Радикальные реакции карборанов-12 с хлорированными олефинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российская академия наук

Ордена Ленина Институт элементоорганичсских соединений имени А. Н. Несмеянова

11 а правах рукописи УДК 546.271

СЕРЕГИНА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

РАДИНАЛЬИЫЕ РЕАКЦИИ КАРБОРАНОВ-12 О ХЛОРИРОВАННЫМИ ОЛЕФИИАМИ

(02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в лаборатории синтеза полимеров ордена Ленина Института элсментооргани-ческих соединений им. А. Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель — кандидат химических наук, старший научный сотрудник П. М. Валецкий.

Научный консультант — кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ю. А. Кабачнй.

Официальные оппоненты: доктор химических, наук, профессор В. И. Брегадзе; доктор' химических наук, профессор Э. Н. Телешев.

Ведущая организация — Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Защита состоится 1992 г.

в /¿) час. на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ордена Ленина Институте эле-ментоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (Москва, ул. Вавилова, 28).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан ¿5 1992 г.

Ученый секретарь

специализированного совета К 002.99.01, кандидат химических наук

М. А. ШКОЛИНА

" :DFE!U s

-1-

ОБЩЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

•тдел ертдций

(УУйл'ыЬтсть уг.бат. В посладика года активно развиваются

юлодовзшш рэдшшльшх реакций с участие« бор-центрированшх дакалов карборанов-1 2., В частности достаточно подробно изучено здккальноо арилировашо карбораков-12 - реакция, моделирущая юцессы тер;ячестсих превращений карбороксодоржавдл ароматических злинероп.

Очевидно' ш меньший ' интерес могут представлять исследования юцессов, где карборагаЫЗ выступили бы как адденда в реакциях: здикалыюго присоединения к ненасыщенным алифатическим задинэниям. Помимо того» что изучение радикального присоединения эрборанов-12 'к алкенам вносит новый вклад и развитие ютетической химии карСоранов-12, образующиеся в результате этой зэкция соединения является достаточно перспективными, поскольку и сочетают в себе ряд ценных свойств: характерную для карборан-эдержащих соединений повышенннуа терготескук» стабильность, >зволяющую использовать их как термостабилизнрупщю добавки в элнмеряые композиции и налкчкэ кратных связей, открывающее эзмсжкости дот иммобилизации иетадлоорганичесник соединений с злью использования их в качестве катализаторов или прекурсоров ля мэталлокерамшш.

эль работа: изучек» закономерностей реакции конденсации арОорашв-12 с хлорированными олефинами, исследование состава и гроения иолучаемих соединений, кинетики и механизма реашда. аучная новизна и практическая ценность работы зашшчаотсп в том, го в ней исследованы ранее ш известные радикалыщо реакции зрборанов-12 с 1,2-дя-, три- и тетрахлорэтил&ном. Впервые получена новые кароорансодержащиэ мономеры. Показано, что радикальное взаимодействие карборапов-12 1,2-ди-, ри- и тетрахлорэтилеюм происходит как при умеренных температурах цо 200°) в присутствии источников радикалов, так и при высоких Золее 300°) в отсутствии последних.

Изучено влияние природа исходных соединений да их реакционную готовность, на отношение констант передачи и роста цепи элимеризации, на скорость к состав продуктов реакция- Исследована нютика реакции хлорвинилирования кпрбораняв-12. Показало, что процесс хлпрвиншшровлнил карборшов -12'протекает > механизму цпшюго радикального нрисоодиненип с последующ™ -злиминированисм атома хлора.

Исследованы состав и строение новых карборансодэроепо олнгомеров и показана их высокая устойчивость, к термичесю деструкции.

Апробация работы. Основные результаты работа били доложены i конкурсе молодых ученых Института элементооргааических соединен! им. Д.И. Несмеянова РАН (Москва, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано три стать Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 1¡ страницах машинописного текста, содержат 16 таблиц, 45 рисунков список из 73 наименований использованной литературы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, тр глав, выводов и зкслеримснтальноЗ части. В литературный обз включены имеющиеся в печати сведения о радикальных- реакця карборанов-12 и реакциях радикального присоединения к нвкасыщенн алифатическим соединениям. В первой главе обсуздения приведе результаты исследования конденсации о-, м-карборанов с 1,2.-1 три- и тетрахлорэтадагюм при умеренных температурах (до 200°) присутствии источников свободных радикалов. Во второй глг представлена результаты исследования реакции высокотемпературно хлорвлнилированш! карборанов-12. Третья глава посвще исследовании строения и свойств олигомерных соединений, получет при высокотемпературной конденсаций карборанов-12 с хлорйрованш олефшаш.

СОДЕРЖАНИЕ РАШГЫ. Глава I. Конденсация о-, м-карборапов с 1,2-хлоролефинами i присутствии источников, свободных радикалов.

1.1. Взаимодействие» карборанов-1 2 с 1,2-дихлорзтиленом. 1.1.1. Состав и строение продуктов реакции.

Реакция карборанов-12 с 1,2-дихлорзтиленом осуществляется :

температурах 150-200° в присутствии до 60 мол.%

1,2-дахлорэтилеяу) перекиси трет-Оутила и приводит к обрагова

смеси изомеров В-(/?-хлорвагоы)-о- (I) и м-карборанов (Ц>

выходом до 31 % (по 1 .Л-дтглорзтилену):

L-Bu303

C?I510H12 + G1BC-CIIC1 ~гНсГ" СрВ10Н1ГНС=СНС1

Исследование строения получшших соединений I и II проведен помощью различкых методов: ЯМГ 1,Н, ^С, хроматомасс-спектрометр газовой хроматография, элементного анализа.

-з-

Ьоя вдэптаТякгщтл 9— изомера статгозироватч мололыкэ 3-(р-хлоршпил)-о- и м-карбораны. Данжо Ж-шектроскопла, а текко результат!! Орстрованш! истодчоЯ смэс-и изояэров с образованием 3- (1,2-двбрсгз-2- ыюрэтая) -о, »ысарборанов сввдвтсльствуг? об эйрезовапнп пр* хд< »рЕшвимровагош цкс- к трапе-взокпров

3-(/?-хлорптгнл) о , м иарбораяоп.

йзокорнаа состав П (1 »»-добром-2-хлорз'гил)-о-ксрОорапэ (3- 6,4";

4- 30,а^; 3 и У- КУМ) соответствует1 изо.'»рао^у составу ггегодного В-(¡1 -хлорьшйл)-о-кар5орзна (о учетов вклада цис- п уране- форм 3 5,0'?; 4- 32,555; в- и 9- 62,52), что позволило рассчитать отошишо 0-/9- изо?.зров В- (^-хлорвинил)-о-кпроореиа, равно» 0,01.

Осе.гклэкш! I и 11 являются сшсьа воох возмоги« кзомороз по атскаи бора в икосаэдре карборшового апра, л тэкз» цяс- и транс-взсмэрпкв по положению к доойноЯ свнэа С=С глорвитмяьной грушш в сооткокошш, Гфедставленвом в таблице 1.

Таблаця 1. Соотношении юомэров В-Ч/миюрвинзл) -о-, и -карборапст» (200°, 1;-Ви202).

Соедшшгшо Положение згсмещштя ИзоМорц, %

цяс- трате -

Н-([1-хлорвинил)- 3- 7,46 5,30

о-карборан 4- 44,19 23,00

8- и 9 48,35 71,70

В- {п -хлорвинил) - 2- 25,10 17,54

4- и 5- 25,10 50,67

м-карбораи Э- 49,80 31 ,79

гцнс- /2транс- = 0,17 производим м-кэрборана и 0,15

о-карборанэ. Доминирование транс-изокзроз объясняется их большей термодинамической устойчивостью.

Превышение содержания нзоморов в- и Э-о-карборана и Э-м-Карборека относительно статистического (40 к 2СК соответственно) объясняется положнтелыгаы индуктивным оффиктом о-, м-карборашвих групп в этих положениях, эжетроноакцоиторшм характером атома хлора и, НОЗКОЗНО некоторой стшгони, трвт-Оутокснльпнх радикалов.

Количество введенной перекиси не оказывает существенного влияния на изомершй состав соединений I и II, однако влаязт на конечные выходу продуктов. При этом оказывается, что лучаиз шходп В-(г?-хлорвшЕл)-о-, м-карСоранов достигаются пря мольном соотношения t-Bi¡202:1,2-дихлорзтаиен = 6Ч0-3:1. Повшеянэ содерааншя перешей приводят к уменьшению дазн цэпи, что объясняется увеличением вероятности бимолекулярной рэакцзй обрыва цепа с ростом количества иерехнеи, а такае юозьгозкостьэ дамеризацаи радикалов.

Невысокие выхода • В-(^-хлор£шал)-о-, м-карборанов прздоэлоЕЯ-тельно объясняется ингибярущям действием стабЕяьши радзкалов аллняыюго типа, наблвдаекал пря УФ-обдученай смэси 1 .г-дяжлорзталена и о-карборана или соединения I в прзеутспзяа цзрокиси трет-бутила в ячейке ЭПР ешктршетра. Наиболее вероятна путь их возникновения - отщепление атока водорода, находящегося в швшьаом полоебши к двойной связи от дамера 1,2-дихлорэгилена или его карборанового производного с образованием стабильного аллильного радзкаля по схегйз:

ИНН R Н R Н

III I . i I ^ I

С! -С-С-С=С -¡г-* CI -с-с-с=с --> Ci -с-с-с-с

I I I I *н' I I I I III!

CICJH CI CiCIH CI CI CI Н С)

где R= Н ЕЛИ С2ВЗС>НЛ1

1.1,2. шкантом конденсации о-, м-карОоранов с 1,2-дголорэтил8Яоы.

Анализ возможшп надрзэленай реакций свободно-радикального прз-соедшанш о-, м-карборанов к 1,2-дихлорэтклену позволил применять кэхешзи алзшляровазия олефшюв к реакциям с участием карборанов-12, а именно: ЕООЙ -—► 2Е0-

КО' + Ш -> в- + ГОН

В* + С1-СН=НС-С1 -> В-СНС1-СН-С1

В-СНС1-СН-С1 -» B-CH-CH-CI+ СГ

CI- + ВН ■—» В* + Я 01

где R= t-C4llg; £®= o-, м-карборан.

В соответствии с приведенной схемой конденсация карборанов-12 с 1,2-дяхлорэтилэном при 150-200° в присутствии перекиси трот-бутила протекает по механизму свободно-радикального присоединения с

послеягсвЗ /i-йвгвззтацявЗ npoirjsywwBoro радикального здягота.

Тг2^Вза^^^ствш_д^„н-1юрбйрайов с трнхлорэталвпо^. Геокхщя о-, н-карбораж® и тряхлоратишюи . приводит к оСрвговаип} с шодо:д да с:.шси всех возмогии кзсмерон ио шшгазшяэ зе»тэиШ1 о кзрварашвпм ядзз В- (2,г-*пгларв2иал)- о ,

м-кш>бсваиап по сиекэ:

Ь

с2в1Пп1г + . 0НС1^С12 сгв10н1Г(Л№ пщ

Кия вгдао из дгака епо^эмюро состава (табл.2) зокошжвраос?» проЕ^упрствьиаого оС'югосвпля 3- п Э- пзогготов о- и э-м-карборша з рзагио'Л oßpocoBBEim В- (2,2 -даглоршзил) .-о-, и-кзрборат и

с.ограиягг? с:1.

Набдица 2. иаснороп В- (2,2-лтал>рй2нал) • о -,

м-карборуноа (200°,

В- (2,2 -да ик !ршш;гл) -о -¡rapfiopsvj

В ' 2 дихло^.-ыкш/ )

! Ьшгашла aofKinsim.'i

3-i-

0- 1J У-

1- и ь-п.

Изомеры,%

2G, 1

23.8 1

3,2

17.9 40, Э

Пр« использовании в качестве мономера тетрзхдоратшгена:

С2ВШН12 f СС1^СС1г

-НС}

> c2BU)nirc(:i-cci2 (iv)

C2B10HnCM (V) + C2B10Bn-CH=CCl2 образуются В - (1 ,2,2- тргхлориинил)-- (12-182), В-(2,2-дахлорвггаа,'г)-(6S) и В -хлор -о-, м-карОораш (8%).

Наиболее вероятные процесс« Гфзхю'дящш к образовании соединений III и V оиисцваягсл следующими реакциями:

В- ■ t Cl.,C=Cül., —> ВР1 + CLC-CGJ

niC-CQL, -t

ИВ

II-

+ П01С- 001.

+

-6В" + НС1С-СС1-, £ЪС1ЬСС1п + СГ

£1

где Ш - о-, м-карборал,

что подтверждается наличием в реакционной смеси трихлорэтилена в количестве 11-13:5.

В результате конденсации о-, м-карборанов с тетрахлоратиленоы при умеренных температурах образуются все возможные изшэры по положению замощения у атома бора в соотношении, представленном в таблице 3.

Таблица 3. Соотношений изо!,¡еров В-(1,2,2-трахяорвншл)-, В-(2,2-дихлорвтшл)~ и В-хлор-о-, м-кзрборанов (200°, ^Ви^Ро).

Соединение Положение замещения Изомеры,й

В-(1,2,2-трихлорзинил)- 3 27,5

о-карборан 4- 31,8

8- и 9- 40,7

8-0,2,2-тряхлорвинил) О 29,6

м-карборая 4- и 5- 21,9

9- 48,5

В- (2,2-дихлорвиш1Д) - 3- 27,3

о-карбораы 4- 31 ,8

8- и V- 49,9

В- (2,2 -дахяорвинил) - 2- -

м-карборан 4- И Г>- ■ -

9- -

В-хлор-о-карОоран 3- . 29,4

4- 25,7

8- и 9» 44,9

В-хлор-м-карборан 2-- 20,6

_____________ 4- и Ь- 19,6 59,8

Лодобно реакциям кярбор;шов-12 с 1,2-да • и трихлорэтнленом количество рвйдмшой портшез не оказывает существенного влияния на изоморлнй состав продуктов реакции.

Г'лава II. Конденсация о-. м-карбораиов с хлоролефинаыи при высоких температура!. II. 1. Цсслэдрваиие конденсации о-, ы-карборанов с 1,2-дшиюрзталв-

ном.

Поскольку при высокотемпера туриой конденсации (выше 300°) варОорашв-12 с 1,2-дихлорэтиленом возможно протекание побочно! реакции да- и полимеризации 1,2-дахлорзтилена, мы исследовали его поведение при высоких температурах в отсутствии карборанов-12.

11.1.1. Да- я шшмогкгзащш 1,3-дихлорзтилена. Как било обнаружено, при температуре 380° теплота транс-/цис-перехода составляет около 600 кал/моль. Из расчета по фрмуле 1гШ, /1^=- дИ/Г(Т вычислено соотношение транс-/цас-изомеров 1,2-дихлорзталзна при Т=380°, равное 0,662. Для того, чтобы свести к минимуму нзомеризациошшо процесс«, в дальнейшем применялась смесь, содержащая 39,82 транс- и 30,2%цис-изомера. В результате кинетических измерена!! было найдено, что в интервале температур 316-4.00° в отсутствии карборанв-12 реакция дя- и полимеризации 1,2-дахлсрэтилена ошгшвается зависимостью:

-<1 куул,,] / (1т =Х 1СгНгС123?'5±0*1

где К = г.Ь-Ю9'0"0'7 ехр(1В019)//{Т

соответствуйте^ щшссачеекой схеме полт-геризащш при т&рмнчес.ком инициировашш:

ко •

И ---. и- I о- .

01- + и --» С11С10-СНС1" (А)

к с~

А* » « —» ШС1о-С1Ю1-СИ=СИС1 + С"]-к3 с-

2А" ----» обрыв

Для устяаовишегося цепного процесса спорость обрыва цепи равна

скорзстк шцщаироввяия, .т.е. кГ11М] = К-ЛА-Г'; ГА-] - (к1)/йз)1/г-.1И11/?."

Для длшшнх цепей -й (ИЗ / сЗг = к, ¡С1■) •«] = к, [А-ММ];

с! ГИ1 = крГк0/к3)1л".|И]3/г *"

где М- 1.Я-дихлорэтаяеи.

-811.1.2. Состав и строение продуктов конденсации о-, м-карборанов с 1,2-дихлорэтиленом.

Взаимодействие о-, м-карборанов с 1,2-дихлорэтиленом по схеме

С2В1[ГЧ12 + СНС1=СНС1 02В)0Яп~С!Ы;НС1 + олигоморн

приводит за 2,5 часа к образовании смеси изомеров В-(р-хлорви£ШЛ)-о~ (I) и м-карборанов (II).

Соединения I н II представляют собой смесь всех возможных изомеров по атомам бора, о также цис- и транс- изомеров по отношению к двойной связи С=С. хлорвшшльной группы в соотношении, представленном в таблице 4.

Таблица 4. Соотношение изомеров В-(/?-хлорвшал)-о-, м-карборанои (380°).

Соединение Положеняз замещения Изомерн. %

цис- транс-

В -(Я-хлорвинил)~ 3- 13,5 3,7

о-карборан 4- 45,2 30,6

8- и 9- 41,3 65,7

В- (^-хлорвинил)- • 29,5 16,2

м-карборая 4- я 5- 30,2 51 ,2

• 9- 40,2 32,6

/ ^ = 0.2! для производных м-карборагса, 0,1Ь-

о-карПораиа.

Показано, что ы для високотешоратурной конденсации паблвдаетсл доазшрованав ' изомеров 8- и Э-о-карборанв у 9-ы-карборана относительно статистического.

Атомы углерода о-, м-карборэнов в реакции не участвуют, т.к. свят 0-Н более устойчива к гомодптаческсму рвзршзу. -

11.1.3. Влияние ко;тдантра1утЯ рзагентов на скорость_р^акщта;

Цахпаизм шсокотешературпого жлорвинилировапзя карборааов-12. С целью гоутетн влияния концактраций рэагеятов на скоростс реакции бша исследована кинетика взаимодействия о-карбораяа < 1,2-дгася>рзгллвнои при те»ггорлтурэх 3-12-414° в газовой фазе иутач

измерения начальных скоростей расходования в диапазона исходите концентраций реагентов (7*60). 10~3 моль/л.

Как било обнаружено в результате кинетических измерений, в указания условиях реакция описывается зависимостью:^ ^

-й ICgHgClgl/dr = -й [С2В10Н12]/с1т = K.[C2H2GI2]0'

где К=(10,6±0,5).ехр(75±8)/КЕ л/моль-сек т.е.,скорость реакции а исследуемой области концентраций рваген/ов определяется только концентрацией мономори, что юяю объяснять дошшпровапием процесса обрчва цепи за счет образовании нзактивного аллильного радикала.

При степенях превращения более 20® частная порядок на 1,2-Д1шюрзт;итну изменяется до 1,5+0.2. ЭДфиктнгнал онергн.ч активации о-кербораиа составляет 7Si7 кДж/моль (18i2 ккал/маль), 1,2-дихлорзталона при степенях превращения до 20'?- 74±8 кДа/иоль (1812 ккал/модь)- и более 2СЙ- 153+8 кДй/шль (37±2 гасал/моль).

Таким образом, м&хангам высокотемпературной конденсяции карборшов-12 с 1.З-джшорзталеном моазю представить следующий совокупностью реакций:

ц ц- f С1" (1)

bi.

Gl' + И --> MCI' (2)

KCl" f Li —Кй + СГ (3)

Gl- -t BH--> Ii' + HCl (4)

ts

в- + M ---» Ö.,B1QIIirCH=CHCl + Cl' (5)

Аналогично конденсации при умеренных температурах взаимодействие карбораноп-12 с 1,2-дихлорзтиленом при ноштетшх температурах протекает по механизму цепного радикального присоединения с П- Фрагментацией промежуточного радикального адцукта.

II.2.____Взаимодействие о-,__м-карбораяов с ___три- и

Реакция о-, м-карборанов с трихлорэтилеаом осуществляется при температурах более 300° по схеме:

С21!ШП1? ь СНС1=СС32 CgB^^-CH-CCL, + олш'омери

1!рп исжш.зопанил в качестве мопокеря- тстрахло[13Г1йгет:

С2в10н12 + СС12=СС12 С2В1С)Я1ГСС1=СС12 + С^оН^И

22-30% 13-182

+ С2В10НИ-СН=СС12 + олигомеры 14-208 50%

Полученные соединения являются смесью всех возможных изомеров по положении замещения у атома бора соотве тс гве шло В-(2,2-дахлорвинвл)~ и В-(1,2,2-трах.лорвинил)- о-, м-карборанов, а при использовании в качестве мономера тетрахлорэтилена образуются также изомеры В- (2,2-днхлорвшил )• - и В-хлор-о~, м-карборанов в соотношении, указанном в таблицах 5 и Б.

Таблица 5. Соотношение изомеров В-(2,2-дахлоршнил)-о-, м-карборанов (380°).

Соединение Положение замещения . йзокорыЗ

В- (2,2-диглорвинил)- 3- 26,9

о-карборан 4- 16,4

• 8- И 9- 56,7

В-(2,2-дихлорвинил)- 2- 6,1

м-карборан , 4-2 5- 60,3

9- 33,6

Таблица б. Ооотаощензз изомеров В- (1,2,2-трихлорвшшл)-, В-(2,2~ дахлоршнял)-о-, м-карборанов а В-хлор-о-, м-керборшов (380°).

Соединение Положение замещения ИзомерыД

1 2 3

В-(1,2,2-трлхлор- 3- 38,8

вянал )-о-карборан 4- 28,6

8- и 9- 32,6

В-(1,2,2-грахлор- 2- 38,1

ванил) -н-карбо'ран 4- п 5- 28,6

9- 33,3

В-<2,2-дихлорвк- 3- 37,5

1тж)-о~к8рЗорав. 4- 29,0

8- к 9- аз,5

Продолжений таблица 6.

1 2 3

В-(2,2-дахлорви- 2- 11,2 ■

' аил)-м-карборан 4- И 5- 48,6

1 Э- 40,2

Хлор-о-карборап 3- 28.0

.30,8 '

8- и 9- 41,2

Хлор-м-карборан 2- 37,1

4- и 5- 30,6

Э- 32,3

При температуре 380° в интервале концентрация от 1,0-10~? до i,5'10~3 моль/л о-v м-карборанов а от 0,3-Ю-3 до 1,8>Ю~3 моль/л мономеров изменение концентрации реагентов не оказывает существенного влияния на изомерный состав образупцихся продуктов.

i i II. 3. Влияние природа исходит ре агентов па взаимодействие

карборзнов-12 с хпоролефинами. II.3.1. Влияние строения исходил соединений на их реаяционнуи

способность.

При 200° в присутствии перекиси трет-бутила отношение констант скоростей отрава водорода атомом хлора от о-, м-кярборпна <к4скк/К4н_к) составляет 1,2±0,05; 2,0±0,1 и 1,9±0,1 в реакциях карборанов-12 с 1,2-ди~, три- и тетрахлорэтаяеном соответственно, в то время как при 380° в отсутствии инициаторов K4o_,£/k4,Í Jt -1,0±0,05; 1,3±0.2 и 1,4±0,1.

Как а следовало озздать, реакционная способность о-карборана внив н-карборана, что связано с более слабым полог.ггелы.вд.? индуктнвяпм эффектом м-карборакового ядра.

В ряду 1,2-ди-, три- а тетрахлорэтшген относительная реакционная способность мононеров в реакциях с карборалаки-) 3 (отнояепко скоростей присоединения карборапальннх радикалов к хлоролзфгаам) незначительно возрастает, что объясняется влиянием совокупности полярных, резонансных и стерическк эффектов на скорости присоедишмшя. Для 1,2-ди- и трахлорйтилена основное положительное влияние ' на скорости • присоединения бор-центрированного

карборашлышго радикала оказывают полярные и резонансные эффекты атомов хлора. При • введении дополнительного атома хлора (тзтрахлорэтилвн), отрицательное влаянио на скорости присоединения начинают играть и стеркчаските аффекты, следствием воздействия которых является практически одинаковая реакционная способность три- и тетрахлорэпшена. ;

II .3,?,. Влиянии природа исходных реагентов на отношение констант передачи и роста цепи полимеризация (С). В условиях низких концентраций реагентов образованием олигомаршх продуктов в реакциях 3 и 5 можно пренебречь. Т.к. стадия 2 является необратимой (что слою от нз кинетики 1,2-далоратилена в отсутствии карборзноа-12), то при низких степенях превращения в рынках этой приближенной модели -dfMl/<r = £кд ici • ][»! + kQtB"HMl.

ПОСКОЛЬКУ -dtCHl/dT Й dÎBHl/cir = kgÎB'HuJ = le ici * î 1вц]

то можно записать

-dthl/сГг S 2k,ïci *Ин1 .+ k.tCl'HBHl

l 4

dtHl/dCBMl s 1 + 2k,/k, lH]/tDH] 1 4i

Отношение констант передача и роста цогш ди- i; ногашзргзадщ с=к^/2к(, характеризущее селективность реакции хлорвиншшровапш кврбораиов-12, рассчитывали да тангенсу угла наклона зависимости отношения скоростей расходования мономера и образована (хлорвинил)—о-, м-карбормш от средних пилчошй отношена! концентрации мономера к вддаида.

<j[H]/d(BMl » ¿и/лвк ~ 1 +• 1/с((1и0](-[цт])/([вн0Ывнг1)) Полученные результата представлены в таблице 7.

Таблица 7. Отношение констант передачи (к, ) и роста (к4) цепи реакции ковдейсицшг о-, м-карборашв с различными мономера?,ci

"I -----— Соединение C=k4/2k, GoWïC

о-карборан м-карборан

1 ,Я-дахлорптален трихлорэтилец ■ тетрохлорз галон 4,0±0,1 1 ,3±0,? 1,410,6 ?,8±0,6 0,6+0,2 а.бюи 1,4±0,Т 2,2±0,4 2,зад,7

Надю таблицы. мпкоык.'яыш» значении с получен:! iq

-13- , .

«^пользовании а-керйорапа в качестве оддэнда, что связано с фоявлением более сильного положительного индуктивного эффекта э-кярборановой системы. Отношение ^о-к^м-к = 1с„0^к/кцм,, представляет собой относительную реакционную способность карборэнов-12 с исследуемыми мономерями. Сравнивая эта величины следует отметить, что в пределах погрешности эксперимента они совпадают, что является подтверждением принятого за основу механизма реакции ковдонсвции норборанов-12 с хлорированными олефинами.

Уменьшенное величины I! от 1,2тДи- к три- и тетрахлорэтилену визвано резонансным эффектом дополнительного атома хлора.

11.4. Исследований реакции госстпнопитольного присоединения галогон-о-, м-карборэков к активным олефшам в присутствии три-н-бутплгадрада олова, йсслодозекпо реакции галоген-о-, м-карборанов с скрилонптрилом и стиролом в присутствии оргеногидридов кремния и олова показало, что присоединения кэрборшов-12 к этим мономерам практически но происходят. Для Еняснегс!л причга подобного явления нвки били определена отношения констант скоростей отрнвз стока галогена (кс/к0"0) от галоген-о-, к-карбора-ов (И0), п-Оутнл- (ка) и фенилброизда (к^) в рэакцш с три-н-бутилсташилышм радикалом: к

м + ВПдБп. п. 4 Ец^опХ

где П= о-, м-С2ВшН11; С1СВ1(,Н,0С~; Х- С1,Вг,1.

Полученные результата иродставлены в таблица 0. Из таблицы вздно, что реакционная способность" В-галогзн-о-, м-карборанов а раокцаи отрыва атока галогена невелгаш, вероятно, вследствие юаямютоЯ прочности связи бор-гэдаг?н, обусловленной котлш'птившч взяшюдойствяем яеяодолошюЯ электронной пары гялога»-»« с .гшктрошой систт>й о-, м-корборанов. С-дигал то»П)>оигполшо карбороиов-1;! яшмнтса значительно болзе [¡».•жни -цчоспосо'?!!!;'^!, чем грилгадогенида. Но. вероятно, силышй :1Л'!К'г|>;чп?)кцоп'гор!!Ч1* характер уудородактрировешпг© к&рберзияль-иого р'шпеллп, ог.уедяшввгшт болей оыстроо взаимодействие гюелвдч:'!!» с орг«исгяд]к1дом металла.

-U- v .

Таблица 8. Отношение констант скоростей отрава атома галогена от галоген-о-, м-карборанов, н-бутил- и фенилбромида.

Соединение Отабиецае констант отрыва атома галогена* кс/1са.б

8 Ö

1,7 -дошюр-м-карбо ран 9-б|юи-»|-кар0оран Э-аод-м-карборан 9-иод-о-карборан 2.2 . 0,3 4'10~3 39,20 0,46 0,37

*Константн скорости отрыва атоыа галогена от н-бромистого бутила и бромбензола приняты оа '1.

Глава III. Высокотемпературная конденсация о-, ы-карборанов с 1,З-гхоролефнлами: строение и свойства одигоызров.

При высокотемаёратуркой конденсации карборашв-12 с хлоролефшама образуйте^ олзгомбрше продукта с выхода от 18S до БС(ЗЬ прз перехода от 1,2-да- к тетрахлорзтилену, что согласуется с умецьыаииэа- значений оуноаащи констант передате г роста цепи оодймэрйзащш при переходе от 1,2-да- к тэтрахлорзтилену. Данные элемантного анализа и рассчитанные брутто-формудн олагоурров карборанов-12 с хлоролвфиами при исходном соотношении •реагентов 2:1 -представлены в ъ'аблицэ 9.

Даншэ ЙК-. ЯМР 'н н .13С-сгожтроскопж1 свадетельствуют о ненасыщенном характере получении: олягом81эсв, что вероятней всего объясняется протеканием реакций дагвдро- и дехлорирования олигомеров. в условиях проведения реакции (температура вше 300°). Зависимость состава и строения полученных олигомеров от соотношения исходных реагентов исследовалась нами на примере реакции конденсации о-карборана с 1,2-дахлорзтил0Ном. В таблице -10 предстбь-лены • брутто-фзрмулы шигомеров и их срёднзчисловой' молекулярный . вес при различных концентрациях реагентов.

: Процесс образования олигшзршт: продуктов при высокотемпературной конденсации карбрранов-12 с 1,2-оорожфшеми можно представить схемой:

ЕМ * mRCI С СС\ R , Н-|--B-tRCI С СГ;, lí)^;} -í.fi=CRCI ---"ГйсТ--

Таблица 9.

Дзнане элементного анализа и рассчитанные ш -нам брутто-формулы олиимзроз, псдучекЕнх прл васокотешературной конденсации о-, м-карборанов с 1,2-дпхлорэтш:еш&| при ксходаш соотношении

роагззтов 2:1.

i : ■ ! йсходацз рзагентц Шифр Содврзаиае элементов, % Ерутто-формула

i реагент субстрат С H В ci.

о-карбораа 1,2-дяхлорэтил8Н- ОЛ-1 32,6 5,2 47,8 8,8 С2В10Н11'4 c4.1.fl0.6cl0.6->- 21оо~(ППС)

о-карборан трпхлорэтален ОЛ-2 26,4 6,8 52,7 10,8 ^Лг^г.й^Аб''" 560 (Зб.)

м-карборап трихлорэтплев 0Л-2а 30.8 5,2 41.5 12,5 690 Об.)

о-кврборан тотрахлорэталон ОЛ-3 26.0 5.0 44.9 20,1 ^ю^г^з.гИо.э0-^ ,4")_ 45Ш"<Г1Ю

Таблица 10. Брутто-фордулы и среднечжслсвой шлакулизракЗ ЙЗС (Ед) олнгокаров, далучэшшш конденсацией о-кврборана с 1,2-дкхлорэтал0Яоы.

Соотношение реагентов о-карборан: 1,2-джлорзтален Брутто -форг.:улд »п

1:0,25 490

1:0,5 {с2в)0.ч10-(-й4>6а1>3С10>6-.)}2(1 467

1:1 {«2В10Нш-(-С3>6К1>8О10>5-)}1>9 400

1:2 [с2в10и10-(-с5пгис11>Г)]3|0 658

1:4 910

где сн- о-, к-карЯаран; к- н ши с!

Величина п зааза» о? Есходааго сооткоаенся адазпд:к;>домер. Как видно кз таблэд 10 повиашаа шжодзоа кокцентрацзг 1,2-далорвтак>аа щяходит к унеличеиез содержания оле<£цшящх фратшгая о аламептарыоа ванна олагокора, что объясняется увздженден ве^ю^тнэсти реакции роста цепа полЕКзразацаи с повышенном концонграцдо шэ&ит. Для олигокарои таблица 10 доеду величинами типе козфГщйэн-гах корреляции 0,9 выполняется вависюгасгь: п--(0,7Ю,5)+о/], где 1=(3,0±0,7), что согласуется с вулячшюй С дин 1,2-да*лорэшшша.

По даным термогравкм&тричеокого. анализа исследована •ториоокислитольноя устойчивость олиюкэров ОЛ-1 к ОЛ-3 на воздухе. С 300° начинается прирост вес». Исследование термической устойчивости ол^гомеров ОЛ-2 и ОД ко в аргоне показало, что олигокорц обладают низкими потерши масса в аргоне при температурах до 600°. Причем олнгомер на основе м-карборааа теряет до 5%, а шагомер на основе о-карбораиа - до 152 массы, что объясняется • более высокой термической стабильность® м-карборанового ядра.

В Ы В О Д Ы . 1. Впервые наследована реакции конденсации нарборанов-12 с хлорированными олефиыаш. Установлено, . что взаимодействие о-, М-кврборвдов с 1,2-да-, три- и тетрехлорэтшоиои может происходить пря действЕи источников радикалов идя высокой температуры.

-17- ;.

2. Обнаружено, что при температурах до 200°С в присутствии перекиси трет-бутила или при 380° в отсутствии инициаторов в результате взаимодействия карборайов-12 с 1,2-ди-, ' три- и то трахлорэтплепом образуется смесь изомеров В- (^-хлорвинил)-, В-(2,2-дпхлервшп1Л)- п В-(1,2,2-трихлорвиш!л)-о-, м-карборанов соответственно, а при высокотемпературной конденсации такжэ и олигомерннэ продукты.

3. Установлено, что способ инициирования не оказывает существенного влияния на механизм протекания реакции о-карборана с 1,2-дкхлорэтяленом. Как и при умеренных температурах в присутствии источников радикалов, высокотемпературная конденсшия протекает по механизму цепного радикального присоединения с последуэднм ^-элиминированием атома хлора.

4. Кинетическими методам в интервале температур 313-400° исследована реакция ди- я полимеризации 1,2-дихлорэтилена в отсутствии карборанов-12 и определены порядок реакции (1,5±0,1) п эффективная энергия активации (38,3+2,2 ккал/моль).

5. Исследована кинетика ' высокотемпературной реакции хлорвшшшрованпя о-кэрборадэ 1 .г-дихлорзталеном и определены частные порядки реакции по 1,2-дихлорэталену (1,1±0,1) й о-карборану (0,04-Ю, 13), а также зффэктавшз энергии ектавэщзт 1,2-дахлорэталепа (17,8±1,9 ккал/моль) н о-карборана <Ю,1±1,7 ккал/моль).

6. Установлено, что при больиях степенях превращения (более 20%) порядок реакции по 1,2-дяхлорзтшшну становится равным 1,5+0,1 а эффективная энергия активэцян становится равной 36,6±1,9 ккал/моль, что соответствует юшетю® 1,2-дахлорзтилена в отсутствии карборапов-12 и свидетельствует об изменении мохяякока реакции. . ,

7.- Исследована связь строения исходных реагентов и их реакционной спосс^.юсти. Показг.ло, что при 200° в присутствии 10 мол.Я перекис.а трет-бутила реакционная способность о-карборана в реакциях с 1,2-ди-, три- и тетрахлорзтнлсном в 1,2; 2,0 и 1,9 раз вше м -кэрборана, в го время к.эк при 380° в отсутствии инициаторов реачцл\чная спосо'якоть о- и м-карборзяов в реакциях с

1,2-д»шгорэтш!еном ¡тактически одинакова, а в реакциях с три- и ' тетрахлорчтиленом v 1,3 и 1,4'. раз .соответственно выше дяя о-кароорана. в ряд-.' 1,2-да-, три- л тетрахлорз'шшн р&чщиониая способность существ;"то не различается.

-180. Установлена завгсикость отношения констант передачи и роста цеш шлшаризащщ (С) от природа всходашс реагентов. Найдзпо, чго для реакции .о-icapdupsíia с 1 ,2-дахлорзтиле1Ш значили С максимально е раина 4,0+0,1.

9. Исследованы состав, строение олнгокяров, подучишых в рзаультато . шсокогокшратурцоЗ конденсьцаи кар0орьаов-1й с 1,2-ди-, ipil- и тетрахлорэтиленои.

Остановлено, что (шгшюра обладает 1изкш потер«?,;,i шеоы в Еноряюм газе нра токзературах до

10. Исслодована отшеотшшиая [«гакцаонная способность галагоикарборашв, ц-бутал- к фмшбромадов в роодда отрава аток* галогена тра-н-бутилстьнпальннм радикалом. Показано, что дошедшая прочность свази бор-голигои н евлыша злектроио-окцапториий характер углеродцентрмровапного карб^ранвлыиго радшада но позволяет использовать Ii- и С-гилоген-карбирыш в реакциях восстановительного карборанилароващш актишшх олефшкш ь црйсутстЕза органогидрздов кремния и олове.

Основные результаты диссертации опубликована в следующих работах:

1. Сераища М.В., Кабачий D.A., Валецкий U.M., Туманский Б.Л., Камлали В.Ц. Радикальное присоединение карборанов-12 к 1,2-дйхдорэтилеиу. Высоком-:>л. соед., Б, Т.33, Ш, с. 105.

2. Серогша М.В., Кабачий [i.A., Валецкий n.M. Инициируемая перекислю конденсация карбаранов-12 с 1,2-дихлорэтиленом. И.чв. Ail, сер. хим., j&i, -с. 1017-1019.

3. Оер&пша МЛ)., Кабачий Ю.А.. Налоцкнй U.M. Конденсации кар0оравов-12 с три- и чвтрахлорэгаленом. Иав. Ail, сер. хим., м, С. 1020-1,023.' ,