Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами

Булгаков, Андрей Валериевич

Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Булгаков, Андрей Валериевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами»

Автореферат диссертации на тему "Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами"

Булгаков Андрей Валериевич

Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсуль-фированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами

Специальность 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 8 ЛЕК 2011

Волгоград - 2011

005003897

Работа выполнена в Волжском политехническом институте (филиале) Волгоградского государственного технического университета на кафедре «Химическая технология полимеров и промышленная экология»

Научный руководитель Доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Федорович.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Защита состоится «27» декабря в часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «25» ноября 2011 Ученый секретарь

Тужиков Олег Иванович.

Доктор технических наук, профессор

Хакимуллин Юрий Нуриевич.

Ведущая организация Научно-технический центр «Научно-

исследовательский институт шинной промышленности».

диссертационного совета

Общая характеристика работы Актуальность работы

Одним из перспективных и широко применяемых полимеров является хлорсульфированный полиэтилен, имеющий высокую озоностойкость, тепло-и морозостойкость. Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ) применяется для создания резин с уникальными свойствами, покрытий и герметиков. Однако этот полимер не обладает необходимой адгезией к ряду материалов, что ограничивает области его применения. В связи с этим, модификация ХСПЭ и разработка рецептур композиций на его основе с повышенными адгезионными показателями к различным подложкам является актуальной задачей.

Наиболее эффективное повышение адгезионных показателей клеевых соединений достигается путем химической модификации. Однако химическая модификация хлорсульфированного полиэтилена, а также ее влияние на адгезионно-прочностные свойства композиций на его основе изучены недостаточно. Наиболее перспективной является модификация соединениями с адгезионно-активными функциональными группами -аминогруппами, галогенсодержащими и т.п.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементосодержащими модификаторами различной природы» (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы министерства образования и науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Программа 202. Новые материалы».

Цель работы заключается в разработке клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена модифицированного ами-носодержащими соединениями с улучшенными адгезионными свойствами, а

также расширение областей их применения._

В постановке задач и обсуждении результатов принимали участие к.т.н., доцент Кейбал H.A., к.х.н., доцент Бондаренко С.Н

Научная новизна

Разработана и научно-обоснована модификация хлорсульфированного полиэтилена аминосодержащими соединениями, позволяющая создать адгезионно-активные центры на макромолекуле ХСПЭ, способные к различным видам межмолекулярного взаимодействия, увеличению микронеровности поверхности в результате микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных боковых функционально-активных групп.

Изучена структура поверхности адгезивной пленки, вызванная микрофазным расслоением модифицированной композиции.

Установлено, что модификация ХСПЭ приводит к увеличению глубины диффузии хлорсодержащего эластомера во внутренние слои склеиваемых материалов.

Получены новые клеевые композиции и покрытия с высокой адгезией к вулканизованным резинам на основе различных каучуков.

Практическая значимость

Клеевые составы на основе модифицированного ХСПЭ позволяют обеспечить повышенную прочность адгезионного крепления к вулканизатам на основе различных каучуков, в том числе к резинам на основе труднослеи-ваемых этиленпропиленовых каучуков. Определены условия проведения модификации и склеивания.

Применение разработанных композиций позволяет увеличить прочность крепления в дублированных эластомерных материалах, например, при гуммировании аппаратуры несколькими слоями резин, изготовления обуви и т.п.

На основе модифицированного ХСПЭ разработаны покрытия с высокой динамической выносливостью, озоностойкостью и адгезией, которые позволяют эффективно защищать от озонного и термоокислительного старения боковины сельскохозяйственных, авиационных шин и резиновых изделий на основе различных каучуков. Разработанные композиции могут использо-

ваться для «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.

Разработанные композиции прошли промышленную апробацию на ряде промышленных предприятий.

Апробация работы

Основные результаты исследований представлены на 16-й, 17-й международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2009, 2010); 15-й, 16-й международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», (Москва - 2009, 2010); 2-й Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», (Москва - 2010); международной научно-практической конференции "Современные направления теоретических и прикладных исследований - 2009" - (Одесса - 2009);. 8-й, 9-й, 10-й конференциях профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. - (Волгоград - 2009,2010,2011)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 патента РФ и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; литературного обзора; трех глав; выводов; библиографического списка, содержащего 126 наименований. Работа изложена на 103 страницах, содержит 26 рисунков и 12 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор посвящен описанию способов получения ХСПЭ, его структуры, свойств, областей применения. Также получению и модификации композиций на его основе. Приведен анализ существующих теорий адгезии и способов повышения адгезии между полимерами

2. Объекты и методы исследований

В качестве реагентов в настоящей работе использовались: глицидиловый эфир метакриловой кислоты (ТУ 6-09-15-350-78), анилин (ГОСТ 313-77), эпихлорщдрин (ГОСТ 12844-74), хлорсульфированный полиэтилен (ТУ 6-011-438-91), К-Фенил->Г-изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП) (ТУ 2492002-0576-1637-99), фосфорборсодержащий олигомер (ФБО) (ТУ 40-461-80666-07) и фосборборсодержащий олигомер (ФБМ).

Строение синтезированных соединений подтверждено данными ИК, ПМР, - спектральных исследований. ИК-спектральный анализ веществ осуществлялся на SPECORD М82. Строение модифицированных пленкообразующих полимеров подтверждено данными ИК-Фурье - спектральных исследований (ИК-Фурье спектрометр Nicolet-6700).

Для определения глубины проникновения полимерной композиции в материал субстрата использовался локальный электронно-зондовый микроанализ (РМА) - растровый электронный микроскоп (РЭМ) JSM-35CF, рентгеновский микроанализатор энергодисперсионного типа Link 860, установка катодного напыления JFC-1100. Испытания клеевых соединений проводились в соответствии с ГОСТ 209-75 и РТМ 1.2.126-88.

Испытание озоностойкости резин проводились по ГОСТ 9.026 - 74.

3. Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлор-сульфнрованного полиэтилена, модифицированного аминосодержащнми соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами

3.1 Получение модифицирующих добавок на основе аминосодержа-щих соединений

Были отработаны технологические режимы получения модификаторов на основе анилина и глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) и анилина и эпихлоргидрина. В результате проведенных исследований нами установлено, что при взаимодействии глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) с анилином образуется продукт ГА-1 при соотношении исходных реагентов 1:1 и ГА-2 при соотношении исходных реагентов 2:1. В результате взаимодействия эпихлоргидрина с анилином при соотношении исходных реагентов 1:1 образуется продукт ЭА-1,а при соотношении 2:1 - ЭА-2. Возможные схемы их взаимодействия представлены ниже:

Схема взаимодействия анилина и эпихлоргидрина.

ЫНа

О СИ,

Н Н2 II I

н2с-с-с -о-с-с=сн2

ц он,, о сн3 ^.¡^.¿.^О-М-СН, ГА-1

н2 ? СНз

V _ V ? н21 нг н2 9нн2 9 ?н'

н н

ГА-2

Схема взаимодействия анилина и ГМАК. Физические свойства полученных модифицирующих добавок представлены в таблице:

Таблица 1-Свойства полученных модификаторов

Тип Плотность, Показатель

модификатора г/см3 преломления

ЭА-1 1,12-1,14 1,336-1,340

ЭА-2 1,15-1,18 1,329-1,333

ГА-1 1,06-1,09 1,332-1,338

ГА-2 1,14-1,19 1,547-1,551

Определены оптимальные протекания условия реакции (1~25°С, время реакции 24 часа). Структура соединений подтверждена ПМР и ШС-спектральными исследованиями.

3.2 Исследование модификации хлорсульфированного полиэтилена разработанными модифицирующими добавками

Возможные схемы модификации макромолекул хлорсульфированного полиэтилена разработанными модифицирующими добавками представлены ниже.

Гн2 н2 н2 ? н2 н2 н2\ ®°2С| -С -С -р-С -С -С

/=4 н Н2Н Н2 + ^>-N-0

С1—с -с-с -ы—? 1с

IН2 Н2 Н2 ? Н2 Н2 Н2\ |°2

-с -с -с -с-с -с -с 4-с—

ННС1 Н2 Н Н2

N-0 -с-с -С1 он

Схема взаимодействия ХСПЭ с продуктом взаимодействия анилина и эпихлоргидрина

С1,

н Гн .

С1

+ 2'

он,, о СНз

^_^

Н2 | Н2 I Г"

N—с -с-с -о—с—С=|

вОг

сн2

т;онН2 о снз ы—с с-с о-с-с=сн2 н

IН2 Н2 Н2 I Н2 Н2 Н2\ I

-с -с -с -с-с -с -с )—с Н / н

П2

Схема взаимодействия ХСПЭ с продуктом взаимодействия анилина и

ГМАК

Модификация полимера проводилась в растворе толуола при нормальных условиях.

Протекание реакций подтверждено ИК-Фурье спектральными исследованиями.

Была исследована также возможность модификации молекулы ХСПЭ И-Фенил-№-изопропил-п-фенилендиамином (диафеном ФП), применяющимся в резиновой промышленности как эффективный антиозонант, антиоксидант и противоутомитель. Предполагаемая схема взаимодействия диафена ФП и ХСПЭ представлена ниже.

С1

н2 н2 н2 | н2 н2 н2 -с -с-с-с-с -с-с н

н2 н2 Н2 | н2 н2 н2 -с -с -с -с-с -с -с с н / н

Схема взаимодействия диафена ФП с ХСПЭ.

Таким образом, модификация ХСПЭ позволяет получить полимер с большим числом разнообразных адгезионно-активных групп.

3.3 Исследование механизма формирования клеевою шва и его влияния на прочность клеевого крепления при склеивании вулканизатов на основе различных каучуков

По результатам сканирующей электронной микроскопии установлено, что наблюдается (рис. 4-5) изменение структурной организации пленок на основе ХСПЭ в результате модификации, приводящее, по-видимому, к микрофазному расслоению. Вследствие этого присоединившиеся в результате модификации участки молекул стремятся к миграции на поверхность пленки.

Рисунок 4 - СЭМ снимки пленки на ос- Рисунок 5 - СЭМ снимки пленки на нове немодифицированного ХСПЭ основе модифицированного ХСПЭ

При этом, вершины выступов на поверхности пленки, вероятно, представляют собой участки макромолекул, содержащие функциональные группы, которые, как известно, являются активными точками взаимодействия ад-гезива с поверхностью субстрата.

Причиной микрофазного расслоения является термодинамическая несовместимость модифицированных и немодифицированных участков молекул полимера.

В случаях, когда известна структурная формула соединения, используют расчетные методы Гильдебранда-Смолла и Аскадского.

Результаты расчета параметра растворимости и совместимости исходного и модифицированного звена ХСПЭ приведены в табл.2.

Если, Х\2кр <7.12, то полимеры при смешении не способны образовывать однофазную смесь. Как видно, уже на уровне звеньев наблюдается термодинамическая несовместимость. При микрофазном расслоении модифициро-

ванные участки ассоциируются в агрегаты и выходят из объема полимера, что приводит к искривлению поверхности.

Таблица 2 - Оценка параметра растворимости, и параметров взаимодействия

полимеров

Показатель Исходное звено ХСПЭ Модифицированное звено ХСПЭ

Параметр растворимости 8П (Дж/см3) 19,5 14,9

Параметр взаимодействия полимеров в критической точке хпко 0,61

Параметр взаимодействия полимеров Х12 0,85

В значительной степени адгезия полимеров определяется диффузией

макромолекул или их участков в субстрат. Для определения глубины проникновения клея в материал вулканизата использовалась методика, основанная на построении профилей распределения элементов (С1), входящих только в состав клеевой композиции, в направлении перпендикулярном плоскости склеивания.

Было установлено, что глубина диффузии немодифициорованного клея (по С1) в вулканизат на основе СКИ-3 составила 20 мкм. Глубина диффузии

Рисунок 7 - Профили распределения С1 в образцах вулканизатов, склеенных клеем на основе ХСПЭ, в направлении поперечном клеевому шву: а -^модифицированный ХСПЭ, б - ХСПЭ, модифицированный ГА-1

На рис. 8 представлены электронные микрофотографии поперечных сечений образцов вулканизатов с клеевым швом. Более светлая окраска немо-дифицированного клеевого шва, объясняется тем, что С1-содержащие области выглядят тем ярче, чем выше концентрация хлора («х» на РЭМ-снимках

обозначены светлые размытые области в резине, которые идентифицируются как участки с повышенной концентрацией хлора). Более бледная окраска модифицированного клеевого шва свидетельствует о диффузии хлора в объем вулканизата.

Рисунок 8 - РЭМ снимки поперечных сечений клеевого шва образцов вулканизатов на основе СКИ-3: а-модифицированный; б- исходный

По результатам проведенных исследований разработана схема формирования клеевого соединения.

Рисунок 9 - Схема формирования клеевого шва 1. Клеевой шов 2. Зона микрофазного расслоения 3. Переходный слой (зона диффузионного эффекта). 4.Подложка (вулканизованная резина)

3.4. Исследование влияния типа модифицирующих добавок на адгезионную прочность полимерной композиции на основе хлорсульфиро-ванного полиэтилена

Были проведены комплексные исследования влияния типа, содержания и природы модифицирующих добавок на адгезионную прочность полимер-

ных композиций на основе ХСПЭ при склеивании вулканизатов на основе различных каучуков, результаты, которых представлены в таблице 2.

В качестве модифицирующих добавок использовались продукты взаимодействия эпихлоргидрина и анилина при соотношении исходных реагентов 1:1 (ЭА-1) и 2:1 (ЭА-2); продукты взаимодействия глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГМАК) и анилина при соотношении исходных веществ 1:1 (ГА-1) и 2:1 (ГА-2); диафен ФП; фосфорборсодержащий олигомер (ФБО); фосфорборсодержащий метакрилат (ФБМ).

Таблица 3 - Зависимость адгезионной прочности полимерной композиции от содержания модификаторов типа ЭА

Вид модификатора Содержание модификатора, % Прочность при сдвиге при склеивании вулканизатов, МПа

СКИ-3 СКН-18 СКЭПТ-40 Байпрен CR

Исходное 0 0,57 0,62 0,37 0,72

ЭА-1 0,5 0,57 0,57 0,78 0,56

1,0 0,76 0,67 1,77 0,75

1,5 0,71 0,31 0,62 0,40

ЭА-2 0,5 0,59 0,54 0,58 0,61

1,0 0,73 0,49 1,19 0,81

1,5 0,69 0,49 0,73 0,71

Из таблицы видно, что введение модификаторов на основе эпихлоргидрина и анилина в полимерные композиции на основе ХСПЭ позволяет повысить адгезионную прочность для вулканизатов на основе СКЭПТ-40 в 4 раза. Так значение адгезионной прочности для исходной полимерной композиции на основе ХСПЭ составляет 0,37 МПа, а для модифицированной, при содержании модифицирующей добавки 1,0% - 1,77 МПа. При склеивании вулканизатов на основе СКИ-3 наибольшее увеличение адгезионной прочности наблюдалось также при концентрации модификатора 1%.

Как видно из таблиц 4 и 5, модификаторы типа ГА-1, ГА-2 позволяют повысить адгезионную прочность полимерных композиций в 4 раза при склеивании вулканизатов на основе СКЭПТ-40.

Таблица 4 - Зависимость адгезионной прочности полимерной композиции от содержания модификаторов типа ГА-1

Содержание модификатора, % Прочность при сдвиге при склеивании вулканизатов, МПа

СКИ-3 СКН-18 СКЭПТ-40 Байпрен СЯ

0 0,57 0,62 0,37 0,72

0,5 1,35 1,23 0,45 1,39

1,0 1,41 1,31 0,83 1,42

2,0 1,42 1,32 1,03 1,51

3,0 1,52 1,40 1,44 1,55

4,0 1,51 .1,37 1,15 1,40

Таблица 5 - Зависимость адгезионной прочности полимерной композиции от содержания модификаторов типа ГА-2

Содержание модификатора, % Прочность при сдвиге при склеивании вулканизатов, МПа

СКИ-3 СКН-18 СКЭПТ-40 Байпрен СЯ

0 0,57 0,62 0,37 0,72

0,5 1,31 1,18 0,56 1,24

1,0 1,35 1,19 0,94 1,32

2,0 1,32 1,21 1,25 1,35

3,0 1,30 1,32 1,49 1,40

4,0 1,31 1,23 1,21 1,31

Как и в случае модификаторов типа ЭА наибольшие улучшения достигаются при склеивании резин на основе СКЭПТ-40. Для резин на основе СКИ-3, СКН-18, ХК увеличение адгезионной прочности происходит в среднем в 2 раза.

Зависимость адгезионной прочности от содержания диафена ФП в композиции в представлена в таблице.

Таблица 6 - Зависимость адгезионной прочности полимерной композиции от содержания диафена ФП

Содержание модификатора, % Прочность при сдвиге при склеивании вулканизатов, МПа

СКИ-3 СКН- 18 СКЭПТ-40 Байпрен СЯ

0 0,57 0,62 0,37 0,72

1 1,05 1,26 0,60 0,91

2 0,96 0,9 9 0,62 0,71

3 1,08 0,96 0,61 0,88

4 1,13 1,11 0,90 0,96

5 1,33 1,25 0,94 0,91

6 1,23 1,36 0,88 0,82

Как видно из таблицы 6, при содержании модификатора 5% достигается наилучший эффект увеличения адгезионной прочности, который возрастает по сравнению с исходной композицией в 2-3 раза. Это меньше, чем в случае применения аминосодержащих соединений, содержащих больший набор функциональных групп (-ОН, -С1, С=С), это говорит о важном значении разнообразий адгезионно-активных связей в модифицированном ХСПЭ.

Таким образом, установлено, что введение аминосодержащих модифицирующих добавок в количествах 1,0 - 5,0% от массы композиции, позволяет достичь высоких значений адгезионной прочности.

Повышение адгезионных свойств композиций на основе ХСПЭ также возможно за счет введения фосфорсодержащих соединений, содержащих адгезионно-активные группы.

Прочность клеевого крепления вулканизатов на основе СКЭПТ-40 между собой при добавлении ФБО в количестве 1,0 % возросла почти в 3 раза, вулканизатов на основе ХПК - увеличилась на 31 %, а вулканизатов на основе СКИ-З-на 20%.

Для резин на основе СКИ-3 при введении ФБМ в количестве 0,7 % наблюдается увеличение прочности склеивания на 46 %, а при введении 0,3 %

указанной модифицирующей добавки прочность при сдвиге клеевого крепления вулканизатов на основе СКЭПТ-40 возрастает на 60 %.

В целом, увеличение прочности крепления при введении фосфорборсо-держащих олигомеров в ХСПЭ меньше, чем для аминосодержащих соединений, химически связанных с ХСПЭ. Кроме того, сильная полярность ФБО и ФБМ препятствует образованию развитого диффузионного слоя с исследуемыми неполярными и слабополярными каучуками.

Преимуществом фосфорборсодержащих олигомеров является повышение огнестойкости клеевых пленок - при вынесении модифицированных пленок из источника пламени наблюдается их быстрое самозатухание в течении 2-Зсек., тогда как исходные пленки продолжают гореть.

Использование модифицированного ХСПЭ при склеивании металлов менее эффективно, что объясняется, по-видимому, меньшим значением диффузионного фактора.

3.5 Защита резинотехнических изделий от озонного старения

При хранении и эксплуатации резиновых изделий происходит процесс озонного старения, приводящий к растрескиванию поверхности и ухудшению их физико-механических свойств, что сопровождается значительным уменьшением продолжительности эксплуатации резиновых изделий.

Поскольку ХСПЭ является озоностойким эластичным полимером, а его модификация предложенными способами позволяет обеспечивать высокую прочность крепления к вулканизатам на основе СКИ-3, то была исследована возможность защиты от озонного старения вулканизатов путем нанесения покрытия на поверхность изделий. Диафен ФП, выступающий в роли модифицирующей добавки, выполняет также роль антиозонанта. Нами были проведены испытания защитной роли разработанных покрытий.

Прочность при растяжении образцов после старения показана на рисунке 10.

Рисунок 10 - Разрывная прочность вулканизатов на основе СКИ - 3 после старения в озонной камере в течении 8 ч.

Разрывная прочность образцов после старения покрытых ХСПЭ с диа-феном ФП выше, чем прочность непокрытых образцов более чем на 25% и на 10% образцов, покрытых немодифицированным ХСПЭ.

Рисунок 11 - Микрофотографии поверхности вулканизатов на основе СКИ-3 подвергнутых озонному старению (увеличение XI00). а) покрытых ХСПЭ с диафеном ФП; б) непокрытых.

Как видно на рисунке 11, в результате старения на непокрытом образце появилась сетка трещин, тогда как поверхность покрытого осталась неповрежденной.

Исследовалась также защитная активность покрытий, модифицированных ЭА-1, ЭА-2, ГА-1 и ГА-2. Однако она оказалась такой же, как и у покрытий на основе немодифицированного ХСПЭ. Разработанные композиции могут использоваться также с целью «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения. Композиция проникает в трещину и, склеивая ее боковые поверхности, препятствует дальнейшему разрастанию трещины даже в при динамических нагрузках. Эффективность «залечивания»

Ю Г—--- " " " " '

'ШШШ

покрыт ХСПЭ, покрыт немодиф. непокрыт

модиф. диафен ФП ХСПЭ

увеличивается при предварительной обработке «состаренной» поверхности модифицирующими добавками, которые легко проникают в микротрещины и взаимодействуют с макромолекулами ХСПЭ, прекращая тем самым рост микротрещин.

Таким образом, наиболее универсальными клеевыми составами являются клеевые составы на основе ХСПЭ, модифицированного ГА-1 и ГА-2. Их применение позволяет достичь высоких значений адгезионной прочности при склеивании вулканизатов на основе всех рассматриваемых в работе кау-чуков. Это можно объяснить тем, что данные модифицирующие добавки содержат в своем составе группы С1, МН, ОН, С=С, СбН5.

88 ИТ 88СА 88НП &здиф, ХСПЭ

Рисунок 12 - Сравнительный анализ адгезионных свойств покрытий и композиций на основе модифицированного ХСПЭ при склеивании вулканизатов на основе СКИ, СКН, ХК, СКЭПТ

Как видно из диаграммы, разработанные клеевые составы превосходят товарные клея серии 88 по адгезионным показателям и могут составить им конкуренцию.

Выводы

1. Разработана и научно-обоснована модификация хлорсульфированного полиэтилена аминосодержащими соединениями, позволяющая создать адгезионно-активные центры на макромолекуле ХСПЭ, способные к различным видам межмолекулярного взаимодействия, увеличению микронеровности поверхности в результате микрофазного расслоения и росту глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

2. Изучено взаимодействие хлорсульфированного полиэтилена с аминосодержащими соединениями при помощи ИК - Фурье спектроскопии. Показано, что в результате взаимодействия полимер приобретает большее разнообразие адгезионно-активных функциональных групп.

3. С использованием методов электронно-зондового и рентгеновского микроанализа показана роль диффузионных факторов и изменения морфологии поверхностного слоя на адгезионную прочность композиций на основе ХСПЭ. Установлено, что модификация композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена аминосодержащими соединениями приводит к увеличению глубины диффузии участков макромолекул пленкообразующего полимера во внутренние слои склеиваемых вулканизатов.

4. Выявлена структура микронеоднородности поверхности адгезивной пленки, вызванная микрофазным расслоением модифицированной композиции на основе ХСПЭ.

5. Исследовано влияние модифицирующих добавок на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина, К-Фенил-И'-изопропил-п-фенилендиамина, фосфорборсодержащего олигомера, фосфорборсодержащего метакрилата на адгезионные свойства клеевых композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена. Показано, что использование клеевых составах на основе ХСПЭ при склеивании вулканизатов на основе СКИ-3, СКН-18М, СКЭПТ-40, Байпрен СЯ обеспечивает возрастание прочности клеевого соединения в 2-3 раза.

6. Выявлены озонозащитные свойства покрытий на основе ХСПЭ, модифицированного N-Фенил-М'-изопропил-п-фенилендиамином, для резин. Разработанные композиции эффективны для «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.

7. Проведены промышленные испытания на ООО «Научно техническая корпорация». Подтверждена эффективность разработанных покрытий по защите авиашин от озонного старения.

Публикации по теме диссертации

1. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Модифицированные клеевые составы на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам // Каучук и резина, №1,2010, с.39-40.

2. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Рассихин И. В.Повышение адгезионной прочности композиций на основе ХСПЭ к резинам // Клеи. Герметики. Технологии,. №7,2011, с.14-16.

3. Каблов В.Ф., Булгаков А. В., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Модификация композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена продуктами взаимодействия глицидилового эфира метакриловой кислоты и анилина // Клеи. Герметики. Технологии, №10,2011, с.13-16.

4. Патент № 2401290 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B. 02.02.2010.

5. Патент № 2394867 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Грибенников Д.П. 12.05.2010.

6. Патент № 2415898 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Грибенников Д.П. 10.04.2011.

7. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Композиции на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями // Сборник трудов 8-й конференции профессорско-

го

преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП "Политехник" ВолгГТУ. - Волгоград, 2009.

8. Булгаков A.B., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Разработка рецептуры композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам // Сборник научных трудов международной научно-практической конференции "Современные направления теоретических и прикладных исследований -2009"-Одесса, 2009.

9. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Повышение адгезионных показателей полимерных композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена // Материалы Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2009.

10. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Повышение адгезионных показателей полимерных композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена // Материалы Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, Материалы и Технологии», Москва, 2009

11. Булгаков A.B., Модификация композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена аминосодержащими соединениями [электронный ресурс] // Материалы XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009», Москва - 2009.

12. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Композиции на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями // Сборник трудов 8-й конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП "Политехник" ВолгГТУ.- Волгоград - 2009

13. Булгаков A.B. Увеличение адгезионной прочности композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена путем модификации азотсодержащими соединениями [электронный ресурс] // Материалы XVII международ-

ной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Ломо-носов-2010, Москва - 2010.

14. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Увеличение адгезии композиций на основе ХСПЭ к резинам // Сборник трудов 9-й конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП "Политехник" ВолгГТУ.- Волгоград - 2010

15. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Модификация клеевых составов на основе хлорсульфированного полиэтилена аминосо-держащими модификаторами // Сборник научных трудов XVI международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», Москва-2010

16. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н, Увеличение адгезионной прочности покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена к вулканизованным резинам путем введения азотсодержащих модификаторов // Сборник научных трудов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», Москва - 2010.

17. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Повышение адгезионной прочности композиций на основе ХСПЭ к резинам // Сборник трудов 10-й конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП "Политехник" ВолгГТУ.- Волгоград -2011.

Подписано в печать £ £ //.2011 г. Заказ Хз 769. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Булгаков, Андрей Валериевич, Волгоград

61 12-5/1178

"Г\ ^ с»

Волгоградский государственный техническим университет

На правах рукописи

Булгаков Андрей Валериевич

Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными

свойствами

Специальность 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук профессор Каблов Виктор Федорович

Волгоград - 2011

Содержание

Введение.....................................................................................................................4

Глава 1 Литературный обзор....................................................................................8

1.1 Хлорсульфированный полиэтилен. Получение, структура и свойства...........8

1.2 Области применения...........................................................................................12

1.2.1 Покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена.........................12

1.2.2 Клеи на основе хлорсульфированного полиэтилена....................................25

1.3 Модификация композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена..26

1.4 Адгезия полимеров..............................................................................................28

1.4.1 Теории адгезии..................................................................................................29

1.4.1.1 Молекулярная (адсорбционная, ионная, металлическая, кислотно-основная) теория адгезии..........................................................................................29

1.4.1.2 Молекулярно-кинетическая теория адгезии..................................31

1.4.1.3 Химическая теория адгезии.................................................................................32

1.4.1.4 Электрическая теория адгезии..........................................................................32

1.4.1.5 Теория адгезии, основанная на рассмотрении разрушения твердых тел.............33

1.4.1.6 Теория слабого граничного слоя.......................................................................35

1.4.1.7 Механическая теория адгезии.............................................................................35

1.4.1.8 Диффузионная теория адгезии..........................................................................36

1.4.2 Способы повышения адгезии между полимерами...............................................36

Глава 2. Объекты и методы исследования.............................................41

2.1 Объекты исследования........................................................................................41

2.2Методы исследования..........................................................................................44

2.2.1 Методика приготовления клеевых композиций и покрытий.......................45

2.2.2 Технология склеивания....................................................................................46

2.2.3 Подготовка поверхности..................................................................................47

2.2.4 Нанесение клея..................................................................................................47

Глава 3. Обсуждение результатов

Разработка клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного

полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями, с улучшенными адгезионными свойствами..............................................................49

3.1 Получение модификаторов на основе аминосодержащих соединений.........49

3.2 Исследование модификации хлорсульфированного полиэтилена разработанными модификаторами..........................................................................57

3.3 Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на прочность клеевого крепления при склеивании вулканизатов на основе

различных каучуков..................................................................................................60

3.4. Исследование влияния типа модифицирующих добавок на адгезионную прочность полимерной композиции на основе хлорсульфированного

полиэтилена................................................................................................................70

3.5 Защита резинотехнических изделий от озонного старения............................76

Выводы.......................................................................................................................83

Список литературы....................................................................................................85

ПРИЛОЖЕНИЯ.......................................................................................................102

Введение

Актуальность работы

Наиболее эффективное повышение адгезионных показателей клеевых соединений достигается путем химической модификации. Однако химическая модификация хлорсульфированного полиэтилена, а также ее влияние на адгезионно-прочностные свойства композиций на его основе изучены недостаточно. Наиболее перспективной является модификация соединениями с адгезионно-активными функциональными группами - аминогруппами, галогенсодержащими и т.п.

Цель работы заключается в разработке конкурентоспособных клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена модифицированного аминосодержащими соединениями с улучшенными адгезионными свойствами, а также расширение областей их применения.

Научная новизна.

Изучена структура поверхности адгезивной пленки, образующейся в результате микрофазного расслоениея модифицированной композиции.

Получены новые клеевые композиции и покрытия с высокой адгезией к вулканизованным резинам на основе различных каучуков. Определены условия проведения модификации и склеивания.

Практическая значимость.

Клеевые составы на основе модифицированного ХСПЭ позволяют обеспечить повышенную прочность адгезионного крепления к вулканизатам на основе различных каучуков, в том числе к резинам на основе трудносклеиваемых этиленпропиленовых каучуков.

На основе модифицированного ХСПЭ разработаны покрытия с высокой динамической выносливостью, озоностойкостью и адгезией. Они позволяют эффективно защищать боковины сельскохозяйственных, авиационных шин и резиновых изделий на основе различных каучуков от озонного и термоокислительного старения. Разработанные композиции могут использоваться для «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.

Разработанные композиции прошли промышленную апробацию на ряде промышленных предприятий.

Апробация работы.

Основные результаты исследований представлены на 16-й, 17-й международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2009, 2010); 15-й, 16-й международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», (Москва - 2009, 2010); 2-й Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010», (Москва - 2010); международной научно-практической конференции "Современные направления теоретических и прикладных исследований - 2009" - (Одесса - 2009); . 8-й, 9-й, 10-й конференциях профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. - (Волгоград - 2009,2010,2011)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, содержащего 146 наименований. Работа изложена на 101 странице, содержит 32 рисунка и 10 таблиц.

В первой главе приведено описание способов получения ХСПЭ, его структуры, свойств, областей применения, рассмотрены способы получения и модификации композиций на его основе, приведен анализ существующих теорий адгезии и способов повышения адгезии между полимерами

Во второй главе представлены характеристики применяемых материалов, методики исследования свойств клеевых композиций и покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена, модифицированного аминосодержащими соединениями,

В третьей главе излагаются результаты исследования влияния содержания и типа аминосодержащих модифицирующих добавок на адгезию композиций на основе ХСПЭ к вулканизатам на основе различных каучуков.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Хлорсульфированный полиэтилен. Получение, структура и свойства

Хлорированием и хлорсульфированием полиолефинов можно получить продукты, значительно отличающиеся по свойствам в зависимости от глубины реакции и способа ее проведения. В литературе описаны хлорированные и хлорсульфированные полимеры на основе всех промышленных полиолефинов — полиэтиленов низкой и высокой плотности, изотактического и атактического полипропилена, полиизобутилена. Однако основное промышленное применение имеют модифицированные полимеры на основе полиэтиленов (ПЭ) различной плотности /1/.

Хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ), имеющий промышленное значение, содержит от 20 до 72 % хлора. Содержание хлора и его распределение в полимере определяют свойства конечного продукта и зависят от способа получения.

Хлорсульфирование под действием молекулярного хлора и сернистого газа протекают как цепная радикальная реакция.

Инициирование процесса происходит под действием излучения видимой и ультрафиолетовой части спектра, ионизирующего излучения, веществ, распадающихся на свободные радикалы: органических пероксидов или гидропепоксидов (обычно пероксида бензоила), диазосоединений, металлорганических соединений, йода, хлоридов металлов (А1С13, БеСЬ) /2,3/.

Хлорсульфирование полиэтилена низкой плотности в промышленном масштабе проводится в основном фотохимическим методом смесью газообразных хлора и сернистого ангидрида в среде четыреххлористого углерода.

Расход хлора и сернистого ангидрида составляет соответственно 130 % и 800 % от теоретически необходимого для получения продукта с содержанием 27 % хлора и 1,5 % серы /41.

Чрезвычайно перспективным представляется непрерывный процесс хлорсульфирования. Его проводят в тарельчатой колонне, в которой противотоком движутся: сверху вниз — жидкая фаза (раствор ПЭ, хлористый сульфурил и азобисизобутиронитрил), а снизу вверх — газообразная фаза, содержащая хлор /51.

Другим, имеющим промышленную ценность, способом получения ХСПЭ из ПЭ низкой плотности относится получение ХСПЭ из отходов производства ПЭ методом жидкофазного радиационного хлорсульфирования ПЭ /61.

Разработан способ хлорсульфирования полиэтилена, растворенного в четыреххлористом углероде при нагревании, в присутствии инициатора обработкой газообразным хлором и сернистым газом до получения требуемого содержания связанного хлора и серы /7/.

Известен способ хлорсульфирования полиэтилена включающий растворение полиэтилена в смеси растворителей (метиленхлорида и трихлорфторметана в весовом соотношении 0,3-1,6) и реакции полиэтилена с хлористым сульфурил ом под давлением /8/.

Предложен способ получения хлорсульфированного полиэтилена, обеспечивающий снижение токсичности и огнеопасности низкомолекулярного хлорсульфированного полиэтилена.

Хлорсульфирование проводят в течении 8 часов при температуре 65-70 °С. Сначала проводят хлорсульфирование введением смеси газов С12 и 80г, после чего охлаждают до 40-50 °С. В качестве инициатора используют 1 % раствор азобисизобутиронитрила 191.

Хлорсульфирование ПЭ высокой плотности, как и хлорирование, осуществляется в основном в твердой фазе. Перспективным представляется двухстадийный способ, заключающийся в обработке порошкообразного ПЭ

высокой плотности газообразными хлором и сернистым ангидридом при 60—80 °С, суспендировании в воде продукта, содержащего 6 % (масс.) серы и до 15 % (масс.) хлора, и продувке через суспензию газообразного хлора при температуре 80—150 °С. Полученный ХСПЭ отличается высоким качеством /10/.

Среди продуктов хлорсульфирования ПЭ наибольший практический интерес представляют каучукоподобные продукты, содержащие от 20 до 45 % хлора и от 0.4 до 3 % серы /1/.

Наибольшее влияние на свойства ХСПЭ оказывают молекулярная масса, разветвленность и степень кристалличности исходного ПЭ. Для получения ХСПЭ используется ПЭ со средней молекулярной массой 20-30 тыс. С увеличением молекулярной массы более 30 тыс. увеличивается жесткость полимера, уменьшается его термопластичность, ухудшаются технологические, повышаются остаточные деформации композиций на его основе. С уменьшением средней молекулярной массы менее 18 тыс. ухудшаются физико-механические свойства вулканизатов. Наилучшими свойствами обладают ХСПЭ, полученные из полиэтиленов, имеющих узкое молекулярно-массовое распределение, регулярную структуру, большую степень кристалличности. Такими свойствами обладает ПЭ высокой плотности. Поэтому новые типы ХСПЭ выпускаются на его основе /11/.

Введение хлора при хлорсульфировании приводит к результатам, аналогичным полученным при хлорировании соответствующих типов ПЭ. Кристаллическая структура меняется на аморфную, причем это изменение происходит быстрее при меньшем содержании хлора при получении ХСПЭ в растворе, чем при получении в суспензии, введение сульфохлоридных групп делает аморфизацию более полной.

Увеличение содержания хлора, не входящего в состав сульфохлоридных групп, способствует снижению степени кристалличности и повышению температуры хрупкости, снижению эластичности, повышению

термостабильности и остаточного удлинения вулканизатов. При оптимальном содержание хлора (27-35 %) полимер обладает стойкостью к сжатию, эластичность при низких температурах, стойкость к действию масел и растворителей. Температура хрупкости при этом составляет -50 °С. Благодаря значительному содержанию хлора ХСПЭ, как и ХПЭ, является огнестойким полимером.

Оптимальное содержание серы, находящейся в виде —БОгС!, составляет

При нормальной или несколько повышенной температуре ( 40-50 °С) ХСПЭ стабилен в течении длительного времени. Хранение более года невулканизованного ХСПЭ в условиях жаркого и влажного климата не приводит к изменению его свойств, так как ХСПЭ не содержит ненасыщенных и хромофорных групп. Он превосходно сохраняет приданную ему окраску.

Проведенные Нерсесяном и Андерсеном исследования структуры хлорсульфированного полиэтилена - синтетического каучука марки Хайпалон - 20, показали, что на каждые 100 углеродных атомов основной цепи приходится приблизительно 18 атомов хлора и одна группа —80гС1 /12/, а авторы /13/ предложили структуру:

Методом ЯМР (частота 220 МГц) показано /14/, что в ХСПЭ, полученном действием газообразных хлора и сернистого газа на раствор ПЭ, атомы хлора распределены случайно.

При хлорсульфировании ПЭ степень кристалличности полимера понижается в такой же мере, как и при хлорировании /15/.

При взаимодействии ПЭ различной степени разветвленности с хлорсульфоновой кислотой при 25 °С в среде 1,2-дихлорэтана и его смеси с четыреххлористым углеродом с помощью рентгеновской дифрактометрии

1.5 %.

установлено, что хлорсульфирование идет в аморфных областях полимера. Глубина превращения ПЭ возрастает с увеличением разветвленности полимера, с увеличением содержания реакционноспособных участков полимерной цепи с третичными атомами углерода и при использовании хороших растворителей, облегчающих атаку низкомолекулярного агента.

Теплостойкость хайпалона при длительном нагревании не превышает 120 °С, но несколько часов он может работать при 180 - 200 °С. Хайполон является озоностойким эластомером, выдерживающим без разрушения