Разработка методов рациональной утилизации фракции меркаптанов, выделяемой из газового конденсата Оренбургского месторождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ НЕЙЗИ II ГАЗА ИМЕНИ И.М.ГУЕКИНА

На пуазах рукописи УДК 542.953: 543.51: 547.426: 547.725.5: 547.826: 665.61.

КАПО-ЧИЧИ КОРНЕЛЬ

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ-РАЦИОНАЛЬНОЙ УТИЛИЗАЦИИ ФРАКЦИИ МЕШПТАНОВ, ВВДЕЛЯЕМОЙ ИЗ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА ОРЕНБУРГСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

02.00.13 - Нефтехимия

II.00.II - Охрана окружащей среды и рациональное использование природных'ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Государственной академии нефти и газа им. И. IL Губкина

Научные руководители:

доктор химических P.A. КАРАХАНОВ доктор химических В. И. КЕЛАРЕВ доктор химических А.Ф. ЛУНИН

наук, профессор наук

наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор 0. П. ЛЫКОВ

кандидат химических каук А. В. ТАРАКАНОВА

Ведукая организация: Государственная текстильная академия . им. А. iL Косыгина, г. Москва

. Защита диссертации состоится föt'Cft-f^U*

часов на заседании Специализирован

1994 г. в йрозанного Совета Л 053.27. 11 при Государственной шсадемии кефги и газа имени И. М. Губкина по адресу: 117917 ГСП-I, Москва В-295, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академик.

Автореферат разослан ,c*v " ' 1994 г

Ученый секретаре Специализированного Совета, кандидат технических каук Л. В. ИВАНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние года в различных странах и регионах открыт к начал эксплуатироваться ряд нефтяных и газовых ■месторождений с большим содержанием сероводорода и сероорганичес-ких соединения. Ужесточение требования к защите окружающей среды предопределяет повышение экологической безопасности технологических процессов в нефте- и газоперерабатывающих отраслях и, в первую очередь, на предприятиях, перерабатывающих сернистые нефти и природный газ.

Для успешного освоения месторождений природного газа с высоким содержанием сернистых соединений необходимы принципиально новые технические решения по создания и совершенствованию экологически безопасных процессов сероочистки, которые могут обеспечить высокое качество углеводородного сырья и квалифицированное использование всех компонентов природного газа.

Широко используемые в промышленности процессы очистки природных газов от серооргакических соединений щелочными растворами и цеолитими завершаются стадией регенерации указанных сорбентов с получением меркаптаксодеркащих газов. Утилизация этих газов должна быть направлена в сторону получения товарных продуктов. Следует сплетать, что ресурсы меркаптанов в углеводородном сырье месторождений оренбургского и Прикаспийского регионов находятся на уровне общемирового производства.

5 настоящее время в РФ разработана технология и организовано извлечение меркаптанов только из меркаптидсодержащих щелочных растворов переработки Оренбургского газового конденсата с реализацией меркаптанов состава С^-С- ь виде "одоранта" для бытового и промышленного газа. Газы регенерации цеолитов пока не находят рационального применения и сжигаются, загрязняя окружающую среду сернистым ангидридом: при этом уничтожаются меркаптаны, являющиеся ценным химическим сырьем.

3 последние годы был предложен ряд методов утилизации меркаптанов, содержащихся в природном газе и газовом конденсате, с получением товарной продукции - смеси дналкилсульфидов, диалкилдисуль-фидов и полисульфидов. Однако, эти методы пока не реализованы в промышленном масштабе.

В силу всего сказанного надо полагать, что исследования по разработке рациональных методов утилизации фракции меркаптанов, выделяемой из щелочных растворов переработки газового конденсата

Оренбургского месторождения, являются весьма перспективными и актуальными, так как объем выделяемых меркаптанов значительно превышает необходимые потребности в "одоранте". Б соответствия с этим свою основную задачу мы видели в том, чтобы на основе меркаптанов природного происхождения и доступных продуктов химической промышленности разработать удобные методы получения веществ, обладающих широким спектром прикладных свойств, а также соединений с различной биологической активностью.

Цель работы. Основная цель настоящего исследования заключалась в разработке методов синтеза различных призводных алифатического- и гетероциклического рядов с использованием в качестве ключевых соединений фракции меркаптанов состава С2-С5, а также исндивкдуальных меркаптанов как модельных соединений,, В соответствии с этим в работе решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка методов синтеза 1-алкилтио-3-хлорпропанолов-2, ^алкклтиоэлконолов, р-алкилтиопропионитрилов, метиловых эфиров (З-алкилтиопропионовых кислот и производных алкилтио-скмм-триазина.

2. Изучение химических превращений синтезированных сероорга-нических соединений.

3. Разработка препаративных методов получения бензэзолов, I, 3,4-оксадиззолов и 1,3,4-тиадиазолов, содержащих р-алкилтиоэтиль-ные фрагменты.

4. Поиск путей возможного гфактического применения синтезированных соединений.

Научная ноЕизна. Впервые в различных химических реакциях в | качестве реагента использована смесь меркаптанов состава с^-С^ } природного происхождения. ___

Проведено систематическое исследование взаимодействия меркаптанов с эпихлоргидрином к синтезированы реакционоспособные 1-ал-килтио-З-хлорпропанолы-2. Впервые изучена реакция Линкера с участием нитрилов р-алкилтиопротконоьых кислот, приводящая к соответствующим гидрохлоридам кминоэфиров. Показано, что эти гидрохлорида имккоэ£иров являются универсальными синтонами для получения бензкмидазолов, бензоксазолов, 1,3,4-оксадиазолов и 1,3,4-тиадиазолов, включающих р-алкплтиоэтильные фрагменты.

Впервые изучены некоторые химические превращения 1-алкилтко-З -хлорпропанолов-2 и 2-алкилтиоэтанолов.

Практическая ценность Впервые методом хромато-масс-спектро- 1 метрик определен состав меркалтанссодержащей фракции, выделяемой '

из газового конденсата Оренбургского месторождения.

Разработаны препаративные метода получения различных серусодержащих соединения алифатического и гетероциклического рядов ка осноБе доступных природных, меркаптанов, обеспечивающих высокий выход и чистоту целевых продуктов. Полученные результаты еносят определенный вклад в химию сероорганических соединений и представляют интерес как в теоретическом аспекте, так и для практического осуществления, направленных синтезов соединений с заранее заданной структурой.

Среда синтезированных в данной работе соединений в результате направленного скрининга выявлены вещества, проявляющие антимикробную, бактерицидную, противосудорожную, диуретическую и антиаритмическую активность при умеренной или низкой токсичности.

Установлено, что некоторые из синтезированных веществ проявляют выраженное фунгицидное и гербицидное дейстьие, а также являются эффективными противоизносными присадками к смазочным маслам.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались и обсуждались ка конференции молодых ученых и специалистов МИНГ имени И.М.Губкина (1991 год), Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, технологии производства и образования. К 50-ти летию Казахского химико-технологического инстититута" (Чимкент, 1993 год) и ка VI Совещании по химическим реактивам (Баку, 1993 год).

Публикации. Г1о материалам диссертационной работы опубликованы I статья и тезисы трех докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих обзор литературы, обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводов и списка литературы (173 наименования). Диссретация изложена на страницах машинописного■текста содержит таблиц и рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Определение состава фракции меркаптанов, выделяемой из газового конденсата Оренбургского газокондансатного место-роздения.

В данной работе с целью установления перспектив использования природных меркаптанов для синтеза продуктов с ценными прикладными свойствами был предварительно определен индивидуальный состав

фракции меркаптанов ("одоранта"), выделяемой на ОГПЗ. Исследование состава одоранта проводилось методом хромато-масс-спектрометрии на приборе Плп1^ап МАТ-1125 при энергии ионизирующих электоронов 80 эб. Анализ хромато-масс-спектров показал, что в состав одоранта входят алканы нормального строения (С&, С6, 4,8% об.),

ароматические углеводорода (1,3:6 об.); меркаптаны (С1 -С6; 85,6% об.), бутзнол-1 (0,9% об.), дисульфиды (7,3% об.) и децен-1 (0,05% об.). Полностью количественный состав компонентов "одоранта" представлен в табл.1.

- Таблица 1

Состав фракции меркаптанов ("одоранта"), выделяемой из щелочных растворов переработки Оренбургского газового конденсата.-

NN п/п Соединение Содержание , % об. Ш п/п Соединение Содер-зкание, % об.

1 н-с5к12 ! ,0 16 изо-РгЗН , ю с

2 н-с6Ни 1,5 17 н-ВиБН 3,5

3 бензол 0,5 '8 изо-ВиБН 20,5

толуол 0,5 19 -"•-С5Н11ЗН 0,6

5 ксилолы 0,3 20 изо-СцН113К 2,5

децен-1 0,05 21 изо-С^ 3БН 1 ,0

'/ н-о15к32 1,0 22 цикло-С^ЧдБН 0,6

8 н"С1бК34 0,' 23 К-ЬиОН о/;

9 к-С17Н36 0,4 24 ЕГББЕг 1,3

10 н"°1бь'за 0,4 25 изо-РгББЕ: 3,0

1 1 н-с19я40 0,1 " 26 н-РгБЗЕг 0,7

1 ✓ и-п v 0,3 27 к-РгББРг-н 0,7

КеЗК 0,5 га н-ЬиЗБЕг 0,9

1 .-', Et.SK 7.4 29 н-05Н1 ^ЗКе 0.2

к-РгЗК 15,5 30 Н-РгЗБВи-.ч 0,5

Для дальнейшей работы по изучению путей химической утилизации меркаптанов, содержащихся в "одоранте" ОГПЗ, была использована фракция с т.кип. 34-130°С (выход 83-86$ мае., считая на одорэнт). По данным газо-кидкоотной хроматографии в состав этой фракции ыюхя"; (% об.): н-гептан - 0,5; н-гексян - 2,0; бензол - 1,0; толуол - 1,0; этантиол - 4,0; пронантисл-I - 20,5; пропактиол-2 -33,с; оутантиол-1 - 6,0; 2-метклпропгш'гиол-1 - 23,0; 3-кетилбутан-

таол-1 - 5,0; пентантиол-1 - 1,0; бутанол-1 - 1,0. Таким образом, данная фракция содержит 94,5?. об. меркаптанов состава С2-С5.

Кроме того в настоящей работе в качестве модельных соединений использованы некоторые индивидуальные меркаптаны - пропантиол^1, бутантиол-1, 2-метилпропантиол-1, гептантиол-1 и бензилмеркаптан.

2. Синтез и химические превращения 1-алкилтио-З-хлорпропано-лов-2.

Известно, что многие 1,3-дизамещенные производные пропанола-2 обладают высокой и разнообразной биологической активностью, а также являются перспективными полупродуктами тонкого органического с-.и-теза.

С этой точки зрения определенный интерес представляют 1-ал-кнлтио-З-хлорпропанолы-2, которые могут быть получены в результате взаимодействия меркаптанов с доступным 2-хлорметилоксираном (эпи-хлсргндриком). Однако, в литературе до настоящего времени имелись крайне органиченные и противоречивые сведения о реакциях такого типа. Б связи с этил нами было проведено систематическое исследование реакции меркаптанов с эпихлоргидрином в различных условиях.

Первоначально нами было изучено взаимодействие пропантиола-1, выбранного в качестве модельного соединения, с эпихлоргидрином в присутствии основных катализаторов. Установлено, что при проведе-■:-ми реакции в гексане (60°С, 40 ч) в присутствии 10-205 мае. аниона та АН-31 и эквимолекулярном соотношении реагентов конверсия исходных вещестз составляет лишь 3-5$. При этом, с низким выходом (-4*;) образуется смесь 1-хлорпропанола-2 (1), 2-пропилтио-З-хлор-прспанола-2 (За) з соотношегаш 4:1:19 (по данным ГЖХ).

0 он~

я-ЗН + Х Ч ск С1-- .МеСНСН201 + Н0СН2СНСН2С1 + ?ГЗСН2СНСН2С1

¿К ¿Рг ¿Н

1 2 За

При нспользоезн:м в качестве катализатора твердого КОН (10^ мае.) и эквимолекулярном соотношении реагентов (растворитель -гекспн; 25 - 33°С, 0,5ч) с выходом 45-50Х образуется смесь соединений 1_,2 и За з соотношении 1:4:26 при конверсии исходного тиола Полная конверсия пропантиола-1 достигается при использовании 35-403 мае. КОН и молярном соотношении реагентов 1:1,25; в угпх условиях суммарный выход продкетоз реакции составлял 75-ь0%.

В то же время при проведении реакции в указанных выше условиях (гексан; 25-30°С, 0,5 ч, 105» мае. КОН) при молярном соотношении пропантиол-1 : эпихлоргидрин, равном 3:1, наряду с соединениями 2 и За образуются 1,3-ди(прошлтио)пропанол-2 (4) и 2,3-ди-(пропилтио)пропанол-1(5) (соотношение 2:3а:4:5 = 2:17:1:25). При этом суммарный выход продуктов реакции составляет 45-50%.

п КОН

ЗРг-БН + г \ С1 -» Н0СН2СНСН2С1 + ?гЗСН2СНСН2С1 +

¿Рг ¿Н

2 За

РгБСН,СНСН.,ЗРг + РгБОиСНСНдОН

ОН он

4 5

Изучение взаимодействия пропантиола-1 с эпихлоргидрином в присутствии различных кислот- Льюиса (Л1С13, эфират БР3, 2пС12) показало, что наиболее эффективным катализатором этой реакции явлз-ется безводный хлорид цинка. Установлено, что при проведении реакции в гексане при 25°С (1 ч) в присутствии в-10% мае. гпи19 (молярное соотношение тиол : эпихлоргидрин -- 1:1,5) с выходом 9093% региоселективно образуется 1-пропилтио-3-хлорпропанол-2 (За)-при конверсии иежодного меркаптана УЗй.

п '¿паи Й-5Н + -- НЗСН2СНСН2С1

он

За-г

К = ?г (а), Ви (б), н-0уН15 (в), алкил (г)

5 аналогичных условиях из оутантиола-1, гептантиола-1- и смеси меркаптанов С2-С-, выделенных из "одоранта" ОГПЗ (фракция с т.кил. 35-130°С) с выходом 35-92% синтезированы соответствующие 1-алкилтио-З-хлорпрспакслы-й (Зб-г).

Отроение синтезированных производных пропанола-2 (За-г) было подтверждено данными Ж-, ШР- и масс-спектров. 13 спектрах ШР эти:', соединений сигнал протона хлорметвыюй группы наблюдается ь виде дублетов в интервале 3,64-3, в'/ м.д.. Сигналы протонов ,СН~ групп представлены в виде несимметричных квинтетов в области 3,82-

3,96 м.Д.

В данной работе с цель» поиска новых веществ с комплексом практически полезных свойств были изучены, некоторые превращения I-ад!'ЛЛтио-3-хлорпропанолов-2 (За-г).

Взаимодействие хлорттроизводных За-г с пиперидином и морфо-лином приводит, соответственно, к 1-алкилтио-З-пиперидашопропано-лам-2 (ба-г) к 1-ал:;илтио-3-мор$оликопропанолам-2 (7а-г).

И = И- (а), Зи (б). н-С7Н15 (в), алкил С2-С5 (г)

Установлено, что наилучший выход (72-32%) продукте» иуклео-фильного замещения атома хлора в хлорпроизводных За-г - сообщений ба-г и 7а-г - достигается при проведении реакций без растворителя в присутствии щелочи в течение 5-6 часов при П0-120°С и при молярном соотношении субстрат (За-г ) : вторичный амин : Г1аОН, разном I : I : 1,2.

Синтезированные р-амияоепирты ба-г и 7а-г представляют собой Бксокоюшящие жидкости светложелтого цвета; состаз этих соединений был установлен на основании данных элементного анализа, а их строение подтверждено спектральными методам.

3 ИК- спектрах (3-аминоспиртов ба-г и 7а-г в высокочастотной области имеются широкие полосы поглощения при 3450-3430 см-1, типичные для соединений с ассоциированными гидроксильными группами. При снятии спектров в растворе тетрахлорэтилена при концентраций 0,05 М (т.е. в условиях, когда отсутствуют мекмолекулярные ассоцпаты) положение этих полос практически не меняется, а также не наблюдается максимумов поглощения, характерных для колебаний неассоциированных НО-групп. Это свидетельствует о том, что в исследуемых соединениях водород гидроксильной группы в основном участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи.

Согласно литературным данным, органические - соединенна, содержащие в одной молекуле атомы с«ры, хлора и фосфора, являются эффективными присадками, повышающими смазывающие свойства масел. В данной работе с целью синтеза производных такого типа было изучено

ОН

ба-г

За-г

7а-г

взаимодействие 1-алкилтио-3-хлорпропанолов-2 (За-г) с трихлоридом фосфора, который, как известно, со вторичными спиртами дает эфиры фосфооистой кислоты.

т,°

3RSCH.?CH0H,C1 * PClo -• (iiSOHoCH-O)oP

• <L\ 6 -3HC1 "I J

CHoCl

OH

8a-r

Н = Рг (а), Ви (б), н-С.уН15 (в), алкил С2~С& <г) Установлено, что при нагревании (70-75°С, 4-5ч) 3-хлорпропа-нолов-2 и ?С13 (молярное соотношение 3:1) с выходом 90-93% образуется 2-алкилтио-1-хлорметилэтиловие эфиры фосфористой кислоты \Sa-r). Эти эфиры фосфористой' кислоты являются вязкими непере-гокяющимися гадкостями желтого цвета, хорошо растворимыми в большинстве органических растворителей.

3. Синтез и химические превращения ы-алкилтиозлканолов. известно, что продукты конденсации галогенгидринов с различными органическими соединениями, в частности с меркаптанами, являются ценными полупродуктами в синтезе красителей, биологически активных веществ, многофункциональных присадок к смазочным маслам ¿¡и т.д. В соответствии с этим определенный интерес может представить исследование в таких реакциях фракции природных меркаптанов, выделяемой из газового конденсата. Нами было изучено' взаимодействие этой смеси меркаптанов, а такг:е некоторых индивидуальных меркаптанов с доступными хлоралканолами - 2-хлорэтанолом (гтпленхлоргидрином) и З-хлорпропанолом-1.

Было найдено, что наиболее целесообразно проводить эти реакции нуклеофилького замещения при 50-60°С в течение 3-4 ч при эквимолекулярном соотношении реагег.гов; в качестве акцептора хлороьодорода использовали эквивалентное количество 20%-ного раствора N?.0п. При проведении реакции в указанных условиях целевые 2-алкклтиээтанолы (9а-г) к З-алкилтиопропанолы-1 (Юа-г) образуются с выхг'дом 80-50%.

С1 (СНУ),■ ОК С1СН.,СН.,0Н

«З-'С.-^Ь-ОН --—-- НЗН--£--. ИЗ-СНчСй^ОН

^ " КаОН 1<аон <- ^

Юа-г 9а-г

_Н = гг (§К Ви (б/, к-С^Н15 (в), алкил (г)

В ИК- спектрах и-алкилтиоалаиюлов (§£-£. 10а-г) наблряаютев широкие полосы поглощения в области 3420-3280 характерные

для ассоциированных КО-групп. Ряд полос поглрщения средней интенсивности в интервале 1335-1280 см-1 относятся к валентным колебаниям связи С-0 в первичных спиртах.

В спектрах ПМР сигналы гидроксилышх протонов представлены в виде уширенных сикглетов при 4,95-5,27 м.д.. Несимметричные трй1т-леты в интервале 3,84-3,56 м.д. следует приписать протонам групп -СК.-О.

При взаимодействии эквимолекулярных количеств 2-алкилтиоэта-нслов (9а-г) и а-хлорметилметилового эфира, в безводном бензоле прн 20°3 с последующим выдеркивэшгем реакционной смеси при 40-5С°С (34 ч) с выходом 75-80;5 были синтезирована 1-(метоксиметокси)-2-ад-килтиоэтакы (1_1а, б, г). В качестве акцептора хлороеодорода при этом наиболее целесообразно использовать третичные амины - триэ-тиламин или Л.Л-диметаланилин.

(СЯ.30)Х ► нгО ■ ->

-н.,о с г ч_у

- 12а,б,г

СЮКпСМе

НБСЯлСН.,0Н

I 9а,б^ 2

(-НО!) — " "

(СН20)х * N О

4 Езсн.лоаьосш^-з^о с- £ \

ЙБ0Н2С1!2ССН20Ме -133.6.Г

11а,б,г

И = Рг (а), Ви (5), алкил Сд-Сд (г) Реакция эквимолекулярных количеств й-алкилтиоэтанолов (5а,б, Г), пасафсрма и циклических вторичных аминов (пиперидина, морфоли-на) в безводном бензоле (20°С, 1ч; 40-45°С, 0,5ч) приводит с выходом сО-эо» к аминоэфирам - 1-пиперидинометокси -(12а,б,г) или I-мор^линометокси-2-адкилтао:)танач (13а,б,г).

Синтезированные производинь 2-элкилтиоэтанола 1_1_-]_3 язляится вязкими жидкостями желтого цвета, перегоняющимися в вакууме без разложения и хорошо растворимыми б большинстве органических растворителей. Строение этих производных было подтверждено данными ИК-и Г.МР-спектроз. В ИК-спектрах синтезированных производных 1_[-1_3 отсутствует поглощение в области 3450-3250 см~* характерное для валентных колебаний НО-группы. "

В спектрах ПМР протонам метиленовых группировок -OCHgO- (соединения (11а,б,г) или -0CHv-N( (соединения 12а,б,г и 13а,б,г отвечают синглетные сигналы итенсивноствю в две протонные едишщы при 4,15-4,75 м.д.

4. Синтез и химические превращения нитрилов и сложных эфиров р-алкилтиопрошюновых кислот.

Функциональные производные (З-алкилтиопропионовых кислот представляют самостоятельный интерес, а также яеляются удобными полупродуктами в синтезе различных соединений алифатического ряда и азотсодержащих гетероцихлов, включамащх (3-алкилтиоэтильные фрагменты .

Известно, что наиболее удоб;шм способом получения соединений, содержащих р-цианоэтильные или [3-метоксикароонилэтилкше фрагменты, является реакция Михаэля - взаимодействие веществ с новижными атомами водорода с акрклокнтрилом или метилакрилатом.

В соответствии с этим нами было изучено цианэтилкровакие фракции меркаптанов Cg-Cg и некоторых индивидуальных меркаптанов. Установлено, что р-алкилтиопропионитрилы (14а-д) образуются с выходом 86-92% при проведении реакций при 20-40°С (1,5-2ч) без растворителя при молярном соотношении меркаптан : акрилонитрил, равном I : 1,25, в присутствии каталитических количеств метилата натрия.

CH,=CHCN СН.-,=СН000Ме

RSCHpCHoCK .—ь- RSH —---» RSCK.-,CH-,C00Me

" d MeQI.'a MeONa ^ -

14а-д ' 15а-д

H = Рг (a), Eu (б), н-Bu (в), HiCH2 (г), алкил С?-Сь (g)

При использовании в реакции цианэтилироьания других катализаторов основного типа (водный раствор щелочи, пиперидин, гидроксид бензилтриметиламмония, тркзтилашн) выход целевых р-алкилтиопропи-онптрилов (1£а-д) снижался до 73-76%.

ilm взаимодействии эквимолекулярных количеств меркаптанов и кетилакрилата при 30-35°С (3-4ч) в присутствии каталитических количеств метилата натрия с выходом 7и-8Ь% синтезирован метиловые эфиры р-злкилтиопропионовых кислот (15а-д).

Состав синтезированных нитрилов и метиловых эфиров установлен на основании данных элементного анализа, а их строение подтверждено спектральных® методами. Ь Ж- спектрах аддуктов 14а-д наблюда-

ются интенсивные максимумы поглощения ь области 2240-2230 см" обусловленные колебаниями нитрилькой группы. Б спектрах эфиров 15а-д валентным колебаниям груптп; С=0 отвечают интенсивные максимумы поглощения 1гри 17I5-I695 см-1.

Б спектрах ПЧР сигналы протонов итиленовнх фрагментов проявляются в виде несимметричных триплетов при 2,56-2,39 м.д. (-S-CH2) и 2,72-3,12 м.д. (-CH^CN) или 2,83-3,26 м.д. (-СН^СОСМе).

Одним из наиболее интересных превращений нитрилов кзрбоновых кислот является взаимодействие со спиртам! и галогенводородами -реакция Линкера. Образующиеся при этом гидрогалогенида иминозфиров (имидатов) карбоновых кислот обладают высокой реакционной способ-носстью, благодаря чему на их основе могут быть получены соединения различных классов.

До начала начей работы в лирртуре содержались весьма данные о получении гидрохоридов имжюэфиров в ряду р-ЭЛК1! Л ТИОПрОГ] ПОПОВЫХ кислот. С целью расширения исследовании в указанной области нам* проведено систематическое исследование реакции Пиннора с участием синтезированных р-элкилтиопроггиокитрилов ПДа-д).

Е результате ряда опытов было установлено, что при пропускании тока сухого HCl в эквимолекулярную смесь нитрила 14а-д и абсолютного метанола в безводном эфире (или хлороформе) при 0-5°0 (1-2 ч) с последующим выдерживанием реакционней смеси при

иминозфиров б-алкилтиопоопионовых кислот иба-д)'.

RSCHoCHjCN + МеОН + HCl

о-С

RSCH.,0H-3cf

ЛН'НС!

P£CH2CH.jC0NHO 17а-д

ОМе

16а-д

Ыа-д

t° . нс,о

-MeCl -NHjCl

•

RSCH?CH2COOMe 15а-д

а = Рг ta), Би (б), н-Ви (в), Р;гСНр <г), алкил С9-Сс (д)

В !ДК-спектрах солей инимоэфирсь 1ба-д имеются характеристические полосы поглощения з области 1^.76-1660 см-1 ¡.v 0=fr ) и 1030-

1015 см"* (V С-0). В высокочастотной области спектра наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 3140-3120 см"1, характерные. для валентных колебаний С=М+-К в солях иминов.

Строение синтезированных гидрохлоридов иминоэфиров 1ба-д было такке подтверждено их превращением в амиды и йфиры р-алкилтиопро-пиояовых кислот. Одной из наиболее характерных реакций гидрогало-генидоь иминоэфиров карбоковых кислот является их термический распад с образованем амидов кислот и алкилгалогенидов перегруппировка Глшнера). Было найдено, что гидрохлориды метиловых иминоэфиров 16а-д при нагревании до температуры плавления разлагаются, давая амиды р-элкилтиопропионовых кислот (17а-д, выход 88-95%).

В-результате гидролиза гидрохлоридов иминоэфиров 16а-д (20°С, 0,6ч) ; выходом 84-88% образуются метиловые' эфиры р-алкилтиопрош-оновых кислот (15а-д), идентичные соединениям,^ полученным ранее при взаимодействии соответствующих меркаптанов с метилакрилэтом.

5. Синтез пятичленкых азотсодержащих гетероциклических соединений с несколькими гетороатомами, включавших р-элкилтио-этилыше фрагменты.

Производные -бонзимидазола, бензоксазола, 1,3,4-оксадиазола и 1,3,4-тиадиазола находят применение в качестве присадок к углеводородным топлнзам и маслам, светостабилизаторов, ингибиторов коррозии, красителей, аналитических реагентов и т.д. Среди производных указанных выше гетероциклов были выявлены такх:е' вещества.с широким спектром Фармакологической активности, а также эффективные гербициды, фунгициды и регуляторы роста растений.

В то же время известно, что введение в молекулы биологически активных веществ тиоалкилькых группировок в ряде случаев приводит к существенной модификации их биологической активности.

В соответствии с этим с цель» поиска новых потениальных биологически активных веществ нами были синтезированы 2-замещенные бек-зимидэзолы и бензокеазолы, 2,5-дизамещенные 1,3,4-оксадиазолы и 2-амико-о-замекенные 1,3,4-тиадиазолн, содержащие р-алкилтиоэтильные ра.31$алы.

Анализ литературных данных показывает, что ключевыми веществами для препаративного получения перечисленных выше гетероциклов могут слукить реакционноспособные соли иминоэфиров. В связи с этим' представлялось перспективным и целесообразным использовать в качестве скзтонов для получения гетероциклических соединений гидрохло-

- 15 -

ридов мбталовых иминоэфиров р-алкилтиопропионовых кислот.

В результате конденсации гидрохлоридов иминоэфиров 16в-д с о-фенилендиамином, 4-Н1-5-й^-2-аминофенолами, гйдрэзидами кислот (М-зцилгидразинами) и тиосемикарбазидом образуются, соответственно, 2-ф-алкилтиоэтил)бензжидазолы (17а-в), 2-(р-алкилтиоэтил)-5-К1-6 -Й2'бензоксазолы (18а-а). 2-(р-аЛкилтиоэтил)-5-замэщенные 1,3,4--оксадиазолы (19а-и) и 2-ам!-шо-5-(р-алкилтиоэтил)-1,3,4-тиадиазолы (20а-в).

17а-в

16э, 17а, 15а-в, 20а, Н = изо-Еи; 1бг, 176, 186,г,е, 19г-е, _ 206 П = РЬСН; 16д, 17в, 18в д.я, 19ас-и, 20в алкпл С.,-С5; 18а-в, П1^? = Н 18г,д Л1 = Н.^Н2 •= 1Ю И1 ^НрКЗОо,

к~= н> 19а,г,я, Я3 - РЛ; 196,д, з , Н3 Лшдо-лил-3-метил; 19в,е,и К 3= пиридил-3.

Все реакции конденсации проводились при кипячении эквимолекулярных количеств реагентов в этаноле в течение нескольких часов. При проведении реакции в этих условиях выход бензимидазолов 17 а-

в , бензоксазолов 18 а-ж , и 1,3,4-оксадиазолов 19 а-и составляет 78-89Ж. Однако, при проведении реакций гидрохлоридов иминоэ-фиров 1_б в-д с тиосемикарбазидом наблюдалось значительное осмо-ление реакционных смесей, из которых целевые 1,3,4-тиадиазолы 20 а-в были выделены с выходом 48-52%.'

Состав синтенизовакных гетороциклов 17-20 был установлен на основании данных элементного анализа, а их строение подтверждено спектральными методами.

Б ЯК-спектрах бензазолов VT а-в и 1_8 а-ж наблюдаются интенсивные полосы поглощения ь области 1640-1625 см-*, характерные для колебаний C=N. В спектрах соединений V7 а-в имеются также полосы поглощения переменной интенсивности, относящиеся к валентным (1550, I485-1480, 1465-1460, 1330 СМ-1), дышащим (1065-1060 см-1) л плоскостным деформационным колебаниям бензимидазольного цикла. Строение бензоксазолов 1_8 а-ж подтверждается присутствием ь спектрах интенсивных полос поглощения при 1590-1580 и 935-930 см"1, что характерно для бензоксазольного цикла, а также максимумов поглощения при 1255-1250 и IC20-I0I0 см-1, относящиеся к валентным колебаниям фрагмента =С-0-С= бензоксазола.

Ь спектрах 1,3,4-оксадиазолов 19 а-и наблюдаются интенсив-чше максимумы поглощения в области I6I5-I595 и 1490-1470 см-1, характерные для валентных колебаний оксадиазольного кольца. В спектрах соединений 20 а-в имеются полосы поглощения в области 1525-L52U, I4Э0-1480, 1385, 1235-1230, 1040-1030 и 865 см-1, характерные для колебаний 1,3,4-тиадиазолыюго кольца.

Ь спектрах ГШР синтезированных гетероциклов 17-20 сигналы «ротонов этиленового Фрагмога проявляются ь виде симметричных триплетов при 2,52-2,85 м.д. (БОН.;,) и 2,95-3,16 м.д. (CHgHet).

6. Синтез производных симм-триазина, содержащих тиоалкильные радикалы.

Производные симм-триазинэ применяются в качестве эффективных пестицидов, лекарственных препаратов, красителей, присадок к углеводородным топливам и маслам, полиолефмнам и кэучукам, поверхностно-активных- веществ," пластификаторов и антистатиков для полимерных композиций и т.д.

Следует отметить, что несмотря на значительный рост производства химических средств . защиты растении и расширение их ассортимента, существующее препараты ь той или иной мере не удое-

летворяют все возрастающим потребностям сельского хозяйства. Резистентность биологических объектов и экологические - проблемы обусловливают непрерывное обновление ассортимента применяемых пестицидов. Известно также, что введение в состав соединений атома серы б виде различных Функциональных груш часто приводит к получению биологически активных веществ с повышенной активностью, низкой токсичностью и быстрой дезактивацией в биосуостратах. С этой точки зрения представлялось перспективным и целесообразным осуществить синтез производных алкплтио-симм-триазинов на основе фракции меркаптанов С2-С5 и некоторых индивидуальных меркаптанов.

В данной работе с этой целью было изучено взаимодействие Н-замещенных 2,4-дкамино-6-хлор-симм-триаз1«ноь и Н-замещен-

_ных 2-амщ;о-4-алкокси-8-хлор-с«мм-триЭоИнов (22а.б) с пропилмерка-птаном, изобутилмеркаптаном и фракцией меркаптанов

В результате ряда опытов было установлено, что замещение атома хлора в симм-триазиках (21а-д) на тиоалкпльные радикалы наиболее целесообразно проводить при нагревании до Ю0-120°С в течение 4-5 ч в диоксане или ДЬК>А с использованием в качестве реагентов соответствующих меркапткдов натрия. При проведении реакций в этих условиях целевые М-замещекнне 2,4-диам:ио-6-алкилтио-симм-триззины (23а-м) образуются с выходом 67-78'?.

С1 БН4

I 0 I

* н^ма 1 ° , К^"

II | п * I | 1

1 Л ¿К ? -ч -N301 1 л /к. О о

РД' Я ЧГ Ч'гГй0 КЛ1 Г

21 а-д 23а-м

21а. 23а-в, н = Н1 = Н2 = Р.3 ='ме; 2к>, гзг.д П = Н2 = РЬСН.,,

К' = Н"3 = Н; 21в, 23е-з Н = ??- = Ег, й1. = = Н; 21г, 23и,к

Н = И2 = изо-Рг, Р.' = п3 Н; 21д, 23л,м И = трет-Ви, Пг = Е1

^ ^ -г-- -

Я1 = Р^ = Н; 23а,г.е.и,л Н = Рг; 236,ж Н = изо-Ви;

23в,д,з,к,м Б4

Выбор б качестве исходных соединений известных гербицидов триазикового ряда - 2,4-ди(эткламлгно,1-6-хлор - (21 в, симазин), 2,4-ди(изопропилагашо)-6-хлор - (2л;, пропазин) и 2-трет-бутилами-но-^-этламино-б-хлор-симм-триазина '21д, тербутилазин) - преде-, тавляется интересным с точки зрения модификации этих препаратов с целью получения новых соединений о ионным комплексом прикладных

СВОЙСТВ.

В аналогичных условиях из хлор-спмм-триазинов 22а,б с выходом 74-80% были синтезированы 2-дзметилашно-4-алкокси-6-алкилтио-симм -траззины (24а-г). , ■

SR1

fj/v'M

мЛм . RW, . ' Г 4M

ГА + RSNd -шг ХА

ЙГ ЧГ xNMe2 R£r N ilMeg

22а,б 24а-г

22а, 2Да,б R = 3-(Фурнл-й(пропил; 226, 24в,г R = тетрагидро-

фурфурил; 24а R = Рг; 24в R ь изо-Ви; 240,г R1 = алкил С3-с&

Синтезированные алкилтио-симм-триазины 23а-ы и 24а-г являются кристаллическими веществами, плохо растворимыми в большинстве органических растворителей и хороню' растворимыми при нагревании в • Л>Л-А и ЛНСО. Состав полученных соединений установлен на основании данных элементного анализа, а их*строение иодтвердено данными ИК-и ПМ?-епектров.

?. Поиск возможных областей практического применения синтезированных соединений.

7.1. Результаты хшиотерапевтических и фармакологических исследований.

Ряд синтезированных в данной работе соединений (всего 58 веществ) был подвергнут фармакологическому и хммиотерапевтическому скринингу в лабораториях ВНЦ по безопасности лекарственных средств (ШШекзрств, г.Купавна), а такке в лабораторшш фармакологии Института имени В.И.Никитина АК Республики Таджикистан.

Результаты испытаний показали, что среди 1-алкилтио-З-пипери-дкно - (ба-г) и 1-алкилтио-3-морголшюпропанолов-2 (Та-г), а также 2-алкилтио-1-пиперидинометокси - (12а,б,г) и 2-алкилтио-1-морфоли-нометоксиэтанов (13а,О,г) имеются вещества, обладающие высокой антимикробной и противогрибковой активностью. Наиболее сильнодействующими препаратами оказались соединения 6а iR=Pr), 6г (R=C,-Cg), активность которых по отношению к различиям тест-культура значительно превосходит эталоны 'хлорамин, 'фенол, нитрсфунгин).

В результате фармакологических исследований установлено, что 2-((3-алкилтиоэтил)бензимидазолы (17а-в), 2-(Р-алкилтиоэтил)-5-(ин-

долил-3-метил)-1,3,4-оксадиазолы (196,д,з) и 2-диметиламино-4-ал-килтио-6-тетрагидрсфурилокси-симм-триазиш (24г) проявляют высокую противосудорожную активность.

Показано, что 2-диметиламино-4-алкилтио-6-[3-(фурил-2)пропок-си]-симм-триазины (24а,б) проявляют выраженное диуретическое действие, не уступающее действию эталонного препарата - гипотиазида, причем действует строго избирательно - только как диуретическое средство.

Результаты испытаний показали, что 2-(р-бензилтио-этил)бенз-имидззол (176), 2-ф-алкилтиоэтшп-6-китробензоксазолы (18д) и 2-(р-изобутилтиоэтил)-5-(индолил-3-метил)-1,3,4-оксэдиазол (196) проявляют антиаритмическое действие.

7.2. Пестицидная активность син:есированных соединений.

¡ьсттшдная активность синтезированных веществ (всего 47 соединений) исследовалась з лабораториях НКТИГ (г.Уфа), НИИ земледелия Минсельхоза Республики Таджикистан, а также на ка^одре зощиьы сасг-.ний Таджикского сельскохозяйственного института.

Испытания показали, что некоторые из полученных

1-ал;'.!лтио-2-метоксиметоксиэтанолоБ < 11 а-г), 1-алкилтио-2-морфоли-ятл*.океиэтанолов (13г), 2-(|3-алкпл?;:оэтил)бензоксазолов (18а,ж) и

2-алкилтиоэтил)-5-замещенных 1,3,4-оксадиазолов (19з,и) обладают значительным фунгицидным действием по отношению к возбудителям мучнистой росы огурцов, фитофтороза томатов и серой гнили бобов^

При испытаниях на фунгицидную активность но отношению к грибковым заболеваниям хлопчатника (вертицеллезному вилту, черной корневой гнили и фузариохному увяданию) установлено, что 1-бутилтио-2 -мс.рфолинометоксизтан (136), 1-алкилтио-2-морфолинометсксиэтаны '13г;, 2-(р-алкилтиоэтил)-6-нитробензоксазолы (18д) и 2-диметила-мико-4-алкш!тио-6-тетрагидрофурфурилокси-с!ми-триазины (24г) при концентрациях 0,01-0,15 масс, подавляет рост грибков на 92-1005 гя уровне эталона беномила,).

::ри испытаниях '¡-замещенных 2,4-диамино-е-алкилтио-сик.ч-три8-з.!кс-г, (2Эа-ы) на гербицидную активность в лабораторных условиях показано, что 2,4-диотиламино) - (23е-з), 2,4-ди (изопропиламино)-'.23и,к; и 2-трет-бутиламино-4-этилэм:'.но-6-алкилтио-симм-триазины (23мпроявляют значительную фитотоксичность по отношению к проросткам биоиндикаторов. Ь иастояке».- время выявление препараты проходят испытания б вегетационных условиях.

7.3. Противоизносные присадки к смазочным маслам на основе эфиров фосфористой кислоты.

Было исследовано влияние 2-алкилтио-1-хлорметиловых эфиров фосфористой кислоты (8а-г) на противоизносные свойства масла M-II. В качестве объектов сравнения были выбраны диизобутил- и ди(доде-цилфенил)дитиофосфаты цинка. Противоизносные растворов эфиров 8а-г (0,5 - 3,0% мае.) в масле M-II оценивал! на 4-х шариковом трибоме-тре фирмы "Shell" по диаметру пятна износа D шаров из стали ШХ15 при постоянной нагрузке на верхний шар I00H (диаметр шаров 9,52 мм; частота вращения 1420 мин , продолжительность испытаний 1ч).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что"в заданном режиме трения исследуемые эфиры (8а-г) являются достаточно эффективными противоизносными присадками. Наилучшими противоизнос-ми свойствами обладают 2-гептилтио-1-хлорметилэтиловый эфир 8в, который не уступает дитиофосфатам цинка.

В заключение необходимо отметить, что для некторых типов серусодериащих соединений, синтезированных на основе фракции меркаптанов Cg-Cg, с помощью хромато-масс-спектрометрии был установлен индивидуальный состав (см. табл.2).

Таблица 2

Индивидуальный состав' некоторых типов серусодержащих соединений, синтезированных на основе смеси природных меркаптанов.

Соеди- Структурная формула или название соединения Содержание, % об. (R)

нение Иг Рг изо- Ви Рг изо- Ос Ви 0 изо- С5

1 2 3 4 5 6 со 9

Зг rsch2ch(0h)ch2c1 5.0 18,0 44,5 8,0 21,0 0,5 3,0

бг rsch2ch(0h)ch2-n^) 2,5 24,0 41 ,5 5,0 25,0 - 2,0

7г rsch2ch(oh)ch2-/~4o 0,5 17,5 48,0 13,5 18,0 1,0 1,5

8г frsch2ch(ch2cl)0]3P 1,5 16,0 52,0 7,5 22,0 - 1,0

9г rsch2ch2oh 2,5 14,0 43,5 9.5 27,5 - 3,0

Юг . rsch2ch2ch2oh 2,5 21,0 46,0 10,0 19,5 0,5 0,5

Продолжение таблицы 2

1 2 3456789

111 РЗСН2СНр0СН20Ме 3,5 17-, 1 ^ 45, ,5 б, ,5 25; ,0 - 2 ,0

12г Б5СН2СК20СН2-/^ 1 ,5 12, ,5 45 ,0 8, ,0 31, ,5 0,5 1 ,0

13г нзсн2сн2оон2-к/~чо 2,0 15, ,0 44, ,5 13, ,5 23, ,5 - 1, ,5

Г4Д ЯЗСН2СН2СМ 3,5 22, ,5 33, ,5 8, ,0 27, ,0 1 ,5 2, ,5

15д ИЗСН2СН2С00Ме 2,5 25, ,5 33, ,5 7, ,5 28, ,0 1 .0 2, ,0

23в 2,4-бис(диметиламино)-

6- (Н-тио) -симм-триазин 2,0 14, ,0 45, ,5 7, ,5 27, ,5 1 ,0 2, ,5

ВЫВОДЫ

1. Методом хромато-масс-спектрометрии определен индивидуальный состав фракций меркаптанов (одоранта), выделяемой на ОГПЗ. Установлено. что эта фракция содержит 85,6% мае. меркаптанов С^-С^, а также алканы, ароматические углеводороды, дисульфиды (7,3$ мае.) бутанол-1 и децен-1. для дальнейшей работы была использована фракция с т.кип. 35-130°С, содержащая 94,6% об. меркаптанов состава

С2-С5" -

2. Проведено систематическое изучение взаимодействия меркаптанов с эпихлоргидрином. Показано, что в присутствии каталитических количеств хлорида цинка реакция протекает рэгеоселективно с образованием 1-алкилтио-3-ллопропанолов-2. Последние являются удобными полупродуктами при получении 1-олкилтио-3-пиперидшю(мор-фолино)пропанолоз-2 и 2-алкилк:о-1-хлорметио-1-хлорметилэтиловых зфпров фосфористой кислоты.

3. В работе изучено взаимодействие индивидуальных мэркаптанов и фракции меркаптанов с этиленхлоргидрином; З-хлорпропанолом-1, акрилонитрилом и метилакрилатсм. в результате с высоким выходом синтезированы 2-алкилтиозтаноли, г-алкилтиопропанолы, р-алкклтио-пропиокнтрилы и метиловые эфиры б-алкилтиопропионоЕых кислот, которые являются перспективными синтонами тонкого органического синтеза.

4. Впервые систематически изучена реакция Линкера с нитрилами ¡5-ал^клтиопро пионовых кислот. Разработан удобный препаративный метод получения гидрохлоридлв иминозфкров в этом ряду кислот.

5. Показано, что в результате конденсации синтезированных гидрохлоридов иминозфиров с о-фенилендиамином, о-аминофенолом, N-ацилгидразинами и тиосемикаг.базидом образуются бонзимидазолы, бен-зоксазолы, 1,3,4-оксадиазолы и I,3,4-тиадиазолы, содержащие р-ал-килтиоэтильные фрагменты.

6. Разработан метод шлучеьия N-замещенных 2,4-диамшо-6-ал-килтио-симм-триазинов и 2-амино-4-алкокси-б-алкилтио-симм-триази-нов с использованием в качестве исходных соединения индивидуальных меркаптанов фракции меркаптанов а также доступных хлор-симм -триазинов, в том числе и известных гербицидов - симазинз, пропа-зина, тербутилазина.

V. Найдены пути возможного практического применения синтезированных- сероорганических соединений:

- выявлены вещества с высокой химиотерапевтической и фармакологической активность» при умеренной или ниг-коя токсичностью: бактерицидной, антимикробной, противосудорожной, диуретической и антиаритмической;

- обнаружен ряд соединений, проявляющих выраженную пестицид-ную активность (фунгицидкую и гербицидную);

- показана возможность использования 2-алкилтио-1-хлорметил-зтиловых эфиров фосфористой кислоты в качестве противоизносных присадок к смазочным маслам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Горина С.С., Капо-'^вди К., Хусейн Ахмед Хусейн. Очистка газов от сероводорода на промышленных катализаторах // Конференция молодух ученых и специалистов МШИ1 им.И.М.Губкина. Тезисы докладов -М., 1991, - С.72.

2. Келарев В.И., Капо-Щищл К., Кэраханов P.A., Морозова Г.В., Куатбеков A.M. Поиск путей рациональной утилизации меркаптанов, содержащихся в природном газе // В сб. Труда международной научно-технической и учеоно-методпческой конференции "Актуальные проблемы науки, технологии производства и образования. К 50-летию Казахского химико-технологического института".-Чимкент, 1993,-Т.-2- с.23.

о. Келарев В.И., Ремизов A.C., Капо-Щнщи К., Куатбеков A.M., Гасаноь С.Ш. Иминозфиры алкилтиоалкановкх кислот - новые реагенты тонкого органического синтеза // VI Оовещаа;!.' по химическим реак-

тивам. Тезисы докладов. - Баку, 1993. - с.35.

4. Келарев В.И., Караханов P.A., Морозова Г.В., Кало-Шищи К., Куатбеков A.M., Поливин Ю.Н. Синтез бензазолов, 1,3,4-оксадиазо-лов и 1,3,4-тиадиазолов, содержащих ß-алкилтиоэтильные радикалы // Химия гетероциклических соединений - 1994 - N2 - с.209-211.