Разработка и исследование свойств новых материалов, получаемых полимеризацией акрилатов, содержащих растворенные полиуретановые и фторкаучуки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Гресь Ирина Михайловна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АКРИЛАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРЕННЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ И ФТОРКАУЧУКИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук •

г-,

Волгоград - 2009

003465915

Работа выполнена на кафедрах «Аналитическая, физическая химия и фи-зикохимия полимеров» и «Химия и технология переработки эластомеров» в ГОУ ВПО Волгоградский государственный технический университет. Научный руководитель член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вольфсон Светослав Исаакович, доктор технических наук, профессор Каблов Виктор Федорович. Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный тех-

нологический институт (технический университет).

Защита состоится «2В» апреля 2009 г., в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина 28, ауд. 209

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «27» марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета сУ^й?«^

Лукасик В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое распространение полимеризационных АБС-пластиков и ударопрочных полистиролов в различных областях техники является убедительным доказательством эффективности создания композиционных материалов путем полимеризации каучук-мономерных систем. Такой подход представляет собой одну из разновидностей реакционного смешения полимеров, интенсивно развиваемого в последние годы. Как известно, в композитах такого рода ряд эксплуатационных свойств улучшается благодаря введению эластичной фазы бутадиеновых, бутадиен-стирольных или этиленпропи-леиовых каучуков в жесткую термопластичную матрицу полистирола или его сополимера с акрилонитрилом, а также образованию привитых сополимеров. Аналогичные приемы реализуют, например, и сотрудники ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН (группа исследователей под руководством проф. Я.С. Выгодского) с целью создания модифицированных полигетероариленами термопла-тичных матриц.

В развитие этого направления в данной работе представляло интерес изучение полимеризующихся систем на основе ряда моно- и диакрилатных агентов в комбинации с полиуретановыми каучуками и фторэластомером. Актуальность и научно-техническая мотивация исследований заключается в том, что наряду с решением задач полимерного материаловедения в части создания новых композитов, реализуема и разработка усовершенствованных способов переработки и получения изделий из полиуретанов и фторкаучуков через растворы, отличающихся тем, что растворяющий агент не удаляется из раствора, а превращается в высокомолекулярное соединение, участвует в реакциях привитой полимеризации и/или образовании полувзаимопроникающих полимерных сеток.

Анализ научно-технических источников информации показал, что к настоящему времени имеются лишь отрывочные сведения о реологии растворов полиуретановых и фторкаучуков в акриловых мономерах, особенностях их радикальной полимеризации в массе, структуре и свойствах получаемых композитов.

Цель работы заключается в исследовании процесса радикальной полимеризации метакрилатов, содержащих растворенные полиуретановые каучуки и фторэластомеры, для создания светопрозрачных, тепло- и износостойких композиционных материалов с повышенной адгезией к различным субстратам.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

- изучить свойства растворов полиуретановых и фторкаучуков в (мет)акриловых мономерах в зависимости от состава, а также оценить термодинамическую и фазовую совместимость композиций;

- исследовать особенности протекания полимеризации растворных кау-чук-акрилатных систем при различных методах инициирования и выявить факторы, влияющие на процесс;

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.т.н„ доцент Ваниев М.А.

- изучить характеристики полученных материалов в оценочной взаимосвязи состав-структура-свойства;

- с учетом данных по комплексной оценке свойств композитов определить области их практического применения и разработать рецептуры составов для таковых.

Научная новизна. Впервые исследованы закономерности редокс- и фо-тоинициированной радикальной полимеризации в массе метакрилатов, содержащих растворенные полиуретановые и фторкаучуки, и с учетом физико-химической природы и соотношения компонентов выявлен комплекс факторов, обуславливающий кинетику процесса, структуру и свойства получаемых композиционных материалов.

Практическая значимость работы. Разрабатываемые каучук-акрилатные композиции обладают варьируемыми реологическими характеристиками, высокой диффузионной и адгезионной активностью, способны отвер-ждаться при различных способах инициирования с достаточно высокой скоростью. Наличие каучуковой и привитой фаз, а также структур типа полувзаимопроникающих полимерных сеток в составе композиционных материалов позитивно отражается на их свойствах. Продукты фотоотверждения ряда систем характеризуются оптической прозрачностью, а их модифицированные варианты -пониженной горючестью. Эти факторы обусловили возможность получения изделий из растворов СКУ и СКФ путем реакционного формования с реализацией преимуществ олигомерной технологии и создания разнотолщинных покрытий с минимальной долей улетучивающихся компонентов, фото- и редоксполимери-зующихся клеев и компаундов, заливочных составов для ударопрочных и безосколочных стеклопакетов. Композиции и материалы успешно применены на объектах ряда предприятий в качестве защитных покрытий бетонных и металлических конструкций, а также светопрозрачных полимерных слоев для силикатных стекол и триплексов. Эффективность разработок и их экономическая целесообразность отражены в соответствующих актах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных сессиях ВолгГТУ в 2005-2008 гг.; на Всероссийских и международных конференциях: г. Санкт-Петербург, конференция «Современные проблемы науки о полимерах», 2005 г.; г. Москва, Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», 2007 г; г. Нальчик, Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы».- 2005, 2007 и 2008 гг.; г. Нижний Новгород, молодежная школа-конференция «Координационные и металлоорга-нические соединения: перспективы в катализе и получении новых материалов» 2007 г.. Заочное участие в .'Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (г.Одесса, 2005), Всероссийской научной конференции по физико-химии процессов переработки полимеров (г.Иваново, 2006), Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологию^ г. Самара, 2006; г. Волгоград,2008), Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (г.Петрозаводск, 2007), Международной на-

учно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (г. Ярославль, 2008).

Публикация результатов. Личный вклад автора. Автором получен массив экспериментальных данных, проведен их анализ и обобщение. Разработаны условия получения новых полимерных композиционных материалов.

По результатам работы опубликовано 20 печатных работ, из них 6 статей, в том числе 4 в журналах, рекомендованных ВАК, 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания объектов и методов исследования (глава 2), основной части (главы 3-6), выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа выполнена на 173 страницах, содержит 46 рисунков, 27 таблиц, 171 наименование литературных источников.

Благодарности. Автор выражает благодарность руководству и сотрудникам Института органической химии Уфимского НЦ РАН за проведенные исследования методом ГПХ и определение термомеханических свойств композитов, а также руководству Института металлоорганической химии РАН им. Г.А. Разуваева и сотрудникам лаборатории свободнорадикальной полимеризации за помощь в фотокалориметрических исследованиях и консультационную поддержку при интерпретации результатов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследований. Основными объектами исследований являлись уретановые каучуки марок СКУ8А (ТУ 38.103209-77) и СКУ8ТБ (ТУ 38.103468-80), а также фторкаучук СКФ-32 (ФК), представляющий собой сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом. В качестве полимеризаци-онноспособных растворяющих агентов использовали метиловый (ММА) и бутиловый (БМА) эфиры метакриловой кислоты. В ряд базовых составов вводили диметакрилаты из серии: этиленгликольдиметакрилат (ЭГМ), триэтиленгли-кольдиметакрилат (ТГМ-3), тетраэтиленгликольдиметакрилат (ТГМ-4), бутан-диолдиметакрилат (БДМА), гександиолдиметакрилат (ГДМА), додекандиолди-метакрилат (ДЦМА), диметакрилат-бис-триэтиленгликольфталат (МГФ-9), фосфорорганический диметакрилат (ФОМ-2), а также полиэтиленгликольдиме-такрилаты (ПЭГДМА) с молекулярной массой 200,400 и 600.

Процесс радикальной полимеризации инициировали окислительно-восстановительной системой (ОВС) пероксид бензоила (ПБ) - М,Ы-диметиланилин (ДМА), а также посредством облучения реакционных масс источником УФ-света в присутствии фотоинициатора диметилбензилкеталя (ДМБК).

Методы исследований. Фазовое равновесие в растворах оценивали визуально-политермическим методом Алексеева. Реологические характеристики изучали с использованием капиллярной и ротационной вискозиметрии. Процесс полимеризации мономер-полимерных систем (МПС) исследовали термометрическим, фотокалориметрическим и кондуктометрическим методами, а также с использованием ИК-спектроскопии и гель-проникающей хроматогра-

фии. Надмолекулярную структуру материалов изучали с помощью сканирующей зондовой микроскопии. Долю неэкстрагируемой части композитов определяли гель-золь анализом. Для оценки тепло- и термостойкости композитов применяли термомеханический и дериватографический методы анализа. Тестирование свойств проводили в соответствии с действующими ГОСТ. Полученные экспериментальные результаты обрабатывались методами математической статистики.

Исследование свойств растворов каучуков в (мет)акриловых мономерах

При создании новых материалов из МПС важной задачей является определение основных параметров исходных растворов, поскольку они в значительной степени влияют как на полимеризационный процесс получения композита, так и на его структуру и технические характеристики.

Проведенная нами термодинамическая оценка совместимости каучуков с мономерами по теории групповых вкладов и методом расчета критерия совместимости, предложенного A.A. Аскадским, а также путем экспериментального определения характеристической вязкости, показала, что термодинамически выгодными мономерами-растворителями для СКФ-32 являются метиловый, этиловый и бутиловый эфиры метакриловой кислоты. Установлено, что в отношении уретановых каучуков хорошую растворяющую способность проявляет ММА. С увеличением длины алкильного фрагмента в мономере (при замене ММА на БМА) имеет место потеря растворимости каучуков уретановой природы, вероятно, из-за меньшей полярности БМА ввиду наличия бутильного фрагмента в молекуле мономера, что обуславливает худшую совместимость с полярными группами СКУ. Вместе с тем, результаты сравнительной оценки совместимости нар СКУ8А-ММА и СКУ8ТБ-ММА при температуре 20 °С и одинаковых концентрациях растворенного полимера посредством экспериментального определения значений характеристической вязкости и зависимости приведенной вязкости от концентрации раствора свидетельствуют о лучшей совместимости компонентов системы СКУ8А-ММА.

Для более детального описания температурно-концентрационных областей существования гомогенных растворов исследовано их фазовое состояние визуально-политермическим методом Алексеева и получены кривые точек помутнения, представленные на рисунке 1.

Содержание каучука, %

Следует отметить, что растворы СКУ8А-ММА, в отличие от остальных, с увеличением доли растворенного полимера характеризуются ростом значений температуры, при которой происходит помутнение системы (кривая 1). Установленный факт, очевидно, связан с кристаллизуемостью данного каучука при нормальных условиях. Для растворов некристаллизующихся каучуков СКУЕТБ и СКФ32 наблюдается обратная зависимость. ТфР составов лежат в отрицательной области и видно, при каких температурно-концентрационных условиях имеет место разделение на фазы. Следовательно, можно констатировать, что такие исходные МПС обладают более широкой температурной областью гомогенного состояния.

В рамках решаемых задач необходимо было изучить и влияние третьего компонента (добавок диметакрилатных соагентов) на фазовую стабильность каучук-акрилатных растворов. В частности, при использовании в качестве таковых диметакрилатов гликолей полиэтиленового ряда с различной длиной основной цепи выявлено, что для БДМА, ГДМА и ДЦМА характерна ограниченная совместимость с растворами СКУ8А и СКУ8ТБ в ММА. В таблице 1 приведены данные о влиянии количества добавки, приводящего к фазовому разделению растворов при 25 °С.

Таблица 1 — Количество диметакрилатов алкандиолов, приводящее к фа-

Рисунок 1 - Влияние содержания каучука на температуру фазового

разделения (ТфР) растворов: 1- СКУ8А, 2- СКУ8ТБ, 3- СКФ32. Растворитель - метилметакрилат

Диметакриловый соагент Количество добавки, приводящее к фазовому расслоению, масс. %

Состав исходного раствора

СКУ8А-ММА (15%) СКУ8А-ММА (25%) СКУ8ТБ-ММА (15%) СКУ8ТБ-ММА (25%)

БДМА 59 62 - о* О

ГДМА 22 25 46 52

ДДМА 7 8 13 16

*Примечание: О- при добавке соагента в количестве 70 масс. % и более расслоение в системе отсутствует

Анализ показывает, что в ряду БДМА-ГДМА-ДДМА совместимость тройных каучук-акрилатных систем ухудшается. При использовании в качестве добавки диметакрилатов полиэтиленоксидов (ЭГМ, ТГМ-3, ТГМ-4) при температуре 20 "С и выше в количестве до 90 масс. % расслоения в МПС не наблюдалось. Оно происходит лишь при значительном охлаждении (-40-*- -70°С), что, веро-

ятно, обусловлено наличием оксиэтиленовых звеньев в цепи соагентов такой природы.

Основные закономерности влияния природы каучука на реологические свойства композиций проиллюстрированы на примере наиболее концентрированных систем - 20% раствора. СКФЗ 2 в ММ А и 40% раствора СКУ8ТБ в ММА (рисунок 2).

—Г"*

2.00

V С-1

а) б)

Рисунок 2 - Кривые вязкости 'П=Г(у) каучук-акрилзтных растворов при различных температурах: а) ФК-ММА - концентрация 20 % масс. (У-20°С, 2-30°С, 5-40°С, 4-50°С) б) СКУ8ТБ-ММА- концентрация 40 % масс.(/-25°С, 2-30°С, 5-35°С, 4-40*41, 5-

45°С)

Установлено, что для систем ФК-ММА зависимость вязкости от скорости сдвига носит ярко выраженный неньютоновский характер, так как имеет место значительное снижение т] с увеличением скорости сдвига. Вместе с тем, даже для высококонцентрированных растворов каучука СКУ8ТБ в метилметакрилате характерна слабая зависимость вязкости от скорости сдвига. Значительное уменьшение значений динамической вязкости имеет место лишь при повышении температуры. Вероятно, такое реологическое поведение растворов связано с особенностями межмолекулярного взаимодействия в системе метилметакри-лат-полиуреган, обусловленного наличием в мономере и каучуке хорошо совместимых полярных сложноэфирных и уретановых групп.

Помимо представленных результатов в процессе выполнения работы определены значения энергии активации вязкого течения исследуемых МПС, проведена оценка степени отклонения характера течения от ньютоновского по уравнению Оствальда - де Веля с аппроксимацией зависимостей и определением индексов течения.

В целом, комплексное изучение основных характеристик растворов позволило выявить термодинамически выгодные мономеры-растворители для уретановых каучуков и СКФ-32, а также температурно-концентрационные условия совместимости двухкомпонентных систем с диметакрилатными соагентами с учетом их физико-химической природы и концентрации. Показано, что последние могут выполнять роль активного разбавителя для каучук-акрилатных растворов и способствуют снижению вязкости на 30-60 % в зависимости от со-

става композиции. Полученные данные имеют научно-практическую значимость в части оптимизации технологических приемов применения МПС конкретного назначения. А главное, они необходимы для оценки влияния вязкостного фактора на особенности полимеризации акрилатов, содержащих растворенные каучуки, и предыстории растворов на структуру формируемого композита.

Полимеризация (мет)акриловых мономеров в присутствии растворенных полиурстановых и фторкаучуков

В настоящей работе приоритетным являлось формирование композиционного материала при комнатных и умеренно-повышенных температурах. По этой причине использовались окислительно-восстановительный и фотохимический методы инициирования. Основная цель исследований заключалась в выявлении особенностей радикальной полимеризации МПС при указанных способах инициирования в условиях протекающего микрофазового разделения, а основная задача - в установлении комплекса факторов, влияющих на процесс в целом. При выборе типа, соотношения и концентрации компонентов ОВС, а также количества фотоиниициатора ДМБК, руководствовались результатами проведенных нами ранее исследований по их эффективности в приложении к подобным системам. В соответствии с этим использовали ПБ в количестве 1 масс. % и эквимольное к нему содержание ДМА, а количество ДМБК составляло 2 масс.% в расчете на акрилатную составляющую реакционной массы.

При варьировании доли растворяемых каучуков в ММА и БМА и начальной температуры составов с помощью термометрического метода анализа получен массив данных, иллюстрирующий особенности процесса редокс-инициированной полимеризации МПС. Наиболее характерные зависимости и результаты для систем СКУ8А-ММА, СКУ8ТБ-ММА и СКФ32-ММА приведены на рисунке 3 и в таблице 2.

200 250 х, мин

а) б)

Рисунок 3 - Термометрические кривые полимеризации метилметакрилата при различном содержании полиуретанового каучука: а) СКУ8А, % масс.: I - 0; 2 — 15; 3 -20;4- 35; б) СКУ8ТБ, % масс.: 7 - 0; 2 - 15; 3 - 25; 4-30. ,

Таблица 2 - Влияние содержания фторкаучука и исходной вязкости раствора на характеристики полимеризации ММА* _

Содержание ' каучука, % Динамическая вязкость, Па'с Время гелеобразования те, мин ДТ °С "1 реакции» ^

0 0.006 248 18.7

10 0.7 216 19.0

15 3.5 196 20.2

* Начальная температура реакционной массы 20 °С

Выявлено ускорение процесса полимеризации мономер-полимерного раствора по сравнению с чистым мономером. Кроме того, нами обнаружено, что для составов с 15%-ным содержанием полиуретана наблюдается снижение фиксируемой максимальной температуры реакционной смеси по сравнению с гомополимеризацией ММА (кривая 2 на рисунке 4 а) и б)). Дальнейшее увеличение содержания уретанового каучука в композиции приводит к росту тепловыделения при отверждении (кривые 3 и 4 на рисунке 4 а) и б)). Так как температуру реакционной массы фиксировали при строго определенных условиях проведения испытаний, то наблюдаемое значение максимальной температуры и площади под кривой Т=А[т) позволяют оценочно судить о количестве выделившейся теплоты и полноте протекания реакции полимеризации ММА в растворной композиции в сравнении с его гомополимеризацией. Исходя из данных допущений, можно заключить, что 15%-ному содержанию полиуретанового каучука в композиции соответствует минимальная степень превращения мономера. При замене каучука СКУ8А на каучук СКУ8ТБ, характеризующийся большей молекулярной массой и более высокой исходной вязкостью раствора, установлено уменьшение времени гелеобразования и рост максимальной температуры реакционной системы.

Представляло интерес определить, имеют ли место выявленные особенности при использовании фотохимического метода инициирования. На рисунке 4 представлены графические зависимости приведенной скорости полимеризации от степени превращения мономера и изменение конверсии ММА от времени. Все полученные кинетические кривые имеют классическую 8-образную форму. Из характера графических зависимостей для системы СКУ8ТБ-ММА следует, что начальная скорость процесса одинакова как для полимеризации ММА, так и для систем-,-содержащих растворенный в нем каучук. Вместе с тем, первый перелом зависимости Х=Г(т), характеризующий начало автоускорения, в каучук-мономерных системах наблюдается на более ранних стадиях. Так при фотополимеризации ММА начало гель-эффекта наступает по истечении около 115 мин, с введением в композицию СКУ-8ТБ в количестве от 5 до 30 % время до начала автоускорения сокращается с 80 до ~ 33 мин соответственно. Максимальная степень превращения мономера составляет 90-98 %.

X, % 1,С

а) б)

Х,% г, с

в) Г)

Рисунок 4. Влияние содержания каучука на зависимость приведенной скорости фотополимеризации от степени превращения метилметакрилата (а,в) и зависимость степени превращения мономера от времени (б,г):

а, б) Базовая система: СКУ8ТБ-ММА 1 - без каучука, 2-5 %, 3-10 %, 4 -25 %, 5 -30 % каучука соответственно; в, г) Базовая система: СКФ32-ММА 1 -без каучука, 2-5 %, 3-15% каучука соответственно.

Для фторкаучук-акрилатных композиций также наблюдается уменьшение конверсии начала автоускорения с увеличением содержания полимера в растворе (рисунок 4, б)). При равных концентрациях растворов уретанового и фторкаучуков во втором гель-эффект проявляется быстрее и при большей конверсии мономера (для 5% растворов: СКУ8ТБ-ММА при 25%, а для СКФ32-ММА - при 36% конверсии), что, очевидно, связано с большей вязкостью данных систем. Приведенная скорость процесса фотополимеризации при введении каучука снижается, что в целом характерно для реакции полимеризации мономер-полимерных композиций.

Предположено, что влияние каучука на особенности отверждения МПС обусловлены не только изменением вязкости системы, но и непосредственным участием полимера в реакции полимеризации метакрилата. Методом ИК-спектроскопии выявлено, что в результате воздействия УФ-излучения на ФК происходит резкое снижение интенсивности полос 900 - 910 см"' и 1390 - 1420 см"', относящиеся к связи С-С1 и деформационным колебаниям С-Н соответственно. Полоса 1175 см"1, отвечающая за связь С-Р, меняется незначительно.

Наблюдается существенное увеличение пика при 1740 см"1, что, по-видимому, свидетельствует об образовании кратных связей -СР=СН- Следовательно можно предположить протекание привитой полимеризации мономера к макромолекуле фторкаучука по звену трифторхлорэтилена.

Таким образом, данные по кинетике полимеризации, инициированной фотохимическим методом, подтверждают выявленную в случае применения ОВС закономерность, заключающуюся в том, что процесс перехода от мономер-полимерного раствора к полимер-полимерному композиту происходит быстрее по сравнению с гомополимеризацией ММА, что может быть объяснено резким уменьшением константы обрыва с ростом вязкости в условиях диффузионного контроля реакции полимеризации, а также непосредственным участием полимера в реакциях инициирования и/или обрыва цепи. При этом особенности полимеризации композиций при различном содержании каучука позволяют сделать предположение о микрогетерофазной специфике превращений, а также о возможной инверсии фаз при высоких концентрациях полимера. Вероятно, чем выше вязкость мономер-полимерных составов, тем больше скорость полимеризации преобладает над скоростью фазового разделения. В случае композиций с высокой исходной вязкостью полимеризация метилметакрилата может протекать непосредственно в фазе набухшего полиуретана, что обуславливает значительное снижение константы обрыва цепи. Специфика полимеризации каучук-акрилатного раствора определяет морфологию получаемого композита и комплекс его эксплуатационных характеристик.

Структура и свойства каучук-акрилатных композиционных материалов

Структуру композитов изучали посредством сканирующей зондовой микроскопии при увеличении в 104 раз. Наиболее характерные структурные особенности поверхности образцов, полученных из композиций СКУ8А-ММА, СКУ8ТБ-ММА и СКФ32-ММА, представлены на рисунке 6. Можно видеть, что морфология гомополимера полиметилметакрилата, приведенная на рисунке 5 (а), характеризуется структурной однородностью. Введение в исходную реакционную массу 15 % уретанового каучука СКУ8А, приводит к появлению второй полимерной фазы (рисунок 5, б). При данном содержании полимера размер сферических образований фазы ПММА (темный фон) колеблется в пределах от 3 до 6,5 мкм. С увеличением доли растворенного каучука в исходной МПС морфология поверхности композита существенным образом меняется (рисунок 6, в) - размеры сферических образований двухфазной системы выравниваются и составляют величины порядка 0,8 - 1,0 мкм, что может быть связано с инверсией фаз при полимеризации ММА в присутствии большого количества каучука. Аналогичную картину зафиксировали и при исследовании системы СКУ8ТБ-ММА.

Имеющиеся различия в структуре образцов полиуретан-полиакрилатных композитов зависят от содержания каучука в исходной реакционной массе и, как следствие, вязкости раствора. Чем меньше вязкость системы, тем выше вероятность более глубокого протекания процессов фазового разделения при полимеризации мономерной компоненты. Так, в случае исходных низковязких композиций с содержанием полимера порядка 15 % продукт полимеризации в массе представляет собой дисперсную систему сферических частиц в непрерывной матрице каучука, что свидетельствует о формировании материала по механизму спинодатьного распада, начинающегося вдали от точки гелеобразо-вания. Композит на основе С'КФ-32 (рисунок 5, е) также характеризуется отсут-

Д) е)

Рисунок 5 - Морфология поверхности образцов а) гомополимер ПММА, б) композит ПММА с 15% СКУ8А. в) ПММА с 30% СКУ8А, г) композит ПММА с 15% СКУ8ТБ. д) ПММА с 30% СКУ8ТБ, е) композит ПММА с ! 5% СКФ32.

ствием четко выделенных областей той или иной фазы, что позволяет предположить формирование материала по механизму спинодального распада поли-меризующейся смеси.

Выявленные структурные особенности отражаются на свойствах материалов. Например, при изучении истираемости образцов, полученных окисли-тельно-восстановителъной полимеризацией в массе, установлено, что зависимость носит экстремальный характер (рисунок 6). При этом максимальные значения интенсивности изнашивания характерны для композитов с содержанием каучука -15%. С увеличением доли полимера износостойкость материала возрастает, то есть меньшей изнашиваемостью обладают материалы со структурой типа в, д на рисунке 5.

Содержание каучука СКУ8А, %

Рисунок 6 - Влияние состава каучук-акрилатных композиций на интенсивность изнашивания материалов 1ч (1) и максимальную разность температур при редокс-инициированной полимеризации (Г).

Необходимо отметить, что при полимеризации немодифиированных каучук-акрилатных систем, происходит образование продуктов, близких по своим свойствам к термопластам. С целью улучшения ряда свойств композитов (прочности, теплостойкости, твердости и др.) за счет придания материалу трехмерной пространственно-сшитой структуры исходные каучук-акрилатные составы модифицировались диакрилатными соагентами. Значения гель-фракции, физико-механических показателей и деформационной теплостойкости по Вика композитов, полученных фотополимеризацией систем СКУ8ТБ-ММА с содержанием каучука 30% приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Влияние количества и типа добавки диметакрилатов на содержание гель-фракции, условную прочность при разрыве, относительное удлинение и теплостойкость полиуретан-акрилатных композитов_

Диметакриловый соагент Количество диметакрилового соагента в композиции, мольн.%

0 3 6 9

Содержание гель-фракции, %

ЭГМ 0,5 65.8 71.9 76.1

ТГМ-3 54.9 65.2 75.5

ТГМ-4 61.4 69.1 71.9

БДМА 68.8 70.0 77.0

ГДМА 60.6 67.8 69.1

Физико-механические показатели *

ЭГМ Ы 170 10.7 70 15.8 50 17.5 35

ТГМ-3 10.8 130 13.6 120 16.8 55

ТГМ-4 10.3 130 13.1 130 13.0 60

БДМА 12.2 50 15.6 50 20.4 40

ГДМА 9.7 90 14.6 50 16.8 40

Теплостойкость по Вика, °С

ЭГМ, 83 - - 163

ТГМ-3 - - 120

ТГМ-4 - - 142

БДМА 131 161 171

ГДМА 117 144 158

* условная прочность при разрыве (МПа)/относительное удлинение (%)

Как и предполагалось, эффективность диметакрилового соагента значительным образом зависит от длины его основной цепи: чем меньше молекулярная масса ОЭА, вводимого в состав полиуретан-акрилатного раствора, тем более густая сетка образуется при сополимеризации, тем больше прочность и меньше эластичность получаемого композита. Установлено, что для полиуре-тан-акрилатных систем наибольшие значения прочности (до ~20МПа) достигаются при использовании этиленгликольдиметакрилата и бутандиолднметакри-лата.

Для получения фторкаучук-метакрилатных композитов с высоким уровнем свойств важное значение имеет тип используемых мономера и диметакри-латного соагента. Так, например, нами показано, что для системы ФК-ММА увеличение прочностных свойств образцов в большей степени характерно при введении в композицию смеси ТГМ-3 и МГФ-9 в соотношении 1:3, а для системы ФК-БМА - в соотношении 3:1. Это обусловлено как различием свойств

гомополимеров метил- и бутилметакрилата, так и эффектом, достигаемым в результате сополимеризации с участием добавки диметакрилатов. Использование в качестве модификатора ди(мет)акрилатов полиэтиленгликолей (Д(М)АПЭГ) с различной молекулярной массой обеспечило повышение теплостойкости образцов с сохранением приемлемого относительного удлинения и высокой прочности (таблица 4).

Таблица 4 - Свойства фторкаучук-акрилатных композитов

Свойства ФК-БМА ФК-БМА/ ТГМ-3:МГФ-9 (3:1) ФК-ММА ФК-ММА/ ТГМ-3:МГФ-9 (1:3)* ФК-ММА/ ДМАПЭГ (ММ =200)

Гель-фракция 0,4 96 0,5 90 89

Условная прочность при разрыве, МПа 5-6,5 10-12 3,5-5 40-42,5 38-40

Относительное удлинение, % 250-300 90-110 10-20 20-30 30-40

Твердость по Шор А, усл.ед. 80 95 95 98 95

Адгезия к стали СтЗ, МПа (на отрыв) >2,5 >2,5 >2,5 >2,5 >2,5

Теплостойкость по Вика, °С 50 80 118 162 198

Композиты на основе 20 % раствора СКФ-32 в мономер-растворителе с 10 м. ч. соагентов ( 20 м. ч.), время облучения источником ДРЛ-400 - 15 мин

Таким образом, исследование комплекса свойств показало, что разработанные материалы характеризуются достаточно высокой теплостойкостью и уровнем адгезионного взаимодействия с металлическими субстратами. Кроме того, достигается высокая адгезия к силикатному стеклу и вулканизатам резины (подразделы 6.2 и 6.3 диссертации). Обеспечение требуемого комплекса свойств может быть осуществлено целенаправленным варьированием состава МПС.

Направления предполагаемого использования разработанных кау-чук-акрилатных композиций

Комплекс полученных нами данных по реологии, полимеризации мономер-полимерных систем и свойствам композиционных материалов позволил выделить основные направления использования разработанных композиций и опробовать их для следующих областей применения.

• Ускоренное формирование покрытий методом фотополимеризации в широком интервале толщин с минимальной долей улетучивающихся компонентов. Полимеризация акрилатсодержащих МПС непосредственно на субстрате обеспечивает высокий уровень адгезии (1 балл по методу решетчатых надрезов) даже к адгезионно-неактивным субстратам, например, алюминиево-магниевому сплаву. Покрытия выдерживают многократное знакопеременное

температурное воздействие. Выбором соответствующего диметакрилата возможно придавать покрытиям специальные свойства, например, негорючесть при использовании диметакрилата ФОМ-11 (кислородный индекс материала до 29.5).

• Высокий уровень адгезии позволяет использовать разработанные композиции в качестве полимеризующихся клеев различного назначения. Клеевое соединение может быть сформировано в условиях фотополимеризации и при ре-докс-инициировании в массе. Показано, что в первом варианте композиции эффективны в качестве оптического клея для силикатных и органических стекол, а также для комбинаций стекло-металл и стекло-пластик. Во-втором случае от-верждаемые с помощью ОВС составы успешно применены для крепления резин на основе фторкаучуков к различным субстратам (прочность крепления до 5 МПа). МПС, диффундируя в приповерхностные слои вулканизатов за счет эффекта набухания, при последующей полимеризации образует взаимопроникающую фазу в матрице резин. Это важно, например, при креплении листовых вулканизатов фторкаучуков к металлу в технологии гуммирования. Возможность формирования адгезионного слоя без подвода тепла извне и неуступаю-щего по химической стойкости самому материалу гуммировочного покрытия предопределяет эффективность применения композиций для этих целей.

• Технологичность каучук-акрилатных систем, достаточно высокая свето-прозрачность продуктов отверждения позволяют использовать их в качестве составов для: получения композитов различного назначения, создания стеклопластиков, заливных триплексов. В последнем случае реакционная способность и фоточувствительность разработанных составов обеспечивает быстрое формирование изделия, а высокие прочностные свойства полимерного слоя позволяют образцу выдерживать испытания, предусмотренные государственными стандартами на данный вид продукции (подраздел 6.3 диссертации).

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована радикальная полимеризация метилового и бутилового эфиров метакриловой кислоты, содержащих растворенные уретаповые и фтор-каучуки, для создания новых композиционных материалов, характеризующихся светопрозрачностыо, тепло- и износостойкостью, а также повышенной адгезией.

2. Изучено фазовое состояние и реологическое поведение каучук-акрилатных систем. Показано, что использование некристаллизующихся каучуков в составе МПС, приводит к получению растворов с ВКТР, обладающих стабильностью при пониженных температурах. Отмечено, что реологические особенности в значительной степени определяются ассоциацией метакрилатов.

3. Исследованы основные закономерности радикальной полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты, содержащего растворенные полиуретано-вые и фторкаучуки. Показано, что для мономер-полимерных систем характерно более раннее проявление гель-эффекта по сравнению с гомополимеризацией мономера, что обусловлено, с одной стороны, повышенной вязкостью исход-

ных растворов и смещением стадии бимолекулярного обрыва цепи в диффузионную область, с другой стороны, возможностью участия каучука в процессах передачи цепи на полимер, в том числе в реакциях привитой сополимеризации.

4. Обнаружено, что вязкость исходной реакционной массы существенно влияет на соотношение скоростей реакции полимеризации и микрофазового разделения, что приводит к экстремальной зависимости степени превращения мономера от содержания каучука.

5. Методом сканирующей зондовой микроскопии исследованы структурные особенности в зависимости от содержания каучука. В оценочной взаимосвязи состав-структура-свойства выявлены предпочтительные соотношения компонентов каучук-акрилатных систем.

6. Показана и обоснована целесообразность применения диметакрилагных со-агентов в составе МПС для создания материалов с повышенными физико-механическими показателями, ударопрочностью, тепло-и водостойкостью, а также адгезией к ряду субстратов.

7. Определены основные направления практического использования МПС. Показана возможность применения каучук-акрилатных систем в качестве фотопо-лимеризуемых покрытий на различных субстратах, редокс- и фотоотверждае-мых клеев и заливочных композиций, в том числе для создания ударопрочных триплексов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Гресь И.М. Мономер-полимерные системы с добавками диметакрилатных олигомеров для получения фотополимеризующихся композиций / М.А. Ваниев, В.А. Лукасик, И.М. Гресь, A.B. Нистратов // Олигомеры -2005: тез. докл. Девятой Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров, г.Одесса, 13-16 сентября 2005 г. / Ин-т проблем химической физики РАН и др. - М.; Черноголовка; Одесса, 2005. - С. 143.

2. Гресь И.М. Применение фосфорсодержащего ненасыщенного олигомера как компонента фотополимеризующихся композиций пониженной горючести / Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, М.А. Чеботарев // Современные проблемы науки о полимерах: тез. докл. Санкт-Петербург, конф. молодых ученых, 1-3 февраля 2005 г. / Ин-т высокомолек. соединений РАН и др. - СПб., 2005. - 4.1. - С. 49.

3. Гресь И.М. Разработка агрессивостойких покрытий на основе фотоотвер-ждаемых мономер-полимерных систем / М.А. Ваниев, И.М. Гресь, A.B. Нистратов, Н.В. Сидоренко // Новые полимерные композиционные материалы: матер. 11-й Всерос. науч.-практ. конф., 12-14 июля 2005 г. / Кабардино-Балкар. гос. ун-т и др. - Нальчик, 2005. - С. 203-204.

4. Гресь И.М. Антикоррозионные покрытия для защиты водоподготови-тельного оборудования теплоэлектростанций / И.А. Новаков, Ю.В. Семенов, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, К.Ю. Зерщиков, С.А. Волобуев // Практика противокоррозионной защиты. - 2006. - №3. - С. 31-36.

5. Гресь И.М. Инициирование фотополимеризации метилметакрилата в присутствии растворенного термоэластопласта системами бензофенон-

третичный амин / М.А. Ваниев, И.А. Новаков, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2006. -Вып.3,№1,-С. 127-130.

6. Гресь И.М. Радикальная полимеризация мономер - полимерных растворов, инициированная системой пероксид - третичный ароматический амин /И.А. Новаков, Я.С. Выгодский, М.А. Ваниев, Т.В. Волкова, В.А. Лукасик, И.М. Гресь // Высокомолекулярные соединения. Серия А, Серия Б и Серия С. - 2006. -Т.48,№7.-С. 1095-1100.

7. Гресь И.М. Растворы каучуков в метакриловых мономерах как исходные системы для получения композиционных материалов / И.М. Гресь, Н.В. Сидоренко, И.А. Новаков, М.А. Ваниев //X Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 8-11 ноября 2005 г.: тез. докл. / ВолгГТУ и др. -Волгоград, 2006. -С. 17.

8. Гресь И.М. Реологические свойства полиуретан - акрилатных растворов / И.М. Гресь, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, И.А. Новаков//Физико-химия процессов переработки полимеров: тез. докл. 111 Всерос. науч. конф., 10-12 окт.

2006 / Ивановск. гос. химико -технол. ун-т и др. - Иваново, 2006. - С. 37-38.

9. Гресь И.М. Фотополимеры, получаемые на основе термопластов, каучуков и термоэластопластов в комбинации с виниловыми мономерами / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь//Наукоемкие химические технологии - 2006: тез. докл. XI Междунар. науч.-техн. конф., 16-20 октября 2006 г. / Самар. гос. техн. ун-т и др. - Самара, 2006.-Т.П.-С. 20-21.

10. Гресь И.М. Влияние метода инициирования радикальной полимеризации на свойства каучук-акрилатных композитов / В.И. Яйлова, М.А. Ваниев, И.М. Гресь//Х1 Региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, г.Волгоград, 8-10 ноября 2006 г.: тез. докл. / ВолгГТУ и др. - Волгоград, 2007. - С. 60.

11. Гресь И.М. Исследование влияния акриловых олигомеров на свойства композитов, получаемых радикальной полимеризацией мономер-полимерных систем / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, И.М. Гресь, Н.В. Сидоренко // Третья международная школа по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск, июнь

2007 г.: тез. лекций и стендовых докл. / Карельский науч. центр РАН [и др.]. -М. [и др.], 2007. - С. 123.

12. Гресь, И.М. Исследование фотопревращений в каучук-акрилатных системах/ И.М. Гресь, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Наука о полимерах - 21 -му веку: тез. устн. и стенд, докл. IV всерос. Карпинской конф., Москва, 29 янв. - 2 февр. 2007 г. / МГУ им. М.В.Ломоносова [и др.]. -М., 2007. - Т.2. - С. 101.

13. Гресь И.М. Новые фотополимерные композиты / И.А. Новаков, М.А. Ваниев, М.А. Чеботарев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2007. - №9. - С. 26-30.

14. Гресь И.М. Фотокомпозиты на основе каучук - метакрилатных совмещённых систем / И.М. Гресь, Н.Г. Булычева, В.И. Яйлова, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Новые полимерные композиционные материалы: матер. 111 всерос. науч.-практ. конф., (3-9 июня 2007 г., г.Нальчик) / Кабард.-Балкар. гос. ун-т [и

др.]. - Нальчик, 2007. - С. 32-33.

15. Photo Composites on the Base of Polymer-monomer Combined System, Modified by Oligomers (Chapter 11)/ H.B. Сидоренко, U.M. Гресь, Н.Г. Булычева, М.А. Ваниев, И.А. Новаков// Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow : [сб. науч. тр.] / ed. by A. Mikitaev [etc.].- N.Y., 2008,- P. 147-150.-Англ.

16. Гресь И.М. Износостойкость полиуретан-акрилатных композитов / В.И. Румянцева, М.А. Ваниев, И.М. Гресь//ХН региональная конференция молодых исследователей Волгогр. обл., г. Волгоград, 13-16 нояб. 2007 г.: тез. докл. / Вол-гГТУ [и др.]. -Волгоград, 2008. - С. 62.

17. Гресь И.М. Исследование особенностей фотоструктурирования каучук-акрилатных композиций / М.А. Ваниев, Н.В. Сидоренко, И.М. Гресь, И.А. Новаков // Наукоёмкие химические технологии 2008: тез. докл. XII междунар. на-уч.-техн. конф., Волгоград, 9-11 сент. 2008 г. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2008. - С. 235-236.

18. Гресь И.М. Разработка и исследование свойств новых материалов, получаемых полимеризацией акрилатов, содержащих растворённые полиуретановые и фторкаучуки / И.М. Гресь, М.А. Ваниев, В.И. Румянцева, И.А. Новаков // Полимерные композиционные материалы и покрытия: матер. Ill междунар. науч.-техн. конф., Ярославль, 20-22 мая 2008 г. / Ярослав, гос. техн. ун-т [и др.]. -Ярославль, 2008. - С. 21-23.

19. Гресь И.М. Растворы полиуретановых каучуков в метилметакрилате как исходные композиции для получения полимерных материалов / И.А. Новаков, И.М. Гресь, Е.А. Орлова, М.А. Ваниев, A.B. Нистратов// Вестник Башкирского университета. - 2008, - Т. 13, № 3. - С. 479-482.

20. Гресь, И.М. Структура и свойства композиционных материалов, получаемых реакционным совмещением систем каучук - термопласт / И.М. Гресь, М.А. Ваниев, И.А. Новаков // Новые полимерные композиционные материалы: матер. IV междунар. науч.-практ. конф., г. Нальчик, 21-25 сент. 2008 г. / ГОУ ВПО "Кабардино-Балкар. гос. ун-т им. Х.М. Бербекова". - Нальчик, 2008. - С. 100-102.

Подписано в печать 56 03-2009 г. Заказ № /йг . Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400131, г. Волгоград, ул. Советская, 35

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Развитие исследований в области получения композиционных 9 материалов с использованием (мет)акриловых мономеров

1.1.1 Композиты, получаемые методом привитой сополимеризации

1.1.2 Взаимопроникающие полимерные сетки

1.1.3 Поверхностная модификация материалов

1.1.4 Материалы со структурой молекулярных композитов 22 1.2.Использование (мет)акриловых олигомеров в качестве «временных 24 пластификаторов» для полимерных композиций

1.3 Современные представления о структуре полимерных композитов и 28 взаимосвязь со свойствами материалов

1.4 Особенности применения полиуретановых и фторкаучуков в растворных 31 системах

1.4.1 Составы, содержащие удаляемый растворитель

1.4.2 Композиции, полученные путем совмещения полиуретановых и 34 фторкаучуков с активными растворителями

1.5 Постановка задачи, актуальность и цель работы

Глава 2. Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследований

Глава 3. Исследование свойств растворов каучуков в (мет)акриловых 50 мономерах

3.1 Термодинамический анализ совместимости систем каучук — метакрилат

3.2 Изучение фазовой стабильности мономер-полимерных растворов и 57 тройных систем

3.3 Исследование реологических свойств каучук-акрилатных композиций в 66 зависимости от концентрации раствора и содержания диметакрилатной добавки

Глава 4. Полимеризация (мет)акриловых мономеров, содержащих растворенные полиуретановые и фторкаучуки

4.1 Полимеризация каучук-акрилатных растворов под действием окислительно-восстановительных систем

4.1.1 Термометрические исследования реакции полимеризации каучук-акрилатных систем в зависимости от состава композиции

4.1.2 Исследование влияния температуры на скорость редокс-инициированной полимеризации каучук-акрилатных систем

4.2 Фотоинициированная полимеризация полиуретан- и фторкаучук-акрилатных систем

4.2.1 Изучение кинетики фотоотверждения МПС в зависимости от состава исходной системы

4.2.2 ИК-спектроскопические исследования фотополимеризации фторкаучук- 94 акрилатных систем

4.2.3 Влияние источника излучения на процесс фотополимеризации. Оценка 100 возможности получения материалов под действием видимого света

Глава 5. Структура и свойства каучук-полиакрилатных композиционных 105 материалов

5.1 Особенности формирования структуры материалов при радикальной 105 полимеризации каучук-акрилатных растворов

5.1.1 Исследование фазовой структуры композитов методом сканирующей 105 зондовой микроскопии

5.1.2 Изучение влияния природы диметакрилатного сомономера на степень 110 структурированности каучук-акрилатных композитов

5.2 Оценка физико-механических показателей и триботехнических 116 характеристик

5.3 Изучение тепло- и термостойкости композитов

Глава 6. Направления предполагаемого использования разрабатываемых 133 каучук-акрилатных композиций

6.1 Формирование покрытий на основе каучук-акрилатных систем 137 6.1.1 Разработка фотоотверждаемых покрытий пониженной горючести

6.2 Разработка полимеризующихся адгезивов на основе каучук-акрилатных 141 систем

6.3 Использование полиуретан- и фторкаучук-акрилатных систем в качестве 144 заливочных компаундов

Выводы

Доминирующим направлением в современном полимерном материаловедении является создание композиционных материалов на базе вновь синтезированных, а также путем модификации уже освоенных промышленностью крупнотоннажных полимеров. Ежегодно в мире создается около 50 тыс. новых полимеров, однако лишь немногие из них (не более 50) достигают стадии промышленного производства [1].

Синтез является стратегическим направлением полимерной химии и первым этапом получения полимера. Вместе с тем, модификация представляет собой последующую, часто необходимую стадию превращения его в материал конкретного назначения. Она заключается в направленном изменении химического строения и структуры полимера с целью оптимизации его технологических, эксплуатационных и экономических показателей, и развивается как ведущая и долговременная тенденция в технологии пластмасс и эластомеров [2].

Разработка новых полимеризующихся связующих - одно из важных направлений. Материалы на их основе кроме высоких механических показателей, должны обладать тепло - и термостойкостью, хорошими триботехническими свойствами, химическим сопротивлением и т.д., а исходные составы, безусловно, технологичностью, поскольку существует симбатность между свойствами связующего и композиционного материала [3].

Поставленная А.А. Берлиным в середине XX века задача прямого химического формования полимерных изделий путем радикальной полимеризации би - и полифункциональных (мет)акриловых мономеров и олигомеров стимулировала бурный рост фундаментальных и прикладных исследований, проведенных и осуществляемых в ИПХФ РАН (г.Черноголовка), ИХФ РАН (г. Москва) и в других научных центрах.

Впоследствии была показана целесообразность и эффективность модификации густосетчатых поли(мет)акрилатных матриц посредством совмещения с линейными полимерами различной природы (коллективы ИНЭОС им.А.Н.Несмеянова РАН, НПО «Пластполимер», г. Ленинград). 5

Важной вехой в части разработки композитов на основе (мет)акрилатов в комбинации с высокомолекулярными соединениями стало создание материалов со структурой взаимопроникающих полимерных сеток (ведущая научная школа под руководством академика Ю.С.Липатова), а также привитых сополимеров (У.Берлент, Г.Баттерд, Р.Цереза, С.С. Иванчев, В.П.Будтов и многие другие).

Вышеизложенное нашло отражение во множестве публикаций (монографии, статьи, большой массив патентов и др.), основные из которых выявлены в процессе информационного поиска, рассмотрены с учетом темы в главе 1 и цитируются в библиографическом списке данной диссертационной работы.

Актуальность развития этих исследований в настоящее время диктуется тем, что технология химического формования из полимеризационноспособных связующих (выгодно отличающаяся тем, что синтез совмещен со стадией получения материала) востребована в производстве изделий, требующих специальной и обоснованной «настройки» структуры полимера на выполнение определенных функций, например: минимальная ионно-диффузионная проницаемость для агрессивных сред, адгезионная активность, абляционная стойкость, оптическая прозрачность, тепло- и огнестойкость и др. Это обусловливает необходимость расширения ассортимента ПС за счет использования полимеров с таким физико-химическим строением, которое может потенциально способствовать созданию новых материалов с вышеупомянутыми функциями.

К таким полимерам, очевидно, можно отнести сополимеры винилиденфторида с трифторхлорэтиленом, гексафторпропиленом и перфторметилвиниловым эфиром (фторкаучуки марок СКФ-32, СКФ-26 и СКФ-260 соответственно). Применение их в рецептурах ПС детерминирует получение композиционных материалов с высокой тепло-, топливо-, огне- и кислотостойкостыо. В свою очередь, значительный научно-практический интерес представляет использование уретановых эластомеров (в варианте вальцуемых каучуков) для создания износо-, масло- и бензостойких, а также ударопрочных композитов.

Изделия из уретановых и фторкаучуков, изготовленные по традиционной энергоемкой технологической схеме: смешение ингредиентов — вулканизация, зачастую незаменимы в ответственных позициях техники. Лаки, эмали и подобные пленкообразующие системы (содержащие большое количество удаляемого растворителя) также заняли определенную нишу в соответствующих областях применения.

Но, если в качестве растворяющего агента для СКФ и ПУ использовать активный растворитель (мономер) и далее провести прямое химическое формование, то такой подход, по мнению авторов, в аспекте решения задач по технологии, модификации структуры и обеспечения требуемых свойств, можно рассматривать во взаимосвязи с проведенными ранее НИР.

Установленная нами возможность растворения полиуретановых и фторкаучуков в (мет)акрилатных мономерах, способность растворов совмещаться с акриловыми олигомерами (глава 3), реализуемость инвариантных методов инициирования процесса радикальной полимеризации новых ПС (глава 4) с целью создания материалов с различной структурной организацией и свойствами (главы 4 и 5) обусловливают основную идею и существо представляемой на защиту работы.

Применительно к использованным объектам практически отсутствуют сведения, касающиеся комплекса вопросов по свойствам таких полимер-мономерных систем, кинетических закономерностей их полимеризации, особенностей формирования структуры и ее взаимосвязь со свойствами материалов, что определяет научную новизну и требует исследовательской верификации основных элементов работы, цель которой состоит в исследовании процесса радикальной полимеризации метакрилатов, содержащих растворенные полиуретановые каучуки и фторэластомеры, для создания светопрозрачных, тепло- и износостойких композиционных материалов с повышенной адгезией к различным субстратам.

выводы

1. Впервые исследована радикальная полимеризация метилового и бутилового эфиров метакриловой кислоты, содержащих растворенные уретановые и фторкаучуки, для создания новых композиционных материалов, характеризующихся светопрозрачностью, тепло- и износостойкостью, а также повышенной адгезией.

2. Изучено фазовое состояние и реологическое поведение каучук-акрилатных систем. Показано, что использование некристаллизующихся каучуков в составе МПС, приводит к получению растворов с ВКТР, обладающих стабильностью при пониженных температурах. Отмечено, что реологические особенности в значительной степени определяются ассоциацией метакрилатов.

3. Исследованы основные закономерности радикальной полимеризации метилового эфира метакриловой кислоты, содержащего растворенные полиуретановые и фторкаучуки. Показано, что для мономер-полимерных систем характерно более раннее проявление гель-эффекта по сравнению с гомополимеризацией мономера, что обусловлено, с одной стороны, повышенной вязкостью исходных растворов и смещением стадии бимолекулярного обрыва цепи в диффузионную область, с другой стороны, возможностью участия каучука в процессах передачи цепи на полимер, в том числе в реакциях привитой сополимеризации.

4. Обнаружено, что вязкость исходной реакционной массы существенно влияет на соотношение скоростей реакции полимеризации и микрофазового разделения, что приводит к экстремальной зависимости степени превращения мономера от содержания каучука.

5. Методом сканирующей зондовой микроскопии исследованы структурные особенности в зависимости от содержания каучука. В оценочной взаимосвязи состав-структура-свойства выявлены предпочтительные соотношения компонентов каучук-акрилатных систем.

6. Показана и обоснована целесообразность применения диметакрилатных соагентов в составе МПС для создания материалов с повышенными физикомеханическими показателями, ударопрочностью, тепло-и водостойкостью, а также адгезией к ряду субстратов.

7. Определены основные направления практического использования МПС. Показана возможность применения каучук-акрилатных систем в качестве фотополимеризуемых покрытий на различных субстратах, редокс- и фотоотверждаемых клеев и заливочных композиций, в том числе для создания ударопрочных триплексов.

1. Композиционные материалы/ под ред. В.В.Васильева, Ю. М. Тарнопольского. -М.: Машиностроение, 1990. 512 с.

2. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров/ В.Г. Хозин Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

3. Розенберг, Б.А. Связующие для композиционных материалов/ Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник, В.И. Иржак //ЖВХО им Д. И. Менделеева. 1978. -№3.- С.272-284.

4. Новые материалы: сборник /под ред. Ю.С. Карабасова. — М.: Миссис, 2002. -736 с.

5. Баттерд, Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блоксополимеров. /Г. Баттерд, Д.У. Трегер. пер. с англ.- М.: Химия, 1970. — 216 с.

6. Многокомпонентные полимерные системы / под ред. Р.Ф. Голда. пер.с англ.-М.: Химия, 1974. - 328 с.

7. Polymer modification / edited by G. Swift, Ch. E. Carraher and C. N. Bowman.-NY: Plenum Press, 1998 212 p.

8. Менсон, Дж. Полимерные смеси и композиты/ Дж. Менсон, Л. Сперлинг -М.:Химия, 1979.-438с.

9. Николаев, А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе/А. Ф. Николаев. М.: Химия, 1966 - 768 с.

10. Модификация полиметилметакрилата звеньями (мет)акрилатов/ Л.И. Абрамова и др. //Пластические массы. — 1996. №3. — С. 16-17.

11. Пат. 465792 ЕР МПК В 32 В 27/08; Multi-layer polymer, thermoplastic resin composition containing the same, and shaped article produced using the composition; опубл. 1992.

12. А. с. 1434728 СССР, МПК C08F265/06, 1996 Способ получения привитых сополимеров для базисов зубных протезов/ Т.В. Николаева; А.Е. Куликова; Т.Ф. Сутугина и др.; №4063629/05; заявл. 05.03.86; опубл. 20.02.96.

13. Пат. 2219191 Российская Федерация, МПК С 08 F 255/02, Способ получения привитого сополимера с регулируемой структурой / Ч. К. Сонг, Д. Бигьяви; заявитель и патентообладатель Монтелл Норт Америка, Инк. -№98122995/04; заявл. 17.12.98.; опубл. 20.12.03

14. Пат. 2068421 Российская Федерация, МПК С 08 F 255/02, Способ получения модифицированных полиолефинов/ Н.С. Ениколопов, В.П. Волков, С.Н. Зеленецкий, М.Д. Сизова, Л.О. Бунина; заявитель и патентообладатель

15. Институт синтетических полимерных материалов РАН. №5067442/04; заявл. 02.10.92; опубл. 27.10.96.

16. Пат. 5411994 США, C08F255/00; C08F291/18; C08F255/00; C08F291/00; (IPC 1-7): C08J9/36; C08F255/02; C08F255/04; C08F255/08, 1995 Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same/ P. Galli, A. Denicola, J.157

17. Smith; заявитель и патентообладатель HIMONT INC; №19920973193; заявл. 06.11.92; опубл. 02.05.95.

18. Полипропилен/ под ред. В.И. Пилиповского, И.К. Ярцева. — пер.со словацкого. Л.: Химия, 1967 - 316 с.

19. Пат. 2202562 Российская Федерация, МПК С 08 F 279/02, С 08 L 27/06, Способ получения привитого сополимера/ В.В. Жильцов, А.С. Резниченко, И.А. Пропой; заявитель и патентообладатель ЗАО "Еврохим-1". №2000112563/04; заявл. 22.05.00; опубл. 20.04.03.

20. Пат. 2152969 Российская Федерация, МПК С 09 D 5/03, С 08 F 283/12, Предварительно сшитые частицы кремнийорганического эластомера с органополимерной оболочкой в качестве составной части порошковых лаков

21. Пат. 2124029 Российская Федерация, МПК С 08 L 53/02, G 03 С 1/73, Эластичная фотополимеризующаяся композиция/ В.В. Шибанов, А.П. Козак. -№96109144/04; заявл. 05.05.96; опубл. 27.12.98.

22. Структурные особенности диенстирольных термоэластопластов, модифицированных мономерами/А.Ф. Ефремкин и др. // Высокомолекулярные соединения.- Т.(А)32- 1990. -№9.- С. 1995 2001.

23. Иванов, Б.В. Кинетика фотополимеризации диакрилатов в диенстирольных блок-сополимерах/Б.В. Иванов, А.П. Романюк, В.В. Шибанов // Высокомолекулярные соединения.- 1993. Т.35 ,№2.- С.119-124.

24. Иванов Б.В., Шибанов В.В. Фотоиницированная полимеризация акрилатов в пластифицированных матрицах диенстирольных блок-сополимеров/ Б.В. Иванов, В.В. Шибанов// Высокомолекулярные соединения. 1995. -Т.37,№11.- С.1833-1837.

25. Mateo, J.L. Distribution of Mono- and Di-Methacrylic Monomers In SBS Block Copolymer and Its Influence on the Photopolymerization Process/ J. L. Mateo, M. Calvo, P. Bosch//Journal of Applied Polymer Science. 2005. - Vol. 98. - p. 163— 168.

26. Mateo, J.L. Photopolymerized SBS-Methacrylic Monomer Systems Physical and Mechanical Properties / J. L. Mateo, M. Calvo, P. Bosch//Journal of Applied Polymer Science. 2003. - Vol. 89. - p. 2857-2864.

27. Biopolymer Composite of Chitosan and Methyl Methacrylate for Medical Applications/ C. Radhakumary and all. // Trends Biomater. Artif. Organs. 2005. -Vol. 18,№2. -p.l 17-124.

28. Сперлйнг, Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы/ Л. Сперлйнг. пер. с англ. Н.В. Ковыриной. - М.: Мир, 1984.- 328с.

29. Липатов, Ю. С. Взаимопроникающие полимерные сетки/ Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева Киев: Наукова Думка, 1979. - 160 с.

30. Lipatov, Y. S., Phase Separated Interpenetrating Polymer Networks/ Y. S. Lipatov, T.T. Alekseeva // Advanced Polymer Science. 2007. -№1- p. 208.-227.

31. Widmaier, J.M. A Comparative Study Of Semi-2 and Full Interpenetrating Polymer Networks Based on Poly(n-Butyl Acrylate)/Polystyrene/ J.M. Widmaier, L.H. Sperling//Journal of Applied Polymer Science. 1982. - Vol.27, -p. 3513-3525.

32. Липатов, Ю.С. Синтез и свойства взаимопроникающих полимерных сеток/ Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева // Успехи химии. 1976. - Вып.1. - С. 138159.

33. Королев, Г.В. Молекулярно-динамические особенности формирования полимерных сеток в процессах радикальной сополимеризации/ Королев Г.В., Махонина Л.И., Бубнова М.Л. // Структура и динамика молекулярных систем. -2003.- Вып. X.- Ч.1.- С.130-133.

34. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2 т. Т.2. Полимерные смеси и сплавы/ под общ. ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова думка, 1986.-384 с.

35. Исследование физико-химических свойств ВПС на основе полиуретана и полиуретанакрилата. / Ю.С. Липатов и др. //Высокомолекулярные соединения. Серия А 1978. - Т.20, №1.-С. 46.

36. Пат. 4396377 США, МПК С 08 F 265/06, Dental appliances having interpenetrating polymer networks/ F. Roemer, L. Tateoian; заявитель и патентообладатель Dentsply Res & Dev. №19810318351; заявл. 05.03.81; опубл. 02.08.83.

37. Schilling, F. C. Structure and Morphology of a Polyether/Polyacrylate Semi-Interpenetrating Polymer Network/ F. C. Schilling, H. E. Katz and H. E. Bair // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. - Vol. 59. - p. 83-92.

38. The curing performance of UV-curable semi-interpenetrating polymer network structured acrylic pressure-sensitive adhesives/ Joo H. and all.// J. Adhesion Sci. Techno1. 2007. - Vol. 21, №. 7. - p. 575-588.

39. Kaczmarek, H. Networks of Photocrosslinked Poly(meth)acrylates in Linear Poly(vinyl chloride)/ H. Kaczmarek, D. Oldak, A. Szalla// Journal of Applied Polymer Science. 2002. - Vol. 86. - p. 3725-3734.

40. Fitzgerald, J. J. Vitrification and Curing Studies of a Photopolymerizable Semi-Interpenetrating Polymer Network. Part II/ J. J. Fitzgerald, C. J. Landry// Journal of Applied Polymer Science. 1990. - Vol. 40. - p.1727-1743.

41. Jagur-Grodzinski, J. Heterogeneous Modification of Polymers: matrix and surface reactions./ J. Jagur-Grodzinski. NY: John Wiley & Sons, 1997.-266 p.

42. Сергеева, Л.М. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки: получение и свойства/ Л.М. Сергеева, Л.А. Горбач // Успехи химии. 1996. -Вып.65.-С. 367-376

43. Martin, G.C. Mechanical behavior of gradient polymers /, E.Enssani, M.Shen. // Journal of Applied Polymer Science. 1981. - Vol. 26, Issue 6 - p. 14651473.

44. Akovali, G. Gradient polymers by diffusion polymerization /G.Akovali, K.Biliyar, M.Shen// Journal of Applied Polymer Science. 1976. - Vol.20, Issue 9 -p.2419-2427.

45. Вязкоупругие свойства градиентных взаимопроникающих полимерных сеток /Липатов Ю.С. и др. // Механика композит, материалов.-1988. №6.-С. 1028-1033

46. Структура и свойства полимерных мембран на основе взаимопроникающих полименых сеток / А.А. Бровко и др.// Укр. хим. журн. — 2006. — 72, N 7-8. — С. 42-47.

47. Temperature transitions and compatibility in gradient interpenetrating polymer networks/ Yu.S.Lipatov and all// Polymer International. 1992. - Vol. 28, Issue 2.-p. 99-103.

48. Frisch, H. L. Interpenetrating polymer networks /Н. L. Frisch// British Polymer Journal. 1985. - Vol.17, Issue 2. - p. 149- 153.

49. Predecki, P. A method for hydron impregnation of silicone rubber/ P.Predecki//Journal of Biomedical Materials Research. 1974. - Vol. 8,Issue 6. - p.487-489

50. Чвалун, C.H. Полимерные нанокомпозиты/ C.H. Чвалун //Природа -2000,-№7.-С. 6-16

51. Пат. 7160929 США С 08 J 19/14, Nanocomposite and molecular-composite polymer foams and method for their production/ Tan Seng; заявитель и патентообладатель Wrigt Materials Res Co. №20020075528; заявл. 13.02.02; опубл. 09.01.07.

52. Lyotropic liquid crystalline cellulose derivatives in blends and molecular composites/ J. M. G. Cowie and all.// Polymer. 2001. - Volume 42. - Issue 24. - p. 9657-9663.

53. Kurata, S. Molecular Composite Resins for Dental Use : Composite PMMA Resins Reinforced with Siloxane Ladder Polymer/ S. Kurata// Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices. 1987. - Vol.6, №.4. - p." 529-540.

54. Межиковский, C.M. Достижения и проблемы физико-химии полимеризационноспособных олигомеров акрилового ряда и их превращения в сетчатые полимеры/ С.М. Межиковский // Высокомолекулярные соединения. Серия А 1987.-Том XXIX, №8,- 1987. - С.1571-1587.

55. Принципиальные основы и технологические особенности получения полимер-олигомерных материалов (обзор)/ Б.Г. Задонцев и др.// Пластические массы, 1984.-№5.-С.9-13.

56. Микроармирование олигоэфиракрилатами радиционно-сшиваемых композиций на основе пластифицированного ПВХ / В.В. Гузеев и др.// Пластические массы. 1990. - №1. - С. 55-57.

57. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров/ И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. -М.: Химия, 1993. -304 с.

58. Шварц, А.Г.Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами/ А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург М.: Химия, 1972. - 224 с.

59. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров/ А.А. Тагер. 3-е изд., перераб. -М.: Химия, 1978.-544 с.

60. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов: справочное пособие/ С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко JL: Химия, 1986. - 208 с.

61. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах/ Ю.С. Липатов. -Киев.: Наукова Думка, 1980. 260 с.

62. Долинская, P.M. Оценка термодинамической устойчивости модельных смесей каучук пластик/ P.M. Долинская, Е.И. Щербина// Каучук и резина. - 2003. - №6. - С. 14-16.

63. Притыкин, Л.М.Новый метод расчета параметра взаимодействия в смесях полимеров/ Л.М. Притыкин, С.И. Нейковский, В.И. Большаков// Пластические массы. 1996. - №1. - С. 14-15.

64. Ермаков, С.Н. Молекулярные полимер-полимерные композиции. Некоторые аспекты получения/ С.Н. Ермаков, Т.П. Кравченко// Пластические массы. 2003. - №12. - С.21-26.

65. Аскадский, А.А Химическое строение и физические' свойства полимеров/ А.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев. М.: Химия, 1983. - 248 с.

66. Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров/А.А. Аскадский // Успехи химии 1998. -Т.67,№8. - С. 755-787.

67. Аскадский, А.А. Компьютерное материаловедение полимеров т.1 Атомно-молекулярный уровень/ А.А. Аскадский, В.И. Кондращенко. М.:Научный мир, 1999. 544 с.

68. Viscometric study on the compatibility of polymer-polymer mixtures in solution/ R. Garsia and all.// European Polymer Journal. 1999. - Vol.35. -C.47-55.

69. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров/ С.П. Папков. 1971.

70. Розенберг, Б. А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олигомерных системах/ Б.А. Розенберг// Российский химический журнал. 2001. - t.XLV, №5-6. - С.23-31.

71. Галил-Оглы, Ф.А. Фторкаучуки и резины на их основе/ Ф.А. Галил-Оглы, А.С. Новиков, З.Н. Нудельман. М.: Химия, 1966. - 235 с.

72. Лабутин, А.П. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК/ А.П. Лабутин. Л.: Химия, 1982. - С. 82-83.

73. Новицкая, С.П. Фторэластомеры/ С.П. Новицкая , З.Н.Нудельман, А.А. Донцов. М.: Химия, 1988. - С. 112-113.

74. Паншин, Ю.А. Фторопласты/ Ю. А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С. Дунаевская. Л.:Химия, 1978. — 230 с.

75. Одноупаковочный полиуретановый лак "Лаптекс-2". Технические условия: ТУ 2226 001 13013487-95, 1995.

76. Петрова, А.П. Клеящие материалы: справочник/ А.П. Петрова -М.:Каучук и Резина, 2002. 196 с.

77. Пат. 2169165 Российская Федерация, МПК С 09 D 175/04, С 09 D5/10, Антикоррозионная лакокрасочная композиция/ Л.П. Юркина, И.В. Фришберг, Н.В. Кишкопаров; заявитель и патентообладатель Фришберг И. В. -№99127188/04; заявл. 29.12.99; опубл. 20.06.01.

78. Пат 57-18530 Япония, С 08 F 259/08, опубл. 1982.

79. Пат. 2619384 Франция, С 08 F 259/08, Procede de Production d'une Resine Fluoree Souple Polymerisee par Greffe./ Inoue Shuichi, Hayase Satoru; заявитель и патентообладатель Central Glass CO LTD. №19880010756; заявл. 09.08.88; опубл. 17.02.89.

80. Пат. 0358195 ЕР, С 08 F 259/08, 1990 Solid high polymer substance, process and use thereof/ Mai Yohji and all.; заявитель и патентообладатель Tsuda Nobuhiko Daikin Ind LTD. №19890116445; заявл. 06.09.89; опубл. 14.03.90

81. Ваниев, M. А. Разработка и исследование свойств материалов на основе растворов полимеров в полимеризационноспособных мономерах: дис. .канд. техн. наук: 02.00.06: защищена 17.05.96./ М.А. Ваниев. Волгоград, 1996. - 186 с.

82. Photopolymerization of Thermoplastic Polyurethane/Acrylate Вlends/Youngson Choe and all.// Korean J. Chem. Eng. 2005. - Vol.22, №5. - p. 750-754.

83. Ассортимент, свойства и применение фторполимеров Кирово-Чепецкого химического комбината/ 3. JI. Баскин и др.// Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008,- т. LII., № 3. - С. 13-23.

84. Рабинович, В.А.Краткий химический справочник/ В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. М.:Химия, 1985. - 432 с.

85. Difiinctional Acrylic Monomers: Evaluating The Physical Properties Of The Glycol Ether Series vs. The Hydrocarbon Diol Series Электронный ресурс./ Sartomer Company, Inc. Exton: sartomer.ru, 2005. - Режим доступа: http://www.sartomer.ru.

86. Энциклопедия полимеров: в 3 т./ ред. кол. В.А. Каргин и др. — М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1-3.

87. Technical Data Sheet: Esacure KB-1. Электронный ресурс./ Sartomer Company, Inc. Exton: sartomer.ru, 2006. - Режим доступа: http://www.sartomer.ru.

88. Пап ков, С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель/С.П. Папков.-М.: Химия, 1981.-272 с.

89. Практикум по полимерному материаловедению/ под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 256 с

90. Арулин, В.И. Термографический метод исследования кинетики полимеризации в условиях, близких к изотермическим/ В.И. Арулин, Л.И. Ефимов// Труды по химии и технологии. 1970. - Вып.2. - С.74-77.

91. Основные условия и экспериментальная реализация незатухающей фронтальной фотополимеризации в жидких фотополимеризующихся композициях/ Чесноков С.А. и др.// Высомолекулярные соединения. Серия А. -2008. т.50, №3.- С. 456-466.

92. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий/ М.И. Карякина. М.:Химия,1977. - 240с.

93. Молодцова, Е.Д. Критерии выбора растворителей для полимеров (обзор)/ Е.Д. Молодцова// Пластические массы. 1991. -№8. - С.47-51.

94. Iwao, Т. Polymer solutions an introduction to physical properties/ T. Iwao. -NY: John Wiley & Sons, Inc.,2002 332 p.

95. Рафиков, С.Р.Введение в физико-химию полимеров/ С.Р. Рафиков,

96. B.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. М.: Наука, 1978. - 328 с.

97. Русинова, Е.В. Фазовые диаграммы растворов эластомеров и их смесей/ Е.В. Русинова// Химия и химическая технология. 2006. — т.49.,вып.4.1. C.40-47.

98. Чалых, А.Е.Диаграммы фазового состояния полимерных систем/ А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов. М.: Янус-К, 1998. - 216 с.

99. Малкин, АЛ. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения/ А.Я. Малкин, А.Е. Чалых М.: Химия, 1979 - 304 с.

100. Шрам, Г.Ш. Основы практической реологии и реометрии/Г.Ш. Шрам; Пер. с англ. И.А. Лавыгина; под ред. В.Г. Куличихина. М.: КолосС, 2003. - 312с.

101. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий. 1. Аппроксимация кривых течения/ Р.З. Пен, Л.В. Чендылова, И.Л. Шапиро// Химия растительного сырья. 2004. - № 1. - С. 11 -14.

102. Королев, Г.В. Ассоциация жидких органических соединений: влияние на физические свойства и полимеризационные процессы/ Г.В. Королев, М.М. Могилевич, А.А. Ильин М.: Мир, 2002. - 264с.

103. Иванчев, С.С. Радикальная полимеризация/ С.С. Иванчев Л.: Химия, 1985-280 с.

104. Багдасарьян, Х.С. Теория радикальной полимеризации/ Х.С. Багдасарьян. М.: Наука, 1966. - 300 с.

105. Закономерности полимеризации метилметакрилата, инициируемой окислительно-восстановительной системой пероксид бензоила — диметиланилин/ Лешин В.В. и др.//Высокомолекулярные соединения 1985.-т.27.,№5. -С.371-374.

106. Гладышев, Г. П. Радикальная полимнризация при глубоких степенях превращения / Г. П. Гладышев, В. А. Попова. М.: Наука, 1974. - 244 с.

107. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии растворенного полиимида/Я.С. Выгодский и др.// Высокомолекулярные соединения . Серия Б. 2001.- т.43,№3.-С.572-576.

108. Влияние полигетероариленов различной молекулярной массы на радикальную полимеризацияю метилметакрилата/Я.С. Выгодский и др.// Высокомолекулярные соединения .Серия А. -2002.- т.44.,№12.-С.2096-2102.

109. Грищенко, В.К. Жидкие фотополимеризующиеся композиции/ В.К. Грищенко, А.Ф. Маслюк, С.С. Гудзера Киев: Наукова Думка, 1985.-207с

110. New Concepts in Polymer Science: Stationary and Non-Stationary Kinetics of Photoinitiated Polymerization/ Medvedevskikh Yu. G. and all., Utrecht-Boston: VSP, 2004.-313 p.

111. Рохлин, Г.Н. Разрядные источники света/ Г.Н. Рохлин — 2-е изд., пераб. и доп. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 720 с.

112. Толочко Н. А., Лучина В. Г., Сычев И. Ю. Спектральные и кинетические исследования фотополимеризации жидких олигомерных композиций/ И.А. Толочко,

113. B.Г. Лучина, И.Ю. Сычев //Журнал прикладной спектроскопии. 1994. - №3-4.1. C.274-277.

114. Новые фотополимерные композиты / И.А. Новаков и др. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2007. - №9. - С. 26-30.

115. Особенности образования гомополимеров, привитых сополимеров и гель-фракции в процессе полимеризации мономер-полимерных систем / И.А. Новаков и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А.- 2007.- Т.49.,№4. С.610-617.

116. Маневич, Л.И. Микрофазовое разделение индуцированное реакцией отверждения в многокомпонентных полимерных смесях / Л.И.Маневич, Ш.А.Шагинян, Б.А.Розенберг// Высокомолекулярные соединения. Сер.А. 1998. -т.40. - №12. - С.2011.

117. Кинетика трехмерной фотоинициированной радикальной полимеризации диакрилатов/ А.Н. Братусь и др.// Пластические массы 2000. -№1.- С.20-22.

118. Кинетика постполимеризации диакрилатов/ А.Н. Братусь и др. // Пластические массы 2000. - №1.- С.23-25.

119. Райт, П. Полиуретановые эластомеры/ П. Райт; пер. с англ. ; под ред. Н. П. Апухтиной. Л.: Химия, 1973. - 304 с.

120. Райх, Л. Новое в методах исследования полимеров/ Л. Райх, Д. Леви — М.: Мир, 1968.- С.140-199.

121. Термостабильность радиационно-отвержденных эпоксиакриловых полимеров/ О.А. Данилюк и др.// Пластические массы — 1989. №11.- С.56-58.

122. Синеоков, А.П. Полифункциональные (мет)акриловые мономеры. Состояние и перспективы развития: препринт/ А.П. Синеоков. Черноголовка: ИПХФ РАН- 1990, 28 с.

123. Акриловые олигомеры и материалы на их основе /Берлин А.А. и др.-М.: Химия. 1983,232 с.

124. Западинский, Б.И. Эпоксиакриловые олигомеры и материалы на их основе / Б.И. Западинский. Черноголовка:ИПХФ РАН - 1990, 35 с.

125. Ламинированное стекло Электронный ресурс. 2008. - Режим доступа http//: www.glassbell.ru/

126. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х частях. ч.1/Я. Рабек; пер. с англ. -М.: Мир, 1983, 384 с.