Разработка метода получения и физико-химические свойства сульфидированного хрома тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖЕН НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ. ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ ИМЕНИ И.Н.ФРАНЦЕВИЧА

Ла правах рукописи

БЕРЕЗАНСКАЯ Вероника Игоревна

УДК 5«. 1:546.2211546.26:621.762.5:536.«

I

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СУЛЬ<ЩИРОВАНН0ГО ХРША

Специальность - 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Киев - 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте проблем материаловедения имени И.Н. Францевича АН Украины.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор ЛАВРЕНКО В.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ФЕСЕНКО В.В.

доктор технически наук,

профессор ШЛЮКО В.Я.

Ведущая организация - УкрНИИСпецСталь,'г.Запорожье

Зашита состоится " 1992 г. в " " часов

на заседании специализированного совета Д 016.23.03 по защите докторских диссертаций по химическим наукам в ордена Трудового Красного.Знамени Институте проблем материаловедения имени И.Н. Францевича АН Украины.

Адрес: 252680, ГСП г.Киев, ул. Кржижановского, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем материаловедения им. И.^. Францевича АН Украины.

Автореферат разослал " '^МС/О&Л?^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор технических наук

£ ЯГ УВАРОВА И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия проблема материалов '. .рашла'¡центральное место в развитии научно-технического прогресса.

—Технический прогресс и присущая ему интенсификация технологических процессов, а следовательно, рост скоростей, нагрузок, темйератур, вызвали необходимость создания новых материалов, способных надежно функционировать в экстремальных условиях.

Материалы для изготовления нагруженных деталей, работающих в условиях интенсивного износа, должны обладать достаточной прочностью, а в условиях трения без смазки - высоким сопротивлением схватыванию и сравнительно низким коэффициентом трения. Особое внимание уделяется при этом материалам, способным работать при повышенных температурах и высоких скоростях трения, при эксплуатации в различных коррозионных средах.

В настоящее время четко проявляется тенденция к расширению областей применения для вышеуказанных целей материалов на основе тугоплавких веществ. Особый интерес представляет создание композиционных материалов на основе хрома и его соединений. Эти материалы обладают высокой жаропрочностью, стойкостью к окислению и коррозии, износостойкостью и весьма перспективны при их использовании в газотурбостроении, атомной энергетике, приборостроении и химическом машиностроении.

Известно, что сульфиды хрома проявляют высокую термодинамическую стабильность, хорошую химическую устойчивость в агрессивных средах и сравнительно высокую коррозионную стойкость в среде воздуха при повышенных температурах.

По аналогии с другими сульфидами тугоплавких материалов следовало ожидать, что сульфиды хрома могут обладать неплохими антифрикционными свойствами.

В связи с этим актуальной является задача создания новых из-носо-, коррозионностойких и антифрикционных материалов на основе сульфидов хрома.

Целью работы является разработка простого и производительного метода получения нового композиционного материала - сульфидированного хрома - и исследование его физико-химических свойств.

В работе били поставлены и решены следующие задачи:

1. Провести термодинамический расчет равновесий в системе Сг"3 в интервале температур 258-1200 К.

2. Разработать простой и производительный метод получения суль-фидированного хрома.

3. Исследовать фазовый состав и структуру порошкообразного

сульфвдированного хрома.

4. Исследовать процесс спекания сульфвдированного хрома, изучить фазовый состав и структуру компактного материала, его электрофизические свойства,

5. Изучить химическую устойчивость сульфвдированного хрома в порошкообразном и компактном состоянии в растворах кислот, щелочей и различных окислителей, а также коррозионную стойкость компактного материала в агрессивных восстановительных средах электролитов.

6. Исследовать процесс высокотемпературного окисления порошкообразного и компактного сульфированного хрома в среде воздуха при

температурах до 1000 °С.

7. Оценить возможность примеиенш сульфвдированного хрома в "кяестве антифрикционного, износо- и коррозионностойкого материала.

Научная новизна состоит в разработке метода получения нового композиционного материала - сульфвдированного хрома - путем синтеза его из элементарных серы и хрома в контейнере с плавким затвором, в котором в процессе нагрева создается автономная газовая среда, и исследовании физико-химических свойств полученного материала.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту,

1. Возможные реакции взаимодействия в системеСг-?> в температурном интершше 298 - 1200 К.

2. Матод получения сульфвдированного хрома путем синтеза из элементарных серы и хрома.

3. Особенности фазового состава и структуры порошкообразного и компактного сульфвдированного хрома.

4. Закономерности электрофизических свойств сульфвдированного хрома, его химической устойчивости в растворах электролитов и коррозионной стойкости в агрессивных восстановительных средах, трибо-технических свойств.

5. Особенности высокотемпературного окисления сульфвдированного хрома.

Практическая ценности. Броведенлые исследования свойств сульфвдированного хрома и разработанная технология его синтеза позволили получить распыленные износостойкие сплавы на основе хрома, содержащие в своем составе в качестве твердой смазки сульфвдирован-ный хром (НИМ АН Украины, УкрНИИСпецСталь г.Запорожье). Сравнительные триботехнические испытания полученных сплавов, напиленных на модельные образцы плазменным методом, показали, что данные покрытия обеспечивают износ в 1,5 - 2 раза меньше (0,004-0,007 ыкм/км),

чем электролитическое хромовое покрытие фирмы "Теще" (ФРГ) (0,010 - 0,012 мщ/км) и мохут успейно использоваться в качестве лигатуры для получения порошковых износостойких сплавов. Параду о высокими- триботехническими характеристиками, сульфвдированный хром обладает высокой коррозионной стойкостью в агрессивных восстановительных средах, благодаря чему может успешно использоваться в узлах трения установок нефтяной и газовой промышленности.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: 3 Всесоюзном совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ", Звенигород, 1988 г,; Всесоюзном совещании по хрому, Киев, 1989 г.; Всесоюзной конференции "Современные проблемы порошковой металлургии, керамики и композиционных материалов", Киев, 1990 г.; 1У Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, Караганда, 1990 г.; Всесоюзном совещании по хрому, Киев, 1991 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ, а также получено авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и общих выводов. Общий объем диссертации составляет 128 страниц машинописного текста и приложение, содержит 33 рисунка, I таблицу, список литературы из 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, изложены научная новизна и практическая ценность работы, приведены выносимые ira защиту положения.

Первая глава "Разработка технологии получения сульфидированного хрома" посвящена аналитическому обзору литературных данных по системе хром-сера, сульфидам хрома и методам их получения; термодинамическому расчету равновесий в системе хром-сера; разработанному методу получения сульф шифрованного хрома.

Анализ литературных данных показал, что все известные способы получения сульфидов хрома из элементарных серы и хрома основаны на ампульком синтезе и, следовательно, непригодны для получения сульфидов хрома в промышленных масштабах. Указано, что основными недостатками этих способов являются малая производительность, необходимость длительных временных выдержек и последующих операций очистки получаемого продукта от избытка серы, возможность загряз ненля сульфидов кремнием, а также технологические трудности,

связанные с необходимостью вакуумирования и запаивания кварцевых ампул.

Проведен термодинамический:анализ возможных реакций взаимодействия в системе хром-сера с учетом как твердых, так и газообразных реагентов в температурном диапазоне 298-1200 К. * !

Расчет тепловых эффектов реакций, соответствующих изменений энтропии, свободной анергии Гиббса и констант равновесия осуществлялся для 70 реакций с помощью оригинальной программы на языке Бэйсик и ЭВМ МС 0401. Показана возможность протекания 41 реакции взаимодействия типа "металл-сера", "сульфид-сера", "сульфид-хром", приводящей к образованию сульфидов хрома состава, , О? и Сг2 . Последний тип взаимодействия приводит к образовании только сульфида хрома (П) СгС . _

Рассмотрена возможность получения сульфвдированного хрома - композиционного материала на основе сульфидов хрома - в контейнерах с плавким затвором, в которых в процессе нагрева создается автономная газовая среда. Показано, что синтез в контейнерах будет протекать £ в безокислительных условиях, Разработан способ полу-

ш

/у//////////// /J

И/ ZZZ

£

/

/

i

/

/

.y.v(VV * • , »• » *

TZZZZZIZU.

Рис. I. Схема упаковки порошков в

контейнере с плавким затвором: I - накрывающий стакан; 2 - контейнер;

3 - исходшая смесь; 4 - карман; 5 -гранулы ВгО^; 6 - песок.

чения сульфвдированного хрома в таких контейнерах, защищенный авторским свидетельством СССР № I594 I39, Ших>га состоит из смеси порошков хрома кальцегнцрвд-ного восстановленного (Ь2%) и серы элементарной (46 %). Синтез осуществляется в два этапа: первый при температурах 250 - 450 °С и времени выдержке 7,5 - 8,5 ч

* и второй при температурах 880 - 920 °С и времени выдержки 3,5-4,5 ч.

Вторая глава "Фазовый состав и структура порошкообразного сульфвдированного хром" посвящена исследованию состава и структуры полученного композиционного материала. Рентгенофазовый анализ, проведенный на установке "ДРОН-5" в Си -излучении сnl~

фильтром (29 от 20 до 80°), показал наличие в сульфидированном хроме смеси сульфидных фаз: а • Слз, й-'З и остаточного сС-Сг". Г&крорентгеноспектральнни анализ, выполненный на растровом электронном микроскопе с микрсрвнтгеноспектральнам анализатором "§иресргасЬе-733", показал равномерное распределение атомов хрома и серы в сульфидных фазах, что свидетельствует о полном протекании процессов реакционной диффузии.

По химическому составу сульфвдврованный хром содержал 35,9мас.$ серы и 62,9 мас.^! хрома, остальные 1,2 мае. Я приходятся на примеси, которые присутствовали в исходных хроме и сере.

Электронномикроскопические исследования структуры и формы частиц порошка сульфид ированного хрома, проведенные на сканирующем микроскопе Т2>М -Т20, показали, что полученный порошок представляет собой пористые конгломераты, имеющие неправильную осколочную форму с губчатой поверхностью и состоящие из дисперсных частиц. С помощью метода ртутной порсметрии на ртутном порометре "5£ултронис-2300" было установлено, что частицы занимают 28,9 % объема в конгломерате, удельная поверхность порошка сульфидированного хрома составила 3,16 м^г.

При использовании метода горячего прессования установлена плотность полученного продукта, которая при Т г.п. = 1200 °С и р = 20 МПа составила 4,17г/см3. Проведенное исследование уплотняв-, мости сульфвднрованного хрома в соответствии с ГОСТ 25280-62 свидетельствует о хорошей ггрессуемости полученного материала.

Третья глава "Структурные характеристики и физические свойства компактного материала" посвящена исследованию: процесса спекания сульфидированного хрома, его структуры и фазового состава, а также электрофизических свойотв компактного материала.

Исследование процесса спекания сульфидированного хрома проводили на образцах размером 6 х 6 х 40 мм с исходной пористостью ~ 20 %. Спекание осуществляли в контейнерах с плавким затвором в засыпке ия 7г02 + 0,5 % Й в температурном диапазоне 1000 -1200 °С через каждые 50 °С в течение одного часа. Наибольшую усадку и наименьшую пористость 2 %) имели образцы, спеченные при 1200 °С. Эти же образцы показали наибольшую прочность в испытаниях на срез ( 110 Ша) и имели максимальную микротвердость, равную 3,3 ГПа.

Рентгенографические исследования фазового состава спеченного сульфидированного хрома показали наличие в нем смеси сульфидных фаз

Сг-2 , Сгь2у , Сг-7 0?, .Сгт'ъз и сС-Сг\ с повышением температуры спекания происходит изменение фазового состава с ульфвдврованного хрома, что вызвано стремлением данной многокомпонентной системы к равновесию.

Мккрорентгеноспектральный анализ структуры компактного сульфвдированного хрома, спеченного при разных температурах, показал, что с ростом температуры спекания происходит стабилизация всех структурных составляющих: поры сфероидизируются и уменьшаются,размер включений свободного хрома уменьшается, плотность структуры сульфидных составляющих возрастает.

Электросопротивление образцов сульфвдированного хрома, спеченных при разных температурах, измеряли с помощью моста одинарного Р 316 для измерения на постоянном токе сопротивлений от 10 до Ю6 Ом, при температуре — — Р Ли.1 'щ ■ п- ■ ч.уч1 ■ 1ТТ*"У рсоуп~ -татов показал, что сульфвдированшй хром имеет полупроводниковый тип проводимости и нелинейную зависимость электросопротивления от температуры его спекания, При этом заметное увеличение электросопротивления в температурном диапазоне 1100 - 1200. °С, по-видимому, связано с упорядочением кристаллических решеток сульфидов и с происходящими фазовыми превращениями при этих температурах (исчезновение линий фазы Сгт 5р., возрастание количества линий фазы(г£).

Измерение электросопротивления и термоэдс образцов, спеченных при разных температурах, при изменении температуры от 20 до 800 °С проводили на установке для одновременного измерения электросопротивления и термоэдс образцов при температурах от комнатной до 800 °С. Исследование показало, что сульфвдированный хром относится к полупроводникам со смешанным типом проводимости. При этом температура Гс-^-р перехода зависит от температуры спекания образцов. Так, для образцов, полученных при 1200 °С, она составляет ^ 500 °С.

В четвертой главе "Химическая и коррозионная стойкость сульфвдированного хрома" изучались: устойчивость порошкового и компактного сульфидпрованного хрома в растворах кислот, щелочей и различных окислителей; электрохимические свойства компактного сульфвдированного хрома в модельной агрессивной среде

5 #(4а(Х+С.0о (нас.).

Изучение химической устойчивости проводили на порошковом суль-фицированном хроме с удельной поверхностью 2уд- = 3,16 м^/г и средним размером частиц менее 50 мкм, а также на компактных образцах размером 6x6x2,5 ммс пористостью г*> 2 %, спеченных при . температуре 1200 °С, при их кипячении в течение I часа. Степень

разложения оценивали персульфатно-серебряным методом по количеству хрома, перешедшего в раствор. Результаты исследования представлены в таблице I.

Таблица 1

Устойчивость сульфвдированного хрома в растворах различных реагентов

Порошкообразный

Спеченный

Реагент Содержание ;Характер :Содержание ;Характер

хрома в рас творе, % -;взаимодейст-:хрома в ра с-:взаимодейст-

:вия :творе, % вия

НгО (диет.) 0 не разлагается 0 не разлагается

НлЮз(конц.) 48,7 частично раз- 24,8 частично разла-

НЖ)3(1:1) лагается гается

41,8 3,4 слабо разлагается

НСС (конц.) 61,9 практически - -

НСС (1:1) 59,2 разлагается 31,0 частично разла-

ИьГОц (конц.) гается

48,5 частично разлагаются с выпадением фосфатов — —

HSPOÎ, (1:1) хрома

4,9 слабо разлагается 0 не разлагается

H1SO4 (конц.) 62,9 полностью разла- _ -

гается

HîS04(i:l) 48,0 частично раэла- - -

СН5СООИ (80» 4,4 слабо разлагается 0

{■UO, (30 %) 7,6 0

r^dOH (10%) 0 не разлагается 0

f/аон (40» 1,6 слабо разлагается 0 не разлагается

(JH-fOH (25» 0 0

Лее. (5 %) 0 не разлагается 0

1н л/'а НС.О3 +

+ 1н ^ЛгСОл 0 0

HF 46,3 частично разла- 0

гается

Бромная вода 15,1 слабо разлагается - -

Царская водка

HCl *. Нл/0'ä =

3 : I 45,1 частично разла- 12,9 слабо разлагается

гается

В сильнокеслых средах наблюдался процесс вытеснения слабой сероводородной кислоты, а в окислительных средах протекали процессы окисления сульфидов хрома до более высоких степеней окисления атомов серы. Устойчивость сульфвдированного хрома возрастала с увеличением рН среды и уменьшалась в присутствии реагента-окислителя. Образцы оказались устойчивее порошка сульфвдированного хрома в соляной, серной, азотной кислотах и в царской водке.

Исследование электрохимических свойств сульфвдированного хрома проводили с помощью метода поляризационных кривых на потекциостате 11-582? в потенциодинамическом режиме, со скоростью развертки потенциала 0,5 мВ/с. В качестве электролита служил водный 5 $-ннй раствор хлорида натрия, насыщенный диоксидом углерода.при температуре

юм,

Вя рцр ? прдщу«цдв»я«--

катодные поляризационные кривые, из которых ввдно, что сульфиды хрома в сульфвдиро-ванном хроме катодно не разлагаются. Основным электрохимическим процессом в нашем случае является катодное выделение водорода на хроме. При этом сульфиды хрома не являются электрохимически активными. Повышение перенапряжения выделения водорода при переходе от спеченного хрома с нулевой пористостью к сульфид ирова ни ому хрому, спеченному при Ю50°С, вероятно, связано с увеличением пористости образцов в этом ряду (0 I ^-12 %) и мало зависит от состава образцов,преимущественно определяясь хромом. 3 представлены анодные поляризационные кривые. Из ри-

Г 2 3

Рис. 2. Катодные поляризационные кривые в водном растворе 5 +(102. (нас.), ^ = 80 С:

I - спеченный порошковый хром рулевой пористости и 2 - с пористостью равной I %, 3 - сульфвдированный тченшй пси темпер С.

.„слеченшй при температуре >00 °С и 4 - при 1050 °л

На рис.

сунка видно, что анодное поведение сульфицированного хрома определяется, как и поведение в катодной области, свободным хромом. Однако при переходе от хрома к сульфидироваиному хрому коррозионная

стойкость материала резко возрастает, потенциал де-пассивации смещается в анодную область и составляет у спеченного при . 1200 °С сульфидированного хрома 1,25 Б. Таким образом сульфидированный хром, в отличие от хрома, является устойчивым к локальным водам коррозии во всей области потенциалов устойчивой пассивности хрома в водных средах.Следует отметить, что сульфи-дированный хром превосходит по своим коррозионным свойствам в агрессивных восстановительных средах все известные металлические материалы.

В пятой главе "Высокотемпературное окисление сульфидированного хрома" рассмотрены и проанализированы литературные данные о механизме окисления сульфидов хрома, исследованы процессы окисления порошкообразного и компактного сульфидированного хрома на воздухе в интервале температур 20 - 1000 °С. Исследование проводили с помощью метода термогравиметрии в изотермическом и динамическом режимах на дериватографе марки 0, -15003). Химический элементный и фазовый составы исходного препарата и после его окисления изучали на электронно-зовдовом микроанализаторе 733' и установке "дРОН-2,0".

Установлено, что взаимодействие порошкообразного сульфидированного хрома с кислородом начинается при 130 °С и проявляется в увеличении массы образца вплоть до температуры 480 °С за счет адсорбции кислорода воздуха на поверхности порошка (рис. 4). В интер-.вале 480 - 570 °С наблюдается уменьшение массы окисляемого порошка за счет удаления 3>0а в газовую фазу. При этом вдет формирование защитного оксидного слоя СгаОд • Далее до температуры 650 °С наблюдается повторное увеличение массы образца. На этом этапе ояреде-

9

Рис. Э.' Анодные поляризационные кривые в водном растворе 5 2 ¿о. сх. * +■ С0г(нас.), t = 80 °С: I - спеченный порошковый хром с пористостью 0 % и 2-е пористостью I %, 3 - сульфвдиро-ванкый хром с Теп. = 1200 °С, 4-е Т спек. = 1050 С, 5 - горячепрессован-ный судьфидированный хром при т г.п. = = 900 С, 6 - литой хром с чистотой 99,96 % то. и 7 - с чистотой Э9,5% мае.

I.

Е"

/ \ \

150 390 Ш 5й> 650 800 ус

г\

лякщим является процесс диффузии ионов хрома через слой 0"д0д к границе оксид-газовая фаза и их окисление. Это приводит к формированию под слоем СгаОл зерен сульфидов с более высоким содержанием серы, чем в О-§ : Сг^в, Сгл?у> С>5£<й , О-г^л • Это под-твервдено рентгенографическими исследованиями порошка сульфвдированного хрома,

-Рис. 4. Изшынишо массы яорошхообраз-ного образца сульфидированш-го хрома при окислении на воздухе в интервале температур 20 - 1000 С в

динамическом режиме сопскоростью подъема температуры 5 С/мин.

-иаетершчьокА шшюнного

при 600 °С. Выше температуры 650 °С начинается активное окисление сульфвдированного хрома. При этом максимальная скорость окисления регистрируется при 810 °С.

Компактные образцы сульфвдированного хрома, спеченные при Т = 1200 °С, окислялись на воздухе в динамическом и изотермическом режимах: за 200 мин достигалась температура 1000 °С, и образцы выдерживались при этой температуре еще 130 мин. Полученные кинетические данные (рис. 5) свидетельствуют, что коррозионные потери спеченного сульфвдированного хрома, значительно меньше, ч® порошкообразного. Так, в ходе 5,5-часового окисления компактного образца общее увеличение массы составило 0,43 %. Из них 0,1 % приходится на изотермическое окисление при 1000 °С, тогда как порошкообразные образцы сгорали при этой температуре за несколько минут. Проведенный микрорентгеноспектральныЁ анализ шлифа спеченного образца сульфвдированного хрома, окисленного при 1000 °С, показал, что в слое исходного материала, приграничном с оксидным слоем, кислород отсутствует.

Шест а.я .глава "Возможность применения и некоторые свойства триботехнических материалов с добавками сульфвдированного хрома" посвящена изучению антифрикционных свойств сульфвдированного хрома, его совместимости с хромовой матрицей и коррозионной стойкости композиций с добавками сульфвдированного хрома. В ней оценена возможность использования сульфвдированного хрома для соз-

20X80 "С 5 ■

mt

55«

Рис.

5. Изменение массы спеченного образца сульфвдированного хрома при окислении на воздухе в интервале температур 20 - 1000 С в динамическом режиме со скоростью подъема температуры 5 иС/мин. и в изотермическом при температуре 1000 "С.

дания покрытий на основе композиционных порошков, содержащих в своем составе коррозиошгостойкую антифрикционную добавку, совместимую с хромовой матрицей.

Триботехнические испытания проводили на установке М-22Г1В по схеме торцевого трения, при постоянной нагрузке 200Н и медленном вращении вала с частотой

0,5 с"1 для предотвращения фрикционного разогрева. Для этого были подготовлены трубчатые хромовые образцы, на которые наносили сульфи-дпрованный хром методом электроискрового легирования на установке "Элитрон-

12.'' Пара трения "электроискровое покрытие сульфвдированного хрома-хром" испытывалась на трение при медленном нагреве в температурном диапазоне 20 - G00 °С в течение 3 ч. Полученные результаты, (рис. 6) свидетельствуют о том, 'что сульфицированный хром понижает коэффициент трения, по сравнению с хромом, во всем исследованном температурном интервале.

Для изучения возможности легирования сплавов хрома сульфвдиро-ванным хромом проведены плавки малолегированного хромового сплава ВХ-2К с добавками 3 и 15 мае. % сул.хр. в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под' давлением паров аргона. Определены (с помощью метода ДТА) температуры плавления указанных композиций: 1755 °С и 1742 °С. Полученные данные позволяют судить об отсутствии существенного взаимодействия сульфвдированного хрома с хромовой матрицей. С помощью метода электронной микроскопии исследованы структуры полученных композиций. Установлено, что включения сульфидированного хрома равномерно распределены в хромовой матрице. Такяе с помощью метода электронно-зовдового анализа установлено отсутствие растворимости сульфвдированного хрома в окружающей хромовой матрице с локализацией всей серн в ее включениях.

Термическую стабильность композиций (ВХ-2К +■ 3 % сул.хр.) и

II

10 «8 0,6 ОМ 0.2

О

100 ¿00 ¿00 400 500 Т°С

Рис. 6. Зависимость коэффициента

__. трггптп от тгтг^ггш; при

сухом трении для образцов: I - из 0 + 0,5 % М<гС; 2 - электроискровое покрытие из сульфидировашюго хрома.

(ВХ-2К + 15 % сул.хр.) исследовали отжигом их при температурах ГЗОО и 1600 °С в течение одного часа при повышенном давлении аргона высокой чистоты. Установили, что включения сульфвдирован-ного хрома в композиционном материале типа (ВХ-2К + +■ сул. хр.) приводят к улучшению термической стабильности хромовой матрицы и практически не изменяют своих „размеров пооле отжига:

Сплав ВХ-2К обладает высокой коррозионной стойкостью в окислительных средах, однако он не стоек в агрессивных восстановительных средах. Поэтому было проведено исследование влияния добавок сульфи-дированного хрома на стойкость сплава ВХ-2К в агрессивной восстановительной среде 5 % ЛаС5 4 С-&2 (нас.) при температуре 80 °С, Установлено, что введение 3 % сул. хр. обеспечивает появление значительной области пассивности всей композиции от потенциала коррозии ( Е = -0,1 В) до потенциала питтингообразования (Е = 0,35 В), а введение 15 % сул. хр. смещает потенциал питтингообразования в анодную область до 0,5 В. Таким образом, с увеличением содержания сул. хр. в композициях (ВХ-2К + $ сул. хр.) увеличивается их коррозионная стойкость в рассматриваемой агрессивной восстановительной среде. Путем распыления расплава (хром + сул. хр.) были получены композиционные порошки, содержащие в каждой частице равномерно распределенную дисперсную антифрикционную добавку.

Проведенные исследования позволили сотрудникам ИПМ АН Украины и УкрШИСпецСтали (г.Запорожье) на вакуумном оборудовании фирмы " Нс(~еи£ " отработать технологии выплавки и распыления износостойких сплавов на основе хрома с добавками сульфвдированного хрома. Сравнительные триботехнические испытания полученных порошков, напыленных на модельные образцы плазменным методом, показали, что данное покрытие обеспечивает износ в 1,5 - 2 раза меньше (0,004 -0,0(7? мкц/км), чем электролитическое хромовое покрытие фирмы "Гетце" (ФРГ) (0,010-0,012 мк^км). 12

выводы

1. Проведены термодинамические расчеты свободной энергии Гкббса и констант равновесия 70 предполагаемых реакций в ¡системе Ct~- S

-СЬ^-Сг-г^ -Se - Se)

с использованием ЭВМ MC-043I (на языке Бэйсик). При этом показана возможность протекания 41 реакции взаимодействуй типа "металл-сера", "сульфид-сера", "сульфид-хром". Последний'тип взаимодействия приводит к образовании только сульфида хрома (ГЦО-S - основного компонента материала ( сульфвдированного хрома).

2. Разработан метод синтеза сульфидов хрома из элементарных серы и хрома в контейнере с плавким затвором при температуре ^

900 °С, обладающий высокой производительностью при минимальных затратах на изготовление технологического оборудования, что, в отличие от ампульного синтеза, позволяет использовать его в промышленных условиях. На разработанный метод получено авторское свидетельство на изобретение.

3. Установлено, что сульфвдированный хром по химическому составу содержит 62,9 мае. % хрома и 35,9 мае. % серы, по фазовому - он состоит из смеси сульфидов OÎ> , CWSî, , и остаточной хромовой фазы. При этом хром сравнительно равномерно распределяется в структуре сульфидированного материала. Порошок сульфддированного хрома представляет собой пористые конгломераты, в которых 28,9 %

объема занимают частицы (71,1 % - пори). Удельная поверхность порош-р

ка составляет 3,16 м /г. Частицы имеют неправильную осколочную фор^ му с губчатой поверхностно.

Фазовый состав, структура материала, структура и форма частиц порошка изучены с помощью методов рентгеновского фазового анализа, микрорентгенослектрального анализа, растровой электронной микроскопии. Удельная поверхность порошков, интегральное распределение частиц и пор в них по размерам определены методом ртутной порометрии.

4. Установлено, что компактный сульфвдированный хром имеет наибольшую плотность 4,17 г/см^ при температуре спекания, равной I2C0 °С. При этой температуре происходит стабилизация всех структурных составляющих материала - поры сферовдизируются и уменьшаются, размер включений свободного хрома также уменьшается, плотность сульфидных составляющих возрастает,

5. Исследованы электрические свойства сульфидированного хрома (удельное электросопротивление, термоэде, температурный коэффициент сопротивления). Показано, что сульфвдированный хром относится к по-

^проводникам со смешанным гшом проводимости. Температура перехода для компактных образцов является струкгурно-чувствиталь-; ной войной, зависящей от тешературы их спекав (лр!ГГ

С 0На СОСтав®1ет - 500 °С). Установлен налинейныГ^. тер зависимости удельного электросопротивления <0 ) при комм т=атуре от температуры спекания материала. Покато "Г увеличение р для образцов, спеченных выше 1300 °С, по-вштсж связанное с упорядочением критических решеток ульфвдТХ® а также с протекающими фазовыми превращениями. Р '

м ® реЭуЛЬтате исслеДования химической стойкости сульфВД!фо-В ^«Реагентах .Н« .НР.иГго,,

2 вода, царская водка

установлено, что она возрастает с уверением рН среды и уменьшается в присутствии реагятя^кисммм-мй^м г.оришивого, так и для компактного сульфвдироваяного хрома; компактные образцы значительно устойчивее порошка в соляной, серной и азотной квотах, а т^жТв дареной водке. Показано, что в сильнокислых среда* дрот^Греак-ции вытеснения слабой сероводородной кислоты, а в окислительных

средах - процессы окисления сульфидов хрома до более высоких степеней окисления атомов серы.

7. С помощью метода поляризационных кривых изучено катодное и анодное поведение компактных образцов сульфированного хрома в модельной агрессивной восстановительной среде 5 % ЛаС! + СО? (нас ) при температуре электролита 80 °С. При этом исследуемый катод является инертным, восстановления сульфидов хрош в вцделшощемся атомарном водороде не наблвдаетсл, величина перенапряжения водорода возрастает (по сравнению с хромом) за счет пористости материала Анодное поведение образцов такте определяется электрохимическим ' свойствами свободного хрош, однако в отличие от хрома, сульфированный хром является устойчивым к локальным видам коррозии в агрессивных восстановительных средах вплоть до потенциалов ~I'25 В 8. С помощью методов ДГА, рентгеновского фазового анализа и ' электронной микроскопии показано, что процесс высокотемпературного окисления порошка сульфированного хрома в соеде воздуха в интео-вале температур 20 - 1000 °С яаяяется многостадийным. Установлено, что до 480 С происходит адсорбция кислорода воздуха на поверхности порошка, до 570 °С вдет формирование защитного слоя С'гаО., с одновременным удалением 203 в газовую фаяу. В интервале 570-6Б0 °С определяющим яшшется процесс диффузии ионов хрома через слой ок-сица и его окисление, при этом под слоем ОгОг обнаруживаются 14

зерна сульфидов сульфидов с долее високпм содержанием серм, чем G-?. ; О7Sa .CrsSí, , Cí"i<\ t OiS.b . Више 650 °C происходит активное окисление сульфвдированного хрома, сопровождающееся значительной убылью массы образца.

9. Компактные образцы сульфидированного хрома, изученные в неизотермическом (20 - ICOO °С) и изотермическом (1000 °С) режиме окисления, характеризуются высокими антикоррозионными свойствами на воздухе до температур 1000 °С, вследствие формирования на их поверхности тонких защитных слоев CriОл .

10. Показано, что сульфвдированный хром характеризуется пониженным коэффициентом трения, по сравнению с хромом, в температурном интервале 20 - 600 °С. Установлено, что включения сульфвдированного хрома в хромовом сплаве приводят к повышению термической стабильности хромовой матрицы, а также к повышению коррозионной стойкости хромового сплава в агрессивных восстановительных средах электролитов. Испытания опытных образцов композиций "хром-сульфидированный хром" показали, что эти материалы обладают высокими антифрикционными свойствами и могут использоваться как триботехнические материалы при высоких температурах в коррозионно-актмвкых средах.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. A.c. }!• I594I39 (СССР). Способ получения сульфидов хрома /

B.К. Березанская, В.А. Лавренко, А.П. Помыткин // Открытия. Изобретения. - 1990. - № 35. - С. 134.

2. Верезапская В.И., Лавренко В.А., Помыткин А.П., Шемет В.Ж. Получете сульфидов хрома // Химическая технология. - 1990. - I 5,-

C. 9l-I2.

3. Получение сульфидов хрома и исследование физико-химических свойств образцов / В.А. Лавренко, В.И. Березанская, А.П. Помыткин // Тез. докл. 1У Всесоюзного совещания по химии и технологии халькоге-нов и халькогенидов (Караганда, сентябрь ISS0 г.) - Караганда, 1990. - С. 403.

4. Березанская В.И., Джулай И.М. Сульфвдированный хром как новый антифрикционный коррозионностойкий материал // Современные проблемы физического материаловедения. - Киев: ИПМ АН УССР, 1990. -

С. 18-23.

5. Березанская В.И., Дроздова C.B., Лавренко В.А., Помыткин А.П. Устойчивость сульфидированного хрома в растворах электролитов и но воздухе // Доклады академии наук УССР. - 1991. - Jf 9. -

С. I15-II8. тс

6. Березанская В.И., Лавренко В,А., Помыткин А.П., Шемет В.Ж. Высокотемпературное окисление сульфида хрома (II) на воздухе // Порошковая металлургия. - 1991. - № II. - С. 51-55.