Разработка и моделирование каталитических процессов в неподвижных адиабатических слоях в условиях искусственно создаваемого нестационарного состояния катализатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАГОРУЙКО АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

РАЗРАБОТКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В НЕПОДВИЖНЫХ АДИАБАТИЧЕСКИХ СЛОЯХ В УСЛОВИЯХ ИСКУССТВЕННО СОЗДАВАЕМОГО НЕСТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ

КАТАЛИЗАТОРА

02.00.15- «Катализ»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирск - 2006

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, старший научный

сотрудник Ермакова А.

доктор технических паук, профессор Быков В.И.

доктор технических наук, профессор Бесков B.C.

Ведущая организация: Институт проблем переработки углеводородов

СО РАН, г.Омск

Защита диссертации состоится 13 сентября 2006 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

В.И. Бухтияров

1. Общая характеристика работы

Актуальность работы. Известно, что проведение гетерогенно-каталитических реакций в искусственно создаваемых нестационарных условиях позволяет в большом количестве случаев добиваться существенного улучшения значимых показателей и характеристик процессов (таких как конверсия реагентов, селективность превращения и выход целевых продуктов, капитальные и эксплуатационные затраты на осуществление процессов и пр.) по сравнению со стационарными режимами. При этом наибольший технологический эффект может быть достигнут при управляемом сочетании тепловой нестационарности и нестационарности состава поверхности катализатора.

Высокая актуальность работы определяется, с одной стороны, безусловно высоким потенциалом каталитических технологий, использующих целенаправленно создаваемое нестационарное состояние катализатора, и, с другой стороны, недостаточно высоким на сегодняшний день уровнем использованием таких технологий в промышленной практике.

Цель работы. По своим целям работа посвящена разработке процессов, в которых нестационарность состояния катализатора позволяет создавать новое качество каталитических технологий, которое принципиально не может быть достигнуто в стационарных условиях. Спектр такого нового качества может быть достаточно широк: от существенного улучшения характеристик известных каталитических процессов (повышение конверсии и селективности, снижение энергоемкости и пр.) вплоть до технологически эффективной реализации каталитических реакций, которые в принципе не могут осуществляться в стационарном режиме.

Направление исследований. Работа фокусируется на анализе общих закономерностей осуществления нестационарных каталитических процессов, а также на разработке ряда конкретных процессов, использующих нестационарное состояние катализатора в неподвижных адиабатических слоях катализатора, а именно: адсорбционно-каталитический реверс-процесс очистки газов от органических примесей; абсорбционно-каталитический реверс-процесс окисления диоксида серы; процесс низкотемпературного разложения сероводорода; процесс осуществления селективных реакций с раздельной подачей реагентов, реверс-процесс Клауса.

Методика исследований. По своей идеологической направленности работа ориентирована на разработку технологий как конечного продукта. При разработке технологий используется многоуровневый комбинированный подход, включающий проведение экспериментальных и теоретических работ. Исследования проводятся на всех масштабных уровнях изучаемой системы (поверхность катализатора -термодинамика и нестационарная кинетика реакций; гранула катализатора -моделирование нестационарных процессов с учетом влияния внутренней диффузии реагентов; слой катализатора — моделирование нестационарных процессов в слоях катализаторов; реактор и технологическая схема процесса — разработка, моделирование и оптимизация технологических схем и параметров осуществления процессов). При этом основным системообразующим звеном, обеспечивающим корректный межуровневый перенос получаемой информации, является математическое моделирование. Финальной стадией каждой разработки (по крайней

мере - в идеале) являлось проведение пилотных или опытно-промышленных

испытаний процесса.

На защиту выносятся:

1. Методология разработки каталитических технологий в неподвижных адиабатических слоях катализатора, использующих нестационарное состояние катализатора, базирующаяся на математическом моделировании явлений на всех масштабных уровнях.

2. Обоснование возможности реализации неадиабатических режимов и достижения 'сверхравновесных выходов продуктов реакций в циклических нестационарных процессах, использующих нестационарное состояние катализатора.

3. Методика построения и применения упрощенных нестационарных кинетических моделей.

4. Результаты полномасштабной разработки промышленной технологии адсорбционно-каталитического реверс-процесса (АКРП) для очистки отходящих газов от летучих органических соединений (ЛОС).

5. Результаты теоретической и экспериментальной разработки абсорбционно-каталитического реверс-процесса окисления диоксида серы с периодической продувкой слоев катализатора воздухом.

6. Результаты разработки семейства реверс-процессов Клауса, осуществляемых в условиях конденсации и испарения серы.

7. Результаты разработки инженерных основ адсорбционно-каталитического процесса низко-температурного разложения сероводорода.

8. Результаты моделирования температурно-концентрационных волн в адиабатических неподвижных слоях катализатора в циклических процессах с раздельной подачей реагентов в применении к сложным системам экзотермических реакций.

9. Методика применения нестационарных кинетических моделей для описания стационарных каталитических процессов и ее использование в практике создания промышленных каталитических процессов.

Научная новизна.

1. Сформулирована и успешно применена на практике многоуровневая и ориентированная на практический результат стратегия разработки нестационарных каталитических технологий.

2. При помощи качественного анализа • математической модели показана возможность реализации неадиабатических режимов в адиабатических слоях катализатора с циклически изменяющимся состоянием, а также возможность достижения выхода целевых продуктов на уровне, превышающем равновесные пределы для эквивалентного стационарного процесса.

3. Разработана методика использования упрощенных кинетических схем реакций, подразумевающая укрупнение стадий детального механизма до небольшого числа «брутто-стадий», при условии, что такое упрощение позволяет описывать все существенные закономерности поведения исследуемых систем. На основе этого подхода успешно разработана нестационарная кинетическая модель окисления ароматических углеводородов на оксидных катализаторах.

4. Продемонстрировано, что нестационарные кинетические модели могут применяться для описания стационарных режимов протекания реакций в случаях,

когда разработка и применение стационарных моделей затруднены или невозможны.

5. Исследованы температурно-концентрадионные волны в адиабатических неподвижных слоях катализатора в циклических процессах с раздельной подачей реагентов в применении к сложным системам экзотермических реакций. Предложена идея осуществления таких процессов в «обратных» фронтах, движущихся навстречу потоку реакционной смеси, показана возможность повышения производительности процесса, роста селективности превращения и снижения максимальной температуры процесса в этих условиях. Обнаружено, что тепловой режим процесса может эффективно регулироваться подбором катализаторов с разной энергией связи реагентов с поверхностью.

6. Предложено термодинамическое обоснование возможности достижения высокой степени диссоциации сероводорода на элементы при умеренных температурах в условиях адсорбционно-каталитического процесса.

Практическая полезность.

1. Предложена идея и проведена разработка промышленной технологии адсорбционно-каталитического реверс-процесса (АКРП) для очистки отходящих газов от летучих органических соединений (ЛОС), включая исследования нестационарной кинетики процесса, построение математических моделей и численное моделирование динамических процессов в зерне и слое катализатора, оптимизацию параметров процесса, разработку технологических схем и анализ эксплуатационных характеристик технологии, ресурсные испытания катализатора в условиях многократно повторяющихся циклов адсорбция-регенерация. Показана уникально низкая энергоемкость процесса при очистке низкоконцентрированных выбросов, на пилотном и опытно-промышленном уровнях экспериментально доказана работоспособность и высокая эффективность технологии.

2. Проведена разработка абсорбционно-каталитического реверс-процесса окисления диоксида серы с периодической продувкой слоев катализатора воздухом. На основании результатов математического моделирования и пилотных испытаний показана высокая эффективность процесса с точки зрения минимизации выбросов с отходящими газами, позволяющая снизить остаточную концентрацию БОг до уровня ~ 50 ррм. Применение предлагаемого процесса на второй ступени традиционных систем ДК/ДА позволит обеспечить удовлетворение наиболее жестких экологических требований с минимальной реконструкцией существующих установок и без использования дорогостоящих и низкотехнологичных систем химочистки отходящих газов.

3. Проведена разработка теоретических основ семейства реверс-процессов Клауса, осуществляемых в условиях конденсации и испарения серы. На основе результатов моделирования, подтвержденных результатами опытно-промышленных испытаний показано, что нестационарный подход позволяет существенно повысить степень извлечения серы, а также понизить капитальные и эксплуатационные расходы по сравнению с традиционными технологиями.

4. На примере реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен показана высокая эффективность нестационарного адиабатического процесса с раздельной подачей реагентов, проанализированы его потенциальные достоинства.

Реализация результатов. Предложенная в работе методика применения нестационарных кинетических моделей для описания стационарных каталитических процессов нашла свое применение на практике для создания промышленной установки доочистки хвостовых газов процесса Клауса на Омском НПЗ. На опытно-промышленном уровне реализованы разработанные в работе адсорбционно-каталитический реверс-процесс окисления JIOC и реверс-процесс Клауса.

Личный творческий вклад автора заключается в постановке задачи и методики исследования, выработке идей по технологических схемам процессов и способам их реализации, построении математических моделей, создании программного обеспечения для их решения и проведении моделирования, организации экспериментальных работ лабораторного и пилотного уровня, анализа характеристик разработанных технологий, обобщения полученных результатов.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечивается применением современных методик моделирования, подтверждением результатов моделирования экспериментальными результатами (в том числе - пилотного • и опытно-промышленного уровня), апробацией результатов на научных конференциях.

Апробация работы. Представленные результаты прошли публичную апробацию на многочисленных научных и научно-технических форумах в России и за рубежом, в частности: международных конференциях «Нестационарные процессы в катализе» USPC (Новосибирск, 1990), USPC-2 (Сент-Луис, CI1IA, 1995), USPC-3 (Санкт-Петербург, 1998); конференциях «Химреактор-13» (Новосибирск, 1996), «Химреактор-14» (Томск, 1998), «Химреактор-16» (Берлин, Германия, 2004), «Химреактор-17» (Афины, Греция, 2006); конференции Американского общества химических инженеров AIChE (Майами, США,1998); конференции Sulphur (Канкун, Мексика, 1990); симпозиумах ISCRE (Брюгге, Бельгия, 1996) и CHISA (Чехия, Прага -1990, 1996, 1998); конгрессе Европейского общества химиков-технологов ЕССЕ-1 (Флоренция, Италия, 1997); Всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003) и многих других.

Результаты исследований, вошедшие в данную диссертацию, неоднократно отмечались призовыми местами на конкурсах научных работ ИК СО РАН, а также стали основанием для присвоения в 2005 г. автору звания лауреата премии им. В.А.Коптюга.

Публикации. Результаты работы представлены в 74 публикациях, включая 17 статей в реферируемых российских и зарубежных журналах,-38 тезисов конференций и 19 патентов (авторские свидетельства СССР, патенты РФ, США, Франции, Англии).

Структура и объем диссертации. Представленный материал изложен на 324 страницах в 12 основных разделах. В первых двух разделах содержатся оглавление работы и введение. В 3-ей главе приведен литературный обзор, посвященный каталитическим реакциям и процессам, осуществляемым в искусственно создаваемых нестационарных условиях. В 4-ой главе сформулированы оптимальная стратегия разработки нестационарных процессов и принципы построения, общие особенности и методы решения их математических моделей. 5-ая глава посвящена исследованиям нестационарной кинетики разрабатываемых процессов. В 6-ой главе приведены результаты математического моделирования процессов, в 7-ой - описание работ по разработке реальных технологий. Заключения по проведенным работам сделаны в 8-ой главе. В 9-ой главе приведены выводы. Также работа содержит лист благодарностей, приложения и список литературы.

Работа выполнена в Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН в рамках планов НИР, а также в рамках хозяйственных договоров, международных R&D контрактов и грантов.

2. Основное содержание работы 2.1. Литературный обзор

По итогам анализа литературных данных можно резюмировать, что проведение каталитических реакций в искусственно создаваемых нестационарных условиях позволяет в большом количестве случаев добиваться существенного улучшения значимых показателей и характеристик процессов (таких как конверсия реагентов, селективность превращения и выход целевых продуктов, капитальные и эксплуатационные затраты на осуществление процессов и пр.) по сравнению со стационарными режимами.

Основными и наиболее проработанными направлениями исследований в области нестационарного катализа являются процессы, использующие тепловую нестационарность адиабатических слоев катализатора, а также процессы, целенаправленно использующие емкостные (сорбционные) свойства поверхности катализатора1. К разряду первых относятся, в частности, реверс-процессы2, уже нашедшие широкое применение в промышленной практике, к разряду вторых — вопросы осуществления каталитических реакций в условиях периодического изменения состава реакционной смеси и нестационарной кинетики каталитических реакций3, которые на сегодняшний исследуются в большей степени в теоретическом ключе.

Наибольший интерес представляют вопросы сопряжения тепловой и сорбционной нестационарности катализатора в адиабатических слоях катализатора. Как минимум, учет нестационарности состава поверхности катализатора необходим для корректного бписания и оптимизации традиционных реверс-процессов. Как максимум, такое сопряжение открывает путь к созданию нового поколения высокоэффективных адсорбционно-каталитических процессов.

В обзоре приведены сведения о технологиях, разработанных на основе такого сопряжения — как уже реализованных на промышленном и опытно-промышленном уровне (адсорбционно-каталитические процессы очистки отходящих газов от оксидов азота и летучих органических примесей, каталитические сажевые фильтры и адсорбционно-каталитические «ловушки» для очистки автомобильных выхлопов, процессы паровой конверсии метана и СО, получения элементарной серы и селективного окисления углеводородов), а также перспективных (процессы Клауса и Дикона, анаэробного селективного и глубокого окисления парафинов, получения

1 К области нестационарного катализа также, безусловно, относятся и исследования в области кинетических нестационарностей (множественность стационарных- состояний, автоколебания скоростей реакций, хаотическое поведение каталитических систем), а также дезактивации катализаторов в стационарных процессах, однако, в контексте данной работы они не рассматриваются, поскольку, по мнению автора, не содержат в себе самодостаточного потенциала с точки зрения цепей исследования.

2 Yu.Sh.Matros, G.A.Bunimovich. Reverse-flow operation in fixed bed catalytic reactors. - Catal.Rev.-Sci.Eng., 38(1), 1996, pp.1-68.

3 P.L.Silveston. Composition modulation of catalytic reactors. Gordon and Breach Science Publishers, 1998.

олефинов из метана, низкотемпературного разложения сероводорода, гидрообессеривания нефтяного сырья и многих других).

С одной стороны, анализ этой информации подтверждает безусловно высокий потенциал предлагаемой технологической стратегии, а также демонстрирует высокий уровень научный интерес к таким технологиям. С другой стороны, количество реальных практических достижений в этой области на сегодня достаточно невелико и не соответствует ни потенциальным возможностям адсорбционно-каталитических процессов, ни объему затраченных научных усилий.

Такое положение дел объясняется чрезвычайно высокой сложностью качественной разработки и оптимизации технологий, использующих нестационарное состояние катализатора, поскольку требуется системный и осмысленный учет большого числа факторов различного масштабного уровня. Соответственно, успешная разработка может быть осуществлена только при использовании комплексной многоуровневой методики, сочетающей использование современных экспериментальных методов и детального математического моделирования. Важна также четкая ориентация на создание технологии как цель разработки и подчинение постановок научных задач этой ориентации.

Суммируя эти рассуждения можно сделать следующие выводы:

1. Разработка новых и совершенствование известных каталитических технологий, использующих нестационарное состояние катализатора, является, безусловно, весьма перспективным направлением развития отрасли каталитических процессов. Объективные недостатки известных на сегодня процессов такого рода являются не столько преградой на этом пути, сколько стимулом к их более внимательному и осмысленному рассмотрению и развитию.

2. Идеология разработок и структура научных исследований в этой области должны четко ориентироваться на создание реальных технологий.

3. Оптимальным для решения этой задачи является стратифицированный подход, сочетающий в себе экспериментальные и теоретические работы в последовательности: исследование термодинамики и нестационарной кинетики каталитических реакций - моделирование динамических процессов в гранулах и слоях катализатора - моделирование реакторов и технологических процессов -пилотная и опытно-промышленная апробация технологии.

2.2. Теоретические основы разработки процессов с нестационарным состоянием катализатора

Как следует из проведенного обзора литературы, оптимальной стратегией разработки любых новых каталитических процессов, в частности, нестационарных каталитических процессов, является стратифицированный подход, сочетающий экспериментальные работы и моделирование. С точки зрения последовательности шагов схема действий от идеи технологии до реального промышленного процесса при этом может быть отображена следующим образом:

Видно, что процесс разработки технологии весьма сложен и насыщен обратными связями на всех уровнях. При этом центральным системо-образуюпщм звеном, объединяющим все уровни и обеспечивающие адекватный перенос информации между уровнями и ее анализ, является математическое моделирование.

Значительная часть этого раздела посвящена описанию методики построения математических моделей нестационарных каталитических процессов, а также способам определения параметров моделей и методам их численного решения.

Качественный анализ модели показывает, что в нестационарном режиме происходит временной разрыв стехиометрических балансовых связей между скоростями отдельных стадий реакции и соответствующий разрыв энергетических балансов. Общий материальный и тепловой баланс при этом соблюдается только интегрально, в рамках замкнутого временного цикла.

Применительно к стехиометрическим соотношениям разрыв связей выражается в возможности возникновения режимов с различающимися скоростями расходования исходных реагентов и образования продуктов. Иными словами, даже для простейшей реакции А => В скорость расходования А в каждый конкретный момент времени и в каждой конкретной точке слоя катализатора может существенно отличаться от скорости образования В, вплоть до полного разделения фаз расходования А и образования В как во времени, так и по объему слоя катализатора. Отсюда следует также возможность нарушения интегральных равновесий между составом реакционной смеси и составом поверхностных соединений.

Вторым фактором является формальный разрыв локальных энергетических связей. Для демонстрации можно использовать уравнение энергетического баланса в упрощённом виде (одномерная модель без кондуктивного переноса при и^сот!):

■ епк _ „ЗЯГ

д1 51

О)

где Нк и Нр - энтальпии катализатора и газа соответственно, и — скорость движения реакционной смеси, Г — время, / - координата по длине слоя катализатора.

Очевидно, что в стационарном режиме левая часть уравнения (1) равна нулю. Следующее отсюда адиабатическое условие постоянства энтальпии реакционной смеси по длине слоя приводит к строго адиабатическому изменению температуры реакционной смеси в соответствии с изменением ее состава (конверсии реагентов х):

Т^ = Тю+ЛТвд*х' (2)

Такое условие выполняется в каждый момент времени и в каждой точке слоя катализатора. При этом изменение температуры определяется исключительно свойствами реакционной смеси и никак не зависит от характеристик катализатора.

Для циклического нестационарного режима уравнение (1) может быть преобразовано к интегральному виду:

(3)

где член в левой части уравнения обозначает изменение средней интегральной (по длине слоя) энтальпии катализатора за время цикла Ги а член в правой части - разницу между средними интегральными (по длительности цикла) энтальпиями реакционной смеси на входе слоя и выходе из него. Разумеется, в среднем за цикл (исходя из одинакового по определению состояния катализатора в начале и конце замкнутого нестационарного цикла) член в правой части равен нулю, но, тем не менее, уравнение (1) выполняется только в интегральном виде, при этом локально (в пространстве и во времени) исчезает императивная адиабатическая связь между превращениями реагентов и температурой реакционной смеси, то есть

Твых * Г„ +ЛТад*х (4)

причем в этой ситуации на температуру реакционной смеси могут оказывать влияние не только параметры реакционной смеси, но также и характеристики катализатора.

Отсюда следует возможность реализации в адиабатических слоях формально неадиабатических режимов. Кроме того, локальные разрывы интегральных балансов позволяют осуществлять отдельные последовательные промежуточные стадии превращений в разных фазах нестационарного цикла при различных температурах, что также принципиально невозможно для стационарного режима.

Следствием формальной неадиабатичности является возможность временного и пространственного перераспределения энергетических потоков, например, тепловыделения в экзотермических реакциях. Такое перераспределение может иметь как характер концентрирования (когда тепловыделение искусственно концентрируется в небольшом отрезке цикла), либо, напротив диссипационный характер (когда тепловыделение распределяется на несколько раздельных фаз цикла). Соответственно, в нестационарном процессе в адиабатическом слое катализатора могут быть реализованы циклические режимы с максимальной температурой процесса как существенно ниже, так и существенно выше адиабатической температуры в стационарном процессе.

Формальный разрыв балансовых связей также оказывает существенное влияние на равновесные ограничения протекающих в процессе реакций. Если в стационарных процессах термодинамика реакций всецело определяется величиной изменения свободной энергии Гиббса компонентов реакционной смеси, то в нестационарном режиме возникает также дополнительный фактор, связанный с изменением Жг катализатора во времени, оказывающий существенное влияние на равновесия в системе.

Очевидно, что интегрально, за полный замкнутый нестационарный цикл, это изменение равно нулю. В частности, по этой причине для процессов, использующих только тепловую нестационарность слоев катализатора, область достижимых конверсии совпадает с аналогичной областью для" стационарных процессов. Однако, для циклического нестационарного процесса, каждый цикл в которых состоит из двух и более отдельных фаз, в которых различается температура и/или состав исходной реакционной смеси, изменение АО катализатора может быть не равно нулю даже

интегрально в пределах каждой отдельной фазы цикла. При должной организации процесса это открывает возможность достижения выхода целевых продуктов на уровне, превышающем равновесные пределы для эквивалентного стационарного процесса, в том числе - интегрально за полный нестационарный цикл.

С физических позиций это может объясняться сдвигом равновесий по принципу Ла-Шателье за счет избыточного концентрирования исходных реагентов или раздельного вывода (в разных фазах цикла) продуктов из зоны реакций, а также за счет целенаправленного управления температурой в процессе.

2.3. Исследования нестационарной кинетики каталитических реакций

В общем виде задача нестационарной кинетики сводится к построению и дискриминации кинетических моделей, которые могут не только описывать скорости реакций (или стадий реакции) в виде стационарных функций от концентраций компонентов реакционной смеси, но также и само изменение этих функций в результате изменения состояния катализатора. Общепринятым подходом в этом случае является учет не только концентраций компонентов реакционной смеси, но также и поверхностных концентраций сорбированных реагентов (или продуктов их хемосорбции), которые могут динамически изменяться во времени. Соответственно, базой для построения таких моделей должны являться представления о механизме протекающих реакций, а базой для дискриминации — данные нестационарных экспериментов (релаксационные режимы протекания реакций, стоп-эффект и пр.).

Из этого, однако, следуют две основные сложности, возникающие при решении задач нестационарной кинетики - как при построении кинетических гипотез, так и при их дискриминации.

Во-первых, прямое экспериментальное измерение поверхностных концентраций сорбированных соединений практически невозможно, в результате чего процедура определения скоростей отдельных стадий может стать очень сложной, а иногда и неразрешимой задачей. Во-вторых, в большинстве случаев исчерпывающие и надежные сведения о детальном механизме реакции неизвестны, и, соответственно, полностью корректное построение кинетической модели становится невозможным, уступая место интуитивным подходам. Более того, даже в тех редких случаях, когда детальный механизм хорошо исследован, часто возникает проблема описания чрезмерно большого количества реакционных стадий и, соответственно, использование в модели большого числа параметров, которые не могут быть четко детерминированы на основании как правило ограниченного имеющегося объема экспериментальных данных. Особенно остро эта проблема встает при наличии стадий сугубо поверхностных превращений, скорости которых не могут быть прямо . определены по изменению концентраций компонентов реакционной смеси. Кроме того, очевидно, что слишком сложные кинетические модели неудобны для применения в практических (инженерных) целях, которым отдается приоритет в настоящей работе.

В связи с этим в настоящей работе был предложен подход, основанный на использовании вместо детальных механизмов упрощенных кинетических схем (брутто-механизмов), описывающих наиболее важные стадии взаимодействий. Разработка таких схем базируется на качественных закономерностях реакций, наблюдающихся в экспериментах. При этом набор брутго-стадий по возможности

выбирается таким образом, чтобы скорость каждой из них могла быть более или менее достоверно определена по соответствующему изменению прямо измеряемых в экспериментах концентраций компонентов реакционной смеси.

Применение такого подхода позволяет создавать нестационарные кинетические модели, которые, с одной стороны, физически содержательны и отражают основные качественные и количественные закономерности протекания реакций и, с другой стороны, достаточно компактны и просты как в процессе дискриминации и определения параметров, так и в процессе их дальнейшего использования при моделировании технологических процессов.

Далее приведены результаты исследований по нестационарной кинетике конкретных реакций:

Глубокое окисление летучих органических соединении (ЛОС) на оксидных катализаторах

В основу этой части работы были положены экспериментальные результаты работы Ю.А.Качуровского и П.Г.Цырулышкова4, посвященной окислению ароматических углеводородов (бензол, толуол, кумол и др.) на промышленном алюмомеднохромовом катализаторе ИКТ-12-85.

Эксперименты показали, что в области умеренных температур (ниже ~320°С) окисление кумола протекает через образование стабильных поверхностных соединений (ПС) с их последующим окислением кислородом. В этих условиях в поверхностной поликонденсации кумола принимает участие только поверхностный кислород, решеточный кислород из объема катализатора в процесс не вовлекается.

При построении упрощенной модели использовались экспериментальные факты (монослойная природа ПС, необратимый характер их образования), а также упрощающие предположения (концепция Г.К.Борескова о фрагментации поверхности - представление ПС в виде множества относительно однородных поверхностных фрагментов).

После анализа и отбора ряда кинетических гипотез, была найдена оптимальная модель [1,2], в которой дополнительно учитывалась конечная скорость реокисления поверхности катализатора, а также уточнена концепция фрагментации ПС (за единичный фрагмент ПС был принят продукт хсмосорбции одной молекулы кумола на п активных центрах катализатора). В конечном варианте кинетическая брутто-схема окисления кумола выглядит следующим образом:

где [Рп] - продукт хемосорбции молекулы кумола на п активных центрах, 1^0], [2] — окисленный и восстановленный активный центр катализатора соответственно.

* Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г.Омск

5 А.Качуровский. Канд. диссертация, ИК СО РАН, Новосибирск, 1988.

С9Н,2 + П [ЪО] => [Р„]

[Р„] + (24-п) [20] => 9С02 + 6Н20 + 24 Щ

24 Щ + 1202=> 24 ДО]_

(5)

(6) (7)

С,Н,2 + 1202 => 9С02 + 6Н20

(8)

Как показали расчеты, оптимальное описание экспериментальных данных достигается при использовании следующих уравнений скоростей стадий:

wl (9)

Ж, = кг0е0о (10)

1Г3=кгО-в„-0о)СО} (11)

где в0 и Ор— доли поверхности катализатора, приходящиеся на центры [ZO] and [Р„] соответственно; к, - константы скоростей стадий; Щ — скорости стадий (5-7) соответственно; Сс and С02 — концентрации кумола и кислорода в газовой фазе.

Наилучшее описание экспериментальных данных было получено для значения п-2 (то есть адсорбция кумола происходит на двух активных центрах), расчетные энергии активации стадий (5-7) составили около 5-6, 8-10, 12-14 ккал/моль соответственно.

На рис.1 показаны расчетные и экспериментальные данные по динамике изменения выходных концентраций кумола и С02 при подаче реакционной смеси (кумол + воздух) на предварительно окисленный катализатор. Видно, что предложенная модель обеспечивает хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными данными.

Для полноценной проверки адекватности модели на основании параметров, полученных при обработке данных релаксационных опытов, было проведено моделирование других типов экспериментов (стоп-эффект, стационарное состояние, 'ГПД/ТПР эксперименты). Во всех случаях достигнуто хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных, что является убедительным свидетельством в пользу качественной и количественной адекватности модели и ее применимости для моделирования и разработки адсорбционно-каталитнческого процесса.

I

1000

2000 Время, сек

N 0 0004 -

----1 -

2000 Бремя,сек

I •

4000

(а)

(б)

Рис.1. Изменение выходных концентраций кумола (а) и углекислого газа (б) во времени. Линии - расчет, точки - эксперимент.

Также было проведено дополнительное аналогичное исследование нестационарной кинетики окисления углеводородов, в котором изучались хемосорбция и окисление стирола на промышленном алюмомарганцевом катализаторе ИК-12-40 [3]. Было показано, что для адекватного описания экспериментальных данных необходимо учитывать конкурентную адсорбцию воды,

изменение эффективной хемосорбционной емкости катализатора в зависимости от температуры адсорбции и концентрации стирола, а также очевидную неоднородность поверхности катализатора, выражающуюся в существенно .разном характере адсорбции стирола на активных центрах оксида марганца (где доминирует необратимая хемосорбция) и относительно неактивной поверхности алюмооксидного носителя (где происходит обратимая физическая адсорбция стирола). Предложенная на основании этих фактов модель позволила достичь адекватного качественного описания наблюдаемых экспериментальных закономерностей, а также вполне приемлемой точности совпадения экспериментальных и расчетных результатов.

Окисление СО на катализаторе и селективное окисление бутилена

В работе также рассматривалась нестационарная кинетика реакций окисления оксида углерода на железо-сурьмяном катализаторе [4,5], а также окисления бутилена в бутадиен [5-7], подробно исследованных в ИК СО РАН в экспериментах С.А.Веньяминова .

Моделирование нестационарных режимов протекания этих реакций7 показало, что наилучшее описание экспериментальных данных достигается при использовании нестационарных моделей, использующих принцип Бренстеда-Поляни-Темкина-Семенова, предполагающий наличие линейной связи между энергией связи кислорода на поверхности катализатора и степенью восстановления поверхности.

Такой подход не только позволил с высокой точностью описать экспериментальные данные, но и обнаружить закономерности, не выявленные на стадии первичной интерпретации экспериментальных результатов. В частности, было показано, что расчетная эффективная сорбционная емкость железо-сурьмяного катализатора характеризуется размером хемосорбционной площадки около 16 А2 (а не 7 А2, характерной для физической адсорбции молекулярного кислорода), что находится в хорошем соответствии с кристаллографическими данными по структуре поверхности смешанного оксида Ре-БЬ.

Низкотемпературное разложение сероводорода

Основной задачей этого раздела был поиск термодинамически непротиворечивого обоснования хемосорбционно-каталитического процесса низкотемпературного разложения сероводорода на сульфидных катализаторах [8-10].

В экспериментах А.Н.Старцева (ИК СО РАН) было показано, что сероводород может эффективно хемосорбироваться на сульфидных катализаторах в широком температурном диапазоне (в том числе - при комнатной температуре) с выделением водорода, а также возможностью регенерации катализатора при умеренных температурах (порядка 200°С) с выделением элементарной серы. В целом, в рамках замкнутого хемосорбционно-каталитического цикла удавалось достичь 100%-ной степени диссоциации сероводорода на элементы, что находилось в формальном противоречии с термодинамикой диссоциации (равновесная степень диссоциации Н28 при нормальных условиях составляет 0.00015%).

Было показано, что наиболее правдоподобным объяснением возможностью достижения столь высокой степени диссоциации, способным адекватно описать

6 С.А.Веньяминов. Стадийные механизмы и воздействие реакционной среды на катализатор. В сб. «Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления». Новосибирск, ИК СО РАН, 1993, с.73.

7 В обработке результатов принимал участие м.н.с. ИК СО РАН В.Н.Томилов.

эксперимаггалыше результаты, является гипотеза об образовании поверхностных полисульфидов переходных металлов при хемосорбции сероводорода. В рамках этой г ипотезы процесс хемосорбции сероводорода может быть описан реакцией:

МеБп + НУЗ => Ме8п+1 + Н2 (1.2)

На упрощенном примере (реакция на чистом сульфиде железа с переходом Рев => Ре82) было показано, что такая реакция является экзотермической и практически необратимой при невысоких температурах (до 400°С). При регенерации катализатора (в отсутствие в реакционной смеси водорода и сероводорода) возможно протекание обратного перехода:

Ме8п+| => Ме8„ + 1/х Б* (13)

Эта реакция обратима и эндотермична, однако, в условиях постоянного отвода серы она может, тем не менее, обеспечить полную регенерацию катализатора.

Разумеется, эта гипотеза дает весьма упрощенное представление о реальных явлениях. Позднее на основе методов квантово-химического моделирования было разработано детальное описание термодинамики реакции8, показывающее, что при хемосорбции сероводорода на поверхности сульфидного катализатора образуются поверхностные полисульфиды с общим составом МеНхЯу. Тем не менее, в этой работе подтверждается главная гипотеза о том, что образование водорода при хемосорбции Н28 при низких температурах объясняется образованием химических полисульфидных связей на поверхности катализатора.

Применение нестационарного подхода для описания стационарных режимов протекания каталитических реакций - селективное окисление ¡¡¡в в серу

Обычно нестационарные кинетические модели разрабатываются с целью описания нестационарных каталитических процессов. Однако, существуют ситуации, когда они могут использоваться для описания данных стационарных экспериментов. Такое может возникать в случае математических осложнений с выведением стационарных уравнений на' базе представлений о механизме реакции, а также при возникновении трудностей с интерпретацией экспериментальной информации.

В частности, такая ситуация возникает при селективном окислении сероводорода в серу на ванадий-титановом катализаторе [11]. Целевая реакция в этом случае может быть представлена следующим уравнением:

Н2Я + 'Л 02=> 1/п + Н20 (14)

где п - число атомов серы в аллотропной модификации молекулы.

Эта реакция практически всегда сопровождается реакцией глубокого окисления сероводорода и реакцией Клауса:

Н28 + 3/2 02=>802 + Н20 (15)

Н28 + й Б02 О 1.5/П 5п + Н20 (16)

Проблема в данном случае заключалась в невозможности точного разделения скоростей протекающих реакций в силу специфики экспериментальной информации (невозможность измерения концентрации паров серы в реакционной смеси).

Автором предпринималась попытка [12] предложить для описания процесса систему стационарных кинетических уравнений, которая, однако, несмотря на достаточно хорошее качество описания Экспериментальных данных, не обладала должным уровнем физической содержательности, о чем говорили, в частности,

' А.Н.Старцев, И.И.Захаров, О.В.Ворошина, А.В.Пашигрева, В.НЛармои. ДЛИ, 2004, 399, с.283-286.

заметные проблемы с соответствием температурных зависимостей констант аррениусовскому типу. ■

На основании имевшейся физико-химической информации, а также с учетом наблюдающихся экспериментальных закономерностей' была предложена упрощенная кинетическая схема процесса:

н28 + го <=> гв + н2о (17)

(18)

г8+2г0<*802 + зг (19)

г + '/2 С>2 => 7Х) (20)

где 2.0 соответствует окисленному активному центру (поверхностный У204), гв — сульфидированному центру (поверхностный У2Оз8) нХ. — восстановленному центру (поверхностный У203). Необходимо специально подчеркнуть, что в данном случае речь идет не о детальном механизме реакции, а только об общей кинетической схеме, поскольку как минимум реакции (18) и (19) не могут претендовать на статус элементарных стадий. ■

Однако, даже такая упрощенная схема, при попытке выражения скоростей стадий по закону действующих масс, оказалась непригодной для вывода стационарных кинетических уравнений реакций (14)-(16) в явном виде в связи с причинами чисто алгебраического характера.

Для разрешения этих проблем было предложено описать все превращения в системе непосредственно схемой (17)-(20). Для каждой стадии были записаны кинетические уравнения по закону действующих масс, которые были дополнены нестационарными уравнениями по изменяющимся во времени концентрациям поверхностных соединений (Ъ, ZO, 28). Для получения стационарного решения в каждом конкретном случае проводилось интегрирование по времени вплоть до достижения неизменных во времени значений поверхностных концентраций. Такая процедура позволила сформулировать (хоть и не в явном виде) точную взаимосвязь между концентрациями реагентов в реакционной смеси и скоростями их превращения.

Применение такого подхода обеспечило качественно адекватное и количественно точное описание экспериментальных данных. Также весьма существенна термодинамическая корректность модели и хорошее соответствие температурной зависимости констант модели аррениусовскому типу, что говорит о высоком уровне ее физической содержательности.

Описанный подход был использован автором при разработке стационарной промышленной установки селективного окисления сероводорода в хвостовых газах процесса Клауса мощностью до 10 тыс.м3/час на ОАО «Омский НПЗ» [13], успешно введенной в действие в 2004 г. Ввод установки в действие позволил повысить общую степень извлечения серы на установках Клауса с 90-92% до 98.5-99.2% и понизить выбросы диоксида серы на Омском НПЗ в 4-5 раз, или на ~ 2000 тонн/год.

Рис.2. Промышленная установка доочистки хвостовых газов процесса Клауса на Омском НПЗ.

' Эксперименты проведены В.В.Мокринским (ИК СО РАН)

2.4. Моделирование процессов с нестационарным состоянием катализатора

Адсорбционно-каталнтический реверс-процесс (АКРП) для очистки газов от летучих органических примесей (ЛОС)

Суть адсорбционно-каталитического процесса окисления ЛОС сводится к адсорбции ЛОС из очищаемого потока на поверхности катализатора с периодической регенерацией катализатора за счет подъема температуры и глубокого окисления сорбированных ЛОС. Для этого процесса проводилось моделирование на двух масштабных уровнях: зерна адсорбента-катализатора и адиабатического слоя катализатора. В обоих случаях использовалась описанная выше упрощенная нестационарная кинетическая модель окисления ароматических углеводородов на катализаторе ИКТ-12-8.

Для моделирования процессов на зерне адорбента-катализатора, протекающих в режимах адсорбции и регенерации, была использована нестационарная модель неизотермического сферического зерна катализатора10.

Численное моделирование [14-17] показало, что параметры режимов адсорбции и окисления ЛОС изменяются в зависимости от размера гранул катализатора. На мелком зерне (диаметр 1 мм) насыщение поверхности катализатора адсорбированным углеводородом протекает более плавно, в то время как на крупном зерне (5 мм) выходная концентрация ЛОС приближается к входной концентрации существенно быстрее, хотя реальное насыщение зерна завершается даже позже. В случае мелкой хранулы внутридиффузионные ограничения малозаметны, и адсорбция происходит равномерно по радиусу зерна, В случае крупной гранулы внутренняя диффузия оказывает более существенное торможение, из-за чего в начальном периоде происходит быстрое насыщение приповерхностной зоны зерна, однако, затем наблюдаемая скорость адсорбции резко снижается из-за диффузионного торможения переноса ЛОС в центральную часть зерна.

Моделирование режима окисления сорбированных ЛОС показало, что практически во всем исследованном диапазоне параметров режима зерно остается изотермичным, несмотря на существенное выделение тепла и геометрическую неоднородность его выделения. Было также установлено, что размер зерна катализатора оказывает существенное влияние на соотношение количества продуктов глубокого окисления (СОг и Н20) и неокисленных ЛОС, десорбировавшихся при нагреве зерна. Чем больше размер зерна, тем больше в отходящих газах доля продуктов глубокого окисления. Это объясняется внутридиффузионным торможением десорбции неокисленных ЛОС, способствующим более эффективному протеканию процессов окисления. С другой стороны, как было показано выше, увеличение размера зерна оказывает негативное влияние на эффективность адсорбции.

Был сделан вывод о том, что для адсорбционно-каталитического процесса существует оптимальный размер зерна катализатора, обеспечивающий максимальную эффективность процесса в сумме циклов адсорбция/окисление с точки зрения минимизации выбросов неокисленных ЛОС с отходящими газами. Примечательно, что в отличие от традиционных каталитических (и адсорбционных) процессов, где зачастую оптимальным является минимально возможный размер грапул (который

10 Разработка программ и проведение расчетов осуществлено Н.В.Верниковской и Н. А.Чумаковой

снизу лимитируется только допустимой величиной гидравлического сопротивления слоя катализатора/сорбента при уменьшении зерен), в этом случае оптимальный размер зерна катализатора самодостаточно определяется общей эффективностью процесса.

Для моделирования адиабатического слоя катализатора была разработана двухфазная одномерная модель, учитывающая тепло- и массообмен между газом и катализатором, теплопроводность «каркаса» слоя катализатора, протекание процессов адсорбции/хемосорбции и реакций окисления поверхностных соединений, тепловыделение в этих процессах, а также некоторые технологические приемы (нагрев газа между двумя слоями катализатора, реверс потока газов и пр.) [18-33].

Компьютерное моделирование режима адсорбции при низкой (комнатной) входной . температуре показало наличие фронта физической адсорбции, распространяющегося в направлении движения потока газа с малым разогревом (~1°С) из-за чрезвычайно низкой концентрации ЛОС в исходном газе, так что слой катализатора в этом режиме можно считать практически изотермическим. Большую часть адсорбционного цикла исходные ЛОС не присутствуют в отходящих газах и появляются там, только когда адсорбционный фронт достигает выходной части слоя.

Было проведено моделирование режима окисления хемосорбированных на катализаторе ЛОС за счет нагрева слоя катализатора горячим газовым потоком (воздуха или иных кислородсодержащих смесей), который фильтруется через слой в постоянном направлении. В этом случае в слое катализатора происходит формирование теплового фронта регенерации катализатора, который движется в направлении фильтрации газового потока. Тепловой фронт при этом также сопровождается концентрационными фронтами, связанными с протеканием адсорбции/десорбции и хемосорбции, а также реакции окисления.

Было исследовано влияние различных параметров процесса на его характеристики и проведена его оптимизация, направленная на достижение максимальной эффективности очистки газов при минимальных энергозатратах. Из полученных результатов следует отметить следующие:

• оптимальный эквивалентный размер гранул для осуществления процесса составляет 5-10 мм, а оптимальной формой гранул катализатора являются сферы или цилиндры;

• оптимальным для процесса является катализатор с хемосорбционной емкостью по ЛОС около 1-2% вес.;

• максимальная температура катализатора в • цикле регенерации может регулироваться вариацией параметров нагрева катализатора, в частности, скорости подачи и исходной температуры нагретого регенерирующего потока. При этом оптимальным является проведение регенерации газами с температурой не ниже 250°С и невысоким расходом газов.

Моделирование регенерации катализатора в режиме с реверсом потока и нагревом газа в центральной части адиабатического слоя показало, что за счет "накачки тепла" в режиме реверса-потока энергопотребление на разогрев газа ниже, чем в режиме выжигания при постоянном токе газа (не менее, чем на 20-30%), причем для разогрева требуется существенно менее мощный нагреватель (в 2-3 раза). Кроме того, применение реверса потока позволяет существенно снизить потери неокисленных ЛОС за счет их аккумуляции преимущественно в центральной части слоя. Также в случае реверс-режима проблема неэффективной регенерации катализатора во входном участке слоя, присущая традиционному процессу с

постоянным направлением движения газа при недостаточной мощности нагревателя, решается за счет того, что тепловой фронт реакции окисления поверхностных соединений в течение двух последних циклов на стадии окисления ЛОС проходит по всему слою, обеспечивая эффективную регенерацию всего катализатора (рис.3).

(а) (б)

Рис.3. Профили температуры катализатора по длине слоя в режиме с реверсом

потока в течение предпоследнего (а) и последнего (б) циклов регенерации между реверсами потока. Числа на кривых показывают последовательность эволюции профилей через каждые 180 сек (1-0 сек, 2 -180 сек, и т.д. от начала данного цикла). Пунктирная линия показывает положение нагревателя (АТ=130°С), направлении движения газа в каждом цикле показано стрелками.

Как показали проведенные расчеты, средняя за цикл адсорбция/регенерация эффективность удаления JIOC из отходящих газов в адсорбционно-каталитическом реверс-процессе (АКРП) весьма высока (99.5-99.9%). При этом уровень энергопотребления для осуществления процесса намного ниже, чем у других известных технологий очистки, к тому же, в отличие от традиционных процессов, энергопотребление процесса снижается при уменьшении концентрации JIOC в очищаемых газах (см.рис.4).

Разработанная модель адсорбционно-каталитического процесса также позволила по новому взглянуть на работу традиционного реверс-процесса окисления ЛОС. Моделирование [34,35] показало, что при невысоких температурах в слое катализатора, которые могут наблюдаться во входной части слоя в конце цикла перед реверсом потока, может протекать адсорбция примесей, причем существенная их часть сорбируется обратимо. После проведения реверса эта часть слоя становится выходной, а температура в ней начинает возрастать. В результате некоторая часть сорбированного вещества может десорбироваться и, попадая в поток выходящего газа, может заметно снижать общую степень очистки газов. По результатам моделирования были предложены способы борьбы с этим явлением, сводящиеся к использованию достаточно длинных слоев инерта и выбора разумной стратегии управления процессом.

во ■

60 •

40 —

20

Термический дожит

Каталитический до жиг

Термо-рсгенсратнвный дожит

Реверс-процесс

\

\ АКРГ

V'

V*. ' 11

0.01 0.10 1.00 10.00 Концентрация УОС, г/куб.м

Рис.4. Относительные энергозатраты на очистку отходящих газов в зависимости от концентрации примесей для АКРП и традиционных технологий газоочистки.

Окисление диоксида серы

Эта часть работы была посвящена моделированию нового метода окисления диоксида серы, предложенного в ИК СО РАН11 [36]. В этом процессе реакционная смесь (содержащая, например, ~1% 802) подается в первый слой катализатора, где происходит абсорбция диоксида серы с его частичным превращением в БОз, который затем абсорбируется в абсорбционной башне на выходе из слоя. В течение некоторого времени диоксид серы практически отсутствует в отходящих газах. После его появления на выходе из реактора, реакционный поток переключают на другой слой, а первый слой продувают воздухом за счет чего, во-первых, десорбируют 302, а, во-вторых, насыщают расплав кислородом, что обеспечивает сверхравновесный выход вОз в следующем цикле. Отдувочный воздух, содержащий 802 и вОз, направляют в печь для сжигания серы в качестве дутьевого воздуха.

Моделирование процесса диоксида серы с периодической противоточной продувкой слоев катализатора воздухом показало [37-43], что процесс может быть реализован при разумных и технологически приемлемых значениях параметров (длительности циклов, загрузки катализатора, исходной температуры газов и пр.). Было показано, что процесс может эффективно работать при исходной концентрации в02 на уровне ~1% об., которая вполне типична для исходных газов второй стадии контактных схем ДК/ДА. Общая конверсия диоксида серы в контактном аппарате может достигать 99.999%, что соответствует выходной концентрации Б02 на уровне 50 ррт, что, в свою очередь, удовлетворяет наиболее жестким на сегодняшний день природоохранным требованиям.

11 Идея технологический схемы прнадлежитО.В.Гольдману, в работах по моделированию активное участие принимали В.Н.Верниковская и Н.А.Чумакова.

Осуществление селективных экзотермических реакций в нестационарном режиме

В этом разделе рассматривались процессы для осуществления селективных реакций в нестационарном режиме с раздельной, подачей реагентов в адиабатическом слое катализатора.

На первом этапе проводилось исследование простейшей модельной схемы селективной реакции, состоящей из последовательных экзотермических стадий парциального и полного превращения, где целевым продуктом является промежуточный продукт.

Результаты моделирования [44-47] показали, что в нестационарном режиме с раздельной подачей реагентов можно достигать более высокой селективности превращения и более высокого выхода целевого продукта, чем в стационарном режиме с одновременной подачей реагентов. Кроме того, в нестационарном процессе максимальная температура катализатора в адиабатическом слое оказывается существенно ниже, чем в случае стационарного режима, за счет того, что часть выделяющегося тепла реакций расходуется на нагрев катализатора. Этот фактор позволяет осуществлять процесс без критических перегревов даже при использовании концентрированных реагентов без разбавителей. Последний фактор обуславливает высокую удельную производительность процесса такого рода.

Весьма интересным с точки зрения целей настоящего исследования является осуществление реакций в тепловом фронте, движущемся навстречу потоку реакционной смеси за счет теплопроводности слоя катализатора [48]. В этом случае удается достигать еще более высокой селективности процесса, а также еще более низких температур (за счет противонаправленного действия межфазного теплообмена и теплопроводности слоя).

Далее, в рамках исследования процессов селективного окисления углеводородов с раздельной подачей реагентов, был рассмотрен конкретный случай окислительного дегидрирования пропана в пропилен в адиабатическом слое ванадий-оксидного катализатора [49]. Для этого случая система реакций может быть представлена в следующем виде12:

С3Н8 + [У205] => С3Н6 + Н20 + [У204] (21)

С3Н6 + 9 [У205] => 3 С02 + ЗН20 + 9 [У204] (22)

С3Н8 + 10 [У203] => 3 С02 + 4Н20 + 10 [У20<] (23)

[У204] + '/202=*[У205] (24)

При построении модели процесса учитывались два существенных фактора, характерных для описываемой системы: возможность существенного изменения как объема, так и теплоемкости реакционной смеси при протекании реакции (которые к тому же могут сильно зависеть не только от общей степени превращения пропана, но также и от селективности этого превращения). Для упрощения модели на данной стадии исследований были опущены дисперсионные члены, не рассматривались процессы межфазного обмена, а геометрия слоя была сведена к одномерной.

При оценке тепловых эффектов стадий (21-24) выяснилось, что стадия селективного окисления (21) имеет практически нулевой (в пределах погрешности расчета) тепловой эффект (около -1.1 ккал на моль пропана), а суммарная экзотермичность брутто-реакции селективного окисления пропана (27.9 ккал/моль) обусловлена, главным образом, достаточно высокой экзотермичностыо стадии

" Н.ОгаЬсдаз1а, 5.Р1е(тгук е1. а1. Арр1.СаЫ.А: вепега!, 2002,232,277-288.

реокисления катализатора (24) — около 29 ккал на моль У204. В то же время, стадии глубокого окисления пропилена (22) и пропана (23) имеют ярко выраженный положительный тепловой эффект (причем примерно равный для обеих реакций -около 200 ккал/моль). Такое распределение тепловых эффектов между стадиями определяется характеристиками катализатора (в частности, энергией связи реакционно-способного кислорода на поверхности катализатор или энтальпией перехода УгО^^Л^О}). Подбирая катализаторы с различными энергиями связи кислорода можно изменять это распределение (использование катализатора с более высокой энергии связи кислорода будет приводить к более заметной эндотермике стадии (21) и более высокой экзотермике стадии реокисления). Следует отметить, что такая возможность является специфической чертой описэдшого нестационарного процесса.

На рис.5 представлена картина движения фронта, возникающего при подаче чистого пропана с температурой 300°С в холодный слой предварительного окисленного катализатора.

Видно, что во фронте, в силу нулевого теплового эффекта основной реакции и незначительного протекания реакций глубокого окисления, практически не наблюдается нагрева катализатора выше входной температуры газа. В свою очередь, при реокислении катализатора также не наблюдается существенного перегрева катализатора и, таким образом, процесс может быть реализован в целом при умеренных температурах даже при использовании в качестве сырья чистого пропана без разбавляющих инертов.

Рис.5. Профили температур катализатора по длине слоя катализатора в различные моменты времени (значения показаны в правой части рисунков) при подаче чистого пропана в слой окисленного катализатора. Условия: Ссгт = 1>сет = ТВх=300°С, Тнач=20°С, внач=1,Ь=1 т, и = 1 м/сек. Направление движения газа показано сплошной стрелкой.

На основании результатов моделирования были оценены потенциальные достоинства нестационарного процесса с раздельной подачей реагентов. Использование концентрированного пропана позволяет увеличить удельную производительность процесса по сравнению со стационарными технологиями, а

также заметно повысить селективность окисления пропана. Среди прочих возможных достоинств процесса можно отметить также следующие факторы:

1. Технологическая простота и низкие капитальные затраты на осуществление процесса, связанные с использованием простых и недорогих реакторов с неподвижными адиабатическими слоями гранулированных катализаторов и минимальным использованием теплообменной инфраструктуры.

2. Более высокая безопасность процесса в связи с отсутствием непосредственного контакта углеводородного сырья с кислородом.

3. Возможность использования в качестве окислителя воздуха вместо чистого кислорода.

4. Потенциальная возможность увеличения срока службы катализатора за счет снижения коксообразования на стадии превращения пропана (за счет умеренных температур в процессе), а также за счет эффективного выжига кокса в каждом цикле реокисления катализатора кислородом.

Реверс-процесс Клауса

В этом разделе проводилось моделирование процесса Клауса, осуществляемого при низких входных температурах исходной смеси, обуславливающих возможность конденсации серы в слое катализатора. Было показано, что применение режима с периодическим реверсом потока исходной смеси позволяет реализовать устойчивый циклический нестационарный процесс. При этом максимальная температура катализатора оказывается заметно ниже, чем в стационарном процессе, что позволяет ослабить влияние равновесных ограничений реакции и достигать более высокой конверсии исходных реагентов.

Результаты моделирования подробно изложены в публикациях [50-72].

2.5. Разработка технологии процессов с изменяющимся состоянием катализатора

Адсорбционно-каталитический реверс-процесс (АКРП) для очистки газов от летучих органических соединений

Для реализации процесса на основании результатов моделирования была предложена технологическая схема, изображенная на Рис.6.

Сравнение предлагаемого процесса с наиболее эффективными традиционными технологиями, которые могут использованы для очистки аналогичных выбросов, позволяет прийти к выводу о том, что АКРП обладает существенными преимуществами как по сравнению с традиционными реверс-процессами (снижение в 20-30 раз энергозатрат при очистке низкоконцентрированных выбросов, уменьшение габаритов реактора и его гидравлического сопротивления, возможность быстрого запуска процесса без предварительного нагрева слоя катализатора, эффективная очистка выбросов периодического характера, отсутствие проблем с проскоком очищаемого газа во время реверса потока), так и по сравнению с традиционными адсорбционно-каталитическими процессами (снижение энергозатрат, более высокая эффективность очистки).

- очищаемые газы

Рис.6. Технологическая схема адсорбционпо-каталитического реверс-процесса 1 - каталитический реактор, 2 - переключающие клапаны, 3 - газоподогреватель, 4 - задвижка

В целом, описанные достоинства предлагаемого процесса - непрерывность, высокая универсальность, эффективность очистки и чрезвычайно низкая энергоемкость позволяют считать его наиболее экономически эффективной технологией для очистки выбросов с концентрацией ЛОС в диапазоне от 10-50 до 200-500 мг/м3.

Кроме того, в рамках работ по разработке адсорбционно-каталитических технологий очистки газов от токсичных органических выбросов автором была предложена адсорбционно-каталитическая система, основанная на использовании неподвижного мультидисперсного слоя [73] крупнозернистого гранулированного катализатора и мелкодисперсного волокнистого катализатора. Предполагается, что в качестве адсорбента-катализатора могут использоваться традиционные оксидные катализаторы, описанные выше, а в качестве микроволокнистого каталитического компонента — катализаторы нового поколения на основе стекловолокон, разрабатываемые в последнее время в ИК СО РАН, а также на основе металловолокон (ИППУ СО РАН). Благодаря более мелкой дисперсности и, соответственно, существенно более высокой внешней удельной поверхности микроволокон катализатора, температура микроволокнистого катализатора при нагреве будет расти значительно быстрее, чем температура гранулированного адсорбента-катализатора. За счет этой разницы в динамике нагрева реализуется ситуация, когда десорбция неокисленных примесей из гранул адсорбента-катализатора происходит в объем микроволоюшстого катализатора, имеющего достаточно высокую температуру для окисления десорбирующихся примесей. В таком режиме гарантируется Полная регенерация адсорбента-катализатора без выброса неокисленных примесей в поток газов. Предполагается, что на основе такой адсорбционно-каталитической системы возможна разрабо тка нового типа процессов для очистки вентиляционных выбросов, отличающихся низкими капитальными затратами и низким энергопотреблением.

Пилотные испытания процесса АКРП проводились в ОХЦ ИК СО РАН на установке мощностью по очищаемому в.оздуху до 30-50 м3/час13. В качестве тестовых примесей использовались ароматические углеводороды - толуол н стирол в концентрациях от 50 до 800 мг/м3. Испытания проводились на промышленных оксидных катализаторах глубокого окисления: ИКТ-12-8 (Cu/Cr/Al), ИК-12-40 (Mn/AI), СТК-1 -7 (Fe/Cr), загрузка - около 20 кг.

Эксперименты на ИКТ-12-8 и ИК-12-40 подтвердили возможность использования этих катализаторов в процессе, в то время как при использовании железо-хромового катализатора СТК-1-7 в процессе нагрева слоя наблюдалась сильная десорбция стирола, а также образование побочных продуктов его неполного окисления (бензальдегид и пр.).

Максимальная температура во время выжигания сорбированных Л ОС во всех экспериментах была не более 620°С, что не превышает предела термостабилыюсти использованных катализаторов. Проведение нескольких циклов адсорбции/выжигания (стирол/ИКТ-12-8) показало повторяемость результатов из цикла в цикл, что свидетельствует о стабильности работы катализатора. Анализ выгруженного из разных частей реактора катализатора не обнаружил изменений в его пористой структуре. Было показано, что достигается средняя за цикл адсорбция-регенерация степень очистки газов на уровне не ниже 99.5%..

Можно заключить, что пилотные испытания подтвердили работоспособность процесса и его высокую эффективность, а результаты пилотных испытаний (максимальная температура, эффективность очистки, продолжительность периодов адсорбции и выжигания, скорость движения тепловой волны) показали хорошее соответствие экспериментальных данных расчетным. Подтверждена возможность использования в процессе промышленно выпускаемых катализаторов ИКТ-12-8 и ИК-12-40.

Ресурсные испытания катализатора ИКТ-12-40 проводились в 4 циклических сериях по 150 опытов в каждой14, в которых изучались режимы адсорбции различных соединений (стирол, метиленхлорид, метилэтилкетон, уксусная кислота, сероводород) и регенерации катализатора. Результаты показали высокую стабильность работы катализатора в этих условиях, а также показали, что циклическая специфика адсорбционно-каталитического процесса не оказывает критического воздействия па срок службы катализатора, который, по оценкам, может составить не менее 3 лет.

Опытно-промышленные испытания адсорбционно-каталитичсского режима были проведены на промышленной установке па Западно-Сибирском металлургическом комбинате (г.Новокузнецк) в марте 1997 г13. Установка была построена по проекту традиционного реверс-процесса и была предназначена для очистки вентиляционных выбросов производства БТИ от стирола. Проектная мощность установки по выбросам составляла 10000 м3/час, хотя на самом деле реальный расход газов оказался существенно выше (до 40 тыс. мЗ/час), а концентрация стирола - существенно ниже проектной, что сделало практически невозможной эксплуатацию установки в режиме обычного реверс-процесса.

13 В проведении пилотных испытаний АКРП принимал активное участие О.В.Костенко

14 В ресурсных экспериментах принимали участие С.А.Веньяминов, В.В.Мокринский, В.1 ГРодин, П.А.Кузнецов (ИК СО РАН)

11 Испытания проводились с участием АО «Реверс-процесс» и АО «Эколог»

Рис. 7. Промышленная установка реверс-процесса на Новокузнецком металлургическом заводе.

Эксплуатация установки в режиме адсорбционно-кагалитического реверс-процесса, показала, что в выходящих газах как во время адсорбции, так и во время регенерации, стирол не обнаруживается (при пороге чувствительности метода около 1 мг/м3), что подтвердило высокую эффективность процесса.

Процесс окисления диоксида серы

На основании результатов моделирования была предложен ряд технологических схем абсорбционно-каталитического процесса окисления диоксида серы на базе стандартного сернокислотного процесса ДК/ДА (двойное контактирование/двойная абсорбция). ■ Фактически, реализация этого процесса возможна с максимальным использованием существующего стандартного оборудования и требует только переобвязки потоков на второй ступени традиционного процесса.

Пилотные испытания процесса проводились в опытно-химическом цехе Института катализа16. Установка загружалась ванадиевым катализатором ИК-1-6 (30 л) и имела мощность по реакционной смеси 16 м3/час.

По данным замеров концентраций диоксида серы в отходящих газах концентрация 802 в установившемся режиме при длительности цикла между переключениями 25-35 минут изменялась в диапазоне от 5-10 до 60-70 ррм. Уменьшение длительности цикла до 15-20 минут приводило к снижению максимальной концентрации ЭО^ до 40-60 ррм. Таким образом, проведенные испытания подтвердили результаты математического моделирования. На основании данных пилотных исследований можно сделать вывод о работоспособности процесса и соответствии его параметров теоретическим данным.

Процесс низкотемпературного разложения сероводорода

В этом разделе был предложен ряд технологических схем для осуществления хемосорбционно-каталитического процесса разложения сероводорода. Показано, что

16 В проведении пилотных испытаний процесса принимал активное участие О.В.Костенко

процесс может применяться для различных целей (получение водорода и серы из кислых газов нефте- и газопереработки, доочнстка хвостовых газов Клауса, прямая сероочистка природного газа, в том числе — в топливных процессорах [74]17 и пр.).

Анализ характеристик процесса показал, что ведение процесса разложение при умеренной температуре по сравнению процессами высокотемпературного разложения позволяет не только отказаться от использования специальных термостойких материалов, но также позволяет существенно (в 2-2.5 раза) снизить потребление энергии за счет частичной компенсации эндотермического эффекта целевой реакции за счет преимущественного при низких температурах экзотермического образования аллотропов серы и 88.

С другой стороны процесс носит принципиально периодический характер, что приводит к усложнению технологической схемы и процедуры его эксплуатации и снижает его конкурентоспособность по сравнению с традиционными стационарными технологиями производства серы (в частности — с процессом Клауса). В связи с этим его применение представляется привлекательным в тех ситуациях, когда важна возможность производства водорода.

По всей видимости, наиболее перспективным будет применение процесса для переработки высокосернистых природных газов, например - Астраханского, содержащего порядка 30% Н^ с производством электроэнергии с применением топливных элементов. Ориентировочные расчеты показывают, что при нынешнем объеме производства серы на Астраханском ГПЗ (около 6 млн.тонн/год) замена процесса Клауса на предлагаемый процесс может обеспечить производство около 375 тыс.тонн водорода в год, что даже при общем энергетическом КПД процесса 50% (в том числе с учетом энергозатрат на осуществления самого процесса разложения Н23) может обеспечить работу энергоблока мощностью порядка 700 МВт.

Технология реверс-процессов Клауса.

В этом разделе разрабатывалась серия технологических схем для реализации реверс-процесса Клауса.

Анализ одностадийного реверс-процесса Клауса, проведенный методом математического моделирования показал, что этот процесс позволяет достигать степени извлечения серы на том же уровне, что и двухстадийный стационарный процесс (около 94-96%).

Одним из возможных путей повышения конверсии в нестационарном процессе Клауса, особенно для смесей средних и высоких концентраций (5-10% Н28 и более) является отвод тепла из каталитического слоя [52]. Это позволяет снизить температуру в реакционной зоне и вывести часть образовавшейся серы из реакционного потока, что благоприятно отразится на условиях термодинамического равновесия. В таком процессе возможно достижение суммарной степени извлечения серы до 97-98%, что соответствует показателям трехстадииного стационарного процесса.

Для достижения степеней извлечения серы выше 99%, что эквивалентно системе двухстадийный процесс Клауса с доочисткой хвостовых газов могут быть рекомендованы «двойной» реверс-процесс Клауса [53] и нестационарный процесс «кольцо» [68].

17 Экспериментальные работы по обессериванию природного газа для топливных процессоров проведены П.А.Кузнецовым (ИК СО РАН)

Было показано, что во всех случаях при равной степени извлечения реверс-процессы Клауса характеризуются заметно меньшей капитальной стоимостью и эксплуатационными расходами по сравнению с традиционными стационарными процессами (рис.8).

Рис.8. Сравнительная эффективность стационарных (сплошная линия) и нестационарных (пунктир) процессов Клауса.

Опытно-промышленные испытания реверс-процесса Клауса18, проведенные на Рязанском опытно-экспериментальном металлургическом заводе, подтвердили его работоспособность, основные закономерности его поведения и неплохое совпадение полученных результатов с данными математического.моделирования.

з. Заключение

По результатам представленной работы можно в целом заключить, что сформулированная автором многоуровневая и ориентированная на практический результат стратегия разработки нестационарных каталитических технологий оказалась успешной и продуктивной.

Полученные результаты позволяют утверждать, что нестационарный подход при корректном и обоснованном применении позволяет существенно улучшить показатели традиционных процессов, а также значительно расширить области их эффективного применения.

Представленная в работе концепция построения математических моделей позволяет достаточно быстро формулировать математические описания для процессов, которые, с одной стороны относительно просты для их использования в инженерных целях и, с другой стороны, в достаточной степени учитывают значимые факторы.

При качественном анализе таких моделей показано, что принципиальным отличием нестационарных процессов является возможность возникновения локальных (временных и пространственных) разрывов, как в концентрационных, так

" Исходные данные разрабатывались В.СЛахмостовым и А.И.Оружейниковым. Со стороны ИК СО РАН в испытаниях участвовала И.В.Малахова.

Относительная капитальная стоимость

и в тепловых формальных балансовых связях реакционной системы. В результате, значимые характеристики процесса (средние за степени превращения реагентов и селективности превращений, максимальные температуры, влияние термодинамических ограничений) могут существенно отличаться от показателей эквивалентного стационарного процесса. Максимальный эффект достигается при взаимодействии тепловой и концентрационной нестационарности катализатора, которые могут создаваться за счет периодической вариации температуры, состава, расхода и направления движения подаваемой в слой катализатора реакционной смеси.

При должной организации процесса эти отличия могут реализовываться в конкретные технологические достоинства нестационарных технологий, которые можно проиллюстрировать на примере процессов, рассмотренных в работе (табл. 1).

Табл.1

Фактор Следствие Пример процесса Технологические преимущества

Локальные разрывы стационарного энергетического баланса Отличие Адсорбционно-каталитический реверс-процесс окисления ЛОС (Т„„ » Т„ + ДТ„) Снижение энергопотребления при очистке низкоконцентрированных газов

теплового режима процесса от адиабатического: Селективное окисление углеводородов кислородом с раздельной периодической подачей реагентов (ТИ„«Т„ + ДТВД) Низкая максимальная температура процесса, возможность переработки высококонцентрированных смесей, повышенная селективность процесса

Реверс-процесс окисления БОг с продувкой слоев катализатора воздухом Снижение концентрации вОг в отходящих газах до ~50 ррм

Локальные разрывы стационарного материального баланса Сдвиг равновесия, достижение сверхравновесных конверсии Низко-температурное разложение сероводорода Достижение 100%-ной конверсии сероводорода в водород и серу при температурах не выше 200°С

Реверс-процесс Клауса Повышение конверсии, возможность непрерывной работы в условиях конденсации серы

К списку преимуществ нестационарных процессов можно практически во всех случаях добавить снижение капитальных затрат на их осуществление, а также, как это не покажется парадоксальным на первый взгляд, упрощение технологических схем и повышение устойчивости их функционирования.

Поскольку центральным элементом моделей нестационарных процессов является нестационарная кинетика каталитических реакций, то этому аспекту в работе было уделено особое внимание. Показано, что эффективным путем построения нестационарных кинетических моделей в условиях дефицита сведений о механизмах

протекающих реакций является предложенная автором методика использования упрощенных кинетических схем реакций, подразумевающая укрупнение стадий детального механизма до «брутто-стадий», число которых должно быть соизмеримо с числом измеряемых в экспериментах концентраций компонентов реакционной смеси, при условии, что такое упрощение позволяет описывать все существенные закономерности поведения исследуемых систем. Получаемые таким образом модели обеспечивают качественно адекватное и количественно точное описание скоростей реакций в нестационарном режиме и при этом достаточно просты для их эффективного применения в инженерных целях.

Автором также продемонстрировано, что нестационарные кинетические модели могут применяться для описания стационарных режимов протекания реакций в случаях, когда разработка и применение стационарных моделей затруднены или невозможны.

Исследования нестационарной кинетики окисления летучих органических соединений (на примере кумола на катализаторе ИКТ-12-8 и стирола на катализаторе ИК-27-40) показали, что для описания экспериментальных данных возможно использование трехстадийной упрощенной модели (хемосорбция — окисление продуктов хемосорбции — реокисление поверхности катализатора), дополненной стадиями обратимой физической адсорбции ЛОС и воды при низких температурах, в том числе с учетом неоднородности поверхности катализатора (в частности, наличия активных марганец-оксидных центров и буферных алюмооксидных центров на ИК-27-40). Такая модель обеспечивает хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных для широкого спектра условий и типов экспериментов.

Для описания реакций окисления СО на железосурьмяном катализаторе и селективного окисления бутилена, в бутадиен на олово-сурьмяном катализаторе наиболее хорошее описание обеспечивают нестационарные кинетические модели, основанные на использовании принципа Бренстеда-Поляни-Тёмкина-Семёнова, предполагающего зависимость энергии связи кислорода на поверхности катализатора (и, соответственно, его реакционной способности) от степени окисления поверхности.

Исследованы температурно-концентрационные волны в адиабатических неподвижных слоях катализатора в циклических процессах с раздельной подачей реагентов в применении к сложным системам экзотермических реакций. Предложена идея осуществления таких процессов в «обратных» фронтах, движущихся навстречу потоку реакционной смеси, показана возможность повышения производительности процесса, роста селективности превращения и снижения максимальной температуры процесса в этих условиях. На примере реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен показано, что тепловой режим процесса может эффективно регулироваться подбором катализаторов с разной энергией связи реагентов с поверхностью.

Предложена оригинальная концепция мультидисперсных слоев для осуществления широкого ряда адсорбционно-каталитических процессов.

В целом, из полученных автором результатов, можно выделить следующие,

представляющие наибольший практический интерес:

1. Предложена идея и проведена разработка промышленной технологии адсорбционпо-каталитического реверс-процесса (АКРП) для очистки отходящих газов от летучих органических соединений (ЛОС). В частности:

1.1. Предложена математическая модель и проведено численное моделирование процессов в неподвижном слое катализатора. Показано, что при нагреве слоя катализатора, насыщенного адсорбированными примесями, в слое возникает тепловой и концентрационный фро!гг, который может двигаться как в направлении фильтрации газа, так и в противоположную сторону (в зависимости от точки нагрева и скорости движения газа). Осуществление регенерации катализатора и окисления сорбированных примесей в режиме с периодическим реверсом потока позволяет существенно снизить энергозатраты на начальный разогрев слоя и минимизировать снижение степени очистки выбросов за счет десорбции неокисленных примесей.

1.2. Показано, что оптимальный эквивалентный размер гранул катализатора, обеспечивающий максимальную эффективность очистки в цикле адсорбция/регенерация и минимальный уровень энергозатрат находится в диапазоне 5-10 мм. При этом для осуществления процесса оптимально применение сферических или цилиндрических гранул с весовой адсорбционной емкостью по ЛОС в диапазоне 1-2% вес., обеспечивающей возможность проведения регенерации катализатора без его перегревов.

1.3. По результатам технологических расчетов, применение АКРП вместо традиционного реверс-процесса позволяет как минимум на порядок снизить энергозатраты на очистку выбросов с концентрацией примесей в диапазоне от 5-10 до 200-500 мг/м3, а также обеспечить эффективную очистку газовых выбросов из периодических источников и выбросов сильно переменного состава, причем в отличие от всех традиционных технологий энергопотребление в предлагаемом процессе снижается с уменьшением содержания примесей. Разработанная технология является наиболее эффективным и рентабельным средством очистки выбросов от токсичных летучих органических соединений с концентрацией от 5 до 500 мг/м3 среди всех прочих известных способов.

1.4. Испытаниями на пилотной установке в ОХЦ ИК СО РАН мощностью по очищаемому воздуху до 30 м3/час подтверждены работоспособность и высокая эффективность АКРП, продемонстрировано хорошее качественное и количественное соответствие между данными пилотных экспериментов и результатами моделирования. Для реализации процесса могут быть рекомендованы серийные промышленные катализаторы ИКТ-12-8 и ИК-12-40.

1.5. По данным ресурсных испытаний катализатора ИК-12-40 в широком спектре условий при реализации адсорбционно-каталитических режимов, адсорбционные и каталитические качества катализатора мало

изменяются даже после нескольких сотен циклов адсорбция/регенерация, а срок службы катализатора в реальном процессе составит не менее 3 лет.

1.6. Испытания адсорбционно-каталитического режима на' промышленной установке реверс-процесса на Западно-Сибирском металлургическом комбинате (г.Новокузнецк) продемонстрировали теоретически предсказанное явление распространения теплового фронта окисления сорбированных примесей. Заводу рекомендовано использовать установку в адсорбционно-каталитическом режиме для уменьшения энергозатрат на очистку вентиляционных выбросов производства полимербетонов от паров стирола.

2. Проведена разработка абсорбционно-каталитического реверс-процесса окисления диоксида серы с периодической продувкой слоев катализатора воздухом. Методом математического моделирования показана высокая эффективность процесса с точки зрения минимизации выбросов с отходящими газами, позволяющая снизить остаточную концентрацию БОг до уровня ~ 50 ррм. Исследовано влияние параметров процесса на его характеристики, определены оптимальные технологические условия его осуществления. Пилотные испытания процесса на установке в ОХЦ ИК СО РАН мощностью по газу до 16 м3/час, экспериментально подтвердили возможность достижения остаточного содержания 302 порядка 40-60 ррм при длительности циклов 15-20 минут. Применение предлагаемого процесса на второй ступени традиционных систем ДК/ДА позволит обеспечить удовлетворение наиболее жестких экологических требований с минимальной реконструкцией существующих установок и без использования дорогостоящих и низкотехнологичных систем химочистки отходящих газов.

3. Анализ процесса низкотемпературного разложения сероводорода с позиций предложенной автором теории нестационарных процессов позволил объяснить возможность полного разложения Н^ при низких температурах в циклическом хемосорбционном режиме, а также провести качественное моделирование процесса. С точки зрения рыночной конъюнктуры, наиболее перспективным является использование предложенной в работе технологической схемы такого процесса для очистки высокосернистого природного газа с одновременной утилизацией производимого водорода для прямого получения электроэнергии с помощью топливных элементов.

4. Проведена разработка теоретических основ семейства реверс-процессов Клауса, осуществляемых в условиях конденсации и испарения серы. На основе результатов моделирования, подтвержденных результатами опытно-промышленных испытаний показано, что нестационарный подход позволяет существенно повысить степень извлечения серы, а также понизить капитальные и эксплуатационные расходы по сравнению с традиционными технологиями.

5. Эффективность применения нестационарных кинетических моделей для описания стационарных каталитических процессов продемонстрирована на примере реакции селективного окисления сероводорода, нашедшей свое применение на практике для разработки промышленной установки доочистки хвостовых газов процесса Клауса на Омском НПЗ.

4. Выводы

1. Разработана и успешно апробирована ориентированная на практический результат методология разработки каталитических технологий ' в неподвижных адиабатических слоях катализатора, использующих нестационарное состояние катализатора, базирующаяся на математическом моделировании явлений на всех масштабных уровнях.

. 2. Теоретически и экспериментально показана и обоснована возможность реализации неадиабатических режимов и достижения сверхравновесных выходов продуктов реакций в циклических нестационарных процессах, использующих нестационарное состояние катализатора.

3. Предложена и разработана эффективная методика построения и применения упрощенных нестационарных кинетических моделей.

4. Предложена идея и проведена полномасштабная разработка промышленной технологии адсорбционно-каталитического реверс-процесса (АКРП) для очистки отходящих газов от летучих органических соединений (ДОС). Проведено опытно-промышленное тестирование процесса.

5. Проведена теоретическая и экспериментальная разработка абсорбционно-каталитического реверс-процесса окисления диоксида серы с периодической продувкой слоев катализатора воздухом.

6. Проведена разработка семейства реверс-процессов Клауса, осуществляемых в условиях конденсации и испарения серы, показана их высокая эффективность.

7. Разработаны теоретические инженерные основы адсорбционно-каталитического процесса низко-температурного разложения сероводорода.

8. Исследованы температурно-концентрационные волны в адиабатических неподвижных слоях катализатора в циклических процессах с раздельной подачей реагентов в применении к сложным системам экзотермических реакций. Предложена идея осуществления таких процессов в «обратных» фронтах, движущихся навстречу потоку реакционной смеси, показана возможность повышения производительности процесса, роста селективности превращения и существенного снижения максимальной температуры процесса в этих условиях.

9. Предложена методика применения нестационарных кинетических моделей для описания стационарных каталитических процессов, нашедшая свое применение на практике для разработки промышленной установки доочистки хвостовых газов процесса Клауса на Омском НПЗ.

5. Список публикаций автора по материалам диссертации

1. A.N.Zagoruiko. Non-stationary kinetic model of deep oxidation of alkylaromatic hydrocarbons over oxide catalysts. // Proc. Of Chemreactor-14 Int. Conference, June 23-26, 1998, Tomsk, Russia, pp.131-132.

2. A.N.Zagoruiko. Non-stationary kinetic model for deep oxidation of aromatic hydrocarbons on oxide catalysts, it React.Kinet.Catal.Lett., v.66, No.l, 63-70 (1999).

3. V.N. Tomilov, P.A. Kuznetsov, A.N. Zagoruiko, V.A. Salnikov "Transient kinetic investigation of styrene deep oxidation process on Mn-Al oxide catalyst" // Proc. Of CHISA-2000 Int. Congress, Prague, Czech, August 2000, v.2, p.247.

V.N.Tomilov, A.N-Zagoruiko, S.A.Veniaminov. Kinetic Studies Mathematical Modeling Of Forced Oscillation Regimes Of CO Oxidation On Fe-Sb Oxide Catalyst //Proc. of Int. Conference "Khemreaktor-13", Novosibirsk, 1996, v.2, pp.175-176. V.N.Tomilov, A.N.Zagoraiko, S.A.Veniaminov. Kinetic Investigation And Mathematical Modeling Of Oscillation Regimes For Oxidation Of CO And Oxidative Dehydrogenation Of Buten-1. // Proc. of CHISA-12 International Congress, Prague, 1996, v.2, p.148.

V.N.Tomilov, A.N.Zagoruiko, P.A.Kuznetsov. Kinetic investigation and mathematical modeling of oscillation regimes for oxidative dehydrogenation of butene-1. // Chem.Eng.Sci., 54 (1999), 4359-4364.

7. V.N.Tomilov, A.N.Zagoruiko, P.A.Kuznetsov. Intellectual software system for treatment of non-stationary kinetic experimental data. // Proc. Of USPC-3 International Conference, 30 June - 3 July, 1998, St.Petersburg, Russia, pp.172-173.

8. А.Н.Старцев, А.Н.Загоруйко, Б.С.Бальжияимаев, М.В.Сидякин, П.А.Кузнецов, О.В.Ворошина, И.И.Захаров. // Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода. Патент РФ №2216506, приоритет от 26.02.2002, выдан 20.11.2003.

9. A.N.Startsev, V.N.Parmon, B.SJBalzinimaev, I.I.Zakharov, . A.N.Zagoruiko, P.A.Kuznetsov, O.V.Voroshina. Method for hydrogen sulphide decomposition. WO Patent Application No.2004103895, publ.02.12.2004.

10. A.N.Startsev, V.N.Parmon, B.S.Balzinimaev, I.I.Zakharov, A.N.Zagoruiko, P.A.Kuznetsov, O.V.Voroshina. Method for hydrogen sulphide decomposition. Australian Patent Application No.2003242018 Al, application date 23.05.2003, publ.13.12.2004.

11. A.N.Zagoruiko, V.V.Mokrinskii. Non-steady-state approach to steady-state kinetics: case study of H2S oxidation by oxygen. // XVI International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16), Berlin, Germany, December 1-5, 2003, pp.399-402.

12. A.N.Zagoruiko, V.V.Mokrinskii. Kinetics of the hydrogen sulfide direct oxidation into sulfur over V-Ti catalyst IC-27-40. // Proc. Of Chemreactor-14 Int. Conference, June 23-26, 1998, Tomsk, Russia, pp.133-134.

13. A.N.Zagoruiko, V.V.Mokrinskii, N.A.Chumakova, G.A.Bukhtiarova, S.V.Vanag, T.V.Borisova, G.G.Isaeva, P.G.Tsyrulnikov, M.D.Smolikov, B.G.Kozorog. Selective catalytic oxidation of hydrogen sulfide for cleanup of Claus tail gases: startup of industrial installation at Omsk Refinery7/ Proc. of Int.Conference "Chemreactor-17", Athens, Greece, May 2006, pp.600-603.

14. N.V.Vernikovskaya, A.N.Zagoruiko, N.A.Chumakova, A.S.Noskov. Mathematical modelling of unsteady-state operation taking into account adsorption and chemisorption processes on the catalyst pellet. // Proc. Of USPC-3 International Conference, 30 June - 3 July, 1998, St.Petersburg, Russia, pp.199-200.

15. N.V.Vernikovskaya, A.N.Zagoruiko, N.A.Chumakova. Hydrocarbons oxidation dynamics on the catalyst peliet. И Proc. Of Int. Workshop "Unsteady-State Operation and In-Situ Measurements of Surface Species Under Transient Conditions", 1998, Tomsk, pp. 15-19.

16. N.V.Vernikovskaya, A.N.Zagoruiko, N.A.Chumakova, A.S.Noskov. Mathematical modeling of unsteady-state operation taking into account adsorption and chemisorption processes on the catalyst pellet. // Chem.Eng.Sci., 54 (1999), 4639-4643.

17. N.V.Vernikovskaya, N.A.Chumakova, E.S.Borisova, A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov. Mathematical modelling of unsteady-state regimes on the catalyst particle taking into

account surface dynamics. // Proc. Of CHISA'98 congress, 22-28 August, 1998, Prague, Czech Republic, part 2, pp.45-46.

18. A.N.Zagoruiko, O.V.Kostenko, A.S.Noskov. Mathematical modeling of the adsorption-catalytic reverse-process for incineration of organic compounds in low-concentrated waste gases. // Proc. of international conference "Unsteady-state processes in Catalysis -2", USA, Saint-Louis, 1995, D9.

19. A.S.Noskov, L.N.Bobrova, G.A.Bunimovich, O.V.Goldman, A.N.Zagoruiko, Y.S.Matros. Application of the nonstationary state of a catalyst surface for gas purification from toxic impurities. // Proc. Int.Conf. "Environmental catalysis", Pisa, Italy, 1995, pp.202-206

20. A.N.Zagoruiko, O.V.Kostenko, A.S.Noskov "Mathematical modeling of the adsorption-catalytic reverse-process for incineration of organic compounds in low-concentrated waste gases" // Proc.IntConf. USPC-2, USA, Saint-Louis, 1995.

21. A.S.Noskov, L.N.Bobrova, G.A.Bunimovich, O.V.Goldman, A.N.Zagoruiko, Y.S.Matros "Application of the nonstationary state of a catalyst surfacc for gas gas purification from toxic impurities" // Proc. Int.Conf. "Environmental catalysis", Pisa, Italy, 1995.

22. А.Н.Загоруйко, А.С.Носков, О.В.Костенко. Способ очистки отходящих газов от органических примесей. И Патент РФ № 2102119, 1998.

23. A.N.Zagoruiko, O.V.Kostenko, A.S.Noskov. Development Of The Adsorption-Catalytic Reverse-Process For Incineration Of Volatile Organic Compounds In Diluted Waste Gases. // Chemical Engineering Science, 1996, v.51, No.l 1, pp.2989-2994.

24. A.S.Noskov, L.N.Bobrova, G.A.Bunimovich, O.V.Goldman, A.N.Zagoruiko, Yu.Sh.Matros. Application Of The Nonstationary State Of A Catalyst Surface For Gas Purification From Toxic Impurities. // Catalysis Today, 1996, v.27, pp .315-319.

25. A.N.Zagoruiko, O.V.Kostenko, P.G.Tsyrulnikov, V.N.Tomilov, V.S.Salnikov, A.S.Noskov. Adsorption-Catalytic Process For Purification Of Waste Gases From VOC: Kinetic Studies And Process Modeling.- // Proc. of Int. Conference "Khemreaktor-13", Novosibirsk, 1996, v.l, pp.204-208.

26. A.N. Zagoruiko, A.S.Noskov, O.V.Kostenko, V.N.Tomilov. Application Of Artificially Created Nonstationary State Of Catalyst Surface For Development Of New Catalytic Technologies. И Proc. of CHISA-12 International Congress, Prague, 1996, v.2, p.155.

27. А.Н.Загоруйко, О.В.Костенко, П.Г.Цырулышков, В.Н.Томилов, В.С.Салышков, А.С.Носков. Адсорбционно-каталитический процесс очистки отходящих газов от органических соединений. Исследование кинетики и моделирование процесса. // Химическая Промышленность, №4, 1997, с.278.

28. А.Н.Загоруйко, А.С.Носков. Способ очистки газов от токсичных примесей. // Патент РФ № 2147457, 1997.

29. A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov, N.V.Vemikovskaya. Adsorption-catalytic reverse-processes: incineration of VOC and S02 oxidation. II Proc. Of the 1st European Congress on Chemical Engineering ECCE-1, Florence, Italy, 4-7 May, 1997, v.l, pp.437-440.

30. A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov. Catalytic processes, applying the nonstationary state of the catalyst surface. И Proc. Of USPC-3 International Conference, 30 June - 3 July, 1998, StPetersburg, Russia, pp.96-97.

31. A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov, N.V.VemikoVskaya, V.N.Tomilov. Development of adsorption-catalytic reverse-process for VOC incineration in industrial waste gases. //

Proc. Of CHISA'98 congress, 22-28 August, 1998, Prague, Czech Republic, part 2, pp.49.

32. A.N.Zagoruiko. Catalysis in solution of environmental protection problems - the latest achievements. // Proc. Of Russian-Finnish Workshop "New Technologies To Protect Environment From Industrial Wastes And Emissions", June 15-20, 1998, Helsinki, Finland, pp.4-5.

33. A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov, N.V.Vernikovskaya, V.N.Tomilov, P.A.Kuznetsov. Adsorption-catalytic reverse-process for VOC incineration in industrial waste gases. // in Proc. Of AlChE Annual Meeting, 1998, Miami Beach, Florida, USA, section 6, paper 4.

34. Л.Н.Загоруйко, О.В.Косгенко. Математическое моделирование нестационарного процесса глубокого каталитического окисления органических соединении с учетом адсорбционных свойств катализатора. // Тезисы докладов 4-ой Всероссийской научной конференции "Динамика процессов и аппаратов химической технологий", Ярославль, ЯГТУ, 1994 г., т.1, с.154

35. A.N.Zagoruiko. Mathematical modelling of the reverse-process for VOC incineration considering adsorption effects. // Proc. Of Chemreactor-14 Int. Conference, June 2326, 1998, Tomsk, Russia, pp.61-62.

36. О.В.Гольдман, Г.А.Бунимович, А.Н.Загоруйко, В.С.Лахмостов, Н.В.Верниковская, А.С.Носков, О.В.Косгенко. Способ окисления диоксида серы. // Патент РФ № 2085481, приоритет 30.05.1995, опубл. 27.07.1997.

37. N.V.Vernikovskaya, A.N.Zagoruiko. Mathematical modelling of S02 oxidation method taking into account unsteady state of the catalyst. // Proc. of the 2nd Memorial Boreskov Conference, Novosibirsk, July 7-11, 1997, part II, pp.429-430.

38. N.V.Vernikovskaya, A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov. S02 oxidation method. Mathematical modelling taking into account dynamic properties of the catalyst. // Proc. Of USPC-3 International Conference, 30 June - 3 July, 1998, SLPetersburg, Russia, pp.67-68.

39. N.V.Vernikovskaya, A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov. S02 oxidation method. Mathematical modeling taking into account dynamic properties of the catalyst. // Chem.Eng.Sci., 54 (1999), 4475-4482.

40. V.N. Tomilov, A.N. Zagoruiko // Proc. Of CHISA-2000 Int. Congress, Prague, Czech, August 2000, v.2, p.263. .

41. В.СЛахмостов, Ю.Н.Жуков, А.С.Носков, В.М.Янкилсвич, Б.С.Бальжинимаев, А.Н.Жуков, А.Н.Загоруйко, С.А.Сартаков. Реактор для каталитической очистки газов. // Патент РФ № 2194570, приоритет 26.12.2000, опубл. 20.12.2002.

42. S.Boghosian, В. S. Bal'zhinimaev, М. Eriksen, R. Fehrmann, V.Parvulescu, J. Winnick, A. Zagoruiko and Y. N. Zhukov. Catalytic and electrochemical processes for S02 and NOx emission abatement: Part 1. // 221st ACS Meeting, San Diego, USA, lst-5th April 2001.

43. R.Fehrmann, B. S. Bal'zhinimaev, S. Boghosian, M. Eriksen, V.Parvulescu, J. Winnick, A. Zagoruiko and Y. N. Zhukov. Catalytic and electrochemical processes for S02 and. NOx emission abatement: Part П. // 221st ACS Meeting, San Diego, USA, lst-5th April 2001.

44. A.N.Zagoruiko. Performance of selective catalytic exothermic reactions in the "reversed heat wave" mode: a way to improve selectivity. // XVI Int. Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16), Berlin, Germany, December 1-5, 2003, pp.202-204.

45. А.Н.Загоруйко. Селективные экзотермические каталитические реакции в обратном тепловом фронте. // Теор.Осн.Хим.технол., 2005, 39(1), с.72-79.

46. A.N.Zagoruiko. Selective exothermic catalytic reactions in a reversed heat front. // Theor.Found.Chem.Eng., 2005, 3 9(1), pp.72-79.

47. A.N.Zagoruiko. Performance of selective catalytic exothermic reactions in the "reversed heat wave" mode: a way to improve selectivity. // Chem.Engng.J., 2005, 107, 133-139.

48. А.Н.Загоруйко, ВЛ.Томилов. Способ осуществления селективных экзотермических каталитических реакций. //Патент РФ № 2225750, приоритет от 18.12.2002, опубл. 20.03.2004.

49. A.N.Zagoruiko. Simulation of selective reactions performance in transient regimes with periodical separate feeding of reagents. Case study: propane oxidative dehydrogenation in adiabatic V-Ti catalyst bed. // Proc. of Int.Conference "Chemreactor-17", Athens, Greece, May 2006, pp.169-172.

50. Загоруйко A.H., Носков A.C., Дробышевич В.И., .Яушева JI.B., Матрос Ю.Ш. Математическое моделирование процесса Клауса в нестационарных условиях. //Тезисы докладов 3-ей Всесоюзной конференции "Нестационарные процессы в катализе", Новосибирск, ИК СОАН СССР, 1986, с.67-68.

51. Maipoc Ю.Ш., Загоруйко А.Н., Малахова И.В., Еремин О.Г. Способ получения элементарной серы.//Заявка на иностранные патенты PCT/SU87/00083, 1986.

52. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н., Малахова И.В. Способ получения элементарной серы. //Авт. свид. СССР №1701625, приоритет 17.10.1986, опубл.30.12.1991.

53. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н. Способ получения элементарной серы. //Авт. свид. СССР по заявке № 1701626 приоритет 17.10.1986, опубл.30.12.1991.

54. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н., Малахова И.В., Еремин О.Г. Способ получения элементарной серы." //Авт. свид. СССР №1751167, 1986.

55. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н. Нестационарный каталитический способ получения серы методом Клауса. //Доклады АН СССР, 1987, т.294, №6, с.1424-1428.

56. Matros Yu.Sh., Zagoruiko A.N., Malakhova I.V., Eremin O.G. Procede d'obtention de soufre elementaire // Brevet d'invention en France No.2605304, 1987.

57. Matros Yu.Sh., Zagoruiko A.N., Malakhova I.V., Eremin O.G. Method of obtaining elemental sulphur. // Патент W08802736, 1988.

58. Киселев O.B., Матрос Ю1П., Бунимович ГА., Носков А.С., Загоруйко А.Н., Иванов А.Г. Осуществление каталитических процессов в режиме формирования и распространения теплового фронта в неподвижном слое катализатора. //В сб. "Распространение тепловых волн в гетерогенных средах". Новосибирск, Наука, 1988, с.203-233.

59. Загоруйко А.Н., Малахова И.В., Матрос Ю.Ш. Нестационарный способ получения серы методом Клауса. //Сборник научных трудов конференции "Синтез и исследование катализаторов", Новосибирск, 1988, ИК СОАН СССР, с.165-169.

60. Загоруйко А.Н,, Носков А.С., Дробышевич В Л., .Яушева Л.В., Малахова И.В., Матрос Ю.Ш. Математическое моделирование процесса получения серы методом Клауса в нестационарном режиме. //Теор.осн.хим.техн., 1989, т.23, №2, с.209-215.

61. А.Н.Загоруйко, Ю.Ш.Матрос. Нестационарный процесс Клауса для извлечения серы из отходящих газов. //Материалы V-ой Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов", 12-17 июня 1989, г. Тбилиси, с.154-157.

62. Загоруйко А.Н., Матрос Ю.Ш. Математическое моделирование процесса получения серы методом Клауса в нестационарном режиме. // Материалы международной летней школы, 1989, Варна, Болгария, с.220.

63. Matros Yu.Sh., Zagoruiko A.N., Malakhova I.V., Eremin O.G. Method of obtaining elemental sulphur.//UK Patent No.220610?, 1990.

64. Matros Yu.Sh., Zagoruiko A.N., Malakhova I.V., Eremin O.G. Method of obtaining elemental sulphur.//US Patent No.4978519, 1990.

65. Yu.Sh. Matros, A.N.Zagoruiko. Sulphur recovery by the Claus reverse process. // Sulphur-90 Conference Proceedings, April, 1990, Cancun, Mexico, published by British Sulphur Corp., London, 1990, p.107-117.

66. A.N-Zagoruiko. Mathematical modelling and technological aspects of Claus reverse process. // Proceedings of the international Conference, 5-8 June 1990, Novosibirsk, USSR, p.705-712.

67. A.N.Zagoruiko, Yu.Sh. Matros, V.R.Kumar, B.D.Kulkami. Mathematical modeling of reverse-process for multistep complex reaction. //Chem.Eng.Science, 1992, v.42, pp.4315-4321.

68. Загоруйко A.H., Матрос Ю.Ш. Способ получения элементарной серы. // Патент РФ № 2041162, приоритет 30.11.1992, опубл. 09.08.1995.

69. А.Н.Загоруйко, В.В.Мокринский, В.И.Маршнева, Ю.Ш.Матрос. Изменение активности катализатора в реакции Клауса при конденсации и испарении серы. // Кинетика и катализ, 1993, т.34, №6, с.1049-1050,

70. А.Н.Загоруйко. Способ получения элементарной серы. // Патент РФ № 2081816, приоритет 15.02.1994, опубл. 20.06.1997.

71. А.Н.Загоруйко, Ю.Ш.Матрос. Математическое моделирование конденсации и испарения серы в зерне катализатора при протекании реакции Клауса. // Теор.осн.хим.технол., 1994, т.28, №6, с.633-637,

72. A.N.Zagoruiko, Yu.Sh.Matros. Mathematical modelling of Claus reactors undergoing sulfur condensation and evaporation. // Chem.Eng.Joumal, No.87 (2002), pp.73-88.

73. А.Н.Загоруйко. Адсорбционно-каталитическая система для очистки газов от токсичных примесей. Патент РФ №2263539, 2004.

74. А.Н.Загоруйко, П.А.Кузнецов, А.Н.Старцев, М.В.Сидякин. Адсорбционно-каталитические технологии обессеривания природного газа в топливных процессорах. // В сб. тезисов Н-го Всероссийского семинара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», 29.06-02.07.2003, Новосибирск, с.159-161.

Автор считает своим почетным долгом выразить свою благодарность сотрудникам Института катализа и другим людям, без которых выполнение этой работы было бы невозможным, в частности:

• Ю.Ш.Матросу, который не только является основателем научного направления нестационарного катализа, но также человеком, который сыграл очень значительную роль в становлении автора как ученого и как личности;

• А.С.Носкову, который явился инициатором многих из приведенных в работе исследований, и активная помощь и участие которого в проведении работ была чрезвычайно важной;

• В.В.Мокринскои^^ С.А.Вень5^шюву, О.В.Гольдману, Н.В.Верниковской, В.Н.Томилову, .^^..КузнецовЗ^Ро.В.Костенко, В.Н.Родшгу, А.Н.Старцеву, Н.А.Чумаковой, В.С.Лахмостову, Е.В.Нетяге, И.В.Малаховой, П.Г.Цырульиикову, В.С.Сальникову, В.И.Пантелееву,. Ю.А.Качуровскому — за активное и непосредственное участие в представленных работах;

• В.Н.Коротких, ТЛС.Юсупову, В.В.Малахову, С.В.Цыбуле, А.А.Власову,

B.Б.Фенелонову, К.А.Дубкову, В.И.Маршневой, Л.Н.Бобровой, Л.Л.Гогину, М.Д.Смоликову, А.С.Белому, С.П.Кильдяшеву, В.А.Ремневу, Т.Д.Юдшгой, Л.С.Полещук, В.А.Чумаченко, М.В.Сидякину, И.В.Пивоваровой, Т.Г.Старостиной - за помощь в проведении работ;

• И.А.Золотарскому, А.Ермаковой, В.А.Кузьмипу, В.А.Кириллову,

C.Р.Хайруллину, З.Р.Исмагилову, Б .С .Бальжинимаеву, Е.А.Паукштису, В.А.Собянину, В.И.Елохину, ¡ВЛ1.Бибину|, С.И.Решетникову, О.П.Кленову, В.Н.Снытникову, • В.П.Захарову, Л.Ю.Зудилиной, А.П.Герасеву, Н.М.Добрынкину, Г.А.Бунимовичу, В.О.Строну, |О.В.Киселеву|, О.А.Малиновской, А.Б.Шигарову, Г.Г.Кувшинову - за полезные обсуждения материалов работ.

Автор с любовью и благодарностью посвящает настоящую работу своей супруге Елене, а также своим родителям - Николаю Григорьевичу и Валентине Миххтмовне. Эта^нссерпшция не была бы написана без их Щг- поддерэкШЯг настойчивости.

ЗАГОРУЙКО АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ РАЗРАБОТКА И МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В НЕПОДВИЖНЫХ АДИАБАТИЧЕСКИХ СЛОЯХ В УСЛОВИЯХ ИСКУССТВЕННО СОЗДАВАЕМОГО НЕСТАЦИОНАРНОГО СОСТОЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРА. Автореф. дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук. Подписано в печать 17.07.2006. Заказ №84. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

1. Оглавление.

2. Введение.

3. Литературный обзор.

3.1. Вступление.

3.2. Реакции, протекающие при периодических изменениях состава реакционной смеси

3.2.1. Одномаршрутные реакции.

3.2.2. Многомаршрутные реакции.

3.2.3. Парциальное окисление и окислительное дегидрирование.

4.2. Построение математической модели 4.2.1. Материальные балансы 4.2.2. Процессы массопереноса в грануле и слое катализатора 4.2.3. Энергетический (тепловой) баланс 4.2.4. Пример построепия модели процесса 4.2.5. Определение параметров модели 4.2.6. Численные методы решения моделей 4.3. Заключение 5. Исследования нестационарной кинетики каталитических реакций 5.1. Введение

5.2. Глубокое окисление летучих органических соединений (ДОС) на оксидных катализаторах 5.2.1. Окисление кумола на Al/Cu/Cr-оксидном катализаторе 5.2.2. Окисление стирола на А1/Мп-оксидном катализаторе 5.3. Окисление СО на Fe-Sb катализаторе 5.4. Селективное окисление бутилена в бутадиен 5.5. Пизкотемпературное разложение сероводорода 5.5.1. Введение

5.5.2. Экспериментальные исследования 5.5.3. Термодинамика реакции разложения сероводорода 1. 2. 3. 1 4 7 7 10 26 29 35 36 37 38 39 44 47 48 49 51 51 52 53 54 55 57 57 60 60 66 68 73 76 78 80 83 83 84 84 92 94 100 109 109 111 115 1 .6. Применение нестационарного нодхода для онисания стационарных режимов протекания каталитических реакций селективное окисление H2S в серу 121 6. Моделирование нроцессов с нестационарным состоянием катализатора 127 6.1. Адсорбционно-каталитический реверс-процесс (АКРП) для очистки газов от органических примесей 127 6.1.1. Математическое моделирование динамики нроцессов на зерне катализатора в адсорбционно-каталитическом режиме 127 6.1.2. Моделирование динамики неподвижного слоя катализатора в адсорбционно-каталитическом режиме 132 6.1.3. Моделирование режима регенерации в режиме с реверсом потока газов.„147 6.1.4. Заключение 150 6.2. Моделирование традиционного реверс-процесса с учетом нестационарности состояния катализатора 152 6.3. Окисление диоксида серы 154 6.3.1, Введение 154 6.3.2, Кинетическая модель 155 6.3.3, Математическая модель 156 6.3.4, Результаты моделирования 158 6.3.5, Заключение 163 6.4, Низкотемпературное разложение сероводорода 164 6.5, Осуществление селективных экзотермических реакций в нестационарном режиме 167 6.5.1, Введение 167 6.5.2, Математическая модель и методика моделирования 168 6.5.3, Стационарный режим 171 6.5.4, Нестационарный режим «прямой» фронт 173 6.5.5, Нестационарный режим «обратный» фронт 176 6.5.6, Сопоставление результатов моделирования 180 6.5.7, Численное моделирование процесса окислительного дегидрирования пропана в пропилен с

9. Выводы

1. Разработана и успешно апробирована ориентированная на практический результат методология разработки каталитических технологий в неподвижных адиабатических слоях катализатора, использующих нестационарное состояние катализатора, базирующаяся на математическом моделировании явлений на всех масштабных уровнях.

2. Теоретически и экспериментально показана и обоснована возможность реализации неадиабатических режимов и достижения сверхравновесных выходов продуктов реакций в циклических нестационарных процессах, использующих нестационарное состояние катализатора.

3. Предложена и разработана эффективная методика построения и применения упрощенных нестационарных кинетических моделей.

4. Предложена идея и проведена полномасштабная разработка промышленной технологии адсорбционно-каталитического реверс-процесса (АКРП) для очистки отходящих газов от летучих органических соединений (ДОС). Проведено опытно-промышленное тестирование процесса.

5. Проведена теоретическая и экспериментальная разработка абсорбционно-каталитического реверс-процесса окисления диоксида серы с периодической продувкой слоев катализатора воздухом.

6. Проведена разработка семейства реверс-процессов Клауса, осуществляемых в условиях конденсации и испарения серы, показана их высокая эффективность.

7. Разработаны теоретические инженерные основы адсорбционно-каталитического процесса низко-температурного разложения сероводорода.

8. Исследованы температурно-концентрационные волны в адиабатических неподвижных слоях катализатора в циклических процессах с раздельной подачей реагентов в применении к сложным системам экзотермических реакций. Предложена идея осуществления таких процессов в «обратных» фронтах, движущихся навстречу потоку реакционной смеси, показана возможность повышения производительности процесса, роста селективности превращения и существенного снижения максимальной температуры процесса в этих условиях.

9. Предложена методика применения нестационарных кинетических моделей для описания стационарных каталитических процессов, нашедшая свое применение на практике для разработки промышленной установки доочистки хвостовых газов процесса Клауса на Омском НПЗ.

10. Благодарности

Автор считает своим почетным долгом выразить свою благодарность сотрудникам Института катализа и другим людям, без которых выполнение этой работы было бы невозможным, в частности:

• Ю.Ш.Матросу, который не только является основателем научного направления нестационарного катализа, но также человеком, который сыграл очень значительную роль в становлении автора как ученого и как личности;

• А.С.Носкову, который явился инициатором многих из приведенных в работе исследований и активная помощь и участие которого в проведении работ была чрезвычайно важной;

• В.В.Мокринскому, С.А.Веньяминову, О.В.Гольдману, Н.В.Верниковской, В.Н.Томилову, П.А.Кузнецову, О.В.Костенко, В.Н.Родину, А.Н.Старцеву, Н.А.Чумаковой, В.С.Лахмостову, Е.В.Нетяге, И.В.Малаховой, П.Г.Цырульникову, В.С.Сальникову, В.И.Пантелееву, Ю.А.Качуровскому - за активное и непосредственное участие в представленных работах;

• В.Н.Коротких, Т.К.Юсупову, В.В.Малахову, С.В.Цыбуле, А.А.Власову,

B.Б.Фенелонову, К.А.Дубкову, В.И.Маршневой, Л.Н.Бобровой, ЛЛ.Гогину, М.Д.Смоликову, А.С.Белому, С.П.Кильдяшеву, В.А.Ремневу, Т.Д.Юдиной, Л.С.Полещук, В.А.Чумаченко, М.В.Сидякину, И.В.Пивоваровой, Т.Г.Старостиной - за помощь в проведении работ;

• И.А.Золотарскому, А.Ермаковой, В.А.Кузьмину, В.А.Кириллову,

C.Р.Хайруллину, З.Р.Исмагилову, Б.С.Бальжинимаеву, Е.А.Паукштису,

В.А.Собянину, В.И.Елохину, [В.Н.Бибину|, С.И.Решетникову, О.П.Кленову,

В.Н.Снытникову, В.П.Захарову, Л.Ю.Зудилиной, А.П.Герасеву, Н.М.Добрынкину, Г.А.Бунимовичу, В.О.Строцу, |О.В.Киселеву!,

О.А.Малиновской, А.Б.Шигарову, Г.Г.Кувшинову - за полезные обсуждения материалов работ;

• а также всем моим друзьям и коллегам в ИК СО РАН и за его пределами - за большую дружескую и товарищескую моральную поддержку.

Автор с любовью и благодарностью посвящает настоящую работу своей супруге Елене, а также своим родителям

Николаю Григорьевичу и Валентине Михайловне. Эта диссертация не была бы написана без их поддержки и настойчивости.

8. Заключение

По результатам представленной работы можно в целом заключить, что сформулированная автором многоуровневая и ориентированная на практический результат стратегия разработки нестационарных каталитических технологий оказалась вполне продуктивной.

Полученные результаты позволяют утверждать, что нестационарный подход при корректном и обоснованном применении позволяет существенно улучшить показатели традиционных процессов, а также значительно расширить области их эффективного применения.

Представленная в работе концепция построения математических моделей позволяет достаточно быстро формулировать математические описания для процессов, которые, с одной стороны относительно просты для их использования в инженерных целях и, с другой стороны, в достаточной степени учитывают значимые факторы.

При качественном анализе таких моделей показано, что принципиальным отличием нестационарных процессов является возможность возникновения локальных (временных и пространственных) разрывов, как в концентрационных, так и в тепловых балансовых связях реакционной системы. В результате, значимые характеристики процесса (средние за степени превращения реагентов и селективности превращений, максимальные температуры, влияние термодинамических ограничений) могут существенно отличаться от показателей эквивалентного стационарного процесса. Максимальный эффект достигается при взаимодействии тепловой и концентрационной нестационарности катализатора, которые могут создаваться за счет периодической вариации температуры, состава, расхода и направления движения подаваемой в слой катализатора реакционной смеси.

При должной организации процесса эти отличия могут реализовываться в конкретные технологические достоинства нестационарных технологий, которые можно проиллюстрировать на примере процессов, рассмотренных в работе (табл.8.1).

Табл.8.1

Фактор Следствие Пример процесса Технологические преимущества

Локальные разрывы стационарного энергетического баланса Отличие теплового режима процесса от адиабатического: Адсорбционно-каталитический реверс-процесс окисления ДОС (Тмах» TBX + ATJ Снижение энергопотребления при очистке низкоконцентрированных газов

Селективное окисление углеводородов кислородом с раздельной периодической подачей реагентов (T„ax«TBX + ATJ Низкая максимальная температура процесса, возможность переработки высококонцентрированных смесей, повышенная селективность процесса

Локальные разрывы стационарного материального баланса Сдвиг равновесия, достижение сверхравновесных конверсии Реверс-процесс окисления SO2 с продувкой слоев катализатора воздухом Снижение концентрации SO2 в отходящих газах до -50 ррм

Низко-температурное разложение сероводорода Достижение 100%-ной конверсии сероводорода в водород и серу при температурах не выше 200°С

Реверс-процесс Клауса Повышение конверсии, возможность непрерывной работы в условиях конденсации серы

К списку преимуществ нестационарных процессов можно практически во всех случаях добавить снижение капитальных затрат на осуществление, а также, как это не покажется парадоксальным на первый взгляд, упрощение технологических схем и повышение устойчивости их функционирования.

Поскольку центральным элементом моделей нестационарных процессов является нестационарная кинетика каталитических реакций, то этому аспекту в работе было уделено особое внимание. Показано, что эффективным путем построения нестационарных кинетических моделей в условиях дефицита сведений о механизмах протекающих реакций является предложенная автором методика использования упрощенных кинетических схем реакций, подразумевающая укрупнение стадий детального механизма до «брутто-стадий», число которых должно быть соизмеримо с числом измеряемых в экспериментах концентраций компонентов реакционной смеси, при условии, что такое упрощение позволяет описывать все существенные закономерности поведения исследуемых систем. Получаемые таким образом модели обеспечивают качественно адекватное и количественно точное описание скоростей реакций в нестационарном режиме и при этом достаточно просты для их эффективного применения в инженерных целях. Пересмотрена традиционная концепция лимитирующих стадий при выводе кинетических уравнений, сводящаяся, в нестационарном случае, в отказе от использования понятия лимитирующих стадий как такового или, по крайней мере, ограничивающая его использование рамками процедуры объединения элементарных стадий реакции в брутто-стадию.

Автором установлено, что в нестационарных кинетических экспериментах поведение исследуемой системы может приближаться к квазистатическому, когда изменение наблюдаемых параметров во времени находится в пределах экспериментальной погрешности измерения этих параметров, хотя при этом на самом деле система может находиться достаточно далеко от стационарного состояния. Такой «медленный эффект» может являться результатом протекания медленных процессов на поверхности катализатора, а также за счет влияния диффузионных факторов. Это явление существенно осложняет интерпретацию экспериментальных данных в области нестационарных каталитических реакций и сорбционных процессов, которая может быть корректно осуществлена только при грамотном сочетании экспериментальных работ и кинетического моделирования.

Исследования нестационарной кинетики окисления летучих органических соединений (на примере кумола на катализаторе ИКТ-12-8 и стирола на катализаторе ИК-27-40) показали, что для описания экспериментальных данных возможно использование трехстадийной упрощенной модели (хемосорбция - окисление продуктов хемосорбции -реокисление поверхности катализатора), дополненной стадиями обратимой физической адсорбции ЛОС и воды при низких температурах, в том числе с учетом неоднородности поверхности катализатора (в частности, наличия активных марганец-оксидных центров и буферных алюмоокисдных центров на ИК-27-40). Такая модель обеспечивает хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных для широкого спектра условий и типов экспериментов. При построении модели использовалась концепция Г.К.Борескова о фрагментации хемосорбционного слоя.

Для описания реакций окисления СО на железосурьмяном катализаторе и селективного окисления бутилена в бутадиен на олово-сурьмяном катализаторе наиболее хорошее описание обеспечивают нестационарные кинетические модели, основанные на использовании принципа Бренстеда-Поляни-Тёмкина-Семёнова, предполагающего зависимость энергии связи кислорода на поверхности катализатора (и, соответственно, его реакционной способности) от степени окисления поверхности. Подтверждено хорошее качество описания экспериментальных данных и качественная адекватность моделей для широкого диапазона условий и типов экспериментов. Моделирование реакции окисления бутилена в колебательных режимах с циклическим изменением состава реакционной смеси показало принципиальную возможность повышения выхода бутадиена в таких условиях по сравнению со стационарными режимами.

Автором также продемонстрировано, что нестационарные кинетические модели могут применяться для описания стационарных режимов протекания реакций в случаях, когда разработка и применение стационарных моделей затруднены или невозможны.

Исследованы температурно-концентрационные волны в адиабатических неподвижных слоях катализатора в циклических процессах с раздельной подачей реагентов в применении к сложным системам экзотермических реакций. Предложена идея осуществления таких процессов в «обратных» фронтах, движущихся навстречу потоку реакционной смеси, показана возможность повышения производительности процесса, роста селективности превращения и снижения максимальной температуры процесса в этих условиях. Обнаружено, что тепловой режим процесса может эффективно регулироваться подбором катализаторов с разной энергией связи реагентов с поверхностью.

Предложена оригинальная концепция мультидисперсных слоев для осуществления широкого ряда адсорбционно-каталитических процессов.

В целом, из полученных автором результатов, можно выделить следующие, представляющие наибольший практический интерес:

1. Предложена идея и проведена разработка промышленной технологии адсорбционно-каталитического реверс-процесса (АКРП) для очистки отходящих газов от летучих органических соединений (JIOC). В частности:

1.1. Предложена математическая модель и проведено численное моделирование процессов в неподвижном слое катализатора. Показано, что при нагреве слоя катализатора, насыщенного адсорбированными примесями, в слое возникает тепловой и концентрационный фронт, который может двигаться как в направлении фильтрации газа, так и в противоположную сторону (в зависимости от точки нагрева и скорости движения газа). Осуществление регенерации катализатора и окисления сорбированных примесей в режиме с периодическим реверсом потока позволяет существенно снизить энергозатраты на начальный разогрев слоя и минимизировать снижение степени очистки выбросов за счет десорбции неокисленных примесей.

1.2. Показано, что оптимальный эквивалентный размер гранул катализатора, обеспечивающий максимальную эффективность очистки в цикле адсорбция/регенерация и минимальный уровень энергозатрат находится в диапазоне 5-10 мм. При этом для осуществления процесса оптимально применение сферических или цилиндрических гранул с весовой адсорбционной емкостью по JIOC в диапазоне 1-2% вес., обеспечивающей возможность проведения регенерации катализатора без его перегревов.

1.3. По результатам технологических расчетов, применение АКРП вместо традиционного реверс-процесса позволяет как минимум на порядок снизить энергозатраты на очистку выбросов с концентрацией примесей в диапазоне от 5-10 до 200-500 мг/м3, а также обеспечить эффективную очистку газовых выбросов из периодических источников и выбросов сильно переменного состава, причем в отличие от всех традиционных технологий энергопотребление в предлагаемом процессе снижается с уменьшением содержания примесей. Разработанная технология является наиболее эффективным и рентабельным средством очистки выбросов от токсичных летучих органических соединений с концентрацией от 5 до 500 мг/м3 среди всех прочих известных способов.

1.4. Испытаниями на пилотной установке в ОХЦ ИК СО РАН мощностью по очищаемому воздуху до 30 м /час подтверждены работоспособность и высокая эффективность АКРП, продемонстрировано хорошее качественное и количественное соответствие между данными пилотных экспериментов и результатами моделирования. Для реализации процесса могут быть рекомендованы серийные промышленные катализаторы ИКТ-12-8 и ИК-12-40.

1.5. По данным ресурсных испытаний катализатора ИК-12-40 в широком спектре условий при реализации адсорбционно-каталитических режимов, адсорбционные и каталитические качества катализатора мало изменяются даже после нескольких сотен циклов адсорбция/регенерация, а срок службы катализатора в реальном процессе составит не менее 3 лет.

1.6. Испытания адсорбционно-каталитического режима на промышленной установке реверс-процесса на Западно-Сибирском металлургическом

282 комбинате (г.Новокузнецк) продемонстрировали теоретически предсказанное явление распространения теплового фронта окисления сорбированных примесей. Заводу рекомендовано использовать установку в адсорбционно-каталитическом режиме для уменьшения энергозатрат на очистку вентиляционных выбросов производства полимербетонов от паров стирола.

2. Проведена разработка абсорбционно-каталитического реверс-процесса окисления диоксида серы с периодической продувкой слоев катализатора воздухом. Методом математического моделирования показана высокая эффективность процесса с точки зрения минимизации выбросов с отходящими газами, позволяющая снизить остаточную концентрацию SO2 до уровня ~ 50 ррм. Исследовано влияние параметров процесса на его характеристики, определены оптимальные технологические условия его осуществления. Пилотные испытания процесса на установке в ОХЦ ИК СО РАН мощностью по газу до 16 м3/час, экспериментально подтвердили возможность достижения остаточного содержания SO2 порядка 40-60 ррм при длительности циклов 15-20 минут. Применение предлагаемого процесса на второй ступени традиционных систем ДК/ДА позволит обеспечить удовлетворение наиболее жестких экологических требований с минимальной реконструкцией существующих установок и без использования дорогостоящих и низкотехнологичных систем химочистки отходящих газов.

3. Анализ процесса низкотемпературного разложения сероводорода с позиций предложенной автором теории нестационарных процессов позволил объяснить возможность полного разложения H2S при низких температурах в циклическом хемосорбционном режиме, а также провести качественное моделирование процесса. С точки зрения рыночной конъюнктуры, наиболее перспективным является использование предложенной в работе технологической схемы такого процесса для очистки высокосернистого природного газа с одновременной утилизацией производимого водорода для прямого получения электроэнергии с помощью топливных элементов.

4. Проведена разработка теоретических основ семейства реверс-процессов Клауса, осуществляемых в условиях конденсации и испарения серы. На основе результатов моделирования, подтвержденных результатами опытно-промышленных испытаний показано, что нестационарный подход позволяет существенно повысить степень извлечения серы, а также понизить капитальные и эксплуатационные расходы по сравнению с традиционными технологиями.

5. Эффективность применения нестационарных кинетических моделей для описания стационарных каталитических процессов продемонстрирована на примере реакции селективного окисления сероводорода, нашедшей свое применение на практике для разработки промышленной установки доочистки хвостовых газов процесса Клауса на Омском НПЗ.

1. C.F.Claus. UK Patent No.3608,1882.

2. C.F.Claus. US Patent No.349981,1886.

3. H.Deacon. US Patent No.85370,1868.

4. H.Deacon. US Patent No. 118209, 1871.

5. H.Deacon. US Patent No. 165802,1875.

6. Tessie du Motay, M., Marechal, M.: Bull. Chim. France 9,334 (1868).

7. С.З.Рогинский, М.ИЛновский, Г.А.Газиев. Каталитические реакции и катализаторы в хроматографическом режиме. Кинетика и катализ, 1962, т.З, вып.4, с.529-540.

8. С.З.Рогинский, М.И.Яновский, Г.А.Газиев. Химические реакции в хроматографическом режиме. Доклады АН СССР, 1962, т.146, с.152-155.

9. С.З.Рогинский, Э.И.Семененко, М.И.Яновский. К вопросу о возможности проведения каталитического дегидрирования в хроматографическом режиме. Доклады АН СССР, 1963, т. 153, с.383-385.

10. Douglas, J. М. and Rippin, D. W. Т. Unsteady state process operation. Chem. Eng. Sci., 1966, v.21,305-315.

11. Douglas, J. M. Periodic reactor operation, Ind. Eny. Chem. Proc. Design Develop., , 1967,6(5), 42-49.

12. Wandrey, C. and Renken, A. Zur Beeinflussung der Prod uktverteilung durch periodische Konzentrationsschwankungen bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Chem.-Ing. Tech., 1973,45(12), 854-859.

13. Wandrey, C. and Renken, A. On improvement of autothermal operation by enforced concentration variations. Proc. GVC/AIChE Joint Meeting, 1974, Vol. 1, Paper A 3-3, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, Germany.

14. Wandrey, C. and Renken, A. Ignition and extinction of autothermal reactors at periodic operation. Chem. Eng. Sci., 1977,32,448-451.

15. Helmrich, H., Renken, A. and Schiirgerl, K. Control of effective rate of heterogeneous catalytic reactions by forced variation of concentration. Chem.-Ing. Tech., 1974,46(15), 647 (synopsis).

16. Unni, M. P., Hudgins, R. R. and Silveston, P. L. Influence of cycling on the rate of oxidation of SO2 over a vanadium catalyst. Can. J. Chem. Eng., 1973,31, 623-629.

17. Bailey, J. E. and Horn, F. J. M. An application of the theorem of relaxed control to the problem of increased catalyst selectivity. J. Opt. Theory Appl., 1968,2,441-449.

18. Bailey, J. E. and Horn, F. J. M. Improvement of the performance of a fixed bed catalytic reactor by relaxed steady state operation. AIChEJ., 1971,17, 550-553.

19. Bailey, J. E. and Horn, F. J. M. Cyclic operation of reaction systems: the influence of diffusion on catalyst selectivity. Chem. Eng. Sci., 1972,21,109-119.

20. Bailey, J. E., Horn, F. J. M. and Lin, R. C. Cycle operation of reaction systems: effects of heat and mass transfer. AIChEJ., 1971,17, 818-825.

21. Матрос Ю.Ш. Каталитические процессы в нестационарных условиях. Новосибирск, Наука, 1987.

22. Матрос Ю.Ш. Нестационарные процессы в химических реакторах. Новосибирск, Наука, 1982.

23. Г.К.Боресков, Ю.Ш.Матрос, О.В.Киселев, Г.А.Бунимович «Осуществление гетерогенных каталитических процессов в нестационарных условиях», Доклады АН СССР, 1977,237,160-163.

24. Matros, Yu. Sh. "Unsteady Processes in Catalytic Reactors", Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1985.

25. Matros, Yu. Sh. "Catalytic Processes under Unsteady-state Conditions", Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1989.

26. I.A.Zolotarskii, Yu.Sh.Matros. Increase of the efficiency of catalytic reactions with periodic concentration oscillations. React.Kinet.Catal.Lett., 1982, 3-4, pp.321-326.

27. А.И.Оружейников, Ю.В.Иванов, Ю.Ш.Матрос, А.П.Герасев. Моделирование нестационарного способа проведения каталитических процессов с учетом динамических свойств поверхности катализатора. Кинетика и катализ, 1986, т.27, вып.4, с.954-959.

28. И.А.Золотарский, СМ.Богдашев, Ю.Ш.Матрос. Повышение эффективности химических процессов на поверхности катализатора в нестационарных условиях. Кинетика и катализ, 1989, т.ЗО, вып.6, с.1310-1317.

29. Г.К.Боресков. Гетерогенный катализ. Наука, Новосибирск, 1986.

30. P.L.Silvestoa Composition modulation of catalytic reactors. Gordon and Breach Science Publishers, 1998.

31. Yu.Sh.Matros, G.A.Bunimovich. Reverse-flow operation in fixed bed catalytic reactors. -Catal. Rev. -Sci. Eng., 38(1), 1996,pp.l-68.

32. Г.СЛблонский, В.И.Быков, А.Н.Горбань. Кинетические модели каталитических реакций. Новосибирск, Наука, 1983,253 с.

33. Г.С.Яблонский, В.И.Быков, В.И.Елохин. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск, Наука, 1984,216 стр.

34. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988.

35. Yablonskii G.S., Bykov V.I., Gorban A.N., Elokhin V.I. Kinetik models of catalytic reactions. Elsevier Amsterdam, 1991.

36. V.P.Zhdanov. Periodic perturbation of the kinetics of heterogeneous catalytic reactions. Surface Science Reports 55 (1): 1-48 SEP 2004

37. Slin'ko, M. M. and Jaeger, N. I. "Oscillating Heterogeneous Catalytic Systems", Elsevier Science Publishers, 1994, Amsterdam.

38. Cutlip, M. B. Concentration forcing of catalytic surface rate processes. AIChEJ., 1979, 25, pp.502-508.

39. Barshad, Y. and Gulari, E. A dynamic study of CO oxidation on supported platinum. AIChEJ., 1985,31,649-658.

40. Barshad, Y. and Gulari, E. A novel catalytic reactor system for transient response and its use in CO oxidation on Pd/Al203. J. Catal., 1985,94, 468-477.

41. Zhou, X. and Gulari, E. CO oxidation on Pt/Al203 and Рс1/А120з transient response and concentration cycling studies. Chem. Eng. Sci. 1986,41, 883-890.

42. Zhou, X. and Gulari, E. CO adsorption and oxidation on Pd/АЬОз under transient conditions. Langmuir, 1986,2, 709-715.

43. Zhou, X., Barshad, Y. and Gulari, E. CO oxidation on Pd/АЬОз: transient response and rate enhancement through forced concentration cycling. Chem. Eng. sci., 1986, 41(5), 1277-1284.

44. Vaporciyan, G., Annapragada, A. and Gulari, E. Rate enhancement and quasi-periodic dynamics during forced concentration cycling of CO and 02 over supported Pt-Sn02. Chem. Eng. Sci., 1988,43(11), 2957-2966.

45. Cho, В. K. Dynamic behavior of a single catalyst pellet. I. Symmetric concentration cycling during CO oxidation over Pt/Al203. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1983, 22, 410420.

46. Qin, F. and Wolf, E. E. Vibrational control of chaotic self-sustained oscillations during CO oxidation on a Rh-Si02 catalyst. Chem. Eng. Sci., 1995,50(1), 117-126.

47. Capsaskis, S. С. and Kenney, C. N. Subharmonic response of a heterogeneous catalytic oscillator, the "Cantabrator", to a periodic input. J. Phys. Скет.,\Ш, 90(19), 46314637.

48. С.А.Веньяминов. Стадийные механизмы и воздействие реакционной среды на катализатор. В сб. «Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления». Новосибирск, ИК СО РАН, 1993, с.73.

49. V.N.Tomilov, A.N.Zagoruiko, S.A.Veniaminov. Kinetic Studies Mathematical Modeling Of Forced Oscillation Regimes Of CO Oxidation On Fe-Sb Oxide Catalyst. In Proc. of Int. Conference "Khemreaktor-13", Novosibirsk, 1996, v.2, pp. 175-176 (in Russian).

50. Abdul-Kareem, H. K., Jain, A. K., Silveston, P. L. and Hudgins, R. R. Harmonic behavior of the rate of catalytic oxidation of CO under cyclic conditions. Chem. Eng. Sci., 1980, 35,273-282.

51. Muraki, H. and Fujitani, Y. NO reduction over noble metal catalysts under cycled feed streams. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1986, 25, 414-419.

52. Cho, В. K., Shanks, В. H. and Bailey, J. E. Kinetics of NO reduction by CO over supported rhodium catalysts: isotopic cycling experiments. J. Catal., 1989, 115, 486499.

53. Sadhankar, R. R. and Lynch, D. T. N2O reduction by CO over an alumina-supported Pt catalyst: forced composition cycling. J. Catal., 1994,149,278-291.

54. Dath, J.-P., Fink, Th., Imbihl, R. and Ertl, G. Periodic and random perturbation of a system exhibiting damped kinetic oscillations Pt(100)/ NO + CO. J. Chem. Phys., 1992,92,1582-1589.

55. Fink, Th., Dath, J.-P., Bassett, M. R., Imbihl, R. and Ertl, G. The mechanism of the "explosive" NO + CO reaction on Pt(100): experiments and mathematical modelling. Surf. Sci., 1991,245,96-110.

56. Schwartz, S. B. and Schmidt, L. D. Is there a single mechanism of catalytic rate oscillations onPt. Surf. Sci., 1987,183, L269-L278.

57. Schwartz, S. B. and Schmidt, L. D. The NO + CO reaction on clean Pt(100): multiple steady states and oscillations. Surf. Sci., 1988,206,169-186.

58. Herz, R. K., Kleta, J. B. and Sell, J. A. The dynamic behavior of automotive catalysts. 2. Carbon monoxide conversion under transient A/F ratio conditions. Ind. Eng. Chem. Prod Res. Dev., 1983,22, 387-396.

59. Herz. R. K. The dynamic behavior of three-way automotive catalysts. In A. T. Bell and L. L. Hegedus, (Editors), "Catalysis Under Transient Conditions", ACS Symp. Series, No. 178,1982, American Chemical Society, Washington, D.C., 59-78.

60. Herz, R. К. "Dynamic behavior of automotive three-way emission control systems" in Crucq, A., and A. Frennet Editors, "Catalysis and Automotive Pollution Control", 1987, Elsevier Science Pub., Amsterdam, 427-445.

61. Hegedus, L. L., Chang, С. C., McEwen, D. J. and Sloan, E. M. Response of catalyst surface concentrations to forced concentration oscillations in the gas phase. The NO, CO, 02 system over Pt-alumina. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1980,19,367-373.

62. Helmrich, H., Renken, A. and Schiirgerl, K. Control of effective rate of heterogeneous catalytic reactions by forced variation of concentration. Chem.- Ing. Tech., 1974,46(15), 647 (synopsis).

63. Prairie, M. R. and Bailey, J. E. Experimental and modelling investigations of steady-state and dynamic characteristics of ethylene hydrogenation on Pt/АгОз. Chem. Eng. Sci., 1987,42(9), 2085-2102.

64. Baiker, A. and Bergougnan, M. Investigation of a fixed-bed pilot plant reactor by dynamic experimentation. Part 1. Apparatus and experimental results. Can. J. Chem. Eng., 1985,63,138-145.

65. Baiker, A. and Bergougnan, M. Investigation of a fixed-bed pilot plant reactor by dynamic experimentation. Part 2. Simulation of reactor behaviour. Can. J. Chem. Eng., 1985,63,146-154.

66. Rao, A. S., Prasad, К. B. S. and Rao, M. B. An experimental study of cyclic operation of a benzene hydrogenation reactor. J. Catal., 1992,136,242-245.

67. Stuchly, V. and Klusacek, K. "Global activity improvement by feed composition cycling in CO /H2 Ni/Si02 methanation reaction system", in Matros, Yu. Sh. (Editor), "Unsteady State Processes in Catalysis" VSP (Utrecht, Netherlands), 1990,422-428.

68. Marwood, M., Van Vyve, F., Doepper, R. and Renken, A. Periodic operation applied to the kinetic study of C02 methanation. Catal. Today, 1994,20, 437-448.

69. Nappi, A. Fabbricino, L. Hudgins. R. R. and Silveston, P. L. Influence of forced feed composition cycling on catalytic methanol synthesis. Can. J. Chem. Eny., 1985, 63,963-970.

70. Chanchlani, К. G., Hudgins, R. R. and Silveston,"P. L. Methanol synthesis under periodic operation: an experimental investigation. Can. J. Chem. Eng., 1994, 72, 657669.

71. McNeil, M. A. and Rinker, R. G. An experimental study of concentration forcing applied to the methanol synthesis reaction. Chem. Eng. Commun., 1994,127, 137-149.

72. Wilson, H. D. and Rinker, R. G. Concentration forcing in ammonia synthesis I. Controlled cyclic operation. Chem. Eng. Sci., 1982, 37,43-355.

73. Chiao, L., Zack, F. K., Thullie, J. and Rinker, R. G. Concentration forcing in ammonia synthesis: plug-flow experiments at high temperature and pressure". Chem. Eng. Comm., 1987,49,273-289.

74. Jain, A. K., Hudgins, R. R. and Silveston, P. L. Forced composition cycling experiments in a fixed bed ammonia synthesis reactor. Proc. 7th ISCRE, ACS Symposium Series, 1982,196, 97-107.

75. Jain, A. K., Hudgins, R. R. and Silveston, P. L. Influence of forced feed composition cycling on the rate of ammonia synthesis over an industrial iron catalyst: I Effect of cycling parameters and mean composition. Can. J. Chem. Eng., 1983,61, 824-832.

76. Rambeau. G. and Amariglio, H. Improvement of the catalytic performance of a ruthenium powder in ammonia synthesis by the use of a cyclic procedure. Appl. Catalysis, 1981,1,291- 302.

77. Rambeau, G., Jorti, A. and Amariglio, H. Improvement in the catalytic performance of an osmium powder in ammonia synthesis by use of a cyclic procedure. Appl. Catal., 1982,3, 273-282.

78. Balzhinimaev, B.S., Ivanov, A.A., Lapina, O.B., Mastikhin, V.M., Zamaraev, K.I. Mechanism of Sulphur Dioxide Oxidation over Supported Vanadium Catalysts. Faraday Discussions of the Chemical Society, 1989,87,133-147.

79. Strots, V.O., Matros, Yu. Sh., Bunimovich, G.A. Periodically forced SO2 oxidation in CSTR, Chemical Engineeing Science, 1992,47,2701-2706.

80. Unni, M. P., Hudgins, R. R. and Silveston, P. L. Influence of cycling on the rate of oxidation of SO2 over a vanadium catalyst. Can. J. Chem. Eng., 1973,31, 623-629.

81. El Masry, H. A. The Claus reaction: effect of forced feed composition cycling. Appl. Catal., 1985, 16, 301-313.

82. Leupold, E. I. and Renken, A. A new ethyl acetate process using periodic operation. Ger. Chem. Eng., 1978,1, 218-222.

83. Leupold, E. L, Arpe, H.-J., Renken, A. and Schlosser, E. G. "Verfahren zur herstellung von essigsaeureaethylester", Ger. Patent No. DE 2545845C3,1979.

84. Truffer, M. A. and Renken, A. Transient behavior of heterogeneous catalyst reactions with educt inhibition. AIChEJ, 1986,32(10), 1612-1621.

85. Koubek, J., Pasek, J. and Ruzicka, V. Exploitation of a nonstationary kinetic phenomenon for the elucidation of surface processes in a catalytic reaction. Proc. 7th Int. Cong. Catal. Tokyo, 1980, 713, 852-865.

86. Koubek, J., Pasek, J. and Ruzicka, V. "Stationary and nonstationary deactivation of alumina and zeolites in elimination reactions" in Delmon, B. and Froment G. F. (Editors) "Catalyst Deactivation", Elsevier Science Publ., Amsterdam, 1980,251-260.

87. Su, S., Zasa, Ph. and Renken, A. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde. Chem. Eng. Technol., 1994,17(1), 34-40.

88. Zasa, Ph., Randall, H., Doepper, R. and A. Renken. "Dynamic kinetics of catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde" in Klusacek, K. (Editor)) "Dynamics of Catalytic Systems", Catal. Today, 1994,20(3), 233-239.

89. Renken, A. The use of periodic operation to improve the performance of continuous stirred tank reactors. Chem. Eng. Sci., 1972,27,1925-1932.

90. Al-Taie, A. S. and Kerschenbaum, L. S. "Effect of periodic operation on the selectivity of catalytic reactions", in Weekman, V. W. Jr. and Luss, D. (Editors), "Chemical Reaction Engineering-Houston", ACS Symp. Series, 1978,65,512-525.

91. Bilimoria, M. R. and Bailey, J. E. "Dynamic studies of acetylene hydrogenation on nickel catalysts", in Weekman, V. W. Jr. and Luss, D. (Editors) "Chemical Reaction Engineering-Houston", ACS Symp. Series, 1978,65, 526-536.

92. Lee, С. K. and Bailey, J. E. Modification of consecutive-competitive reaction selectivity by periodic operation. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1980,19,160-166.

93. Renken, A. Verbesserung von Selektivitaet und Ausbeute durch periodische Prozessfuehrung. Chemie-Iny.Technik, 1974,46(3), 113.

94. Solymosi, F., Erdohelyi, A. and Szke, A. Dehydrogenation of methane on supported molybdenum oxides. Formation of benzene from methane. Catal. Letters, 1995, 32, 4353.

95. Solymosi, F. and Cserenyi, J. Enhanced formation of ethane in the conversion of methane over Cu-Rh/Si02. Catal. Letters, 1995,34,343-350.

96. Amariglio, H., Pareja, P. and Amariglio, A. Periodic operation of a catalyst as a means of overcoming a thermodynamic constraint. The case of methane homologation on metals. Catal. Today, 1995,25(2), 113-125.

97. Lefort, L., Amariglio, A. and Amariglio, H. Oligomerization of ethylene on platinum by a two-step reaction sequence. Catal. Letters, 1994,29,125-131.

98. Keller, G. E. and Bhasin, M. M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. J. Catal., 1982, 73, 9-19.

99. Jones, C. A., Leonard, J. J. and Sofranko, J. A. Fuels for the future: remote gas conversion. Energy & Fuels, 1987,1, 72-16.

100. Mortazavi, Y., Hudgins, R. R. and Silveston, P. L. "Segregated operation of the oxidative coupling of methane on a LiMgO catalysts", Proceedings, 12th Canadian Symp. on Catalysis, Banff, Alberta, May, 1992.

101. Mortazavi, Y., Hudgins, R. R. and Silveston, P. L. Catalytic methane coupling under periodic operation. Can. J. Chem. Eng., 1996,74, 683-694.

102. Renken, A., Mueller, M. and Wandrey, C. "Experimental studies of fixed-bed reactors by periodic operation the catalytic oxidation of ethylene", Proc. 4th Inter. Symp. Chem. React. Eng., 1976, Vol. Ill, Dechema, Frankfurt, Germany, 107-116.

103. Park, D. W., Ghazali, S. and Gau, G. A cyclic reactor study of ethylene epoxidation. Appl. Catal., 1983,6,175-193.

104. Balzhinimaev, B. S., Park, D. W. and Gau, G. Non steady state oxidation of propylene on supported silver catalysts. React. Kinet. Catal. Letters, 1984,24, 59-64.

105. T. Kodama, T. Shimizu, T. Satoh, K.I. Shimizu. Stepwise production of СО-rich syngas and hydrogen via methane reforming by a WOj-redox catalyst. Energy, 2003,11, pp. 10551068.

106. Y.Zeng, S.Tamhankar, N.Ramprasad, F.Fitch, D.Acharya, R.Wolf. A novel cyclic process for synthesis gas production. Chem.Eng.Sci., 2003,58, pp.577-582.

107. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Veniaminov S.A. et al. Cation/Anion Modified Ceria-Zirconia Solid Solutions Promoted by Pt as Catalysts of Methane Oxidation into Syngas by Water in Reversible Redox Cycles. React.Kinet.Catal.Lett., 2002,1, pp.83-92.

108. Niwa, M. and Murakami, Y. Study on olefin oxidation by periodic pulse technique. J.Catal., 1972,26, 359-369.

109. Silveston, P. L. "Influence of composition modulation on product yields and selectivity in the partial oxidation of propylene", Preprint, 73rd Ann. Mtg, AIChE, Chicago, Nov. 16-20, 1980.

110. Silveston, P. L. and Forrissier, M. Influence of composition modulation on product yields and selectivity in the partial oxidation of propylene over an antimony-tin oxide catalyst. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1985,24, 320-325.

111. Salah-Alhahamed, Y. A., Hudgins, R. R. and Silveston, P. L. Periodic operation studies on the partial oxidation of propylene to acrolein and acrylic acid. Chem. Eng. Sci., 1992, 47,2885-2896.

112. D.Wolf, N.Dropka, Q.Smejkal, O.Buyevskaya. Oxidative dehydrogenation of propane for propylene production comparison of catalytic processes. Chem.Eng.Sci., 2001, 56, 713719.

113. F.Genser, S.Pietrzyk. Oxidative dehydrogenation of propane on V205/Ti02 catalysts under transient conditions. Chem.Eng.Sci., 1999, 54,4315-4325.

114. R.Grabowski, S.Pietrzyk et. al. Kinetics of the propane oxidative dehydrogenation on vanadia-titania catalysts from steady-state and transient experiments. Appl.Catal.A: General, 2002,232,277-288.

115. В.А.Дорошенко, Л.П.Шаповалова, Л.П.Доля. Приготовление и свойства магний-молибденовых катализаторов для окислительного дегидрирования н-бутана. Жур.Прикл.Хгш., 1986, 59(5), 1176-1179.

116. В.П.Лукьяненко, Л.П.Шаповалова, М.Ю.Кутная, В.С.Солодкая. Влияние разбавителя на активность нанесенных молибден-оксидных катализаторов в окислительном дегидрировании н-бутана в бутадиен. Жур.ПриклХим., 1987, 60(5), 1169-1171.

117. O.Rubio, J.Herguido, M.Menendez. Oxidative dehydrogenation of n-butane on V/MgO catalysts kinetic study in anaerobic conditions. Chem.Eng.Sci., 2003,58,4619-4627.

118. C.W.Skarstrom. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption. US Patent No.2944627,1960.

119. E. Alpay, C. N. Kenney, D. M. Scott. Simulation of rapid pressure swing adsorption and reaction processes. Chemical Engineering Science, 1993,48(18), pp.3173-3186.

120. D.Chatsiriwech, E.Alpay, L.S.Kershenbaum, C.P.Hull, N.F.Kirkby. Enhancement of catalytic reaction by pressure swing adsorption. Catalysis Today, 1994,20, pp.351-366.

121. P.L.Silveston, R.R.Hudgins. Periodic forcing of catalytic reactions. Chem.Eng.Sci., 2004, 59,4055-4063.

122. V.P.Zakharov, I.A.Zolotarskii, V.A.Kuzmin. CFD simulation of "gauze pad-honeycomb" catalytic system. Chem.Eng.J., 2003,91,2-3, pp.249-255

123. A.S.Noskov, L.N.Bobrova. "Reverse-NOx". New method of gas purification from nitrogen oxides, in "Proc. of Int. Conf. on Unsteady-State Processes in Catalysis, Novosibirsk, USSR, 5-8 June 1990, pp.665-671, VSP, Utrecht.

124. A. S. Noskov, L. N. Bobrova and Yu. Sh. Matros. Reverse-process for NOx off gases decontamination. Catalysis Today, 1993,17, pp. 293-300.

125. D.W.Agar, W.Ruppel. Extended reactor concept for dynamic DeNOx design. Chemical Engineering Science, 1988,43, pp.2073-2078.

126. J.D. Snyder, В. Subramaniam. Numerical simulation of a reverse-flow NOx-SCR reactor with side-stream ammonia addition. Chemical Engineering Science, 53, pp.727-734.

127. E. S. Borisova, A. S. Noskov, and L. N. Bobrova. Effect of unsteady-state catalyst surface on the SCR-process. Catalysis Today, 1997,38, pp. 97-105.

128. W.R. Smith, L.N. Bobrova. Mathematical modelling of a reverse flow reactor with catalytic surface dynamics. Chemical Engineering Science, 2002,57, pp.393-407.

129. В.СЛахмостов, Ю.Н.Жуков, А.С.Носков, В.М.Янкилевич, Б.С.Бальжинимаев, А.Н.Жуков, А.Н.Загоруйко, С.А.Сартаков. Реактор для каталитической чистки газов. Патент РФ № 2194570,2000.

130. КХШ.Матрос, А.С.Носков, В.А.Чумаченко. Каталитическое обезвреживание отходящих промышленных газов. Наука, Новосибирск, 1991,224 с.

131. F.G.Cotrell. Purifying gases and apparatus therefore. USA Patent No.2121733,1938.

132. R.Houston. Regenerative incinerator systems for waste gases. USA Patent No.3870474, 1975.

133. Yu.Sh.Matros, G.A.Bunimovich, S.E.Peterson, S.F.Meyer. Is it economically feasible to use heterogeneous catalysts for VOC control in regenerative oxidizers? Proc. of Environmental Catalysis International Conference, 1995, Piza, Italy, pp. 199-202.

134. E.Robinson. Treatment of gaseous effluent. UK Patent No. 1582441,1971.

135. P.B.Stanley, J.S.Ritscher. Novel combustion process for an organic substrate. USA Patent No.4234549,1979.

136. P.Schoubye. Method and apparatus for the removal of oxidizable pollutants from gases. UK Patent application 2051761,1979.

137. Rabinovich O.S., Gurevich I.G., Kisarov V.M., Toropkina G.N., Kalinkina L.I., "Regeneration Of A Sorbent In A Wave Of Filtration Burning", in "Proc. of Int. Conf. on Heat and Mass Exchange", ITMO, Minsk (1988), pp.80-82.

138. В.Е.Супрунов. Механизм адсорбции фенола на окислах переходных металлов. В сб. тезисов 4-ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва, 1986, ч.2, с.401-405.

139. В.Е.Супрунов. Исследование адсорбции фенола и окисления его поверхностных соединений на окисных катализаторах в нестационарных условиях. В сб. тезисов 3-ей конф. «Нестационарные процессы в катализе», Новосибирск, 1986, ч.1, с.170-171.

140. В.М.Власенко, В.Л.Чернобривец, Л.В.Фещенко, Я.П.Курилец, Л.Е.Бурбела. Способ очистки газовых выбросов от хлорорганических веществ. Авт.свид. СССР №1674933,1989.

141. Т.Г.Алхазов, Л.Я.Марголис. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М, Химия, 1985.

142. Л.Я.Марголис. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М, Химия, 1977.

143. Н.М.Добрынкин, А.С.Носков, М.В.Батыгина. Способ очистки жидкостей и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2176618,2000.

144. СВА. Hydrocarbon Proc., 1984,63, р.74.

145. Sulfreen. Hydrocarbon Proc., 1979,58, p. 140.

146. J.Wieckowska. Catalytic and adsorptive desulphurization of gases. Catalysis Today, 1995, 24, pp.405-465.

147. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Оружейников А.И. и др. Способ получения элементарной серы. Авторское свид. СССР # 911852, опубл. в БИ # 46, 1984, приоритет от 1981.

148. M.P.Eisner, C.Dittrich, D.W.Agar. Adsorptive reactors for enhancing equilibrium gas-phase reactions—two case studies. Chemical Engineering Science, 2002,57 pp.1607-1619.

149. M.Grunewald, D.W.Agar. Enhanced catalyst performance using integrated structured functionalities. Chem. Eng. Sci., 2004,59(22-23), pp.5519-5526.

150. D.W.Agar. Multifunctional reactors: Old preconceptions and new dimensions. Chemical Engineering Science, 1999, 54, pp.1299-1305.

151. M.P. Eisner, M.Menge, C.Muller, D.W.Agar. The Claus process: teaching an old dog new tricks. Catalysis Today, 2003,79-80, pp.487-494.

152. J.G.Weiner, C.W.Leggett. Process for production of hydrogen and sulfur. US Patent No.2979384,1961.

153. L.A.Behie, D.Berk, P.R.Bishnoi, W.Y.Svrcek. Process for producing hydrogen from hydrogen sulphide. US Patent No.4439412,1984.

154. В.Г.Говоров и др. Способ разложения газообразного сероводорода. Патент РФ №2088516,1993.

155. J.K.Lee, R.R.Hudgins, P. L. Silveston. A cycled trickle-bed reactor for SO2 oxidation. Chemical Engineering Science, 1995,16, pp.2523-2530.

156. A.N.Stegasov, V.A.Kirillov, P.L.Silveston. Modeling of catalytic SO2 oxidation for continuous and periodic liquid flow-through a trickle-bed. Chemical Engineering Science, 1994,49(22), pp.3699-3710

157. Y. X. Li, Z. M. Cheng, L. H. Liu and W. K. Yuan. Catalytic oxidation of dilute S02 over activated carbon coupled with partial liquid phase vaporization. Chemical Engineering Science, 1999,10, pp.1571-1576.

158. A.P. Брун-Цеховой. Научные основы процессов производства водородсодержащих газов с поглощением диоксида углерода в зоне реакции. Автореферат дисс. на соиск. уч. степ, д.х.н., Москва, 1990

159. S.S.Kurdyumov, A.R.Brun-Tsekhovoi, A.L.Rosental. Steam conversion of methane in presence of carbon dioxide acceptor. Petroleum Chemistry, 1996,36, pp.139-143.

160. B. Balasubramanian, A. Lopez Ortiz, S. Kaytakoglu, D.P. Harrison. Hydrogen from methane in a single-step process. Chemical Engineering Science, 1999, 15-16, pp.35433552.

161. Y. Ding, E. Alpay. Adsorption-enhanced steam-methane reforming. Chemical Engineering Science, 2000,18, pp.3929-3940.

162. Guo-hua Xiua, Ping Lia, A.E.Rodrigues. Sorption-enhanced reaction process with reactive regeneration. Chemical Engineering Science, 2002,18, pp. 3893-3908.

163. Guo-hua Xiua, Ping Lia, A.E.Rodrigues. Adsorption-enhanced steam-methane reforming with intraparticle-diffusion limitations. Chemical Engineering Journal, 2003, 1-3, pp.8393.

164. E.Ochoa-Fernandez, H.K.Rusten, H.A.Jakobsen, M.Ronning, A.Holmen, D.Chen. Sorption enhanced hydrogen production by steam methane reforming using Li2Zr03 as sorbent: sorption kinetics and reactor simulation. Catal.Today, 2005,106, pp.41-46.

165. D.K.Lee, LH.Baek, W.L.Yoon. Modelling and simulation for the methane steam reforming enhanced by in situ CO2 removal utilizing the CaO carbonation for H2 production. Chem.Eng.Sci., 2004,59, pp.931-942.

166. K.Johnsen, H.J.Ru, J.R.Grace, C.J.Lim. Sorption-enhanced steam reforming of methane in a fluidized bed reactor with dolomite as C02-acceptor. Chem.Eng.Sci., 2006, 61, pp.11951202.

167. Chun Han, D.P.Harrison. Simultaneous shift reaction and carbon dioxide separation for the direct production of hydrogen. Chemical Engineering Science, 1994,24, pp.5875-5883.

168. B.T.Carvill, J.R.Hufton, M.Anand, S.Sircar. Sorption-enhanced reaction process. AIChEJ., 1996,42, pp.2756-2772.

169. J.Xu, G.F.Froment. Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: 1. Intrinsic kinetics. AIChEJ, 1989,35, pp.89-96.

170. V.Hacker. A novel process for stationary hydrogen production: the reformer sponge iron cycle (RESC). J.Pow.Sourc., 2003,118, pp.311-314.

171. F.J.Derbyshire, D.L.Trimm. Kinetics of the deposition of pyrolytic carbon on nickel. Carbon, 1975,13, pp.189-192.

172. R.T.K. Baker, M.A.Barber, P.S.Harris, F.S.Feates, R.J.Waite. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene. J. of Catal., 1972, 26, pp.51-62.

173. A.Sacco, P.Thacker, T.N.Chang, A.T.S.Chiang. The initiation and growth of filamentous carbon from a-iron in H2, CH4, H2O, CO2, and CO gas mixtures. J. of Catal., 1984, 85, pp.224-236.

174. P.K.de Bokx, A.J.H.MJCock, E.Boellaard, W.Klop, J.W.Geus. The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. J. of Catal., 1985,96, pp.454-467.

175. Z.R.Ismagilov, N.V.Shikina, V.N.Kruchinin, N.A.Rudina, V.A.Ushakov, N.T.Vasenin, H.J.Veringa. Development of methods of growing carbon nanofibers on silica glass fiber supports. Catal. Today, 2005,102-103 , pp.85-93.

176. N.Muradov, F.Smith, A.T-Raissi. Catalytic activity of carbons for methane decomposition reaction. Catal.Today, 2005,102-103, pp.225-233.

177. M.A.Ermakova, D.Yu.Ermakov, G.G.Kuvshinov. Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Applied Catalysis A: General, 2000,201, pp.61-70.

178. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.B. Fenelonov. Catalytic filamentous carbons-supported Ni for low-temperature methane decomposition. Catalysis Today, 2005,102-103, pp.115-120.

179. T.V.Reshetenko, L.B.Avdeeva, Z.R.Ismagilov, V.V.Pushkarev, S.V.Cherepanov, A.L.Chuvilin, V.A.Likholobov. Catalytic filamentous carbon: Structural and textural properties. Carbon, 2003,41, Issue 8 , pp.1605-1615.

180. H.J.Richter, K.F.Knocke. ACS Symp.Ser., 1983,235, p.71.

181. M.Ishida, D.Zheng, T.Akehata. Energy Int. J., 1987,12, p.147.

182. M.Ishida, J.Hin. Eng.Chem.Res., 1996,35, p.2469.

183. R.Villa, C.Cristiani, G.Groppi, L.Lietti, P.Forzatti, U.Coronaro, S.Rossini. Ni based mixed oxide materials for CH4 oxidation under redox cycle conditions. J.Mol.Catal.A:Chemical, 2003,204-205, pp.637-646.

184. Yu.Sh.Matros, G.A.Bunimovich, V.O.Strots. Method and apparatus for emission control. US Patent No.6314722,2001.

185. D. Agar et al. (1997) Proc. R'97. VL45-VL50, Geneva, 02.97.

186. U.Nieken, O.Watzenberger. Periodic operation of the Deacon process. Chem.Eng.Sci., 1999,54, pp.2619-2626.

187. A.Breed, M.F.Doherty, S.Gadewar, P.Grosso, I.M.Lorkovic, E.W.McFarland, M.J.Weiss. Natural gas conversion to liquid fuels in a zone reactor. Catal.Today, 2005, 106, pp.301304.

188. M.Kuczynski, M.H.Oyevaar, R.T.Pieters, K.R.Westerterp. Methanol synthesis in a counter-currrent gas-solid-solid trickle flow reactor. An experimental study. Chemical Engineering Science, 1987,42, pp.1887-1898.

189. S.Goto, T.Tagawa, T.Oomiya. Dehydrogenation of cyclohexene in a PSA reactor using hydrogen storage alloy. Chemical Engineering Essay, 1993,19, pp.978-983.

190. P.A.Agaskar, R.K.Grasselli, J.N.Michaels, P.T.Reischman, D.L.Stern, G.G.Tsykoyannis. US Patent No.5530171,1996.

191. R.K.Grasselli, D.L.Stern, G.G.Tsykoyannis. Catalytic dehydrogenation (DH) of light paraffins combined with selective hydrogen combustion (SHC). II. DH+SHC catalysts physically mixed (redox process mode). Appl.Catal.A: General, 1999,189, pp.9-14.

192. E.A. Ivanov, S.I. Reshetnikov, M.V. Sidyakin, A.N. Startsev. Benzene hydrogenation on sulfide catalyst under unsteady-state conditions. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2003,2, pp.389-395.

193. К.С.Гуляев. Изучение динамики и разработка нестационарных режимов процесса деароматизации моторных топлив. Канд.дисс., Омск, ОФ ИК СО РАН, 1997.

194. R.M. Contractor. Dupont's CFB technology for maleic anhydride. Chemical Engineering Science, 1999,22, pp. 5627-5632.

195. А.А.Иванов. Регулирование свойств катализатора реакционной средой. Сб.статей. «Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления». Новосибирск, ИК СО РАН, 1993, с.103-128.

196. F.Lode, M.Houmard, C.Migliorini, M.Mazotti, M.Morbidelli. Countinuous reactive chromatography. Chem.Eng.Sci., 2001,56, pp.269-291.

197. V.G.Gomes, K.W.K.Yee. A periodic separating reactor for propene metathesis. Chem.Eng.Sci., 2002,57, pp.3839-3850.

198. G.Strohlein, Y.Assuncao, R.Proplesch, M.Mazotti, M.Morbidelli. Reaktive chromatographic. Chem.Ing.Technik, 2005,77, pp. 1819-1828.

199. S. Grtiner, A. Kienle. Equilibrium theory and nonlinear waves for reactive distillation columns and chromatographic reactors. Chem.Eng.Sci., 2004, 59, pp.901-918.

200. J.T. Gleaves, J.R. Ebner and T.C. Kuechler, Catal. Rev. Sci. Eng. 30 (1988), p. 49.

201. J. Happel, J. Chem. Eng. Sci. 33 (1978), p. 1567.

202. М.Г.Слинько. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов. Новосибирск, ИК СО РАН, 2004,488 с.

203. А.Качуровский. Глубокое окисление примесей ароматических углеводородов в воздухе на алюмомеднохромовом катализаторе ИКТ-12-8 и разработка узла дожигания в нестационарном режиме. Канд. диссертация, ИК СО РАН, Новосибирск, 1988.

204. П.Г.Цырульников "О разработке научных основ процессов и катализаторов дожигания", в сборнике "Экология и катализ", Новосибирск, Наука, 1990, с. 117-150.

205. A.N.Zagoruiko. Non-stationary kinetic model for deep oxidation of aromatic hydrocarbons on oxide catalysts. React.Kinet.Catal.Lett., 1999, v.66, No.l, 63-70.

206. A.N.Zagoruiko. Non-stationary kinetic model of deep oxidation of alkylaromatic hydrocarbons over oxide catalysts. in Proc. Of Chemreactor-14 Int. Conference, June 2326,1998, Tomsk, Russia, pp.131-132.

207. V.N. Tomilov, P.A. Kuznetsov, A.N. Zagoruiko, V.A. Salnikov "Transient kinetic investigation of styrene deep oxidation process on Mn-Al oxide catalyst", Proc. Of CHISA-2000 Int. Congress, Prague, Czech, August 2000, v.2, p.247.

208. A.Salden, G.Eigenberger. Multifunctional adsorber/reactor concept for waste air purification. Chemical Engineering Science, 2001,56,1605-1611.

209. Голодец Г. И. "Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода". Киев: Наукова думка, 1977,359 с.

210. Кельтцев Н.В. «Основы адсорбционной техники» // М., Химия, 1976.

211. Симаков А. В., Сазонова Н. Н., Веньяминов С. А. "Взаимосвязь стационарной и нестационарной кинетики реакции окислительного дегидрирования бутенов на ванадий-магниевом катализаторе." // Кинетика и катализ, 1989, Т. 30, № 6, С. 1381 -1387.

212. Симаков А. В., Сазонова Н. Н., Веньяминов С. А. "Влияние гидратирования нанесенного ванадий-магниевого катализатора на кинетику окислительного дегидрирования бутенов." // Кинетика и катализ, 1990, Т. 31, № 4, С. 992 996.

213. Varga К., Marsi I., Halasz J., Hernadi К., Fejes P. "Estimation of kinetic parameters in oxidative dehydrogenation of n-butenes over Sn02-Sb204 catalysts" // React. Kinet. And Catal. Lett., 1991,44, № 1, pp. 127 132.

214. Varga K., Marsi I., Halasz J., Hernadi K., Fejes P. "Kinetic simulation of oxidative dehydrogenation of n-butenes over Sn02-Sb204 catalysts" // React. Kinet. And Catal. Lett., 1991,44, №1, pp. 121-126.

215. Щукин В.П., Веньяминов С.АЖинетика и катализ.-1971. -Т.12. -N.2.-C.533-534.

216. Ланс. Дж.Н. "Численные методы для быстродействующих вычислительных машин: пер. с англ.", М., 1962,208 с.

217. Деккер, Я. Вервер "Устойчивость методов Рунге-Кутты для жестких нелинейных дифференциальных уравнений" // М., "Мир", 330 с.

218. Артемьев С. С. "А- устойчивые методы второго и третьего порядков решения жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений" // Численные методы механики сплошной среды. 1976. - Т. 7, № 3. - С. 5 -12.

219. V.N.Tomilov, A.N.Zagoruiko, P.A.Kuznetsov. Kinetic investigation and mathematical modeling of oscillation regimes for oxidative dehydrogenation of butene-1. Chem.Eng.Sci., 54 (1999), 4359-4364.

220. А.Н.Старцев, А.Н.Загоруйко, Б.С.Бальжинимаев, М.В.Сидякин, П.А.Кузнецов, О.В.Ворошина, И.И.Захаров. Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода. Патент РФ №2216506, приоритет от 26.02.2002, выдан 20.11.2003.

221. A.N.Startsev, V.N.Parmon, B.S.Balzinimaev, I.I.Zakharov, A.N.Zagoruiko, P.A.Kuznetsov, O.V.Voroshina. Method for hydrogen sulphide decomposition. WO Patent Application No.2004103895, publ.02.12.2004.

222. A.N.Startsev, V.N.Parmon, B.S.Balzinimaev, I.I.Zakharov, A.N.Zagoruiko, P.A.Kuznetsov, O.V.Voroshina. Method for hydrogen sulphide decomposition. Australian Patent Application No.2003242018 Al, application date 23.05.2003, publ.13.12.2004.

223. А.Н.Старцев, И.И.Захаров, О.В.Ворошина, А.В.Пашигрева, В.Н.Пармон. Низкотемпературное разложение сероводорода в условиях сопряженной хемосорбции и катализа. Докл.физ.хим., 2004,399, с.283-286.

224. A.N.Zagoruiko, V.V.Mokrinskii. Non-steady-state approach to steady-state kinetics: case study of H2S oxidation by oxygen. XVI International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16), Berlin, Germany, December 1-5,2003, pp.399-402.

225. A.N.Zagoruiko, V.V.Mokrinskii. Kinetics of the hydrogen sulfide direct oxidation into sulfur over V-Ti catalyst IC-27-40. in Proc. Of Chemreactor-14 Int. Conference, June 2326,1998, Tomsk, Russia, pp.133-134.

226. N.V.Vernikovskaya, A.N.Zagoruiko, N.A.Chumakova, A.S.Noskov. Mathematical modeling of unsteady-state operation taking into account adsorption and chemisorption processes on the catalyst pellet. Chem.Eng.Sci., 54 (1999), 4639-4643.

227. A.N.Zagoruiko, O.V.Kostenko, A.S.Noskov. Development Of The Adsorption-Catalytic Reverse-Process For Incineration Of Volatile Organic Compounds In Diluted Waste Gases. Chemical Engineering Science, 1996, v.51, #11, pp.2989-2994.

228. A.S.Noskov, L.N.Bobrova, G.A.Bunimovich, O.V.Goldman, A.N.Zagoruiko, Yu.Sh.Matros. Application Of The Nonstationary State Of A Catalyst Surface For Gas Purification From Toxic Impurities. Catalysis Today, 1996, v.27, pp.315-319.

229. A.N. Zagoruiko, A.S.Noskov, O.V.Kostenko, V.N.Tomilov. Application Of Artificially Created Nonstationary State Of Catalyst Surface For Development Of New Catalytic Technologies. Proc. of CHISA-12 International Congress, Prague, 1996, v.2, p.155.

230. A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov, N.V.Vernikovskaya. Adsorption-catalytic reverse-processes: incineration of VOC and SO2 oxidation. in Proc. Of the 1st European Congress on Chemical Engineering ECCE-1, Florence, Italy, 4-7 May, 1997, v.l, pp.437-440.

231. A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov. Catalytic processes, applying the nonstationary state of the catalyst surface. in Proc. Of Unsteady State Processes in Catalysis - 3 International Conference, 30 June - 3 July, 1998, St.Petersburg, Russia, pp.96-97.

232. A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov, N.V.Vernikovskaya, V.N.Tomilov. Development of adsorption-catalytic reverse-process for VOC incineration in industrial waste gases. in Proc. Of CHISA'98 congress, 22-28 August, 1998, Prague, Czech Republic, part 2, pp.49.

233. Аэров М.Э., Тодес O.M., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. JI, Химия, 1979.

234. Справочник химика, t.I-V, М, Химия, 1962-1966.

235. A.N.Zagoruiko. Mathematical modelling of the reverse-process for VOC incineration considering adsorption effects. in Proc. Of Chemreactor-14 Int. Conference, June 23-26, 1998, Tomsk, Russia, pp.61-62.

236. О.В.Гольдман, Г.А.Бунимович, А.Н.Загоруйко, В.С.Лахмостов, Н.В.Берниковская, А.С.Носков, О.В.Костенко. Способ окисления диоксида серы. Патент РФ № 2085481, 1997.

237. Sapundzhiev, Ch., Grozev, G., Elenkov, D. Influence of geometric and thermophysical properties of reaction layer on sulphur dioxide oxidation in transient conditions. Chemical Engineering Technology, 1990,13,131-135.

238. Gosiewski, K., Szaba, R. A simplified design of reverse flow nonstationary reactor for low reactant concentration. In Unsteady State Processes in Catalysis (Edited by Yu.Sh. Matros), pp. 629-635, VNU Science Press, Utrecht-Tokyo, 1990.

239. Gosiewski, K. Dynamic modelling of industrial SO2 oxidation reactor. Part 2. Model of a reverse-flow reactor. Chemical Engineering and Processing, 1993,32,233-244.

240. Wen-De Xiao, Wei-Kang Yuan. Modelling and simulation for adiabatic fixed bed reactor with flow reversal. Chemical Engineeing Science, 1994,49,3631-3641.

241. Snyder, J.D., Subramaniam, B. Numerical simulation of a periodic flow reversal reactor for sulfur dioxide oxidation. Chemical Engineeing Science, 1993,48,4051-4064.

242. Oruzheinikov, A.I., Chumachenko, V.A., Matros, Yu.Sh. Analysis of a nonsteady-state kinetic model for S02 oxidation. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1982, 21, 97102.

243. Chumachenko, V.A., Balzhinimaev, B.S., Karnatovskaya, L.M., Matros, Yu.Sh., Oryzheinikov, A.I. Nonsteady-state kinetic model of sulfur dioxide oxidation on vanadium catalysts. Reaction Kinetic and Catalysis Letters, 1982,20,145-150.

244. Ivanov, A.A. and Balzhinimaev, B.S. New Data on Kinetics and Reaction Mechanism for SO2 Oxidation over Vanadium Catalysts. Reaction Kinetic and Catalysis Letters, 1987,35, 413-424.

245. Bunimovich, G.A., Vernikovskaya, N.V., Strots, V.O., Balzhinimaev, B.S., Matros Yu.Sh. SO2 oxidation in a reverse-flow reactor: influence of a vanadium catalyst dynamic properties. Chemical Engineeing Science, 1995,50, 565-580.

246. Silveston, P.L., Hudgins, R.R., Bogdashev, S., Vernikovskaya, N. and Matros Yu. Sh. Modelling of a periodically operating packed bed SO2 oxidation reactor at high conversion. Chemical Engineeing Science, 1994,49,335-341.

247. Boreskov, G.K., Matros, Yu. Sh. Unsteady-state performance of heterogeneous catalytic reactions. Catalysis Reviews Science and Engineering, 1983,25, 551-590.

248. Briggs, J.P., Hudgins, R.R., Silveston, P.L. Composition cycling of an SO2 oxidation reactor. Chemical Engineeing Science, 1977,32,1087-1092.

249. Новиков E.A. Численные методы для решения дифференциальных уравнений химической кинетики. В сб. «Численные методы в химической кинетике», Новосибирск, Наука, 1990, с.53-68.

250. N.V.Vernikovskaya, A.N.Zagoruiko. Mathematical modelling of SO2 oxidation method taking into account unsteady state of the catalyst. in Proc. of the 2nd Memorial Boreskov Conference, Novosibirsk, July 7-11,1997, part II, pp.429-430.

251. N.V.Vemikovskaya, A.N.Zagoruiko, A.S.Noskov. SO2 oxidation method. Mathematical modeling taking into account dynamic properties of the catalyst. Chem.Eng.Sci., 1999, 54, 4475-4482.

252. D.Creaser et al. // App.Catal.A: General, 1999, No.187, p.147.

253. S.D.Jackson, F.King, G.Shipley, E.H.Stitt US Patent No.6291686,2001.

254. В.И.Дробышевич, В.П.Ильин. Препринт №307, Новосибирск, ВЦ СОАН СССР, 1981.

255. О.В.Киселев. Теоретическое исследование явления распространения тепловых волн в слое катализатора. Новосибирск, ИК СО РАН, 1993.

256. А.В.Балаев, В.И.Дробышевич и др. // Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Сб.статей. Новосибирск, Наука, 1988, с.233.

257. А.Н.Загоруйко, В.Н.Томилов. Патент РФ №2225750,2002.

258. A.N.Zagoruiko. Performance of selective catalytic exothermic reactions in the "reversed heat wave" mode: a way to improve selectivity. XVI International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16), Berlin, Germany, December 1-5,2003, pp.202-204.

259. А.Н.Загоруйко. Селективные экзотермические каталитические реакции в обратном тепловом фронте. Теор.осн.хим.техн., 2005,39(1), с.72-79.

260. A.N.Zagoruiko.'Performance of selective catalytic exothermic reactions in the "reversed heat wave" mode: a way to improve selectivity. Chemical Engineering Journal, 2005,107, 133-139.

261. M.Razzaghi, I.G.Dalla Lana. Calculation of effectiveness factor for multiply Claus reactions with single-step rate controlling. Can.J.Chem.Eng., 1984,62, p.413-418.

262. McGreavy C., Cresswel D.L. A lumped parameter approximation to a general model for catalytic reactors. CanJ.Chem.Eng., 1969,47, p.583-589.

263. Абаскулиев Д.А. Математическое моделирование реактора каталитического окисления сероводорода в серу. Тезисы докладов конференции «Химреактор-9», Гродно, 1986, часть 1, с.3-8.

264. Н.М.Гусейнов, Д.А.Абаскулиев. Влияние диффузионного торможения на скорость процесса окисления H2S на зерне промышленного катализатора. Сборник «Совершенствование технологических процессов переработки природного газа», ВНИПИГаз, Баку, 1986, с.3-10.

265. Д.Н.Мотыль, В.И.Лазарев, Т.В.Онопко. Анализ условий оптимальной реализации каталитической ступени процесса Клауса. Теор.осн.хим.техн., 1990,24 с.556-559.

266. Малиновская О.А., Бесков B.C., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск, Наука, 1975,265 с.

267. Г.А.Бунимович, В.М.Гольдштейн, О.В.Киселев, Ю.Ш.Матрос. Модель процесса в каталитическом реакторе при реверсе потока газовой смеси. Препринт #52 Института математики СОАН СССР, Новосибирск, 1984,26 с.

268. А.Н.Загоруйко. Разработка процесса получения элементарной серы методом Клауса в нестационарном режиме. Канд.диссертация, Новосибирск, ИК СО РАН, 1991.

269. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н., Малахова И.В. Способ получения элементарной серы. //Авт. свид. СССР №1701625, приоритет 17.10.1986, опубл.30.12.1991.

270. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н. Способ получения элементарной серы. //Авт. свид. СССР № 1701626 приоритет 17.10.1986, опубл.30.12.1991.

271. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н. Нестационарный каталитический способ получения серы методом Клауса .Доклады АН СССР, 1987, т.294, №6, с.1424-1428.

272. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н., Малахова И.В., Еремин О.Г. Способ получения элементарной серы. //Авт. свид. СССР №1751167, приоритет 17.10.1986, опубл.30.07.1992.

273. Matros Yu.Sh., Zagoruiko A.N., Malakhova I.V., Eremin O.G. Brevet d'invention en France No.8714328,1987.

274. Загоруйко А.Н., Малахова И.В., Матрос Ю.Ш. Нестационарный способ получения серы методом Клауса. Сборник научных трудов конференции "Синтез и исследование катализаторов", Новосибирск, 1988, ИК СОАН СССР, с. 165-169.

275. Загоруйко А.Н., Носков А.С., Дробышевич В.И., Яушева JI.B., Малахова И.В., Матрос Ю.Ш. Математическое моделирование процесса получения серы методом Клауса в нестационарном режиме. Теор.осн.хим.техн., 1989, т.23, №2, с.209-215.

276. А.Н.Загоруйко, Ю.Ш.Матрос. Нестационарный процесс Клауса для извлечения серы из отходящих газов. Материалы V-ой Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов", 12-17 июня 1989, г. Тбилиси, с. 154-157.

277. Matros Yu.Sh., Zagoruiko A.N., Malakhova I.V., Eremin O.G. Method of obtaining elemental sulphur. UK Patent №2206108,1990.

278. Matros Yu.Sh., Zagoruiko A.N., Malakhova I.V., Eremin O.G. Method of obtaining elemental sulphur. US Patent №4978519,1990.

279. Yu.Sh. Matros, A.N.Zagoruiko. Sulphur recovery by the Claus reverse process. Sulphur-90 Conference Proceedings, April, 1990, Cancun, Mexico, published by British Sulphur Corp., London, 1990, p.107-117.

280. A.N.Zagoruiko. Mathematical modelling and technological aspects of Claus reverse process, in "Proc. of Int. Conf. on Unsteady-State Processes" in Catalysis, Novosibirsk, USSR, 5-8 June 1990, VSP, Utrecht, p.705-712.

281. A.N.Zagoruiko, Yu.Sh. Matros, V.R.Kumar, B.D.Kulkarni. Mathematical modeling of reverse-process for multistep complex reaction. Chem.Eng.Science, 1992, 42, pp.43154321.

282. Загоруйко A.H., Матрос Ю.Ш. Способ получения элементарной серы. // Патент РФ № 2041162, приоритет 30.11.1992, опубл. 09.08.1995.

283. А.Н.Загоруйко. Способ получения элементарной серы. // Патент РФ № 2081816, приоритет 15.02.1994, опубл. 20.06.1997.

284. А.Н.Загоруйко, В.В.Мокринский, В.И.Маршнева, Ю.Ш.Матрос. Изменение активности катализатора в реакции Клауса при конденсации и испарении серы. Кинетика и катализ, 1993, т.34, №6, с.1049-1050.

285. А.Н.Загоруйко, Ю.Ш.Матрос. Математическое моделирование конденсации и испарения серы в зерне катализатора при протекании реакции Клауса. Теор.осн.хим.технол., 1994, т.28, №6, с.633-637.

286. A.N.Zagoruiko, Yu.Sh.Matros. Mathematical modelling of Claus reactors undergoing sulfur condensation and evaporation. Chemical Engineering Journal, 2002,87, pp.73-88.

287. А.Н.Загоруйко. Адсорбционно-каталитическая система для очистки газов от токсичных примесей. Патент РФ №2263539, приоритет от 16.06.2004, опубл. 10.11.2005.

288. Г.И.Бролинский, О.И.Сыпяк. Разработка технологии получения серы методом Клауса в нестационарном режиме. Отчет по НИР, депонированный в ВИНИТИ, инв.№0288.0005770, Львов, 1987.

289. А.Н.Загоруйко, В.В.Мокринский, Н.А.Чумакова. Способ селективного каталического окисления сероводорода в серу. //Патент РФ по заявке №2003122581, приоритет от 17.07.2003, опубл.27.01.2005.