Разработка составов унитиолатных электролитов для электроосаждения цинка и кадмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Р Г Б П

ТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК нм. А. БЕКТУРОВА

На прапах рукописи

ШЕ тех МОХАММАД АЛИ

УДК 541.13, 541.49

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ УНИТИОЛАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ ЦИНКА И КАДМИЯ

Специальность — 02.00.04 — физическая химия 02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ал маты, 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии и электрохимии химического факультета Казахского государственного Национального университета имени Аль-Фараби.

Научные руководители — доктор химических наук,

профессор X. К- ОСПАНОВ;

кандидат химических наук Л. К. ДУБИНИНА.

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

член-корр. НАН РК

Е. А. БЕКТУРОВ;

кандидат химических наук С. Е. БАТЫРБЕКОВА.

Ведущая организация — Международный Казахско-

Турецкий университет им. Хожи Ахмета Иоссоуи.

Защита состоится

» нюня 1994 года в 14.00 на заседании специализированного совета К 53.18.02 при Институте химических наук им. А. Б. Бектурова НАН РК по адресу: 480100, г. Алматы, ул. Вал'иханова, 106.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук НАН РК.

Автореферат разослан «ЛИ » мая 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук

Р. А. КАЗОВА

- в -

ОБЩАЯ Х/РШШ1ШКА РАБОТ"

Актуальность. теми. Коррозия наносит огромный ущерб экономике всех стран. Решению антикоррозионных ссдач ярииадленлт

приоритетное направлений науки и экономики практически всех ® »

шеокоразштпх индустриальных государств. Однако и до настоящего времена гальванические покрытия являются семи децевк* п распространенном пвдог.« антикоррозионной защити. Злектролгга-ческое оегк'^денле металлически покрыта^ из комплексных'электролитов обладает рядом преимуществ но сравнению а другими из-веотнши методами^ позволяет управлять тодщгшой, структурой я составом покрытий, равнбг/ернооть» распределения металла на слоянопрофильнюс изделиях. Используя особенности комплексооб-разования, изменяя концентрацию элентроашитсош активных комплексов, регулируя рН электролита» м.оано получать электролита- • веские осади «елаемаго состава и свойств, Еоеыогность аыомя-гизащш и пнтоисп$икац;!и пш>саклче<5кого дроттзгодстЕа пазш-

тявт отнести олектрогшаяесгаЁ способ ненееешш уотадянчвека*

• ■

ЮХрыТИЙ К Нсйболео ПрОГрЭДСНШ".! ТЕХНОЛОГИ Г».

.Свкао шзстядоаята прсконтоп от озяэго обьема гольвашгеео-3« аокрютЗ арзходатоя на даш цвшюдаг. Кадмяешй яоврнтая юев-т спецп^нчвскоэ назначение: пеполкзовзпло в районам мер- ■ ¡кого климата и. а условиях воздействия, солевих раотворов. Ви-¡ор элентролптов цзнковгкия п хшдаировагая небогат, и нтболгэ ¡аспроотраиешиггл являются'цианистые олекгролптн, сбдпдсетэ вдиыо высокой токсичности рядом технодогачесетх пздоста?йоз.

Успешная. замена Цианистых электролитов на экологически истые, обеспечивающие высокоа качество формирующаяся кзтод-ого осадка, должна прежде всего базироваться 5«,э выборе лагеи-ов и сведениях его взаимодействия о ионами металла, Так, яэ- '

ллдаг. бмдентантнда лигавдда, 2,3-дкмеркаптопропонсульфонат набрал образует устойчивые комплексные соединения с металлами.

■V ичкс у ли ганда двух элёктродонорннх центров инициирует образование комплексов хелатной структуры. Кроме того, в состав ыолскулы удатиола входит сульфогруппа, проявляющая свойства блескооОразуищей добавки.

Б связи с этим исследование элегсгроосакдекия иеталлов из растворов их унитиолатных комплексных ионов перспективно для решения проблемы электроосавдения металлических покрытий из неиианиотих электролитов.

Результаты исследована'' - лредставлдат спределешпй интерес и для развития теоретических представлений, необходамих. для создания основ целенаправленного прогнозирования электролитических процессов.

Связь с планов ооновных научных работ, /."ссертаиюнкая работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры физической химии и электрохимий Каагосукивзрси-тста имени. Аль-Фарабп "&зико-химическне исследования гомогенных и гетерогенных процессов в системах, содержащий соединения металлов и органические лигавды" (» гоо. регистрами. 01840023102),

Цель и задачи исследования. Цель настоящего исследования состояла в исследовании процессов электрохимического восстаков-ле!ая цинка и кадмия из растворов соответствующих комплексных соединений с 2,3-дЕывркаптолршансульфок£>т кырлщ и использовании этих процессов в электролитах для папучзтя танковых и кадмиевых покрытий. '

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследование взаимодействия солей цинка(П) и 2садмия(Г1)

о унитиолом в водной среде и определение состава комплексных ионов;

- определение устойчивости комплексных ионов а растворах с различным водородным показателей;

- изучение адсорбвдокной способности унитиола и комплекс- •

I •

ных ионов на ртутном й твердых электродах;

- определение кинетических характеристик электродных процессов;

- исследование электроосаздеиия цинка и кадмия на твердых электродах; . .

- разработка базового состаел электролитов данконакш и кадмироввния и оптимальных уелошИ электроосаждения металла. • . Науэдпя иовизиа:

- методе,«! аиапио-хикичеукого анализа (рН-метсаеИ, -коядук-тдаетрией) изучено вэакмодейстляе а сисгемах Ма(П)-уштиол-Ео-да. Определены состав и устойчивость меркаптидоэ металлов к протоннрованных комплексных ионов, предложены схем» ах сбразо-Еакия;

- впервые изучена адсорбция унитиолатных комплексных ионов на ртутном и твердых электродах: диняа, кадмии, меди, стали;

определены кинетические характеристики процесса разряда комплексных ионов на ртутном капающем и твердых электродах:

- выявлены электрохимически активные комплексные ионы;

. - установлен базовый состав электролитов и физико-хими-чебкие параметры электролизе для осаждения цинка н. кадг/ия. яз уштиолсодержадих растворов;

- исследовано анодное окисление унитиолатных комплексов на цинковом и кадмиевом электроде.

Практическая тленность. Предложенный метод §мзико-химичео кого анализа, в котором в качестве свойств при-построении даа

у

рамм состав-свойство используется рН, может быть использован при изучении комплексообразования в водных растворах.

Предложены базовые составы принципиально новых электрода тов шикования и кадмирования, рекомендуемые для разработки технологических процессов щнкования и кадмирования.

Полученные экспериментальные и расчетные результаты йогу бить использованы для прогнозирования электрохимического лове дення унитиолатных комплексов металлов.

Основные положения, вносимые на защиту:

- фцзико-хшшчеокий анализ взаимодействия в системах сел мёталла-унитиол-вода; .

- закономерности процесса комплсксообразования ионов цин ка я кадмия о унитиодоа, установленные на основе физико-химического анализа;

- закономерности адсорбции укитиоле и .унитиолатных комплексных понов цинка(П) и кадмия(П) на границе раздела фаа; ртуть/раствор, недь/раствор, "вднк/раствор, кадмий/раствор, сталь/раствор;

- закономерности кинетики электрохимических реакций разряда комплексных ионов цинка л кадмия с унитиолом;

- базовый состав унитиолсодержащего электролита данкова-кля; " , '

- базовый состав уцитиолоодержащего электролита кедаироВЕ кия. ■ ' ^ ■ . • |

Апробашя работы. Основные результаты работы докладывали*: к обоувдели на конференции молодых ученых Казгосуниверситета Имени Аль-' ^рабй,. объединенном научном семинаре химического фа

нультета, заседании секши неорганической химии им. А.Б.Бекту-рова ИХН НАН РК. ■ • '

Публикации. По теме диссертации опубликовано ? печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 152 отраницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, которой охватывает 148 поточщшов, нетоди-ческой -часта, четырех экспериментальных глав, выводов-, списка литературы и прилоаения. Содержит 55'ркоуккоз, 3 таблицы. . . СОДЕРЕАНИВ РАБОТЫ

Физико-химический анализ взаимодействия солен цинка и кадмия о укитислоа '

V Взаимодействие содей металла о уштолс» в водных- растворах изучено с поаивдй физико-химического анализа. 3 основу эксперимента положен метод изомолярных серий, являюяййоя тради- -ционнш физико-химическим методом. Определено изменение гй, вязкости, плотности, удельной злектропроводноотл для рэзли'тляс мольных соотношений ксгщлвЕСог.йрззоЕателя и гпгзнда в услодоос оохралешщ объема раствора. На основании ивмерэнных вдлзчаа рН, ^ Ц построены диаграммы соотаэ-овойство для систем соль рднха-унитиол, соль кадмил-унитиол, • . :

Традицпошш'Л метод рН-метрпчеокого титрования одного раствора другим привлекался «бма как для прдтвзрздения соотава образующихся комплексных соединений, так п для оценки их устойчивости в растворах о различной■киолотноотьп среди. .

Согласно диаграммам, рН-о,остав образования протоиированно-го и депротонированного по СЩ-группе комплексных соединений по-разному отражается на концентрации активного протона, в растворе.

Очевидно, взаимодействие, сопровождаемое понижением рН смеси, связано о замещением протонов сульфгидрильных групп унитио-

m¡ по схелге:

9. I, He i-211 (I)

"M — c<

bL-ws Oá-Süj

ílb.-SO]

Увеличение доли лшгшщп в системе;: ov О до Ю ыоль.% уия~ тиола приводит к понижению рН смесей (по орзвквклю с исходными составляющими растворами) до ~ 3.Ú3 в «котеис с сульфатом дайка н ~2,0 - с сульфатом кадмия (рясЛ).

Далее от 50 до 66 моль % содеряапае уиитиола в система с солью кадмия и 75 моль % в оиетеые с солью цинка следует участок с очзнь незначительным понижением рН (дрН=0,03 к 0,03 соответственно).

Мы полагаем, что область постоянства рН свидетельствует о присоединении к образующемуся по реакции (I) соединению эквимолекулярного состава одной или двух молекул унитаола по схеме (2); . . -

Я

Ük-SH C&-S. . Л-Vk ■

i - На + > , I Hí¡* I

СИ _ S^ til - SU — СЯ — S—' -f

| htr I

^ Ü! —Sil-'' ^üS — dí (2)

1

Если в окстекз с кеднкем(П) установлено образование соз-дкиексК состава 1:1 и Х:2, то в системе с пинком, согласно диаграмме pll-состав и изотерме вязкости, предполагается oójía-зование соединения и состава 1:3. В случае образования послед-

Рис.1. Диаграммы состав-свойство в системах: I - сульфат №над-янитиол-вода; 2 - сульфат кадмия-унитиол-водв. а,б,в -рН; (Б,В- кривые разбавления раотворов унитаола и соли металла, соответственно); г-плотность, д-вязкость, е-злектро-проводность, «-электропроводность, исправленная на вязкость;

него соединения реализуется валентность и координационная емкость 6, характерные для данка(Д).

Образование комплексного соединения цинка с унитиолом состава 1:3 в литературе ранее не отмечалось. Проведение эксперимента с хлоридом л нитратом цинха подтверждает достоверность . полученных нами результатов.

Изотермы удельной электропроводности, исправленной нв вязкость, проходят через максимум при 50 моль % соотношениях компонентов, указывая на образование а системе соединение- электролите.

Евличины констант'образования комплексных ионоэ определяюсь с учетом констант диссидаации ¿ясгашла К^ и К^:

- .. ГНсЦ-гП ЦП*

■ Вычисленные значения иК , для меркап-'вдов щншз е хжд-шш равны 14,75-0,35 и 18,0*0,28, хорошо согласуются о результатами, представлепнши в работах ¿.Н.Нухшт. Расчетные веля-ч;ши £аК'£ иротошфовакгка комплексных ионов получена впервые к соответственно даники раЕНОвескшс концентраций ракш: 24,3-0,14 и 25,6^0,12 для двухлигаидзшх комплексных соединений шнка к кадмия. Кокотанта образования унитиолатного ксишекс-. ного «она с цинке;.! с сто те во 1:3 характеризуется величиной 01*0,24.'

Сравнение расчетных велнчш констант образования комплексных соединений указывает на более глубокое взаимодействие в системе с калине». Об этш жо свидетельствует й сравнение зке-перименталью определенных концентраций активного протона в уоловиях кс ..лекссобразования.

Образующиеся 'комплексные ионн эквимолекулярного состава

устойчивы в области рК от 2 до 12. Об этом свидетельствуют кривые титрования смеси растворов унитиола к солеи.металлов при "данном ыольноп соотношения раствором гвдроксида натрия, представляющие собой кривые титрования сильной кислоты сильным основанием. Протонированнке комплексные.ионы переходят в депрото-нированные соединения при рН>6. На кривых титрования растворов протонированннх ионов наблюдается площадка, отвечающая процессу нейтрализации водорода, входящего з состав меркаптогруп-. пн,координационно связанной с металлом.

С использованием полученных величин констант образования комплексных иоиов-по методу Бверума построены диаграммы равновесий комплексных ионов в водных растворах:

где С0 и С§ - общие концентрами лигенда и ионе металла-ксмп-лекоообразователя;. /I / - рзэ?олягнвя кокцек^рашя пгандаг

К - соотношение концентрации лигакда, связанного з комплекс к

?

обшей ионцэптрацан металла-кокяленсообразователя, К.г - константа устойчивости иона.

Мольная,доля кшяого комплексного иона, т.е. его относительная концентрация, определялась подстановкой расчетных■величин ляганда рй-метрического анализа в уравнение:

Диаграммы равновесий указывают области домюировапия определенных комплексных ионов и могут быть использованы при изучении и объяснении химических и электрохимических процессов в данных системах.

Результаты"физико-химического анализа взаимодействия в

системах Ме(П)-унитиол-вода позволили уточнить состав и устойчивость унитиолатных комплексных ионов с унитиолс и кадмием.

Установлено, что устойчивость этих соединений сопоставима с уо-

Т7

тойчивостью щанидных ионов Кд =10 410 * и какого прэвы-шает устойчивость аммиакатных и гидроксокомплексои.

Исследование адсорбции унитиола и его комплексных ионов с металлами на ртутном и твердых електродах

Методом измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя (ДЗС) на границе электрод/раствор изучена адсорбционная активность унитиола и его комплексных ионов с цинком и кадмием на ртутном, цинковом, медном, кадмиевом и отельном электродах. Проведенные '/оследования в интеррала кокдапт--раций добавки от ГКГ6 до 2' 10"5 модь/л на фоне 0,6 моль/л раствора и 0,2 яоль/л Ый04 показал:;, что депрессия

дифференциальной емкости ДЭС ртутного электрода ньзначитслып (А С= 3 ыкф/см^) ш 8С9Й изученной области пс 'енцдалов электрода. Это позволило пренебречь адсорбционными эффектами при изучении электрохимического восстановления комплексов на ртутном электроде и оценить роль коыплексооброзовакня в кинетике электродных процессе».

На основании проведенного анализа кривых дшМшрщщизльной емкости .установлено наличие яцдуциировакной комплексным ионом адсорбции на твердюс ^щетродах (рио.2). Максимум одсорбдац приходится, в основноы.не состав раствора, я котором прзобла-дрют комплексные ионы эквимолекулярного состава, имеющие наибольший положительный заряд. :. ,/ . '

. Предполагается, чтоаДсорбщя на твердом цинковом, сталь-яом я медном электреда (аопроввдается двумерной конденсацией молекул поверхностно-активного вещества. •-'>■'.■

. По способности* адсорбировать унитиол и его'комплексные

^i-гб/с:.)2 i \\ I

ео

40

О 0,2 0,4 . -в,. В

Рио,2. Кривые дифференциальной емкости двойного электрического слоя медного электрода на фоле 0,5 ыоль/л : 1-фон, 2-фон + 2*Ю""5моль/л; 2з% : 3- Ме-ил =1:1: 4 - 1:2, -5 - 1:8, . " ' ' ' . . - ' -л V- ' ■■

а мч

0,8 • 0,4

"0,4 .

-0,8

0,5 - В, В

Рис.3. Зависимость^ -^----iдля реакции электровосотановле-шя кадмия на ртутном электроде из у ж тя ол с од ержаии х растворов- на- фона 0,5 моль/л „ С^»-» =4'м-амоль/л.

' Мольное соотношение кадмия к yfmiKoayt 1 -2 - 1:1; Э - 1:2,

ионы исследуемые метеряалы электродов можно расположить в следующий ряд:

сталь > медь ? щкк > кадмий Прослеживается и относительно более высокая адсорбируе-мость комплексных соединений цинка на твердых электродах по сравнению с комплексными ионами кадмия.

При анализе зависимостей дифференциальной емкости от налагаемого потенциала на твердый электрод в присутствии комплексных ионов мы ограничились лишь качественным сравнением экспериментальных данных. Это объясняется тем, что электрокапиллярные кривые' снижались с поморю 'полярографа ППТ-1 при частоте Е5 Гц, которая не в полной ¡»ере препятствует переносу заряда через границу электрод/раствор и не исключает возникновения фарадеевских токов.

Исследование электровосствновления цинка а кадмия на ртутном КЕпаащем электроде из унитиолсо;, ^раащих растворов .

Методами классической и переменнотоковой полярографии изучено електроишическое восстановление цинка и кадашя из уня-тиолсодеркащих растворов на фоне 0,5 моль/л И¿50^ ,' 0,2 ыоль/л и 0,1 ыоль/л Щй + 0,1 моль/л МВДЧ . Выбор фона обусловлен широтам диапазоном их рН (от 0,5 до 9) и задачей изучения влияния природы аниона фокй па процесс разряда. Концентрация ионов кадмия и цинка сохранялась постоянной 2'10~3 моль/л, а концентрация унптиолр изменялась от 2*10"^ до ГО""'*'моль/л. Электродом сравнения в полярографических исследованиях служил насыщенный каломельный элемент, все измерения проводились рри комнатной температуре.

Нз подпрограммах во всех исследуемых растворах получен: четкие п с л? ф:! ч'с с к; с годны восстановления комплексных

ионов цинка и кадмия.

Об обратимости электродного процесса судили по графичес-

г

кой зависимости ¿а -г^-г- от Б (рис.3). Установлено, что еос-становление металла из унитиолсодержащих растворов протекает хваэиобратимо, о чем свидетельствует нелинейный характер полулогарифмической зависимости и величины констант скорости разряда (табл.1). Число электронов, участвующих в электродном процессе, определенное из иеременнотоковых полярограмм, равно 2.

Для оценки кинетических пареметров-процесов разряда использованы методы Мапуды и Аябе, Танеки-Тамамуши» позволяющие получать всю серию интересующих величин для необходимых процессов разной степени' необратимости.

Построив.зависимость Е-2,3 от I определили

обп

значение для процесса разряда унитиолатных соединений цинка и кадмия.

Для оценки кинетических параметров Я и 2. построили графическую интерпретацию уравнения

в координатах^ С"~1)-(Е-Е2/£>) обр. По отрезку, отсекаемому от

сои ординат и равномуф , нашли значение кинетического параметра Л .

Число переноса и определено из величин тангенса угла наклона прямей. ' •

Р - число лигавдов з составе разряжающегося комплексного иона нашли по уравнению:

? = <1-* ) Н----АаЙ---.

а ле— .

2,3 хт лем

где 8 - число лигавдоз,' входяэдх з зеотав й©яшяоно£о пока,

преобладающего в растворе; л/Дй - равновесная концентрация лиганда; - обратимый потенциал полуволны; л- число переноса; Л - кинетический параметр.

• Полученные кинетические параметры процесса' разряда цинка и кадмия из уштиолсодержащих растворов (табл.1) показывает, '. .что вклад комплексообрааовакия в поляризадаю электродного процесса одинаков для обоих металлов и связан о раарядом частиц эквимолекулярного состава. На электрохимическую активность мер-кептидов состава ¡¡¿Шг' указывают величины Р и расчетные равенства- кинетических коэффициентов <л и % . при различных соотношениях кшплексообразователя и лигавда.

Таблица I .

Кинетические параметры процесса разрада цинка и кадмия при 298 К изуштиолсодераада растворов

Мольное соот- !Фон, моль/л! рН копенке Ме(П): | '

! Л ! а !Кл ,ск/"сек$ Т

'10'

гЗ

■1:1

. 0,5 ИгВО*

■ 0,2 цт4 0,1 04%+ +0,1 ЩШ

0,2 1)СШ4

од

«од м

1:1

1:2

0,5 0,2 0,1' +0,1

0,2 0,1. +0,1

1Шф

т*. та*

0,5 6,7 9,0

6,?

9,0

0,5 6,7. 9,0

6,7

9,0

0,16 0,36: 0,9 0,13 0,32 .0,9 0,13 0,26 . 0,71

0,20 0,32

0,16 0,26

0,21 0,41

0,16 0,30

0,19 0,30

0,2 0,32

0,16 0,30

0,9 0,73

0,98 0,93 0,7

0,64 0,52

0,63

о; 08

0,98

0,66 1,01

о,62

0,5В

0,9 '

0,90 1,0

Влияние ко5):влексообразоваккя на катодный процесс проявляете« к в сивдашщ его предельного тока по ¡.¡ере увеличения

концентрации унитиола а рзствррз, поскольку образование кьмь-^ч-снътх ионов о более высокой степень» лпгандностп приводит к понижений коидацтрадаа меркаптида.

Увеличение рН раствора способствует торможению процесса разряда, что ясно отражается в уменьшении значений Л и я сдвиге потенциала полуволны процесса восстановления в облает"-, отрицательных значений потенциалов.

Установлено, что влияние аниона на электродный процесс несравнимо с эффектами, вызываемыми кислотностью средн. Сопоставление экспериментальных данных с литературными показывает, что влияние анионов маскируется зависимостью процесса разряда уни-тполаткых комплексных ионов от рН раствора.

Электрохимическое поведение унитиолатных комплексов . цинка и кадмия на твердых электродах

Методом поляризационные кривых изучено влияние различных факторов па процесс форм иронии т катодного осадка. В качестве подлойИ! для нанесения гальванических покрытий использовали сталь и латунь (Л-59), содержащую до цинка. Использование лотуш в кпчоствз катодного материала позволило обрпботатт» по-ллп:1зз1"юннкз кривые методами, поотроеннаки'пз иодеда электродов первого ряда. Ко ряс.4 представлены спишческзз поляразп-пионнне кривые,; полу-'экныз в растворах меркрлтидоз шшйа п кадмия при концентрации электрохимически . чзэтшт 2*ЗХГ~ моль/Л при поляризадай латунного: электрода. ■ " . '

Обработка прямой и обратной ветвей, оолщтяаайзошго?' шта- ■ ческой в полулогарифмических координатах йг' пода-,

зывает, что при малых перенапрякенияХ рзалпзуэтоя иашгоэ грая-'/ нение поляризационной кривой. Экстраполяцией.«вднеШшх упп-зт-коа, подчиняющихся уравнений Тафеля, но логарфичвекуа тъ выявили значение токов обмена разряда керкштидов цюша и кз.ц-.

Рис.4.. Циклическая вольтамперная кривая, полученная при по' ляризвции латунного электрода в растворе при соотношении сульфата пинка и унитиола 1:1. Схг** =Сиа~ = =2*Ю-2 моль/л, рН~3,0.

80

.40

1,0

2'* 10'

;-2

■А

б

"ПГСГ

• ОД

0,5

12

г. • ю-2,л/м2 рн.

1,0 ^-«»оль/л

Рис,-5. Зависимости выхода металла (кадмия) по току от различиях факторов: I - моль/л, рН~6,0; 2 I- С^г* = »1,0 моль/л, 4 ^1,0'Ю"2 А/м2; 3 - рН~б,0, I =1,0*Ю~2

Л/А.

3 -2 / 2

гта, равных, соответственно, 1,48-* 10 и 3,5'10 * А/см .

' При малых перенапряжениях 90 мв число переноса в системе сульфат'цинка-унитиолт0,4, а для разряда ыеркаптида кад-ная & =0,45. На участке поляризационной кривой, отвечающей области диффузионной кинетики, происходит понижение величины до 0,11, что указывает на торможение процесса.

Изучено влияние рН раствора, мольного соотношения ко^плек-сообразователя и лиганда на кинетические и термодинамические параметры процесса воестановления металла.

Определены оптимальные физико-химические параметры процесса электроосгзденля. Полученные зависимости выхода металла по току от концентрации электрохимически активной частицы, рН и плотности тока' (рис.5) позволили установить общие характеристики базового состава унитиолатных электролитов цинкования и кадмярованяя:

- мольное соотношение комплексообразователя и лиганда

1:1;

- концентрация электрохимически активной частицы > I даль/л;

- плотность тока 0,01-0,015 А/м2; ■

- перемешивание электролита;

- рН 5-7.

При электролизе в гальваностатическом режиме при соблюдении > вышеприведенных- условий получены блестящие гальванические покрытия цинка и кадмия толщиной до 20 мкм. Метоядав фотоэлектронной спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено наличие следовых (до~0,35$) количеств серы в составе катодного осадка, что, в свою очередь, подтверждает адсорбции унитиолатных.соединений на твердых электродах..

- 20 -

Комплекс проведенных в работе исследований электрохимического поведения унитиолатннх комплексных ионов данка и кадмия на твердых электродах такке пекаввл, что электрохимически ак- г тиеной частицек является меркаптид металла. Электрохимическое восстановление комплексного иона протекает в диффузионно-химическом режиме. Поляризация, сопутствующая процессу разряда металла из унитиолатного раствора, помимо концентрационных затруднений, связана о замедленностью протекания акта разряда на-электроде. Образование блестящих покрытий происходит в условия образования адсорбционного слоя и хемосорбции адсорбата на поверхности электрода.

ВЫВОДЫ

• I. Методами физико-химического анализа: рН-метркей, кон-дуктометрией проведено прогнозирование составов унитиолатных олектролитов цинкования и кадмирования. Результаты прогнозирования подтве радии электрохимическими методами анализа.

2. Предложено использовать рН-метрив как метод физшю-' химического анализа, позволяющей определять концентрацию активного протона при комплексообразовании'.

2, Предложены схемы кокплекс»образования данка(П) и кад-мия(П) о унитиолом (2,&-димерк£ЛТОпропенсульфонаток натрия) в> водных растворах. Определены состав и устойчивость комплексных ионов. Впервые обнаружено образование комплексного иона о тремя лигандаыи ( в системе соль ццнка-унитиол-во-

да. Построены диаграммы"распределения комплексных ионов, в том ч-зоде их протонировашшх форм, при 298 К.

4. Методом намерения дифференциальной емкооти двойного електрическохо слоя на границе твердый глектрод/раствор установлено наличие индуцированной ионом металла адсорбции комплексных !фнов.

- 215. Полярографическими'методами показано, что электрох/.мн-зеки 'активными частицами, обеспечивающими ¡формирование катодно-о осадка из-унитиолсодераавдах растворов 'являются меркаптидн пика и кадмия общей формулы: MqIÍH~.

Процесс разряда меркаптидов на ртутном капающем электроде вагиобратим. Наблюдается тенденция торможения процесса разряда о'мвро уведпчешш рН раствора, что вырэняется.в сдвиге потен-иала полуволны восстановления в катоднуп область и уменьшении ялачип кинетических параметров <t и . '

Процесс разряда комплексного иона протекаем в одну стадию участием двух электронов. .

6. Установлено, что восстановление цинка и кадмия на твердо электредо протекает в дк'&усяонно-кинетическом режиме прп шеокой катодной поляризации. Процесс восстановления сопровож- . ,ается адсорбцией унитиолатннх соединений, что подтверждается [аличием серы в составе осадка.

■ 7. Определены базовой состав электролита и физяко-химичее-aie параметры процесса озаздетая'гйльванатааках покрытии, обес-¡ечивавдие высокий выход металла по toay. Увтвйовленн уолошя датирования изаболее качественных похержтй а вызокям вшааси гаталла по току 93# цинка и 9S;Í кедмия: рН 5-7; I *0,0Г0е015 {/и2; Суа2+ > 1,0 ыоль/л. ''...-.

8. Показано, что в условиях' анодной патзрпшдаз.хоткошго

г кадмиевого электродэя в растворах йоыплешна аоедщюшЛ даи-[ых металлов с-унитиолом происходит раствореетз гадталлз алеки» юда. В щелочных растворах пря рН~12 происходи пзссавяпял с;ш-[0 вследствие образования оксидйнх соединений.

9. Установлена принципиальная' возмознэотъ исподьзовандл ¡оедянений цинка и кадмия с унитиолом в электролитах для электрохимического осаждения гальванических покрытий этих моталлэц,

Проведенные исследования выявили ряд преимуществ предлагаемых электролитов: устойчивость электрохимически активной частицы во , всей исследуемой области рН раотворов.кол^ченяе блестящих.практически беспористых покрытий толщшой до 20 ií>oj -в ыалокоынонент-ном электролите без введения дополнительных блескообразующих' добавок,электроосаждение при комнатной температуре,простота приготовления электролита,экономичность процесса.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следутах публикациях:

I: Шейкх Мохаыыад Али, Антропова В.И., 'Оспанов Х.К. Полярографическое поведение комплексов цинка с уштзолом /Тез.докл.научн. конф. по общей и прикладной химии,-Адыаты, 1992.-СЛ1.

2. Дубинина Л.К., Оспанов Х.К., Шейкх Мохаммад Алл, Германовэ Л.Н. РН-метрический анализ системы дапк(П)-унитиол-вода. Сообщ.Ц /Каз.гос.ун-т.-Алыаты,1993.- В е.: лл.-Еиблиогр.: 3 назв. Рус.-Деп. в КазНИИНШ 10.03.93.'.Й 4Г?5-Ка93.

3. Оспанов Х.К., Шейкх Ь'охамыад Али, Дубинина Л.К. Исследование процесса электрооса&цеиия кадмия из растворов егоунитиолат-ных комплексов /Каз.гос.ун-т.-Алыаты,1993.-9 е.: ил.-Библиогр: .6 назв. - Рус.-Деп. в КазНИИНКИ 10.03.93. й 4172-КаЭЗ. ' '

4. Оспанов Х.К., Шейкх Мохаммад Али, Дубинина Л.К. РН-ыетричес-кий анализ системы кадмий(11)-уштиол-вода. Сообщ.Ш./Каз.гос.

■ ун-т.-Алматы,1993. - 8 е.: ил.-Библиогр.: 2 назв. -Рус.-Деп. в КазНШНКИ 10.03.93. Й 4176-КаЭЗ.

5. Шейкх Мохаммвд Али,0опонов Х.К. .Дубинина Д.К. Исследование > процесса электроосавдения цинка из растворов его унитиолатных комплексов/Кае.гос.ун-т.-Алматы, 1993.-12 с.:ил.-Екблиогр.:

5 назв.-Рус,- Деп. в КазШИНКИ 10.03.93. ti 4173-Ка93. 0. Дубинина Л.К.,Шейкх Мохводад Али,Оспанов Х.К. .Германова Л.Н. Сиаако-химический анализ взаимодействия ионов цинка и кадмия о .уштяалом в водных раотворах //Коорд.химия.-1994. T.2Q.-Вып. .-С. (в печати).

Шейкх К5.А., Оспанов Х.К., Дубинина Л.К. Электрохимическое поведение унитиолатных. комплексов ш'нка. Вестник КазГУ.-1994.-Вып.2.-С. <в печати).

ШРЫШ ШЭЖ НАД<ЖИД1 ЭЛЕКТР АЩШШ ТУЦЦиРУ УШ1Н УШТИОДЦЫ ЭЛЕКТГОЛИТТЕ^Д1Д ЩРМйШ ШЕ ЗЗРТТ2У

Шайкх Ыохаммад Али

Осы усшылган жумыста алгавцы рзт физика-химиядьщ талдау эд1стерг иешгхшн /рН-мвтрия» кондуктомзтрия," ВИСКОЗИМ$трИя/ унитиолды электролиттзрдгн, ^урамына '.кырыш пен кадмийдх досуга болжау жасалды. Сули ерНшдтде шрыш пин кадмийдхц унйтиолмвн цосылу тарами агшкталш, .иомплвкстг иондар тузглу константасн-ныц шамасы есвптелхнш и/ыгарылды. Ерхтгндода' элвктрохимиячыц ак-tiibtï белпвктер аньщталып к-энэ олардац зргтхндх рН-нщ алимщ аралыгында турактидкгм корсетмд!. Металл тузы - унитиол - су систамасы бо1"'ыкпа 298 К темпаратурада кодалвкстх иондардыд та ряду диаграммаси'тургызилдм. Иондардыц татарина рИ - к,урам диагуа1'-масы боРынша аны^талган слардыц протокдалган турх да катады»

pîl - гяурам диаграммасын, тургызу _ащылы рН-мвтрия физика-хи-миялыц талдау здхсг рзтшдз бхрхкшх рзт цолданылды.

Кос электрлпс цабаттац дифрзрэщиальды снЧымдылыгын олклу здхсЬвн i-iт.1лл и'оныьвн индукцияланган комплекса иондардын, щ-т-ты элвктродта /бола-г, мыс, шрыш, кадмий/ адсор'бциялангандыгы аньщталди, • ' -

Эл^ктрохимиялкц талдау эдхстврЬлзн /полярография, -поляриза-циллы^ к,:-!сыг;тар эдхсх/ элзктрохкмиялы^ актшт бвлшвктор.^урамн .

нщттаяып, таматын сынап жэае цаттн злвятродтардагы олардыи, дэ-

рвшсхмхц кинзтикальс-; сипаттамасы акыХталды,., • "

ЗГдсалынган тэя^рибелэр нэтитасх боймнет^ улитиолды элвктро-

литтврдх мырьгату жэнв кадкиЙлвндхрудirç да riзri чурамы усынмлды.'

Аса сапалы гальванды^ ^оргауды г<;амтамассыз ететш элактролиздЦ

ец цолаРлн фкзика-хикияльщ парадатрлеpi акы^талда. '

LABORATIOH OP HíK STRt/CTUR£S Oí1 UHITIOLATK JÜ,¿CTR01YT£u OR ¿UÍCTROSTATIC ?IUCIJ?rT«TIOÍÍ OF 2I№ Ali/ CaMIU:}.

h^ikh Mohanraod Ali

In thia papor for tho flrat tina procr.o3l3'of atructurt!3 if unithlol aloctralytoo v/or¿ cor.duotod by phyaico-cfwnicul inalyjio 'rwthodaCpU-metry cor-ductonatry^viacoaL-aiit.ry.volunwtr:/}, !ho atructura ia finad nrd tlie vqIuqb of eonattiní of the fcrr.a-;1ok lora of .sir.e. aud oadmiura wlth unithlol "ir. water solutlora ¡ro culculat«d«üloctrochoalcal activa participo itro reveul3d ir.d tholr atabilitioj aru show« in thu vvlda ir.tarval pll aolti-tior.j.Tliu diaj;raia of diatril.ution oí" thu corcplax iors ir. th¿ ayatuu jalt !<jtal-ur¡ltiol~'.votor by 298K ara coríJtructüd ' irá nanbar thoir i'Patorírfcr ¡a thalr prua«rcj of tvhich la Ldur.tiflüd by píí-atructure dia¡jruraa»

•For thj firut tíiu pll-nct-r" m «aad ao ra«thod oí phy3Íco»

..nalyaiD by .s¿ar.j of the diagran pH-atruotura» l'hu praaer.co of Irduocad lona of -natal adaorption co:apios lt r>ci or< ÍArrn olostrodo waa datarainatl by nathocl of ¡aasaurlirs of diffurar.tial 0D3U?33 of capacity of do'ubl alactrieal layar: atuol,coppor,sinc,cadmiu;3. " '

Tha atructura of oloctrocharaical.activo pu? Vlslao woa oon» firaod by dlootroohasileal aothoda of onalyoiaí teo asíhod o2 plarisation curvo),it ;,aa dotorralr.od kicatio., ohayaoterJ atica of thair categoría;? on sisrcuric droppiníj áa$ SIra alactraíoo« On tho basis tha obtalrad oxpariraantal rosults tlia ísoais atructureo of urithlolote elactrolyteg ot sira ard caraira ara aucGuotad.The favourubia phyalco-chetaioal pava-,»atara of eloctrolyaia that providinG with high quolity of salvara-covirirca vjarts dotar.ained.

Подавгоепэ в начать C0.0S.94i*«, Твп.ЦОГ. Зав. 662-100.