г> 10.005 0.019±0.002 0.21 ± 0.02 -8.6 ± 0.2 0.076 0.067 0.17 -8.4 1 0.030 0.00?. 0.18 -7.4

о.зю 0.190 0.500 а(СаО) а(АХ203) a(Si02) ÀG,ккял/иоль 0.026+0.002 0.25 ± 0.02 0.39 ± о.оз -7.2 ± 0.2 0.012 0.20 0.24 -9.2 0.003 о.озо 0.26 -8.4 ;

0.250 0.250 0.500 а(СаО) а(А1203) a(Si02) AG,ккал/моль 0.019±0.002 0.43 ± 0.04 0.52 ± 0.05 -5.9 ± 0.2 0.Û04 0.48 0.22 -8,9 0.001 ! 0.071 о.зз -7.9

о.ззз о.ззз о.ззз а(ОаО) а(А1203) a(Si02) АО,ккал/моль 0.032±0.003 0.26 ± 0.03 0.15 ± 0.02 -8.6 ± 0.2 0.016 0.43 0.090 -9.4 0.004 0.11 0.021 -10.7

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1 .Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена показано, "ТО в Ц«ро над расплавами систем ОаО-А1эО^, АЗ^О^-ВЮ,,, Са0-А1203-8Ю2 при температурах 1800-2100 К присутствуют молекулярные формы, характерные для состава газовой фазы над индивидуальными оксидами, образующими эти системы. Впервые в паре над расплавамй систем Са0-б1.02 и 0е02~Р20^ цри температурах 18002100 К и 1400-1500 К соответственно, идентифицированы молекулы Са8103 и ОеРОу,

2.Найденные парциальные давления молекулярных форм пара, активности компонентов и энергии Гиббса в расплавах систем Се02-Р20^, Са0-в102, СаСНА 12°у А1203"3102, СвО-А^О^Ю^ сви-

. детельствуют о наличии отрицательных отклонений от идеальности, обусловленных сильными химическими взаимодействиями в конденсированных фазах, приводящих к образованию следующих соединений: 50е02'ЗР205, Се02,Р205, Са0'БЮ2, ЗОаО'гБК^, 20аО'8Ю2, ЗСаО* 3102, 30а0'А1203, 120а0'7А1203 , 50а0'ЗА1203, 0а0'А1гО3, СаО' 2А1203 , 0а0'бА1203, ЗА1203'2Б102, гСаО'А^Од'БН^ и Са0*А1203* 26102.

3.Анализ полученных значений активностей компонентов и энергии Гиббса в системе Са0-А1203-8102 цри температурах 18002000 К позволил установить, что в области концентраций системы (оксид кальция-волластонит-анортит-алюминат кальция):

- минимальное значение энергии Гиббса наблюдается в области, близкой к составу геленита (20а0*А1203*8ДО2);

- при увеличении мольной доли А1203 наблюдается незначительное изменение активности Б102 и существенное понижение активности СаО;

- резкое увеличение активности А1203 в области концентраций, близкой .к соотаву анортита (ОаО*А1203*28Ю2>, может быть вызвано изменением координации алюминия от 4 до 6 и приводит к резкому изменению термических свойств стекла.

4. Подтверждена достоверность найденных значений термодинамических функций (в пределах погрешности масс-спектрометрическо-го эксперимента) цри сопоставлении с результатами метода ЭДС, высокотемпературной калориметрии, обменных равновесий в шлаках. Показано соответствие полученных величин с фазовыми соотношения-

18

кв В бинарных (Ca0-Si02,0a0-Al203,ilg03-Si02,0ed2-P205) в тройное (Са0-А1203-8102) системах, в частности;

- уточнено положение точки на линии ликвидуса в системе

OaO-SiOg при температуре 1933 К равное 0.37±0.02 мол.дол.3102;

- установлено постоянство химического потенциала соединения CagSiO^ в системе CaO-Alg03-SiQ2 по линии, близкой к линии ликвидуса.

5.Установлена следующие ряда относительной ле*^всти основных молекулярных форм пара над расплавами Многокомпонентных оксидных систем, представляющих интерес при получении конотрукци-онвих материалов:

- диопсида (CaO'KgO'SSiOg): SiO > > Cs при 1550-1850 К;

- бетона (CaO-AlgO-j-SiOg-MgO-FeO): SiO > Kg > Ре > Са > А1 при 1800- 1950 Es

- штафеллита (CaO-Al203-Si02-MgG-J5(>-?20^) s РО > 310 > Jig > Ре > Са > А1 при 1750-1850 К.

Указанные последовательности соответствуют относительной летучести молекулярных форм пара над индивидуальными оксидами.

6.Рекомендовано использование величины парциального давления кислорода для оценки наиболее вероятных процессов ассоциация и диссоциации молекулярных форм пара в изотермических условиях при рассмотрении испарения систем Bg03-Oe02,Qe02-Si02,Ha20-Qe02, HagO-PgOg, OeOg-PgOj., CaO-SiOg, Ca0-Alg03, AlgO^SiO^ Mn0-Si02, MgO-SiOg, PeO-SiOg, Ca0-Alg03-Si02.

7.Показана возможность применения методов Колера и Вильсона для оценки онергии Гиббса в расплавах кальциевоалюмосиликатной (при концентрации третьего компонента яе более 0.25 мольных долей) я многокомпонентна систем яа ее оевове с использовнием дмин для соответствующих бинарных.

IIb теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Шульц М.М., Шорников С.И., Столярова В»Л» • Иванов Г.Г., Бондарь И.А., Малышков A.B. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств системы CeOg-PgO^.//Тез.докл.V Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и влек-трохимии. Т.1. Свердловск. 1989. С.279.

2. Столярова В.Л..Шорников С.И.,Шульц М.Ы. Масс-спектрометричес-ксз исследование термодинамических свойств и процессов испарения в системе CaO-SiOg .//Тез.докл.VII Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Т.З. 4.1. Челябинск- 1990. С.73-76.

3. Столярова В.Л., Иванов Г.Г., Шорников С.И., Шульц М.М. Масс-сЛектрометрическое исследование относительной летучести компонентов бетоп2.//Тез.докл.Всесоюзной конференции "Конструкции и технология получений .изделий из Неметаллических материалов". 4.1. Москва. 1990. С.146.;

4. Shultz M.M., Stolyarova 7.L., Ivanov G.G..Shornikov S.I. Mass spectrometric study c* the thermodynamic properties of the CaO-AlgO-j-SiOg system. // Mat.Tech.90: 1st Eur.East-West Symp.on Materials and Processing. Helsinki. 1990. P.195.

5. Stolyarova V.L. .Shornikov S.I.,Ivanov G.Q.,Shultz M.M. Mass spectrometric study of vaporization process and thermodynamic properties In the GeOg-PgOg system. // YU MASS-4. Cetvrta Letnja skola 1 slmpozljum о spektrometriji тава. Donji Milanovac. 1990. P.83.

6. Shultz M.M., Stolyarova V.L., Shornikov S.I., Nerad I. Mass spectrometric study of the vaporization behaviour and thermodynamic properties of the aOaO'AlgO^'SiOg system.// П Intern.Oonf. "Advanoes in fusion and processing of glass". Dusseldorf. 1990. P.136-139-

7. Stolyarova 7.1., Ivanov G.O., Shornikov S.I.,Shultz M.M. Mass spectrometric study of vaporization process and thermodynamic properties In the GeOg-PgO^ system. // RapidConrounlcation in Mass Spectrometry. 1990. Vol.4, H 12. F.510-512.

8. Столярова В.Л. .Шорников С.И. Масс-спектроиетрическое исследование термодинамических свойств системы CaO-AlgO^-SiOg-ieO-MgO. // Тез.докл. Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развитая науки я технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов". Днепропетровск.1990.С.22.

9. Иванов Г.Г.» Арчаков К.Ю., Шорников С.И., Столярова В.Л. Кор-ре ляция * полу вмпнриче ских методов расчета термодинамических свойств силикатных расплавов с данными высокотемпературной масс-спектроиетрйи. //Физико-химические основы металлургических процессов. 4.1 Москва, АН СССР. 1991 - С.Ъ«-г41 -

10. Столярова В.Л., Шорников С.И., Шульц М.М. Масс-спектрометри-ческое исследование процессов испарения и термодинамических свойств в системе оксид кальция - диоксид кремния.// VU1 Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и технологии цемента. Москва. 1991. С.8-11.

11. Stolyarova V.L.,ivanov G.G. .SilomlKov S.I. Mass spectrometry study and prediction of high temperature behaviour of multi-component oxide systems. // ХП Int. Mass Spectrometry ConX. Amsterdam. 1991. P.322. Th.11-205.

12. Stolyarova V.b., Shornikov S.I., Ivanov G.G., Shultz M.M. High temperature mass spectrometric study of thermodynamic properties of the calcium oxide - silicon dioxide system.// J.Klec-trochem.Soc. 1991. Vol.138, N 12. P.3710-3714.

13. Шульц M.M., Шорников С.И., Столярова В.Л., Иванов Г.Г., Бондарь И.А., Малышков .А.В. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств в системе GeO?~ ?205. // Труда ЦНИИСК им.В.А.Кучеренко. Москва. 1992. С.32-46.

14. Stolyarova V.b., Shornikov S.I., Ivanov G.G., Shultz M.W. High temperature mass spectrometric study of multicomponent si -lioate systems.// IV Intern.Conf.on Molten Slags and Pluxep.Sen-dai. 1992. P.41.

Зак. 25.. 11.02.9Яг.Тлр.Ю0 .Бесплатно Типография НПО Ш7Х