Размерная зависимость поверхностного натяжения и поверхностной энергии металлических наночастиц на границах жидкость-пар и твёрдое-жидкость тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

На правахт кописи

Шебзухов Заур Азмет-Гериевич

РАЗМЕРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ НА ГРАНИЦАХ ЖИДКОСТЬ-ПАР И ТВЁРДОЕ-ЖИДКОСТЬ

01.04.15 физика и технология наноструктур, атомная и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

15 ЯНВ 2015

НАЛЬЧИК 2014

005557269

005557269

Работа выполнена на кафедре физики наносистем ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Карамурзов Барасби Сулейманович

Официальные оппоненты: Самсонов Владимир Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» (г. Тверь), заведующий кафедрой теоретической физики

Козаков Алексей Титович,

доктор физико-математических наук, профессор, НИИ физики ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет» (г. Ростов-на-Дону), заведующий лабораторией физики поверхности и гетероструктур

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Северо-Осетинский

государственный университет им. К.Л. Хетагурова» (г. Владикавказ)

Защита диссертации состоится 17 февраля 2015 г. в 15.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.076.11 ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» и на сайте http://diser.kbsu.ru.

Автореферат разослан «_»_2014 г.

Ученый секретарь ир / ,,

диссертационного совета (^¿^{сзгА^^р'г Квашин В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время реальное существование зависимости свойств вещества от его размера (или числа частиц) является общепризнанным фактом. Уменьшение размера в одном или более измерениях приводит к изменению его физико-химических свойств, а в ряде случаев к появлению принципиально новых механических, химических, тепловых, электрических, магнитных и оптических свойств, не присущих макроскопическому состоянию. При этом могут возникать низкоразмерные квантовые структуры, в том числе двумерные (квантовые ямы), одномерные (квантовые нити) и нульмерные (квантовые точки), обладающие уникальными свойствами, что делает их предметом как фундаментального, так и практического интереса.

Размерные эффекты представляют огромный интерес для науки и техники и они играют решающую роль в целом ряде важнейших технологических процессов, связанных с получением, обработкой и использованием многих перспективных материалов. Знание зависимости поверхностного натяжения и поверхностной энергии от размера позволяет понять и объяснить (качественно, а во многих случаях и количественно) особенности изменений термодинамических свойств наноструктур и наноразмерных материалов, а также прогнозировать электрические, ферромагнитные, оптические, механические свойства и протекание диффузионных процессов в наноматериалах. Результаты исследований размерной зависимости поверхностного натяжения представляют значительный интерес для дальнейшего развития теории гомогенной и гетерогенной нуклеации.

К настоящему времени, к сожалению, недостаточно развиты экспериментальные методы измерения поверхностного натяжения и поверхностной энергии в зависимости от размера. Единичные экспериментальные данные, имеющиеся в литературе, можно рассматривать как оценочные. Основные сведения по размерной зависимости поверхностного натяжения получены теоретическим путём с использованием термодинамического подхода, компьютерного моделирования, метода функционала плотности и некоторых других. Анализ результатов, полученных в рамках таких подходов, показывает, что они даже качественно различаются во многих случаях. Так, имеются результаты, свидетельствующие только об увеличении или только об уменьшении поверхностного натяжения а на всём интервале размеров радиуса на-ночастицы сферической формы г, а также прохождении через максимум. Имеются различные определения параметра Толмена, как правило, присутствующее в аналитических выражениях для зависимости поверхностного натяжения от размера, которое усложняет ситуацию в рассматриваемой области.

Исходя из изложенного выше, можно сделать вывод о том, что проблема рассмотрения размерных эффектов на различных границах раздела (жидкость-пар, твёрдое—пар, твёрдое-жидкость) в рамках базовых положе-

ний термодинамики поверхностных явлений, сохраняет свою актуальность. Более конкретная формулировка проблемы, связанной с размерными зависимостями поверхностного натяжения а (г) и поверхностной энергии й(г), отвечает задачам дальнейшего развития представлений о структуре и свойствах наночастиц, а также о нуклеации в однокомпонентных системах.

Целью работы являлось получение соотношений для размерной зависимости поверхностного натяжения и поверхностной энергии на границе жидкость-пар и твёрдое-жидкость в однокомпонентных системах. С использованием соотношений, полученных с единых позиций, предполагалось также рассмотрение размерных эффектов адгезии, смачивания и растекания в однокомпонентных наносистемах.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

1) получение аналитических выражений для зависимости поверхностного натяжения на границе неполярной жидкости (металла) с собственным паром в однокомпонентных системах с положительной и отрицательной кривизной в изотермических и изобарических условиях и проведение численных расчетов;

2) нахождение соотношения для параметра к в формуле Русанова А.И. (а = кг) в случаях сильной положительной и сильной отрицательной кривизны, а также расчёт численных значений этого параметра и оценка протяжённости линейного участка на кривой а{г)\

3) получение выражения для предельного значения расстояния между эквимолекулярной разделяющей поверхностью (г€) и поверхностью нулевой когезионной энергии (г,) = ljm -rs) и проведение с его использованием численных расчётов поверхностной энергии жидких нанокапель металлов на границе с паром;

4) вывод соотношений, позволяющих находить значения межфазного натяжения и межфазной энергии на границе твёрдое - жидкость в однокомпонентных макро- и наносистемах и проведение численных расчётов;

5) изучение влияния размера нанокапли, находящейся на поверхности твёрдого тела в присутствии паровой фазы на ряд характеристик границы раздела твёрдое - жидкость (работа адгезии, краевые углы смачивания, коэффициент растекания) в случае трёхфазного равновесия в однокомпонентных системах.

Научная новизна:

1. С единых позиций получены и апробированы новые аналитические соотношения для описания изменений поверхностного натяжения с изменением радиуса поверхности натяжения на искривлённой границе жидкость-пар для одного и того же чистого вещества в равновесных условиях в зависимости от характера кривизны (капля с радиусом г в собственном паре (положительная кривизна), пузырёк пара с таким же радиусом внутри массивной жидкости (отрицательная кривизна)).

2. Впервые проведена оценка протяжённости линейного участка на зависимости поверхностного натяжения от радиуса поверхности натяжения на сильно искривлённых поверхностях с положительной и отрицательной кривизной и найдены выражения, а также проведены численные расчёты коэффициента в линейном уравнении А.И. Русанова.

3. Получено новое соотношение для размерной зависимости поверхностного натяжения & нанокапель металлов на границе с паром при условии постоянства давления в паровой фазе и вычислены значения этой величины для многих жидких металлов.

4. Найдено новое выражение для предельного значения расстояния между эквимолекулярной разделяющей поверхностью и разделяющей поверхностью нулевой когезионной энергии и с его использованием рассчитаны значения поверхностной энергии жидких нанокапель сферической формы металлов на границе с паром в зависимости от значений радиуса эквимолекулярной разделяющей поверхности.

5. Впервые получены соотношения для предельных значений расстояния от эквимолекулярной разделяющей поверхности до разделяющих поверхностей нулевой когезионной энергии и нулевой избыточной свободной энергии и с их использованием вычислены значения межфазного натяжения и межфазной энергии металлов на границе твёрдое-жидкость в однокомпо-нентных макро- и наносистемах.

6. Впервые проведены согласованные расчёты ряда характеристик раздела трёхфазного равновесия (работа адгезии, краевые углы смачивания, коэффициент растекания) в однокомпонентных макро- и наносистемах.

Научная и практическая значимость работы

Новые аналитические соотношения, полученные в работе для описания размерных зависимостей поверхностного натяжения и поверхностной энергии наночастиц сферической формы на границах жидкость-пар и твёрдое-жидкость в однокомпонентных системах, а также результаты численных расчётов этих важнейших характеристик для 50 металлов могут быть практически использованы для решения многих перспективных задач в области на-нотехнологии и наноинженерии, коллоидной химии, катализа, при разработке методов активного воздействия на градовые процессы, в электрофизике и электрохимии дисперсных систем.

Значительный интерес к результатам исследований а (г) и и(ге) проявляют специалисты в области нуклеации и материаловеды. Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы при решении многих актуальных задач в этих областях.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Новые, обоснованные в рамках термодинамики поверхностных явлений, соотношения по размерной зависимости поверхностного натяжения на границах жидкость-пар и твёрдое-жидкость в однокомпонентных наносис-

темах, которые с единых позиций позволяют описывать эти зависимости в изотермических и изобарических условиях для случаев положительной и отрицательной кривизны, и из которых, в частных (предельных) случаях, вытекает ряд наиболее известных уравнений. Результаты численных расчётов с использованием этих соотношений для 50 металлов.

2. Выражение для параметра Русанова А.И. (коэффициент пропорциональности поверхностного натяжения а и радиуса поверхности натяжения г на сильно искривлённой поверхности), результаты его численных расчётов для веществ различной природы (металлы, алканы, сжиженные инертные газы, вода) и оценки протяжённости линейного участка на кривой а(г) в однокомпонентных системах жидкость-пар с положительной и отрицательной кривизной.

3. Выражения для предельного значения расстояния между эквимолекулярной разделяющей поверхности и разделяющей поверхностью нулевой коге-зионной энергии и результаты расчётов с их использованием поверхностной энергии на границе жидкость-пар в однокомпонентных макро- и наносистемах.

4. Совокупность результатов согласованных расчётов, проведённых с использованием полученных в работе соотношений, для ряда характеристик границ раздела трёхфазного равновесия (работа адгезии, краевые углы смачивания, коэффициент растекания) в однокомпонентных макро- и наносистемах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на симпозиумах и конференциях: XI Международный, междисциплинарный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», п. Лоо, г. Ростов-на-Дону, 2008 г.; Международная научно-техническая конференция «Микро- и нанотехнологии и фотоэлектроника», п. Эльбрус, Россия, 2008 г.; I Международный, междисциплинарный симпозиум «Плавление-кристаллизация металлов и оксидов» п. Лоо, г. Ростов-на-Дону, 2009 г.; XIV Liquid and Amorphous Metals Conference, Rome, 2010; Первый междисциплинарный международный симпозиум «Физика межфазных границ и фазовые переходы», г. Нальчик - п. Лоо, 2011 г.; VII Международная конференция «High temperature capillarity», Eilat, 18-23 March, 2012; Второй междисциплинарный международный симпозиум «Физика межфазных границ и фазовые переходы», г. Нальчик -п. Лоо, 2012 г.; Третий международный междисциплинарный симпозиум «Физика межфазных границ и фазовые переходы», г. Туапсе, 2013 г.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов, обоснованность положений, выносимых на защиту и сформулированных выводов работы, обеспечены использованием (в качестве исходных) фундаментальных положений термодинамики дисперсных систем, получением из выведенных соотношений по размерной зависимости поверхностного натяжения в качестве частных (предельных) случаев формулы Толмена (для малой кривизны) и формулы Русанова А.И. (для сильной кривизны), совпадением расчётных данных, полученных в работе для поверхностного натяжения на плоских границах жидкость —

пар и твёрдое — жидкость с наиболее надёжными литературными данными, а также согласием выводов работы о характере зависимости поверхностного натяжения от кривизны в системах с положительной и отрицательной кривизной с качественными выводами термодинамики поверхностных явлений.

Личный вклад автора. В диссертации приведены результаты, в основном полученные лично автором. Цели и задачи сформулированы научным руководителем. Автор, вместе с соавторами публикаций, принимал участие в получении основных соотношений по размерным зависимостям поверхностных характеристик. Все численные расчёты и сравнение их результатов с литературными данными проведены автором.

Публикации. По теме исследования опубликовано 10 работ, из которых 8 в журналах из перечня периодических изданий, рекомендованных ВАК для публикации научных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора методов и результатов исследования поверхностных размерных эффектов, четырёх глав. Диссертация содержит 193 страницу текста, включая 23 рисунка, 16 таблиц и списка цитируемой литературы из 245 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, приведена структура работы и сведения о публикациях по теме диссертации.

Первая глава представляет обзор литературных данных по размерной зависимости поверхностного натяжения и поверхностной энергии в однокомпонент-ных системах. Отмечено, что наиболее полное термодинамическое описание этих характеристик в многокомпонентных системах проведено А.И. Русановым. При рассмотрении размерной зависимости поверхностного натяжения достаточно часто используется известное дифференциальное уравнение Гиббса - Толмена - Кё-нига - Баффа. При этом, к сожалению, часто не указывается и не принимается во внимание, что это уравнение справедливо только в изотермических условиях и только для малых объектов, имеющих сферическую форму.

Анализ литературных данных показывает, что имеющиеся теоретические данные по зависимости поверхностного натяжения и поверхностной энергии от размера даже качественно различаются во многих случаях. Многие выражения для а(г), используемые наиболее часто на практике для расчётов, являются разновидностями формулы Толмена, описывающей эту зависимость для малой кривизны. Имеются различные определения параметра Толмена д[г), фигурирующие в различных формулах (термодинамическое,

механическое). Для предельного значения параметра Толмена Sx = lim 8 (г)

разными авторами используются значения с положительными и отрицательными знаками. В ряде случаев не делается различие между поверхностным натяжением и поверхностной энергией частицы.

Исходя из результатов анализа литературных данных по размерной зависимости поверхностного натяжения и поверхностной энергии, обоснована целесообразность постановки задач настоящей работы, указанных выше.

Во второй главе приведены результаты исследований зависимости а от г в системах с положительной и отрицательной кривизной в изотермических условиях (Т = const). Для систем с положительной кривизной без наложения каких-либо ограничений на радиус сферической частицы при условии независимости 5 от г, получено выражение

где А = 0,0756, сг, - поверхностное натяжение на плоской поверхности, 3(Т)>()-

Из этого выражения следует, что а уменьшается монотонно с уменьшением г и при г->0 стремится к нулевому значению (а—>0). С увеличением (/--»со) значения а возрастают и приближаются асимптотически к значению на плоской поверхности (а -> сгх )• В выражении (1) от специфики рассматриваемой

системы зависят значения ах(Т) и <5(7). Поэтому, кривая в безразмерных

координатах а{г)/ах-г/8 носит универсальный характер и не зависит от

конкретной природы дисперсной частицы и дисперсионной среды (рис. 1).

exp l,6439arctg

1,2166/4-0, S775S ~ S

(1)

0,2788

2

4

3

\

Рис. 1. Зависимость поверхностного натяжения от радиуса поверхности натяжения (1 - для случая положительной кривизны, 2 - для случая отрицательной кривизны)

При больших значениях радиуса кривизны, когда х3 » (2х2 + 2х +2/3), где х = г/<5, из (1) следует, что ¿а!а = О и сг = <7х . Если задаться условием

малости сх = (2х2 + 2х + 2/3)/х3 < 10 3, то полученный результат будет относиться к области х > 2001 или г > 20015 (при 5«0,3нм это соответствует значениям радиуса поверхности натяжения г>600,3нм). Следовательно, для частиц с такими размерами поверхностное натяжение не зависит от размера. Если принять условие сх = (2х + 2/3)Дх3 + 2х2)~ 0 из (1) следует

формула Толмена

а(г) = ах/(\ + 2*/г). (2)

При с, ~ 10~3 (0,1 %) областью применимости формулы Толмена будет х>43,9 (г >13,2нм при б-0,3 нм). Для случая, когда сх = 2[3х(х2 + 2х + 2)] ~0 из (1) получаем

' г + 5

(г2+2дг+28г)

1/2

ехр

(3)

где А ~ 0,20788 ■ Соотношение (3) описывает зависимость поверхностного натяжения жидкой частицы сферической формы в собственном паре в более широком интервале размеров, чем уравнение Толмена и следовательно, может использоваться более часто, чем формула Толмена. При очень малых значениях из (1) следует формула Русанова <т = к+г, где К+ - постоянная, зависящая от температуры.

В системах с отрицательной кривизной для сг(г) имеем выражение

о- = АцС^г

ехр 0,1120агс1§ г 3,5727л- + 1,428

(г2 + 0,7995<5г + 0,2381<52 01201 (г-2,7995<5)0,75"

(4)

где А0 = 0,8387 , г = |г|>0, £(Г)>0. Резкое возрастание а при г = 2,19953

в этом случае связано, по нашему мнению, с принятием при проведении численных расчетов, условия независимости параметра Толмена от размера (рис. 1).

Для коэффициента пропорциональности к в линейном соотношении

а — кг в настоящей работе получены выражения = В -2- и к_ = В ——,

б 5

где В =0,304302,В_ =0,507431 и вычислены их значения. Установлено, что для одного и того же вещества к_ > - В работе также оценивалась протяжённость линейного участка на зависимости а от г. Сделан вывод о том, что эффективная протяженность этого участка достаточно мала и для одного и того же вещества на сильно искривлённых поверхностях с положительной кривизной больше по сравнению со случаем отрицательной кривизны (рис. 2).

Рис. 2. Эффективная протяженность линейного участка на кривой ст(х) в зависимости от относительной разности значений поверхностного натяжения ( х = г/5, •, □ - для поверхностей соответственно с положительной и отрицательной кривизной)

Из условий равновесия при Plfi) = const следует дифференциальное уравнение, которое является аналогом уравнения Гиббса - Толмена - Кёнига - Баффа. Решение этого уравнения по виду совпадает с (1), где значения а, Ъ и с находятся уже из совместного решения уравнений а + Ъ = 2d, с + ab = 2, ас = 2/3, где

Б, и - молярные значения энтропии и

объёма, индексы (а) и (Р) относятся к сосуществующим в равновесии фазам. Численные расчёты показывают, что в рассматриваемом случае с уменьшением радиуса поверхности натяжения уменьшается значение поверхностного натяжения (<т ,, 0 при г—>0). В работе использовались и другие сочетания

разделяющих поверхностей при рассмотрении размерной зависимости поверхностного натяжения.

В третьей главе рассматривается размерная зависимость поверхностной энергии и , определяемой как избыточная энергия (внутренняя) на единицу площади эквимолекулярной разделяющей поверхности. Для одно-компонентной частицы сферической формы, находящейся в собственном паре, А.И. Русановым и В.А. Прохоровым [1] было получено выражение для поверхностной энергии из которого следует в случае плоской поверхности

й, =(АЯ„-ЛГ)Д24„7, /и„ , где Аге-Х = г^ и декартовы ко-

ординаты эквимолекулярной разделяющей поверхности и разделяющей поверхности нулевой когезионной энергии, АНХ- теплота фазового перехода (на моль), их — молярный объём конденсированной фазы.

Указанными авторами были рассчитаны значения Дге1п0 для ряда веществ различной природы, в том числе для некоторых металлов при разных температурах. В настоящей работе аналогичные расчёты проведены для 50 жидких металлов при температуре плавления с использованием наиболее надёжных экспериментальных данных и показано, что значения Аге11<ю для

всех этих металлов изменяются симбатно с мольным объёмом, растут при увеличении температуры и по абсолютному значению меньше 0,1 нм (за исключением жидкой ртути, для которой Лг№>г = 0,145нм ; для бария в жидком

состоянии Лг «1, ООнм ). В этой же главе приведено аналитическое выра-

еи<х> ' '

жение для этого параметра, полученное в настоящей работе, и результаты расчётов мш с его использованием для 50 жидких металлов, которые удовлетворительно согласуются с результатами, вычисленными с использованием

не превышает 5 % для 27 металлов и 10 % для других металлов.

В этой же главе приведены результаты, полученные в настоящей работе, свидетельствующие о том, что при плавлении массивных металлов вблизи температуры плавления поверхностная энергия изменяется больше,

экспериментальных данных <т„ и ¿сг^/сИ . Разница

по сравнению с поверхностным натяжением. Установлено также, что отношение поверхностной энергии в твёрдом состоянии и поверхностной энергии в жидком состоянии при температуре плавления для малых частиц незначительно отличается от аналогичного отношения для макроскопических тел (меньше одного процента).

В четвёртой главе изложены результаты исследований межфазного

натяжения ая и межфазной энергии йВ1 на границе твёрдое-жидкость в од-нокомпонентных макро- и наносистемах. По наиболее надёжным значениям межфазного натяжения на плоской границе были рассчитаны значения Ьг8Ьв при температуре плавления для многих металлов.

Установлено, что в приближении Аг^-Аг^-дя^, где Аг5Ух и Аг1Уо0 относятся к плоским границам твёрдое-пар и жидкость-пар, имеет место уравнение, известное, как правило Антонова сг81я1~ сг8Ух - с■ При всех других соотношениях между этими тремя величинами получается уравнение типа уравнения Гирифалко - Гуда = а5Ух + а1У„ - , где Ф называется параметром взаимодействия. Если выбрать такое соотношение между , и Аг[ Ут, когда Ф = 1, получаем формулу Рэлея

В этой же главе приведены несколько выражений для , полученные в локально-координационном приближении с использованием уравнения аппроксимацией для (^-ц)!^ и где /л -химический потенциал, приведённый к изотропному давлению в объёмной фазе. Результаты расчётов с использованием расчётных значений вполне удовлетворительно согласуются с наиболее надёжными экспериментальными и теоретическими данными.

Расчёты зависимости межфазного натяжения <тЛ7 от радиуса эквимолекулярной разделяющей поверхности ге для твёрдой частицы сферической формы, находящейся в собственном расплаве, проведённые в настоящей работе для многих металлов, показывают монотонное уменьшение сг31 с уменьшением ге.

Для нахождения межфазной энергии малой частицы, находящейся в равновесии с собственным расплавом, использовался потенциал Ми — Лен-нард - Джонса, а при вычислении Аг^ предполагалась независимость от температуры скачка плотности при плавлении вблизи температуры плавления. Из результатов численных расчётов следует, что Аг'."^ > 0 для метал-

лов, плавящихся с уменьшением плотности. Значения для металлов на

границе твёрдое-жидкость при температуре плавления сравнительно малы, но они больше в несколько раз аналогичного параметра на границе жидкость-пар при тех же условиях. Из этого следует вывод о том, что размерный эффект поверхностной энергии начинает проявляться на межфазной границе твёрдое-жидкость при больших размерах дисперсной фазы (в твёрдом состоянии) по сравнению с границей жидкость-пар.

Результаты согласованных расчётов межфазной энергии на плоских границах изотропное твёрдое тело-жидкость и жидкость-пар при температуре плавления показывают, что отношение мЯоо/м1[/оо для металлов лежит в

интервале от 6,3 % (для лития) до 28 % (для рутения). Это отношение сравнительно велико для алюминия и составляет 27,6 %. Обращает на себя внимание низкое значение йЯс0/й^«, для лантаноидов, которое меняется от 0,6 % до 4,96 % в ряду Рг, N<1, Ьа, вс1. Это отношение сравнительно невелико для урана и составляет 8,0 %.

В пятой главе приведены характеристики границ раздела в случае трёхфазного равновесия в однокомпонентных макро- и наносистемах. Соотношения, полученные в настоящей работе для межфазного натяжения на границе твёрдое-жидкость совместно с соотношениями, полученными с

тех же позиций для поверхностного натяжения на границах жидкость-пар и твёрдое-пар, позволяют рассчитать по формуле Дюпре работу адгезии (IV = <т +<т — сг ), по формуле Гаркинса коэффициент растекания

\ БУ ¿К Б!* /

— <т.у — ст. у - сг... ) и формуле Юнга краевой угол смачивания при отсут-

ствии деформации подложки = а51 +с1У соэ^). Расчёты, выполненные нами для макроскопических фаз, показывают, что коэффициент растекания Гаркинса является отрицательной величиной, что соответствует выводу Дж. Роулинсона и Б. Уидома [2].

Результаты вычислений краевого угла смачивания недеформируемого твёрдого тела собственным расплавом для 11 тугоплавких металлов, полученных нами, свидетельствуют о неполном смачивании в такой системе, что представляет интерес при рассмотрении процессов зародышеобразования и роста кристаллов. Получены также полные данные по углам между межфазными поверхностями в случае трехфазного равновесия в однокомпонентной металлической системе при температуре плавления. При этом использованы соотношения, связывающие сгХУг, <т№х , а5/г и краевые углы а, Р, у в соответствии с теоремой косинусов. С использованием этих данных построены треугольники Неймана для Щ Мо и \У.

В работе рассмотрена аналогичная ситуация, когда однокомпонент-ная система, находящаяся в равновесном состоянии, состоит из макроскопи-

ческой твёрдой фазы (Б), жидкой нанокапли собственного расплава (Ь) с радиусом эквимолекулярной разделяющей поверхности ге и макроскопической паровой фазы (V). В такой системе поверхностное натяжение на двух поверхностях (ЬУ, БЬ) будет зависеть от радиуса нанокапли сг1Г (ге) , <т57 (г,,) , а для твёрдой фазы на границе с паром можно использовать макроскопическое значение • От радиуса нанокапли в этом случае будут зависеть также краевые углы а(ге), Р(гг) и у(ге), а также 0(ге). Результаты таких расчётов для калия (таблица 1) показывают, что при изменении радиуса нанокапли от макроскопического значения до одного нанометра работа адгезии меняется незначительно 1,25%) • Нетрудно понять, что это является

следствием того, что сгж (г.) и <т1Г(ге) входят в формулу Дюпре с противоположными знаками. Коэффициент растекания Кр(ге), где указанные выше величины входят в формулу Гаркинса с одинаковыми знаками, изменяется в указанном интервале довольно значительно Кр(ге)]/Крсс~70,1%). Относительное изменение 0 также достаточно велико и составляет около 40 %.

Таблица 1

Размерные зависимости работы адгезии IV(ге), коэффициента растекания Гаркинса Кр(ге), краевого угла смачивания в(ге) и краевых углов а(ге), Р(ге) и у(ге) под которыми встречаются три фазы на линии трехфазного

равновесия с участием нанокапли металла для калия

Радиус, нм мДж/м2 Градусы, минуты

IV -кр в а Р 7

1 96,39 9,23 189,87 2,91 14*5' 176°6' 48-39' 135*7'

2 98,68 10,23 191,10 6,26 20°29' 174*30' 6944' 115*43'

5 100,07 10,07 191,81 8,33 23°27' 174°0' 79°5' 106*55'

10 100,53 11,02 192,05 9,02 24*2 Г 173°48' 8Г55' 104*19'

20 100,77 11,32 192,16 9,38 24*53' 173*42' 83Т9' 103*0'

30 100,84 11,36 192,19 9,49 25°6' 173°4Г 83*43' 102*37'

40 100,88 11,37 192,22 9,54 25°8' 173*37' 83*53' 102*25'

50 100,91 11,39 192,23 9,59 25ТЗ' 173°37' 84°7' 102*11'

оо 101,00 11,43 192,28 9,72 25°20' 173*36' 84*37' 101*46'

С изменением размера нанокапли на собственной подложке с учетом деформации подложки изменяются также углы треугольника Неймана а' = я-а , р' = я~р и f = 7t-y. При этом угол а между векторами ¿fv(, и

aLy изменяется незначительно (всего на 4°). Угол у между векторами crv, и

сг,^,, который равняется п при отсутствии деформации подложки, изменяется

от 102° для квазиплоской поверхности до 135° для капли с радиусом один нанометр ((у -у (г ))/у„ ~ -32,3%) • Из этих данных следует, что с уменьшением размера капли усиливается деформация твёрдой фазы под действием капиллярных сил. Угол (3 между векторами aLV и ijl{L в указанном интервале размеров также изменяется довольно значительно ((Рг - р(гй ))//?„ ~ 41,7%).

Общие результаты » выводы

1. В рамках термодинамики поверхностных явлений получены новые соотношения в аналитической форме для зависимости поверхностного натяжения нанообъекта сферической формы а на границе с насыщенным паром от радиуса поверхности натяжения г в однокомпонентных системах с положительной и отрицательной кривизной в изотермических условиях. В случаях малой и большой кривизны из них следует соответственно формула Тол-мена и формула Русанова А.И. В промежуточной области кривизны между ними из этих соотношений следуют новые выражения для а(г) в зависимости от характера кривизны.

2. Расчёты с использованием полученных в работе соотношений показывают, что в изотермических условиях и независимости параметра Толмена от размера поверхностное натяжение жидких нанокапель металлов на границе с паром является непрерывной функцией радиуса поверхности натяжения ((da/dr)T > о) - При больших радиусах кривизны ст приближается к макроскопическому значению. При уменьшении размера капли (г—>0), стремится к нулевому значению и поверхностное натяжение (сг—>0). В случае отрицательной кривизны при тех же условиях (Т = const, S— const) поверхностное натяжение возрастает с уменьшением радиуса поверхности натяжения, испытывает резкий скачок при определённом значении rQ и приближается к нулевому значению при устремлении г к нулю. С увеличением радиуса поверхности натяжения (г—>со) поверхностное натяжение приближается к макроскопическому значению (сг -> ■

3. Выведено новое уравнение для зависимости поверхностного натяжения наночастицы на границе с паром от радиуса поверхности натяжения, с

учётом изменения температуры равновесия с размером при условии постоянства давления в паровой фазе. Расчёты с использованием этого уравнения для сферических нанокапель жидких металлов показывают уменьшение поверхностного натяжения с увеличением кривизны.

4. Развиты методы нахождения расстояния от эквимолекулярной разделяющей поверхности до разделяющих поверхностей соответственно нулевой избыточной свободной энергии и нулевой когезионной энергии на плоской поверхности и с их использованием вычислены значения поверхностного натяжения и поверхностной энергии на искривлённых границах жидкость-пар и твёрдое—жидкость для многих металлических наночастиц.

5. Найдены аналитические выражения для коэффициента пропорциональности к в формуле Русанова А.И. (о- = кг) для сильно искривлённых поверхностей (например, мельчайших зародышей новой фазы) с положительной (к+ ) и отрицательной (к ) кривизной, и вычислены их значения для воды, пяти алканов, ряда сжиженных инертных газов и жидких металлов. Показано, что эффективная протяженность линейного участка на кривой а(г), оцениваемая по отклонению от точного значения на заданную величину ((о"-<т7)/сг~ , больше в случае положительной кривизны (А/+ > Д/ ) .

6. Получены новые выражения для поверхностного натяжения металлов на плоских границах жидкость-пар и твёрдое-жидкость и рассчитаны значения для 50 металлов. Результаты этих расчётов удовлетворительно согласуются с наиболее надёжными литературными данными.

7. Установлено существование соотношения (известное в литературе как уравнение состояния) = /(<Tsy3.,cr/(,Vj), позволяющее выразить в аналитическом виде межфазное натяжение на плоской границе твёрдое-жидкость в однокомпонентной системе через поверхностные натяжения на границах твёр-дое-насыщенный пар и жидкость-насыщенный пар. Показано, что правило Антонова (сгЖос = <JSVx — tr/[v ) имеет место в случае, когда для характерного расстояния между эквимолекулярной разделяющей поверхностью и поверхностью нулевой избыточной свободной энергии на плоских границах твердое-жидкость, твердое-пар и жидкость-пар имеют место равенства &zSbx~&zSVtx~&zLVx, а при других соотношениях между этими величинами получается уравнение типа уравнения Гирифалко - Гуда ( сгя, = asv„ + oLV„ ~ 2Ф^]сrSKoo ■ aLVx , Ф -параметр взаимодействия), из которого при Ф = 1 следует формула Рэлея

= - 7стлсоо )2 j • Вычислены значения параметра взаимодействия

и межфазного натяжения для ряда тугоплавких металлов. Показано, что ана-

логичное уравнение, позволяющее выразить межфазную энергию uslx через поверхностные энергии м5Гос и iiLVx , не имеет места.

8. Используя соотношения, полученные в работе, с единых позиций рассчитаны значения работы адгезии, коэффициента растекания по Гаркинсу, краевого угла смачивания на недеформируемой подложке, а также краевые углы между межфазными поверхностями, под которыми они встречаются в случае трехфазного равновесия макроскопических фаз и жидкой нанокапли металла на твёрдой подложке того же металла в присутствии паровой фазы. С использованием численных значений поверхностного натяжения на всех трёх границах и углов между соответствующими векторами построен треугольник Неймана для ряда металлов в макроскопическом состоянии. Установлено значительное изменение этих характеристик (за исключением работы адгезии), когда жидкая фаза имеет наноразмеры по сравнению со случаем трёхфазного равновесия в макроскопической системе.

Цитируемая литература

1. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия- Химия, 1994.-400 с.

2. Роулинсон Дж. Молекулярная теория капиллярности. - М.: Мир, 1986.-376 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Шебзухов, 3.А. Межфазное натяжение на границах с положительной кривизной в однокомпонентных системах / З.А. Шебзухов, М.А. Шебзухова, A.A. Шебзухов // Поверхность. Синхротронные и нейтронные исследования. -2009.-№ 11.-С. 102-106. (из перечня ВАК).

2. Шебзухов, З.А. Межфазное натяжение на границах с отрицательной кривизной в однокомпонентных системах / З.А. Шебзухов, М.А. Шебзухова, A.A. Шебзухов // Поверхность. Синхротронные и нейтронные исследования. -2009. -№ 12. - С. 94-98. (из перечня ВАК).

3. Шебзухов, З.А. Межфазное натяжение и параметр Русанова на сильно искривленных поверхностях с различным характером кривизны / З.А. Шебзухов, М.А. Шебзухова, A.A. Шебзухов // Известия РАН. Серия физическая. - 2009. - Т. 73. - № 7. - С. 983-986. (из перечня ВАК)

4. Шебзухова, М.А. Параметр Толмена, автоадсорбция на плоских и искривленных поверхностях жидких металлов / М.А. Шебзухова, З.А. Шебзухов, A.A. Шебзухов // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74. -№ 5. - С. 751-758. (из перечня ВАК).

5. Шебзухов, З.А. Поверхностное натяжение и поверхностная энергия металлических наночастиц / З.А. Шебзухов, М.А. Шебзухова, A.A. Шебзухов//Известия КБГУ. — 2010. —№ 1.-С. 17—59. (из перечня ВАК).

6. Шебзухова, М.А. Межфазное натяжение на границе твердое-жид-кость в однокомпонентных макро- и наносистемах / М.А. Шебзухова, З.А. Шебзухов, A.A. Шебзухов // Известия КБГУ. - 2011. - Т. I. - № 3. -С. 83-104. (из перечня ВАК).

7. Шебзухова, М.А. Межфазное натяжение кристаллической наноча-стицы в жидкой материнской фазе в однокомпонентной металлической системе / М.А. Шебзухова, З.А. Шебзухов, A.A. Шебзухов // Физика твердого тела. -2012,- Т. 54. - Вып. 1. - С. 173-181. (из перечня ВАК).

8. Шебзухов, З.А. Поверхностное натяжение жидких нанокапель на границе с паром в изобарических условиях / З.А. Шебзухов // Известия КБГУ. - 2014. - Т. 4. - № 2. - С. 114-116. (из перечня ВАК).

9. Шебзухов, З.А. Поверхностная энергия и характерное расстояние между разделяющими плоскостями на поверхности жидких металлов / З.А. Шебзухов // Вестник КБГУ. Серия физическая. Выпуск 11,- Нальчик. - 2008. - С. 20-23.

10. Шебзухов, З.А. Поверхностное натяжение и расстояние между характерными разделяющими поверхностями на плоской границе жидкого металла с паром / З.А. Шебзухов, М.А. Шебзухова // Сборник научных трудов молодых ученых. — Нальчик, 2008. — С. 181-187.

В печать 14.12.2013. Тираж 100 экз. Заказ № 7217. Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.