Радиационная стойкость эластомерных композиций при воздействии различных видов ионизирующих излучений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Я . р. ~

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова

На правах рукописи

СМИРНОВА Татьяна Николаевна

УДК 578.541-15

РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1993 г.

Работа выполнена в филиале Научно-исследовательского физико-химического института кивни Л.Я.Карпова

Научный руководитель Научный консультант

- доктор химических наук,профессор

Милинчук В.К.

- кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник

Брискман Б.А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,профессор

' Баркалов И.М.• кандидат химических наук, заведующий лабораторией Клиншпонт З.Р.

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский институт ациационных материалов

Защита диссертации состоится ^}*-(у1ьЛ<1.99 года

в "^ЗЙ^часов на заседании специализированного совета Д 138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова ( 103064, Москва, ул. Воронцово поле

10 ).

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан Л ^'¿¿Мээу года

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук ¡¿¿^ Селихова В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Выяснение закономерностей протекания радиационных процессов в полимерах в зависимости от вида ионизирующих излучений является одной из важнейших проблем радиационной физики и химии полимеров. Основной вопрос состоит в том, насколько величина поглощенной дозы является адекватной мерой радиационного воздействия при условии постоянства других параметров облучения. Хотя в этом направлении получено значительное количество данных, проблема дозной эквивалентности, т.е. зависимости радиационных эффектов в полимерах от вида ионизирующего излучения, далека от своего решения. Поэтому представляется весьма актуальный проведение систематических исследований по сопоставлению воздействия различных видов ионизирующих излучений как с отличающимися, так и близкими значениями линейной передачи энергии (ЛПЭ) на различных стадиях радиационных процессов в строго контролируемых условиях.

Расширяется применение полимерных материалов 5 таких условиях эксплуатации, когда они подвергаются воздействию различных видов ионизирующих излучений, например, в условиях космического пространства, в атомных и термоядерных реакторах, ускорителях заряженных частиц. Полимерные материалы являются одними из наиболее чувствительных к радиационным воздействиям, от их способности сохранять в радиационных условиях эксплуатации исходные свойства зависят реальные сроки слуибы конкретных технологических изделий. В последние годы особенно большое внимание уделяется вопросам ядерной и радиационной безопасности.

Наиболее достоверную информацию, о радиационной стойкости и ра-5очем ресурсе полимеров получают при проведении испытаний в натурных условиях. Однако, такие испытания проводятся сравнительно редко из-за их дороговизны, длительности и нередко большой слож-яости. Поэтому чаще всего проводят ускоренные испытания в лабораторных условиях. При проведении лабораторных испытаний нередко возникает потребность заманить воздействие одного вида ионизирукь

Т

щэго излучения другим, технически более удобным, т.е. также стоит проблема изучения зависимости радиационной стойкости полимеров от вида ионизирующих излучений.

С ради полимерных материалов одними из наиболее чувствительны} к воздействию ионизирующих излучений являются эластомерные матер алы. Однако, систематические исследования влияния вида ионизиру! щих излучений на эластомерные материалы не проводились, а имеющиеся разрозненные данные противоречивы.

Цель работы.

- проведение систематических исследований закономерностей изменения физико-химических свойств зластомерных материалов при воздействии $ - излучения, протонов и нейтронов ;

- изучение влияния строения и структуры зластомерных композиций на радиационные изменения их свойств ;

- экспериментальное обоснование имитации воздействия протоно! и нейтронов технически более удобным £ - излучением.

Научная новизна: ■

- впервые проведены систематические исследования радиациокно-химических превращений и изменений физико-химических свойств ряда зластомерных композиций различного состава ( каучуки, вужса-низаты, резины ) при воздействии ^-излучения ®Со, протонов с энергией 100 МвВ и нейтронов водо-водного ядерного реактора;

- изучены изменения соотношения скоростей сшивания и деструкции, функции молекулярно-массового распределения, температуры

стеклования, плотности, морозостойкости, физико-механических

свойств в зависимости от вида ионизирующих излучений.

Практическая значимость.

Результаты' данной работы рекомендуется использовать при проведении радиационных испытаний полимерных материалов, в частности, для обоснования имитации воздействия нейтронов и протонов у- излучением. Полученные коэффициенты дозной неэквивалентности следует использовать для корректировки коэффициентов запаса, которые рекомендованы ГОСТ 9.706-81.

Защищаемые положения.

- Радиационно-химические превращения и изменения свойств зластомерных композиций сущз ствзнно зависят от вида ионизирующего излучения ( эффект дозной неэквивалентности ) ;

- величина эффекта дозной неэквивалентности зависит от химического строения макромолекул, типа эластомера, микрогетерогонно-сти эластомера, характера окружающей среды ;

- наибольшая величина эффекта дозной неэквивалентности набл&-

дается при облучении нейтронами и в наполненных эластомерных композициях ( резинах).

Публикации и апробация работы.

По теме диссертации опубликованы 4 работы.Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных семинарах по радиационной стойкости органических материалов в условиях косиоса ( г.Обнинск,1989г, 1991 г, 1992 г ), на Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии ( г.Обнинск, 1990 г), Международном семинаре по радиационной стойкости материалов в условиях космического пространства ( г.Обнинск, 1993 ).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы.

Общий объем диссертации: 133 страницы, включая К таблиц, 12 рисунков и й-2 библиографических ссылки.

Содержание работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных по воздействию ионизирующих излучений различных видов на органические материалы. Особое внимание удалено полимерным материалам. В обзоре рассмотрены особенности физической, физико-химической, химической стадий радиолиза, а также обобщены данные об изменениях макросвойств полимеров. В обзор включены сведения о структура треков заряженных частиц. Проведен анализ зависимости радиационных выходов продуктов радиолиза от величины ЛДЭ. Имеющиеся в литературе сведения'о характера изменений свойств при действии ионизирующих излучений касаются в основном однокомпояентных систем и почти отсутствуют данные о действии ионизирующих излучений на такие эластомерные материалы,как резины, которые находят наиболее широкое применение в узлах герметизации КА и АХ.

Данные по действию излучений с различной величиной ЛПЭ на Помары противоречивы, что во многом связано с методической сложностью проведения радиационных экспериментов с использованием различных видов ионизирующих излучений. В связи с этим представлялось целесообразным провести систематические исследования действия ионизирующих излучений с отличающимися и близкими величинами ЛПЗ в строго контролируемых условиях облучения на эластомеры различного типа.

Во второй главе диссертации обосновывается выбор объектов исследования, методик облучения и методов иссладования изменения свойств эластомерных материалов при действии {'-излучения, протонов, нейтронов.

В качестве объекта исследования выбраны практически широко ио пользуемые промышленные материалы - резины на основе каучуков ра личной химической природы: нитрильного (CKH-I8), цис-полищецрс нового (СКИ-З), ¿-метилстирольного (СКМС-Ю), этиленпропиленово го (СКШ-40), винилфенильного силоксанового (СКТФВ-803) .фторсило. санового (СКТФТ-50), фторкаучука (.Скф-26). Для выяснения влияния химического строения макромолекул и гетерогенности полимерной композиции исследованы такие не наполненные вулканизаты с в их со-таве отсутствует активный наполнитель - сажа или аэросил) и кау-чуки.

В работе использована методика, обеспечивающая сопоставимые условия облучения всеми видами ионизирующих излучений и позволяю пая в облучате льной ячейке проводить регулирование температуры и непрерывную дозиметрию. Контроль мощности поглощенной дозы проводился калориметрическим методом, который заключался в измерении тепловыделения в образце полимерного материала, облучаемого непо> родственно внутри калориметра. Погрешность прямого измерения теп; выделения составляла 2%, а мощности поглощенной дозы 4-6$. По периметру и высоте образца обеспечивалась равномерность поглощения энергии ( в пределах точности дозиметрии ).

Облучение образцов ¡(-квантами проводилось на изотопной установке Оо КСВ-80 филиала НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Мощность поглощенной дозы составляла 6,4 Гр.с"-1-. Облучение-протонами с энергие! 100 КэВ проводилось на ускорителе протонов ЛИУ-100 ИФВЭ (г.Протвино ). Модность поглощенной дозы 30 * 35 Гр.с-1. Облучение нейтронами проводили на установке "Канопус", которая располагалась в тепловой'нише водо-водяного ядерного реактора БВР-Ц филиала НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Мощность поглощенной дозы 27-45 Гр.с-1. В рабочей ячейке установки "Канопус" вклад нейтронов в поглощенную дозу для полиэтилена•составлял 95%.

Облучение проводили при 333 К на воздухе и в вакуума.Резины исследовали спустя 3-4 месяца после облучения при снижении уровш наведенной протонами и нейтронами активности до допустимого уровня.

Исследовались такие изменения физико-химических и физико-меха-ничаских свойств, как молек^лярно-массовые характеристики ( мола к; лярно-ыассовое распределение ыа»узловых цепей и его первый Мс(н) и второй М0 ( w ) моменты, плотность межузловых цепей, функция цолекулярно-массового распределения, .температура структурного стеклования, радиационный выход газообразных продуктов, равновесное набухание, относительное удлинение и условная прочность при

разрыва, твердость, относительная остаточная деформация, пло*4 гость, теплопроводность, морозостойкость. Для оценки числа мая-яшкулярньпс связэй и разрывов главной цепи каучуков использован тод золь-гель анализа.

Систематические погрешности измерений составили: ю концентрации межузловых цепей в сетке £ 5%, ю коэффициенту полидиспэрсности - 0,1, ю температуре структурного стеклования - I К, ю суммарному выходу газообразных продуктов - 5,0 ю твердости - 2,5 %, по относительному удлинению при разрыве -5%, ю относительной остаточной деформации - 7,5^, по равновесному' тбуханию £ 5%, по коэффициенту морозостойкости * .7,5%, по [лотности - 0,5%.

В третьей главе приводятся результаты иссяедования радиацион-шх. изменений свойств ' резич-!. на основа непредельных каучу-;ов, вулканизатов и каучуков н'итрильного (СКН-18), ¿-метилсти-юльного (СНМС-Ю), цис-лолиизопренового (СКИ-3) при воздействии фотонного, нейтронного, ^-излучения. Каучуки СКН-18, СКМС-Ю и та-3 при облучении на воздуха и в вакуума сшиваются, величина ^ь/ц. находотся в пределах 0,3-0,5. Вид ионизирующего излу-[ения мало влияет на свойства непредельных каучуков.

Радиационные изменения свойств вулканизатов на основе СКН-18 : СКМС-Ю зависят от вида ионизирующего излучения. Деградация шико-механических характеристик вулканизатов и степени сшивания :ри равновесном набухании при дайствии нейтронного излучения про-сходит в 2 раза быстрее, чем при действии протонов и Ц -из луча -:ия. ¿'-Облучение на воздуха и в вакууме сильнее изменяет свой-тва вулканизатов, чем облучение протонами, эффект неэквивалент-ости по равновесному набуханию и по физико-механическим харак-еристикам составляет 15^. Воздействие нейтронного, протонного

^-излучения на резины на основе СКМС-Ю, СКИ-3, СКИ-18 в доз-ом отношении такяса. наэквивалзнтио между собой. Об этом овидетель-твует изменение ММР резин, облученных нейтронами, протонами, X-квантами. Наибольшие изменения концентрации межузловых цепей аблюдаются в резинах, облученных нейтронами ( В 1,5-2,5 раза в езине на основе СКИ-3 на воздухе по сравнению с 3 -излучением протонами).

Анализ результатов по молекулярно-массовому распределению езины на основа СКН-18 свидетельствует об отличии влияния излу-енмй с различной величиной ЛПЭ на полярный и неполярный блоки

резины, на рис. I и 2 приведены зависимости средней концентрации межузловых цепей в сетке ^ от дозы на воздухе и в вакууме Для обоих блоков при облучении на воздуха влияние вида ионизиру ющего-излучения отсутствует, причем в полярном блоке, где основ ная доля цепей с насыщенными связями, превалирует сшивание, а в неполярном, содержащем в основном цепи с ненасыщенными связями, - деструкция. В то же время результаты облучения в вакуума существенно зависят от вида излучения. Вопи для £-излучения и протонов концентрация межузловых цепей в полярном блоке с росто: дозы изменяется не существенно, то при воздействии нейтронов про исходит значительное сшивание во всем исследованном диапазона доз. В нэпилярноы блоке воздействие \ -излучения и протонов не приводит к существенному изменению ^ , а нейтроны при больших дозах резко повышают интенсивность, сшивания, как и в полярном блоке. Это свидетельствует о сложной зависимости физико-химических превращений при радиолизе резины на основе СКН-18 от вида излучения и о нивелировании этой зависимости в ходе цепных реакций радиационного окисления.

Различие в значении коэффициента полидисперсности в полярном блоке в вакууме между действием ^-излучения и нейтронов, а также между действием }-излучения и протонов составляет 25-30/6. Коэффициент по ли дисперсности при действии нейтронного излучения в неполярном блоке в вакууме изменяется на 15-20$ по сравнению < ¿С -излучением и протонами. При дайствии ионизирующих излучений происходит такйсе топологическое "уплотнение" цепей макромолекул эластомеров. Так, например, в полярном блоке резины на основе СКН-18 при действии 3-излучения в вакууме температура начала размораживания повышается на 40 +50° по сравнению с протонным и нейтронным излучениями. Функции молекулярно-ыассового распределения межузловых цепей сетки резины на основе СКИ-3 унимодельны на воздухе и в вакууме. Функции молекулярно-массового распределения межузловых цепей сетки в неполярном блоке резины на основа СКН-18 унимодальны на воздухе и в вакуума, в полином блок< бимодальны. Бимодальный характер функции ММР мехузловых цепей сетки полярного блока свидетельствует о различном количественно) монсмерном составе цепей этого блока, а трансформация этой функции при сохранении бимодальности посла воздействия ионизирующих излучений различных видов есть следствие не только молакулярно-массовых превращений, но и изменения в мономерном составе цепей в этом блоке.

Рис.. I. Зависимость средней концентрации межузловых цепей

сетки в полярном блока резины на основе СКН-18 от дозы Облучение на воздухе и в вакууме при температуре 333 К: I. - ¡{-излучение, протоны, нейтроны, воздух

2,- у -излучение, протоны, вакуум.

3,- нейтроны, вакуум

Рис. 2. Зависимость средней концентрации меасузловых цепей сетки в нзполярном блоке резины на основе СКН-18 от дозы.

Облучение на.воздухе и в вакуума при температуре 333 I- 5-излучение, протоны, нейтроны, воздух 2 - протоны, вакуум. 3 - излучение, вакуум ^ - нейтроны, вакуум. "

Газовыделание резин такта зависит от вида ионизирующего излучения. Характерным признаком радиолитичаского газообразования в резинах на основа непредельных каучуков является невысокий выход газов.Количество газообразных продуктов, выделяющихся из резин при действии нейтронного облучения, значитэльно больше, чем при действии и протонного излучений ( для резины на основе СКН-18 в б раз больше,, чем при облучении протонами, и в 3 раза болмв, чем при облучении ^-квантами).

Основным низкомол®кулярным продуктом, выделяющимся из этих резин, является водород. Хотя количество выделяющихся продуктов зависит от вида ионизирующего излучения, состав газообразных продуктов одинаков при облучении протонами, нейтронами, ¡$-излУчением.

Изменение соотношения скоростей сшивания и деструкции проявляется также в экспериментах по равновесному набуханию, обратная величина которого характеризует скорость радиационного сшивания. Наиболее сильное сшивание рззин происходит при облучении нейтронами. При переходе от воздуха к вакууму степень сшивания рззин увеличивается. Скорость структурирования резин на основе СКИ-3, ЗКН-18 и СКМ-Ю в вакууме при облучении протонами во всем диапазоне доз существенно ниш, чем скорость структурирования при

^-облучении. При переходе от вакуума к воздушной среде скорость сшивания рззин на основе непредельных каучуков при протонам облучении резко возрастает. Так,для резины на основе СКН-18 сношение скорости сшивания к деструкции при перехода от вакуума с воздушной среда на линейном участке возрастает примерно в 2 р.а->а, для разины на основе СКИ-3 в 1,2 раза. Для £ -излучения в зироком диапазоне доз отношение скоростей сшивания и деструкции [ри переходе от вакуума к воздушной среде практически не измзня- • пен или скорость сшивания в воздушной среде ниже скорости сши-¡ания в вакууме.

Физико-механические показатели при действии нейтронов изменяйся в 1,5-3,0 раза более эффективно, чем при действии ¡$-излу-ения и протонов. Протонное излучение на воздухе оказывает более ильное влияние на изменение свойств, чем ^-излучение. В ваку-ме эффект неэквивалентности изменяется на противоположный, иэ-енение" свойств резины при действии $ -излучения более сильное табл.1 ), т.е. специфика вида ионизирующего излучения зависит т характера окружающей среды. Наиболее чувствительно к среда ротонное облучение.

Таблица I

Значения поглощенных доз нейтронного, протонного и 5-излучения, при которых относительное удлинение резин уменьшается в 2 раза. Облучение на воздухе и в вакууме при температуре 333 К

Резина на основе ! Поглощенная доза, МГр

Воздух Вакуум

5 Р 1 5 Р Л

СКН-18 0,95 0,40 0,30 0,40 0,90 0,30

СКМС-Ю 1,35 0,90 0,60 0,90 1,35 .0,60

ски-з 0,90 0,70 0,55 1,15 1,15 -

СКТФВ-803 0,10 0,15 0,04 и,06 и,13 0,03

СКТФТ-50 0,10 0,10 0,06 0,10 0,10 -

СКФ-26 0,25 0,25 0,10 0,10 0,25 0,10

СКЭП-40 0,50 0,50 0,32 0,70 1,0 -

В четвертой главе представлены данные по изменению свойств

эластомеров на основе предельных каучуков винилфенильного сияок-санового (СКТФВ-803), фторсилоксанового (СКТФТ-50), фторкаучука (СКФ-26), зтиленпропилзнового (СКЭИ-40). Изучение свойств материалов при действии ионизирующих излучений осущзствлено в следук щей последовательности: каучук, вулканизат ( в его составе отсуз ствует активный наполнитель), резины на основе СКЭП-40 и СКФ-26 ( добавляется сага в количестве 75 и 15 м.ч. на 100 м.ч. каучука и резины на основе СКТФВ-803 и СКТФТ-50 ( добавляется аэросил в количестве 30-45 м.ч. на 100 м.ч. каучука). Из данных по золь-гель анализу следует, что эти каучуки интенсивно сшиваются на воздухе и в вакууме ( = 0,2 + 0,4 ). Вид ионизирующего излучения оказывает незначительное влияние на свойства насыщенных каучуков. Исключение составляет СКФ-26, в котором сшивок при действии протонов на воздухе в 1,7-1,8 раза больше, чем при действии ^-излучения и нейтронов.

Радиационные изменения в свойствах вулканизатов на основе СКТФВ-803, СКФ-26, СКЭП-40 зависят от вида ионизирующзго излучения. Нейтронное излучение наиболее сильно ухудшает свойства вулканизатов на основе предельных каучуков. Эффект неэквивалентное® мекду действием нейтронного и ¡(-излучения для вулканизата на основе СКТФВ-803 по относительному удлинению составляет 20)6.' Сшивание вулканизатов при действии £-излучения больше, чем при действии протонного иэлучзния на воздуха и в вакууме. Величина

эффекта дозной неэквивалентности вулканизатов зависит от характера окружающей среды. При действии протонов в вакууме вулкани-зат на основе СКФ-26 сшивается со скоростью в 1,4 раза меньшей, чем при действии £-излучения, в то время как на воздухе скорости сшивания при действии £-излучения и протонов одинаковы. Молакулярно-массовыа характеристики межузловых цепей сетки эластомеров претерпевают существенные изменения при действии ионизирующих излучений. Вид функции молэкулярно-массового распределения резин при действии излучений с различной величиной ЛПЭ изменяется следующим образом. Разина на основе СКТФВ-803 имеет три-иодальный характер функции МИР, и в результате воздействия ионизирующих излучений он трансформируется в унимодальный. Резина на основе СКТФТ-50 имеет бимодальный характер функции ММР. Вид функции ШР остается неизменным при действии нейтронного и протонного излучений. При действии ¡^-излучения он трансформируется в унимодальный. Разина на основе СКФ-26 является примером унимодального и довольно узкого молекулярно-массового распределения межузловых цепей сетки, при действии ионизирующего излучения различных видов вид функции не претерпевает принципиальных изменений. При действии нейтронного излучения происходят более значительное сшивание рззин, по сравнению с ¡¡-излучением и протонами. Моле-кулярно-массовое распределение рззин, облученных на воздухе и в вакууме излучениями с различной величиной ЛПЭ, различается между собой. На рис. 3 приведена зависимость средней концентрации межузловых цепей в сетка резины на основа СКТФВ-803 на воздухе и в вакууме. Неэквивалентность при действии излучений с различной величиной ЛПЭ в данном показателе сохраняется на воздухе и в вакууме, но кислород замедляет процессы сшивания.

Различие в значении'коэффициента полиди спер снос ти резины на основе СКТФВ-803 при действии нейтронного и ¡¡-излучений составляет 10 20% в зависимости от среда облучения.

В резинах на осново предельных каучуков, так ке как и в резинах на основе непредельных каучуков, происходит топологическое "уплотнение" цепей макромолекул, которое различно при действии различных видов ионизирующих излучений. При радиолиза рэзин на основе предельных каучуков выделяется значительное количество водорода, низкомолекулярных продуктов. Отмечено, что независимо от вида ионизирующего излучения выделяющиеся продукты имеют одинаковую, специфическую для данной резины природу, но количества низкомолекулярных продуктов, выделяющиеся при нейтронном оолуче-

Еис.З. Зависимость средней концентрации меасузловых цепей

сетки резины на основе СКТФВ-803 от дозы. Облучение на воздухе и вакууме при температуре 333 К:

1 - протоны, воздух

2 - нейтроны, воздух в - протоны, вакуум

4- - ^-излучение, воздух 5 - излучение, нейтроны, вакуум

нии, в 2,5 +3 раза больше, чем при протонном и ¡{-излучениях , которые в дозном отношении также неэквивалентны между собой.

Для всех исследованных разин облучение нейтронами на воздухе вызывает наибольшие, в 2,5 раза, по сравнению с £-излучением и протонами, изменения прочности и относительного удлинения I таол. I ). При переходе от воздуха к вакууму нейтроны увеличивают степень сшивания резин в 2 раза. Деградация свойств резин при действии ¡^-излучения более сильная, чем при действии протонов на воздухе и в вакууме ( в 1,5-2,5 раза по физико-механическим свойствам, в 1,2-1,5 раза по равновесному набуханию ).Наибольший эффект неэквивалентности при действии излучений с различной величиной ЛПЭ наблюдается в резинах на основе силоксановых каучуков. Для резин на основе СКТфВ-803 и СКТфТ-50 в вакууме по сравнению с воздушной средой изменение физико-механических свойств, твердости, относительной остаточной деформации, равновзо-ного набухания в зависимости от дозы для всех видов ионизирующего излучения происходит с большей скоростью, т.е. скорость сшивания в вакуума выше, чем в воздушной среде. В вакууме эффект дозной неэквивалентности при действии протонов и ¡(-излучения проявляется в большей степени, чем на воздухе. Вышесказанное подтверждают и данные по изменению плотности и теплопроводности данных рэзин на воздухе и в вакуума для 3-х видов ионизирующего излучения.

Облучение резины на основа СКФ-26 в вакуума показало, что по типу протекающих з ней радиационно-химических процессов она сходна с резинами на основе углеводородных бутадиеновых каучуков, а именно, величина отношения скорости сшивания к деструкции для протонного облучения в вакууме значительно ниже, чем на воздухе. Присутствие в среда кислорода, подобно резинам на основе бутадиеновых каучуков, резко повышает скорость сшивания резины при действии протонного облучения. Скорость сшивания в вакуума под действием ^-излучения несколько выше, чей на воздухе.

Радиационно-химические превращения резины на основе СКЭП-40 также сходны с резинами на основе непредельных каучуков.Сшивание резины при действии протонов на воздухе больше, чем при действии

¡{-излучения на воздухе и протонного облучения в вакууме, и одинаково со сшиванием резины, облученной 5 гквантами в вакууме.

В пятой главе диссертации проводится обсуждение полученных результатов.

Для обобщения полученных данных введены коэффициенты дозной

неэквивалентности по изученным свойствам:

или , гда Яе » Лп. - Дозы, протонного, нейтронного излучений, при которых происходит изменение свойств эластомера до одинаковой величины. Этот коэффициент удобно применять для описания изменений технически важных свойств эластомеров, например, относительного удлинения. Для обобщения результатов, описывающих радиационные изменения-физико-химических свойств материадов, ^

предложен другой коэффициент дозной неэквивалентности КцЮ3~!Г или А , где Д. , Р. , Р„ - величины измене-

Ам~ ¡¡Г ®

ния выбранного параметра при фиксированной дозе протонного, нейтронного излучений. Наибольшая величина изменения КдНЭ по величине равновесного набухания наблюдается в рэзинах при действии нейтронного облучения. Кддд колеблется от 1,0 до 1,5 для резин и вулканизатов на воздухе и в вакууме.

При дайствии протонного облучения Кд^д изменяется от 0,7 до

1.2 для резин на воздухе и в вакууме ; от 0,6 до 1,1 для вулканизатов.

Кддд по коэффициенту полидисперсности изменяется от 0,9 до

1.3 при действии протонов и от 0,6 до 1,4 при действии нейтронов на воздухе и в вакууме при дозах 0,3 и 0,55 МГр, соответственно.

При измерении газообразных продуктов радиолиза КдНЭ резин, облученных протонами изменяется от 0,5 до 0,95 ; при облучении нейтронами от 1,1 до 3,3.

Из полученных данных видно, что величина эффекта дозной неэквивалентности зависит от изучаемого свойства ( табл.2 ). В наибольшей степени Кд^д различается для физико-механических свойств.

При облучении протонами резин на основе предельных каучуков КДНЭ изменяется от 0,4 до 1,0 в вакууме и от 0,7 до 1,0 на воздухе. При облучении нейтронами Кднд изменяется от 1,0 до 2,5.

При облучении протонами непредельных каучуков на воздухе Кдщ изменяется от 1,3 до 2,4. В вакууме Кд^д изменяется от 0,4 до 1,0. При облучении нейтронами на воздухе и в вакууме КдНд изменяется от 1,3 до 3,2.

Эффект дозной неэквивалентности зависит от окружающей среды. В присутствии радиационно-способных молэкул, в частности, молекулярного кислорода, может изменяться скорость и направление ради-

Таблица 2

Коэффициенты дозной на эквивалентности для резин на основе предельных и непредельных каучуков

Полимерная основа резины 1 Относительное удлинение, КШЗ / I Газообразные продукты, КдНа

{ воздух ! Вакуум ! 0.1 МГр 1 0.55 МГр

Г Р 1 Л ! Р ! а. 1 Р ! П- | Р ! п.

СКВД-ЯОЗ и,'/ 2,5 0,5 2,0 0,5 2,2 0,5 2,7

СКТфТ-50 1.0 1.7 1.0 - 1,0 1,0 ' 1.0 1,0 '

СКФ-26 1.0 2,5 ОА 1,0 0,9 ' 0,5 1.2

СКЭП-40 1,0 1.6 0,7 - - - - -

СКН-18 2Л 3,2 0,4 1,3 0,75 2,9 0,55 з.з

СКМС-Ю 1.5 2,25 0,7 1.5 0,95 1.0 0,95 1,1

СКИ-3 1,3 1,6 1,0 - - - -

ационно-химичаских процессов сшивания и деструкции. В табл.3 обобщены Кддд на воздуха и в вакуума по различным свойствам.

Таблица 3

Коэффициенты дозной неэквивалентности на воздухе и в вакууме

Показатель 1 Вакуум 1 Воздух

1-]-1-;—

_ ! р 1 Я- I Р 1

п.

Относительное остаточное

удлинение ( рэзины ) 0,4-1,0 1,0 »2,0 0,7-1,0

(предельные)

КДНЭ 1,3+2,4 I.3-3«2

(непрэдельн.)

Газообразные продукты

ра^иолиза (р9зИНы) 0,5Ю,95 1,1 +1,5

ПДНЭ

Степень сшивания

(по равновесному (резины)О,7+1,2 1,0 +1,5 0,8+1,2 1,0+1,5

набуханию) вулканизаты о,6+1,1 - 0,7+1,2 1,0+1,2 КДНЭ

Коэффициент полидисперснооти

резины 0,9+1,3 0,9 +1,1 0^+1,3 0,6+1,4

КДНЭ вулканизаты - - 0,8+1,0 1,0

Видно, что окружающая среда оказывает большое влияние на изменение относительного остаточного удлинения. Наибольшая чувствительность к среда проявляется при облучении протонами. По отношению к действию протонного излучения все резины можно разделить на два группы.

Первая группа - это резины, изготовленные на основе непредельных каучуков. Для этих резин КддЭ>1 при облучении на воздуха и КДНЭ ПРИ облучении в вакууме.

Вторая группа - рэзины, изготовленные на основе предельных каучуков. Для этих каучуков Кднд £ I при облучении на воздухе и в вакуума.

Среда оказывает меньшее влияние на изменение Кдщ эластомеров при облучении нейтронами.

КДНЭ п0 изученным свойствам зависит от типа, резины и в первую

очередь от химического строения каучука. Усложнение полимерной композиции приводит к увеличению эффекта дозной неэквивалентности По величине эффекта дозной неэквивалентности резины, вулканизаты и каучуки располагаются в следующий ряд: резины > вулканизаты > каучуки. Поперечные связи способствуют увеличению эффекта.Наполнители, введенные в вуяканизат, способствуют образованию в нам поперечных связей. Сажа увеличивает скорость сшивания резины. Двойные связи, имеющиеся на поверхности частиц сажи, могут принимать участив в реакциях подобно обычным двойным связям.

Аэросил также влияет на процесс сшивания резины.Сшвание полимерных цепей СКТФВ-803 и СКТОТ-50 происходит на поверхности частиц наполнителя в результате взаимодействия аэросила с сялокса-новыми связями полимера и его реакционными группами.

Из приведенных в работе данных видно, что нейтронное излучение, имеющее наибольшее, по сравнению с 3-излучением и протонами,значение ЛПЭ, вызывает наибольшее изменение свойств резин.

Нейтронное излучение ядерного реактора со средней энергией 1 + 2 МзВ генерирует ядра отдачи в широко« диапазоне энергий. При облучении водородсодержаадх материалов ядрами отдачи, в основном, являются протоны с энергией 0,5 + 1 МэВ. Передача энергии ядер отдачи ( в частном случае - протонов ) атомам полимера происходит большей частью в процессах неупругого рассеяния, результатом которых являются ионизация и возбуждение молекул вещества.Образующиеся при этом электроны различной энергии создают свои треКи сложной конфигурации, т.е. в этом аспекте воздействие нейтронов подобно воздействию £-квантов, а различие заключается в концентрации и структуре треков самих ядер отдачи. Другим каналом передачи энергии ядер отдачи является упругое рассеяние на ядрах атомов макромолекулы каучука,приводящие через каскадные процессы с повышенной локальной плотностью энарговыде-ления к образованию структурных дефектов за счет смещения атомов.

Процессы упругих соударений начинают играть существенную роль при малых энергиях тяжелых заряженных частиц ( для протонов при энергиях меньше 50 КэВ), С дальнейшим понижением энергии частицы роль процессов ионизации и возбуждения атомов среда резко падает, а начиная с энергии 2 кэВ для протонов упругие соударения играют доминирующую роль.

Ядра отдачи углерода имеют более высокое значение ЛПЭ, чем протоны. В то же время потери энергии за счет упругих соударений этих ядер становятся равными потеря« за счет ионизации и возбуж-

дения ужа при энергии 150 + 200 КэВ, что соответствует энергии нейтронов I МэВ,

Смещениями атомов в результате упругих ядерных столкновений ¡объясняется аномально высокая эффективность медленных тяжелых заряженных частиц в повреждении органических макромолекул.

Нейтронное излучение создает в полимере дефекты - полости 'молекулярных размеров. При последующем воздействии излучения на [поврежденную структуру возможно возрастание радиационных изменений счет уменывения эффекта "клетки". Специфика воздействия ¡реакторного излучения может быть связана не только со спецификой ¡воздействия нейтронов, во и со значительно более низкой энергией ; ¿-квантов реакторного ^-излучения. ЛПЭ ¿-излучения и протонов ;близки, во радиационные изменения свойств эластомеров, вызываемые этими излучениями, в общем случав различны. Поскольку размеры ;трека увеличиваются с ростом скорости иона, одно и то же значение переданной анергии в случае ионов больших энергий будет распределено в большем объеме трека. В результате и локальные, и средние ( по объему треца ) концентрации активных частиц у иона с большим зарядом будут ниже.

Другой причиной специфики воздействия протонов высокой энергии на исследованные полимеры могут являться ядерные реакции протонов на примесях, входящих в состав резиновой смеси. Ядерные реакции протонов являются пороговыми, и их вероятность становится заметной при энергии протонов больше 30 ■» 40 МэВ. В результате таких реакций образуются ионы низких энергий, треки которых характеризуются очень высокими значениями удельного энерговыдзления и тормозных способностей.

; Наличие в исследованных нами эластомерах примесей и добавок Металлов может явиться причиной ядерных реакций, что и, по всей видимости, обуславливает специфику протонного облучения о энергией 100 МэВ'для некоторых эластомеров.

. ¡-В частности, такая специфика была обнаружена на фторкаучуках. Различие в эффективных значениях атомных номеров полимера и

Íaп?л^fflтeля в резинах приводит к тому,, что в'данных системах про-охрдит перераспределение поглощенной энергии $ -квантов на границах раздела компонентов. Перераспределение энергии между тяжелым

Í' легким.компонентами зависит от концентрации частиц, а такт тор-оэшх способностей компонентов. Эффект растет с уменьшением разора частиц наполнителя - окисла металла, а также с увеличением разницы атомных номеров полимера и наполнителя. Отклонение от условий электронного равновесия.увеличивается с уменьшением лэст-

Ж '.......

кости спектра ^-излучения. Особенно это повет сказаться при внутриреакюрном облучении, где энергия ^-квантов меньше (максимум в спектре ^-излучения'реактора- соответствует энергии приблизительно 0,1 МэВ). ■ - '

Наполненный полимер должен рассматриваться как микрогетерогенная трехкомпонентная система, состоящая из наполнителя (инородных включений), пограничного (межфазного) слоя и полимерной матрицы.

Источники неравновесности, приводящие к отклонениям от правила аддитивности, чаще всего связываются с микрогетерогзнностью полимерной матрицы.

Существенную роль в процессе распада макромолекулы на радиказй играет-свободный объем в полимере. Первоначально м.акрорадикалы образуются в дефектах полимерной матрицы, в свободном объеме которых локализуется растворенный кислород. В местах локализации растворенного кислорода-преимущественно происходит сток-энергии и радиационные процессы развиваются в микрообъемах.

Добавки, введенные в полимерный материал, нарушают пространственную однородность системы, создавая в ней свободный объем,вносят в систему дополнительное количество дефектов, которые выполняют роль как концентраторов поля упругих напряжений, так и мест локального стока в процессах переноса энергий. Дефекты являются областями,.где преимущественно происходит разрыв связей.

С введением наполнителей (окислов металлов,вулканизующих соединений и т.д.) изменяется структура материала, возникает пространственная сетка, и следовательно, увеличивается гетерогенность полимерного материала. С ростом степени гетерогенности полимерной системы увеличивается эффект дозной неэквивалентности.

Гетерогэнность рззин больше, чем вулканизатов. Введение сажи в резиновую смесь приводит к увеличению количества поперечносв'язан-ных полимерных цепей, образуются более прочные адгезионные связи. С введением сажи поверхность раздала фаз системы становится.более развитой, увеличивается межфазовая граница.

С ростом дозы гетерогенность эластомера усиливаатся.Следует учитывать возможность создания крупномасштабных неоднородностай в структура полимерного материала при действии ионизирующих излучений различных видов, приводящих к увеличению эффекта дозной неэквивалентности. Поскольку облучение резин проводилось.при ЗЗЗК, то это способствовало возникновению в резинах повышенных напряжений на границе раздела фаз за счет разницы КЛТР каучука и сажи.

-Граничный слой по своим свойствам существенно отличается от

объема, что связано с конформационной ограниченностью макромолекул, соприкасающихся с поверхностью наполнителя.Заторможенность релаксационных процессов в межфазной области, а также различие в коэффициентах теплового расширения полимера и наполнителя приводят к возникновению в наполненной системе внутренних напряжений. Последние, в свою очередь, приводят к возникновению неравновесных состояний и являются причиной разрушения наполненного полимэра на граница между полимерной матрицей и твердой частицей.Влияние поверхности раздела сказывается на больших ( более I мм ) удалениях от нее.

Основные результаты и выводы

1. Произведены систематические исследования радиационно-хими-ческих превращений и радиационно-индуцированных изменений.Физико-химических свойств ряда эластомеров (каучуки,вулканизаты, резина) при воздействии ¡¡-излучения, протонов л энергией 100 МэВ и нейтронов водо-водяного реактора типа ВВР-Ц.

2. Установлено, что радиационные изменения свойств эластомеров существенно зависят от вида ионизирующего излучения ( так называемый эффект дозной неэквивалентности). Наибольшая величина эффекта дозной неэквивалентности имеет место при облучении нейтронами.

3. Величина эффекта дозной неэквивалентности зависит от химического строения макромолекул эластомеров и состава полимерной композиции. Функции ММР .межузловых цепей трансформируются из бимодальных и тримодальных в унимодальные. В наибольшей степени этот эффект проявляется в резинах. Наибольший эффект обнаружен в резинах на основе прзделькых каучуков.

4. Вид ионизирующего излучения влияет на характер структурных превращений эластомеров в результате изменения соотношения скоростей сшивания и деструкции, что приводит, в частности, к различиям в величинах изменений температур стеклования эластомеров.

5. Результаты работы подтверждают ранее сделанный вывод для других полимеров о том, что эффект дозной неэквивалентности проявляется там сильнее, чем выше уровень организации структуры полимерных материалов. В изученных эластомерах наибольшая величина

эффекта обнаружена в наполшнных полимерных композициях (резинах).

6. Эффект дозной неэквивалентности существенно зависит от характера окружающей среды. Наибольшая зависимость зффакта наблюдается при облучении протонами. В вакуума радиационная стойкость всех исследованных марок резин выше по отношению к протонам,- чем к

5-лучам. На воздухе радиационная стойкость резин на основе предельных каучуков при облучении протонами выше, чем при облуче-

нии ¡^-излучением. Для резин на основа непредельных каучуков наоборот. В вакууме величина эффекта дозной неэквивалентности с ростом дозы может снижаться'; на воздухе с ростом дозы величина эффекта увеличивается.

7. Результаты работы подтверждают сделанный в литературе вывод о том, что объяснение механизма эффекта дозной неэквивалентности невозможно с позиций только КПЗ излучений,Вероятно, необходимо учитывать также зависимость эффектов от энергии излучений.

8. Величина эффекта дозной неэквивалентности в наибольшей степени наблюдается в изменении механических свойств эластомеров, особенно в величине относительного удлинения ( до порядка ). "

9. Величина эффекта дозной неэквивалентности, которая отнесена по отношению к воздействию $-излучения, может быть как больше

С до 3,5), так и меньше (0,5) единицы. Поэтому при имитации воздействий нейтронов и протонов с помощью К-излучений необходимо вводить коэффициенты'запаса с учетом выше указанной закономерности.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Н.Ф.Котова, Т.Н.Смирнова,Б.А.Брискман, С.И.Розман, Е.Н.Та-балин, Н.Н.Буканова, В.К.Милинчук. // Влияние различных видов ионизирующих излучений на радиационную стойкость резин / Радиационная стойкость органических материалов в условиях космоса: Сб.науч.тр.НШЭХ1Ш,1989, с.3-8.

2. Т.Н.Смирнова, Н,Ф.Котова,Б.А.Брискман,С.И.Розман,Л.И.Иска-ков, В.К.Милинчук, Н.Н.Буканова. // Влияние нейтронного, протонного и 5-излучения б0Со на свойства полимерных композиционных' материалов /-Вторая Всесоюзная конференция по теоретической и прикладной радиационной химии. Тез.докл.Обнинск, 23-25 октября 1990 - М.: НИИТЭХИМ, 1990, с.259.

3. Т.Н.Смирнова, Н.Ф.Котова,Б.А.Брискман,С.И.Розман,

Е.С.Кулага, В.К.Милинчук, Н.Н.Буканова. // Влияние различных видов ионизирующего излучения на свойства эластомерных материалов при ограниченном доступе воздуха / Радиационная стойкость органических материалов в условиях космоса: Со.науч.тр. а.: НИИТЭДМ, 1У91, с.3-9.

Т.Н.Смирнова, Ю.А.Ольхов, Б.А.Брискман, Н.Ф.Котова, Л.И.Искаков, В.К.Милинчук, Н.Н.Буканова,

Ц Влияние различных видов ионизирующих излучений, на свойства резины на основе СКН-18 / Химия высоких энергий - 1990.Т.27,

№ 3, с 13-18

Подписано в печать 24.11.93

Формат 60x84 1/16 1,5 печ. л. 1,67 уч.-изд.л. Еирая 100 экз. •_Заказ № 54_Бесплатно

Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований. 117420, Москва, ул. Яаметшша, 14 Лаборатория обзорной я реферативной НТИ я подготовки изданий. 105318, Москва, ул. Ибрагимова, 15а