Разработка технологии получения непредельных углеводородов плазмохимическим способом

Яруллин, Мансур Рафинатович

Разработка технологии получения непредельных углеводородов плазмохимическим способом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Яруллин, Мансур Рафинатович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка технологии получения непредельных углеводородов плазмохимическим способом»

Автореферат диссертации на тему "Разработка технологии получения непредельных углеводородов плазмохимическим способом"

На правах рукописи

РП од

ЯРУЛЛИН МАНСУР РАФИНАТОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ.

02.00.13. Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2000 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ и в исследовательской плазмохимической лаборатории ООО «Плазмохим»

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор В.Ф. Сопин

Официальные оппоненты -

доктор технических наук, профессор В.Г. Козин

доктор химических наук, P.A. Галимов

Ведущая организация ОАО «Казаньоргсинтез»

Защита состоится < 2000 года в 77 часов на заседании дис-

сертационного совета Д 063.37.06. в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, (корпус «А», зал заседаний Ученого совета).

Отзывы на автореферат просим отправлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, КГТУ, Ученый совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке технологического университета.

Автореферат разослан » кО&^иЯ^ 2000 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

М.В. Потапова

КвЛЯ.оШ. лпа п

Актуальность темы

Реальные, и обоснованно предсказываемые сырьевые трудности сформировали, в общем-то, единые требования к экономическим показателям химической технологии. Он проявляется в неуклонном стремлении к максимальной селективности процессов и комплексности переработки сырья. Однако из-за недостаточного совершенства химической технологий переработки сырья образуются отходы. Количество отходов - мера несовершенства процесса. В связи с этим и возникают проблемы минимизации отходов за счет более глубокой и полной переработки сырья.

Несмотря на напряженное состояние ресурсных фондов, часть сырья переходит в отходы, что усугубляет дефицит сырья и увеличивает стоимость конечных продуктов. Поэтому стремление к экономически оправданному росту показателя селективности, т.е. к наибольшей степени превращения нефтяных углеводородов в целевой продукт и превращение отходов в товарный продукт оправдано и актуально. Тем более необходимо добиваться, чтобы не только сырьевые, но, практически, все статьи затрат в себестоимости единицы продукции в равной мере были обратно пропорциональны показателю селективности.

Таким образом, принцип организации производства переработки органических отходов в условиях наметившегося дефицита углеводородного сырья должен быть построен с учетом рационального использования всех образующихся веществ, энергии и без нарушения экологического равновесия.

Несмотря на большое количество научных работ, вопросу рационального использования тяжелых смол пиролиза (ТСП) не уделялось серьезного внимания. На большинстве отечественных этиленовых установок, построенных в послевоенные годы, проектами не предусматривалась переработка этих отходов. Между тем, тяжелые смолы пиролиза могут стать источником получения целого ряда важных продуктов: мономеров, растворителей, пластификаторов, сырья для производства технического углерода и малосернистого кокса, нафталина, тетралина и других. Задача рационального использования ТСП становится особенно актуальной в связи с тенденцией утяжеления пиролизного сырья. Если при пиролизе бензина выработка тяжелых смол составляет 4-5 %, то при пере-

ходе на атмосферный газойль содержание тяжелых смол достигает 18-20 % в расчете на исходное сырье.

При совместном производстве фенола и ацетона окислением кумола образуется фенольная смола (ФС), количество которой составляет 150 - 200 кг на одну тонну товарного фенола.

Трудности переработки ФС усугубляются тем, что переработка смол связана с получением сточных вод, содержащих фенол. Фенол является экологически опасным труднобиоокисляемым веществом. Исходя из экологических требований, необходима разработка процесса в котором переработка ФС не сопровождается образованием фенолсодержащих отходов, сточных вод и газовых выбросов.

Термические методы не позволяют провести полную деструкцию фенолов, содержащихся в фенольной смоле. Поэтому эти методы также не нашли применения в промышленности.

Одним из вариантов решения этих проблем является исследование, направленное на разработку технологии получения непредельных углеводородов путем совместной утилизации ТСП и ФС, выполненной в настоящей диссертационной работе, с использованием плазмохимического метода, основанного на глубоком разложении отходов в низкотемпературной плазме с получением пи-рогаза. Из пирогаза после очистки от технического углерода, выделяют ацетилен и его гомологи, а оставшиеся этилен содержащие газы направляют на действующую установку газоразделения. Ацетилен же предлагается не гидрировать в этилен, а использовать для получения винил-н-бутилового эфира, с последующим получением поливинилбутилового эфира (винипола).

Принципиальное достоинство такой технологии заключается в расширении сырьевой базы нефтехимии, за счет использования в качестве сырья жидких отходов производств этилена и фенола и ее экологическая безопасность, поскольку процесс исключает образование собственных отходов.

Работа выполнена в рамках Государственной программы Республики Татарстан - «Нефтехимия».

Цель работы

Разработка технологического процесса позволяющего получать непредельные углеводороды путем плазмохимической переработки жидких отходов производств этилена и фенола с обеспечением безотходное™ этих производств.

Научная новизна

Исследована неравновесная термодинамика и кинетика плазмохимиче-ского пиролиза жидких органических отходов производств этилена и фенола и предложен механизм реакции получения ацетилена и этилена. Полученные результаты послужили основой для создания универсальной технологии получения непредельных углеводородов путем переработки отходов, позволяющей использовать все компоненты продуктов пиролиза.

Практическая значимость работы

Практическое значение полученных результатов состоит в разработке:

• технологического процесса получения непредельных углеводородов и других ценных нефтепродуктов, путем переработки жидких отходов производств этилена и фенола с обеспечением безогходности этих производств;

• технологического регламента на основе которого спроектирована опытно-промышленная установка, монтаж которой начат на ОАО «Ка-заньоргеинтез»

Апробация работы

Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на восьмом международном конгрессе «Новые высокие технологии газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи» (Казань, 1998 г.) и на научно-технической конференции «Конверсия и высокие технологии». (Казань, 1998 г.).

Публикации

По теме диссертации имеются четыре публикации.

Объем и структура работ

Диссертационная работа состоящая из введения, 5 глав, выводов и приложений изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы, 21 рисунок и список использованной литературы в количестве 151 наименования.

Содержание работы

В первой главе приведен аналитический обзор литературного материала, посвященного анализу современного состояния переработки жидких отходов производства этилена и фенола. Рассмотрены предложения по использованию жидких отходов для получения технического углерода, кокса, пека, полимерных материалов, индивидуальных углеводородов и др.

Во второй главе приведена методика проведения экспериментальных исследований, а именно описание лабораторной установки плазмохимического пиролиза (плазмоагрегат изображен на рис. 1), методики анализов, методика обработки экспериментальных данных, характеристика сырья, оценка погрешности при измерении и расчете отдельных величин.

В третьей главе приведены результаты термодинамических и кинетических исследований плазмохимического пиролиза жидких отходов.

Термодинамические расчеты системы С Н О в в среде водорода проводили по программе неравновесных процессов разработанной Новосибирским институтом теоретической и прикладной механики.

Исходные данные для термодинамических расчетов:

В качестве объекта исследований использовалась смесь ТСП и ФС в соотношении 1:3.

Элементарный состав и плотность смеси, % мае.:

С - 85,5; Н - 7,7; О - 6,5; Б - 0,3 Плотность - 975 кг/м3

ПЛАЗМОАГРЕГАТ

вода

ТСП и ФС

1 - плазмотрон,

2 - плазмохимический реактор,

3 - форсунка,

4 - закалочное устройство

пиролиза

Закалочный агент

Рис. 1.

Термодинамические исследования показали, что содержание ацетилена и этилена в пирогазе, в промежуточном неравновесном состоянии системы (Р = 100 кПа) при различных соотношениях Щ/сырье, увеличивается с разбавлением сырья водородом и повышением температуры процесса.

Так при температуре более 1500 К выход С2Н2 может составлять до 90 % мае. и мало зависит от степени разбавлением сырья водородом (рис. 2).

При температуре более 1000 К выход С2Н4 может составлять более 90 % мае. Исключение составляет отсутствие разбавления сырья водородом (рис. 3).

Изучение кинетики образования этилена и ацетилена при плазмохимиче-ском пиролизе жидких отходов (рис. 4.) позволило:

• установить схему реакции при плазмохимическом расщеплении жидких отходов который идет по следующему пути: жидкие отходы С2Н4 —> С2Н2 —> С. Таким образом этилен и ацетилен являются промежуточными продуктами и максимумы их концентраций разделены во времени и, следовательно, для плазменной струи в пространстве.

• установить время достижения максимумов концентраций: для этилена за 10'5 сек., для ацетилена за 10"3 сек., для технического углерода 10"1 и более секунд контакта, что позволяет выделить режимы плазмохимического пиролиза: этиленовый, ацетиленовый и режим получения технического углерода;

• установить, что при оптимальных параметрах процесса, в ацетиленовом режиме содержание ацетилена в пирогазе составляет 58 % мае., этилена 20 % мае., водорода 11 % мае., углерода 10 % мае., в этиленовом режиме содержание этилена составляет 53 % мае., метана 14 % мае., пропилена 12 % мае., ацетилена 9 % мае.;

• ограничить время смешения сырья и теплоносителя в реакторе. Оно должно быть меньше чем время пиролиза отходов для достижения максимальных выходов целевых продуктов. Это возможно за счет подачи отходов в парообразном состоянии в реактор, воздействия водорода, снижения давления в системе.

--График зависимости максимального еыходв ацетилена от температуры » промежуточном

неравновесном состоянии системы при р&алнчных соотношениях Н2/сырье

О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Температура, К

Рис. 2.

Грофгк меизлюсгш максктлшэпз выхода згппеаа от толкрпуры в цхжюкугочном неравновесном состоянии сяггемы гри рвгиичных соотажиенияхН2/сьфье.

100% 90% 80% 70%

ч 50% I 40% -в 30% 20% 10% 0%

} — ■■ га——и .—Ш| | п

к —"4

-1- -

500

1000

1500

2000

2500

3000

Температура, К Рис. 3.

График зависимости выхода ацатилана, этилана и др. при плазмохиыичаском пиролиза жидких отходов от ирамами контакта

0,00. 0,10 одо

0,30 0,50 1,00

3500

Т»3000'С зооо бж5.0Е06 а»0.075

—1 сги!

-1С»Н4

э езна

-4

—5 С — в СМ4

1.0Е-02

1.0Е-01

РИС. 4.

Глава четвертая. Термодинамические и кинетические исследования при плазмохимическом пиролизе жидких отходов показали возможность получения, при определенных условиях ацетилена и этилена. Поэтому был проведен ряд экспериментальных исследований направленных на установление оптимальных технологических параметров, с целью получения непредельных углеводородов на уровне теоретических.

Результаты экспериментов плазмохимического пиролиза жидких отходов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты пиролиза жидких отходов в водородной плазме

п/п Расход сы рья, кг/час Удельные затраты энергии на пиролиз сырья, кВт. ч/кг Степень превращения сырья Выход непредельных углеводородов',"/¿'мае. Удельные затраты энергии на получение непредельных, кВт. ч/кг Примечания

С2Н2 С2Н4 £С2Н2 С2Н4

1. 5,4 1,55 99,9 35,0 21,2 56,2 2,75 Сажа отсутств

2. 5,4 1,56 99,9 35,6 19,8 55,4 2,80 Сажа отсутств.

3. 7,5 1,02 99,0 51,0 16,5 67,5 1,51 Сажа следы

4. 7,5 1,02 99,0 48,9 15,9 64,8 1,57 Сажа следы

5. 7,5 1,00 99,0 42,4 15,8 58,2 2,15 Сажа следы

6. 7,0 1,07 99,0 34,6 11,8 46,4 2,30 Сажа следы

7. 7,4 1,14 99,0 51,6 16,9 68,5 1,66 Сажа следы

Изменение удельных энергозатрат на разложение сырья достигалось изменением расхода сырья и полезной мощности плазмотрона.

В процессе пиролиза жидких отходов получен пирогаз, основными компонентами которого являются водород, метан, этан, ацетилен, этилен и другие. Углерод и пироконденсат образуются в незначительном количестве.

При увеличении расхода с 5,4 до 7,5 кг/час степень конверсии снизилась с 99,9 до 99,0 %.

В таблице 2 представлены результаты пиролиза жидких отходов производств этилена и фенола при использовании различных расыливающих газов и

закалочных агентов.

Таблица 2.

Наименоваеие Ед. изм. Опыты

1 2 3 4

Вещество, используемое для распыла сырья н2 н2 ПБФ ПБФ

Вещество, используемое для закалки ПБФ* Н20 ПБФ Н20

Расход сырья кг/ч 7,5 7,5 7,5 7,5

Мощность плазменной струи кВт 7,67 7,67 7,67 7,67

Удельные затраты электроэнергии на пиролиз смолы кВт-ч/кг 1,02 1,02 1,02 1,02

Выход С2Н2 на сырье % мае. 51,0 49,4 47,6 47,2

Выход С2Н4 на сырье % мае. 16,5 14,8 15,2 14,2

Выход Е С2Н2 и С2Н4 на сырье % мае. 67,5 64,2 62,8 61,4

* ПБФ - пропан - бутановая фракция.

Из анализа таблицы 2 видно, что максимальный выход £ С2Н2 и С2Н4 на сырье 67,5 % достигается в первом опыте, при использовании в качестве рас-пыливающего газа водорода и закалочного агента пропан-бутановой фракции.

С целью повышения выхода этилена и ацетилена был проведены опыты по пиролизу жидких отходов в турбулизированной среде водорода с нагревом сырья до 350 °С (табл. 3), что позволило сократить время перемешивания сырья и увеличить концентрации непредельных углеводородов в конечных продуктах пиролиза.

Таблица 3.

Результаты пиролиза жидких отходов,

полученные в турбулизированной плазменной струе.

№ Показатели про- ОПЫТЫ Усредненные

п/п цесса 1 2 3 показатели

1 Температура в реакторе, °К. 1000 1000 1000 1000

2 Температура жидких отходов, °С. 330 350 370 350

3 Степень конверсии жидких отходов, % 99,9 99,9 99,9 99,9

4 Состав продуктов пиролиза, % масс.:

с2н2 50,4 50,6 51,2 50,7

С2Н4 18,7 19,3 19,2 19,1

£ С2Н2+ С2Н4 69,1 69,9 70,4 69,8

Пир окон денсат следы следы следы следы

Экспериментальные исследования показали что оптимальными являются условия: при которых выход ацетилена на сырье составил 50% мае., этилена 16% мае. при удельных затратах электроэнергии на пиролиз « 1,1 кВт.ч/кг, рас-пыливающий газ - водород, закаливающий агент - пропан-бутановая фракция.

Подогрев жидких отходов перед реактором до 350 - 370 °С и дополнительная турбулизация плазменной струи приводит к увеличению концентрации целевых продуктов и ускорению процесса, за счет сокращения времени реакции.

Применение турбулизации плазменной струи приводит к выравниванию температурного поля по сечению реактора, повышению турбулентности потока в реакционной среде и сокращению времени перемешивания жидких отходов с плазмой. Это благоприятствует сохранению высокой концентрации этилена и ацетилена в пирогазе.

Пятая глава посвящена разработке технологии получения непредельных углеводородов из отходов производства этилена и фенола плазмохимическим способом.

Блок схема переработки жидких отходов представлена на рисунке 5.

Узел подготовки сырья

Уэел подготовки газа

ц с

Источник питания

Узел плазма-химического

пиролиза

Пиоогаз

Заводской коллектор пирогаза

ТУ

Узел очистки пирогаза

Узел выделения ацетилена

С2Н2

Рис 5.

Примечание: Темным цветом выделена схема строящейся плазмохимической установки на АО «Казаньоргсинтез»

Схема переработки ТСП и ФС плазмохимическим методом состоит из следующих узлов:

1. подготовки сырья

2. подготовки газа

3. источник питания плазмотрона

4. плазмохимического пиролиза

5. очистки пирогаза

6. выделения ацетилена

Разработанная установка позволяет перерабатывать 2 тыс. т./год отходов производств этилена и фенола с получением 1 тыс. тонн ацетилена и 320 тонн этилена.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология, позволяющая получать непредельные углеводороды путем переработки трудноперерабатываемых экологически опасных отходов производств этилена и фенола плазмохимическим способом;

2. С помощью термодинамического анализа установлена зависимость получения непредельных углеводородов плазмохимическим пиролизом жидких отходов от температуры и от степени разбавления сырья водородом;

3. Термодинамическими и кинетическими исследованиями доказано, что максимальная концентрация этилена и ацетилена разделены во времени и, следовательно, для плазменной струи в пространстве. Реакции образования этилена (достигается за 10'5 с.) и ацетилена (достигается за 10"3 с.) происходят со сверхвысокой скоростью. Наличие в струе плазмы химически активных центров (атомов, свободных радикалов и ионов ) способствует энергетически и кинетически более эффективному, чем в известных трубчатых печах, нагреву и термохимическим превращениям углеводородов жидких отходов;

4. Разработана технологическая схема получения этилена и ацетилена плазмохимическим пиролизом жидких отходов позволяющая:

- создать безотходное производство ацетилена и этилена и других ценных продуктов путем пиролиза трудноперерабатываемых, экологически опасных жидких отходов и довести их конверсию до 99 %;

- управлять процессом раздельного выделения этилена или ацетилена в зависимости от рыночного спроса;

- совместно перерабатывать ТСП и ФС в любых пропорциях;

- выделять в начальной стадии процесса технический углерод, что повышает эксплуатационную надежность технологического оборудования;

- использовать метановодородную фракцию, полученную на установке, в качестве плазмообразующего газа и как топливо;

5. Разработанная технология обеспечивает расширение сырьевой базы нефтехимии за счет использования жидких отходов в качестве источника получе-

ния ацетилена, этилена и других ценных химических соединений, что позволяет:

- уменьшить расходы сырья (С2-С4, прямогонный бензин) используемых для производства этилена;

- прекратить сжигание жидких отходов, тем самым исключить загрязнение окружающей природной среды особо вредными канцерогенными веществами, в частности бенз(а)пиреном;

- превратить вредные вещества, содержащиеся в жидких отходах, в товарные нефтехимические продукты.

6. Установлено, что до температуры 1000 К в продуктах сверх скоростного пиролиза жидких отходов основным продуктом является этилен, что обусловлено малым временем контакта 10"5 сек. Однако часть этилена дегидрируется в ацетилен, т. к. скорость образования этилена незначительно превышает скорость его разложения.

7. Установлено, что использование турбулизации плазменной струи перед реактором обеспечило выравнивание температурного поля по сечению реактора, повышение турбулентности потока в реакционной среде и сокращение времени перемешивания жидких отходов с плазмой.

8. Определены оптимальные температурные режимы ввода жидких отходов в реактор (350 °С) и закалка пирогаза пропан-бутановой фракцией обеспечивающие увеличение концентрации ацетилена и этилена в конечных продуктах пиролиза.

Основное содержание диссертации изложено в работах.

1. Яруллин М.Р., Гарифзянов Г.Г., Якушев И.А., Тухватуллин A.M. Высокоскоростной пиролиз углеводородного сырья плазмохимическим методом. Восьмой международный конгресс «Новые высокие технологии газовой, нефтяной промышленности, энергетики и связи» Общий постерный коллоквиум «Новые высокие и конверсионные технологии для газовой и нефтяной промышленности, энергетики и связи». Казань, 1998 г.

2. Яруллин М.Р., Сопин В.Ф. Разработка экологически безопасной технологии переработки жидких отходов, образующихся в производствах этилена и фенола. Научно-техническая и учебно-методическая конференция «Конверсия и высокие технологии». Казань, 1998 г.

3. Яруллин М.Р., Сопин В.Ф. Переработка тяжелых смол пиролиза и фенольных смол плазмохимическим методом. Вестник КГТУ, 1998, № 2, с.125-127.

4. Яруллин М.Р., Сопин В.Ф. Производство углеводородного сырья плазмохимическим методом. Вестник КГТУ, 1998, № 3, с.105-107.

Соискатель

Заказ 244

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Яруллин, Мансур Рафинатович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Применение тяжелых смол пиролиза в качестве сырья для производства технического углерода.

1.2. Использование тяжелых смол пиролиза в качестве сырья для коксования.

1.3. Использование тяжелых смол пиролиза для получения пека.

1.4. Получение полимерных материалов на основе тяжелых смол пиролиза.

1.5. Выделение индивидуальных углеводородов из тяжелых смол пиролиза.

1.6. Комплексная схема переработки жидких продуктов пиролиза атмосферного газойля.

Выводы.

ГЛАВА 2. Методика проведения экспериментальных исследований.

2.1. Описание лабораторной установки плазмохимического пиролиза.

2.2. Методики анализов.

2.3. Методика обработки экспериментальных данных.

2.4. Характеристика сырья.

2.5. Оценка погрешности при измерении и расчете отдельных величин.

ГЛАВА 3. Проведение термодинамических и кинетических исследований при плазмохимическом пиролизе отходов.

3.1. Применение термодинамики к неравновесным процессам.

3.2. Термодинамический анализ процесса термохимического расщепления отходов.

3.2.1. Термодинамические расчеты системы С Н О 8 в среде водорода.

3.2.2. Результаты расчетов.

Выводы.

3.3. Кинетика плазмохимического пиролиза углеводородов, входящих в состав отходов.

3.3.1. Влияние диффузии на показатель процесса плазмохимического пиролиза углеводородов.

3.3.2. Результаты расчетов.

Выводы.

Глава 4. Изучение влияния технологических параметров на выход продуктов при плазмохимическом пиролизе жидких отходов.

4.1. Пиролиз жидких отходов в плазменной струе.

4.2. Результаты экспериментов.

4.3. Определение оптимальных режимов получения олефинов. 81 Выводы.

ГЛАВА 5. Разработка технологической схемы получения непредельных углеводородов из отходов производства этилена и фенола.

5.1. Техническая характеристика сырья.

5.2. Характеристика вспомогательных материалов.

5.3. Техническая характеристика продуктов и полупродуктов.

5.4. Описание технологической схемы.

5.4.1. Узел подготовки сырья.

5.4.2. Узел подготовки газа.

5.4.3. Источник питания плазмотрона.

5.4.4. Узел плазмохимического пиролиза.

5.4.5. Узел очистки пирогаза.

4.5.6. Узел выделения ацетилена.

5.5. Материальный баланс.

5.6. Нормы расхода основных видов сырья, материалов, энергоресурсов на одну тонну ацетилена и этилена.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка технологии получения непредельных углеводородов плазмохимическим способом"

Таким образом, принцип организации производства переработки органических отходов, в условиях наметившегося дефицита углеводородного сырья, должен быть построен с учетом рационального использования всех образующихся веществ, энергии и без нарушения экологического равновесия.

Несмотря на большое количество научных работ, вопросу рационального использования тяжелых смол пиролиза (ТСП) не уделялось серьезного внимания. На большинстве отечественных этиленовых установок, построенных в послевоенные годы, проектами не предусматривалась переработка этих отходов. Между тем, тяжелые смолы пиролиза могут стать источником получения целого ряда важных продуктов: мономеров, растворителей, пластификаторов, сырья для производства технического углерода и малосернистого кокса, нафталина, тетралина и других. Задача рационального использо6 вания ТСП становится особенно актуальной в связи с тенденцией утяжеления пиролизного сырья. Если при пиролизе бензина выработка тяжелых смол составляет 4-5 %, то при переходе на атмосферный газойль содержание тяжелых смол достигает 18-20 % в расчете на исходное сырье.

В среднем общая выработка тяжелых смол составила 15-17 % в расчете на суммарные жидкие продукты пиролиза.

От применения ТСП существенно зависит экономическая эффективность пиролизных установок в целом. Вопросами утилизации и переработки ТСП занимаются многие институты. Однако большинство научных разработок по использованию ТСП не нашло практического воплощения.

Также интересной в этом плане является фенольная смола (ФС), которая образуется при совместном производстве фенола и ацетона окислением кумола. Количество образовавшейся смолы составляет 150 - 200 кг на одну тонну товарного фенола. Основные компоненты входящие в состав феноль-ной смолы: этилбензол, а-метилстирол, изопропилбензол, фенол, ацетофе-нон, кумилфенол, термополимеры.

Осуществление переработки ФС связано с получением сточных вод, содержащих фенол. Фенол является экологически опасным труднобиоокис-ляемым веществом. Исходя из экологических требований переработка ФС не должна сопровождаться образованием фенолсодержащими отходов, сточных вод и газовых выбросов.

Термические методы не позволяют провести полную деструкцию фенолов, содержащихся в фенольной смоле. Все эти методы также не нашли применения в промышленности.

Одним из вариантов решения этих проблем является исследование, направленное на разработку технологии получения непредельных углеводородов путем совместной переработки ТСП и ФС, выполненной в настоящей диссертационной работе, с использованием плазмохимического метода, основанного на глубоком разложении отходов в низкотемпературной плазме с получением пирогаза. Из пирогаза после очистки от техниче7 ского углерода, выделяют ацетилен и его гомологи, а оставшиеся этилен содержащие газы направляют на действующую установку газоразделения. Ацетилен же предлагается не гидрировать в этилен, а использовать для получения винил-н-бутилового эфира, с последующим получением поливи-нилбутилового эфира (винипола).

Принципиальное достоинство технологии заключается в расширении сырьевой базы нефтехимии, за счет использования в качестве сырья жидких отходов и ее экологическая безопасность и безотходность, поскольку процесс исключает образование собственных отходов.

В диссертационной работе изложены результаты термодинамических и кинетических исследований плазмохимического процесса получения ацетилена и этилена из ТСП и ФС, изучения оптимальных технологических параметров данного процесса и разработки комплексной технологической схемы производства ацетилена, этилена из смеси ТСП и ФС, плазмохимическим способом.

Работа выполнена в соответствии с Государственной программой республики Татарстан по развитию науки по приоритетным направлениям. Раздел «Нефтехимия». Пункт 19.4 - выпуск новых материалов на базе существующих нефтехимических производств (утверждено президиумом АНТ 11 января 1996 г., протокол № 9)

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

5 3 ния этилена (достигается за 1(Г с.) и ацетилена (достигается за 10° с.) происходят со сверхвысокой скоростью. Наличие в струе плазмы химически активных центров (атомов, свободных радикалов и ионов ) способствует энергетически и кинетически более эффективному, чем в известных трубчатых печах, нагреву и термохимическим превращениям углеводородов жидких отходов;

- управлять процессом раздельного выделения этилена или ацетилена в зависимости от рыночного спроса;

- совместно перерабатывать ТСП и ФС в любых пропорциях;

107

5. Разработанная технология обеспечивает расширение сырьевой базы нефтехимии за счет использования жидких отходов в качестве источника получения ацетилена, этилена и других ценных химических соединений, что позволяет:

- уменьшить расход сырья (С2-С4, прямогонный бензин) используемого для производства этилена;

- прекратить сжигание жидких отходов, тем самым исключить загрязнение окружающей природной среды особо вредными канцерогенными веществами, в частности бензапиреном;

- превратить вредные вещества, содержащиеся в жидких отходах, в товарные нефтехимические продукты.

6. Установлено, что до температуры 1000 К в продуктах сверх скоростного пиролиза жидких отходов основным продуктом является этилен, что обусловлено малым временем контакта 10~5 сек. Однако часть этилена дегидрируется в ацетилен, т. к. скорость образования этилена незначительно превышает скорость его разложения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Яруллин, Мансур Рафинатович, Казань

1. Калечиц И.В. и др. Влияние состава сырья на выход основных продуктов пиролиза. //Тематический обзор: Сер. Нефтепереработка и сланцепереработка. ЦНИИТЭнефтехим М., 1971, с. 10.

2. Сосулина Л.Н. и др. Масс-спектрометрическое исследование углеводородного состава продуктов пиролиза. //Химия и технология топлив и масел. М., 1970, № 10, с.13-17.

3. Андреева A.C. и др. Использование тяжелых смол пиролиза в качестве сырья для производства саж. //Химия и технология топлив и масел. М., 1974, № 3, с. 22-25.

4. Олефир И.А. и др. Увеличение ресурсов сырья для производства сажи. //Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1967, № 6,109

5. Варшавер Е.М. и др. К вопросу повышения использования жидких продуктов пиролиза. //Химия и технология топлив и масел. М., 1974, № 3, с. 7-9.

6. Суровикин В.Ф., Орехов C.B. //В сб.: Достижения в области производства и применения технического углерода. ЦНИИТЭнефтехим. — М., 1980, С.203.

7. Суровикин В.Ф. Получение свойства и применение техуглерода марки ПМ-105. //Химия и технология топлив и масел. М., 1973, № 11, с.11.

8. Лесохина Г.Ф., Мухина Т.Н., Цеханович М.С. и др. Использование тяжелых смол пиролиза в качестве сырья для производства саж. //В сб. «Производство низших олефинов» вып. 5, НИИСС М., 1974, с. 84-87.

9. Цеханович М.С. Исследование особенностей получения печных саж из углеводородного сырья с повышенной коксуемостью. //Диссертация на соискание ученой степени канд. технических наук М., МИНХ и ГП им. Губкина, 1976, с. 150.

10. Фрезинов В.В. и др. О рациональном использовании тяжелых смол пиролиза. //Нефтехимия. М., 1980, № 2, с. 289 - 296.

11. Колесникова Т.А. и др. Пиролиз утяжеленных нефтяных дистиллятов. //Химия и технология топлив и масел. 1981, № 6, с.5-8.

12. Рогов A.B. и др. Производства и свойства углеродных саж. //В сб.: трудов ВНИИСП. Зап. -Сибирское книж. изд-во, 1972, вып. 1, с. 31.

13. Спектор Г.С. и др. Использование продуктов термоконтактного пиролиза нефти и мазута как сырья для производства сажи. //Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТЭнефтехим. - М., 1975, №3, с. 26-28.

14. Chem. Ind., 1975, У 25, №9, р. 82-86.110

15. Пат. (США), Авт. пат. Folking Hillis О. Заявл. 27.10.71, опубл. 18.09.73, № 3759822.

16. Пат. (США), Авт. пат. Hussong George Richard Заявл. 25.05.72, опубл.2905.73, № 3736248.

17. Пат. (США), Авт. пат. Hammer Glen P., Mason Ralph В.- Заявл. 13.01.71, Опубл. 3.04.73, № 3725242.

18. Пат. (США), Авт.пат. Zimmerman Gorle G, Mosrer Charles F. Заявл. 25.04.69; Опубл. 19.01.71, № 3556987.

19. Пат. (США), Авт.пат. Zimmerman Gorle G, Mosrer Charles F. Заявл. 26.08.70, Опубл. 29.08.72, № 3687840.

20. Пат. (США), Авт. пат. Nahas Robert S., Simoni Armand Заявл. 04.03.74; опубл. 15.04.75, № 3878088.

21. Пат. (США), Авт. пат. Bogart Marcel J. P., Dawis Hyman R. Заявл. 29.09.67; Опубл. 03.03.70, № 3498906.

22. Пат. (Англия), Авт. пат. Frank Hiins-Gerhard, Marret Rolf, Meindrerse Manfred Заявл. 01.06.72; Опубл. 24.04.74, № 1351295.

23. Пат (Япония); Авт. пат. Харада Тосиаки. Заявл. 09.10.70; Опубл.1803.74, №49-11601.

24. Фрайди Дж. Производство высококачественного игольчатого кокса. //Докл. на 9-ом мировом нефтяном конгрессе. Токио, 1976.

25. Курами Э. Производство игольчатого кокса. //Секию чаккайси, 1973, V 16, № 15, с. 366.

26. Chuter A.- Chemical Age, 1978, Y 116, № 3052, р.10.

27. Бендеров Д.И. и др. Проектирование производств олефинов и нефтяного кокса. -М., 1976, № 10, с. 17.

28. Колесникова Т.А. и др. Получение электродного кокса из жидких продуктов пиролиза. //Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТЭнефтехим. -М., 1975. № 1 с. 28-29.1.l

29. Колесникова Т.А. и др. Получение высококачественного малосернистого кокса. //Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1978, № 2, с. 23-25.

30. Колесникова Т.А. и др. Получение кокса улучшенной структуры. Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТЭнефтехим. - М., 1978, № 10, с. 39-40.

31. Колесникова Т.А. и др. Разработка по предварительной подготовке пи-ролизного сырья для коксования. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1978, № 12, с. 36-37.

32. Гимаев Р.Н. и др. Производство высококачественного нефтяного кокса из остатков переработки смол пиролиза. //В сб. тр.: Всесоюз. объединения нефтехим. М., 1976, вып. 10, с. 17-21.

33. Колесникова Т.А. и др. Получение кокса на базе жидких продуктов пиролиза. //В сб.: научн. тр. БашНИИНП. -М., 1979, вып. 18, с. 84.

34. Гимаев Р.Н. и др. Подготовка сырья и совершенствование технологии производства нефтяного кокса различного назначения. //В сб.: научн. тр. БашНИИНП. М., 1979, вып. 18.

35. Долматов JI.B. и др. Разработка технологии получения нефтяного электродного пека. //В сб.: Процессы нефтепереработки и применение нефтепродуктов. УНИ, Уфа, 1975, с. 46.

36. Ахметов И.С. и др. Технико-экономическая оценка возможности производства ароматических углеводородов из концентратов алкилароматики. //Материалы докладов на научно техн. конф. НИИНефтехимия. - Уфа, 1970, с. 5.

37. Заявка (Франция)); Авт. заявки Escalier Jean Chade, Crepaus Alain, Lena Lows, Borzonn Albert Заявл. 28.06.76, № 7619649; Опубл. 27.01.78, № 2356713

38. Заявка (Япония); Авт. заявки Томи Симней Хосои Такудзики. Заявл. 16.01.79, № 54-3571; Опубл. 18.07.80, № 55-94991.

39. Пат. (США); Gomi Shimper Заяв. 12.12.78, № 968771; Опубл. 23.12.80, № 4240898.

40. Марушкпн А.Б. и др., Исследование возможности получения высокоплавких пеков из пиролизной смолы. //Изв. вузов, № 9. Сер: Нефть и газ, 1978, с. 37-39.

41. Сюняев З.И. и др. Способ получения нефтяного пека. Авт. св-во, A.C.(СССР) -. Заяв. 04.12.78, № 2691095/23-04; Опубл. 10.12.81 г., № 846548.

42. Пат. (США), Авт. пат. Hayhord Samuel J., Jngrain Henry.- Заяв. 10.11.75, № 630850, Опубл. 06.01.81, № 4243513.

43. Бобков Д.Г, Борисова JI.A. Рациональное использование материальных ресурсов и нормирование запасов. //Инф. листок, Сер. 23-17. ЦНИИТЭ-Нефтехим. М, 1973, №1, с.4.

44. Csicos Kerso, Farras симпозиум по олефиновой продукции - Братислава, 4-9 сент, 1972г, с. 20-25.

45. Ионас JI. и др. Пути улучшения качеств сырья для производства технического углерода. //Докл. наВсес. совещании. Омск, 1978.

46. Лесохина Г.Ф. и др. Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. //ЦНИИТЭНнефтехим. М, 1977.

47. Воль-Энштейн А.Б. и др. Способ получения тетралина и алкилтетралина //A.C. (СССР); Авт. св. Заяв. 25.12.69, № 1388655-4; Опубл. 21.04.71, №301320.

48. Гамбург Е.А. и др. Способ обессеривания нафталина. //Авт. с. Заявл. 20.04.70, № 1428434/23-4; Опубл. 10.12.71, № 323431.

49. Беренц А.Д. и др. Способ получения тетралина. //Авт. с, Заяв. 30.11.70, № 1494462/23-4; Опубл. 31.10.72, № 357191.

50. Беренц А.Д. и др. Способ выделения нафталина. // Авт. с, Заяв. 30.11.71, № 1720521/23-04; Опубл. 05.02.78, № 392681.

51. Индюков И.М, Даниэлян М.К. Получение тетралина из нафталина. //Химическая промышленность. 1970, №3, с. 66-67.113

52. Гамбург Е.Я. и др. Селективное гидрирование нафталина и алкилнафта-лина на паладиевом катализаторе. //Нефтехимия. 1972, т. 12, № 5, с. 647-649.

53. Амиров Я.С. и др. Технология и техноко-экономическая оценка способов получения нафталина и сырья для сажи. //Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТЭНнефтехим -1969 № 12, с. 18-21.

54. Пат (ЧССР); Авт. naT.Necesuny Frantiser, Kubra Rudolf, Hülm Mirosiaw, Kvaril Zdener. Заяв. 06.12.72, № 8324-72; Опубл. 15.08.78, № 159543.

55. Пат. (ЧССР); Авт. пат. Goppoldova Milus, Kubra Rudolf. Заяв.1106.70, №4091-70; Опубл. 15.05.73, № 148535.

56. Chem. Actual. 1969, No 1391, p. 28.

57. Титова Т.А. Исследование высокотемпературной гидрогенизации технических смесей ароматических углеводородов для получения нафталина. //Диссер. на соискание ученой степени канд. технических наук. М., 1967.

58. Chem. Ind. Eng., 1983, V 35, № 88, р.298.

59. Пат. (Япония); Авт.пат. Симада Кзйдзо, Кисикава Такэо, Харада Тосиа-ки, Нагахама Сидзуо. Заявл. 24.01.72, № 47-8835; Опубл. 03.10.77, № 52-39030.

60. High Rotym Jap, 1974, Y 23, № 14, p. 14.

61. Беренц A.Д. и др. Производство низших олефинов. //Тр. ВНИИОС: ЦНИИТЭНнефтехим, 1978, с. 51-54.

62. Erdole und Kohle, 1971, V 24, №2, p. 85.

63. Пат. (США); Авт. пат. Tullax Chartes William; Заяв. 29.09.70, Опубл. 30.01.73, №3714273.

64. Подхалюзин А.Т., Шелков Ю.П. Способ получения мети л адамантов. //Заяв. 03.05.71; Опубл. 05.04.73, № 376346.

65. Лерман Б.М. и др. Способ получения 1,3-дихлорадаманта. - Заявл.3003.71, Опубл. 22.02.73, № 371193.114

66. Пат (ФРГ); Авт. пат. Scherm Arthur и др. Заявл. 05.09.74; Опубл. 25.03.76, №2442518.

67. Пат (Япония) Авт. пат. Инамото Иосиаки, Кадоно Такэси, Такиаси На-отакэ. Заявл. 30.10.72, № 47-108602; Опубл. 08.04.77, № 52-12703.

68. Пат (Япония) Авт. пат. Мотона Косаку, Симидзу Энко, Куридзаки Кэй. Заявл. 30.07.73, № 48-84809; Опубл. 08.04.77, № 52-12706.

69. Слободин Я.М. и др. Свойства производных адамантана. //Нефтехимия. 1969, №9, с. 921.

70. Водичка JI. и др. Использование продуктов нефти для синтеза адамантана. Доклад на 1 нефтехимическом симпозиуме социалистических стран. - Баку, 1978, II, с. 21-25.

71. Павлович О.Н., Лехова Г.Б., Харламнович Г.Д. и др. Способ выделения антрацена из антраценсодержащих фракций. //Заяв. 30.10.78, № 2679405; Опубл. 28.09.80, № 765254.

72. Смирнов Н.П. Опыт переработки пиролизной смолы. //В сб.: Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТЭНнефтехим. М., 1973, №9, с. 37-39.

73. Черникова И.М. Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза. //В сб.: Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТЭНнефтехим. М., 1973, № 9, с. 37-39.

74. Тухватуллин A.M. и др. Исходные данные для проектирования опытно -промышленного производства тетрахлорана из хлорорганических отходов плазмохимическим методом. //СФ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ Стер-литамак, 1980, т. I, II, с. 120.

75. Тухватуллин A.M. и др. Разработка технологии процесса плазмохимиче-ской переработки отходов хлорорганических производств. //Закл. отчет в 7-и томах. СФ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ Стерлитамак, 1980, тема 00.12.725/78-80. Инв. № Б 756349.

76. Колесникова Т.А. и др. Разработка рекомендаций по получению малосернистого кокса из смол пиролиза, получаемых на установке по произ115водству этилена. //Отчет БашНИИНП; Тема 16-75; Инв. № 3287, Уфа, 1975, с. 80.

77. Климова С.Н. Основные микрометоды анализа органических соединений. //Химия. М., 1967, с. 120.

78. Тухватуллин A.M. и др. Разработка и внедрение технологии утилизации смолообразных отходов хлорорганических производств СПО «Каустик». //Отчет СФ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ Стерлитамак, тема А 08818900750, № Гос. Регистрации 81083070, 1982, с.54.

79. Тухватуллин A.M. и др. Разработка метода утилизации тяжелой смолы пиролиза производства этилена (заключительный). //Отчет СФ ГОСНИИХЛОРПРОЕКТ Стерлитамак, тема А 09818300709, № Гос. регистрации 81065639,1983.

80. Черных С.П. Новые процессы органического синтеза. Химия, М., 1989, с.55.

81. Эрих В.Н. Химия нефти и газа. из-во «Химия», 1969, с. 183.

82. Беренц А.Д., Лахман Л.И., Актышев П.Н. и др. Пути рационального использования легкой смолы пиролиза в ПО «Пермнефтеоргсинтез». //Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1986, №4, с. 10-12.

83. Беренц А.Д., Лахман Л.И., Гамбург Е.Я. Новое в переработке жидких продуктов пиролиза. //Сб. науч. тр.: ВНИИОрган. синтеза. 1991, № 30, с. 80-81.

84. Беренц А.Д., Гуловская Л.Д., Кугучева Е.Ф., Медведев А.Р. Исследование тяжелой смолы пиролиза. //Сб. науч. тр.: ВНИИОрган. синтеза. -1989, №29, с. 97-102.

85. Авт. св-во СССР № 1234418, МКИ С 10G 5/00, опубл. 30.05.86, РЖХим., 24П149, 1986.

86. Авт. св-во НРБ № 36564, опубл. 28.12.84, РЖХим., 20П227Д986.

87. Сасковец В.В., Грибова Е.В., Гамбург Е.Я. Беренц А.Д. Очистка тяжелой смолы пиролиза экстракционным методом. //Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1989, № 7, с. 26-28.

88. Каменский A.A., Кузьмина В.А., Беренц А.Д., Нестеров А.Ф. Гидрирование алкилнафталиновой фракции тяжелой смолы пиролиза. //Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1991, №7, с. 33-37.

89. Думский Ю.В., Беренц А.Д., Козодой A.B., Мухина Т.Н. Нефтеполимер-ные смолы. //ЦНИИТЭНнефтехим М., 1983.

90. Varga Tibor, Benicky Milan, Frkan Julius Predpoklady vyvoja c-vlake na base porolyznych olejov a smol, //Plasty a kauc, 1986, 23 № 1, p. 8-11.

91. Авт. Свид. (ЧССР) № 263356, МКИ С10СЗ/10, опубл. 14.07.89, РЖХим, 1990, 12П190

92. Кудряшова H.A., Лехова Г.Б., Харлампович Г.Д., Белик Т.М, Однократное испарение тяжелой смолы пиролиза. //Нефтепереработка и нефтехимия. -М., 1989, №3, с. 26-28.

93. Новоселова Е.В., Кудряшова H.A., Лехова Г.В., Выделение высококи-пящих ароматических углеводородов из тяжелых смол пиролиза. //Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1991, № 5, с. 28-31.

94. Варфоломеев Д.Ф., Садыков Р.Х., Колесникова Т.А., Долматов Л.В., Получение пеков из тяжелых смол пиролиза бензина. //Химия и технология топлив и масел. 1986, № 2, с. 4-6.

95. Долматов Л.В., Фасхутдинов P.A. «Двухступенчатый процесс получения нефтяного пека» //Химия и технология топлив и масел. 1988 г, №12, с.14-15.

96. Цеханович М.С., Харламова Н.И., Состояние и перспективы использования тяжелых смол пиролиза в качестве сырья для производства технического углерода. //Сб. науч. тр.: ВНИИОрган. синтеза, 1991, № 30, с. 84.

97. Свинухова А.Г., Колесникова С.П., Соболева Э.Б., Турундаевская Н.Е. Особенности использования смол пиролиза в сырье для производства технического углерода. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1990, № 2, с. 39-41.117

98. Басимова P.A., Кутлугужина И.Х., Павлов А.И. и др. Некоторые вопросы качества тяжелой смолы пиролиза. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1989, №3, с. 21-24.

99. Пат. (США) № 4740291, МКИ C10G45/00, опубл. 26.04.88, РЖХим, ЗП219, 1989.

100. Пат. (США) № 4762608, МКИ C10G45/00, опубл. 09.08.88, РЖХим, 12П195, 1989.

101. Салимова H.A., Ганиева Т.Ф. Агрегативная устойчивость смесей гудрона со смолой пиролиза. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1991, № 5, с. 19-21

102. Авт. свид. СССР № 1147733, МКИ С09К17/00, опубл. 30.03.85, ИСМ, 1985, №6.

103. Авт. свид. СССР № 1730106, МКИ C08L95/00, опубл. 30.04.92.

104. Алиев С.М., Гаджиев А.Х., Мамедов М.М. и др. Получение водорастворимых олигомерных сульфонатов на основе арилалкеновых фракций жидких продуктов пиролиза. //Тез. докл. республ. конф. Баку, 28-29 ноября, 1989, с. 66.

105. Авт. свид. СССР № 1634695, МКИ С09КЗ/00, опубл. 15.03.91, ИСМ, 1991, №6.

106. Теляшев Г.Г. Сафин Р.Ю., Танатаров М.А. и др. Селективное гидрирование непредельных углеводородов в смеси бензинов пиролиза и каталитического риформинга. //Нефтепереработка и нефтехимия. М., 1989, № 7, с. 24-26.

107. ПЗ.Чечеткин A.B. Высокотемпературные теплоносители. //Энергия. М., 1971.

108. Авт. свид. ЧССР № 238584, МКИ C10G7/06, опубл. 16.12.85, ИСМ 1986, № 8.

109. Пат. (США) № 4827077, МКИ С07С7/12, опубл. 02.05.89, РЖХим, 7Н80, 1991.118

110. Аверк Г.Л, Цыркин Е.Б, Щукин Е.П. Экономика на уровне молекул. //Химия.-М.: 1986, с. 129.

111. Беренблюм A.A., Карельский В.В. и др. //Химия и технология топлив и масел. 1985, №3, с. 12.

112. Sarkany A, Juszi L. //Applied Catalysis. 1984, V.10, № 3, p369.

113. Аверх Г.Л. Есть дешевый ацетилен. //Химия и жизнь. 1984, № 6. с. 28.

114. Табер A.M., Лившиц Б.Р, Зеленцова Н.И. и др. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1977. т.22, №1, с. 17.

115. Производство низших олефинов. Сб. науч. трудов. //ВНИИОС. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1978, с. 156.

116. Черных С.П, Табер A.M. и др. Основные направления использования легких побочных продуктов. //ЦНИИТЭНнефтехим. М, 1979, с.6.

117. Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии. //Сб. науч. трудов. ВНИИОС М: ЦНИИТЭНнефтехим. 1979. с.174.

118. Гузенко Л.К, Зеленцова Н.И. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНнефтехим. 1984. с. 29.

119. Черных С.П, Чекрий и др. //Хим. пром. 1985. №4. с.219.

120. Бонд Дж. К, Уэллс П.Б. //Катализ. Физико-химия гетерогенного катализа. М.: Мир. 1967. с.351.

121. Cartuzan J, Fucchin J, //Catal 1982. V.76, 2. p.405.

122. Беренблюм A.C. //ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. т.32, № 1, с.351.

123. Карельский В.В, Беренблюм A.C. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. № 1, с.14.

124. Беренблюм A.C., Карельский В.В, Мунд С.М. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. №3, с. 18.

125. Battiston J.С, Dalloro L, Tauzik J.R. //Jbid. 1982. V. 2, № 1, p. 1.

126. Лахман Л.И, Машинский В.Л. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1987, №5, с.26.

127. Ясько О.И. Электродуговые генераторы низкотемпературной плазмы. //Физика и техника низкотемпературной плазмы. Минск: Наука и техника, 1977. с. 117-151.

128. Ганэ С.Н., Мельник А.П., Пархоменко В.Д. Плазма в химической технологии. //Техника. К.: 1969. с. 176.

129. Захаркин Р.Я., Пустогаров A.B., Халошин А.П. Экспериментальные исследования плазмотронов. //Материалы 7 Всессоюз. конф. по генераторам низкотемпературной плазмы. Алма-Ата, 1977. т.2, с.208-211.

130. Новиков О .Я., Тамкиви П.И. и др. Многодуговые системы. //Новосибирск: Наука Сиб. отд, 1988, с. 130.

131. Ибраев Ш.Ш., Сакипов З.Б. Электродуговые реакторы совместного типа и методика их расчета. Алма-Ата: Гылым, 1991, с. 48.

132. Качанович Б.М., Филипов С.П., Анциферов Е.Г. Моделирование термодинамических процессов. Новосибирск: ВО: «Наука». Сибирская изд. фирма, 1993. с. 101. ISBN5 05030314-3.

133. Марцевой Е.П., Ониськова О.В., Числовский В.В. Моделирование реакторов плазмохимических гомогенных процессов. Киев, Наукова думка, 1982. с.200.

134. Меламед В.Г., Мухтарова Т.А., Полак JI.C., Хаит Ю.Л. //В сб.: Кинетика и термодинамика химических реакций и низкотемпературной плазмы. 12, Наука. М. 1965.

135. Денисик С.А., Мамала Ю.Г., Полак Л.С., Резванов P.A. //В сб.: Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. 66. Наука. М., 1965.

136. Бибермин Л.М., Воробьев B.C., Якубов И.Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 1982, с.375.

137. Химические реакции в низкотемпературной плазме. // Chem. Stosow. 1984, 28, 2, с.207-222 (пол.: рез. рус. англ.), РЖ Химия, 1985, 9 Б 4490.

138. Низкотемпературная плазма как область реакций для органического синтеза. Tezyka M. "IONICS. Ion Sei. Technol.", 1987, № 137, p. 1-8.

139. Arrondel V. Applications potentielles des plasmas hydropyrolyse des products pétroliers lourds. (Потенциальное использование плазмы в гидропиролизе тяжелых нефтепродуктов). J. Fr. electrotherm. 1989. № 40. p. 20-22. Фр.

140. Nicravech N., Pernin J.F., Lecrivain S., Amouroux J. Applications des procedes plasma a la valorisation des hydrocarbures lourds. (Использование плазменных процессов для переработки тяжелых углеводородов). Inf. chem. 1989. № 310. с.316-324, 13. Фр.

141. Антонов В.Н., Ляпидус А.Е. Производство ацетилена. М., Изд-во «Химия», 197-, с. 148.

142. Еремин E.H., Основы химической термодинамики. М., Изд-во «Высшая школа», 1974, с. 308.

143. График зависимости максимального выхода ацетилена от температуры в промежуточном неравновесном состоянии системы при различных соотношениях1. Н2/сырье (массовая доля).