Радикальная сополимеризация акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Антонович Ольга Анатольевна

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА С СОЛЯМИ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛБФОКИСЛОТЫ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Казань - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Куренков Валерий Фёдорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мягченков Виталий Алексеевич

кандидат химических наук Нуруллина Елена Валентиновна

Ведущая организация:

Ярославский государственный технологический университет

Защита состоится «

005

часов на заседании

диссертационного совета Д 212. 080. 01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу:

420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «./3 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук, доцент Н. А. Охотина

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры акриламида (АА) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) обладают комплексом полезных свойств и применяются в различных отраслях промышленности Полимеры АА являются эффективными флокулянтами, связующими, загустителями и стабилизаторами Полимеры Н-АМС и её солей обладают гидролитической устойчивостью, термостойкостью и являются эффективными флокулянтами, диспер!аторами и стабилизаторами. В случае сополимеров АА с солями Н-АМС возможно совмещение полезных свойств, присущих полимерам на основе индивидуальных мономеров. При этом для разных назначений эффективными являются сополимеры с различными молекулярными характеристиками. В связи с этим актуальным является управление процессами синтеза сополимеров в различных средах, что позволит получать сополимеры с различными характеристиками и свойствами.

При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся сополимеров. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Ранее современные представления о полимеризации слабых непредельных электролиюв освещены в работах В.А.Кабанова и Д.А.Топчиева, а сильных электролитов - в работах В.Ф.Куренкова и В.А.Мягченкова. показано, что закономерности синтеза полиэлектролитов не могут быть описаны классическими уравнениями, не учитывающими влияние среды на состояние ионогенных групп мономеров. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования в разных средах сополимеров АА с солями Н-АМС с различными молекулярными характеристиками. Актуальным является и изучение ранее не охарактеризованных свойств сополимеров АА с солями Н-АМС.

Работа выполнена в соответствии с Программами развития приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 1999 - 2000 гг. [грант 19-03/2000 (Ф)] и на 2001 - 2005 гг. [гранг07-7.582/2001(Ф)].

Целью данной работы является изучение основных кинетических закономерностей и особенностей радикальной сополимеризации АА с 1А-, N8-, К-, Mg-, Са- и 5г-солями Н-АМС в водных, водно-солевых, водно-димегилсульфоксидных (ДМСО) и вод но -д и м етил форма м и дцых (ДМФА) растворах с учётом состояния ионогенных групп в исследуемых средах, определение путей направленного синтеза сильных полиэлектролитов путём

варьирования условий сополимеризации, а также и ¡учение свойств полученных сополимеров.

В соответствии с отмеченным предстояло решить следующие задачи- оценить влияние ионной силы растворов на сополимеригацию в воде и в водно - солевых средах;

- оценить влияние природы катиона на сополимерн5ацию одновалентных и двухвалентных солей Н-АМС с А А в водных рас торах;

- изучить кинетические закономерности сополимеризации в водно -органических (ДМСО и ДМФА) средах;

- изучить противоионное связывание и фазовое разделение в растворах сополимеров;

- изучить адгезионные и антистатические свойства сополимеров и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом.

Научная новизна. Впервые установлены кинет ические закономерности осложнённых процессов радикальной сополимеризации АА с одно- и двухвалентными солями Н-АМС в водных, водно-солевых и водно-органических растворах с учётом состояния ионогенных групп мономеров и сополимеров в исследуемых средах, определяющих характер электростатических взаимодействий реагирующих частиц и конформационное состояние макрорадикалов в реакционной среде. Выявлена взаимосвязь кинетических параметров сополимеризации с характеристиками сополимеров, полученных в различных средах, что может использоваться для целенаправленного синтеза сополимеров с различными свойствами.

Практическая ценность. Установлена возможность синтеза высокомолекулярных сополимеров АА и солей Н-АМС с различными характеристиками и свойствами путём варьирования параметров реакционной среды при радикальной сополимеризации. Установлены закономерности противоионной ассоциации в растворах сополимеров АА с солями Н-АМС, что имеет значение для управления процессом сополимеризации и регулирования свойств растворов сополимеров. Показано, что сополимеры А А с Na-AMC характеризуются большей устойчивостью к фазовому разделению в водных растворах CaCh, MgCI2 и NaC! при 20-100°С по сравнению с сополимерами АА и акрилата натрия. Установлена возможность использования полученных сополимеров АА с Na-AMC и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом в качестве адгезионных и антистатических покрытий на подложках различных промышленных полимеров, а также прочностных пропиточных составов для бумаги.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса физико - химических методов исследования: дилатометрии, вискозиметрии, кондуктометрии, потенциометрии, дифференциально - термического и термогравиметрическою анализа, ИК-спектроскопии, химических методов:,анализа.

А/ " ' i

и

Автор защищает: новые результаты экспериментальных исследований по сшпезу в водных, водно - солевых и водно - органических средах, свойствам и применению водорастворимых сополимеров одно- и двухвалентных солей Н-АМС с АА.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 11 тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: - Научных конференциях студентов и аспирантов ЧувГУ (Чебоксары, 2000, 2001, 2004);

- X и XI Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединение» (Казань, 2001, 2005); - I Форуме молодых учёных и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001); - VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия

- 2002» (Нижнекамск, 2002); - Научно - методической конференции «Ш Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); - XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2004); - Межвузовской научно -[схнической конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2004).

Личный вклад автора. Основная часть эксперимента, обработка полученных данных и их обсуждение выполнены лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 127 наименований. Диссертация включает 46 таблиц и 62 рисунка.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрены наиболее значимые ранние работы по гомо- и сополимеризации исследуемых мономеров в различных средах, а также свойства образующихся (со)полимеров.

Во второй главе (обсуждение результатов) изложены результаты собственных исследований автора.

В третьей главе (экспериментальная часть) приведены характеристики исходных веществ, методика сополимеризации и описаны методы анализа.

Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору Архирееву В.П., к.х.н., доценту кафедры технологии пластмасс Шевцовой С.А. и всем сотрудникам кафедры ТПМ за помощь, оказанную при выполнении работы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сополимеризацию АА (М|) с солями Н-АМС (М2) изучали в концентрированных растворах мономеров ([М|]*-[М2] = 10-30%) в воде, в водно-солевых и в водно - органических (ДМСО и ДМФА) средах при рН 9 и

"50-60°С. Реакцию инициировали пероксосульфатом калия (ПК) и аммония (Г1А) и редокс-снстемой ПК - бисульфш натрия (БИ) Поддержание рН 9 исключало возможность гидролиза солей Н-АМС и имидизацию амидных групп, а также обеспечивало эффективность инициирования и постоянство скорости инициирования при изменении ионной силы раствора В отсутствие инициаторов образования сополимеров не наблюдалось. Во всех средах сополимеризация протекала в гомогенных условиях. Кинетические измерения выполнены по данным дилатометрического метода.

Сополимеризация акриламида с солям;; 2-акриламндо-2-мегилпропапсульфокислоты в водных и водно-солевых растворах

Одним из факторов эффективного управления процессом сополимеризации ионогенных мономеров является ионная сила раствора // Для выявления роли // при сополимеризации АА с солями Н-АМС опыты проводили при различных концентрациях солей Н-АМС и добавок низкомолекулярпых солей.

При сополимеризации А А с Na-AMC в воде и в 1м. NaCl установлено увеличение начальной скорости v0c повышением содержания A A, Na-AMC и инициатора, а также при добавлении NaCl. Симбатно v0 изменяются и значения ММ и выхода сополимеров с увеличением концентрации сомономеров. Установлено эмпирическое уравнение скорости сополимеризации в воде:

v-А, [АА]13[Na-AMC]08 [ПК]05, (1)

где kt - константа скорости сополимеризации. В уравнении (1)

кс = (к/к,,"2) (2f к/ХК„Уп, где кр, ка и краи, - соответственно константы скорости роста, обрыва цепей и распада инициатора, f - эффективность инициирования. При увеличении //значения кi возрастают, а при достижении максимума мало изменяются.

Для объяснения экспериментальных данных рассмотрим схему ионизационного равновесия ионогенных групп мономера и макрорадикалов в растворах:

А~Х' <-* Ail X' <-> А + X1 (2)

I II III

Здесь А - анион мономера или макрорадикала; Х+ - катион; I, II и \

III - соответствен но контактные и разделенные растворителем ионные пары и свободные ионы. С увеличением // сдвигается влево ионизационное равновесие (2), что изменяет внутри- и межмолекулярные электростатические взаимодействия и конформацию макрорадикалов. Это способствует столкновению одноименно заряженных частиц в актах роста (при взаимодействии Na-AMC со "своим" макрорадикалом) и обрыва цепей (при взаимодействии макрорадикалов с концевыми звеньями Na-AMC), что

(при взаимодейовии макрорадикалов с концевыми звеньями №а-АМС), что должно увеличивать кр и к„. По-видимому, превалирующее увеличение ¿р с ростом // явилось причиной зафиксированного роста к<р. Непосюянство р по причине изменения концентрации ионогенного мономера в исходной смеси и в ходе сополимеризации, а также при добавлении низкомолекулярных неполимеризующичея солей обуславливает пси от ио им ость условий синтеза и непостоянство «констант» скоростей элементарных реакций и «констант» сополимеризации /, и г2. Из этого следует, что сополимеризация с участием ионогенного мономера не может быть описана фиксированными значениями /•| и г2 с помощью классических уравнений.

При сополимеризации в воде и в 1 м. №С1 при различных М, получаются сополимеры, обогащенные звеньями АА (рис.1). По данным рис.1 были определены

М], МОЛ.ДОПЯ

Рис 1 Зависимость содержания звеньев АЛ в сополимере Ш/ (конверсия х<3 %) от содержания А А в исходной мономерной смеси МI при сопопимери-зации АА с Иа-АМС в воде (1) и в 1м N0(1(2) №С1 значения у0 и

эффективные мономеров /-, Г|=1 31±0 12 и /■,=1.25±0.14 и Значения г(>г2 реакционной

относительные активности (АА) и г2 (№-АМС): /•2=0.11±0.01 (в воде) и г2=0.3'1±0;.04 (в 1 м №С1). свидетельствуют о большей способности А А при сополимеризации по сравнению с №-АМС. При замене воды на 1 м. №С1 содержание звеньев №-АМС в сополимере повышается (переход от кр. 1 к кр.2). Это следствие увеличения //, которая повышала константу скорости роста цепей к22 и увеличивало содержание звеньев №-АМС в сополимере.

Отмечно, что при переходе от воды к 1м. значения энергии активации сополимеризации 1>а сказывается и изменение с температурой групп, характера электростатических

возрастают. На значениях степени ионизации ионогенных взаимодействий и конформации макрорадикалов при сополимеризации. Увеличение температуры сказывается также на уменьшении [т]] выделенных сополимеров, что согласуется с характером изменения [г|] от концентрации инициатора.

Аналогичные закономерности установлены и при сополимеризации АА с 1\^-АМС в иоде и в 1 м. М£С12, чго свидс!ельствуст об общем харакюре влияния // на кинетические эффекты и молекулярные характеристики сополимеров.

влияние природы катиона при сополимеризации якрмлямнда с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокис.юты

0-1 0 6 М|, мол дочя

Рис.2.Зависимость 1>о (1-3) при сополимеризации АЛ с и-АМС(1), Иа-АМС(2,2') и К-АМС(3,3') и [ц] сополимеров (2',3') от содержания А А в исходной мономерной смеси М/.

Влияние иона щелочного металла у Ы-, N3- и К-солей Н-АМС на сополимеризацию оценивали при (ГМ,]+[М2])=15% и неизменных остальных условиях. Во всех случаях значения р0 и [г|] симбатно повышаются с ростом М, ив последовательности К'^а'^ЬГ (рис. 2). Изменение мгновенного состава сополимеров (х<3%) от содержания АА в исходной мономерной смеси при сополимеризации АА с У- N8- и К-АМС показано на рис.3. Видно, что для всех систем в широкой области составов исходной мономерной смеси получаются сополимеры, обогащенные звеньями АА. Характер зависимостей на рис.3 соответствует эффективным значениям Г\ и г2, приведённым в табл.1. Во всех случаях Г|>?-2,

что подтверждает большую реакционную способность АА при сополимеризации по сравнению с солями Н-АМС. Согласно рис.3, содержание ионогенных звеньев в сополимере повышается в ряду (переход от

кр.1 к кр.З), что объясняется аналогичной последовательностью изменения связывания катионов полианионами. Увеличение связывания катионов полианионами смешает ионизационное равновесие (2) влево, что ослабляет электростатические отталкивания одноимённо заряженных частиц в актах роста цепи и увеличивает значения кгь Это приводит к обогащению сополимеров ионогенными звеньями.

Экспериментальные данные по сополимеризации АА с М§-, Са- и Бг-солями Н-АМС приведены в табл.2 Из табл.2 видно увеличение значений выхода и [г|] сополимеров с ростом концешрации смеси М,+М2и добавок М§С12, СаС12 и 8гС12 при [М,+М2]=соп51.

Из сравнения данных табл.2 при [М^ М2] -;сопб1 следует увеличение е0 в ряду М§г1"<Са2+<8г2'1, как в отсутствие, так и в присутствии небольших

Рис

М1, мол доля

3 Зависимость содержания звеньев АА в сополимерах (т/) АА с 1л- (3), Ыа- (2) и К-АМС (!) от содержания АА в исходной мономерной смеси М/ (1М,11 ¡Щ) 15%, х<3%

добавок солей. Симбатно с0 увеличивается и [г|] при переходе от сополимеров АА с М^-АМС к сополимерам АА с Са-АМС (табл. 2).

Таблица I Значения относи те чьи ых активностей мономеров

Катион гг

Ы 1,87±0.35 0.31 ±0.06

N8' 1 83±0.49 0.71 ±0.05

Кн 1.78±0.27 0.91 ±0.02

Габпица 2 Параметры сополлмершации АА с солями П-АМС в водных растворах Исходное молярное соотношение [М/]/[М2] =3 7

Катион [М,+М2], % Добавка, моль/л МО5, моль/л-с Выход за 2ч, % 1чЪ см3/г Содержание звеньев, мол %

т. т2

5 — 0.58 63 57 — —

10 — 4.08 68 84 53.0 47.0

10 10 15 [М£С12]=0.4 [МёС12]=0.8 5.13 6.09 17.02 80 89 76 89 88 100 47.0 53.0

5 — 0.68 62 — — —

10 — 4.36 62 107 44.0 56.0

Са2 10 10 15 [СаС12]-0.4 [СаС12]=0.8 5.43 6.37 19.78 98 99 64 106 105 112 43.0 57.0

5 — 0.82 47 — — —

10 — 6.24 60 — 39.3 60.7

Бг2 10 10 15 [5гС12]=0.4 [5гС12]=0.8 7.72 8.32 20.13 83 86 61 — 37.7 62.3

Зависимость состава сополимера от состава в исходной мономерной определяется эффективными значениями: Г/=0.88±0.21, г?(М§-АМС)=0.11±0.08 и г,-0.62±0.22, о(Са-АМС)=0.35±0 11. В исследуемых системах константы скорости присоединения мономеров к «чужому» макрорадикалу выше, чем к «своему», т.е. гк=(кп1к\-д<\ и

Сопоставление данных табл 2 при [М(]/|М:] const показывает увеличение содержания ионогенных звеньев в составе сополимеров в последовательности Mg2'Ca2'<Sr21 и во всех системах увеличение концентрации смеси М|ЬМ2 приводит к обогащению сополимеров ионогенными звеньями в результате увеличения //.

Увеличение // и степени связывания катионов полианионами в рялу Mg24<Ca2t<Sr2' (установлено в настоящем эксперименте) смещает влево ионизационное равновесие (2). Поэтому при сополимеризации уменьшаются электростатические отталкивания между солями Н-АМС и «своими» макрорадикалами в ряду Mg2l>Ca2l>Sr2' в актах роста цепи, что приводит к увеличению с() в последовательности Mg2+<Ca2'l<Sr 21 и обогащению сополимеров ионогенными звеньями в последовательности Mg2^-"Ca2\

Сополимеризация акриламида с 2-акриламидо-2-метилнропансульфонатом натрия в водно - органических растворах

Сополимеризацию АА с Na-AMC проводили в 10%-ных растворах в воде, в смеси вода:ДМСО = 1:4 и в ДМСО при рН 9 и 50°С, инициатор - ПК. Во всех средах установлено увеличение 1>0, ММ и выхода сополимера с увеличением М|. Наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров образуются при сополимеризации в мономерных смесях обогащенных АА.

При M|=const значения v0 увеличиваются в ряду вода < вода:ДМСО (1:4) < ДМСО, а значения ММ сополимеров уменьшаются в последовательности вода > ДМСО. Последнее обстоятельство является следствием усиления влияния реакции передачи цепи на молекулы ДМСО.

На рис. 4 показаны кривые мгновенного состава сополимера при сополимеризации в воде (кр. I) и в смеси вода:ДМСО = 1:4 (кр.2). В обоих случаях в широкой области значений Mi сополимеры обогащены звеньями АА. По данным рис. 4 определяли значения /•, и г2 методом Майо-Лыоиса, Файнмена-Росса и Келена-'Гюдоша. При этом данные различных методов хорошо согласовывались между собой При сополимеризации в воде /-1=1,31*0.09 и /v=0,l 1*0.01, а в смеси вода:ДМСО - 1:4 - г,= 1,15*0.05 и ;у~0,63*0.01 В указанных средах значения г\>гг, что подтверждает большую реакционную способность АА при сополимеризации по сравнению с Na-

!'ис 4 Зависимость содержания звеньев АА в сополимере т/ (х<3 %) от содержания АА в исходной мономернои смеси М1 при сополимеризации АА с Ма-АМС в воде (I), в смеси вода ДМСО (1 4) (2) и в ДМСО (3).

AMC. При проведении реакции в ДМСО /•, 1,0^0.1 и /'2=1,01-0.01, что свидетельствует об азеотропной сополимери 1ации Из рис. 4 также следует, что при M| "const содержание звеньев Na-AMC в сополимере повышается в ряду вода--'водаДМС'0( 1.4)<ДМСО (переход oi кр.I к кр.З), что объясняется уменьшением полярности среды при добавлении ДМСО к воде, вследс1вие чего ионизационное уравнение (2) смещается влево и ослабляется электрооатический эффект отталкивания между одноимённо заряженными сульфонатными группами мономера и макрорадикала.

При сополимсризации Na-AMC с АА в ДМСО было установлено эмпирическое уравнение общей скорости:

/>„= кL [АА]17[Na-AMC]09[nK]' " (3)

где kL - константа скорости сополимеризации. Сопоставление уравнений (1) и (3) потоляет отметить увеличение порядков реакции по сомономерам и инициатору при переходе от воды к ДМСО. Половинный порядок реакции по инициатору в уравнении (1) свидетельствует о бимолекулярном обрыве кинетических цепей, а единичный порядок по инициатору в уравнении (3) - о мономолекулярном обрыве цепей вследствие частичной микрогетерогенности процесса в концентрированных растворах мономеров в ДМСО.

Сополимеризацию АА с Na-AMC изучали в 10%-ных растворах в воде и в смесях вода:ДМФА (75:25, 50:50, 25:75) при pH 9. Реакцию инициировали термическим разложением радикального инициатора ПА при 60°С. Для обеспечения гомофашых условий сополимеризации содержание ДМФА в водно-ДМФА смесях не превышало 75%. Из табл. 3 видно, что значения v0, [ti] и выхода сополимера симбатно увеличиваются с увеличением содержания воды в составе растворителя.

Таблица 3 Влияние растворителя на сополимеризацию АЛ с Na-AMC

М, : М2 Вода:ДМФА ¡VIO5, моль/л-с [г|], см3/г Выход, %

100:0 2.19 300 29

75 : 25 0.84 _ 29

20 :80

50: 50 - 20 34

25:75 0.37 18 -

100 :0 2.98 320 38

75 : 25 0.95 140 _

60 :40

50: 50 0.70 70 62

25:75 0.54 20 67

Из табл. 3 также следуе!, что сополимеры, полученные в смесях обогащенных АА, являются более высокомолекулярными и процесс сополимеризации протекает с большим выходом. Увеличение р0 при сополимершации АА с №-АМС связано с усилением протонодонорных свойс!в реакционной среды при добавлении воды к ДМФА. Это повышает сольватацию сомокомеров ш счет образования 11-связей между группами С=0 мономеров и растворителя, чго увеличивает полярность винильной 1руппы мономеров и их активность при сополимеризации. Зафиксированное в табл. 3 уменьшение [г|1 с увеличением содержания ДМФА в составе растворителя (табл. 3) может быть следствием усиления влияния передачи цепи на молекулы ДМФА.

Было установлено уравнение общей скорости сополимеризации АА с №-АМС в смеси вода : ДМФА (25:75):

с0 = кЛАА]'4 [Ш-АМС]13 [ПА]07, (4)

Сопоставление уравнений (I) и (4) свидетельствует об увеличении порядков реакции по сомономерам и инициатору при переходе от воды к смсси вода:ДМФА. Величина порядка реакции по инициатору в уравнениях (1) и (4) свидетельствует о бимолекулярном обрыве кинетических цепей в исследованных средах.

При сополимеризации в воде и в смеси вода:ДМФА (25:75) зафиксирована большая реакционная способность АА при сополимеризации по сравнению с Ыа-АМС и неизменность состава сополимера при изменении состава растворителя. Последнее, очевидно, связано с одновременным действием двух противоположных факторов. С одной стороны, при добавлении ДМФА к воде уменьшается ионизация ионогенных групп у звеньев №-АМС в макрорадикалах (подтверждено данными вискозиметрии), что снижает заряженность цепей и увеличивает локальную концентрацию Ыа-АМС у «своих» макрорадикалов и содержание звеньев №-АМС в сополимере. С другой стороны, на состав- мономерной смеси около макрорадикалов могут влиять гидрофобные взаимодействия. При сополимеризации АА с №-АМС в концентрированных растворах мономеров при добавлении ДМФА к воде повышается содержание ассоциатов типа мицелл. Очевидно, из-за стерических затруднений, вызванных наличием у Ыа-АМС громоздкого заместителя (-С(0)^Н-С(СНз)2~СН2-50,Ыа) проникновение внутрь мицелл молекул №-АМС более затруднено по сравнению с АА. Это могло снижать концентрацию №-АМС около макрорадикалов и содержание его звеньев в сополимере. Таким образом, одновременное проявление электростатического и гидрофобного эффектов, очевидно, приводило к неизменности состава сополимера АА с №-АМС при переходе от воды к смеси вода-ДМФА (25:75).

Свойства сополимером акриламида с солями 2-акрнламидо-2-мс! илиропансульфокисло1ы

Степень связывания катионов в растворах (со)полимеров

Вискозиметрическим методом Тераямы и Уолла определена степень связывания (сц.М1) ионов Mg2', Са2', Sr2' и Ba2t в растворах солей Н-ПДМС и сополимеров солей Н-АМС с АА. Для оценки проводят изоионное разбавление раствора полиэлектролита (ПЭ) раствором низкомолекулярного элекфолита, имеющего одинаковый с ПЭ катион. Определяют С, -концентрацию низкомолекулярного электролита, при которой спрямляется зависимость i/y,/CM~f(Cr,) и находя! величину 1 с^ооб, где доля

свободных катионов равна с^вш-=С/Сп

При изоионном разбавлении растворов сополимера АА с Na-AMC, в широком интервале концентраций NaCl не зафиксировано линейной зависимости 4^/C„=f(Cn), что исключает возможность нахождения В растворах гомополимеров Mg-, Са- и Sr-солей Н-ПАМС и их сополимеров с А А в присутствии различных концентраций соответствующих солей MgCl2, СаС12 и SrCI2 были найдены значения С„ обеспечивавшие спрямление кривых ЧУД/С„=А[СП). Установлено уменьшение значений , в ряду Sr2H>Ca2f>Mg24 для гомополимеров (солей Н-Г1АМС) и в ряду Mg2t>Ca2H>Ba2'(Sr2') для сополимеров АА с Mg-, Са-, Sr- и Ва-солями Н-АМС. Выявленный противоположный характер изменения эффективности связывания двухзарядных катионов полисульфонат-анионами сополимеров по сравнению с гомополнмерами - солями Н-Г1АМС соблюдается независимо от значений ММ и химического состава макромолекул. Установленные закономерности носят общий характер, поскольку определены на образцах полимеров с различными молекулярными характеристиками (ММ, химический состав и природа неионогенных звеньев) и в широкой области концентраций сополимеров (от 0.008 до 0.6%). Установленные закономерности противоионной ассоциации использованы для интерпретации особенностей радикальной сополимеризации солей Н-АМС с АА в водных растворах и свойств растворов сильных ПЭ на основе солей Н-АМС.

Фазовое разделение в водных растворах сополимеров

Как известно, получение и применение водорастворимых полимеров часто проводится в средах, содержащих солевые включения и добавки, которые способны влиять на конформационное состояние и устойчивость макромолекул в растворах, а также на свойства полимеров. Поэтому является важной информация об устойчивости к солевой агрессии сополимеров и её зависимости от различных факторов.

Были изучены закономерности фазовою ра ¡деления водных рас торов сополимеров АА с №-АМС и АА с акрилатом натрия (АКН) под действием СаС12, М§С12 и !МаС1 в ишервале 20-100°Г. Значения температуры фазовою разделения Тфр для сополимеров АА с АКН показано в таблице 4.

Таблица 4 Фазовое поведение ПАЛ (обртец 5), Ыа-ПАМС (образец 9), сополимеров АЛ с Ыа-АМС (образцы 6-8) и АЛ с АКН (образцы 1-4) « растворах солей в интервале 25-100пС

Образец Содержание ионогенных звеньев, мол% Темпера1у ра фазового разделения Г(1) р ,°С

[№СТ],% [СаС12],% [М еС12],%

3 5 10 0.25 1 3 0.25 1 3

1 7.0 - - - 76 65 78 - - -

2 11.0 75 66 78 56 51 60 80 69 85

3 20.0 59 54 60 50 43 52 66 61 72

4 28.0 48 41 51 - - - 52 45 53

5 0 н н н н н н н н н

6-8 7.0; 11.4;20.1 н н н н н н н н н

9 100.0 н н н н н н н н н

Примечание н - нет фазового разделения

Как видно, фазовое разделение растворов сополимеров происходит при малых концентрациях СаС12 и М§С12 (0.25-3%), а в случае №С1 - только при больших концентрациях (3-10%). Наблюдаемое уменьшение растворимости сополимера является следствием специфического связывания катионов Са2^ и полианионами, которое приводит к образованию прочных внутри- и межмолекулярные солевых связей и разрушению гндратной оболочки макромолекул. В отличие от двухвалентных солей №С1 обладает меньшей дегидратирующей способностью и поэтому фазовое разделение сополимеров в присутствии ЫаС1 наблюдается при более высоких концентрациях по сравнению с СаС12 и М§С12 (табл. 4). Из табл. 4 следует, что с увеличением содержания ионогенных звеньев в сополимере АА с АКН значение Тф,, уменьшается для всех солевых добавок Это следствие увеличения концентрации солевых связей между полианионами и катионами, что снижает устойчивость макромолекул в растворе. Установленная для сополимеров АА с 1Ча-АМС большая устойчивость к фазовому разделению в присутствии двухзарядных солей (сохраняли растворимость до 100°С) по сравнению с сополимерами АА с АКН объясняется следующим. Различием в геометрии анионов - наличие у сополимеров АА с №-АМС заместителей с большими линейными размерами [-СХО^Т^Н-СДСН^Ь-СНг-вО^а], а у сополимеров АА с АКН - коротких по размеру заместителей [-С(0)-(Жа].

Как известно, заместители с большими линейными размерами обеспечивают большую подвижность и способность принимать большое число конформаций в пространстве, а также уменьшают плотность зарядов вдоль цепи по сравнению с короткими заместителями. Это должно способствовать меньшей степени связывания двухзарядных катионов полисульфонат-аниионами и большей устойчивости к фазовому разделению сополимера АА с Т^а-АМС по сравнению с сополимерами АА с АКН. Другой причиной является различие в связывании катионов сильными и слабыми ПЭ. Известно, что специфическое связывание противоионов полиионами является малохарактерным для сильных ПЭ (сополимер АА с Ыа-АМС) и наиболее существенным для слабых ПЭ (сополимер АА с АКН). Поэтому связывание катионов Са2+ и М£2' более легко протекает в случае сополимера АА с АКН по сравнению с сополимером АА с №-АМС, что обеспечивает большую устойчивость к фазовому разделению последних.

Антистатические и адгезиозные свойства сополимеров и их комплексов с поливииилвым спиртом и формальдегидом

Установлена возможность получения из 1-5%-ных растворов сополимеров АА с Ыа-АМС в смеси вода - этиловый спирт (1:1) и ДМФА. лаковых покрытий на подложках из полиметилметакрилата (ПММА), поликарбоната, полиэтилентерефгалата (ПЭТФ), полиимида, декоративно-отделочного пластика и пластмассы ЛКФ. После сушки получены прозрачные и однородные покрытия без матовых пятен и разводов, обладающие адгезией к подложкам, равной 1 баллу. Адгезия сополимеров на подложках осуществляется, в основном, за счёт образования Н-связей с участием групп - 1ЧН2 и С=0, а также ионных связей между металлом (Ыа) и функциональными группами подложек.

Величина удельного поверхностного электрического сопротивления р5 для сополимерных покрытий на 4-6 порядков ниже по сравнению с р, у полимерных подложек, что свидетельствует о возможности использования сополимеров в качестве основы антистатических покрытий для различных промышленных полимеров.

На основе сополимеров АА и Ш-АМС различного состава получены полимер - полимерные комплексы (ППК) с поливиниловым спиртом (ПВС) и формальдегидом (ФА) смешением равных объёмов 5%-ных водно -спиртовых (1:1) растворов сополимеров с 10%-ным раствором ПВС или ФА с последующей сушкой образцов. ППК образованы за счёт Н-связей между функциональными группами различных макромолекул, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Полученные ППК обладают отличными антистатическими свойствами (ру=107 Ом-см и р5=108 Ом), и их можно рекомендовать в качестве антистатических добавок.

Адгезионные свойства ППК были оценены к подложкам из различных промышленных полимеров. Установлено, что лучшей адгезией, равной I

баллу, обладают III IK на основе сополимеров и ПВС к полипропилену, поливинилхлориду, ПЭТФ и силикатному стеклу, а ППК на основе сополимеров и формальдегида - к подложкам и ! ПММА, триацетатцеллюлозе и поливинилхлориду. Полученные данные подтверждают возможность применения 111 IK в качестве адгезивов к различным полимерам.

Г7ПК использовались также в качестве пропиточных составов для бумаги. Установлено увеличение прочное!и на разрыв по ГОСТу 11262-80 для ППК с увеличением числа нанесенных слоев покрытия. Для покрьпия в 4 слоя увеличение прочное!и на разрыв бумаги возрастает в три раза по сравнению прочностью бумаги без покрьпия. Вышеприведённые данные свидетельствуют о возможности использования ППК в качестве компонентов пропиточных составов для бумаги.

ВЫВОДЫ

1. Усыновлены кинетические закономерности и механизм гомогенной радикальной сополимеризации АА с солями Н-АМС в различных средах и показано, что вследствие неизоионности условий синтеза кинетика процесса и молекулярные характеристики образующихся сополимеров отличаются от классических систем. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при варьировании параметров реакционной среды.

2. Показано, чю при сополимеризации АА (М,) с Na- и Mg-AMC (М2) в водных растворах при увеличении // (вследствие роста концентрации смеси [Mi"tM2], М2 и при добавлении низкомолекулярных солей) увеличивается v0, порядок реакции по ионогенным сомономерам, выход и ММ сополимера. С увеличением /и в области малых //отношение ktJk„u2 возрастает и не меняется в области больших // в результате ослабления электростатических взаимодействий в актах роста цепей. При переходе от воды к 1 м NaCI сополимер обогащается ионогенными звеньями вследствие увеличения г2.

3. Установлено увеличение v0, ММ и содержания ионогенных звеньев в сополимере, а также эффективных значений г2 в ряду K+<Na+<Lib и Mg2t<Ca2f<Sr2' при сополимеризации АА с одно- и двухвалентными солями Н-АМС в водных растворах. Это следствие увеличения в указанной последовательности степени связывания катионов полианионами, что ослабляет электростатические отталкивания одноимённо заряженных частиц, увеличивает к2г и обогащает сополимер ионогенными звеньями.

41 Установлено, что при сополимеризации АА с Na-AMC в воде и в водно -органических растворителях (ДМСО, ДМФА) значения v(h выхода и ММ сополимера возрастают с увеличением содержания М) в исходной мономерной смеси.

При добавлении ДМСО к воде увеличивается 1»и, порядки реакции по М„ М2 и инициатору, содержание звеньев М2 в сополимере и значение г2, а значение г| и ММ уменьшаются. В воде и в смеси вода.ДМСО (1:4) / ¡>г2, а в ДМСО /-|~/-2~ 1.0. Полученные данные обусловлены влиянием растворителей на состояние ионогенных групп М2 (и растущих цепей) и характер электростатических взаимодействий между реагирующими частицами, а также на образование межмолекулярных ((-связей с М1 (и растущими цепями) при сополимеризации.

При добавлении ДМФА к воде уменьшается р0 и ММ сополимера и увеличиваются порядки реакции по Мь М2 и инициатору. Изменение у0 связано с уменьшением сольватации сомономеров растворителем за счёт образования Н-связей, что увеличивает полярность винилыюй группы и ак!ивность мономеров при сополимеризации. В воде и в смеси вода:ДМФА (1:4) состав сополимера и значения г\ и г2 не изменяются вследствие одновременного действия противоположно влияющих электростатического и гидрофобного эффектов при сополимеризации.

5. По данным вискозимстрического метода Тераямы и Уолла определено, что степень связывания катионов полисульфонаг- анионами в водных растворах уменьшается в ряду Sr:*>Ca2'>Mg2' для полимерных солей Н-АМС и в обратной последовательности Mg2,>Ca2,>Sr2l (Па21) для сополимеров АА с солями Н-АМС.

6 Найдено, что сополимеры АА с №-АМС с различными молекулярными характеристиками характеризуются большей устойчивостью к фазовому разделению в присутствии СаС12, MgCI2 и ЫаС1 в интервале 20 - 100°С по сравнению с сополимерами АА с АКН и не подвергаются фазовому разделению при концентрациях сополимера 0.1-0.2% и солей СаС12, MgCl2 (0.25-3%) и №С1 (3-10%).

7. Установлена возможность применения сополимеров АА с №-АМС и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом в качестве антистатических и адгезионно - активных покрытий на подложках из различных промышленных полимеров, а также пропиточных составов для бумаги.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

(.Шевцова, С.А. Антистатические и адгезионные свойства сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с акриламидом и N1-винилпирролидоном [Текст] / С.А.Шевцова, О.А.Зайцева, В.Ф.Куренков. // Вестник КГТУ. - Казань: Новое знание, 2000. №1-2. - С.126-128. 2 Куренков, В.Ф. Кинетика радикальной сополимеризации акриламида с магниевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах [Текст] / В.Ф.Куренков, О.А.Зайцева, Д.А Соловьёв // ЖПХ. -2001. - Т.74. - №3. - С.494-498.

3. Куренков, В.Ф. Влияние природы двухзаридного катиона на сополимериза-цию акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах [Текст] / В.Ф.Куренков, О.А.Зайцева, Д.Г.Вазеева, Д. А .Соловьёв. // ЖПХ. - 2001. -Т.74.-№5. -С.789-792.

4. Куренков, В.Ф. Влияние иона щелочною металла на сополимеризацию акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах [Текст] / В.Ф.Куренков, О.А Зайцева, Г.Н.Кирдяшова. // ЖПХ. - 2002. - Т.75. - №4. - С.655.658.

5. Куренков, В.Ф. Степень связывания двухзарядных катионов в растворах (со)полимеров солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты [Текст] / В.Ф.Куренков, И.Ю.Колесникова, О.А.Антонович. // ЖПХ. - 2002. - Т 75. -№9.-С. 1521-1524.

6. Куренков, В.Ф. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно - солевых средах [Текст] / В Ф.Куренков, О.А.Антонович, А.Ф.Хусаинова. // ЖПХ. - 2002. -Т.75.-№10.-С.1707-1711.

7. Куренков, В.Ф. Радикальная полимеризация акриламида в водно -диметилсульфоксидных растворах в присутствии ацетата натрия [Текст] / В.Ф.Куренков, О.А.Антонович. // ЖПХ. - 2003. - Т.76. -№2. - С.289-292.

8. Куренков, В.Ф. Сополимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриламидом в водно диметилсульфоксидых средах [Текст] / В.Ф.Куренков, О.А.Антонович, Т.А.Дёмина, О.А.Селезнёва. // Высокомол. соед. Сер.А. - 2003. - Т.45. -№8.-С. 1246-1252.

9. Куренков, В.Ф. Фазовое разделение в водных растворах бинарных сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия [Текст] / В.Ф.Куренков, И.Н.Надеждин, О.А.Антонович, Ф.И.Лобанов. // ЖПХ. - 2004. - Т.77. - №3. - С.809-813.

10. Куренков, В.Ф. Свойства комплексов сополимеров акриламида и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с поливиниловым спиртом и формальдегидом [Текст] / В.Ф.Куренков, С.А.Шевцова, О.А.Антонович, H.-G. Hartan, Ф.И.Лобанов. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - 2004. - Т.5. - №3. - С.39-41.

11. Куренков, В.Ф. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно - диметилформамидых растворах [Текст] / В.Ф.Куренков, О.А.Антонович, Т.В.Зигуляева, Ф.И.Лобанов. // Хим. технология. - 2005. - №7, - С. 14-19.

Соискатель

O.A. Антонович

Заказ

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К Маркса, д.68

I-

»19291

РНБ Русский фонд

2006-4 21569

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Полимеризация и сополимеризация акриламида в растворах

1.2 Полимеризация и сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в растворах

1.3 Свойства полимеров и сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой и её солей

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Сополимеризация акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных и водно-солевых средах

Ф 2.1.1 Влияние ионной силы на сополимеризацию акриламида с 2акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия 48 2.1.2 Влияние ионной силы на сополимеризацию акриламида с 2акриламидо-2-метилпропансульфонатом магния

2.2 Влияние природы катиона при сополимеризации акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты

2.2.1 Сополимеризация акриламида с одновалентными солями

2.2.2 Сополимеризация акриламида с двухвалентными солями

2.3 Сополимеризация акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия в водно - органических средах

2.3.1 Полимеризация акриламида в водно - диметилсульфоксидных средах

2.3.2 Сополимеризация в водно - диметилсулфоксидных средах

2.3.3 Сополимеризация в водно - диметилформамидных растворах

2.4 Свойства сополимеров акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты

2.4.1 Степень связывания катионов в растворах сополимеров

2.4.2 Фазовое разделение в водных растворах сополимеров

2.4.3 Антистатические и адгезионные свойства сополимеров и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика исходных веществ

3.2 Методика проведения полимеризации акриламида в неизотермических условиях

3.3 Методика проведения сополимеризации

Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры акриламида (АА) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) обладают комплексом полезных свойств и применяются в различных отраслях промышленности. Полимеры АА являются эффективными флокулянтами, связующими, загустителями и стабилизаторами. Полимеры Н-АМС и её солей обладают гидролитической устойчивостью, термостойкостью и являются эффективными флокулянтами, диспергаторами и стабилизаторами. В случае сополимеров АА с солями Н-АМС возможно совмещение полезных свойств, присущих полимерам на основе индивидуальных мономеров. При этом для разных назначений эффективными являются сополимеры с различными молекулярными характеристиками. В связи с этим актуальным является управление процессами синтеза сополимеров в различных средах, что позволит получать сополимеры с различными характеристиками и свойствами.

При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся сополимеров. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Ранее современные представления о полимеризации слабых непредельных электролитов освещены в работах В.А.Кабанова и Д.А.Топчиева, а сильных электролитов - в работах В.Ф.Куренкова и В.А.Мягченкова. показано, что закономерности синтеза полиэлектролитов не могут быть описаны классическими уравнениями, не учитывающими влияние среды на состояние ионогенных групп мономеров. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования в разных средах сополимеров АА с солями Н-АМС с различными молекулярными характеристиками. Актуальным является и изучение ранее не охарактеризованных свойств сополимеров АА с солями Н-АМС.

Работа выполнена в соответствии с Программами развития приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 1999 - 2000 гг. [грант 19-03/2000 (Ф)] и на 2001 -2005 гг. [грант 07-7.582/2001(Ф)].

Целью данной работы является изучение основных кинетических закономерностей и особенностей радикальной сополимеризации АА с Li-, Na-, К-, Mg-, Са- и Sr-солями Н-АМС в водных, водно-солевых, водно-диметилсульфоксидных (ДМСО) и водно-диметилформамидных (ДМФА) растворах с учётом состояния ионогенных групп в исследуемых средах, определение путей направленного синтеза сильных полиэлектролитов путём варьирования условий сополимеризации, а также изучение свойств полученных сополимеров.

В соответствии с отмеченным предстояло решить следующие задачи:

- оценить влияние ионной силы растворов на сополимеризацию в воде и в водно - солевых средах;

- оценить влияние природы катиона на сополимеризацию одновалентных и двухвалентных солей Н-АМС с АА в водных растворах;

- изучить кинетические закономерности сополимеризации в водно -органических (ДМСО и ДМФА) средах;

- изучить противоионное связывание и фазовое разделение в растворах сополимеров;

- изучить адгезионные и антистатические свойства сополимеров и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом.

Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности осложнённых процессов радикальной сополимеризации АА с одно- и двухвалентными солями Н-АМС в водных, водно-солевых и водно-органических растворах с учётом состояния ионогенных групп мономеров и сополимеров в исследуемых средах, определяющих характер электростатических взаимодействий реагирующих частиц и конформационное состояние макрорадикалов в реакционной среде. Выявлена взаимосвязь кинетических параметров сополимеризации с характеристиками сополимеров, полученных в различных средах, что может использоваться для целенаправленного синтеза сополимеров с различными свойствами.

Практическая ценность. Установлена возможность синтеза высокомолекулярных сополимеров АА и солей Н-АМС с различными характеристиками и свойствами путём варьирования параметров реакционной среды при радикальной сополимеризации. Установлены закономерности противоионной ассоциации в растворах сополимеров АА с солями Н-АМС, что имеет значение для управления процессом сополимеризации и регулирования свойств растворов сополимеров. Показано, что сополимеры АА с Na-AMC характеризуются большей устойчивостью к фазовому разделению в водных растворах СаСЬ, MgCl2 и NaCl при 20-100°С по сравнению с сополимерами АА и акрилата натрия. Установлена возможность использования полученных сополимеров АА с Na-AMC и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом в качестве адгезионных и антистатических покрытий на подложках различных промышленных полимеров, а также прочностных пропиточных составов для бумаги.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса физико - химических методов исследования: дилатометрии, вискозиметрии, кондуктометрии, потенциометрии, дифференциально -термического и термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии, химических методов анализа.

Автор защищает: новые результаты экспериментальных исследований по синтезу в водных, водно - солевых и водно - органических средах, свойствам и применению водорастворимых сополимеров одно- и двухвалентных солей Н-АМСсАА.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 статей и 11 тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: - Научных конференциях студентов и аспирантов ЧувГУ (Чебоксары, 2000, 2001, 2004); -X и XI Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединение» (Казань, 2001, 2005); - I Форуме молодых учёных и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001); - VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002» (Нижнекамск, 2002); - Научно - методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); - XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2004); - Межвузовской научно -технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2004).

Личный вклад автора. Основная часть эксперимента, обработка полученных данных и их обсуждение выполнены лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 127 наименований. Диссертация включает 46 таблиц и 62 рисунка.

ВЫВОДЫ

1. Установлены кинетические закономерности и механизм гомогенной радикальной сополимеризации АА с солями Н-АМС в различных средах и показано, что вследствие неизоионности условий синтеза кинетика процесса и молекулярные характеристики образующихся сополимеров отличаются от классических систем. Показана возможность управляемого синтеза сополимеров с регулируемыми молекулярными характеристиками при варьировании параметров реакционной среды.

2. Показано, что при сополимеризации АА (Mi) с Na- и Mg-AMC (М2) в водных растворах при увеличении /л (вследствие роста концентрации смеси [М1+М2], М2 и при добавлении низкомолекулярных солей) увеличивается Vo, порядок реакции по ионогенным сомономерам, выход и ММ сополимера. С

1 Ю увеличением /л в области малых /и отношение кр/к0 возрастает и не меняется в области больших /л в результате ослабления электростатических . взаимодействий в актах роста цепей. При переходе от воды к 1 м NaCl сополимер обогащается ионогенными звеньями вследствие увеличения г2.

3. Установлено увеличение Vo, ММ и содержания ионогенных звеньев в сополимере, а также эффективных значений г2 в ряду K+<Na+<Li+ и Mg2+<Ca2+<Sr2+ при сополимеризации АА с одно- и двухвалентными солями Н-АМС в водных растворах. Это следствие увеличения в указанной последовательности степени связывания катионов полианионами, что ослабляет электростатические отталкивания одноимённо заряженных частиц, увеличивает &22 и обогащает сополимер ионогенными звеньями.

4. Установлено, что при сополимеризации АА с Na-АМС в воде и в водно -органических растворителях (ДМСО, ДМФА) значения Vo, выхода и ММ сополимера возрастают с увеличением содержания Mi в исходной мономерной смеси.

При добавлении ДМСО к воде увеличивается Vo, порядки реакции по Mj, М2 и инициатору, содержание звеньев М2 в сополимере и значение r2, а значение г\ и ММ уменьшаются. В воде и в смеси вода:ДМСО (1:4) г\>г2, а в ДМСО /*1=Г2=1.0. Полученные данные обусловлены влиянием растворителей на состояние ионогенных групп Мг (и растущих цепей) и характер электростатических взаимодействий между реагирующими частицами, а также на образование межмолекулярных Н-связей с Mi (и растущими цепями) при сополимеризации.

При добавлении ДМФА к воде уменьшается Vo и ММ сополимера и увеличиваются порядки реакции по Мь М2 и инициатору. Изменение v0 связано с уменьшением сольватации сомономеров растворителем за счёт образования Н-связей, что увеличивает полярность винильной группы и активность мономеров при сополимеризации. В воде и в смеси вода:ДМФА (1:4) состав сополимера и значения Г\ и г2 не изменяются вследствие одновременного действия противоположно влияющих электростатического и гидрофобного эффектов при сополимеризации.

5. По данным вискозиметрического метода Тераямы и Уолла определено, что степень связывания катионов полисульфонат - анионами в водных растворах уменьшается в ряду Sr2+>Ca2+>Mg2+ для полимерных солей Н-АМС и в обратной последовательности Mg >Са >Sr (Ва ) для сополимеров АА с солями Н-АМС.

6. Найдено, что сополимеры АА с Na-AMC с различными молекулярными характеристиками характеризуются большей устойчивостью к фазовому разделению в присутствии СаСЬ, MgCb и NaCl в интервале 20-100°С по сравнению с сополимерами АА с АКН и не подвергаются фазовому разделению при концентрациях сополимера 0.1-0.2% и солей СаС12, MgC^ (0.25-3%) и NaCl (3-10%).

7. Установлена возможность применения сополимеров АА с Na-AMC и их комплексов с поливиниловым спиртом и формальдегидом в качестве антистатических и адгезионно-активных покрытий на подложках из различных промышленных полимеров, а также пропиточных составов для бумаги.

1. Абрамова, Л.И. Полиакриламид. Под ред. В.Ф.Куренкова. Текст. / Л.И. Абрамова, Т.А. Байбурдов, Э.П. Григорян, Е.Н. Зильберман, В.Ф. Куренков, В.А. Мягченков // М.: Химия. - 1992. - 192 с.

2. Кабанов, В.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. Текст. / В.А. Кабанов, А.Д. Топчиев // М.: Наука. 1975. - 224 С.

3. Бектуров, Е.А. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты. Текст. / Е.А. Бектуров, В.А. Мягченков, В.Ф. Куренков // Алма-Ата. Наука. - 1989. -192 с.

4. Куренков, В.Ф. Особенности радикальной полимеризации и сополимеризации сильных непредельных электролитов Текст. / В.Ф. Куренков, В.А. Мягченков // ЖПХ. 1999. - Т.72. - №6. - С.881 - 890.

5. Kurenkov, V.F. Hemogenecus polymerization of acrylamide in solutions Текст. / V.F. Kurenkov, L.I. Abramova // Polym. Plast. Technol. Eng. - 1992. - V.31. -№7-8. - P.59-704.

6. Громов, В.Ф. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации Текст. / В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский // Успехи химии. 1979. - Т.28. - Вып.11. - С.1943-1966.

7. Громов, В.Ф. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров Текст. / В.Ф. Громов, Е.В. Бунэ, Э.Н. Телешов // Успехи химии.-1994. Т 63, №6. С.530-541.

8. Громов, В.Ф. Влияние реакционной среды на радикальную полимеризацию акриламида Текст. / В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин // Высокомол .соед.: Сер.Б. 1970. - Т. 12. - № 10. - С.767-770.

9. Н.Громов, В.Ф. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных растворителях Текст. / В.Ф. Громов, Ю.С. Богачев, Е.В. Бунэ, И.Л. Журавлёва, Э.Н. Телешов // Физич. химия. 1989. - С.871-874.

10. Бунэ, Е.Ж. Влияние межмолекулярной водородной связи на полимеризацию метилметакрилата и акриламида в растворах Текст. / Е.Ж. Бунэ, И.Л. Журавлёва, А.П. Шейнкер, Ю.С. Богачёв, Э.Н. Телешов // Высокомол. соед.: 1986. Т.(А)28. - №6. - С. 1279-1283.

11. Беганцова, Ю.Е. Особенности сополимеризации стирола с акриламидом в диметилсульфоксиде Текст. / Ю.Е. Беганцова, А.С. Малышев, С.Д. Зайцев, Ю.Д. Семчиков // Высокомол. соед.: Сер.А. 2002. - Т.44. - №4. - С.560-566.

12. Лисовцев, В.В. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты Текст. /В.В.

13. Лисовцев, Г. А. Ростокин, А.Н. Куликова, В. А. Подгорнова, И. Д. Хал истова // Межвуз. сб.: «Физ. хим. основы синтеза и переработки полимеров» -Горький. - 1984.- С.8-11.

14. Пат. 4764574 (США). Полимеризация в обращаемой эмульсии с использованием сорбитановых эфиров жирных кислот и этоксилированного спирта / Clark Earl // Р.Ж.Хим. 1989. - 10С420П.

15. Пат. 4526947 (США). Способ получения сополимеров N,N-диметилакриламида, используемых для повышения вязкости воды, нагнетаемой при усиленном извлечении нефти / Castner Kenner F. / Р.Ж.Хим. -1986. 14С453П.

16. Пат 4753981 (США). Процесс полимеризации / Clark Earl // Р.Ж.Хим. 1989. - 10С419П.

17. Пат. 4666955 (США). Блок сополимеры для добычи нефти / Wu Muyen М., Ball Lawrence Е. // Р.Ж.Хим. 1988. - 5С656П.

18. Заявка 56-202204 (Япония). Способ полимеризации водорастворимых мономеров / Осада Иосихито, Ямамото Тосихиро, Кондо Иосикадзу // Р.Ж.Хим. 1986. - ЗС426п.

19. Пат. 4136078 (США). Compositions comprising a plasticizer and an N-sulfohydrocarbon-substituted acrylamide polymer / Roger H., Henry L.

20. Пат 1341104 (Англия). Method for preparation of aminodalkane-sulphonic acids / Lubrizol corp.

21. Пат. 3953341 (США). Stabilization of polymer solutions / Fred David. 31.0cada. Y. Спонтанная и быстрая полимеризация плазменноэкспонированных кристаллов мономера в жидкой фазе Текст. / Y. Ocada, А. Mizumoto // Macromolekules. 1985. - №2. - С.302-304.

22. Bork, J.F. Nitrogencontuning monomers. Ill Reaktivity ratios of N-alkylacrylamides with vinyl monomers Текст. / J.F. Bork, D.P. Wyman, L.E. Coleman // J. Appl. Polym. Sci. -1963. V.7. - P.451-457.

23. Казанцев, O.A. Спонтанная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в кислых водных растворах Текст. / О.А. Казанцев, А.В. Иголкин, К.В. Ширшин, Н.А. Кузнецова, А.Н. Спирина, А.П. Малышев // ЖПХ. 2002. - Т.75. - Вып.З. - С.476-480.

24. Лисовцев, В.В. Синтез и свойства (со)полимеров на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия Текст. / Автореф. г. Горький. -Горьковский государственный университет. - 1989. - 25 С.

25. Corporation. Wiclliffe, Ohio, USA. 1997. - V.7/29/ - P.l-18, 1-78. 37.Сафин, А.Г. Радикальная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в различных средах Текст. / Автореферат. - г. Казань. - 2000. - 18С.

26. Куренков, В.Ф. Роль ионной силы при радикалиной полимеризации натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин // ЖПХ. 1997. - Т.70. -№12. - С.2030-2034.

27. Куренков, В.Ф. Эффект ионной силы при радикальнолй полимеризации калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин // Высокомол. соед. 1997. -Т.39А. - №11. - С. 1749-1754.

28. Куренков, В.Ф. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин // ЖПХ. 1998. -Т.71. -№1. -С.136-140.

29. Куренков, В.Ф. Радикальная полимеризация бариевой, кальциевой и магниевой солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин, Е.И. Алмазова // ЖПХ. — 1998. Т.71. -№10. - С.1704-1708.

30. McCormick, C.L. Potentiometric and Turbidimetric Studies of Water Soluble Copolymers of Acrylamide: Comparison of Carboxylated and Sulfonated

31. Copolymers Текст. / C.L. McCormick, D.L. Elliot // Macromolecules. 1986. -№19. -P.542-547.

32. McCormick, C.L. Water Soluble polymers. Ampholytic copolymers of Sodium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate with (2-acrylamido-2methylpropyl)treimethylammonium chloride Текст. / Macromolecules. 1992. -25. — №7. — P. 1896-1901.

33. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, P.O. Сироткин, Е.А. Берячкова, М.Р. Хайруллин // ЖПХ. 1998. - №9. -С.1533-1537.

34. Glass, I.E. Polymers in Aqueous Media. Performance Through Association. Advances in Chemistry Текст. / Series 223. Am. Chem. Soc. Washington, DC. -1989. -P.113-116.

35. Куренков, В.Ф. Термическая деструкция поли-2-макриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её одновалентных и двухвалентных солей Текст. / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин // ЖПХ. 1998. - Т.71. - №11. - С.1927-1929.

36. Лисовцев, В.В. Вязкостные свойства водных растворов гомополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия Текст. / В.В. Лисовцев, А.Е. Куликова // Межвуз. сб.: «Физ. хим. основы синтеза и переработки полимеров» - Горький. - 1985. - С.76-79.

37. Fisher, L.W. Chain Characteristics of Poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) Polymers. 1. Light Scattering and Intrinsic - Vscosity Studies Текст. / L.W. Fisher, A.R. Sochor, J.S. Tan // Macromolecules. - 1977. -V.10. -P.949-954.

38. Мягченков, В.А. Полиакриламидные флокулянты Текст. / В.А. Мягченков, А.А. Баран, Е.А. Бектуров, Г.В. Бумедорова // Казань: Казанский государственный технологический университет. 1998. - 288С.

39. Куренков, В.Ф. Флокуляция суспензий каолина водорастворимыми полимерами 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей Текст. / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин, О.Н. Мерканина // ЖПХ. 1998. - Т.71. - №9. -С.1015-1018.

40. Шипова, Л.М. Радикальная сополимеризация акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия и п-стиролсульфонатом калия в эмульсиях Текст. / Автореферат. г.Казань: КГТУ. - 1998. - 47С.

41. Куренков, В.Ф. Влияние характерисик сополимеров акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты на флокуляцию суспензий каолина Текст. / В.Ф. Куренков, Л.М. Шилова // ЖПХ. 1997. — Т.70. -№1. - С. 153-157.

42. Куренков, В.Ф. Седиментация суспензий каолина сополимером акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия в водно солевыхсредах Текст. / В.Ф. Куренков, Л.М. Шилова // ЖПХ. 1996. - Т.69. - №6. -С.1004-1007.

43. Барабанова, А.И. Применение композиционных реагентов на основе сополимеров акриламида для стабилизации буровых растворов Текст. /

44. A.И. Барабанова, В.Ф. Громов, Э.Н. Телешов, С.П. Валуева, СА. Низова,

45. B.Б. Рогачева, Ж.Г. Гуляева // Неф. хоз-во. 1996. - №6. - С. 17-20.

46. А.С. 235997 СССР МКИ С 08 F 120/56. Способ получения полиакриламида.

47. Холоднова, Л.В. Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров Текст. / Л.В. Холоднова, В.Н. Павлюченко, З.М. Алексеева, А.И. Андреева // Л.: ОНПО "Пластполимер". 1984. - С.90-104.

48. Kolthoff, I.M. Chemistry of persulfate kinetics and mechanism of the decompn. of the persulfate ion in ad. medium Текст. / I.M. Kolthoff, I.K. Miller // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V.73. -P.3055-3059.

49. Куренков, В.Ф. Влияние иона щелочного металла на сополимеризацию акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, О.А. Зайцева, Г.Н. Кирдяшова. // ЖПХ. -2002. Т.75. - №4. - С.655.658.

50. Куренков, В.Ф. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно — солевых средах Текст. / В.Ф. Куренков, О.А. Антонович, А.Ф. Хусаинова. // ЖПХ. 2002. - Т.75. -№10. -С.1707-1711.

51. Антонович, О.А. Радикальная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с акриламидом в водно солевых растворах

52. Текст. / О.А. Антонович, В.Ф. Куренков. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. Докл. Казань. 2003. - Т.З. - С.40.

53. Мягченков, В. А. Композиционная неоднородность сополимеров Текст. / В.А. Мягченков, С.Я. Френкель // Д.: Химия. 1988. - 248С.

54. Kurenkov, V.F. Styrenesulfonic acid and its salts. In: Polymeric Materials Encyclopedia Текст. / V.F. Kurenkov, V.A. Myagchenkov // Boca Raton: CRC Press. - Inc. - 1996. - V.10. - P.8024-8032.

55. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе Текст. / М.: Мир. 1967. - 398 с.71.3ильберман, Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомолекулярныхсоединений. Текст. / Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина // М.: Выш. Шк. -1984.-224 с.

56. McCormik, C.L. Water Soluble copolymers. IV. Random copolymers of acrylamide with sulfonated comonomers Текст. / C.L. McCormik, G.S. Chen // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. - 1982. - V.20. -№ 3. -P.817-838.

57. Куренков, В.Ф. Влияние ионной силы на сополимеризацию акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, А.Р. Утикеева // Высокомол. соед. 2000. - Т.42А. - №4. - С.587 - 593.

58. Логинова, P.P. Полимеризация гидрохлорида N, N-диэтламиноэтилметакрилата в водных расворах Текст. / P.P. Логинова, Р.К.

59. Гавурина, M.JI. Александрова // Высокомол. соед. 1969. - Т.11Б. - №9. -С.643 - 645.

60. Помогайло, А.Д. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе Текст. / А.Д. Помогайло, B.C. Савостьянов // М.: Химия. 1988. - 384 с.

61. Топчиев, Д.А. Об эффектах ионных пар при радикальной полимеризации метакрилат аниона в водных растворах Текст. / Д.А. Топчиев, Р.З.

62. Шакиров, Л.П. Калинина и др. // Высокомол. соед. 1972. - Т.14А. - №3. -С.581-586.

63. Османов, Т.О. Влияние природы растворителя на полимеризацию акриламида в присутствии бромистого лития Текст. / Т.О. Османов, В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин // Высокомол. соед. 1979. - Т.21 А. -№ 8.-С. 1766-1772.

64. Hamoudi, A. Preparation and degradation of copolymers of methyl methocrylate with alkuli metal methacrylates Текст. / A. Hamoudi, I.C. McNeill // Eur. Polym. J. 1978. - V.14. - P.177-180.

65. Shannon, R.D. Relations between covalency interatomic distances, and magnetic properties in holides and chalogenides Текст. / Acta Cristallorg. 1974. -V.32A. - P.751-758.

66. Kurenkov, V.F. The effect of nature of cation on the radical polymerization of calcium, strontium and barium salts of p-styrensulphonic acid in aqueous solution

67. Текст. / V.F. Kurenkov, A.K. Vagapova, V.A. Myagchenkov // Eur. Polym. J.1982. V. 18. - № 9. - P.763-767.

68. Куренков, В.Ф. Радикальная полимеризация акриламида в водно — диметилсульфоксидных растворах в присутствии ацетата натрия Текст. /

69. B.Ф. Куренков, О.А. Антонович. // ЖПХ. 2003. - Т.76. - №2. - С.289-292.

70. Антонович, О.А. Особенности сополимеризации акриламида с 2-акриламдо-2-метилпропансульфонатом натрия в различных растворителях Текст. / О.А. Антонович, В.Ф. Куренков. // III Юбилейные Кирпичниковские чтения: Тез. докл. Казань. 2003. - С.287.

71. Куренков, В.Ф. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно диметилформамидых растворах Текст. / В.Ф. Куренков, О.А. Антонович, Т.В. Зигуляева, Ф.И. Лобанов. // Хим. технология. - 2005. — №7. - С.14-19.

72. Кау, Т.А. Polymerization of acrylamide using the hydrogen peroxide -hydroxylamine couple Текст. / Т.А. Kay, F.J. Rodriguez // J. Appl. Polym. Sci.1983. V.28. - № 2. - P.663-666.

73. Тоноян, О.А. Кинетика адиобатической полимеризации метилметакрилата Текст. / О.А. Тоноян, А.Д. Лейкин, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян // Высокомол. соед. 1973. - Т. 15А. -№ 8. - С. 1847-1851.

74. Gromov, V.F. Effect of solvent on chain propagation and termination reaction rates in radical polymerization Текст. / V.F. Gromov, N.J. Galperina, Т.О. Jsmanov, P.M. Khomikovskii, A.D. Abkin // Eur. Polym. J. 1980. - V.16. - № 6. - P.529-535.

75. Журавлева, И.Л. О радикальной полимеризации акриламида в смесях диметилсульфоксида с водой Текст. / И.Л. Журавлева, Е.Н. Завьялова, Ю.С. Богачев, В.Ф. Громов // Высокомол. соед. 1986. - Т.28А. - № 4. - С.873-877.

76. Бондаренко, С.Г. Полимеризация N-винилсукцинимида в диметилсудьфоксиде и получение полиэлектролитов на его основе Текст. / С.Г. Бондаренко, А.Ф. Николаев, Н.А. Лавров, Е.М. Степанов // ЖПХ. -1982. -Т.55. -№ 12. -С.2728-2732.

77. Тенфорд, Ч. Физическая химия полимеров. Текст. / М.: Химия. -1965. -772с.

78. De Schryver, F.C. Influence of the reaction medium on radical polymerization Текст. / F.C. De Schryver, G. Smets, J. Van Thielen // J. Polym. Sci.: Polym. Letter Ed. Part B. 1986. - V.6. - №8. - P.547.

79. Османов, Т.О. О константах скоростей реакции роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации акриламида Текст. / Т.О. Османов, В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин // Докл. АН СССР. 1978. - Т.240. -№ 4.-С.910-913.

80. Громов, В.Ф. Радикальная сополимеризация акриламида с сернокислой солью диметилаиноэтилметакрилата Текст. / В.Ф. Громов, Ю.С. Богачев,

81. Е.В. Бунэ, И.Л. Журавлев, Э.Н. Телешов // Высокомол. соед. 1993. - Т.35 -№ 1. -С.7-12.

82. Terayama, Н. Reduced viscosities of polyelectrolytes in the presence of added salts Текст. / H. Terayama, F.T. Wall // J. Polym. Sci. 1955. - V.16. - P.357-365.

83. Куренков, В.Ф. Степень связывания двухзарядных катионов в растворах (со)полимеров солей 2-акриламидо-2метилпропансульфокислоты Текст. /

84. B.Ф. Куренков, И.Ю. Колесникова, О.А. Антонович. // ЖПХ. 2002. - Т.75. -№9. - С.1521-1524.

85. Lapanje, S. Viscosity study of ion binding Текст. / S. Lapanje, H.A. Leskovsek // Z. physik. Chem. Neue Folge. 1964. - V.42. - № 1-2. - P. 1-12.

86. Кабо, В.Я. Устойчивость растворов гидролизованного полиакрил амида к высаливающему действию щелочных металлов Текст. / В.Я. Кабо, В.А.

87. Масленников, В.П. Городнов // Нефтепромысловое дело. — 1975. № 12. -С.191-194.

88. Кабо, В.Я. Осаждение гидролизованных полиакриламидов солями щелочноземельных металлов Текст. / В.Я. Кабо, В.П. Городнов // Высокомол. соед. 1977. - № 5 - С. 1109-1112.

89. Куренков, В.Ф. Фазовое разделение в водных растворах бинарных сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия Текст. / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, О.А. Антонович, Ф.И. Лобанов. // ЖПХ. 2004. -1.11. -№3. - С.809-813.

90. Куренков, В.Ф. Деструкция сополимеров N-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, Н.Н. Зайцева, Т.А. Желонкина, Ф.И. Лобанов // ЖПХ. 2003. - Т.76. - № 6. - С. 1009-1012.

91. McCormick, C.L. Water Soluble Random and Graft Copolymers for Utilization in Enhanced Oil Recovery Текст. / J. Macromol. Sci. Chem. - 1985. - V.22A. - №5-7. - P.955 - 982.

92. Dublin, P.L. Structure-Solubility Relationships in Polemers Текст. / Eds F.W.Harris, R.B.Seymour. New York: Acad. Press. 1977. - P.135 - 140.

93. Шевердяев, O.H. Антистатические полимерные материалы. Текст. / Москва. Химия. 1983. - 176 с.

94. Наумова, С.Ф. Антистатические лаки на основе олигомеров соолигомеров акриламидоизобутиленсульфокислоты Текст. / С.Ф. Наумова, Т.П. Максимова, М.И. Маковецкий и др. // Весщ Акадэми навук БССР, серыя xiMi4Hbix навук. 1984. - №6. - С.89-91.

95. Антонович, О.А. Поликомплексы на основе сополимеров акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты Текст. / О.А. Антонович, В.Ф. Куренков, С.А. Шевцова. // Конф. ЧТУ.: Тез. докл. -Чебоксары. 2004. С.163-165.

96. Василенок, Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров. Текст./Л.: Химия. 1981.-С.21.

97. Елисеева, В.И. Полимеризационные плёнкообразователи. Текст. / М.: Химия. 1971. - 117 с.

98. Куренков, В.Ф. Влияние ацетата натрия на полимеризацию акриламида в водных растворах Текст. / В.Ф. Куренков, Ю.В. Алеева, А.С. Верижникова,

99. B.А. Мягченков // Известия вузов. Химия и хим. технол. 1989. - Т.32. - № 2. - С.69-73.

100. Куренков, В.Ф. Влияние ацетата натрия на неизотермическую полимеризацию акриламида в диметилсульфоксиде Текст. / В.Ф. Куренков, Ю.В. Алеева, В.П. Кулешов, В.А. Мягченков // ЖПХ. 1991. - Т.64. - № 1.1. C.150-154.

101. Шарло, Г. Методы аналитич. химии. Текст. / М.: Химия. 1969. - С.988-989.