Разработка и создание оптических интерференционных покрытий различного назначения с прогнозируемыми свойствами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Гайнутдинов, Ильдус Саляхович АВТОР
доктора технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ
1998 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.05 КОД ВАК РФ
Автореферат по физике на тему «Разработка и создание оптических интерференционных покрытий различного назначения с прогнозируемыми свойствами»
 
Автореферат диссертации на тему "Разработка и создание оптических интерференционных покрытий различного назначения с прогнозируемыми свойствами"

р V Б ^ 1

ФЕДЕРАЛЬНЫЙ НАУЧНО - ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ЦЕНТР

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ оптики

На правах рукописи

ГАЙНУТДИНОВ Ильдус Саляхович

РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ИНТЕРФЕРЕНЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ПРОГНОЗИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 01.04.05. - Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Казань - 1998 г.

Работа выполнена в Федеральном научно-производственном центре «Государственный институт прикладной оптики».

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Минков И.М. Путилин Э.С.

доктор химических наук, профессор, академик АИН РФ Орловский В.П. Ведущая организация: ОКБ «Гранат» (г.Москва)

Защита состоится «23» октября 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 1050101 в ГП ВНЦ ГОИ им.С.И.Вавилова (199034, г.Санкт-Петербург, Биржевая линия, 12)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГП ВНЦ ГОИ им.С.И.Вавилова.

Автореферат разослан «_» августа 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук,

профессор А.И.Степанов

Общая характеристика работы.

В настоящей работе обобщаются результаты исследований, выполненных ¡втором в период 1967-1997 г, направленных на создание, развитие и внедрение ? производство новых материалов и интерференционных покрытий, обеспечивающих разработку и изготовление новых оптико-электронных триборов, устойчивых к воздействиям эксплуатационных факторов и мощным >нергетическим потокам.

Актуальность работы.

Последние десятилетия характеризуются все возрастающим интересом к :озданию новых оптических приборов самого разнообразного назначения, (адачи, решаемые современной оптикой, перекрывают широкое поле самых >азличных исследований - от мониторинга окружающей среды и оценки :остояния природных ресурсов до слежения за отдельными объектами и юражения их при помощи оптических методов. Интерференционные покрытия 1а оптических деталях позволяют проводить фильтрацию оптического сигнала г снижают световые потери в выделяемых спектральных диапазонах, что и гривело к их широкому использованию в современном оптическом гриборостроении. Развитие техники потребовало значительного расширения пектрального интервала использования интерференционных покрытий и, в ряде лучаев, резко усложнило условия эксплуатации оптических деталей с [окрытиями. Так развитие силовой оптики привело к необходимости создания ¡нтерференционных покрытий, работающих в условиях интенсивных оптических (агрузок, что потребовало проведения специальных исследований по разработке ехнологии получения и использования новых материалов для изготовления окрытий, выдерживающих высокие интенсивности светового излучения, азвитие тепловидения привело к ужесточению требований к просветляющим окрытиям по величине остаточного отражения и условиям эксплуатации. Сказалось, что просветление оптики, изготозленной из материалов с высоким оказателем преломления, должно быть выполнено так, чтобы остаточное гражение от просветленной поверхности было менее 0,5%, в противном случае

проявляется воздействие на фотоприемник отрицательных световых потоков. И это значительно важнее, чем малое изменение регистрируемого полезного светового сигнала.

Успешное решение задач разработки и изготовления интерференционных покрытий, удовлетворительно работающих в различных условиях эксплуатации прибора, в большинстве случаев связано с правильным выбором материалов для получения многослойных интерференционных покрытий, правильным выбором технологии их нанесения с хорошей возможностью контроля всего процесса и оборудованием для нанесения покрытий. В начальном периоде применения интерференционных просветляющих покрытий их изготовление проводилось химическими методами и было очень длительным и трудоемким. Развитие оптического приборостроения потребовало разработки новой технологии, обеспечивающей быстрое изготовление достаточно сложных интерференционных покрытий в значительных производственных объемах, что привело к разработке методов нанесения покрытий при испарении различных материалов в вакууме. Одновременно встал вопрос и о материалах для получения слоев в зависимости от назначения покрытия. Необходимо отметить, что свойства материалов в виде тонких слоев оказываются отличными от свойств массивного материала и зависят в очень высокой степени от технологических особенностей их изготовления. Это создает определенные сложности в непосредственном применении результатов исследований других авторов, использовавших другую подготовку материала и иное оборудование для нанесения покрытия. Практически все литературные данные по материалам требуют обязательной проверки и уточнения, поскольку, в большинстве случаев, технологические особенности получения отдельных слоев и многослойных покрытий остаются за рамками публикуемых сообщений.

Состояние вопроса.

К началу работ для получения слоев интерференционных покрытий методом испарения материалов в вакууме использовались только легко испаряемые сульфид цинка и фториды магния и стронция. Эти материалы не позволяли изготавливать покрытия уверенно работающие в сложных климатических

условиях и требовали выполнения ряда требований защиты от механических

повреждений. Именно поэтому применение германия и моноокиси кремния для получения интерференционных фильтров, использованное автором, было совершенно новым словом в отрасли. Позже, после появления вакуумного оборудования с электронно-лучевым нагревом испаряемого материала, внимание исследователей обратилось к окислам металлов использовавшихся ранее только при химическом нанесении интерференционных покрытий. Эти исследования развернулись широким фронтом во всем мире и активизировались в лаборатории автора. Проведенные исследования слоев из различных окислов привели автора к мысли о возможности прогнозирования оптических свойств материалов в виде тонких слоев, что позволило проводить исследования более целенаправленно и с большим эффектом. Аналогичные исследования проводились и в других лабораториях. К сожалению результаты полученные другими исследователями не всегда полностью воспроизводились. Этому способствовало недостаточное понимание роли условий в процессе нанесения покрытий и большой разброс в методах подготовки материалов перед испарением в вакууме. Именно поэтому все результаты полученные в других лабораториях очень тщательно проверялись и корректировались перед тем, как использоваться в технологических разработках интерференционных покрытий различного назначения.

Цель работы.

Глазная цель настоящей диссертационной работы заключалась в исследовании оптических и физико-химических свойств материалов в тонких злоях, пригодных для использования в производстве оптических многослойных интерференционных покрытий, и разработке вакуумной технологии изготовления интерференционных фильтров для вновь проектируемых оптических приборов и лазерных зеркал для применения в конкретных приборах специального назначения при учете воздействия световых потоков высокой интенсивности.

Оснозшые задачи диссертационной работы.

Прогноз и исследование оптических и физико-химических свойств материалов, пригодных для изготовления интерференционных покрытий на

поверхностях оптических деталей современных оптико-электронных приборов различного назначения.

Накопление информационной базы по оптическим и физико-техническим свойствам материалов в тонких слоях и ее использование в разработке новых интерференционных покрытий на оптических элементах, создаваемых в НПО ГИПО и отрасли современных оптико-электронных приборов. Исследования и разработка технологических процессов изготовления фильтрующих покрытий, используемых в оптических приборах специального назначения.

Разработка технологии изготовления просветляющих покрытий для элементов оптики тепловизионных приборов с учетом неплоскостности покрываемых поверхностей.

Теоретические и экспериментальные исследования и разработка технологических процессов изготовления зеркальных и иных покрытий на оптических деталях приборов силовой оптики.

Теоретические и экспериментальные исследования и разработка технологических процессов изготовления зеркальных покрытий с минимальными потерями излучения на поглощение и рассеяние; регулируемым фазовым сдвигом и максимально высоким коэффициентом отражения для обеспечения работы квантовых гироскопов.

Научная новизна исследований и полученных результатов заключается в том, что в диссертации

Исследованы материалы, пригодные для изготовления оптических интерференционных покрытий работоспособных в наиболее сложных условиях эксплуатации.

Впервые в отечественной практике выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований и разработана технология совместного и одновременного использования германия и моноокиси кремния для изготовления интерференционных фильтров, что позволило обеспечить более высокие эксплуатационные требования к впервые создаваемым в отрасли новым изделиям военной техники.

Разработана конструкция и технологические процессы изготовления ряда

отрезаюших, полосовых и узкополосных интерференционных фильтров для комплектации отечественных оптико-электронных приборов различного назначения.

Проведены широкие исследования и разработана технология изготовления крупногабаритных диэлектрических интерференционных зеркал, обеспечивающих работоспособность приборов и установок в широком спектральном диапазоне при транспортировке мощных световых потоков. Разработана технология изготовления амплитудно- и фазоизопгропных зеркал для квантовых гироскопов, имеющих минимальные потери на рассеяние падающего излучения.

Разработана технология нанесения просветляющих покрытий на неплоские поверхности оптических элементов оптоэлектроники, обеспечивающая получение высокой равномерности свойств.

Впервые теоретически рассмотрен вопрос о смысле просветления фотоприемников и показана роль фазовой характеристики в обеспечении высокой чувствительности.

Научные положения и результаты выносимые на защиту.

1. Оригинальные научно - технические решения по использованию конкретных пар материалов ве - БЮ; РЬТе - Б! - БЮ2£1 окислов металлов для получения тонких прозрачных пленок, заложенные в разработку технологии интерференционных фильтров предназначаемых для комплектации приборов специального назначения. !. Результаты экспериментальных исследований по определению внутренних напряжений в отдельных тонких пленках, их суммирование в интерференционных системах слоев, оценка влияния на устойчивость покрытий к воздействию колебаний температур и мощных световых потоков при эксплуатации изделий и оптимизация интерференционных зеркал, используемых для транспортировки мощных светозых потоков. 1. Оригинальные научно - технические решения по получению равномерных покрытий на оптических деталях с большой площадью рабочей поверхности.

Равномерность свойств покрытия не хуже 1% достигается использованием специальных масок, деформирующих поток паров в вакуумной камере. Заложенные в разработку технологии изготовления крупногабаритных лазерных зеркал маски обеспечивают однородность оптических свойств на плоских поверхностях диаметром более 0.5м.

4. Экспериментальные и теоретические исследования и разработка технологического процесса изготовления оптически изотропных зеркал с

- 1Ц, < 0.0001 и минимальными потерями на рассеяние, не превышающими 0.0003, для квантовых гироскопов с возможностью подстройки фазовой характеристики в пределах 10 градусов.

5. Экспериментальные и теоретические исследования и разработка технологии нанесения просветляющих покрытий на неплоские поверхности линз с обеспечением хорошей равномерности оптических свойств за счет использования специального размещения просветляемых деталей в вакуумной камере и дополнительного использования масок, деформирующих потоки паров при нанесении покрытий.

6. Результаты экспериментальных и теоретических исследований влияния фазы, поступающего в фотоприемник излучения, на величину чувствительности.

Практическая значимость полученных в диссертации результатов определяется потребностью в них:

при разработке оптических приборов различного назначения, использующих выделенные спектральные области работы. - при разработке новых мощных лазерных систем, при разработке лазерных гироскопов

при разработке технологии изготовления интерференционных покрытий любого назначения.

Внедрение.

Большинство технологических решений внедрено в производство ФНПЦ ГИПО и предприятиями отрасли.

Публикацня.

Основные результаты разработок опубликованы в 26 статьях в центральных журналах и тематических сборниках центральных издательств/Оригинальные технические решения, заложенные в основу разработанных технологий, подтверждены 51 авторским свидетельством.

Апробация результатов.

Основные материалы работы докладывались на: Всесоюзной конференции "Теория и практика алмазной абразивной обработки деталей приборов и машин" ( Москва, 1973 г.); II Всесоюзном совещании "Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов" (Москва, 1976 г.); III Всесоюзной конференции "Фотометрия и ее метрологическое обеспечение" (Москва, 1979 г.); Всесоюзных конференциях "Оптика лазеров" (Ленинград, 1979, 1982, 1983 гг.); Всесоюзном семинаре "Методы синтеза и применение многослойных интерференционных систем" (Москва, 1984 г.); отраслевых совещаниях по новым покрытиям и оптической технологии (Москва, 1976,1977, 1979, 1980, 1981). Кроме этого, естественная апробация результатов технологических разработок проходила по результатам испытаний оптических деталей с покрытиями и готовых приборов как в ФНПЦ ГИПО, так и на предприятиях отрасли, где внедрялись разработанные технологические процессы.

Некоторые результаты полученные в ходе выполнения диссертационной работы оценены присуждением премии Совета Министров СССР V № 392 от 21 ноября 1990 г.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Основная часть работы изложена на 188

страницах и содержит 4 8 рисунков и 18 таблиц. Список цитированной литературы включает в себя 371 наименование.

Содержание работы.

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и задача исследований, приведено краткое содержание работы.

В первой главе рассматриваются результаты экспериментальных исследований по материалам, пригодным для использования при нанесении интерференционных покрытий. Основное внимание при этом уделяется окисным системам, как наиболее перспективным в практических приложениях. Окислы металлов обладают наибольшей механической прочностью и малым поглощением в рабочей области спектра. В тонких слоях это не обязательно так, и свойства окислов оказываются зависящими от технологических условий их получения. Структура материала в тонких слоях отлична от структуры объемного образца, что проявляется в его электронных характеристиках и, следовательно, в спектрах поглощения в первую очередь. Именно поэтому всегда и возникает необходимость в проведении исследований свойств материала в тонких слоях полученных по рассматриваемой технологии (принятой в конкретной лаборатории или на конкретном производстве). Литературные данные по свойствам материалов в тонких пленках часто оказываются не соответствующими принятой технологии получения слоев, так как эти данные относились к иным условиям получения пленок, что не всегда полностью отражается в публикациях.

В нашем рассмотрении в первой главе проведено объединение литературных данных и результатов наших экспериментов потому, что все приведенные данные были тщательно проверены экспериментально и при необходимости скорректированы на технологические условия получения слоев принятые в отрасли. В большинстве случаев результаты корректировки не публиковались, но нашли свое отражение в технологии разрабатываемых интерференционных покрытий. Результаты проведенных исследований приводятся в таблицах 1 и 2. Приведенные результаты хорошо демонстрируют возможность использования исследованных пленок при конструировании многослойных интерференционных систем различного назначения. Данные таблиц позволяют сравнительно легко прогнозировать свойства покрытий при использовании ЭВМ.

-9В этой же главе приводятся результаты наших исследований свойств слоев германия и теллурида свинца. Эти материалы мы первыми в отрасли использовали для производства интерференционных фильтров и первыми начали изучать их свойства в тонких слоях. Можно отметить, что оптические свойства этих материалов в виде тонких интерференционных пленок заметно отличаются от свойств в объемном состоянии. Здесь достаточно указать, что слои германия оказалось возможным успешно использовать для области спектра « 1.3 мкм, что абсолютно невозможно для объемного материала. Особенность оптических свойств тонких пленок этих материалов в том, что снижается величина поглощения, связанного с непрямыми переходами. Именно это обстоятельство позволяет сдвинуть границу использования материала в тонких пленках в коротковолновую область спектра. Аналогично положение и с другими материалами и, в частности, с кремнием.

В материалах типа германия и кремния край поглощения формируется непрямыми переходами, что делает его более пологим. Величина коэффициента поглощения в области непрямых переходов значительно меньше, чем в области прямых. Микроструктура получаемых испарением и конденсацией пленок несколько снижает вероятность непрямых переходов, т.е. дополнительно снижает величину поглощения в этой спектральной области. Кроме того, мы используем достаточно тонкие пленки указанных материалов, что дополнительно снижает величину поглощения. Именно эти особенности позволяют использовать тонкие пленки германия и кремния в более коротковолновой области спектра по гравнению с объемным материалом.

Мы не рассматривали получение и оптические свойства широко использующихся сульфидов и фторидов металлов, так как они хорошо известны я технологические разработки покрытий на их основе проводятся достаточно завно. Данные по этим материалам не требуют каких либо проверок в настоящее время.

Технологические, оптические и механические свойства пленок окислов

Таблица 1

Материал пленки Температура плавления, °г испарения Способ приготовления Показатель преломления (длина волны, X) Область прозрачности АА, мкм Внутренние напряжения, кГ/см2 Твердость, устойчивость к воздействию воды

1 2 3 4 5 6 7

Двуокись кремния, БЮг 1720 1200-1400 Р, ЭЛИ, ионно-плазменное распыление (ИПР) 1,45-1,47 (к =0,55 мкм) 1,44 (к = 1,0 мкм) 0,2-8,0 +1000-+2000 Твердая,прочная (0 гр. прочности)

Полуторная окись кремния, 8^0, 1700 1200-1300 и 1,58 (А. =0,6 мкм) 1,52 (А, = 2,0 мкм) 0,4-8,0 +1000-+2000 Твердая,прочная (0 гр. прочности)

Моноокись кремния, БЮ 1705 1200-1300 И 1,8-1,9 (А, =1,0 мкм) 1,7 (X, = 5,0 мкм) 0,8-8,0 +1000-+2000 Твердая,прочная (0 тр. прочности)

Окись алюминия, Д1203 2030 1800-1900 ЭЛИ, ИПР 1,6-1,7 (А, =0,55 мкм) 1,55-1,58 (А, =2,0 мкм) 0,2-6,0 -3000 -4000 Твердая,прочная (0 и 1-я гр. прочности)

Окись магния, М£0 2800 1550-1650 ЭЛИ, ИПР 1,7-1,8 (А, =0,6 мкм) 1,55-1,60 (А. = 6,0 мкм) 0,2-8,0 -500 -1000 Взаимодействует с парами воды и со2

Продолжение таблицы 1

I 2 3 4 5 6 7

Двуокись циркония, гю2 2700 ЭЛИ, ИПР 2,0-2,2 (X =0,55 мкм) 1,8-1,9 (X = 2,0 мкм) Тонкие плажи (Ьа=0Д 0,4мкм)* 034-12,0 Пленки толщиной > 1,0 мкм 0,35-7,0 мкм -2500 - 3500 Твердая,прочная (0 тр. прочности)

2000-2200

Двуокись гафния, НЮ? 2780 ЭЛИ,ИПР 1,9-2,1 (А. =0,55 мкм) 1,8-1,85 (X = 2,0 мкм) Тонкие пленки ф<г0Д 0,4мкм) 0,22-12,0 Пленки толщиной > 1,0 мкм 0,25-7,0 мкм -2500 - 3500 Твердая,прочная (0 гр. прочности)

2000-2300

Двуокись тория, ТЬ02 3050 ЭЛИ, ИПР 1,9-2,0 (X =0,5 мкм) 1,8-1,85 (X = 2,0 мкм) 0,25-12,0 -3000-4000 Твердая, прощая (0 гр. прочности), радиоактивна

2950-3050

Двуокись титана, ТЮ2 1870 Р, ЭЛИ, ИПР 1,8-2,4 (X =0,6 мкм) Тонкие щенки (ЬгОД О^мкм) 035-12,0 Пленки толщиной « 0,7-0,8мкм0,4-5,0 мкм -2000-3000 Твердая, прочная (0 гр. прочности)

1800-1870

Двуокись церия, Се02 2600 Р, ЭЛИ, ИПР 1,8-2,4 (X =0,6 мкм) -3000 -4000 Твердая, прочная (0 гр. прочности)

1600-1800

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7

Пятиокись тшгтала, Та205 1875 ЭЛИ,ИПР 1,7-2,2 (А, =0,6 мкм) 035-10,0 Твердая,прочная (0 гр. прочности)

1800-2000

Пятиокись ниобия, N1^05 1500 ЭЛИ, ИПР 2,0-2,3 (А, =0,6 мкм) 0,4-10,0 Твердая,прочная (0 гр. прочности)

1500-1800

Окись сурьмы, БЬгОз 655 Р,ЭЛИ 1,9-2,2 (К =1,0 мкм) 1,8-1,9 0,3 -10,0 -100 - 200 Мягкая (2 гр.прочности), токсичная

600-700

Двуокись олова, БпОг 1625 Р, ЭЛИ, ИПР 1,8-1,9 (А, =1,0 мкм) 0,4-1,2 -100-200

-

Окись индия, 1п203 1870 Р,ЭЛИ, ИПР 1,75-1,8 (А. =1,0 мкм) 0,4-1,8 -100-200

1800-1870

Окись иттрия, УаОз 1870 ЭЛИ, ИПР 1,8-1,9 (X =2,0 мкм) Тонкие пленки (Ъо< 0,5 мкм) 03-12,0 -1500-2500 Твердая,прочная (0 гр. прочности)

1800-1870

Окись скандия, 5С203 1870 ЭЛИ, ИПР 1,8-1,9 (X =2,0 мкм) Танкившшки фь< 0,5 мкм) 03-13,0 -2000-2500 Твердая,прочная (0 гр. прочности)

1800-1870

Окислы редкоземельных элементов,Ьп2Оэ 1870 Р, ЭЛИ, ИПР 1,8-2,1 (К =1,0 мкм) Тснис пленки^ 0,5 мкм) 03-13,0 -2000 -3000 Твердая,прочная (0 тр. прочности)

1800-1870

* Ьй = пс! - оптическая толщина пленки

Обобщенные данные по исследованию оптико-физических свойств пленок некоторых чистых окислов.

Таблица 2

Материал Температура плавления, °С Скорость конденса -ции, А/с Показатель преломления, А.=0,63 мкм Область прозрачности, мкм Адгезия, кгс/мм2 Группа механической прочности Оптическая прочность

ти=1-10"эс ти=15-10'яс

2900 8-11 1,98 0,24-10 1,5±0,6 II 1,00 1,00

ню? 2810 4-6 1,99 0,22-10 2,0±0,4 I 1,18 1,03

ЪО, 2415 8-10 1,87 0,22-10 0,8±0,2 I 1,13 1,00

БСгОз 2470 7-10 1,89 0,22-10 0,8±0,2 I 1,20 1,04

А1203 2040 7-9 1,65 0,20 - 7 0,8±0,2 I 1,70 1,00

Сс1203 2340 5-7 1,84 0,22 - 10 2,5±0,5 0 1,13 1,02

5т,03 2350 8-10 1,87 0,24 - 9 1,1 ±0,3 I 0,80 0,85

Еи203 2050 6-8 1,89 0,29 - 9 2,5±0,5 I 0,56 0,73

2340 7-9 1,82 0,23-10 2,0±0,4 0 1,00 1,00

УЬ203 2346 5-6 1,94 0,24-10 1,7±0,5 I 1,00 1,00

Ег20з 19 1,87 0,25-10 0,9±0,4 I 0,96 0,70

Сг02 8,9 1,95 0,4-10 1,95±0,15 II 0,15 0,82

Но203 2,4 1,76 0,23-10 1,4±0,5 I 0,45 0,70

ЩОз 3,6 1,83 0,23-10 1,1±0,2 I 0,53 0,53

Тт203 4,3 1,76 0,23-10 0,93-1,8 I 0,40 0,62

тыо? 3,9 0,4-10 1,5-2.2 I 0,05 0,20

РГ207 6,5 1,90 2,5-10 0,5-1,2 III 0,01 0,09

Во второй плаве рассмотрены известные и использованные ранее, а также разработанные нами фильтрующие интерференционные системы слоев. Основное внимание уделено "отрезающим" фильтрам на основе слоев германия и моноокиси кремния, получивших широкое распространение. Граница области прозрачности фильтров этого типа может располагаться от 1.3 мкм до 8 мкм в зависимости от требований предъявляемых к фильтру. За границами указанной области необходимо изменить материал слоев фильтра. Если граница высокой прозрачности фильтра должна начинаться короче 1.3 мкм, то следует использовать вместо германия материал прозрачный в коротковолновой области спектра, а если необходима область спектра длиннее 8 мкм, тогда следует менять моноокись кремния на более подходящий материал. Фильтры для области спектра далее 8 мкм более разумно изготавливать на основе пары теллурид свинца - селенид цинка. Технология изготовления подобных фильтров разработана и широко применяется в практических работах.

Разработана технология изготовления полосовых фильтров. В качестве примера в диссертации рассмотрены фильтры использованные в приборах лазерной локации.

Приведенное в диссертационной работе описание основных оптических свойств интерференционных фильтров, позволяет оценить правильность описанных в этой главе приложений к многоканальным схемам анализа оптического сигнала. Схема многоканального спектроанализатора приведена на рисунке 1. Использование специально разработанных интерференционных фильтров позволило реализовать подобные конструкции в виде действующих приборов.

Особо подробно описано техническое решение задачи создания фильтра, выделяющего рабочую полосу излучения в ультрафиолетовом диапазоне спектра. Основным оптическим требованием в этом случае является практически полное отсечение всей видимой области спектра (солнечного излучения).

Рис.1 Схема деления входного сигнала на спектральные каналы. 1 -спекгроделитель, разделяющий видимую и ИК-части сигнала; 2 - зеркало; 3 -спектроделители (фильтры отрезающего типа, последовательно выделяющие отдельные участки спектра); 4 - фильтры; 5 - приемники сигнала.

Это требование появляется из сравнения энергии определяемого ультрафиолетового источника и "шумового" сигнала солнечного излучения. Так как интенсивность, мешающего измерениям, солнечного излучения на несколько порядков превосходит интенсивность ультрафиолетового источника, то возникает необходимость полностью отсечь солнечное излучение, что и обеспечивают разработанные фильтры. На рисунке 2 приводится спектральная характеристика изготовленного фильтра. Уровень фоновой прозрачности фильтра (прозрачности вне полосы пропускания) оказывается порядка Ю 8 Подобные системы очень перспективны для современного приборостроения.

Дпина волны, мни

Рис.2 Спектральная характеристика зеркала конструкции П(ВН)'В после 15 отражений (П - стекло К8, В - 2Ю2, Н - 8Ю2)

Третья глава диссертации посвящена проблемам просветления. Важность и актуальность этой проблемы, по-видимому, не может быть снята временем и числом уже разработанных просветляющих покрытий. Использование охлаждаемых приемников излучения требует практически полного исключения отражения от поверхностей оптических деталей обращенных к приемнику. Форма этих поверхностей практически всегда отличается от плоскости, что приводит к определенным трудностям разработки и изготовления просветляющих покрытий. Нами выполнен анализ этих вопросов и получен ряд решений этой проблемы. Разработана технология получения равномерных оптических интерференционных покрытий на неплоских поверхностях. Проработаны вопросы контроля толщин слоев в процессе нанесения покрытий на неплоские поверхности. Полное понимание этих вопросов является значительным шагом вперед в технологии

пггерферепционных покрытий.

Полученные результата использованы при разработке технатогии нанесения 1бкрытий на оптические детали ряда приборов тепловчзионной техники, зазрабопганных в институте и выпускаемых в настоящее время. При разработке тросветляющих покрытий для этих приборов была выяснена роль различных требований предъявляемых к наружным и внутренним просветленным товерхностям. Выяснено, что самые жесткие требования к величине остаточного гсражения должны быть предъявлены только к поверхностям, которые "видит" >хлаждаемый приемник. К остальным поверхностям требования по оптическим ;войствам должны быть значительно мягче. Самые жесткие требования по механической прочности следует предъявлять только к наружным поверхностям штических деталей, которые могут в процессе эксплуатации подвергаться механическим воздействиям.

Дополнительно в этой главе рассмотрен вопрос о просветлении галупроводниковых фотоприемников. Показано, что качество просветления ¡ютоприемника зависит от фазы прошедшего через покрытие света. 7росветляющее покрытие не только исключает потери поступающего оптического ¡игнала на отражение, но и определяет распределение энергии по глубине. 1адлежащим подбором фазовых условий вполне возможно значительное 'правление энергетическими и спектральными характеристиками зотоприемникоп. Эти результаты пока не нашли практического применения в юлном объеме.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследований внутренних [апряжений в отдельных слоях и системах слоев и разработка технологии гзготовления крупногабаритных лазерных зеркал предназначенных для работы 1 мощных световых потоках. Устойчивость многослойных интерференционных гокрытий к различным механическим и энергетическим воздействиям в начительной степени зависит от величины результирующих внутренних [апряжений в системе, В этой главе рассмотрены основные модели сложения нутренних напряжений в системе слоев и установлены правила выбора [атериалов для изготовления покрытий для получения минимальных величин нутренних напряжений. Экспериментальные исследования как отдельных слоев,

так и интерференционных систем, показали зависимость величин внутренню напряжений от технологических условий при нанесении покрытия.

На рисунках 3 и 4 показаны типичные экспериментальные зависимосп внутренних напряжений в слоях 2х02 и БЮ2 от давления остаточных газов скорости конденсации пленки и её толщины. Включение этих данных в обшук модель позволяет прогнозировать свойства получаемых покрытий в зависимосп от применяемой технологии или выбирать технологические условия изготовлен» в зависимости от предъявляемых требований к покрытию. Из-за флуктуаций 1 условиях изготовления покрытий полный количественный расчет результирующие внутренних напряжений пока невозможен, однако качественный характер го изменения вполне предсказуем, что и использовано нами при разработю технологии изготовления лазерных зеркал.

Наиболее важными эти исследования оказались при разработке технологи! крупногабаритных лазерных зеркал. Большие размеры оптических деталей приводят к большим механическим моментам, возникающим из-за наличге внутренних напряжений в покрытиях. Это приводит к искажениям геометрш оптических деталей и снижению их устойчивости при эксплуатационньс воздействиях. Особенно это заметно для оптических деталей, имеющи: интерференционные покрытия с большим числом слоев. Большие числа слоев ] покрытиях оказываются необходимыми при получении достаточно сложны: спектральных характеристик отражения. На рисунке 5 показана спектральная характеристика отражения зеркала, обеспечивающая работу прибора в видимо] области спектра (канал визуального наблюдения) и в области 1.06 мкм обеспечивающая транспортировку мощного потока лазерного излучения Габариты зеркала 800 мм. Условия эксплуатации - полевые, что означает самьи жесткие требования к устойчивости зеркала. Интерференционные системы этол зеркала получены из окислов титана, циркония и кремния, что обеспечивает во необходимые свойства покрытия.

10 8 6 41

О"7.

12

18

24 .. У,А/о'.

*ис.3.а. Зависимость напряжений в слоях 5Ю2 от давления в камере и скорости сонденсации (кривая 1(+) - Р = 2,66-10"4 Па, кривая 2(о) - Р = 2,66- Ю-3 Па, кривая 1(А) -Р = 1,33-Ю-3 Па).

н/н2*

10 &

6

(•' 41

I'.

2

л--" л 4

16

15

—-у», .....

У»а/с.':

'ис.З.б. Зависимость напряжений в слоях 2гО, от давления в камере и скорости онденсации (кривая 1(+) - Р = 2,66-10" Па, кривая 2(о) - Р = 2,33-103 Па, кривая (V) - Р = 1,33-Ю"2 Па, кривая 4(Д) - Р = 6,65.10-2 Па).

н/иг 20

16

12

8

4

«¿¿>*11Г7 я/и2 20

16

12

8

4

3>До 7Ло

0.1

8

0,2

0,3 а

0,4

0,5 t ,икх

Ло До ЗЛо До 5 До ЗДо 7Ло

8

8

8

Ло

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 t ,шш б

Рис.4. Зависимость напряжений в слоях 2.г02 (а) и 8Ю2 (б) от толщины (о - эксперимент.--расчетная кривая, Х0 = 1,06 мкм)

Длина воляк, мкм

5ис.5 Спектральная характеристика при угле падения 45° системы П(ВН)5В-0.9125(НВ)3-0.825(НВ)5-0.75(НВ)г-06б25(НВ)4-1.53(НВ1)1,-З.ОбН

Эти разработки нашли большое применение в приборах специального ©значения. Проведенные исследования показали непосредственную связь лучевой грочности зеркальных покрытий и технологии их изготовления через величину югпощения излучения в слоях и систему внутренних напряжений. Выполнение 1тих исследований дополненных исследованиями оптических свойств слоев »кислов металлов позволило в значительной мере поднять лучевую стойкость изерных покрытий. Интересно отметить, что применение в этих случаях системы [рогнозирования свойств материала по его составу очень хорошо оправдалось и юзволило значительно сократить время и усилия при проведении исследований.

Пятая глава диссертации посвящена специальному виду диэлектрических мтерференционных зеркал - зеркалам для квантовых гироскопов. В этом случае озникают специфические требования к оптическим свойствам зеркал, не юявляюшиеся в любых иных приложениях лазерных зеркал. Такими

требованиями являются предельно высокий коэффициент отражения зеркала на уровне 0.9996, предельно малое светорассеяние на его поверхности не более 0.0003, практически полное отсутствие поглощения, оптическая изотропия npv наклонном падении излучения на зеркало. Требования по величине коэффициента отражения возникают из-за малости коэффициента усиления в среде. Требование по малости величины светорассеяния появляются из-за того, что рассеянное на 180° излучение будет усиливаться с соответствующей волной и будет вносить ошибки в определении частоты вращения гироскопа. Амплитудная изотропия коэффициента отражения зеркала необходима для полного равенства встречных волн. Наличие управляемости фазовой характеристикой желательно в целях подстройки резонатора гироскопа. Таким образом задаваемые весьма жесткие требования к лазерным зеркалам для гироскопа полностью оправданы, но от этогс не легче их выполнить.

Некоторые частные случаи решения этой задачи были рассмотрены автором в кандидатской диссертации. Более поздние исследования проведенные самим автором и его сотрудниками под его непосредственным руководством позволили в значительной степени расширить круг решенных на этом пути вопросов. Были определены наиболее оптимальные материалы для изготовления зеркал. Проведены экспериментальные работы по выбору технологии их нанесения, обеспечивающей минимальное рассеяние излучения на получаемой поверхности. Выявлены требования к технологии получения подложек для зеркал и методы их очистки перед нанесением зеркального покрытия.

Следует отметить, что измерительное оборудование, необходимое для измерения коэффициентов отражения и рассеяния изготавливаемых зеркал, пришлось полностью разрабатывать и изготавливать на месте, так как серийного оборудования для этих целей не существует. Одновременно необходимо был с разработать все соответствующие методики измерения с учетом необходимой высокой точностью проведения измерений.

Полученные результаты немедленно были использованы в практической работе киевского завода "Арсенал".

Заключение содержит основные выводы по проделанной работе.

Эсновные результаты работы.

В представленной работе решен ряд проблем в области технологии оптических интерференционных покрытий, обеспечивающих качественное зешение задач современного приборостроения.

1.Проведено широкое исследование оптических свойств окислов металлов в тонких слоях. Рассмотрена модификация физико-химических свойств окислов при их легировании и выявлены закономерности, связанные с этими процессами. Впервые были установлены технологические режимы получения оптических интерференционных покрытий на основе простых окислов металлов легированных редкоземельными элементами. '.Впервые в отечественной практике для целей получения интерференционных фильтров подробно исследованы и применены пленки полупроводниковых материалов, таких как германий и теллур ид свинца. Подробно рассмотрены технологические условия получения покрытий и найдены оптимальные условия осаждения. На основе пленок германия и моноокиси кремния создан ряд интерференционных фильтров для спецприборов работающих в области спектра 1.3 8 мкм. На основе пленок теллурида свинца и селенида цинка отработана технология изготовления фильтров для области спектра 8 -т- 50 мкм.

5.На основе пленок сульфида цинка и фторидов магния и иттрия, а позднее на основе пары кремний - кварц были созданы узкополосные фильтры для приборов лазерной локации, успешно используемые в течение ряда лет.

Проведены экспериментальные исследования по определению внутренних напряжений в отдельных пленках и интерференционных многослойных системах слоев. Полученные данные использованы при конструировании интерференционных покрытий подверженных воздействию колебаний температуры в процессе эксплуатации. >.На основе пленок окислов металлов, легированных редкоземельными элементами, и данных по внутренним напряжениям в слоях этих материалов, были созданы широкополосные зеркала, успешно эксплуатируемые в мощных световых пучках. Проведение дополнительных исследований по оптимальным

условиям получения равномерных оптических интерференционных покрыта на поверхностях большой площади позволило получить крупногабаритны« зеркала для различных лазерных приборов с равномерностью оптически? характеристик не хуже 1 % по всей площади поверхности.

6.Проведенные исследования по оптимальным условиям получения равномерны) покрытий с использованием специальных масок и специального размещена покрываемых деталей в вакуумной камере позволили разработать технологии нанесения интерференционных просветляющих покрытий на неплоски« поверхности линз с обеспечением хорошей равномерности опрических свойсп по всей поверхности линзы.

7.Проведено теоретическое и экспериментальное исследование влияния фазы поступающего в фотоприемник излучения на величину его чувствительности Выяснено, что просветляющее покрытие для фотоприемников должш проектироваться не только по амплитуде, как это делается для просветленю оптики, но и по фазе.

8.На основе подробного анализа оптических и физико - химических свойсп пленок окислов были найдены материалы и созданы зеркала для квантовьп гироскопов, обладающие уникальными оптическими характеристиками кзд амплитудными, так и фазовыми. Решена задача изготовления зеркал < управляемой фазовой характеристикой. Получены зеркала с 1! < 0.0001 и потерями на рассеяние излучения, не превышающими 0.0003.

9.Проведенные исследования оптических свойств интерференционных покрыта} позволили создать спекгроделители, обеспечивающие работу многоканальны? радиометров, и фильтры с аномально малым фоновым пропусканием вн< основной полосы прозрачности.

10.Для изготовления всех рассмотренных интерференционных покрытий был! созданы технологические процессы получения, позволяющие уверенно« изготовление оптических деталей с разработанными покрытиями.

И .Все разработки предназначались для нужд специального приборостроения 1 внедрены в производство в НПО ГИПО и на заводах отрасли.

Список публикаций по теме.

- Глебов В.Н., Кобелев C.B., Гайнутдинов И.С, Слои га окислов и нитридов германия и кремния, полученные ВЧ катодным распылением. // Сборник тезисов докладов отраслевого семинара: Прогрессивная технология в оптическом производстве. - М.: 1984.

!. Глебов В.Н., Кобелев C.B., Карауггова О.Д., Гайнутдинов И.С. - Исследование оптико-физических свойств слоев смесей тугоплавких окислов на основе двуокиси титана. // Межведомственный сборник, 1983, с.59 - 65.

>. A.c. 159540. СССР. Способ нанесения диэлектрических покрытий ! Глебов В.Н., Сабиров P.C., Кобелев C.B., Гайнутдинов И.С. Заявл. 26.8.80.

. Глебов В.Н., Кобелев C.B., Гайнутдинов И.С. Оптические потери в слоях окислов титана, тантала и ниобия и их смесей при повышенных температурах. // Межведомственный сборник, № 23, с.48-53.

.ТетеринГ.А., Гайнутдинов И.С., Садаовская J1.B., Минаев RM. Влияние энергии межчастичного взаимодействия на оптико-физические свойства Ln2Ti207 // Журнал физической химии, 1986, т. 60, вып. 10, стр. 2557-2560.

.Тетерин Г.А., Гайнутдинов И.С. Физико-химические особенности сложноокисных систем переходных d- и f-элементов в тонкопленочном состоянии.// Вестник АН УССР 1988, No. 11, стр.24

. Гайнутдинов И.С., Тетерин Г.А. Авторское свидетельство 233135АС от 3.10.1988

. Гайнутдинов И.С., Тетерин Г.А. О возможности прогнозирования прочностных

параметров защитных покрытий лазерных систем на основе расчетов энергии межчастичного взаимодействия тшаМе^О2*". И Межведомственный сборник, 1987, стр. 115-121

. Тетерин Г.А., Гайнутдинов И.С. Кинетика взаимодействия оксидов в смесях. // Украинский химический журнал. 1986, т. 52, вып. 7, стр. 696-700.

0. Гайнутдинов И.С. и др. А.с.283135 от 11.11.1987

1. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 1490100 от 7.01.1987

2. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 14/479 от 5.08.1980

3. Панасенко Б.В., Гусев А.Г. и др. Расчет оптических постоянных тонких пленок

с учетом шероховатости поверхности и ширины спектра зондирующет излучения. // ЖПС, 1980, т.32, вып.4, стр.681-683.

14. Полионский В.Б., Гайнутдинов И.С., Несмелов Е.А. Полосовы интерференционные фильтры на основе пленок германия и моноокис кремния.//Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Теория и практю алмазной и абразивной обработки деталей приборов и машин» Москв МВТУ, 11-13 декабря 1973, стр.45-46.

15. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 107900 от 3.08.77

16. Гайнутдинов И.С., Панасенко Б.В. A.c. 110399 от 4.11.77

17. Гайнутдинов И.С. и др. Отрезающий фильтр. A.c. 1745056 от 1.03.1992

18. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 279681 от 19.05.1987

19. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 77802 от 14.03.1974

20. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 41090 от 18.03.1968

21. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 240831 от 1.08.1986

22. Несмелов Е.А., Конюхов Г.П., Гайнутдинов И.С., Валидов М.А. Зависимое! полуширины пропускания узкодолосных интерференционных фильтров с показателя преломления центрального слоя. // ЖПС 1967, т. 7, №.5

23. Гайнутдинов И.С. и др. а.с. 68805 от 6.02.1973

24. Гайнутдинов И.С. и др. а.с. 137725 от 6.12.1979

25. Гайнутдинов И.С., Несмелов Е.А. Фильтры для многоканальных радиомето: // Оптический журнал. В печати.

26. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 297683 от 3.07.1989

27. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 326141 от 22.10.1971

28. Гайнутдинов И.С. и др. а.с. 68804 от 6.02.1973

29. Гайнутдинов И.С. и др. а.с. 78163 от 25.03.1974

30. Иванов В.А., Никитин A.C., Борисов А.Н. и др. Малогабаритны полихроматор. // Оптический журнал 1997, т.84, вып.7, стр.73-74

31. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 1263079 от 8.06.1986

32. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 285199 от 1.12.1988

33. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 252463 от 1.04.1987

34. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 1503547 от 22.04.1989

35. Гайнутдинов И.С. и др. А.с.318173 от 3.09.1990

-277. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 321486 от 3.12.1990

8. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 312581 от 3.05.1990

9. Гайнугдинов ИС и др. А с, 245035 от 3.11.1986 ______________

0. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 1489420 от 22.02.1989

1. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 311727 от 2.04.1990

2. Сабиров P.C., Мухамедов Р.К., Первеев А.Ф., Гайнугдинов И.С. Напыление равномерных покрытий на большие поверхности методом электроннолучевого испарения. ДСП,- Казань, 1982, - 11 с. - Рукопись представлена предприятием п/я Г-4671. Деп. на предприятии п/я А-1420 18.08.82, № ДД 0875.

3. Сабиров P.C., Никитин A.C., Марков Ю.Н. и др. Нанесение зеркальных покрытий из Zr02-Si02 на большие поверхности. // Межведомственный сборник, 1979, вып.135, стр.6-10

4. Гайнугдинов И.С., Мухамедов Р.К., Сабиров P.C. Увеличение равномерности по толщине покрытий, наносимых на большие поверхности электроннолучевым испарением, за счет использования вращающейся маски. ДСП.-Казань, 1984.-11 е.- Рукопись представленная предприятием п/я Г-4671. деп. на предприятии п/я А-1420 26.12.84, № ДД 1059.

5. Сабиров P.C., Первеев А.Ф., Акользин В.Ф., Гайнугдинов И.С. Влияние поглощающих примесей в диэлектрических покрытиях на их лучевую прочность. // Межведомственный сборник 1982, No 17, стр.72-74

6. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 967191 от 15.06.1982

7. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 524403 от 15.04.1976

8. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 104914 от 8.04.1977

9. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 1026004 от 1.03.1983

0. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 1047308 от8.06.1983

1. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 1245074 от 15.03.1986

2. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 1585669 от 15.03.1990

3. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 1567873 от 1.02.1990

4. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 668466 от 11.04.1977

5. Гайнугдинов И.С. и др. A.c. 1707998 от 22.09.1991

5. Гусев А.Г., Несмелов Е.А., Никитин A.C., Гайнугдинов И.С. Внутренние напряжения в тонких пленках Ge, ZnS, ZnSe.// ОМП 1982, вып.8, стр.35-37.

57. Аубакиров Р.Г., Залилова Н.Е., Панасенко Б.В., Гайнутдинов И.С Интерференционные покрытия с компенсацией напряжений в слоях. // В сб Тезисы докладов отраслевого семинара:"Состоянке и перспектив! исследований и разработок в области оптических покрытий". М., ЦНИИ : ТЭИ, 1981, 4.2, с.86-87.

58. Аубакиров Р.Г., Залилова Н.Е, Панасенко Б.В., Гайнутдинов И.С. Отражаю щи диэлектрические покрытия для средней ИК-области спектра. // В сб.: Тезиа докладов III Всесоюзной конференции «Оптика лазеров», Ленинград, ГОК 1981, с.373-374.

59. Аубакиров Р.Г., Мухамедов Р.К., Гайнутдинов И.С. Диэлектрические покрыта с высоким отражением на длинах волн основной и второй гармоник излучени лазеров. // Межведомственный сборник, 1983, с.65-73.

60. Гайнутдинов И.С. Высокоотражающие диэлектрические зеркала дл оптических квантовых генераторов: Автореферат дисс. на соискание уч. стег канд. техн. наук. - Казань, 1978. - 22 с.

61. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 209741 от 2.10.1984

62. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 243827 от 1.10.1986

63. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 254044 от 4.05.1987

64. Борисов А.Н., Гайнутдинов И.С., Панасенко Б.В., Карпюк Г.М. Рассеяни излучения многослойными интерференционными покрытиями / Аналитический обзор за 1975-1988гг. № 5142, Москва, 1990, с.3-26.

65. Несмелое Е.А., Борисов А.Н., Никитин A.C., Гайнутдинов И.С. Влияни структуры слоев интерференционного покрытия на его оптические свойства / Оптический журнал,-1996,-Т.63,-вып.11,-С.29-32.

66. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 742400 от 28.06.80.

67. Никитин A.C., Несмелое Е.А., Марков Ю.Н., Гайнутдинов И.С. К теорш диэлектрических изотропных зеркал. // Опт. и спектр. - 1980, том 48.-вып. 2 с. 376-381.

68. Гайнутдинов И.С. и др. A.c. 13097688 от 20.04.1987

69. Борисов А.Н., Никитин A.C., Гайнутдинов И.С., Иванов В.А Высокоотражающие зеркала с малыми потерями для прецизионных лазерные систем.// Оптический журнал,- 1994,- № 2, с.68-69.

0. Борисов А.Н., Никитин А.С., Иванов В.А., Гайнутдинов И.С. Непсдяризующие

высскоотражающие зеркала и зеркала с управляемой фазовой анизотропией для прецизионных лазерных систем.// Оптический журнал. - 1993, - № 9. - с.

1. Гайнутдинов И.С. и др. А.с. 209741 от 2.10.1984

2. Гайнутдинов И.С. и др. А.с. 1140562 от 15.10.1984

3. Гайнутдинов И.С. и др. А.с. 168585 от 8.01.1982

4. Гайнутдинов И.С. и др. А.с. 281250 от 1.09.1988

5. Гайнутдинов И.С. и др. А.с. 1448912 от 1.09.1988

6. Гайнутдинов И.С. и др. А.с. 992429 от 1Л 0.1982 8. Гайнутдинов И.С. и др. А.с. 243109 от 24.02.1969

65-69.