Радиационно-химическое модифицирование углеродных наноматериалов при низких температурах

Пахомова, Виктория Александровна

Радиационно-химическое модифицирование углеродных наноматериалов при низких температурах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пахомова, Виктория Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Радиационно-химическое модифицирование углеродных наноматериалов при низких температурах»

Автореферат диссертации на тему "Радиационно-химическое модифицирование углеродных наноматериалов при низких температурах"

На правах рукописи

ПАХОМОВА Виктория Александровна

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2006

003067017

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Михайлов Альфа Иванович

доктор физико-математических наук Харитонов Александр Павлович

доктор химических наук профессор

Сергеев Глеб Борисович

Ведущая организация:

Институт физической химии Российской академии наук

Защита состоится « У » фЫ-faub* 2007 г. в ■/)!? на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. академика H.H. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАИ.

Автореферат разослан « 200б г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук —^ J Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Химия углеродных наноматериалов (УНМ) является новой, активно развивающейся областью. Количество фундаментальных исследований и практических разработок, использующих УНМ, постоянно растет. Актуальность исследования УНМ обусловлена их многофункциональностью, следовательно, потенциальной возможностью применения в различных областях: биомедицине, солнечной энергетике, молекулярной электронике (особенно это актуально для фуллеренов и нанотрубок).

Одним из центральных направлений в химии УНМ является их химическое модифицирование. Однако данные по радиационно-химическому модифицированию УНМ практически отсутствуют. Поэтому применение и развитие методов химии высоких энергий для радиационно-химического модифицирования УНМ является актуальным и дополняет существующие методы. Современные источники излучений высокой энергии позволяют создавать активные центры - радикалы, ион-радикалы, ионы - с высокой скоростью генерирования и в количествах, достаточных для надежной регистрации и проведения многих практически важных процессов полимеризации, прививки, галогенирования, структурирования и т.д. Важным направлением в химии УНМ, в частности фуллерена С«, является модифицирование с целью получения биологически активных веществ -носителей лекарственных препаратов. Сфероидная поверхность фуллерена потенциально может координироваться в гидрофобных участках ферментов или клеток, что обеспечивает его применение в различных областях биомедицины.

Большинство экспериментов данной работы выполнены при низких температурах (>77 К). Применение низких температур позволяет изучить реакционную способность исследуемых материалов, закономерности кинетики и механизма превращений этих веществ в более широком температурном интервале, что важно и актуально для фундаментальной химии углеродных наноматериалов.

Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы состояла в исследовании свободнорадикапьных процессов, протекающих при радиационно-химическом и фотохимическом модифицировании углеродных наноматериалов (фуллерен С^, многостенные нанотрубки, нановолокна) при 77 - 200 К. Для достижения цели решались следующие задачи:

Исследование особенностей свободнорадикальных процессов, протекающих в ходе низкотемпературного радиолиза фуллерена С6о и его растворов.

«живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловая кислота, акриламид, N-винилпирролидон) в присутствии фуллерена С60.

Исследование природы парамагнитных центров в углеродных наноматериалах; анализ эффектов электронной делокализации в фуллерене С«, сравнительный анализ эффектов сопряжения в углеродных наноматериалах и известных полимерных системах.

Проведение молекулярного и радикального галогенирования (фторирования, хлорирования) фуллерена С6о, многостенных нанотрубок и нановолокон в криогенных условиях (77 - 200 К); исследование свободнорадикальных и молекулярных продуктов низкотемпературного галогенирования.

Научная новизна

1. Впервые определен радиационный выход парамагнитных центров (ПМЦ) в фуллерене Cgo (GnMu~ 0.001 1/100 эВ), низкое значение которого свидетельствует о высокой радиационной стойкости этой формы углерода. Показано сенсибилизирующее действие фуллерена при радиолизе твердых растворов С60 (77 К).

2. Впервые показано, что метод радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) в присутствии фуллерена Сео при низких температурах позволяет получать водорастворимые фуллеренсодержащие полимеры с большими выходами (до 70%); конверсия фуллерена -90%.

3. Обнаружено, что углеродные наноматериалы (фуллерены, многостенные нанотрубки, нановолокна) реакционноспособны в криогенных условиях (при 77 К) к реакциям цепного галогенирования при прямом действии F2, С12. Фото- и радиационное хлорирование многостенных нанотрубок и нановолокон при низких температурах, а также радиационное хлорирование фуллерена С60 проведено впервые. Впервые зарегистрирован перекисный радикал ROO* в фотохлорированном С«).

4. В многостенных нанотрубках методом ЭПР обнаружен термоактивированный механизм появления электронной проводимости, а также эффект нелинейного увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля. Последний эффект может указывать на высокоспиновый характер электронов проводимости в изучаемых МНТ.

Практическая значимость

1. Проведение «живой» радиационно-инициированной полимеризации виниловых мономеров (акриламида, акриловой кислоты) в присутствии Сб0 при низких температурах позволяет получать водорастворимые полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен, с высоким выходом (~70 % для фуллеренсодержащего полиакриламида и -20 % для фуллеренсодержащей полиакриловой кислоты). Радиационное инициирование процесса дает возможность не вводить в систему дополнительно катализаторы и инициаторы,

вследствие чего конечные продукты характеризуются высокой чистотой, что важно для применения этих полимеров в биомедицине.

2. Проведенное эффективное фото- и радиационно-химическое хлорирование УНМ в криогенных условиях (с выходом для фуллерена Сбо до 38 масс. %, для нановолокон и многостенных нанотрубок до 8 и 2.5 масс. % соответственно) дает основу для создания принципиально новых пространственных структур и прекурсоров на базе углеродных наноматериалов.

3. Установлено, что метод ЭПР позволяет определять ширину запрещенной зоны в многостенных нанотрубках, что может иметь значение при исследовании электронной проводимости этого вида углеродных наноматериалов. Обнаруженное нелинейное увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля может быть использовано для анализа высокоспинового характера электронов проводимости.

Личный вклад автора

Автором работы разработаны методики получения, очистки и разделения водорастворимых полимеров, содержащих ковалентно- и «динамически» связанный фуллерен С60. По разработанной в лаборатории СРиРХП ИПХФ РАН методике низкотемпературного галогенирования полимеров проведено галогенирование УНМ. Получены новые соединения для последующего исследования их свойств. Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены под руководством С.И. Кузиной (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Т.М. Николаевой, обработка спектральных данных проводилась под руководством Д.А. Гордон (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с А.И. Большаковым (ИПХФ РАН). ИК-спектры зарегистрированы Ю.М. Шульгой и С.А. Баскаковым (ИПХФ РАН). Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен A.C. Астаховой (ИПХФ РАН).

Апробация работы

Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Всероссийских и Международных конференциях: XI всероссийской конференция «Структура и динамика молекулярных систем», МарГУ, Яльчик, 2004; XVI Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2004; II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий», Москва, 2004; III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах», Минск, Республика Беларусь, 2004; The International Conference Nanomaterials, nanostructures and nanocomposites, Saint-Petersburg, 2004; The International Conference Modern Development of Magnetic Resonance, Kazan, 2004; Международный семинар «Спектроскопия молекулярных кристаллов: диэлектрики, металлы и сверхпроводники», Черноголовка, 2004; IV Баховская конференция по радиационной химии, Москва, 2005; IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов», Севастополь, Украина, 2005; VI Международная конференция по химии низких

температур, Черноголовка, 2006. Работа выполнена при поддержке РФФИ: проекты 02-03-33169 «Механизмы синхронных реакций образования свободных радикалов» и 06-03-32898 «Механизмы инициирования и развития свободнорадикальных реакций в низкотемпературных комплексах органических соединений».

Публикации

По результатам работы опубликовано 2 статьи в российских и зарубежных журналах, 3 статьи в сборниках трудов конференций, 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, двух частей, заключения и выводов и списка цитируемых литературных источников. Часть I содержит главу 1, где приводится литературный обзор, и главу 2, в которой отражена экспериментальная часть. Часть II посвящена полученным результатам и их обсуждению и содержит главы 3 и 4. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков и 1 таблицу. Список цитируемой литературы включает 140 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна, практическая ценность работы.

В Части I главе 1 изложен обзор научной литературы, в котором рассмотрены строение, свойства, реакционная способность и некоторые методы модифицирования углеродных наноматериалов (фуллерена С60, многостенных нанотрубок и нановолокон). Особое внимание при рассмотрении вопросов модифицирования уделено последним достижениям в области фторирования и хлорирования фуллерена и многостенных нанотрубок, получению биологически активных производных фуллерена Сво методом свободнорадикальной полимеризации.

В Части I главе 2 описаны использованные в работе реактивы и материалы. В работе использовали фуллерен Сво с содержанием основного вещества не менее 99.5 %; углеродные нановолокна, содержание С(вес.%) = 96.22 - 98.22, Н(вес.%) = 1.51 - 0.77; многостенные нанотрубки, содержание С(вес.%) = 99.65 - 100. Приведены методики синтеза и выделения фуллеренсодержащих полимеров акриловой кислоты, акриламида и N-винилпирролидона (77- 140 К), методы низкотемпературного синтеза фтор- и хлорпроизводных фуллерена С60, многостенных нанотрубок и нановолокон. В экспериментальной части описаны физико-химические методы анализа, применяемые в работе (ЭПР-, ИК-, электронная спектроскопия, калориметрия, элементный анализ, вискозиметрия). Радиолиз образцов проводили у-лучами радиоактивного изотопа 60Со на установке «Гамматок 100» (мощность дозы 1.7 кГр/ч). Для УФ-облучения использовали ртутную лампу высокого давления

ДРШ-1000 (Х,>236 нм). Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре 3-см диапазона при 77-300 К и мощности СВЧ-поля —10~5Вт. Спектры оптического поглощения снимали на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda EZ 210 (200-1100 нм). ИК-спектры регистрировали спектрометром Perkin-Elmer Spectrum BX-IIc Фурье-преобразованием.

Часть II посвящена полученным результатам и их обсуждению. В Главе 3 обсуждается низкотемпературный радиолиз фуллерена С«) и его растворов, а также получение водорастворимых композитов с ковалентно- и «динамически» связанным фуллереном методом низкотемпературной радиационной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо-

Одним из эффективных методов образования радикалов является радиолиз, который может быть использован как метод модифицирования наноматериалов и получения новых производных. В этой связи представляется важным исследовать действие жесткой радиации (у-лучи Со60) на фуллерен Сбо и его растворы, поскольку многие процессы модифицирования протекают именно в растворах. При исследовании радиолиза фуллерена и фуллереновой сажи (ФС), содержащей -10% С60, были определены количественные параметры процесса - радиационно-химические выходы ПМЦ (Спмц), -характеризующие радиационную стойкость веществ. Определенные по начальным скоростям накопления СПмц при 77 К в фуллерене и ФС составили -0.001 и ~8 1/юо эВ, соответственно. Столь малая величина Gceo свидетельствует о высокой радиационной стойкости фуллерена, в котором л-система сопряженных двойных связей эффективно рассеивает энергию возбуждения, не приводя к химической деструкции молекулы. В отличие от фуллерена, высокое значение G в фуллереновой саже связано, по-видимому, с разрушением системы сопряжения, т.е. значительная часть энергии возбуждения расходуется на разрыв С—С связей.

Для исследования низкотемпературного (77 К) радиолиза Сбо в твердых стеклообразных растворах в качестве растворителей были выбраны N-винилпиррролидон (N-ВП, полярный растворитель) и изопропилбензол (ИПБ, неполярный растворитель). При у-облучении раствора С6о в ИПБ зарегистрирован узкий синглетный спектр ЭПР ион-радикала С6о*~ (ДН=0.3 мТл), g-фактор которого значительно отличается от g-фактора свободного электрона (ge=2.0023) и равен 1.997-1.999 (рис.1). При этом для у-облученного ИПБ g=2.002-2.004. Такое отличие g-фактора С6о от ge свидетельствует о своеобразной делокализации захваченного электрона по орбитагтям Ceo и о значительных спин-орбитальных взаимодействиях.

При низкотемпературном радиолизе раствора С6о в N-ВП в спектрах ЭПР регистрируется пятикомпонентный сигнал радикала «прилипания» Н* к двойной связи молекулы мономера-растворителя (рис.2, спектр /). В центральной части спектра виден синглетный сигнал с g-фактором 1.995-1.997 (ДН=0.5 мТл). В ходе отбеливания светом с >¿360 нм концентрация ПМЦ, как в облученном N-ВП, так и в облученном растворе С6о в N-ВП, уменьшается в 2.5

раза за счет гибели ион-радикалов, т.е. добавление С6о практически не влияет на долю ион-радикалов (рис.2, спектр 2).

1.997

Рис.1. Спектр ЭПР у-облученного Рис.2. Спектры ЭПР у-облученного(/) и отбеленного раствора Ceo в ИПБ (доза 2 Мрад, (2) раствора Сг,о в N-ВП (доза 4 Мрад, AS600 нм, вакуум, 77К,) вакуум, 77К)

Суммарный радиационный выход ПМЦ раствора С6о в N-ВП, определенный по начальным скоростям кинетики накопления, составил СПмц ~ 0.7 1/юо эВ, тогда как в N-ВП - СПмц~0.3 i/юо эВ. Увеличение радиационного выхода ПМЦ в сравнении с чистым растворителем мы наблюдали также на примере системы С6о-ИПБ: с 0.15 1/100 эВ в ИПБ до 0.3 1/100 эВ в твердом растворе Сбо-ИПБ, т.е. присутствие фуллерена оказывает сенсибилизирующее действие на процесс радиолиза растворов. Кроме того, радиационные выходы ион-радикалов С60*~ (G[C6o'"]j в пересчете на содержание Ceo в образце), зарегистрированных в ходе радиолиза растворов С6о-ИПБ и C6o-NBn, значительно превышают значение G в твердом фуллерене. Полученные величины радиационных выходов Сбо, фуллереновой сажи и растворов фуллерена интересно было сравнить с соответствующими величинами в известных из литературы углеводородах и полимерах. Результаты такого сравнения приведены в таблице 1.

Как видно, радиационный выход ПМЦ в твердом Ceo составляет 0.001 i/юо эВ, что на 2 порядка меньше, чем впмц в ароматических углеводородах, где энергия возбуждения рассеивается через 7Г-систему ароматических колец. Величина Gmiuceo наиболее соответствует Спмц в плазмообработанном полипропилене (0.0025 i/юо эВ), где образуются полисопряженные системы с малым содержанием водорода. Растворение С6о в ИПБ или N-ВП приводит к увеличению Спмц по сравнению с впмц чистых растворителей в ~2 раза. Таким образом, можно заключить, что в твердых растворах Сбо проявляет себя как акцептор энергии возбуждения, при радиолизе происходит эффективный перенос энергии на фуллерен, и далее он выступает как сенсибилизатор, в результате чего радиационные выходы Gn\m увеличиваются. В этом отношении поведение Сбо аналогично поведению одностенных нанотрубок, увеличивающих радиационные выходы продуктов радиолиза в растворах H2SO4.

Таблица 1

Радиационно-химические выходы ПМЦ наноматериалов _и некоторых углеводородов и полимеров._

СОЕДИНЕНИЕ Gr, 1/100 эВ

Полиэтилен* 5-6

Полистирол* 0.15±0.05

Бензол* 0.1

Плазмо- и термомодифицированный полипропилен* 0.0025

Изопропилбензол + акцепторы электронов (тетрацианэтилен, 15

тетрацианхинодиметан и др.)*

НСИ (Н/+11)* 25

Фуллерен 0.001

Фуллеренсодержащая сажа (~10% С№) 8

Изопропилбензол 0.15

Изопропилбензол + фуллерен Сбо (Опмц) 0.3

Ы-винилпирролидон 0.3

Ы-винилпирролидон + фуллерен Сбо (Опмц) 0.7

Н2804 (конц.) (Опмц)* 1.1

Одностенные нанотрубки в НгЭС^ (конц.) (впмц)* 2.2

* - литературные данные

«Живая» радиаиионио-инициированпая радикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фуллерена Cm при низких температурах. Размер, трехмерность и электронные свойства фуллеренов очень привлекательны для медицинской химии. Сфероидная поверхность фуллерена потенциально может координироваться в гидрофобных участках ферментов или клеток, что обеспечивает его биомедицинское применение в различных областях. Однако основная проблема, затрудняющая биологические исследования производных фуллерена - большая гидрофобность и нерастворимость в водных средах. В этой связи нами был предложен способ получения водорастворимых производных фуллерена методом «живой» низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров в присутствии С6о (фактически прививки к Ceo). В качестве модифицирующих агентов использованы широко известные мономеры винилового ряда, такие как акриловая кислота (АК), акриламид (АА), N-ВП. Эти соединения и их полимеры находят широкое применение в биомедицине. Применение жесткой радиации в процессе модифицирования позволяет не вводить в систему дополнительно катализаторы и инициаторы, что важно при получении соединений биохимического назначения. Следует отметить, что процессы низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров были осуществлены в 70е годы (в Отделе строения вещества ОИХФ АН СССР, заведующий отделом академик В.И. Гольданский, и в МГУ в лаборатории академика В.А. Кабанова). Для исследования связывания фуллерена полимерами АА, АК, N-ВП была проведена низкотемпературная полимеризация этих мономеров в стеклующихся растворах этанола в присутствии С6о- Радиационное облучение смесей проводили при 77 К дозой 4-5 Мрад. Выбор дозы обусловлен

оптимальными количественными выходами полимеров при ограниченном значении дозы облучения. Полимеризация проходила при разогреве у-облученных образцов при температуре немного превышающей температуру расстекловывания этанола в режиме переохлажденной, высоковязкой жидкости (Tg=110K). При этом подвижность мономерных молекул была достаточно высока для достижения реакционного центра, образовавшегося во время облучения и роста полимерной цепи, в то время как подвижность растущих макрорадикалов низка для их рекомбинации и гибели (концентрация растущих полимерных радикалов остается постоянной до начала спада скорости полимеризации). Это позволяет провести процесс весьма эффективно в режиме "живой" полимеризации. Кроме того, при проведении полимеризации в переохлажденной высоковязкой жидкости можно разделить стадии инициирования, роста и обрыва полимерных цепей, что облегчает исследование механизма процесса.

На рис.3 (спектр 2) представлен спектр поглощения водного раствора полимера, выделенного в ходе радиационно-инициированной полимеризации смеси растворов акриламида в этаноле и Ceo в толуоле. При сравнении спектров водного раствора чистого полиакриламида (ПАА) (спектр 1) видно, что в спектре 2 появилось дополнительное монотонно спадающее бесструктурное поглощение от 240 нм и далее, характерное для ковалентно связанного фуллерена. Это поглощение естественно связать с поглощением полимера, содержащего ковалентно связанный С6о (фуллеренсодержащий полимер

Рис. 3. Спектры поглощения водных растворов: 1 - ПАА (30 мг/мл) после экстракции из него растворимых в толуоле компонентов; ФПАА (30 мг/мл) до (2) и после экстрагирования из него толуолом "динамически" связанного С«) (5).

4,5- Спектры экстрактов из ФПАА толуолом (4- первый, 5 - второй).

Для разделения композитов, где фуллерен химически (ковалентно) связан с полимером, от композитов со слабо ("динамически") связанным Сбо, проводили двойную экстракцию последних гидрофобной средой (толуолом) из водной фракции ФПАА. В спектре поглощения второго экстракта (см. рис.3, спектр 5) практически отсутствует полоса поглощения при А.=330 нм, характерная для свободного фуллерена, в то время как в спектре первого экстракта (рис.3, спектр 4) она четко регистрируется. После экстракции спектр водного раствора ФПАА сохранил дополнительное бесструктурное поглощение,

что связано с ковалентным присоединением Сбо к полимеру. Отметим, что метод позволяет детектировать содержание фуллерена до 0.005 мг/мл.

Пленки ФПАА хорошо растворяются при повторном растворении в воде. Спектры оптического поглощения водного раствора ФПАА сохраняют монотонно спадающее диффузное поглощение в области 240-700 нм. Оцененное по спектрам поглощения всех экстрактов толуолом количество экстрагированного фуллерена и (или) его комплексов составило ~7 %. Это означает, что в условиях эксперимента -93 % фуллерена присоединяется к ПАА или образует нерастворимый в воде осадок, состоящий, по-видимому, из гомополимеров фуллерена и их графт-сополимеров с олигомерами используемых мономеров. Содержание фуллерена по отношению к общему количеству полимера (как растворимому в воде, так и нерастворимому), а также по отношению к гомополимеру, определенное спектрально и гравиметрически, составляет -0.5 %. Молекулярный вес фуллеренсодержащего полимера, оцененный методом вискозиметрии, составил 4.1 *104(для ПАА -6.6><104-105).

Для изучения механизма реакции пострадиационной полимеризации были проведены ЭПР- и калориметрические исследования. На рис.4 А приведены калориметрические кривые нагревания смесей растворов АА в этаноле и С60 в толуоле до (/) и после (2) у-облучения. При 110-115 К наблюдается "ступенька" расстекловывания, и растворы переходят из твердого стеклообразного состояния в вязкую переохлажденную жидкость. При этом наблюдается гибель накопленных при облучении мономерных радикалов (рис.4 Б) и частичное превращение их в радикалы растущей полимерной цепи Rp'. На рис.4 приведены спектры ЭПР радикалов, накопленных при облучении при 77 К спиртовой смеси АА в этаноле с Сбо в толуоле (спектр 5). Основной вклад в общий спектр вносят спектры ЭПР спиртовых радикалов (СН3С'НОН), радикалов присоединения водорода к двойной связи виниловых мономеров ОСНзС'НСООН, CH3C'HCONH2, CH3C'HNC4H30 для AK, АА и N-ВП соответственно). При нагревании образцов вид спектра меняется и в интервале температур 120-135 К, где на калориметрических кривых регистрируется тепловыделение (рис.4 А), спектр ЭПР состоит из пяти хорошо разрешенных компонент с соотношением интенсивностей, близким к 1:2:2:2:1 (спектр 6). Подробная интерпретация подобного спектра для раствора АА в этаноле приведена в работе'. Он принадлежит растущему полимерному радикалу Rp'. По своим параметрам спектр Rp' соответствует концевому радикалу типа R-СН2С'НХ(где Х=СООН, CONH2), находящемуся в неравновесной конформации, где оба ß-протона участвуют в сверхтонком расщеплении и спектр представляет собой дублет триплетов с АНа = Д//р( = 2.0 мТл, а ДЯр2= 4 мТл. В спиртовой матрице радикал R-CH2C'HX существует в узком интервале температур 120-135 К.

1 Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Влияние матрицы на конформацию концевого радикала растущей полимерной цепи. // Теоретическая и экспериментальная химия, 1978, т.9, №6, с.831. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Исследование полимеризационнон способности акриловых и метакриловых мономеров при низких температурах. Активность радикалов растущей полимерной цепи. // Высокомолек. соед., 1978, 20А, с. 1820-1825.

ы 15

я 10

1,0

0,0-

100 120 140 Температура, К

160

180

100 120 140 Температура, К 5мТл

Рис.4. А- калориметрические кривые нагревания смеси растворов АА в этаноле (15 %) и С6о в толуоле (1 мг/мп) до (1) и после у-облучения (2); Б- изменение концентрации радикалов с температурой: 3- АА в этаноле (15 %), 4- смеси АА в этанолг (15 %) и С6о в толуоле (1 мг/мл) (Т, ■ - Ят' - радикалы мономерные; О, Д - Яр' - радикалы растущей полимерной цепи в напряженной конформации; • - Яр - то же в равновесной конформации); изменение спектров ЭПР облученной смеси АА в этаноле с Обо в толуоле с температурой (5, 77 К) (6, 130 К), (7, 170 К). Облучение и регистрация спектров ЭПР при 77 К.

При повышении температуры, когда полимерная цепь приобретает подвижность, радикал принимает обычную равновесную конформацию, которой соответствует триплетный спектр ЭПР (спектр 7). Концентрация Яр в области температур, где, по калориметрическим данным,

наблюдается эффективный рост полимерных цепей (120-135 К), остается постоянной (рис.4 Б), что связано с низкой подвижностью макрорадикалов недостаточной

для их рекомбинации и гибели.

Таким образом, из сравнения калориметрических и ЭПР данных следует, что процесс полимеризации АА в присутствии С6о протекает в режиме безобрывного роста полимерных цепей по механизму «живой» полимеризации, как и в случае полимеризации АА в идентичных условиях в отсутствие Сбо'. Отличительная особенность полимеризации в присутствии Сбо состоит в различии гибели радикалов для образцов, содержащих и не содержащих С6о (рис.4 Б): для фуллеренсодержащих образцов

концентрация растущих полимерных цепей ниже {[ЯР~\ - 0.15[Л0*], где - радикалы инициирования), чем для образцов не содержащих С6о ([Я/Л ~ 0.4[/?о*]). Более резкая гибель радикалов в фуллеренсодержащих образцах связана, очевидно, с тем, что С6о, обладая электрондефицитной природой, захватывает радикалы Ко', приводя к снижению выходов

полимеров.

Действительно, выходы полимеров для ПАА и ФПАА составляют -98 и -70 % соответственно. Снижение эффективности реакции может быть вызвано и тем, что после присоединения С60 к /?,,* последний теряет активность из-за делокализации неспаренного электрона по цепи сопряжения Сво- Таким образом, ПАА ковалентно присоединяется к двойным связям фуллерена и фактически прививается к молекуле Сбо.

Сравнение кривых зависимости концентрации радикалов от температуры (кривые 3, 4 на рис.4) показывает, что температурный диапазон, где проходит полимеризация, и концентрация макрорадикалов Яр' сохраняется практически постоянной в образцах, содержащих фуллерен, сдвинут в область больших температур приблизительно на 7-8 градусов, что свидетельствует о более высокой вязкости фуллеренсодержащей системы.

ФПАА представляет собой неоднородную прозрачную пленку желто-коричневого цвета. В колебательном спектре ФПАА (рис.5) помимо полос, характерных для ПАА (960-1353, 1675, 1607 см"1), наблюдается небольшое смещение (-20 см-1) индивидуальной полосы поглощения С60 (526.6 см"1) в сторону меньших энергий, что свидетельствует о некотором изменении фуллеренового каркаса и нарушении симметрии молекулы.

Фуллеренсодержащий полимер акриловой кислоты (ФПАК), аналогично ФПАА, демонстрирует в оптических спектрах дополнительное к чистому полимеру монотонно спадающее бесструктурное поглощение. Процесс протекает в режиме «живой» безобрывной полимеризации при 120-130 К. Выходы полимеров составили 57 и 21 % для ПАК и ФПАК соответственно.

Иная картина наблюдается в случае радиационно-инициированной полимеризации >1-ВП в матрице этилового спирта в присутствии С60. При переходе системы из стеклообразного состояния в состояние переохлажденной жидкости происходит более эффективная, чем в АА и АК, гибель радикалов, а при 130 К полного перехода мономерных радикалов в

1600 1200 Волновое число, см-'

растущие радикалы R,, не

Рис.5. ИК-спектр фуллерена Cm (1) и фуллеренсодержащего ПАА (2).

происходит.

Эффективность процессов полимеризации N-ВП, как в отсутствие, так и в присутствии Сбо очень низка (~4 и 1.5 %, соответственно). Это, вероятно, связано с эффективной гибелью радикалов, полученных во время облучения, а также со значительным экранированием активного радикального центра пирролидоновой функциональной группой и малой ее молекулярной (реориентационной) подвижностью при 110 К (аналогичная ситуация наблюдалась в ' при полимеризации метакрилатов).

Средние длины кинетических цепей, определенные как отношение числа превращенных молекул мономера к числу радикалов, составляют -2x103 мономерных звеньев для АА и -103 мономерных звеньев для АК; на одну макромолекулу полимера приходится 1-3 молекулы фуллерена С6о- Содержание С6о в полимере (относительно массы полимера) -0.5 %.

Таким образом, показано, что процесс радиационно-инициированной полимеризации АА, АК и N-ВП в присутствии фуллерена Сбо проходит в режиме «живой» свободнорадикальной полимеризации при 120-135 К.

Фуллерен С60 обладает высокой реакционной способностью, что позволяет получать его водорастворимые производные при столь низких температурах.

В Главе 4 рассмотрены вопросы о природе парамагнитных центров в углеродных наноматериалах, о реакционной способности фуллерена С®, многостенных нанотрубок и нановолокон к процессам низкотемпературного свободнорадикального галогенирования; исследованы спектры ЭПР свободнорадикальных интермедиатов, полученных в результате фото- и радиационного галогенирования УНМ.

Идеальная молекулярная структура С.-.;;, не должна проявлять парамагнитных свойств. Однако реальные фуллерены (чистые и «сверхчистые») обладают собственным парамагнетизмом (концентрации ПМЦ ~4х 10'5 -ЗхЮ17 спин/г).

Спектры ЭПР исходных образцов фуллеренов С6о, зарегистрированные при 77 К, представлены на рис.6, спектры 1,2. Спектр 1 - изотропный синглет шириной ДН=0.2 мТл и g=2.0023, на крыле которого при малой мощности СВЧ-поля регистрируется дополнительная линия шириной ЛНн0.015 мТл и §=1.998 (спектр 2). При регистрации спектров в атмосфере кислорода ширина синглетных линий практически не изменяется.

Одним из основных параметров, характеризующих синглетные линии ЭПР, является положение точки резонанса, определяемой величиной §-фактора. Анализ эффектов электронной делокализации в ПМЦ классических систем и в фуллеренах показал, что неспаренные электроны, локализованные лишь на атомах С (в свободнорадикальных и ион-радикальных центрах), а также делокализованные по углеродным атомам полисопряженных систем (полиацетилены, угли, лигнины и др.) характеризуются синглетными спектрами шириной ДН= 0.05-0.8 мТл и §-фактором 2.0023-2.003, близким к g-фaктopy свободного электрона. Близость величины §-фактора к чисто спиновому значению (2.0023) указывает на существование сильно делокализованной молекулярной орбитали со слабой спин-орбитальной связью. Наличие развитой системы сопряженных связей приводит к появлению неспаренности в основном состоянии, которая может быть вызвана физико-механическим или химическим воздействием на систему. Появление неспаренного электрона в системе сопровождается чисто спиновым парамагнетизмом. По-видимому, этой особенностью сопряженных систем обусловлен собственный парамагнетизм фуллерена (как и парамагнетизм сажи, бурых и каменных углей и других карбонизованных систем с сопряжением), который проявляется в спектрах ЭПР в виде узких синглетов с §=2.0023.

2.0023 2-0Р23

1мТл

/Г

1.998

Рис.6. Спектры ЭПР образцов фуллерена Сбо (вакуум, 77 К)

Второй фоновый синглет - малоинтенсивная линия при §=1.998 (спектр 2, рис.6) - по своим параметрам близок к сигналу анион-радикала С6о*~. При у-облучении раствора С6о в ИПБ получен синглет, g-фaктop которого значительно отличается от §е и равен 1.997-1.999. Такое отличие свидетельствует о своеобразной делокализации захваченного электрона по орбиталям Сбо и о появлении спин-орбитальных взаимодействий при движении электрона по сфере остова фуллерена. Таким образом, малоинтенсивная линия при §=1.998 в фоновых спектрах С60 является, по-видимому, сигналом ион-радикала Сбо*~, который может образоваться в процессе электродугового синтеза фуллерена. При этом «дефектным» местом локализации электрона может быть внутренняя полость Сво, чем можно объяснить высокую термостабильность такого центра.

Химическую ненасыщенность в Сбо сравнивают с ненасыщенностью олефиновых двойных связей. Однако при сравнении кривой насыщения сигнала ЭПР исходного С6о по мощности СВЧ-поля с известными образцами оказалось, что поведение сигнала ЭПР фуллерена близко к сигналу полиеновых радикалов полистирола, сопряженная система которых, кроме олефиновых связей, включает фенильные группы (~4). Как видно на рис.7, в меньшей степени кривая насыщения сигнала ЭПР фуллерена подобна поведению сигнала в фуллеренсодержащей саже и углях. Эти данные могут свидетельствовать о значительном вкладе ароматического компонента в полиолефиновую сопряженную систему фуллерена.

„ 0,5

0,0

\\\ мВт

-- ос 2 1

\У, мВт

Рис.7. Кривые насыщения сигналов ЭПР при 77 К: А. 1 - полистирол, 2 - фуллерен 3 - фуллеренсодержащая сажа (-10 % Ст), 4 - уголь Б. 1 - фуллерен С«), 2 -хлорированный и фторированный (3) фуллерен.

При контакте С6о с молекулярным фтором при 77 К в спектрах ЭПР появляется новый сигнал, представляющий собой синглет шириной ДН=1.7мТл и §=2.0023. В центре спектра виден узкий фоновый синглет, интенсивность которого не изменяется в процессе фторирования (рис.8, спектр /). В отличие от фонового, сигнал фторированного фуллерена слабо насыщается (рис.7 Б, кривая 3) и при мощности СВЧ-поля -10 мВт выделяется в виде симметричного синглета Лоренцевой формы с ДН=1.7мТл (рис.8, спектр 2). Концентрация ПМЦ за счет фторирования при 77 К и последующего разогрева образца увеличивается (вследствие диффузии фтора в образец С6о) и

при комнатной температуре достигает максимального значения 1.3х1019 спин/г (при фоновой концентрации ЗхЮ17 спин/г). ПМЦ фторированного фуллерена обладают повышенной стабильностью, при доступе кислорода не окисляются, и гибель их наблюдается выше комнатной температуры (рис.9).

Синглетная линия в спектре ЭПР фторированного фуллерена с ДН=1.7мТл и g=2.0023 относится к новым ПМЦ, появившимся в результате реакции F2 с молекулярной сопряженной системой Ceo и раскрытием двойной связи. Причиной уширения синглета является, очевидно, сверхтонкое взаимодействие с несколькими а- и Р-атомами фтора; неразрешенность спектра обусловлена делокализацией неспаренного электрона по сопряженной системе Сбо- Факт изменения эффектов насыщения сигнала ЭПР также свидетельствует о появлении фтора в сопряженной системе молекулы. Таким образом, можно заключить, что при 77 К происходит фторирование молекулы С6о с присоединением нескольких атомов фтора.

Исследуемые нановолокна не проявили фонового парамагнетизма, что может указывать на отсутствие длинных сопряженных систем, подобных фуллереновым. При действии молекулярного фтора на образцы нановолокон (при 77 К) в спектрах ЭПР появляются синглетные линии шириной ДН=8.0 мТл и g=2.005 (рис.8, спектр 3), свидетельствуя об образовании ПМЦ, концентрация которых (при повышении температуры до -130 К) достигала -1019 спин/г (рис.9, кривая 2).

2.0023

Рис.8. Спектры ЭПР: / - фторированного Сбо, Рис.9. Гибель радикалов при нагревании 2 - сигнал фторированного См при фторированного фуллерена (/) и

мощности СВЧ-поля 10мВт, 3 - фторированных углеродных нановолокон (2)

фторированные нановолокна (регистрация (регистрация спектров при 77 К)

спектров при 77 К)

Синглет шириной АН=8.0 мТл и g=2.005 во фторированных нановолокнах может быть связан с активным центром, образовавшимся в результате взаимодействия молекулярного фтора с двойной связью молекулы. Ширина синглета соответствует величине константы сверхтонкого расщепления на а-атоме фтора (аизо= 8.0 мТл) и может быть обусловлена макрорадикалом с атомом фтора в а-положении —CF2—CF*—.

Хлорирование фуллерена проводили молекулярным и атомарным хлором, варьируя условия реакции: количество хлора, способ его введения, температуру, время выдерживания и УФ-облучения образцов в жидком хлоре, В результате в спектрах ЭПР полученных образцов было выделено 3 синглета различной ширины ДН=0.35-1.5-2.7 мТл и величинами §-фактора 2.000-2.0016 (рис.10, спектры 1-3). Эти данные свидетельствуют о генерации ПМЦ, включающих, по-видимому, разное количество атомов хлора, присоединившихся к молекулярной сопряженной системе фуллерена. В зависимости от условий хлорирования концентрации ПМЦ достигали величин 7><1016-1.3х1018 спин/г (при фоновой концентрации 4х 1015 спин/г).

2.001

Рис.10. Спектры ЭПР системы Сбо+СЬ: 1а - при 77 К, 16 -при разогреве образца 1а до 159 К, 2 - после выдерживания образца в течение 3 ч при 240 К, 3- при облучении Сбо+С12 светом с >¿360 нм при 77 К (регистрация спектров при 77 К).

О появлении хлора в сопряженной системе свидетельствует также и факт уменьшения эффектов насыщения сигнала ЭПР хлорированного образца по сравнению с чистым Сбо, что объясняется более сильным взаимодействием спин-системы с решеткой и увеличением скорости спин-решеточной релаксации (рис.7Б, кривая 2). Как видно, по эффекту насыщения сигналы хлорсодержащих ПМЦ значительно отличаются от фторсодержащих. Кроме

того, хлорсодержащие ПМЦ менее стабильны, и гибель некоторых из них начинается в области низких температур (рис.11). Отметим, что величина g-фaктopa для исходного С6о была 2.0023, а все хлорированные образцы проявили меньшее значение g (2.000-2.001). Уменьшение этого параметра связано с тем, что с включением атомов хлора увеличивается спин-орбитальное взаимодействие.

Рис.11. Изменение концентрации ПМЦ при повышении температуры в образцах фотохлорированного Cr,o (1) и хлорфуллерена, полученного молекулярным хлорированием (2).

Данные гравиметрического и элементного анализа показали, что средние брутто-формулы продуктов низкотемпературного фотохлорирования фуллерена можно определить как С6оС1п, где п=2-^8. Формальную длину кинетической цепи низкотемпературного радикально-цепного галогенирования фуллерена можно оценить из отношения количества присоединившегося галогена к количеству радикалов, зарожденных в системе. Так, для хлорпроизводных брутто-состава С60С1г и С50С18 длина кинетической цепи достигает величин Зх104-10б. Таким образом, при хлорировании Сво получен более широкий набор ПМЦ, отличающийся от фторсодержащих интермедиатов эффектами насыщения, величиной g-фактора и низкой термостабильностью, свидетельствующей о появлении химически активных центров.

Генерирование химически активных центров при хлорировании фуллерена подтверждается также реакцией окисления ПМЦ. После удаления непрореагировавшего хлора хлорированный фуллерен облучали УФ-светом в присутствии кислорода. При этом был выделен новый парамагнитный центр, имеющий синглетный спектр шириной ДН=1.0мТл и g=2.001. При разогреве такого образца до -200 К в атмосфере кислорода в спектрах ЭПР впервые для парамагнитных центров фуллерена был зарегистрирован асимметричный синглет ROO", магнитно-резонансные параметры которого соответствуют параметрам спектров органических перекисных радикалов: gj=2.001; g|| =2.033 (рис.12). Появление перекисных радикалов (~6 % от общей концентрации ПМЦ) свидетельствует о реакции окисления активных центров хлорированного фуллерена.

В ИК-спектрах окисленных образцов были обнаружены более интенсивные, чем в С6о и С6оС18, полосы в районе колебаний связи С=0 при 1742 и 1767 см-1 (рис.13). Широкие линии в районе характеристических колебаний связей С-С1 (частоты 885, 850 и 808 см"1) указывают на присутствие смеси изомеров с разным составом хлора.

1мТл

4мТл

2.001

Рис.12. Спектр ЭПР хлорированного (/) и окисленного (2) фуллерена. Регистрация при 77К.

1800 1600 1400 1200 1000 800 600

волновое число, см"'

Рис.13. ИК спектры: 1 - исходный фуллерен Сбо, 2 - хлорированный фуллерен (СбоС18), 3 -окисленный CV.nCU

Несомненный интерес представляет региональная структура образующихся ПМЦ, т.е. на каком атоме углеродного каркаса Сбо может локализоваться свободная валентность, чтобы структуре образовавшегося радикала соответствовал синглетный спектр шириной ДН=1.7—1.5 мТл. В этой связи проведена оценка области делокализации неспаренного электрона во фторированных и хлорированных образцах фуллерена. Так для хлорсодержащих ПМЦ при константе СТР для р-атома хлора ДН0 =1.7 мТл и ширине синглетной линии ДН=1.5 мТл радикальный центр хлорированного С60 содержит одну двойную связь и может быть радикалом аллильного типа. Оценка области делокализации неспаренного электрона в радикале фторированного С«) (при константе СТР для (3-атома фтора ДН0=4.7 мТл и ширине синглетной линии ДН=1.7мТл) показала, что неспаренный электрон радикала может включать в свою молекулярную орбиталь до 8-и двойных связей, что свидетельствует о радикале полиенового типа. Полиеновые радикалы (из-за эффекта сопряжения) обладают повышенной термоустойчивостью и высокой химической инертностью. Действительно, в отличие от радикалов хлорированного фуллерена, во фторированных образцах радикалы сохраняются до 373 К, а при доступе кислорода не окисляются.

Для изучения влияния у-излучения на содержание хлора в конечных продуктах и оптимизации процесса хлорирования проводили радиационное хлорирование образцов углеродных наноматериалов при 200-240 К в среде жидкого хлора. В ходе эксперимента было получено, что содержание хлора в образцах УНМ при дозах 1-35 Мрад практически не изменяется и составляет для фуллерена Сбо~35 % вес., для нановолокон ~9 % вес., что не превышает значений, полученных при фотохлорировании при низких температурах.

Действие фтора и хлора на многостенные нанотрубки при 77 К не привело к образованию парамагнитных центров. Содержание хлора в фотохлорированных образцах нановолокон и многостенных нанотрубок составило 8 и 2.5 масс. % соответственно, что свидетельствует о низкой реакционной способности этих наноматериалов относительно взаимодействия с хлором при 77 К.

Спектр ЭПР многостенных нанотрубок, зарегистрированный нами при 293 К до и после отжига образца, представлен на рис.14. По своим параметрам (ширина на полувысоте -20 мТл, g=2.016) спектр / соответствует данным сигналов необработанных нанотрубок; форма линии ЭПР, известная как дайсоновская, характеризует электронную проводимость. При отжиге образцов сигнал ЭПР (спектр 2) становится более симметричным, исследуемых многостенных нанотрубок

2.016

Рис.14. Спектры ЭПР многостепных нанотрубок исходных (1) и отожженных при 1023 К (2) (воздух, 293 К)

Для фонового сигнала ЭПР обнаружена необычная зависимость интенсивности сигнала от температуры. В отличие от фуллерена, где интенсивность фонового сигнала ЭПР уменьшается с

ростом температуры согласно закону Кюри, в МНТ концентрация ПМЦ и, соответственно, интенсивность сигнала ЭПР с повышением температуры возрастают (рис.15), т.е. наблюдается термоактивированный механизм появления электронной проводимости. Сигнал ЭПР регистрируется выше 170 К, тогда как в интервале 77-170 К сигнал практически отсутствует. Это связано, по-видимому, со спецификой строения нанотрубок и в значительной степени определяет такие важные характеристики электронных свойств нанотрубок, как полупроводниковый тип проводимости и ширина запрещенной зоны.

0,003

0,004

1 / т

0,005

1/Т

Рис.15. Изменение концетрации (1п Л^) и интенсивности сигнала ЭПР при повышении температуры регистрации для отожженных (■) и неотожженных (о) образцов МНТ (А) и

фуллерена С6о (£)

Значение ширины запрещенной зоны Е для различных образцов МНТ, определенное из зависимости концентрации ПМЦ многостенных нанотрубок от

температуры \<лЫ(1/Т) согласно уравнению Больцмана Лг = Лг0е~/'г (см. рис.15), составило 0.05-0.2 эВ, что действительно указывает на полупроводниковый характер исследуемых образцов. При этом количество центров, на которых может находиться электрон, составляет Л/^Ю22 г"1, что сравнимо с общим числом гексагонов в нанотрубке.

Исследование насыщения сигналов ЭПР многостенных нанотрубок позволило обнаружить резкое нелинейное увеличение интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ -поля (рис.16, спектр 4). Наблюдаемый эффект связан, по-видимому, с существованием высокоспиновых состояний электронов проводимости и специфическим изменением

заселенности их уровней под действием микроволнового излучения.

Аналогичный эффект насыщения

0,01 0,1 1 10 100 \У, мВт

Рис. 16. Кривые насыщения при 77 К сигнала ЭПР: 1 - полистирол, 2 - фуллерен Сбо,

3 - фуллеренсодержащая сажа (-10 % Сбо)

4 — уголь, 5 - многостенные нанотрубки

оонаружен для квинтетных динитренов хлорпроизводных пиридина2.

Кузина С.И., Михайлов А.И., Корчаг ин Д.В., Шилов Г.В., Алдошин С.М., Малышев С.В. Свойства квинтетных динитренов в кристаллах 2,4,6-триазидо-3,5-дихлорпиридина. И III Международная конференция «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», Иваново, 2006, Тезисы докладов, с.58.

Выводы

1. Впервые показана высокая реакционная способность фуллерена С6о в химических реакциях при низких температурах (полимеризация, галогенирование). При Т=120-130 К получены фуллеренсодержащие полимеры с выходом ковалентно связанного фуллерена до 90 % по С6о и до 70 % по полимеру. Радиационно-инициированная полимеризация фуллеренсодержащих мономерных систем (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) протекает в режиме «живой» радикальной полимеризации при расстекловывании их этанольных растворов при 120-130 К.

2. Исследован низкотемпературный радиолиз поликристаллического фуллерена С60 и его твердых растворов. При 77 К получен рекордно низкий радиационный выход парамагнитных центров в фуллерене (G=0.001 1/ЮО эВ), свидетельствующий о высокой радиационной устойчивости С6о- В твердых стеклообразных растворах Сбо в изопропилбензоле и N-винилпирролидоне зарегистрировано образование ион-радикала СЬ,:Г (g=1.999), что характеризует высокие акцепторные свойства фуллерена.

3. Впервые проведено эффективное свободнорадикальное у-, УФ-инициированное и прямое галогенирование молекулярным фтором и хлором УНМ при низких температурах (77-240 К). Показано, что фуллерены и нановолокна реакционноспособны к реакциям прямого фторирования при 77 К с химической генерацией свободных радикалов. Получены хлорпроизводные УНМ с содержанием хлора до 38 масс. % для фуллерена С60, до 9 масс. % для нановолокон, до 2.5 масс. % для многостенных нанотрубок. Исследованы активные парамагнитные центры, ведущие цепи гапогенирования, и оценены длины кинетических цепей радикально-цепного хлорирования фуллерена (3x104-106).

4. Впервые проведено окисление радикальных интермедиатов низкотемпературного фотохлорирования фуллерена (С6оС18) кислородом воздуха и зарегистрирован асимметричный синглет перекисного радикала ROO'.

5. Исследованы фоновые парамагнитные центры в фуллерене Сбо и многостенных нанотрубках. Температурная зависимость интенсивности фонового сигнала ЭПР С6о соответствует закону Кюри. В отличие от Сбо фоновый сигнал ЭПР для многостенных нанотрубок регистрируется лишь при Т>170 К, интенсивность сигнала с повышением температуры увеличивается по закону Больцмана, что свидетельствует о полупроводниковом термоактивированном механизме появления электронов проводимости. Определена ширина запрещенной зоны в исследуемых нанотрубках (0.05 -0.2 эВ).

6. Обнаружено резкое нелинейное увеличение интенсивности сигнала ЭПР многостенных нанотрубок с ростом мощности СВЧ - поля, что может быть связано с высокоспиновым характером носителей заряда.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пахомова В.А., Гордон Д.А., Михайлов А.И. Получение водорастворимых фуллеренсодержащих полимеров винилового ряда методом низкотемпературной радиационной "живой" полимеризации. // Высокомолек. соед., 2006, А48, №7, с.1073-1080.

2. Pakhomova V.A., Gordon D.A., Bol'shakov A.I. and Mikhaylov A.I. Low-temperature radiation living radical polymerization of vinyl monomers in presence of fullerene C6o- // Mend. Commun., 2006, № 5, p.270-271.

3. Пахомова B.A., Кузина С.И., Андреев А.С., Михайлов Е.И., Шилова И.А., Михайлов А.И. Свободнорадикальное модифицирование и функционапизация наноматериалов. // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник научных трудов. - МарГУ: 2004, с. 127.

4. Pakhomova V.A., Gordon D.A., Mikhailov A.I. Investigation of Low-Temperature Radiation Living Radical Polymerization of Vinyl Monomers with Fullerene C60 by Optical Spectroscopy. // International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» (Sevastopol, Ukraine, September 5-11, 2005): Proceedings. - NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology, 2006, pp.463465.

5. Mikhaylov A.I., Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Baskakov S.A., Shul'ga Yu.M., Volodin A.A., Muradyan V.E. Free Radical Halogenation of Carbon Nanomaterials at Low Temperatures. // International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» (Sevastopol, Ukraine, September 5-11, 2005): Proceedings. - NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology, pp.151-155.

6. Пахомова B.A., Кузина С.И., Михайлов А.И. Фото- и радиационно-химическое модифицирование и функционапизация фуллеренов при низких температурах. // XVI Симпозиум «Современная химическая физика»: тезисы докладов Туапсе, 2004, с. 147.

7. Михайлов А.И., Кузина С.И., Пахомова В.А., Шилова И.А. Новые подходы к свободнорадикальным механизмам в фото- и радиационной химии полимеров и наноматериалов. //II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 26-28 октября 2004): Тезисы докладов, 2004, с.74.

8. Пахомова В.А., Кузина С.И., Шилова И.А., Михайлов Е.И., Андреев А.С., Михайлов А.И. Низкотемпературная свободнорадикальная функционализация и модифицирование наноматериалов, кинетические эффекты сорбции и накопления газов. //III Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Минск, Беларусь, 22-25 июня, 2004): Тезисы докладов, 2004, с.54-55.

9. Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Shilova I.A., Mikhailov E.I., Andreev A.S., Mikhailov A.I. Low-temperature free radical functionalization and modification of nanomaterials, kinetic effects of gas sorption and storage. // The International Conference «Nanomaterials, nanostructures and

nanocomposites» (Saint-Petersburg, Russia, July 5-7, 2004): Book of abstract, 2004, pp.189 - 190.

10.Mikhailov A.I., Kuzina S.I., Pakhomova V.A., Shilova I.A. ESR-examination of free radicals generation at low temperatures in multicenteric synchronous reactions. // The International Conference «Modern Development of Magnetic Resonance» (Kazan, Russia, Aug. 15 - 20, 2004): Book of abstract, 2004, p. 10.

11.Гордон Д. А., Кузина С.И., Пахомова В. А., Михайлов А.И. Особенности электронной структуры и эффектов сопряжения в наноматериалах и полимерных наноструктурах. // Международный семинар «Спектроскопия молекулярных кристаллов: диэлектрики, металлы и сверхпроводники» (Черноголовка, Россия, 1-4 декабря, 2004): Тезисы докладов, 2004, с.5б.

12.В. А. Пахомова, Д. А. Гордон, А.И. Михайлов. Синтез водорастворимых композитов углеродных наноматериалов с виниловыми мономерами методом низкотемпературной радиационной полимеризации. // IV Баховская конференция по радиационной химии (Москва, 1-3 июня 2005): Тезисы докладов, 2005, с.96.

13.Михайлов А.И., Пахомова В.А., Кузина С.И., Баскаков С.А., Шульга Ю.М., Володин А. А., Мурадян В.Е. Свободнорадикальное галогенирование углеродных наноматериалов при низких температурах.// IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов» (Севастополь, 511 сентября, 2005): Тезисы докладов, 2005, с.562-563.

14.Пахомова В.А., Гордон Д.А., Михайлов А.И. Исследование низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров с фуллереном С60 методом оптической спектроскопии. .// IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов» (Севастополь, 5-11 сентября, 2005): Тезисы докладов, 2005, с.688-689.

15.Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Mikhaylov A.I., Radical intermediates on halogenation of carbon nanomaterials at low temperatures. // 6-th International Conference on Low temperature chemistry (Chernogolovka, Russia, August 27-September 1, 2006): Book of Abstracts, 2006, p.93.

16.Pakhomova V.A., Gordon D.A., Bol'shakov A.I., Mikhaylov A.I., Low temperature postradiation living radical polymerization of vinyl monomers in presence of fullerene C« II 6-th International Conference on Low temperature chemistry (Chernogolovka, Russia, August 27-September 1, 2006): Book of Abstracts, 2006, p.73.

Заказ №141/12/06 Подписано в печать 7.12.2006 Тираж 100экз. Усл. п.л. 1,5

/1 ^у/А 000 "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-та'й:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пахомова, Виктория Александровна

Список сокращений

Введение

ЧАСТЬ I. Литературный обзор и экспериментальная часть

Глава 1. Литературный обзор

Углеродные наноматериалы: строение, свойства, способы модифицирования

1.1. Фуллерен С6о

1.2. Некоторые методы функционализации фуллерена С

1.2.1. Реакции присоединения

1.2.2. Реакции окисления

1.2.3. Реакции полимеризации

1.2.4. Реакции галогенирования

1.3. Многостенные углеродные нанотрубки и нановолокна

1.4. Химия нанотрубок

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Реактивы

2.2. Методика получения водорастворимых фуллеренсодержащих 36 полимеров акриловой кислоты, акриламида и N-винилпирролидона при низких температурах

2.3. Методика получения «динамически» связанного с полиакриловой 37 кислотой фуллерена С6о

2.4. Методика получения хлорированных и фторированных фуллерена 38 Сбо, многостенных нанотрубок и нановолокон при низких температурах

2.5. Физико-химические методы анализа, использованные в работе

ЧАСТЬ И. Результаты и их обсуждение

Глава 3. Получение водорастворимых производных фуллерена С6о 45 методом низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» полимеризации мономеров винилового ряда в присутствии СбО

3.1. Радиол из фуллерена Сбо и его растворов

3.2. Низкотемпературная радиационно-инициированная 51 свободнорадикальная полимеризация виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо

3.2.1. Особенности радиолиза мономеров и растворителей, 54 использованных при низкотемпературном модифицировании Сбо

3.2.2. Полимеризация акриламида в спиртовой матрице в присутствии 57 Сбо

3.2.3. Полимеризация акриловой кислоты в спиртовой матрице в 65 присутствии СбО

3.2.4. Исследование радиационно-инициированной полимеризации 70 акриламида и акриловой кислоты в присутствии Сбо методами ЭПР-спектроскопии и калориметрии

3.2.5. Полимеризация Ы-винилпирролидона в спиртовой матрице в 75 присутствии фуллерена Сбо

3.2.6. Исследование радиационно-инициированной полимеризации 79 ВП в присутствии Сбо методами ЭПР-спектроскопии и калориметрии

3.2.7. Полимеризация М-винилпирролидона в присутствии Сбо при 82 комнатной температуре

Глава 4. Низкотемпературное галогенирование углеродных 86 наноматериалов

4.1. Исследование фонового парамагнетизма фуллерена Сбо

4.2. Фторирование и хлорирование фуллерена Сбо

4.3. Исследование фонового парамагнетизма многостенных нанотрубок и 100 нановолокон. Низкотемпературное галогенирование

Выводы

Публикации по теме диссертации

Введение диссертация по химии, на тему "Радиационно-химическое модифицирование углеродных наноматериалов при низких температурах"

Актуальность работы

Химия углеродных наноматериалов (УНМ) является новой, активно развивающейся областью. Количество фундаментальных исследований и практических разработок, использующих углеродные наноматериалы, постоянно растет. Актуальность исследования УНМ обусловлена их многофункциональностью, следовательно, потенциальной возможностью применения в различных областях: биомедицине, солнечной энергетике, молекулярной электронике (особенно это актуально для фуллеренов и нанотрубок).

Одним из центральных направлений в химии УНМ является их химическое модифицирование. В литературе (см., например, [1]) подробно изложены последние достижения в области функционализации и модифицирования фуллеренов, нанотрубок. Исследования проводятся в широком диапазоне температур (в основном от 300 К и выше) и носят как фундаментальный, так и прикладной характер. Тем не менее, несмотря на широту и масштабность проводимых исследований, оставались невыясненными многие вопросы. Так, например, практически отсутствовали данные по исследованию реакционной способности УНМ при низких температурах, отсутствовали сведения о радиационно-химическом модифицировании УНМ. В этой связи применение и развитие методов химии высоких энергий для радиационно-химического модифицирования УНМ при низких температурах является актуальным и дополняет существующие методы. Современные источники излучений высокой энергии позволяют создавать активные центры - радикалы, ион-радикалы, ионы - с высокой скоростью генерирования и в количествах, достаточных для надежной регистрации и проведения многих практически важных процессов полимеризации, прививки, галогенирования, структурирования и т.д. Важным направлением в химии УНМ, в частности фуллерена Сбо, является модифицирование с целью получения биологически активных веществ -носителей лекарственных препаратов. Сфероидная поверхность фуллерена потенциально может координироваться в гидрофобных участках ферментов или клеток, что обеспечивает его применение в различных областях биомедицины [2-4]. Разработанные нами методы функционализации наноуглеродных материалов радиационным инициированием и проведением «живой» радикальной полимеризации при низких температурах позволяют получать водорастворимые фуллеренсодержащие полимеры, что является весьма актуальным. При проведении полимеризации в режиме переохлажденной вязкой жидкости можно разделить стадии инициирования, роста и обрыва полимерных цепей, это облегчает исследование механизма процесса [5,6]. При этом метод «живой» безобрывной радикальной полимеризации в настоящее время является весьма востребованным и находит применение во многих областях полимерной химии [7,8].

Другим важным направлением модифицирования УНМ является галогенирование УНМ. Фтор- и хлорпроизводные могут быть использованы в качестве молекулярных интермедиатов и прекурсоров, дающих основу для создания принципиально новых пространственных структур и соединений. Фторпроизводные УНМ, кроме дальнейшей функционализации, могут представлять также значительный интерес, как материалы с повышенной стойкостью к агрессивным средам [9], и могут быть использованы в качестве углеродных сорбентов с достаточно слабой адгезией биомолекул. Большинство работ по фторированию и хлорированию фуллерена выполнены либо при комнатной температуре в растворе [10-13], либо при высоких температурах в гетерогенной системе наноматериал-газ [9,14-17]. Реакции сопровождаются получением производных с высоким содержанием галогена, что имеет важное значение для дальнейшей функционализации и решения прикладных задач. Однако с фундаментальной точки зрения представляет интерес исследование криохимических реакций галогенирования наноматериалов. Это позволяет проверить их реакционную способность при низких температурах и исследовать закономерности кинетики и механизма твердофазных превращений этих веществ. Кроме того, применение низких температур может способствовать повышению селективности реакций и оказаться полезным для направленного синтеза индивидуальных галогенпроизводных.

В литературе имеются достаточно противоречивые сведения о природе парамагнитных центров УНМ, не развиты систематические подходы к изучению парамагнетизма УНМ. В этой связи в работе уделяется значительное внимание систематическим исследованиям зависимостей параметров ЭПР спектров от внешних условий регистрации и физико-химической обработки используемых материалов.

Открытие в середине XX в. реакций, протекающих при низких температурах с большими (практически взрывными) скоростями (полимеризация активных мономеров, взаимодействие свободных радикалов галогенов и галогеноводородов с непредельными соединениями и некоторые другие) позволило применить подходы к исследованию этих реакций к изучению процессов модифицирования фуллеренов, многостенных нанотрубок и нановолокон.

Таким образом, большинство экспериментов данной работы выполнены при низких температурах (>77 К). Это позволяет изучить реакционную способность исследуемых материалов при низких температурах, закономерности кинетики и механизма превращений этих веществ в более широком температурном интервале, что важно и актуально для фундаментальной химии углеродных наноматериалов. Цель и задачи исследования

Цель настоящей работы состояла в исследовании свободнорадикальных процессов, протекающих при радиационно-химическом и фотохимическом модифицировании углеродных наноматериалов (фуллерен Сбо> многостенные нанотрубки, нановолокна) при низких температурах (77 - 200 К).

Для достижения цели решались следующие задачи:

Исследование особенностей свободнорадикальных процессов, протекающих в ходе низкотемпературного радиолиза фуллерена Сбо и его растворов.

Исследование особенностей процесса низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо; получение водорастворимых композитов с ковалентно- и «динамически» связанным фуллереном Сбо методом низкотемпературной радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловая кислота, акриламид, N-винилпирролидон) в присутствии фуллерена Сбо

Исследование природы парамагнитных центров в углеродных наноматериалах; анализ эффектов электронной делокализации в фуллерене Сб0, сравнительный анализ эффектов сопряжения в углеродных наноматериалах и известных полимерных системах.

Проведение молекулярного и радикального галогенирования (фторирования, хлорирования) фуллерена Сбо, многостенных нанотрубок и нановолокон в криогенных условиях (77-200 К); исследование свободнорадикальных и молекулярных продуктов низкотемпературного галогенирования.

Научная новизна

1. Впервые определен радиационный выход парамагнитных центров (ПМЦ) в фуллерене Сбо (впмц~ 0-001 1/100 эВ), низкое значение которого свидетельствует о высокой радиационной стойкости этой формы углерода. Показано сенсибилизирующее действие фуллерена при радиолизе твердых растворов Сбо (77 К).

2. Впервые показано, что метод радиационно-инициированной «живой» радикальной полимеризации виниловых мономеров (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) в присутствии фуллерена С6о при низких температурах позволяет получать водорастворимые фуллеренсодержащие полимеры с большими выходами (до 70 %); конверсия фуллерена -90 %.

3. Обнаружено, что углеродные наноматериалы (фуллерены, многостенные нанотрубки, нановолокна) реакционноспособны в криогенных условиях (при 77 К) к реакциям цепного галогенирования при прямом действии F2, СЬ- Фото- и радиационное хлорирование многостенных нанотрубок и нановолокон при низких температурах, а также радиационное хлорирование фуллерена Сбо проведено впервые. Впервые зарегистрирован перекисный радикал ROO" в фотохлорированном С60.

Практическая значимость

1. Проведение «живой» радиационно-инициированной полимеризации виниловых мономеров (акриламида, акриловой кислоты) в присутствии Сбо при низких температурах позволяет получать водорастворимые полимеры, содержащие ковалентно связанный фуллерен, с высоким выходом (-70 % для фуллеренсодержащего полиакриламида и -20 % для фуллеренсодержащей полиакриловой кислоты). Радиационное инициирование процесса дает возможность не вводить в систему дополнительно катализаторы и инициаторы, вследствие чего конечные продукты характеризуются высокой чистотой, что важно для применения этих полимеров в биомедицине.

2. Проведенное эффективное фото- и радиационно-химическое хлорирование УНМ в криогенных условиях (с выходом для фуллерена Сбо до

38 масс. %, для нановолокон и многостенных нанотрубок до 8 и 2.5 масс. % соответственно) дает основу для создания принципиально новых пространственных структур и прекурсоров на базе углеродных наноматериалов.

3. Установлено, что метод ЭПР позволяет определять полупроводниковый характер и ширину запрещенной зоны в многостенных нанотрубках, что может иметь значение при исследовании электронной проводимости этого вида углеродных наноматериалов. Обнаруженное нелинейное увеличения интенсивности сигнала ЭПР с ростом мощности СВЧ-поля может быть использовано для анализа высокоспиновых состояний электронов проводимости.

Личный вклад автора

Автором работы разработаны методики получения, очистки и разделения водорастворимых полимеров, содержащих ковалентно- и «динамически» связанный фуллерен Сбо- По разработанной в лаборатории СРиРХП ИПХФ РАН методике низкотемпературного галогенирования полимеров проведено галогенирование УНМ. Получены новые соединения для последующего исследования их свойств. Измерения ЭПР и обработка полученных результатов были проведены под руководством С.И. Кузиной (ИПХФ РАН). Спектры оптического поглощения были сняты в ИПХФ РАН под руководством Т.М. Николаевой, обработка спектральных данных проводилась под руководством Д.А. Гордон (ИПХФ РАН). Калориметрические исследования проведены совместно с А.И. Большаковым (ИПХФ РАН). ИК-спектры зарегистрированы Ю.М. Шульгой и С.А. Баскаковым (ИПХФ РАН). Элементный анализ на содержание углерода, хлора выполнен A.C. Астаховой (ИПХФ РАН).

Апробация работы

ЧАСТЬ I. Литературный обзор и экспериментальная часть

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Впервые показана высокая реакционная способность фуллерена С6о в химических реакциях при низких температурах (полимеризация, галогенирование). При Т=120-130К получены фуллеренсодержащие полимеры с выходом ковалентно связанного фуллерена до 90 % по Сбо и до 70 % по полимеру. Радиационно-инициированная полимеризация фуллеренсодержащих мономерных систем (акриловой кислоты, акриламида, N-винилпирролидона) протекает в режиме «живой» радикальной полимеризации при расстекловывании их этанольных растворов при 120130 К.

2. Исследован низкотемпературный радиолиз поликристаллического фуллерена Сбо и его твердых растворов. При 77 К получен рекордно низкий радиационный выход парамагнитных центров в фуллерене (G=0.001 1/100 эВ), свидетельствующий о высокой радиационной устойчивости Сбо- В твердых стеклообразных растворах Сбо в изопропилбензоле и N-винилпирролидоне зарегистрировано образование ион-радикала Сбо'~ (g=1.999), что характеризует высокие акцепторные свойства фуллерена.

3. Впервые проведено эффективное свободнорадикальное у-, УФ-инициированное и прямое галогенирование молекулярным фтором и хлором УНМ при низких температурах (77-240 К). Показано, что фуллерены и нановолокна реакционноспособны к реакциям прямого фторирования при 77 К с химической генерацией свободных радикалов. Получены хлорпроизводные УНМ с содержанием хлора до 38 масс. % для фуллерена Сбо, до 9 масс. % для нановолокон, до 2.5 масс. % для многостенных нанотрубок. Исследованы активные парамагнитные центры, ведущие цепи галогенирования, и оценены длины кинетических цепей радикально-цепного хлорирования фуллерена (Зх104-106).

4. Впервые проведено окисление радикальных интермедиатов низкотемпературного фотохлорирования фуллерена (СбоСЬ) кислородом воздуха и зарегистрирован асимметричный синглет перекисного радикала ROO*.

5. Исследованы фоновые парамагнитные центры в фуллерене Сбо и многостенных нанотрубках. Температурная зависимость интенсивности фонового сигнала ЭПР Сбо соответствует закону Кюри. В отличие от Сбо фоновый сигнал ЭПР для многостенных нанотрубок регистрируется лишь при Т>170К, интенсивность сигнала с повышением температуры увеличивается по закону Больцмана, что свидетельствует о полупроводниковом термоактивированном механизме появления электронов проводимости. Определена ширина запрещенной зоны в исследуемых нанотрубках (0.05 - 0.2 эВ).

Публикации по теме диссертации

3. Pakhomova V.A., Gordon D.A., Mikhailov A.I. Investigation of Low-Temperature Radiation Living Radical Polymerization of Vinyl Monomers with Fullerene C6o by Optical Spectroscopy. // International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» (Sevastopol, Ukraine, September 5-11, 2005): Proceedings. - NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology, 2006, pp.463-465.

4. Mikhaylov A.I., Pakhomova V.A., Kuzina S.I., Baskakov S.A., Shul'ga Yu.M., Volodin A.A., Muradyan V.E. Free Radical Halogenation of Carbon Nanomaterials at Low Temperatures. // International conference «Hydrogen materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials» (Sevastopol, Ukraine, September 5-11, 2005): Proceedings. - NATO Security through Science Series A, Chemistry and Biology, pp. 151-155.

5. Пахомова B.A., Кузина С.И., Андреев A.C., Михайлов Е.И., Шилова И.А., Михайлов А.И. Свободнорадикальное модифицирование и функционализация наноматериалов. // Структура и динамика молекулярных систем: Сборник научных трудов. - МарГУ: 2004.

6. Пахомова В.А., Кузина С.И., Михайлов А.И. Фото- и радиационно-химическое модифицирование и функционализация фуллеренов при низких температурах. // XVI Симпозиум «Современная химическая физика»: тезисы докладов Туапсе, 2004. С. 147.

11.Гордон Д.А., Кузина С.И., Пахомова В.А., Михайлов А.И. Особенности электронной структуры и эффектов сопряжения в наноматериалах и полимерных наноструктурах. // Международный семинар «Спектроскопия молекулярных кристаллов: диэлектрики, металлы и сверхпроводники» (Черноголовка, Россия, 1-4 декабря, 2004): Тезисы докладов, 2004, с.56.

12.В.А. Пахомова, Д.А. Гордон, А.И. Михайлов. Синтез водорастворимых композитов углеродных наноматериалов с виниловыми мономерами методом низкотемпературной радиационной полимеризации. // IV Баховская конференция по радиационной химии (Москва, 1-3 июня 2005): Тезисы докладов, 2005, с.96.

13.Михайлов А.И., Пахомова В.А., Кузина С.И., Баскаков С.А., Шульга Ю.М., Володин А.А., Мурадян В.Е. Свободнорадикальное галогенирование углеродных наноматериалов при низких температурах.// IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов» (Севастополь, 5-11 сентября, 2005): Тезисы докладов, 2005, с.562-563.

М.Пахомова В.А., Гордон Д.А., Михайлов А.И. Исследование низкотемпературной радиационной полимеризации виниловых мономеров с фуллереном Сбо методом оптической спектроскопии.// IX Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных материалов» (Севастополь, 5-11 сентября, 2005): Тезисы докладов, 2005, с.688-689.

16,Pakhomova V.A., Gordon D.A., BoPshakov A.I., Mikhaylov A.I., Low temperature postradiation living radical polymerization of vinyl monomers in presence of fullerene Сбо H 6-th International Conference on Low temperature chemistry (Chernogolovka, Russia, August 27-September 1,2006): Book of Abstracts, 2006, p.73.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пахомова, Виктория Александровна, Черноголовка

1. Сидоров JI.H., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены: Учебное пособие //М.: Экзамен, 2005,688с.

2. Guldi P., Prato М. Excited-state properties of С60 fullerene derivatives. // Accounts of chemical research, 2000, v.33, №10, p.695-703.

3. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. // Исследование механизма низкотемпературной радиационной полимеризации акриловой кислоты в спиртовой матрице методом ЭПР и калориметрии. // Докл. АН СССР, 1972, т.205, № 2, с.125.

4. Foley Sarah, Bosi Susanna, Larroque Christain, Prato Maurizio, Janot JeanMarc, Seta Patric. Photophysical properties of novel water soluble fullerene derivatives. // Chem. Phys. Lett., 2001, v.350, №3-4, pp. 198-205.

5. Большаков А.И., Михайлов А.И., Гольданский В.И. Исследование молекулярной подвижности в органических кристаллах методом парамагнитного зонда. // Доклады АН, 1971, т.198, №6, с.1356.

6. Большаков А.И., Гордон Д.А., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Низкотемпературная полимеризация и сополимеризция ацетиленовых мономеров в стеклующихся органических растворителях // Высокомолек. соед.,1990,т.32, с.943-948.

7. Tatiana Da Ros and Maurizio Prato. Medicinal chemistry with iullerenes and fullerene derivatives // Chem. Commun., 1999, № 8, pp.663-669.

8. Burley G.A., Keller P.A., Pyne S.G. 60.fullerene amino acids and related derivatives. //Fullerene Sci. Technol., 1999, v.7, № 6, p. 973-1001.

9. Болталина O.B., Галева H.A. Прямое фторирование фуллеренов. // Успехи химии, 2000, т.69, №7, с.661-674.

10. Cataldo F.//Gazette Chimica Italiana, 1993, v.123, p.475.

11. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Preparation and 13C NMR Spectroscopic Characterisation of СбоСЦ //J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1993, p. 1230.

12. Priyadarsini K.I., Mohan H., Birkett P.R., J.P.Mittal Identity of transients formed from chlorinated fiillerenes in organic solvents: A pulse radiolysis study//Journal of Physical Chemistry, 1996, v.100, №2, pp.501-506.

13. Караулова E.H., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных. // Успехи химии, 1999, т.68, №11, с.979-998.

14. Troshin P.A., Popkov О., Lyubovskaya R.N. Some new aspects of chlorination of fiillerenes // Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures, 2003, v.l 1, №2, pp. 163-182.

15. Selig H., Lifshitz C., Peres, T. Fischer J.T., McGhie A.R., Romanov W.J., McCauley J.P., Smith A.B. Fluorinated Fullerenes // J.Amer.Chem.Soc., 1991, v.l 13, №4, p.5475-5476.

16. Сидоров JI.H., Болталина O.B. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэндральные фторпроизводные фуллеренов// Успехи химии, 2002, т.71, №7, с.611-640.

17. Kroto H.W., J. R. Heath, S. С. O'Brien, R. F. Curl & R. E. Smalley. C60: BuckminsterMerene. //Nature, 1985, v.318, pp.162-163

18. Kratschmer W., Lamb L., Fostiropoulos K., Huffman D. Creation and study of carbon nanoparticles for hydrogen storage in CL SENES Bulgaria. // Nature, 1990, v.347, p.354.

19. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены. // Успехи физических наук, 1993, т. 163, №2, с.33-60.

20. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены. // Успехи физических наук, 1998, т. 168, №3, с.323.

21. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // Успехи физических наук, 1998, т.168, № 3, с.ЗЗ 1—342.

22. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и Сбо- Н Успехи физических наук,1998, т.168, № 3, с.343—358.

23. Iijima S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. // Nature, 1991, v.354, pp.56-58.

24. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи химии. 1993, т.62, №5, с.455.

25. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структура углерода. // Успехи физических наук, 1995, № 9, с. 976-1009.

26. Вольпин М.Е., Парнес З.Н., Романова B.C. Аминокислотные и пептидные производные фуллерена // Известия АН, сер. хим., 1998, №5, с.1050-1054.

27. Белавцева Е.М., Киченко Е.В., Романова B.C. Исследование структуры мицелл производных аланина в водных растворах методом туннельной сканирующей микроскопии // Известия АН, сер. хим., 1996, №4, с.876-878.

28. Kotelnikova R.A., Kotelnikov A.I., Bogdanov G.N., Romanova V.S., Kuleshova E.F., Parnes Z.N., VoPpin M.E. Membranotropic properties of the water soluble amino acid and peptide derivatives of fullerene C-60. // FEBS Lett., 1996, v.389, pp.111-114.

29. Kotelnikova R.A., Bogdanov G.N., Romanova V.S., Parnes Z.N. Features of the effect of C-60 Aminoacid derivatives on the structure and functions of biomembranes. // Mol.Mat., 1998, vol.11, pp.l 11-116.

30. Hirsh A. Principles of Fullerene Reactivity // Topics in Current Chemistry,1999, v.199, p.65.

31. Wei X., Wu M., Qi L., Xu Z. Selective Solution-Phase Generation and Oxidation Reaction of Сбо (n=l ,2) and Formation of an Aqueous Colloidal Solution of C60. // Chem. Soc., Perkin Trans., 1997, №2, p. 1389.

32. Sun D., Zhu Y., Liu Z., Liu G.-Z., Guo X.-H., Zhan R.-Y., Liu X.-Y. Active oxygen radical scavenging ability of water-soluble fullerenols. // Chinese Science Bulletin, 1997, v.42, №9, pp.748-752.

33. Stewart D., Imrie C.T. Role of C6o in the free radical polymerization of methyl methacrylate. // J.Chem. Soc., Chem Commun., 1996, p. 1383.

34. Cao T., Webber S.E. Free-radical copolymerization of iiillerenes with styrene. // Macromolecules, 1995, v.28, №10, pp.3741-3743.

35. Kojima Y., Matsuoka T., Takahasi H., Kurauchi T. High-pressure synthesis of C-60-containing polystyrene. // Journal of Materials Science Letters, 1997, v. 16, No.12,999-1001.

36. Ford W.T., Graham T.D., Mourey T.H. Incorporation of C60. into poly(methyl methacrylate) and polystyrene by radical chain polymerization produces branched structures. // Macromolecules, 1997, v.30, pp.6422-6429.

37. Chen Y., Huang Z.-E., Cai R.-F., Kong S.-Q., Chen S., Shao Q., Yan X., Zhao F., Fu D. Synthesis and characterization of soluble C60-chemically modified poly(p-bromostyrene // J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem.,1996, v.34, Issue 16, pp.3297-3302.

38. Chen Y., Huang Z.-E., Cai R.-F., Yu B.-C., Ma W.-W. Synthesis and characterization of soluble C60-chemically modified polyvinylbenzylchloride. // Eur. Polym. J., 1997, v.33, pp.291-294.

39. Mehrotra Sanjiv, Nigam Asutosh, and Malhotra Ripudaman. Effect of 60.fullerene on the radical polymerization of alkenes // Chem. Commun.1997, p.463.

40. Kirkwood K., Stewart D., Imrie C.T. Role of C6o in the free radical polymerization of methyl methacrylate. // J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 1997, v.35,p.3323.

41. Nayak P.L., Alva S., Yang K., Dhal P.K., Kumar J., Tripathy S.K. Comments on the analysis of copolymers of C-60 with vinyl monomers obtained by free radical polymerization. // Macromolecules, v.30, №23, pp.7351-7354.

42. Ратникова О.В., Меленевская Е.Ю., Мокеев М.В., Згонник В.Н. Изучение процессов комплексообразования в водорастворимых системах поли-К-винилпирролидон фуллерен Сбо- // Журнал прикладной химии, 2003, т.76, №10, с.1663-1668.

43. Евлампиева Н.П., Полунин С.Г, Лавренко П.Н., Корнеева Е.В., Згонник В.Н., Рюмцев Е.И. Агрегирование фуллерена С6о в N-метилпирролидоне и N-метилморфолине. // Журнал Физ. Хим., 2000, т.74, № 7, с. 1314-1319.

44. Li J., Yoshizawa Т., Ikuta М., Ozawa М., Nakahara К., Hasegawa Т., Kitazawa К., Hayashi М., Kinbara К., Nohara N., Saido К. Novel copolyamides containing 60.fullerene in the main chain// Chem. Lett., 1997, v.10, pp.1037-1038.

45. Chiang L.-Y., Wang L-Y., Kuo C.-S., Lin J.-G., Huang C.-Y. Synthesis of novel conducting elastomers as polyaniline-interpenetrated networks of fullerenol-polyurethanes. // Synthetic metals, 1997, v.84, №1-3, pp.721-724.

46. Khayrullin Ilias.I., Chen Yu-Huei, Hwang Lian-Pin Hwang. Evidence for electron charge transfer in the polyvinylpyrrolidone C60 system as seen from ESR spectra // Chem. Phys. Lett., 1997,275, pp. 1-6.

47. Болталина О.В. Термохимия фуллеренов в газовой фазе и особенности реакций их фторирования. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва, 1998. 289с.

48. Галева Н.А. Спектральные и термодинамические исследования фторфуллеренов. Диссерт., МГУ им. М.В.Ломоносова. Москва, 1998. 356 с.

49. Tebbe F.N., Becker J.Y., Chase D.B., Firment L.E., Holler E.R., Malone B.S., Krusic P.J., E. Wasserman. Multiple, Reversible Chlorination of Сбо //J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, pp.9900-9901.

50. Taylor R., Boltalina O.V. ~ private communication.

51. Cataldo F. New developments on the photochlorination of C-60 and C-70 fiillerene and preparation of fullerene derivatives: Polyfluorofullerenes and polyfullerols. // Fullerene science and technology, 1996, v.4, №5, pp. 10411059.

52. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки. // Успехи физических наук, 1997, 167(9), с.945. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физических наук, 2002, 172, №4, с.401.

53. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок. // Успехи химии, 2000, 69(1), с.41.

54. Saito R., Fujita M, Dresselhaus G, Dresselhaus Ms. Electronic-structure of chiral graphene tubules // Applied physics letters, 1992, v.60, №18, pp.22042206.

55. Charlier J-C, Michenaud J-P. Energetics of multilayered carbon tubules // Physical review letters, 1993, v.70, №12, 1858-1861.

56. Maarouf A A, Kane С L, Mele E J. Electronic structure of carbon nanotube ropes.// Physical review B, 2000, v.61, №16, pp.11156-11165.

57. White С T, Robertson D H, Mintmire J W. Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules.// Physical review B, 1993, v.47, №9, pp.5485-5488.

58. Mintmire J W, Dunlap В I, White С T. Are fiillerene tubules metallic // Physical review letters, 1992, v.68, №5, pp.631-634.

59. Tanaka K, Okahara K, Okada M, Yamabe T. Electronic-properties of bucky-tube model.// Chem. Phys. Lett. 1992, v. 191, №5 469-472.

60. Harigaya K. From Сбо to a fullerene tube systematic analysis of lattice and electronic-structures by the extended su-schrieffer-heeger model. // Phys. Rev. B, 1992, v.45, №20, pp. 12071-12076.

61. Odom T.W., Huang J.L., Kim P, Lieber C.M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes.// Nature, 1998, v.391,№ 6662, pp.62-64.

62. Odom T.W., Huang J.L., Kim P., Ouyang M., Lieber C.M. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy studies of single wall carbon nanotubes //Journal of materials research, 1998, v. 13, №9, pp.2380-2388.

63. Wenseleers W., Vlasov I.I., Goovaerts E., Obraztsova E.D., Lobach A.S., and Brouwen A. Efficient isolation and solubilization of pristine singlewalled nanotubes in bile salt micelles. //Advanced Functional Materials, 2004, v.14 №11, pp.1105-1112.

64. Smalley R.E., Yakobson B.I. The future of the fullerenes. //Solid State Communications, 1998, v. 107 №11, pp.597-606.

65. Touhara H., Okino F. Property control of carbon materials by fluorination. // Carbon, 2000, v.38, №2, pp.241-267.

66. Nakajima Т., Kasamatsu S., Matsuo Y. Synthesis and characterization of fluorinated carbon nanotube // Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1996, v.33, №9, pp.831-840.

67. Kelly K.F., Chiang J.W., Mickelson E.T., Hauge R.G., Margrave J.L., Wang X., Scuseria G.E., Radloff C. Insight into the mechanism of sidewall functionalization of single-walled nanotubes: an STM study // Chem. Phys. Lett., 1999, v.313 №3-4, pp.445-450.

68. Seifert G., Kohler Т., Frauenheim T. Molecular wires, solenoids, and capacitors by sidewall functionalization of carbon nanotubes // Appl.Phys. Lett., 2000, v.77, №9, pp.1313-1315.

69. Baushlicher C.W., Partridge H.A. Comparison of Correlation-Consistent And Pople-Type Basis-Sets // Chemical Physics Letters, 1995, v.245 №2-3, pp.158-164.

70. Hattori Y., Watanabe Y., Kawasaki S., Okino F., Pradhan B.K., Kyotani Т., Tomita A., Touhara H. Carbon-alloying of the rear surfaces of nanotubes by direct fluorination. // Carbon, 1999, v.37, issue 7, 1033-1038.

71. Hamwi A., Alvergnat Н., Bonnamy S., Beguin F. Fluorination of carbon nanotubes. // Carbon, 1997,35, №6, pp.723-728.

72. Ryabenko A.G., Kiryukhin D.P., Kichigina G.A., Kiselev N.A., Zhigalina O.M., Zvereva G.I., and Krestinin A.V. Gamma-Radiolysis of Aqueous Suspensions of Single-Wall Carbon Nanotubes. // Doklady Physical Chemistry, 2006, v.409, part 1, pp. 181-185.

73. Михайлов А.И., Кузина С.И., Рябенко А.Г., Разумов В.Ф. Влияние нанотрубок на структурную организацию матрицы, нанодиффузию атомов водорода и процессы электронного транспорта //Химия высоких энергий, 2006, т.40, № 1, стр. 54-55.

74. Кузина С.И., Демидов С.В., Денисов Н.Н., Михайлов А.И. Синхронные реакции образования свободных радикалов при низкотемпературном хлорировании ароматических и олефиновых углеводородов // Изв. РАН. Сер. хим., 1999, № 2, с.335.

75. Толкачев В.А., Михайлов А.И. Номограмма для двойного интегрирования линий сигнала ЭПР. // Приборы и техника эксперимента, 1964, №6, с.95-97.

76. Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. М.: Иностранная литература, 1961,348с.

77. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970,150с.

78. Kitajima Yuichiro, Miyamoto Yoshiki, Matsuura Kaoru, and Hase Hirotomo. C6o anion radical prodused in y-irradiated Сбо powder at 77 К // The Chemical Society of Japan. Chemistry Letters, 1999, p.237.

79. Hase H., and Miyatake Y. ESR spectra of C6o radical anions prodused in y-irradiated organic solid solutions at 77 К // Chem. Phys. Lett., 1994, v.229, pp.593-596.

80. Hase H., and Miyatake Y. Comparative ESR stud of C6o and C7o radical anions prodused in in y-irradiated organic solid solutions at 77 К // Chem. Phys. Lett., 1995, v.245, pp.95-101.

81. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. М.:Изд-во иностранной литературы, 1962.

82. Кузина С.И., Савенков Г.Н., Янчивенко К.Н., Михайлов А.И., Пономарев А.Н. Исследование радиационной стойкости пленок, сформированных в плазме из продуктов электротермодеструкции полипропилена. // Химия высоких энергий, 2003, т.37, №3, с. 170-174.

83. Andersson Т., Nilsson К., Sundahl М., Westman G.,Wennerstrom О. С-60 embedded in gamma-cyclodextrin a water-soluble fullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, Issue 8, pp.604-606.

84. Ikeda A., Hatano Т., Kawaguchi M., Suenaga H., Shinkai S. Water-soluble 60.fullerene-cationic homooxacalix[3]arene complex which is applicable to the photocleavage of DNA // Chem. Commun., 1999, v. 15, pp.1403-1405.

85. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979,144с.

86. Кабанов В.Я. Получение полимерных биоматериалов с использованием радиационно-химических методов. // Успехи химии, 1998, т.67, №9, с.861-895.

87. Пикаев А.К. Современное состояние радиационной технологии. // Успехи химии, 1995, т.64, №6, с.609-639.

88. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Пострадиационые химические реакции при расстекловывании молекулярных матриц // Химия высоких энергий, 1993, т.27, №1, с.7-21.

89. Пшежецкий С.Я., Котов А.Г., Милинчук В.К., Рогинский В.А., Тупиков В.И. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М., Химия, 1972,480с.

90. Михайлов А.И. Молекулярная динамика химических и биохимических процессов в твердых и вязких средах Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М., 1980.

91. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Радикальная полимеризация в твердой облученной акриловой кислоте.//Высокомолек. соед., 1973,15А, с.470.

92. Большаков А.И., Мельников В.П., Михайлов А.И., Баркалов И.М., Гольданский В.И. Исследование парамагнитных центров и молекулярной подвижности в облученном акрилонитриле методом ЭПР. // Химия высоких энергий, 1971, №5, с.57

93. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Кинетика низкотемпературной полимеризации акриловой кислоты при расстекловывании спиртовой матрицы. // Высокомолек. соед., 1976, Б19, с.906-909.

94. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Низкотемпературная полимеризация ряда виниловых мономеров. // Высокомолек. соед., 1976, Б19, с.781-783.

95. Чхеидзе И.И., Трофимов В.И., Бубен Н.Я. О радикалах, образующихся при радиолизе производных бензола. // Журнал структурной химии, 1964, т.5, №4, с.624-627.

96. Goldanskii V.I., Mikhailov A.I., Omelyanenko V.G., Smirnov V.N., Torchilin V.P. Free radical lable: new approach to the study of super-slow molecular dynamics of lipid system. // Journal of Lipid Research 1981, 22, p.131-137.

97. Казицына JI.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Издательство Московского университета, 1979, с.240.

98. Yamakoshi Yoko Nakajima, Yagami Takeshi, Fukuhara Kiyoshi, Sueyeshi Syoko, Miyata Naoki. Solubilization of fullerenes into water withpolyvinylpyrrolidone applicable to biological tests. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, p.517-518.

99. Большаков А.И., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Влияние матрицы на конформацию концевого радикала растущей полимерной цепи. // Теоретическая и экспериментальная химия, 1978, т.9, № 6. с.831.

100. Kuzina Svetlana I., Pivovarov Anatoliy P., Mikhailov Alfa I., Belov Gennadiy P. Free radicals photo-oxidation of an alternating copolymer of ethylene and carbon monoxide // European polymer journal, 2000, 36, pp.975-980.

101. Большаков А.И., Баркалов И.М. Влияние комплексообразования на активность радикалов в реакции роста полимерной цепи // Высокомолек. соед., 1991, АЗЗ, №9, с. 1828.

102. Краковяк М.Г., Ануфриева Е.В., Ананьева Т.Д., Некрасова Т.Н. Водорастворимые комплексы поли-И-винил амидов варьируемого строения с фуллеренами С6о и Ciq.II Высокомолек.соед., 2006,48А, №6, с.926-932.

103. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии, 1999, т.68, № 1, с.23.

104. Hoffman S.K., Hilczer W., Kempin'ski W., Stankowski J. Electron spin echo and EPR studies of paramagnetic centers in polycrystalline Сбо// Solid State Commun., 1995, v.93, №3, p.197.

105. Grinberg O.Y. and Berliner L. Very High Frequency (VHF) ESR/EPR. // Biological Magnetic Resonance, v.22, Kluwer Academic. Plenum Publishers New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow, 2003, p.538.

106. Федорук Г.Г. Кинетика парамагнитной релаксации катион-радикала Сбо+ в порошкообразном Сбо // Физика твердого тела, 2000, т.42, №6, с.1147-1150.

107. Kuzina Svetlana I., Mikhailov Al'fa I. Photochain destruction of excited peroxide polystyrene macroradicals // J. hotochem. Photobiol. A.Chemistry, 2004, v. 163, Issue 3, p.367-372.

108. Кузина С.И., Ким И.П., Кирюхин Д.П., Михайлов A.M. Низкотемпературная радиационная полимеризация и природа активных центров в системе метилметакрилат диоксид кремния. // Журнал Физ. химии, 2006, т.80, №4, с.743-752.

109. Krusic Paul J., Wasserman E., Parkinson B.A., Malone Brian S., and Holler Edward R. Electron Spin Study of the radical reactivity of C6o // J.Amer.Chem.Soc., 1991,113, pp.6274-6275.

110. Rogers Kevin M., and Fowler Patrick W. A model for pathways of radical addition to fullerenes // Chem. Commun., 1999, v.23, p.2357-2358.

111. Блюменфельд Л.А., Воеводский B.B., Семенов А.Г. Применение ЭПР в химии. Изд. СО АН СССР. Новосибирск. 1962,230с.

112. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное галогенирование олефинов. Изд. МГУ, 1985, 235с.

113. Эткинс П., Саймоне М. Спектр ЭПР и строение неорганических радикалов. Мир. М.: 1970 (Russian translation of «The Structure of Inorganic Radicals» by P.W.Atkins and M.C.R.Symons. Elsevier. Amsterdam-London-New York, 1967).

114. Bressler C., Lawrence W.G., and Schwentner N. Современные проблемы и перспективы химии низких температур.// Сб. научн. трудов. МГУ. Москва, 1994, с.97.

115. Kosaka М., Ebbesen T.W., Hiura Н., and Tanigaki К. Electron spin resonance of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 1994, 225, 161, pp.161-164.

116. Kosaka M., Ebbesen T.W., Hiura H. and Tanigaki K. Annealing effect on carbon nanotubes. An ESR study. // Chem. Phys. Lett., 1995, 233, 47, pp.47-51.

117. Dyson F.J. Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the skin effect // Phys. Rev., 1955, v.98, p.349.

118. Haddon R.C. Electronic-structure, conductivity, and superconductivity of alkali-metal doped C-60 // Acc.Chem. Res., 1992, v.25, Issue 3, pp. 127133.

119. Большаков А.И., Баркалов И.М. Передача цепи в низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров при расстекловывании спиртовой матрицы // Высокомолек. соед., 1981, т.23, с.1086-1089.

120. Matyjaszewski К., Davis Т. Р. // Ed. Handbook of Radical Polymerization. John Wiley and Sons. Inc., Hoboken, USA, 2002, p.202.

121. Аниколенко В.А., Михайлов А.И., Казаков В.М. Исследование степени делокализации неспаренного электрона методом туннельной рекомбинации ион-радикалов в стеклообразных матрицах // Известия АН СССР, серия химическая, 1977, с. 1154-1156.