Растворимость легких фуллеренов в органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СЕМЕНОВ Константин Николаевич

РАСТВОРИМОСТЬ ЛЕГКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010 г.

1 5 ДПР 20'»О

004600802

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Чарыков Николай Александрович

Гусаров Виктор Владимирович

Поваров Владимир Глебович

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Защита состоится «29» апреля 2010 г. в 17 часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией мо:хно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького, 199034, СПбГУ, Универск-етская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан « > марта 2010 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

(А. А. Белюстин)

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В последние годы, одним из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии является физическая химия наноструктур, в частности углеродных нанокластеров - фуллеренов и их производных. Это связано с тем, что соединения фуллеренового ряда (единственной растворимой формы углерода) представляют собой уникальные объекты с точки зрения электронного строения, физических и химических свойств. Следует особенно выделить, что изучение растворимости фуллеренов играет первостепенную роль в развитии способов кристаллизационного и экстракционного выделения последних из фуллереновой сажи или фуллереновой смеси, разработке методов хроматографического и предхроматографического разделения фуллеренов, а также для изучения гомогенных химических реакций с участием фуллеренов.

Анализ литературы выявляет явную недостаточность данных о растворимости легких фуллеренов -Сбо и С70 в изотермических условиях, растворимость легких фуллеренов в политермических условиях изучена еше заметно менее полно. Обращает на себя внимание факт практически полного отсутствия литературных данных о взаимной растворимости обоих фуллеренов в одном растворителе, либо индивидуальных фуллеренов в смешанных растворителях. Между тем, изучение диаграмм растворимости подобных тройных (а в дальнейшем, возможно и более сложных систем) имеет явный практический интерес. Это связано с возможностью осуществления более или менее полного разделения компонентов фуллереновых смесей, основанного на различной растворимости последних (прежде всего, основных компонентов смеси - Сбо и С70). Цель работы.

-изучение температурной зависимости растворимости индивидуальных легких фуллеренов (Сьо, С70), а также промышленных фуллереновых смесей различного состава в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот, н-алкановых спиртов, стироле и о-ксилоле,

-изучение политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов (Сбо, С?о), а также промышленных фуллереновых смесей в смешанных растворителях (в смеси высших изомерных кар Зоновых кислот (ВИКК), растительных маслах, животных жирах, эфирных маслах), -изучение диаграмм растворимости тройной фуллеренсодержащей системы Сбо-С7о-стирол при температурах-20 ■*■ 25°С. Научная новизна.

1. Впервые изучена политермическая растворимость индивидуальных легких фуллеренов (Сбо, С?о) и промышленной фуллереновой смеси в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот и н-алкановых спиртов. Установлено, что процесс растворения сопровождается образованием твердых кристаллосольватов на основе индивидуальных легких фуллеренов (в случае бинарных систем Сбо-

растворитель, С7о-растворигель) и на основе сольватированных твердых растворов замещения (в случае фуллереновой смеси). Определен состав фуллереновых кристаллосольватов.

2. Впервые изучена политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов (См, С70) и промышленной фуллереновой смеси в смешанных растворителях (промышленная смесь высших изомерных карбоновых кислот, растительные масла, природные жиры, эфирные масла).

3. Проведен расчет термодинамических функций процессов десольватации твердых кристаллосольватов, образование которых имеет место в случае бинарных систем Сбо-н-алкановые карбоновые кислоты, С«гн-алкановые спирты, С7о-н-алкановые карбоновые кислоты.

4. Впервые изучена диаграмма растворимости тройной фуллеренсодержащей системы См-Суо-стирол при температурах -20, 0, 25°С. Установлено, что диаграммы растворимости состоят из двух ветвей, отвечающих кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном Сво -(Сбо)х(С7о)1.\2СбН5СН=СН2, и несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70 -(Сбо)х(С7о)1-х- При всех температурах на диаграммах имеется одна нонвариантная точка эвтонического типа, отвечающая насыщению сразу двумя твердыми растворами; при кристаллизации твердых растворов наблюдаются области несмешиваемости (miscibility gap) компонентов в твердой фазе.

Практическая значимость.

1. Полученные экспериментальные данные по растворимости легких фуллеренов могут быть использованы для разработки эффективных методов предхроматографического разделения и очистки компонентов фуллереновой сажи, основанных на политермической рекристаллизации из растворов в н-алкановых спиртах, н-алкановых карбоновых кислотах, растительных маслах, природных жирах, высших изомерных карбоновых кислотах, стироле.

2. Актуальность данных по растворимости в тройной фуллеренсодержащей системе Сбо-С7о-стирол связана с возможностью оптимизации процесса термо-каталитической полимеризации стирола с образованием модифицированного фуллеренами полистирола.

3. Данные по растворимости фуллеренов в биосовместимых с человеческим организмом растворителях (в растительных и животных жирах), могут быть практически использованы для создания лекарственных и косметических препаратов, а также в пищевой промышленности. Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, 2006 г.) Международной конференции по химической технологии (М., 2007 г.), Xth International Conference о, Chemical Thermodynamics (Suzdal', 2007 г.), Всероссийской конференции «Нанотехнологии производству» (Фрязино, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 научные работы, из них 18 статей в журнала РАН и международных журналах, 4 тезисов докладов конференций.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные данные по изотермической и политермической растворимости легких фуллеренов (Cm, С70), а также промышленной фуллереновой смеси (в мае. % - 60% Сбо, 39% С70, 1 % С 76-90) в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот и н-алканолов.

2. Экспериментальные данные по политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов и фуллереновой смеси в смешанных растворителях (высшие изомерные карбоновые кислоты, растительные масла, животные жиры).

3. Экспериментальные данные по фазовым равновесиям в тройной системе Сбо-С7о-стирол при температурах 25, О, -20°С.

4. Рассчитанные на основе экспериментальных данных о температурной зависимости растворимости в системах Сбо-н-алканол, Сбо-н-алкановая карбоновая кислота, С7о-н-алкановая карбоновая кислота изменения термодинамических функций (ДС(0>298 ,Д5<0>298 ,АНтгт) для процесса десольватации кристаллосольватов на основе легких фуллеренов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения (глава I), 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 174 страницах и включает 97 рисунков, 31 таблицу. Список литературы содержит 147 наименования.

Основное содержание диссертационной работы. Во введении кратко обоснованы актуальность темы, цель работы, выбор объектов исследования. Глава I содержит описание методов синтеза, физико-химических свойств углеродных кластеров -легких фуллеренов С(,о и С 70, а также способов разделения промышленных фуллереновых смесей, используемых в мировой практике.

Глава II представляет собой обзор литературы, посвященной предмету исследования. Систематизированы имеющиеся литературные данные по изотермической и политермической растворимости легких фуллеренов в бинарных системах индивидуальный фуллерен-растворитель, а также тройных системах Сбо-С7о-растворитель и индивидуальный фуллерен-растворитель (1)-растворитель (2). Особое внимание уделено подходам к описанию диаграмм растворимости бинарных систем индивидуальный фуллерен-растворитель и диаграмм растворимости тройных систем Сбо-С7о-растворитель. Приведены данные по составам, а также температурам инконгруэнтного плавления твердых кристаллосольватов, образование которых имеет место в случае бинарных систем индивидуальный фуллерен-растворитель, описаны корреляционные подходы к описанию растворимости легких фуллеренов в различных растворителях.

В главе III охарактеризованы использованные экспериментальные методики для изучения фазовых равновесий в фуллеренсодержащих системах. Экспериментальное изучение зависимости растворимости индивидуальных фуллеренов (Сбо, С70), а также фуллереновой смеси (34% С70, 65%

Ceo, 1%) от температуры проводили методом изотермического насыщения. Первоначально были приготовлены растворы фуллеренов Сбо, С70 и фуллереновой смеси в соответствующих растворителях (во всех случаях был взят значительный избыток фуллеренов). Затем полученные гетерогенные системы подвергались насыщению в интервале температур -20 ■*■ 80°С в термостатирующем шейкере (точность термостатирования ± 0.05°С) в течение 8 ч при каждой температуре. Определение концентраций после каждого этапа насыщения фуллеренами Сбо и С70 и смесью проводили спектрофотометрическим методом на двухлучевом спектрофотометре SPECORD М-40 при длинах волн X =335.7 и 472.0 нм. Точность фиксации длины волны составляла ДЯ =±0.5 нм, фотометрическая точность ДО =±0.005 отн.ед. (при ширине спектрофотометрической кюветы /=1 см). Расчет концентраций проводили на основании эмпирических формул, которые были получены для растворов смесей фуллеренов:

С(С60) = 13.1[£)„57-1.8ШТО0] (1),

С(С70) = 42.5[Д,720 -0.008 Ш„57] (2),

где: С(С() - концентрация фуллерена С, в растворе в мг/л, £>, - оптическая плотность раствора на

длине волны X = i нм при /=1 см, концентрацией высших фуллеренов С, (/ > 76) в растворе в данных

определениях пренебрегали. Суммарная ошибка в определении концентраций легких фуллеренов

C,(i = 60,70) составляла не более 5 отн. %.

Дополнительный анализ проводили методом жидкостной хроматографии на хроматографе ЛЮМАХРОМ фирмы ЛЮМЕКС, Санкт-Петербург. Детектирование проводили также спектрофотометрическим методом - по поглощению света на длине волны Л = 254 нм из смешанных метиленхлорид-ацетонитрильных растворов при суммарной концентрации предварительно разбавленных растворов - единицы мг фуллеренов/л. Относительная погрешность в определении концентраций легких фуллеренов С/(г = 60,70) составляла не более 3 отн. %.

Содержание растворителя в возможных кристаллосольватах определяли следующим образом: свежевыпавшую из раствора фуллеренов в соответствующем растворителе твердую фазу двукратно промывали этиловым спиртом, затем высушивали на воздухе при 20-25°С в течение 30 мин и взвешивали. После этого твердую фазу многократно промывали в аппарате Сокслета этиловым спиртом (при 78°С, 1 атм.) и просушивали в вакууме (0.1 мм.рт.ст.) при 200°С в течение не менее 1 ч, а затем повторно взвешивали. По изменению массы твердой фазы определялось содержание растворителя в исходном кристаллосольвате (или в твердом растворе фуллеренов на его основе). Полученные экспериментальным путем данные составов фуллереновых кристаллосольватов были проверены термогравиметрическим методом на дериватографе 'Derivatograph С' фирмы Paulik, Paulik & Erdey (Hungary).

• диаграммы растворимости в системах легкие фуллерены-н-алкановые карбоновые

кислоты

На рис.1.1., 1.2. для примера представлены полученные политермы растворимости С6о, С70, а также фуллеренов смеси (60% Си, 39% С70, 1% С^ча) (рис. 1.З., 1.4.) в пеларгоновой кислоте (содержанием высших фуллеренов С76.90 в указанных фуллереновых смесях мы в дальнейшем пренебрегали).

Следует отметить немонотонную температурную зависимость растворимости индивидуальных фуллеренов С<,о, С70 и легких фуллеренов (Сбо, С70) смеси характерную для всех кислот. На ветви политерм растворимости до точки О имеет место равновесие насыщенного раствора фуллерена с твердым моносольватом постоянного состава индивидуального фуллерена Сбо*С„Н21,. 1СООН (в случае бинарной системы Сбо-карбоновая кислота) а также, с моносольватами твердых растворов замещения состава (Сбо)х(С7о)1-х*СпН2„+1СООН (рис.1.3., 1.4.) в случае системы фуллереновая смесь-карбоновая кислота. В нонвариантной точке экстремума растворимости (точки О на приведенных рисунках) имеет место инконгруэнтное плавление твердого кристаллосольвата с образованием несольватированного индивидуального фуллерена С&0 или несольватированного твердого раствора (в случае фуллереновой смеси). В случае бинарной системы С7о-растворитель (рис.1.2 ), диаграммы состоят из 2-х ветвей растворимости - одна из которых (низкотемпературная) отвечает кристаллизации бисольвата фуллерена С70 - С7о*2Сп-|Н2„-1СООН, а другая - кристаллизации несольватированного С7о, при этом, все диаграммы содержат по одной нонвариантной точке (О на рис. 1.2.) так называемого проходного типа, отвечающей насыщению сразу обеими твердыми фазами.

На рис. 1.6. приведены электронные спектры поглощения С«>, С70 в пеларгоновой кислоте. Следует отметить, что на представленных спектрах не проявляются сольватохромные эффекты (не наблюдается резкого изменения оптического спектра при изменении концентрации раствора или состава растворителя). Таким образом, имеет место полная аналогия последних с соответствующими спектрами в ряду ароматических растворителей (о-ксилол, бензол, толуол, о-дихлорбензол), поэтому применение эмпирических закономерностей (1, 2) для расчета концентраций индивидуальных фуллеренов (С^о, С7о) в данном случае оправдано. Следует отметить, что аналогичная ситуация наблюдается в системах легкие фуллерены-н-алканолы (рис.2.6 ), растительные масла (рис.3.6.), животные жиры, эфирные масла, стирол.

Анализ кривой зависимости процентного содержания Сел в жидкой фазе от температуры при растворении смеси фуллеренов, показывает, что в случае пеларгоновой кислоты (рис. 1.5.) жидкая фаза обогащается преимущественно фуллереном Сбо, при этом максимальное обогащение достигается при температуре 20°С (по сравнению с исходной твердой фазой, раствор на 15 % обогащается С6о). Следует особенно выделить то, что на подобном различие в содержании

фуллеренов в исходной смеси и в растворе может быть основан метод более или менее полного предхроматографического разделения фуллеренов.

Рис.1.1.

20 30 40 50 ВО 70

т.'с

Рис. 1.2.

СбЛКтО»!-»^!«!*0011.

50 60 Т.°С

Рис. 1.3.

Рис. 1.4.

Рис. 1.5.

Рис. 1.6.

Рис.1 Политерма растворимости Сбо (1.1) С?о (1.2.), С«> из фуллереновой смеси (1.З.), С?о из фуллереновой смеси (1.4.), и политермическая зависимость содержания Сбо в насыщенном растворе фуллереновой смеси (масс. % Сбо в сумме всех фуллеренов) от температуры в пеларгоновой кислоте (1.5.), оптические спектры растворов Сбо, С70 в пеларгоновой кислоте (1-6)_

• диаграммы растворимости в системах легкие фуллерены-н-алканолы

На рис. 2.1. представлена полученная политерма растворимости Сбо в деканоле. На ветви политермы до точки О имеет место равновесие насыщенного раствора фуллерена с твердым

моносольватом постоянного состава индивидуального фуллерена Cr,o*C„H2„.iOH. В нонвариантной точке экстремума растворимости (точки О на приведенных рисунках) имеет место инконгруэнтное плавление твердого кристалдосольвата (в данном случае-моносольватированного) с образованием несольватированного индивидуального фуллерена С(,о. В случае политерм растворимости фуллереновой смеси (рис.2.3., 2.4.) (60% Cso, 39% Сто, 1% С76-90) имеет место аналогичный процесс образования моносольватов твердых растворов замещения состава (Cr,o)x(C7o)i.x*C„H2n-]COOH. В нонвариантной точке экстремума растворимости происходит инконгруэнтное плавление твердого кристалдосольвата (в данном случае-моносольватированного) с образованием несольватированного твердого раствора. Тип политермы растворимости для бинарной системы С7о-деканол приведенный на рис. 2.2. косвенно свидетельствует о том, что равновесной твердой фазой с насыщенным раствором является несольватированный фуллерен С70 (в противном случае обычно имеет место немонотонная температурная зависимость растворимости), этот факт также доказывается экспериментальным путем.

Анализ кривых зависимости процентного содержания Ссо (рис.2.5.), показывает, что практически для всех изученных спиртов, жидкая фаза обогащена преимущественно Сбо (обогащение составляет 5-15%), при этом процентное содержание С70 возрастает с увеличением температуры.

!

1.0

д

зо « so во го ао

ТОО

Т.'с

Рис. 2.5.

Рис. 2.6.

Рис.2. Политерма растворимости Сбо (2.1.), С70 (2.2.), Си из фуллереновой смеси (2.3.), С70ИЗ фуллереновой смеси (2.4.), и политермическая зависимость содержания Ссо в насыщенном растворе фуллереновой смеси (масс. % Сбо в сумме всех фуллеренов) от температуры в деканоле (2.5.), оптические спектры растворов Сбо,

С70 в деканоле (2.6.)._

• диаграммы растворимости в системах легкие фуллерены-растительные масла

На рис. З.1., 3.2. представлены полученные политермы растворимости фуллерена Сбо и С70 в растительных маслах в интервале температур 0 ^ 80°С. Из рис. З.1., 3.2. видно следующее:

• наблюдается рост растворимости с увеличением температуры от 0 до 80°С для обоих фуллеренов Сбо и С70 во всех природных маслах (в 2-3 раза для фуллерена Сбо и в 5-10 раз для фуллерена С70);

• растворимость фуллерена С7о в заданном природном масле всегда выше чем растворимость фуллерена С70 (как правило, в 1.5-2.0 раза при 0°С и в 3-5 раз при 80°С);

Политермы растворимости суммы фуллеренов С60+С70 из фуллереновой смеси (65% Сбо, 34% С70, 1% С76-90) в природных маслах представлены на рис. 3.3., 3.4. Из рис. 3.3., 3.4. видно, что растворимость суммы фуллеренов С60+С70, в целом, также монотонно возрастает при увеличении температуры от 0 до 80°С от 2-3 г/л до 3-5 г/л в зависимости от типа природного масла.

Содержание фуллерена Сбо в смеси С60+С70 в жидком растворе при экстракции 10 мг смеси фуллеренов (Сбо - 65 мас.%, С70 - 34 мас.%, С76+С78+С84+С90... - 1 мас.%) 10 мл растительного масла в зависимости от температуры представлен на рис.3.5.

Из рис.3.5. видно, что при низкотемпературной (0-40°С) экстракции обогащения жидкого раствора по сравнению с первичной твердой смесью фуллеренов практически не происходит, а при высоких температурах (60-80°С) происходит обогащение жидкой фазы более поляризуемым фуллереном С70, причем максимальное обогащение наблюдается при экстракции подсолнечным нерафинированным маслом.

Рис.3.1.

Рис. 3.2.

Рис. 3.3.

20 40

Рис. 3.4.

Рис. 3.5.

Рис. 3.6.

Рис.3. Политерма растворимости Сбо (З.1.), С70 (3.2.), Си из фуллереновой смеси (З.З.), С70ИЗ фуллереновой смеси (З.4.), и политермическая зависимость содержания Сбо в насыщенном растворе фуллереновой смеси (масс. % Сбо в сумме всех фуллеренов) от температуры в оливковом, абрикосовом и льняном маслах (З.5.), оптические спектры растворов Сбо, С70 в оливковом масле (З.6.)._

Анализ на состав кристаллосольватов, образующихся при относительно низких температурах (Т < 40° С) (на примере оливкового масла) показал, что один кислотный остаток в триглицериде удерживает две молекулы фуллерена Сбо. Аналогичные результаты получаются и для условных кристаллосольватов Сбо и других масел, а также условных кристаллосольватов С?о и твердых

растворов на основе крисгаллосолъватов Сбо и С70. Общий вывод, полученный в данной работе, следующий - легкие фуллерены и твердые растворы на их основе образуют с природными растительными маслами кристаллосольваты с весьма низким содержание растворителя (по сравнению с другими кристаллосольватами), устойчивые при температурах, близких к комнатным. • диаграммы растворимости в системах легкие фуллерены-животные жиры

На рис. 4.1., 4.2. представлены полученные политермы растворимости фуллерена Сбо и С70 в в природных маслах (жирах) животного происхождения в интервале температур 50 80°С. Из рис.4.1., 4.2. видно следующее:

• наблюдается монотонный рост растворимости с увеличением температуры от 50 до 80°С для обоих фуллеренов Сбо и С70 во всех природных маслах (жирах);

• растворимость фуллерена С70 в заданном природном масле (жире) всегда заметно выше чем растворимость фуллерена С70;

• наивысшая растворимость при для фуллерена Сво при высоких температурах наблюдается для бараньего жира, а для фуллерена С70 - для куриного.

Политермы растворимости суммы фуллеренов С60+С70 из фуллереновой смеси (65% С«,, 34% С70, 1% С76.90) в природных маслах (жирах) представлены на рис.4.3. Из рис.4.3. видно, что растворимость суммы фуллеренов С60+С70, в целом, также монотонно возрастает при увеличении температуры от 50 до 80°С от 0.1 + 0.4 г/л до 0.4+ 1.3 г/л в зависимости от типа природного масла (жира).

Содержание фуллерена Сбо в смеси С60+С70 в жидком растворе при экстракции 10 мг смеси фуллеренов (С6о - 65 мас.%, С70 - 34 мас.%, Ст^+Суц+См+Сад ... - 1 мас.%) 10 мл природного масла (жира) в зависимости от температуры представлен на ри"". 4.4. Из рис.4.4. видно, что при экстракции практически при всех температурах происходит обогащение жидкой фазы более поляризуемым фуллереном С70 по сравнению с составом первично растворяемого твердого раствора. При этом максимальное обогащение (С70 - 83 мас.%) наблюдается для случая использования сливочного маргарина при температуре 60°С, а следующее по величине обогащение - (С70 - 78 мас.%) - для бараньего жира при температуре 50°С. Единственная конверсия по относительному обогащению фуллеренового жидкого раствора, а именно обеднение фуллереном С70 (С70 - 26 мас.%, сравнимо с составом первично растворяемого твердого раствора С70 - 34 мас.%) наблюдалось в единственном случае - использовании говяжьего жира при температуре 50°С.

Анализ на состав крисгаллосолъватов показал, что составы последних (по содержанию растворителей - усредненных триглицеридов животных масел (жиров)) близок к составу кристаллосольватов на основе усредненных триглицеридов растительных масел.

• тройная система С6о - С70 - СбН5СН=СНг.

Диаграммы растворимости и диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах Ссо - С?о - СбН5СН=СНг при -15, 0, 25°С представлены на рис. 5.1.-5.4. Из рис. 5.1.-5.3. хорошо видно, что диаграммы растворимости при этих температурах состоят их двух ветвей, отвечающих кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном Ссо - (Сбо)х(С7о)|-х2СбН5СН=СН;2, и несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70 - (Сбо)х(С7о)1-*. При всех температурах на диаграммах имеется одна нонвариантная точка эвтонического типа (точки Е на рис. 5.1.-5.3 ), отвечающая насыщению сразу двумя твердыми растворами.

едоки.

Рис.5.1.

ювдкфаи« Cw (г/л)

сд&кн,

Рис.5.2.

юощмраця Ся (г/л)

сдокн

Рис.5.3

нашпраия С№ (гУл)

Рис.5.4.

Рис.5. Диаграммы растворимости в тройных системах См - С70 - СбН5СН=СНг г.ри -15 (5.1.), 0 (5.2.), 25°С (5.3.), диаграммы распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах О,о - С70 - CeHsCH=CH2 при -15, О, 25°С (5.4.)._'

На диаграммах распределения фуллереновых компонентов между жидкими и твердыми раствора! к- наблюдаются области несмешиваемости компонентов в твердой фазе- отвечающие составам ж 0.35 + 0.50 масс. дол. фуллерена С со в смеси фуллеренов C«i + С70 (рис. 5.4.). На ветвях кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном Сбо, наблюдается эффект всаливания, т.е. при увеличении концентрации фуллерена С70 в насыщенных растворах концентрация фуллерена Сбо также возрастает (см. рис. 5.1.-5.3.). Напротив, на ветвях кристаллизации несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70, при температурах 0 и 25°С наблюдается эффект высаливания, т.е. при увеличении концентрации фуллерена Сбо в насыщенных растворах концентрация фуллерена С70 монотонно убывает (см. рис. 5.2., 5.3.). На ветви

кристаллизации несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70, при температуре -15°С, напротив, снова наблюдается эффект всаливания фуллерена См (см. рис. 5.1.).

ВЫВОДЫ

1. На основе данных по растворимости и составам сосуществующих твердых фаз установлены типы фазовых диаграмм в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (Сбо, С70) - н-алкановые карбоновые кислоты, н-алканолы, о-ксилол, стирол.

2. Наилучшими растворителями для предхроматографического разделения фуллереновой смеси являются спирты СпНгп-нОН (п=5-7) и карбоновые кислоты С„Н2п+1СООН (п = 4-7), обогащающие на 15-20% жидкую фазу фуллереном С70 относительно исходной твердой фазы. В животных жирах (при 50'С) а также высших изомерных карбоновых кислотах (в интервале температур 20-80'С) жидкая фаза на 15-45% обогащена также фуллереном С70; напротив, растительные масла при низких температурах на 10-15% обогащены фуллереном Сбо-

3. Методами грави- и термогравиметрии определены составы кристаллосольватов фуллеренов в бинарных системах Сбо — растворитель, С70 — растворитель, а также сольватный состав твердых растворов тройных систем Сбо - С70 - растворитель.

4. Установлены диаграммы растворимости и распределения фуллеренов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах Сбо - С70 - стирол при -20, 0, 20°С. Диаграммы растворимости состоят их двух ветвей, одна из которых отвечает кристаллизации бисольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном Сю, а другая — несольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С70.

5. Теплоты растворения фуллеренов и их кристаллосольватов характеризуются как эндо-, так и экзотермическими эффектами.

6. На основе данных по политермической растворимости разработан метод расчета изменения термодинамических функций процесса десольватации кристаллосольватов Сбо и С70; рассчитаны температуры десольватации.

7. Найдена корреляция между растворимостью фуллеренов и параметром растворимости Гильдебранда растворителей. Наибольшая растворимость наблюдается в тех растворителях, параметры Гильдебранда которых близки к соответствующим параметрам Гильдебранда фуллеренов.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах: Статьи

1. Семенов К. Н., Пяртман А. К, Арапов О. В., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Лищук В. В., Алексеев Н. И. Политермическая растворимость легких фуллеренов в технической смеси высокомолекулярных карбоновых кислот (ВИК) // ЖПХ. 2007. Т. 80. № 1. С. 39-42.

2. Семенов К. Я, Пяртман А. К., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Лии(ук В. В., Арапов О. В., Алексеев Н. И. Растворимость фуллеренов в н-алкановых карбоновых кислотах С2-С9//ЖПХ. 2007. Т. 80. № 3. С. 456-461.

3. Семенов К. Н, Пяртман А. К., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Арапов О. В., Алексеев Н. П., Лищук В. В. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // ЖПХ.

2007. Т. 80. №4. С. 557-561.

4. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К, Гутенев М. С., Проскурина О. В., Матузенко М. Ю., Клепиков В. В. Политермическая растворимость легких фуллеренов в валерьяновой и капроновой кислотах в интервале температур 20-80°С // ЖПХ. 2008. Т. 81. № 1.С. 23-25.

5. Семенов КН., Чарыков H.A., Арапов О.В., Кескинов В.А., Пяртман А.К. Стандартные термодинамические функции образования твердых кристаллосольватов легких фуллеренов и н-алкановых карбоновых кислот и одноатомных спиртов нормального строения II Вестник СПбГУ.

2008. Сер. 4. № 1. С. 70-80.

6. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К, Кескинов В. А., Арапов О. В., Алексеев Н. И., Лищук В. В. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80°С // ЖФХ. 2008. А. Т. 80 № 5. С. 843-847.

7. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К, Гутенев М. С., Проскурина О. В., Матузенко М. Ю. Растворимость С70 в ряду н-алканолов-1 (С| - Сц) в интервале температур 20-80°С // ЖФХ. А. 2008. Т. 82. № 5. С. 870-874.

8. Семенов К. Н., Арапов О. В., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Гутенев "I. С., Проскурина О. В., Матузенко М. Ю., Клепиков В. В. Растворимость фуллерена С70 в ряду одноосновных карбоновых кислот C„.iH2n-iCOOH (п=1-9) в интервале температур 20-80°С. // ЖФХ. 2008. А. Т. 82. № 6. С. 1183-1186.

9. Семенов К. Н., Арапов О. Ä, Чарыков Н. А. Растворимость фуллеренов в ряду н-алкановых спиртов // ЖФХ. А. 2008. Т. 82. № 8. С. 870-874.

10. Семенов К. Н„ Чарыков Н. А., Арапов О. В., Трофимова М. А. Растворимость легких фуллеренов в стироле в интервале темпера.ур 20-80°С // ЖФХ. А. 2008. Т.82. № 11. С. 2193-2196.

11. Семенов К. H., Чарыков H. А., Арапов О. В., Алексеев H. II., Трофимова M А. Растворимость смесей фуллерен Cm - фуллерен С7о в стироле при 25ПС // ЖФХ. А. 2009. Т. 83. № 1. С. 72-75.

12. Semenov К. N.. Charykov N. A., Arapov О. V., Alebeev N. I. Solubility of light fullerenes in styrene. // J. Chem. Eng. Data. 2009. Vol. 54. № 1. P. 756-761.

13. Semenov K. N.. Charykov N. A., Arapov О. V. Temperature dependence of solubility of light fullerenes in natural oils and animal fats. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2009. Vol. 17. № 3. P. 230-248.

14. Semenov K. N., Charykov N. A., Keskinov V. A., Piarlman A. K., Blokhin A. A., Kopyrin A. A. Solubility ofLight Fullerenes in Organic Solvents. Hi. Chem. Eng. Data. 2010. V. 55. P. 13-36.

15. Семенов К. H., Чарыков H. А., Арапов О. В. Растворимость легких фуллеренов в н-гептане в интервале температур 0 - 80°С. Вестник СПбГУ. 2009. Сер.4. Вып.1. С. 140-144.

16. Семенов К. Н„ Чарыков Н. А., Арапов О. В., Строгонова Е. Н., Сафьянников Н.М. Растворимость легких фуллеренов в масле гвоздики. Вестник СПбГУ. 2009. Сер.4. Вып.1. С. 145-148.

17. Семенов К. Н, Чарыков Н. А., Намазбаев В. И., Арапов О. В., Павловец В. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Строгонова Е. Н., Сафьянников H. М. Растворимость легких фуллеренов в жирах (маслах) животного происхождения. Вестник СПбГУ. 2009. Сер.4. Вып.2. С. 80-87.

IS. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Намазбаев В. И., Арапов О. В., Павлова/ В. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К. Растворимость легких фуллеренов в маслах. ЖОХ. 2009. Т.79. № 8. С. 1323-1330. Тезисы докладов

19. Алехин О. С., Арапов О. В., Бодягин Б. О., Герасимов В. И., Калинин Г. В., Матузенко М. Ю., Некрасов К. В., Поталицын М. Г., Пронкин А. А., Семенов К. Н., Серегин В. И. Производственный комплекс для получения легких и тяжелых фуллеренов // III Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология". 2006. Хилово. С. 183-184.

20. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К, Пронкин А. А., Лищук В. В. Политермическая растворимость легких фуллеренов в одноосновных карбоновых кислотах и моноатомных спиртах нормального строения // Международная конференция по химической технологии. М. 2007. Т.2. С. 79-82.

21. Semenov К. N., Alebeev N. /., Alekhin О. S., Arapov О. V., Gerasimov V. V., Keskinov V. A., Pyartnan

A. K., Nekrasov К. V., Proskurina О. V., Charykov N. A. Solubility of Fullerenes in Carbon Acids and Spirits with Normal Structure // Хл International Conference On Chemical Thermodynamics. Suzdal. 2007. V.2. P.4/S. P.440.

22. Алексеев H. И., Алехин О. С., Арапов О. В., Блохин А. А., Герасимов В. И., Калинин Г. В., Кескинов

B. А., Крохина О. А., Матузенко М. Ю., Мурашкин Ю. В., Некрасов К. В., Проскурина О. В., Пяртман А. К, Семенов К. Н. Технологический комплекс по производству легких и тяжелых фуллеренов // Всероссийская конференция "Нанотехнологии - производству - 2007". Фрязино. 2007. С. 48.

Подписано к печати 22.03.2010 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4655. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 19X504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812Ш$-4М.>,428-69-19

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФУЛЛЕРЕНАХ

1.1. Первые сведения об искусственном синтезе фуллеренов

1.2. Строение кластеров углерода

1.2.1. Моделирование структуры высокоупорядоченных кластеров углерода

1.2.2. Правила стабилизации полиэдрических структур

1.2.3. Икосаэдрическая структура С6о как самая стабильная среди полиэдрических изомеров

1.2.4.Структурные данные и некоторые физические свойства Ih-C

1.2.5. Структура кластера С7о

1.2.6. Кластеры Сп(п> 70)

1.3. Механизм образования фуллеренов

1.4.Термодинамические свойства фуллеренов.

1.4.1.Термодинамика фуллерена С6о в диапазоне температур 0-340 К

1.4.2.Термодинамика фуллерена С70 в диапазоне температур 0-390 К

1.5. Методы синтеза фуллеренов

1.5.1. Плазменный метод

1.5.2. Омическое электрическое нагревание

1.5.3. Короный разряд

1.5.4. Сжигание углеродсодержащих веществ

1.6. Методы выделения и разделения фуллеренов

1.6.1. Экстракция фуллеренов из сажи

1.6.2. Хроматографический метод разделения фуллеренов

1.6.3. Разделение, основанное на различной политермической растворимости фуллеренов С6о и С

1.6.4. Разделение, основанное на возгонке

ГЛАВА 2. РАСТВОРИМОСТЬ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ В

ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

2.1. Экспериментальное изучение растворимости фуллеренов

2.2. Термодинамическое описание равновесий типа насыщенный раствор С60-кристаллосольват постоянного состава

2.3. Термодинамическое описание равновесий типа насыщенный раствор Qo-кристаллосольват переменного состава (твердый раствор)

2.4. Доказательство постоянства коэффициента активности

2.5. Влияние давления на растворимость С<;о в органических растворителях

2.5.1.Растворимость Сбо в гексане

2.5.2.Растворимость Сбо в толуоле

2.5.3. Уравнение состояние для растворов С60 в толуоле

2.6. Растворимость индивидуального фуллерена С60 в смешанных растворителях

2.7. Растворимость легких фуллеренов в тройных системах С60-С70- растворитель

2.8.Корреляционные подходы при описании растворимости фуллеренов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Экспериментальные методы изучения диаграмм растворимости в бинарных и тройных системах легкие фуллерены - растворитель

3.1.1. Использованные реактивы

3.1.2. Метод изотермического насыщения

3.2. Спектрофотометрический метод определения фуллеренов в жидких растворах.

3.2.1. Спектрофотометрическое определение индивидуальных фуллеренов и их смесей

3.2.2. Непрерывные спектры поглощения фуллеренов Сбо и С70 и их смесей

3.2.3. Концентрационная область применимости спектрофотометрического метода определения фуллеренов

3.3. Определение фуллеренов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в жидких растворах

3.3.1. Принцип метода.

3.3.2. Средства измерений и вспомогательные устройства.

3.3.3. Погрешность измерений. '

3.3.4. Приготовление градуировочных растворов.

3.3.5. Выполнение измерений.

3.4. Анализ твердой фазы, определение состава кристаллосольватов

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Изотермическая и политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов, а также фуллереновых смесей в ряду н-алкановых карбоновых кислот

4.1.1. Изотермическая растворимость легких фуллеренов в ряду н-алкановых карбоновых кислот

4.1.2. Политермическая растворимость индивидуальных легких фуллеренов, а также фуллереновой смеси в н - алкановых карбоновых кислотах

4.1.2.1. Политермическая растворимость индивидуального С60, а также фуллереновой смеси в н-алкановых карбоновых кислотах

4.1.2.2. Политермическая растворимость индивидуального С70 в н-алкановых карбоновых кислотах

4.2. Изотермическая и политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов, а также фуллереновых смесей в ряду н-алканолов

4.2.1. Политермическая растворимость индивидуального С70 в н-алкановых спиртах

4.3. Стандартные термодинамические функции образования твердых кристаллосольватов легких фуллеренов и н-алкановых карбоновых кислот и одноатомных спиртов нормального строения

4.3.1. Алгоритм расчета стандартных термодинамических функций образования моносольватов фуллерена С60 и н-алканолов-1 и одноосновных монокарбоновых кислот из политермических данных о растворимости в бинарных системах

4.3.2. Обсуждение полученных данных по стандартным термодинамическим функциям образования моносольватов фуллерена Сбо и н-алканолов-1 и одноосновных монокарбоновых кислот

4.4. Термодинамическое описания процессов диссоциации сольватов на основе индивидуального фуллерена, а также сольватированных твердых растворов замещения

4.5. Растворимость легких фуллеренов в растительных маслах, животных жирах, а также эфирных маслах

4.5.1. Политермическая растворимость легких фуллеренов в растительных маслах

4.5.2. Политермическая растворимость легких фуллеренов в маслах (жирах) животного происхождения

4.5.2.1. Анализ насыщенных растворов легких фуллеренов в рыбьем жире

4.5.3. Растворимость легких фуллеренов в эфирном масле гвоздики

4.6. Растворимость легких фуллеренов в стироле.

4.6.1.Бинарные подсистемы 153 4.6.1.1 .Система С60 - С6Н5СН=СН

4.6.1.2.Система С70 - СбН5СН=СН

4.6.2. Система фуллереновая смесь (60% Сб0 + 39 % С70 + 1% С76.90) - С6Н5СН=СН

В последние годы, одним из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии является физическая химия наноструктур, в частности углеродных нанокластеров - фуллеренов и их производных. Это связано с тем, что соединения фуллеренового ряда (единственной растворимой формы углерода) представляют собой уникальные объекты с точки зрения электронного строения, физических и химических свойств. Следует особенно выделить, что изучение растворимости фуллеренов играет первостепенную роль в развитии способов кристаллизационного и экстракционного выделения последних из фуллереновой сажи или фуллереновой смеси, разработке методов хроматографического и предхроматографического разделения фуллеренов, а также для изучения гомогенных химических реакций с участием фуллеренов.

Анализ литературы выявляет явную недостаточность данных о растворимости легких фуллеренов - Сбо и С70 в изотермических условиях; растворимость легких фуллеренов в политермических условиях изучена еще заметно менее полно. Обращает на себя внимание факт практически полного отсутствия литературных данных о взаимной растворимости обоих фуллеренов в одном растворителе, либо индивидуальных фуллеренов в смешанных растворителях. Между тем, изучение диаграмм растворимости подобных тройных (а в дальнейшем, возможно и более сложных систем) имеет явный практический интерес. Это связано с возможностью осуществления более или менее полного разделения компонентов фуллереновых смесей, основанного на различной растворимости последних (прежде всего, основных компонентов смеси - С6о и С70).

Цель работы.

-изучение температурной зависимости растворимости индивидуальных легких фуллеренов (Сбо, С70), а также промышленных фуллереновых смесей различного состава в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот, н-алкановых спиртов, стироле и о-ксилоле,

-изучение политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов (С60, С70), а также промышленных фуллереновых смесей в смешанных растворителях (в смеси высших изомерных карболовых кислот (ВИКК), растительных маслах, животных жирах, эфирных маслах),

-изучение диаграмм растворимости тройной фуллеренсодержащей системы С60-С70-стирол при температурах -20 -г- 25°С.

Научная новизна.

1. Впервые изучена политермическая растворимость индивидуальных легких фуллеренов (С6о, С70) и промышленной фуллереновой смеси в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот и н-алкановых спиртов. Установлено, что процесс растворения сопровождается образованием твердых кристаллосольватов на основе индивидуальных легких фуллеренов (в случае бинарных систем С60-растворитель, С70-растворитель) и на основе сольватированных твердых растворов замещения (в случае фуллереновой смеси). Определен состав фуллереновых кристаллосольватов.

2. Впервые изучена политермическая растворимость индивидуальных фуллеренов (С6о, С70) и промышленной фуллереновой смеси в смешанных растворителях (промышленная смесь высших изомерных карбоновых кислот, растительные масла, природные жиры, эфирные масла).

3. Проведен расчет термодинамических функций процессов десольватации твердых кристаллосольватов, образование которых имеет место в случае бинарных систем С6о-н-алкановые карбоновые кислоты, Сбо-н-алкановые спирты, С70-н-алкановые карбоновые кислоты.

4. Впервые изучена диаграмма растворимости тройной фуллеренсодержащей системы Сбо-С7о-стирол при температурах -20, 0, 25°С. Установлено, что диаграммы растворимости состоят из двух ветвей, отвечающих кристаллизации бисольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С60 - (C6o)x(C7o)i-х 2СбН5СН=СН2, и несольватированных твердых растворов, богатых фуллереном С70 -(C60)x(C70)i-x. При всех температурах на диаграммах имеется одна нонвариантпая точка эвтонического типа, отвечающая насыщению сразу двумя твердыми растворами; при кристаллизации твердых растворов наблюдаются области несмешиваемости (miscibility gap) компонентов в твердой фазе.

Практическая значимость.

1. Полученные экспериментальные данные по растворимости легких фуллеренов могут быть использованы для разработки эффективных методов предхроматографического разделения и очистки компонентов фуллереновой сажи, основанных на политермической рекристаллизации из растворов в н-алкановых спиртах, н-алкановых карбоновых кислотах, растительных маслах, природных жирах, высших изомерных карбоновых кислотах, стироле.

2. Актуальность данных по растворимости в тройной фуллеренсодержащей системе Сбо-С7о-стирол связана с возможностью оптимизации процесса термо-каталитической полимеризации стирола с образованием модифицированного фуллеренами полистирола.

3. Данные по растворимости фуллеренов в биосовместимых с человеческим организмом растворителях (в растительных и животных жирах), могут быть практически использованы для создания лекарственных и косметических препаратов, а также в пищевой промышленности.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Экспериментальные данные по изотермической и политермической растворимости легких фуллеренов (Сбо, С7о), а также промышленной фуллереновой смеси (в мае. % -60% Сбо, 39% С7о, 1% С7б.9о) в гомологических рядах н-алкановых карбоновых кислот и н-алканолов.

2. Экспериментальные данные по политермической растворимости индивидуальных легких фуллеренов и фуллереновой смеси в смешанных растворителях (высшие изомерные карбоновые кислоты, растительные масла, животные жиры).

3. Экспериментальные данные по фазовым равновесиям в тройной системе С6о-С70-стирол при температурах 25, 0, -20°С.

4. Рассчитанные на основе экспериментальных данных о температурной зависимости растворимости в системах С6о-н-алканол, С60-н-алкановая карбоновая кислота, С70-н-алкановая карбоновая кислота изменения термодинамических функций (AG{0)29s,&S{Q)298 ,AH(0)29s) для процесса десольватации кристаллосольватов на основе легких фуллеренов.

Личный вклад соискателя

Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (Хилово, 2006 г.), Международной конференции по химической технологии (М., 2007 г.), Xth International Conference on Chemical Thermodynamics (Suzdal', 2007 г.), Всероссийской конференции «Нанотехнологии- производству» (Фрязино, 2007 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 научные работы, из них 18 статей в журналах РАН и международных журналах, 4 тезисов докладов конференций.

ВЫВОДЫ

1. На основе данных по растворимости и составам сосуществующих твердых фаз установлены типы фазовых диаграмм в бинарных системах индивидуальные легкие фуллерены (Сб0, С70) - н-алкановые карбоновые кислоты, н-алканолы, о-ксилол, стирол.

2. Наилучшими растворителями для предхроматографического разделения фуллереновой смеси являются спирты СпН2п+10Н (п=5-7) и карбоновые кислоты СпН2п+1СООИ (п = 4-7), обогащающие на 15-20% жидкую фазу фуллереном С70 относительно исходной твердой фазы. В животных жирах (при 50°С) а также высших изомерных карбоновых кислотах (в интервале температур 20-80°С) жидкая фаза на 15-45% обогащена также фуллереном С70; напротив, растительные масла при низких температурах на 10-15% обогащены фуллереном Сбо

3. Методами грави- и термогравиметрии определены составы кристаллосольватов фуллеренов в бинарных системах Сбо - растворитель, С7о - растворитель, а также сольватный состав твердых растворов тройных систем Сбо - С7о - растворитель.

4. Установлены диаграммы растворимости и распределения фуллеренов между жидкими и твердыми растворами в тройных системах Сбо - С7о - стирол при -20, 0, 20°С. Диаграммы растворимости состоят их двух ветвей, одна из которых отвечает кристаллизации бисольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном Сбо, а другая - несольватированных твердых растворов, обогащенных фуллереном С7о

5. Теплоты растворения фуллеренов и их кристаллосольватов характеризуются как эндо-, так и экзотермическими эффектами.

6. На основе данных по политермической растворимости разработан метод расчета изменения термодинамических функций процесса десольватации кристаллосольватов С60 и С70; рассчитаны температуры десольватации.

7. Найдена корреляция между растворимостью фуллеренов и параметром растворимости Гильдебранда растворителей. Наибольшая растворимость наблюдается в тех растворителях, параметры Гильдебранда которых близки к соответствующим параметрам Гильдебранда фуллеренов.

1. Бочвар Д.А., Гальперин Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-э-икосаэдре // Докл. АН СССР. сер. Химия. 209(3), 610-612 (1973).

2. Kroto Н. W., Heath J. R., O'Brien S. С., Curl R. F., and Smalley R. E. C60: Buckminsterfullerene//Nature. 318, 162-163 (1985).

3. Schultz H. P. Topological organic chemistry // J. Org. Chem. 30(5), 1361-1364 (1965).

4. Schmalz T. G., Seitz W. A., Klein D. J., and Hite G. E. Elemental carbon cages // J. Am. Chem. Soc. 110(4), 1113-1127 (1988).

5. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D. C., Brown C. A., Dorn H. C., Johnson R. D., de Vries M. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron difraction // Science. 254, 410-412 (1991).

6. Hawkins J. M., Meyer A. Crystal structure of osmylated Сбо: Confirmation of the soccer ball framework // Science. 252, 312-313 (1991).

7. Schulman J. M., Disch R. L., Miller M. A., Peck R. C. Symmetrical clusters of carbon atoms: the C24 and C60 molecules // Chem. Phys. Lett. 141(112), 45-48 (1987).

8. Raghavachari K., Rohlfing C.M. Imperfect fullerene structures: isomers of C6o // J. Phys. Chem. 96(6), 2463-2466 (1992).

9. Prassides K., Kroto H. W., Taylor R. Fullerenes and fullerides in the solid state: neutron scattering stadies // Carbon. 30(8), 1277-1286 (1992).

10. McKenzie D. R., Davis C. A., Cockayne D. J. H., Muller D. A., Vassallo A. M. The structure of the C70 molecule //Nature. 355(6351), 622-624 (1992).

11. Fowler P. W. Carbon cylinders: a class of closed-shell clusters // J. Chem. Soc. (J. Phys. Chem. Chem. Phys.) Faraday Transactions. 86(12), 2073-2077 (1990).

12. Smalley R. E. Self-assembly of the fullerenes // Accts. Chem. Res. 25, 98-112 (1992).

13. Лебедев В. В., Жогова К. Б., Быкова Т. А., Каверин Б. С., Карнацевич В. Л., Лопатин М. А. Термодинамика фуллерена С6о в области 0-340 К // Изв. АН. Сер. Химическая. 9, 2229-2233 (1996).

14. De Bruijn J., Dworkin A., Szwarce H., Godard J., Ceolin R., Fabre C., Rassat A. Thermodynamic properties of a single crystall of fullerene Сбо: a DSC study // Europhys. Letters. 24(7), 551-556 (1993).

15. Mathews С. K., Baba M. S., Narasimhan T. S. L., Balasubramanian R., Sivaraman N.

16. Vapor pressure and enthalpy of sublimation of C70 // Fullerene Science and Technology. 1(1), 101-109 (1993).

17. Дикий В. В., Кабо Г. Я. Термодинамические свойства фуллеренов С6о и С7о // Успехи химии. 69(2), 107-117 (2000).

18. Atake Т., Tanaka Т., Kavaji Н., Kikuchi К, Saito К., Suzuki S., Ikemoto I., Achiba Y. Heat capacity measurements and thermodynamic studies of the new compound fullerene C60 // Physica. C. 185/189(1), 427-428 (1991).

19. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich В., Xiang X. D., Mostovoy R., Zettl A. K., Cohen M. L. Thermodynamic characterization of C60 by differential scanning calorimetry // J. Phys. Chem. 96(12), 5151-5156 (1992).

20. Matsuo Т., Suga H., David W. I. F., Ibberson I. M., Bernier P., Zahab A., Fabre C., Rassat A. The heat capacity of the solid C6o // Solid State Commun. 83(9), 711-715 (1992).

21. Жогова К. Б., Лебедев Б. В. Термодинамика фуллерена С7о в области 0-390 К // Изв. АН. Сер. Химия. 4, 647-650 (1998).

22. Diogo Н. P., da Piedade М. Е. М., Darwish A. D., Dennis Т. J. S. The enthaphy of formation of the fullerene C70 // J. Phys. Chem. Solids. 58, 1965-1971 (1997).

23. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., Huffman D. R. Solid C60: A new form of carbon// Nature. 347, 354-359 (1990).

24. Ikeda Т., Ogura T. Method and device for producing fullerene // Патент Японии JP 05,238,717. C01B31/02 (17.09.93).

25. Sumino S. Method for producing C60 // Патент Японии JP 5,004,810. C01B31/02 14.01.93.

26. Irie Т., Murata K., Matsumoto M., Natsuta M. Production of fullerenes // Патент

27. Японии JP 6,032,606. С01В31/02 (08.02.94).

28. Armines F. Manufacture of fullerenes, and the products obtained // Патент Франции FR 2,710,049. C01B31/00 (24.03.95).

29. Keesmann Т., Grosse-Wilde H. Process and apparatus for manufacturing fullerenes, especially pentagonal and/or hexagonal rings // Европейский патент ЕР 646, 644. C01B31/02 (05.04.95).

30. Howard J.B., McKinnon J.T., Thomas J. Combustion method for producing fullerenes // Патент США US 5,273,729. C01B31/00 (28.12.93).

31. Лазухина E. Э., Бубнов В. П. Экстракция Сбо из фуллеренсодержащих саж. // Изв. АН. Сер. Химия. 7, 1223-1226 (1995).

32. Parker D. Н., Chatterjee К., Wurz P., Lykke К. R., Pellin М. J., Stock L. М., Hemminger J. С. Fullerenes and giant fullerenes: synthesis, separation, and mass spectrometric characterization // Carbon. 30(8) 1167-1182 (1992).

33. Tour J. M., Scrivens W. A., Rawlett A. M. Process for purifying fullerenes // Патент США US 5,904,852. B01D15/08 (18.05.99).

34. Chatterjee K., Parker D. H., Wurz P., Lykke K. R., Gruen D. M., Stock L. M. Fast one-step separation and purification of buckminsterfullerene, C60, from carbon soot // J. Org. Chem. 57, 3253-3254 (1992).

35. Coustel N., Bernier P., Aznar R., Zahab A., Lambert J. M., Lyard P. Purification of Сбо by a simple crystallization procedure // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 19, 14021403 (1992).

36. Lorents D. C., Malhotra R. Process and apparatus for producing and separating fullerenes // Патент США US 5,304,366. C01B31/02 (19.04.94).

37. Korobov M. V., Smith A. L. Solubility of Fullerenes. // In: Physics, and Technology; Kadish, К. M., Ruoff, R. S., Eds. 53-59 (2000).

38. Ruoff R. S., Malhorta R., Huestis D. L., Tse D. S., Lorents D. C. Anomalous solubility behaviour ofC60.//Nature. 362, 140-141 (1993).

39. Beck M. Т., Mandi G. Solubility of C60. // Fullerene science and technology. 5, 291-310(1997).

40. Безмельницын В. H., Елецкий А. В., Окунь М. В. Фуллерены в растворах. // Успехи Физич. Наук. 168(11), 1195-1219 (1998).

41. Letcher T. M., Domanska U., Goldon A., Mwenesongole E. M. Solubility of buckminsterfullerene in terahydrofuran, thiophene, terahydrothiophene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene and n-butilamine. // S.-Afr. J. Chem. 50, 51-53 (1997).

42. Zhou X., Liu J., Jin Z., Gu Z., Wu Y., Sun Y. Solubility of fullerene C60 and C70 in toluene, o-xylene and carbon disulfide at various temperatures. // Fullerene Science and Technology. 5, 285-290 (1997).

43. Sawamura S., FujitaN. High-pressure solubility of fullerene Ceo in toluene. // Carbon. 45, 965-970 (2007).

44. Kolker A. M., Islamova N. I., Avramenko N. V., Kozlov A. V. Thermodynamic properties of C6o fullerene solutions in individual and mixed organic solvents. // J. Mol. Liq. 131-132, 95-100 (2007).

45. Kolker A. M., Islamova N. I., Avramenko N. V., Kozlov A. V. Thermodynamic properties of C60 fullerene solutions in individual and mixed organic solvents. // J. Mol. Liq. 95-100, 95-100 (2007).

46. Doome R. J., Dermaut S., Fonseca A., Hammida M., Nagy J. B. New evidence for the anomalous temperature-dependent solubility of Côo and C7o fullerenes in various solvents. //Fullerene Science and Technology. 5, 1593-1606 (1997).

47. Sivaraman N., Dhamodaran R., Kaliappan I., Srinivassan T. G., Vasudeva P. R., Rao R. P. V., Matherws C. K. Solubility of C70 in Organic Solvents. // Fullerene science and technology. 2, 233-246 (1994).

48. Tomiyama T., Uchiyama S., Shinohara H. Solubility and partial specific volumes of C60 and C70. // Chem. Phys. Lett. 264, 143-148 (1997).

49. Korobov M. V., Mirakyan A. L., Avramenko N. V., Olofsson G., Smith A. L., Ruoff R. S. Calorimetric Studies of Solvates of C6o and C70 with Aromatic Solvents // J. Phys. Chem. B. 103, 1339-1346 (1999).

50. Heymann D. Solubility of Fullerenes C60 and C70 in Seven Normal Alcohols and Their Deduced Solubility in Water. // Fullerene science and technology. 4, 509-515 (1996).

51. Heymann D. Solubility of fullerenes C60 and C70 in water. // Lunar and Planetary Science. 27, 543-544(1996).

52. Braun Т., Mark L., Ohmacht R. P., Sharma U. Olive Oil as a Biocompatible Solvent for Pristine C60. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 15, 311-314 (2007).

53. Herbst M. H., Dias G. H. M., Magalhaes J. G., Torres R. В., Volpeet P. L. O. Enthalpy of solution of fullerene60. in some aromatic solvents. // J. Mol. Liq. 118, 9-13 (2005).

54. Шахпоронов M. И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1956. 507 с.

55. Smith A. L., Walter Е., Korobov М. V., Gurvich О. L. Some Enthalpies of Solution of Сбо and C7o. Thermodynamics of the Temperature Dependence of Fullerene Solubility. //J. Phys. Chem. 100, 6775-6780 (1996).

56. Киргинцев A. H., Трушникова JI. H., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л: Химия, 1972. 248 с.

57. Безмельницын В. Н., Елецкий А. В., Степанов Е. В. О природе аномальной температурной зависимости растворимости фуллеренов в органических растворителях. // Журн. физич. химии. 69(4), 735-738 (1995).

58. Коробов M. В., Миракьян А. Л., Авраменко H. В., Руофф Р. Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо- Н Докл. АН Сер. Химия. 349(3), 346-349 (1996).

59. Avramenko N. V., Stukalin Е. В., Korobov М. V., Neretin I. S., Slovokhotov Yu. L. Binary systems of Ceo with positional isomers 1,2- and l,3-C6H4Br2. // Thermochimica acta. 370, 21-28 (2001).

60. Avramenko N. V., Korobov M. V., Parfenova A. M., Dorozhko P. A., Kiseleva, N.

61. A., Dolgov P. V. Thermochemistry of C6o and C70 fullerene solvates. // J. Therm. Anal, and Calorimetry. 84, 259-262 (2006).

62. Marcus Y., Smith A., Korobov M. V., Mirakyan A. L., Avramenko N. V., Stukalin E.

63. B. Solubility of C60 Fullerene. // J. Phys. Chem. B. 105, 2499-2506 (2001).

64. Meidine M. F., Hitchcock P. B., Kroto H. W., Taylor R„ Walton D. R. M. Single crystal X-ray structure of benzene-solvated C60. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 20, 1534-1537 (1992).

65. Balch A. L., Lee J. W., Noll B. C., Olmstead M. M. Disorder in a crystalline form of buckminsterfullerene: C60-4C6H6. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1, 56-58 (1993).

66. Talyzin A. V. Phase transition C60 C6o*4C6H6 in liquid benzene. // J. Phys. Chem. B. 101, 9679-9681 (1997).

67. Avramenko N. V., Mirakyan A. L., Neretin I. S., Slovokhotov Yu. L., Korobov M. V. Thermodynamic properties of the binary system C60-l,3,5-trimethylbenzene. // Thermochimica acta. 344, 23-28 (2000).

68. Ceolin R., Tamarit J. LI., Barrio M., Lopez P. O., Toscani S. Solid-State Studies on a Cubic 1:1 Solvate of Coo Grown from Dichloromethane and Leading to Another Hexagonal C60 Polymorph. // Chem. Mater. 13, 1349-1355 (2001).

69. Michaud F., Barrio M., Lopez D.O., Tamarit J. LL, Agafonov V., Toscani S., Szwarc FI., Ceolin R. Solid-State Studies on a C60 Solvate Grown from 1,1,2-Trichloroethane. // Chem. Mater. 12, 3595-3602 (2000).

70. Ceolin R., Lopez D. O., Barrio M., Tamarit J. LI., Espeau P., Nicola'i B., Allouchi H., Papoular R. Solid state studies on C6o solvates formed with n-alcanes: orthorhombic C6o 2/3 n-nonane. // Chem. Phys. Lett. 399, 401-405 (2004).

71. Toscani S., Allouchi H., Tamarit J. LI., Lopez D. O., Barrio M., Agafonov V., Rassat A., Szwarc H., Ceolin R. Decagonal C60 crystals grown from n-hexane solutions: solidstate and aging studies. // Chem. Phys. Lett. 330, 491-496 (2000).

72. Ceolin R., Agafonov V., Bachet В., Gonthier-Vassal A., Szwarc H., Toscani S., Keller G., Fabre C., Rassat A. Solid-state studies on C60 solvates grown from n-heptane. // Chem. Phys. Lett. 244, 100-104 (1995).

73. Ceolin R., Agafonov V., Toscani S., Gardette M. F., Gonthier-Vassal A., Szwarc H. C6o hexagonal solvate grown from n-octane: Solid-state studies. // Fullerene Science and Technology. 5, 559-565 (1997).

74. Nagano Y., Tamura T. Stoichiometry and phase behavior of carbon tetrachloride solvates of C60. // Chem. Phys. Lett. 252, 362-366 (1996).

75. Barrio M., Lopez D. O., Tamarit J. LI., Szwarc H., Toscani S., Ceolin R. C6o~CCl4 phase diagram: polythermal behaviour of solvates C60, 12 CC14 and Ceo, 2 CC14. // Chem. Phys. Lett. 260,78-81 (1996).

76. Nagano Y., Tamura Т., Kiyobayashi T. Stoichiometry and thermodynamic property of massively cyclohexane-solvated C60. // Chem. Phys. Lett. 228, 125-130 (1994).

77. Collins C., Foulkes J., Bond A. D., Klinowski J. Crystalline C60 . 2CHBr3 solvate: A solid-state study. //Phys. Chem. Chem. Phys. 1, 5323-5326 (1999).

78. Barrio M., Lopez D. O., Tamarit J. LI, Espeau P., Ceolin R. Solid-State Studies of C6o Solvates Formed in the C60-BrCCl3 System. // Chem. Mater. 15, 288-291 (2003).

79. Семенов К. H., Пяртман А. К., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Арапов О. В., Алексеев Н. И., Лищук В. В. Политермическая растворимость фуллеренов в пеларгоновой и каприловой кислотах // Журн. прикл. химии. 80(4), 570-575 (2007).

80. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Пяртман А. К., Кескинов В. А., Арапов О. В., Алексеев Н. И., Лищук В. В. Растворимость фуллеренов в масляной и энантовой кислотах в интервале температур 20-80°С // Журн. физич. химии А. 80(5), 843-847 (2008).

81. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Трофимова М. А. Растворимость легких фуллеренов в стироле в интервале температур 20-80°С // Журн. физич. химии А. 82(11), 2193-2196 (2008).

82. Семенов К. Н., Арапов О. В., Чарыков Н. А. Растворимость фуллеренов в ряду н-алкановых спиртов // Журн. физич. химии А. 82(8), 870-874 (2008).

83. Gardette М., Chilouet A., Toscani S., Allouchi Н., Agafonov V., Rouland J., Szwarc П., Ceolin R. Phase equilibria in the C6o~sulphur system. // Chem. Phys. Lett. 306, 149154 (1999).

84. Ruelle P., Farina-Cuendet A., Kesselring U. W. Changes of molar volume from solid to liquid and solution: The particular case of C6o- // J. of the Am. Chem. Soc. 118? 17771784 (1995).

85. Sawamura S., Fujita N. Anomalous pressure dependence of the solubility of C6o in n-hexane. // Chem. Phys. Lett. 299, 177-179 (1999).

86. Adamenko I. I., Bulavin L. A., Moroz К. O., Prylutskyy Yu. I., Scharff P. Equation of state for C60 toluene solution. // J. Mol. Liq. 105, 149-155 (2003).

87. Beck M. T. Solubility and molecular state of C6o and C70 in solvents and solvent mixtures. //Pure and Appl. Chem. 70(10), 1881-1887 (1998).

88. Колкер A. M., Исламова H. И., Авраменко H. В., Козлов А. В. Термодинамические свойства растворов фуллерена С60 в смеси четыреххлористого углерода с толуолом. // Журн. физич. химии. 80(10), 1825-1829 (2006).

89. Kulkarni P. P., JafVert С. Т. Solubility of Сбо in solvent mixtures. // Environ. Sci. Technol. 42, 845-851 (2008).

90. Prausnitz J., Lichtenthaler R., Azevedo E. Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria. Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1986. 327 c.

91. Морачевский А. Г., Смирнова H. А., Балашова И. М., Пукинский И. Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. JL: Химия, 1982. 240 с.

92. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 333 с.

93. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Н.: Наука, 1966. 509 с.

94. Герасимов Я. И., Гейдерих В. А. Термодинамика растворов. Изд-во Московского университета, 1980. 184 с.

95. Hildebrand J. H., Scott R. L. Regular Solutions. Prentice-Hall: New York, 1962. 122 pp.

96. Guggenheim E. A. Mixtures. Oxford, 1952. 272 pp.

97. Stukalin E. В., Avramenko N. V., Korobov M. V., Ruoff R. Ternary system of C60 and C70 with 1,2,-dimethylbenzene. // Fullerene Science and Technology. 9, 113-130 (2001).

98. Ruoff R. S., Tse D., Malhorta R., Lorents D. C. Solubility of fullerene C60 in a variety of solvents. //J. Phys. Chem. 97, 3379-3383 (1993).

99. Sivarman N., Dhamodaran R., Kallippan I., Srinivassan T. G., Vasudeva P. R., Mathews С. K. Solubility of C60 in Organic Solvents. // J. Org. Chem. 57, 6077-6079 (1992).

100. Hugh A. The most beautiful molecule. JOHN WILEY& SONS: New York, 1995. 337 pp.

101. Смит В., Бочков А., Кейпл P. Органический синтез. Наука и искусство. М.: Мир, 2001.574 с.

102. Сидоров JI. Н., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. М: Экзамен, 2005. 688 с.

103. Heyman D. Solubility of Сб0 in alcohols and alkanes. // Carbon. 34, 627-631 (1996).

104. Honeychuck R. V., Cruger T. W. Behavior of buckminsterfullerene (C6o) in chlorobenzene with regard to Beer's law in the visible and ultraviolet regions. // Analyt. Lett. 25(9), 1755-1763 (1992).

105. Bensasson R. V., Bienvenue E., Dellinger M., Leach S., Seta P. C6o in model biological systems. A visible-UV absorption study of solvent-dependent parameters and solute aggregation. // J. Phys. Chem. 98, 3492-3500 (1994).

106. Hare J. P., Kroto H. W., Taylor R. Preparation and UV/visible spectra of fiillerenes C60 and C70. // Chem. Phys. Lett. 177(4,5), 394-398 (1991).

107. Gallagher S. H., Armstrong R. S., Lay P. A., Reed C. A. Solvent effect on the electronic spectrum of C60. // J- Phys. Chem. 99, 5817-5825 (1995).

108. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М: Мир, 1991. 763 с.

109. Пентин Ю. А., Вилков JI. В. Физические методы исследования в химии. М: Мир, 2003.683 с.

110. Сайдов Г., Свердлова О. Основы молекулярной спектроскопии. Спб: НПО «Профессионал», 2006. 300 с.

111. Ghosh Н. N., Avinash V., Mittal J. P. Aggregation of C70 in Solvent Mixtures. // J. Phys. Chem. 100, 9439-9443 (1996).

112. Sukhendu N., Haridas P., Avinash V. Effect of solvent polarity on the aggregation of C60. // Chem. Phys. Lett. 327, 143-148 (2000).

113. Sukhendu N., Haridas P., Avinash V. Effect of solvent polarity on the aggregation of fullerenes: a comparison between C6o and C70. // Chem. Phys. Lett. 360, 422-428 (2002).

114. Семенов К. H., Пяртман А. К., Чарыков Н. А., Кескинов В. А., Лищук В. В., Арапов О. В., Алексеев Н. И. Растворимость фуллеренов в н-алкановых карбоновых кислотах С2-С9// Журн. прикл. химии. 80(3), 458-463 (2007).

115. Интернет- ресурс (термодинамическая база данных) -http://webbook.nist.gov./chemistry/.

116. Dean J. A. Lange's Handbook of Chemistry. New York: McGRAW-HILL, 1999. 172 pp.

117. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. Л: Химия, 1978. 392 с.

118. Matsuzawa N., Dixon D. A. Semiempirical calculations of the polarizability and second-order hyperpolarizability of fullerenes (C60 and C7o), and model aromatic compounds. Il J. Phys Chem. 96, 6241-6244 (1992).

119. Чарыкова M. В., Чарыков H. А. Термодинамическое моделирование процессов эвапоритовой седиментации. СПб: Наука, 2003. 262 с.

120. Коган В. В. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968. 432 с.

121. Фиалков Ю. А., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. Л: Химия, 1973. 376 с.

122. Голубков В. В., Шахматкин Б. А., Чарыков Н. А., Аксельрод Б. М. Исследование растворов фуллерена С6о в о-ксилоле методом рентгеновского малоуглового рассеяния. //Журн. физич. химии А. 76(3), 561-563 (2002).

123. Голубков В. В., Шахматкин Б. А., Чарыков Н. А., Аксельрод Б. М. Рентгеновское малоугловое рассеяние растворов фуллерена С7о в о-ксилоле. // Журн. физич. химии А. 75(10), 1819-1822 (2001).

124. Ying Q., Marecek J., Chu В. Slow aggregation of buckminsterfullerene (Сбо) in benzene solution. // Chem. Phys. Lett. 219, 214-218 (1994).

125. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: ЛГУ. 4.1. Кн.1., 1967. 445с.

126. Мюнстер А. Химическая термодинамика. М: Мир, 1971. 296 с.

127. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Арапов О. В., Кескинов В. А., Пяртман А. К., Гутенев М. С., Проскурина О. В., Матузенко М. Ю. Растворимость С7о в ряду н-алканолов-1 (С! Сц) в интервале температур 20-80°С // Журн. физич. химии А. 82(5), 870-874 (2008).

128. Филиппов В. К., Соколов В. А. Характеристические функции в термодинамике гетерогенных систем. // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. 8, 3-34 (1988).

129. Hanahan D. J. Handbook of Lipids Research. N.Y.: L, 1978. 357 p.

130. Плугин А. И., Погорелый П. А., Бурангулов H. И., Агафонов Г. И., Слита А. В., Хуббатуллин В. JI. Способ получения растворов фуллеренов // Пат. РФ. N 2198136. Опубл. 02.10.2001.

131. Бурангулов Н. И., Дьячук Г. И., Згонник П. В., Мильруд Э. М., Погорелый П. А., Крылова JI. А., Хуббатуллин В. J1. Косметическое фуллеренсодержащее средство//Пат. РФ. N 2002106142. Опубл. 10.11.2003.

132. Погорелый П. А., Березин А. Б., Майерс Ф. Э., Рогинский К. М., Слита А. В., Киселев О. И., Александров С. Н., Зарубаев В. В. Способ получения фуллеренсодержащей эмульсии // Пат. РФ. N 2284293. Опубл. 27.09.2006.

133. Погорелый П. А., Погорелый Ю. П., Березин А. Б., Майерс Ф. Э., Рогинский К. М., Слита А. В., Киселев О. И., Александров С. Н.5 Зарубаев В. В. Способ получения раствора фуллерена // Пат. РФ. N 2283273. Опубл. 10.09.2006.

134. Погорелый П. А., Погорелый Ю. П., Березин А. Б., Майерс Ф. Э., Рогинский К. М., Слита А. В., Киселев О. И., Александров С. Н., Зарубаев В. В. Способ получения раствора фуллерена // Пат. РФ. N 2004126663. Опубл. 10.02.2006.

135. Пиотровский Л. Б., Киселев О. И. Фуллерены в биологии. СПб: Росток, 2006. 334 с.

136. Arsalani N., Geckeier К. Е. Radical bulk polymerization of styrene in the presence of fullerene 60. // Fullerene Science and Technology. 4(5), 897-912 (1996).

137. Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: ЛГУ. Ч.З. Кн.2., 1969. 189 с.