Разработка технологии получения высококачественной 2,4-дихлорфеноксиусусной кислоты и перспективных гербецидов на её основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

1 о

ОЛ

На правах рукописи

ВАЛИТОВ РАФИК РАИЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И ПЕРСПЕКТИВНЫХ ГЕРБИЦИДОВ НА ЕЕ ОСНОВЕ

(Специальность 02.00.13 - Нефтехимия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА 1997

Работа выполнена в Научно-исследовательском технологическом институте гербицидов с опытно-экспериментальным производством

Научный руководитель - кандидат химических наук,

с.н.с. В.С.Пилюгин

Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор Е.А.Кантор

- кандидат химических наук, с.н.с. М.С.Киреева

Ведущее предприятие - Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоитсяи^декабря 1997г. в час на заседании диссертационного совета 02.00.13 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: г.Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

О/ //

Автореферат диссертации разослан ■ 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

профессор ^/¡1 А.М.Сыркин

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

Известно, что в решении проблемы защиты посевов зерновых культур от засорения, важнейшей в настоящее время является группа гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-дихлор-ФУК).

Применяемые в стране, а также за рубежом технологии производства 2,4-дихлор-ФУК имеют ряд экологических проблем, связанных с большим количеством минеральных и органических отходов, присутствием в ходе процесса и конечном продукте очень опасных для здоровья шодей высокотоксичных хлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. Перечисленные недостатки делают задачу разработки экологически безопасной технологии получения чистой 2,4-дихлор-ФУК и гербицидных препаратов на ее основе актуальной. Цель работы.

В настоящее время отсутствует какая-либо биологически и экономически обоснованная альтернатива по замене гербицидов на основе 2,4-дихлор-ФУК для борьбы с сорной растительностью в посевах зерновых культур. Целью работы является исследование, разработка и опытно-промышленная реализация технологии получения высококачественной 2,4-дихлор-ФУК и гербицидных препаратов на ее основе, отвечающей современным требованиям экологии.

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование некаталитического и каталитического хлорирования феноксиуксусной кислоты (ФУК) в различных органических растворителях, что позволило установить особенности протекания реакции электрофильно-го замещения в ароматическом кольце. Установлено, что при хлорировании ФУК в апротонных органических растворителях наряду с классическим механизмом электрофильного замещения имеет место конкурирующий механизм присоединения-отщепления с

промежуточным образованием полихлорированных ароматических структур. Методом ЯМР |3С показано, что в рассмотренном ряду растворителей природа апротонного органического растворителя в процессе хлорирования ФУК существенно не отражается на изменении реакционной способности реакционных центров ор-то- и пара-положений в молекуле ФУК, и выбор конкретного растворителя для процесса определяется из чисто технологических соображений.

Практическая ценность

По результатам исследований разработаны и реализованы на практике технологии получения 2,4-дихлор-ФУК хлорированием ФУК в дихлорбензоле и ряда ее производных (эфир, моноэтанола-минная соль 2,4-дихлор-ФУК). Наработано 24 т. 2,4-дихлор-ФУК и 620 т. моноэтаноламинной соли 2,4-дихлор-ФУК. Апробация работы.

Материалы диссертации обсуждались на технических совещаниях в Кабинете Министров РБ, докладывались на «VIII международной конференции по химическим реактивам», Уфа-Москва, 1995 г.. Публикации

По материалам исследований получен 1 патент РФ и 1 положительное решение на заявку. Опубликована 1 статья в «Башкирском химическом журнале» и 2 доклада на «VIII международной конференции по химическим реактивам». Объем работы

Диссертация состоит из 6 глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 137 страницах машинописного текста, содержит 49 таблиц, 27 рис. и библиографии из 74 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен анализ современного состояния технологии производства 2,4-дихлор-ФУК и перспективы дальней-

шего использования препаратов на основе 2,4-дихлор-ФУК.

Отмечены исключительно высокие требования к качеству 2,4-дихлор-ФУК, особенно в отношении высокотоксичных хлорированных диоксинов и дибеизофуранов, а также отходов производства. Приведенные материалы позволили сформулировать основные направления исследований, суть которых заключена в снижении сырьевого индекса процесса производства и предотвращении образования высокотоксичных примесей в процессе получения 2,4-дихлор-ФУК и отсутствие их в техническом продукте.

Во второй главе представлены результаты квантово - химических расчетов и экспериментальные данные, теоретически обосновывающие правильность выбора направления исследований по разработке технологии получения 2,4-дихлор-ФУК хлорированием ФУК в органическом растворителе.

Так, сравнительный анализ молекулярных диаграмм фенола и ФУК (рис.1), выполненный в рамках полуэмпирического метода \1ND0 по данным зарядового распределения и индексов реакционной способности, свидетельствует о предпочтительности хлорирования ФУК до 2,4-дихлор-ФУК, поскольку фенол имеет два потенциальных центра атаки молекулярным хлором (пара-положение и орто-положение с участием кислорода гидроксильной группы), тогда как ФУК только одно (пара-положение ароматического кольца).

Роль растворителя в процессе хлорирования ФУК была оценена по величине химических сдвигов атомов углерода ФУК в различных растворителях, полученных методом ЯМР|3С (табл.1).

Постоянная разница химических сдвигов атомов углерода Сг и С.) бензольного кольца (5с4-5с2=7,04±0,3 м.д.) указывает на такой характер изменения электронной плотности в кольце, при котором относительная реакционная способность орто- и пара- положений в реакциях злектрофилыюго замещения ФУК хлором слабо зависит от выбора растворителя.

В этой связи выбор растворителя для проведения процесса хлорирования ФУК в значительной степени будет определяться чисто технологическими соображениями.

Рис.1 Молекулярные диаграммы фенола и ФУК

Б - атомный вклад в ВЗМО д„ - л-электронная плотность

Таблица 1.

Химические сдвиги ЯМР 13С феноксиуксусной кислоты

в различных растворителях

№ Растворитель Е б,М,Д.

С] С, Сз с4 СН2 с=о

1 1,4-диоксан 2.2 158.32 114.37 129.40 121.33 64.41 169.99

2 Хлороформ 4.7 157.08 1)4.12 129.10 121.36 64.37 169.76

3 Уксусная к-та 6.2 157.81 114.09 129.67 121.24 64.55 173.00

4 Дихлобеизол 9.9 157.05 113.96 129.49 121.24 63.88 173.62

э Дихлорэтан 10.4 157.21 114.25 129.43 121.66 64.37 172.77

6 Ацетон 20.7 158.38 114.68 129.59 121.34 64.63 169.76

7 Ацетонитрил 36.2 158.22 114.74 129.92 121.76 64.70 169.92

8 Нитрометан 38.6 158.51 115.03 130.30 122.21 64.92 171.67

9 Диметил-сульфоксид 49 157.12 113.77 128.88 120.40 63.79 169.60

10 Формамид 110 156.78 113.20 128.36 119.80 65.32 173.46

Третья глава посвящена исследованию процесса хлорирования ФУК в органических растворителях. В первом разделе главы представлены результаты по некатапитическому хлорированию ФУК.

Как и следовало ожидать, некаталитический вариант не представляет какого-либо практического интереса. Однако, с точки зрения особенностей протекания процесса хлорирования отмечено, что хлорирование ФУК в исследуемом ряду органических растворителей сопровождается в заметной степени течением конкурирующих элек-трофильному замещению реакций, приводящих к образованию три-хлор производной ФУК уже на начальной стадии реакции (рис.2).

время, мин

Рис.2 Зависимость накопления в реакционной массе трихлор-ФУК от времени хлорирования в ряду растворителей

Факт иного механизма образования трихлор-ФУК на начальных стадиях реакции подтвержден спектроскопией ЯМР, обнаруживающей присутствие в реакционной массе структур неароматического характера и увеличением концентрации трихлорпроизводных ФУК при обработке реакционной массы водно-этанольпым раствором КОН (табл.2), что согласуется с известным механизмом присоединения-отщепления, ранее установленным при хлорировании нафталина и анизола.

Экперименгально показано, что чем ниже гс-электронная плотность ароматического кольца ФУК, тем менее выражено образование трихлор-ФУК по механизму присоединения - отщепления, хотя для иротоно-донорного раствори 1еля, где механизм электрофильного замещения реализуется в полной мере, данное положение не является принципиальным (табл.3).

Таким образом, фактором, обеспечивающим ингибирование протекания реакций присоединения-отщепления, является максимально быстрый переход ФУК и ее монохлорпроизводных в дихлорпроизводное ФУК. В решении данной задачи роль катализатора очевидна.

Таблица 2

Изменение изомерного состава хлорфеноксиуксусных кислот

в реакционной массе после дегидрохлорирования.

Изомер Реакц.масса, % на сумму хлор-ФУК Р.м.после гидрол., % по сумме хлор-ФУК

2-Х ФУК — 0.04

4-ХФУК 0,24 0,15

2,6-ДХФУК 0,62 0,53

2,4-ДХФУК 95,69 93,35

2,4,6-ТХФУК 2,93 4,93

2,4,5-ТХФУК 0,64 1,00

Таблица 3

Хлорирование 2,4-дихло-ФУК в дихлорбензоле и уксусной кислоте. [ДХФУК]о - 0,351 моль/л , [СЬ] - const Температура 78°С

Время, Изомерный состав реакционной массы, % масс.

мин 2,4-дихлор-ФУК трихлор -ФУК

дихлорбензол уксусн. к-та дихлорбензол уксусн. к-та

0 99,9 99,9

'20 99,9 98,78 1,22

40 99,9 97,03 2,97

Во втором разделе главы представлены результаты исследо-

ваний по возможности повышения селективности образования 2,4-дихлор-ФУК путем подбора катализатора и растворителя.

Сравнительные данные по влиянию растворителей на показатели каталитического хлорирования ФУК приведены в табл. 4.

Таблица 4

Хлорирование ФУК в присутствии йода. [ФУК]о = 0,429 моль/л, [С12]0 = const, [йод]0 = 0,1 % масс ФУК Температура 72 - 75 °С, время реакции 70 мин.

Растворитель Изомерный состав реакционной массы, %моль

ФУК 2-ХФУК 4- ХФУК 2,6 дихлор-ФУК 2,4 дихлор-ФУК 3- ХФУК

СС14 1,28 53,40 0,42 44,45 0,43

Дихлорбензол 2,28 95,41 2,31

Уксус, к-та 0,50 94,73 4,77

Нитробензол 0.66 95,60 3,74

На основании анализа полученных данных для последующего изучения роли катализаторов в процессе хлорирования ФУК в качестве растворителя нами выбран дихлорбензол, поскольку он обеспечивает достаточно высокую скорость превращения монохлор-ФУК в 2,4-дихлор-ФУК при относительно минимальном образовании трихлорпроизводных.

Каталитическое хлорирование ФУК в дихлорбензоле проводили в присутствии серы, хлоридов алюминия, железа, цинка, ди-фенил-сульфида, йода и смесевых катализаторов. Как следует из данных (рис.3), природа катализатора, в меньшей степени отражаясь на скорости расхода ФУК, существенно влияет на скорость накопления 2,4-дихлор-ФУК. Наибольшая скорость образования 2,4-дихлор-ФУК наблюдается при хлорировании ФУК в присутствии 7пСЬ, йода и БеСЬ.

Природа катализатора является также определяющей и при образовании побочных продуктов хлорирования ФУК, особенно это касается 2,4,6-трихлор-ФУК.

Для случая 2,4,5-трихлор-ФУК (экспериментально обнаруживаемый продукт реализации механизма присоединения - отщепления) роль катализа тора менее выражена (рис.4).

В целом можно считать, что к оптимальным катализаторам с точки зрения высокой селективности образования 2,4-дихлор-ФУК следует отнести йод и 1теС1з.

время, мин

Рис.3 Зависимость расходования ФУК и накопления 2,4-дихлор-ФУК от времени для различных катализаторов

Учитывая тот факт, что в процессе хлорирования ФУК в среде дихлорбензола всегда следует ожидать присутствие в реакционной массе 1*еС1з (из-за наличия влаги, поступающей с дихлорбензолом), нами изучено совместное влияние ¡2 и РеС13 на процесс хлорирования, наиболее удовлетворительного с точки зрения технологии, 25% масс раствора ФУК в дихлорбензоле.

Результаты, полученные при этом, приведены в табл.5.

Таблица 5

Хлорирование ФУК в дихлорбензоле в присутствии .Ь+РсСЬ

(температура 75 °С, время реакции 40 мин.)

,12+РеС1з % масс. Изомерный состав ХФУК в реакционной массе, %масс.

ФУК 2-ХФУК 4-ХФУК 2,6-ДХФУК 2,4-ДХФУК трихлор -ФУК

0.007+ 0.04 0.09 0.68 0.60 95.56 3.07

0.03+0.02 0.26 0.69 0.75 97.43 0.87

0.07+0.02 0.29 0.55 1.02 96.65 1.49

-2,4,6- без к1 -2,4,6- йод -2,4.6- РеС!., "2,4,6- А1С15 "2,4,5- сера

-2,4,6-

• - -2,4,5* - -2,4.5-а ■ -2,4,5-

♦ - -2,4,5в - -2,4,Ь-

РеС1у+ДФС

без к!

йод

ЯеС1,

А1СУ-

сера

---2,4,5- РеС^ДФС

40 60

время, мин

Рис.4 Зависимость накопления 2,4,6- и 2,4,5-трихлор-ФУК от времени для различных катализаторов

Из таблицы видно, что использование каталитической смеси, содержащей незначительный избыток йода по отношению к РеОз (.Ь+РеС1з - 0.03+0.02%масс.), способствует достаточно селективному получению целевого продукта - 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты при минимальном образовании трихлорзамещенных ФУК.

Таким образом, приведенные в данном разделе результаты позволяют считать, что в среде дихлорбензола хлорирование ФУК в присутствии смесевого катализатора (1г + РсСЬ ) можно осуществить с приемлемыми для технологии показателями: П конверсия ФУК - 100%

□ селективность образования 2,4-дихлор-ФУК - 96-97%.

Полученные экспериментальные данные по каталитическому хлорированию ФУК в органическом растворителе указали возможность совершенствования технологии получения эфиров 2,4-дихлор-ФУК, суть которой основана на совмещении в одной технологической стадии реакции этерификации и хлорирования спиртового раствора ФУК.

Достигнутые результаты (выход эфиров 2,4-дихлор-ФУК - 9798 %, селективность по 2,4-дихлолр-изомеру - 98.5-99 %) отвечают самым современным требованиям.

В четвертой главе приведены результаты оптимизации стадии кристаллизации и выделения 2,4-дихлор-ФУК из реакционной массы. Для решения задачи был использован метод математического планирования эксперимента.

В качестве изучаемых факторов были выбраны температура кристаллизации и содержание 2,4-дихлор-ФУК в реакционной массе, поступающей на выделение, и их взаимосвязь с чистотой и выходом 2,4-дихлор-ФУК.

В результате проведенных расчетов были получены уравнения следующего вида:

Для выхода целевого продукта со стадии выделения у = -58,73' + 1,499% + 0,8285Х2 + X,2 + (-0,01742Х22) (2) Для чистоты выделяемого целевого продукта у = -37,7721 + 1,26227X1 + 1,37927Х2 + X,2 + (-0,019666)Х22 (3) где: X] - содержание 2,4-дихлор-ФУК в исходной реакционной массе, % масс;

Х2 - температура выделения 2,4-дихлор-ФУК из реакционной

О/-*

массы, С;

Графическая обработка полученных уравнений представлена на рис.5,6.

Сравнительный анализ данных рисунков показывает, что требуемая для создания высокоэффективных препаративных форм гербицидов чистота 2,4-дихлор-ФУК (98 - 99%) и ее выход на уровне 94% может быть достигнут при концентрации 2,4-дихлор-ФУК в реакционной массе на уровне 95 - 96% и температуре кристаллизации не более 15°С.

Естественно, что при снижении концентрации 2,4-дихлор-ФУК в реакционной массе для получения высококачественной 2,4-дихлор-ФУК потребуется повышение температуры кристаллизации. При этом следует ожидать снижения выхода целевого продукта.

30 35 Температура

Рис.5 Зависимость качества 2,4-дихлор-ФУК от температуры кристаллизации для реакционных масс с различным содержанием 2,4-дихлор-ФУК

30 35

Температура

Рис.6 Зависимость массового содержания 2,4-дихлор-ФУК в выделенном продукте от температуры кристаллизации для реакционных масс с различным содержанием 2,4-дихлор-ФУК

Для подтверждения объективности оптимизации стадии кристаллизации и выделения 2.4-дихлор-ФУК в табл.6 представлены результаты контрольных экспериментов.

Как следует из данных контрольных экспериментов, оптимизацию стадии кристаллизации и выделения 2,4-дихлор-ФУК из реакционной массы следует считать вполне удовлетворительной.

Кристаллизация и выделение 2,4-дихлор-ФУК

из реакционной массы

Состав образцы Температур Качество Выход тех-

реакцион а техническо нической

ной мас- кристаллиз й 2,4- 2,4-дихлор-

сы а-ции , °С дихлор- ФУК, %

ФУК

1 2 1 2 1 2 1 2

ФУК

2-хлор- 0.10 0.03

ФУК

4-хлор- 0.58 4.73 0.29 0.81

ФУК

2,6- 0.76 0.79 15 35 0.07 94.3 86.3

дихлор-

ФУК

2,4- 95.18 92.13 99.26 99.15

дихлор-

ФУК

2,4,6,- 2.58 1.59 0.31 0.04

трихлор-

ФУК

2,4,5- 0.80 0.76 0,04

трихлор-

ФУК

По результатам исследований выполнен проект и осущест-

влен монтаж опытно-промышленной установки, работа которой подтвердила основные технологические параметры процесса, рекомендованные по результатам лабораторных исследований.

Представительный образец технической 2,4-дихлор-ФУК был передан Швейцарской фирме «Сиба Гейги» для анализа на содержание хлорированных диоксинов и дибензофуранов, который подтвердил их полное отсутствие.

Таким образом, в результате комплекса проведенных исследований нам удалось решить несколько принципиальных моментов, объективно препятствовавших ранее внедрению технологии получения 2,4-дихлор-ФУК хлорированием ФУК:

-достичь качества целевого продукта, соответствующего современным требованиям ( содержание целевого изомера 2,4 дихлор ФУК -98-99 %);

- поднять выход 2,4 дихлор ФУК из реакционной массы до 94% ;

- практически исключить образование в ходе процесса и наличия в конечном продукте высокотоксичных примесей ( хлорированные диоксины, дибензофураны).

В пятой главе представлены результаты разработки высокоэффективной, практически безотходной технологии получения одного из перспективных, с точки зрения биологической активности, производного 2,4-дихлор-ФУК - моноэтаноламинной соли 2,4-дихлор-ФУК.

Известно, что промышленная технология получения данной соли сводится к процессу нейтрализации 2,4-дихлор-ФУК моноэтанола-мином в водной либо органической среде. Однако в любом из вышеуказанных способов имеют место физические стадии: фильтрация, сушка готового продукта, регенерация растворителя.

С учетом проведенных НИТИГом исследований особенностей кислотно-основного взаимодействия методами ЯМР, ЯКР и ИК-спектроскопии, было показано, что при смешении сухого 2,4-дихлор-ФУК и безводного моноэтаноламина при температуре, когда оба компонента находятся в твердой фазе, имело место образование моноэтаноламинной соли 2,4-дихлор-ФУК.

При этом скорость образования данной соли при переходе к жидкому амину резко возрастает.

Главным технологическим требованием, позволяющим осуществить реализацию данного проекта,является разработка реакционного устройства, обеспечивающего качество соли как по физическим параметрам, так и по содержанию основного вещества, с учетом того, что физико-химические характеристики реакционной массы по ходу реакции меняются (табл.7).

Зависимость температуры плавления смеси 2,4-дихлор-ФУК - МЭА

соль 2,4-дихлор-ФУК от их соотношения

Состав реакционной смеси, % Мольное соотношение 2,4-Д - МЭА Температура плавления реакционной массы, С

2,4дихлор ФУК МЭА соль 2,4-Д

100 0 1 : 0 140

87.5 12.5 1 0.1 124

75.8 24.2 1 0.2 93

64.6 35.4 1 0.3 89

54.0 46.0 1 0.4 88

43.9 56.1 1 0.5 87

34.3 65.7 1 0.6 88

25.1 74.9 1 0.7 89

16.4 83.6 1 0.8 90

8.0 92.0 1 0.9 96

0 100 1 : 1 145

В результате проведенных исследований в качестве реакционного устройства был выбран 7-образпый смеситель со шнековой выгрузкой готового продукта Фастовского машиностроительного завода.

Разработанная технология получения моноэтаноламинной соли 2,4-дихлор-ФУК, которая реализована на совместном Российско-Швейцарском предприятии «СИБА НИТИГ Лтд», схематично представлена на рис.7

Принятые в проекте и регламентированные на практике технологические параметры, а также достигнутые при этом показатели процесса приведены в табл.8.

Основные характеристики процесса получения

моноэтаноламинной соли 2,4-дихлор-ФУК

Наименование Показатели

Температура процесса, °С 75-80

Время подачи МЭА, мин 20

Общее время реакции, мин 30

Выход МЭА соли 2.4 дихлор ФУК от теоретического, % 97.5

Содержание основного вещества % 99

Содержание свободной 2,4 дихлор ФУК, % не более 1

Физические показатели: Температура плавления, °С Агрегатное состояние 145 сухой сыпучий порошок

Наличие газовых выбросов нет

Наличие сточных вод нет

2,4-дихлор-ФУК.

1- загрузочный бункер 2,4-дихлор-ФУК; 2- г-образный смеситель; 3-система подачи моноэтаноламина (форсунка); 4- шнековая выгрузка моноэтаноламинной соли 2,4-дихлор-ФУК; 5- мерник моноэтаноламина.

В главе шесть представлены методы и методики аналитического контроля, используемые при проведении исследований.

18

Выводы

1. Анализ литературных данных, оценка сложившейся ситуации, проведенные квантово-химические расчеты и результаты экспериментального изучения структуры ФУК методом ядерного магнитного резонанса 13С, показывающие предпочтительность выбора в качестве объекта исследования не фенола, а ФУК, теоретически подтвердили правильность направления исследования синтеза 2,4-дихлор-ФУК хлорированием ФУК в органическом растворителе.

2. Установлен факт протекания (до 2%) конкурирующих механизму электрофильного замещения реакций присоединения хлора по связям кольца и отщепления хлористого водорода в условиях некаталитического хлорировании ФУК.

3. Показано, что ингибирование течения побочных реакций присоединения-отщепления достигается путем повышения скорости перехода монохлорпроизводных ФУК в дихлорпроизводные за счет правильного подбора катализатора.

4. Показано, что в оптимальных условиях каталитического хлорирования ФУК (дихлорбензол, смесевой катализатор- йод+БеСЬ, температура 75-:-80°С) достигается селективность образования 2,4-дихлор-ФУК на уровне 96-97%

5. Методом математического планирования эксперимента найдены оптимальные условия выделения 2,4-дихлор-ФУК из реакционной массы (температура не > 15 °С, содержание 2,4-дихлор-ФУК в реакционной массе не < 95-96%), обеспечивающие 94% выход технической кислоты при содержании целевого компонента (2,4-дихлор-ФУК) на уровне 98-99%.

6. Независимым анализом подтверждено отсутствие в полученной технической 2,4-дихлор-ФУК примесей хлорированных дибензо-диоксинов и дибензофуранов.

7. Технология получения чистой 2,4-дихлор-ФУК реализована на опытно-экспериментальной базе НИТИГ с показателями, близ-

кими к лабораторным. По данной технологии наработано 24 тонны 2,4-дихлор-ФУК.

8. Разработана и реализована на Совместном Российско-Швейцарском предприятии "СИБА НИТИГ Лтд-' безопасная и энергосберегающая технология получения МЭА соли 2,4-дихлор-ФУК высокого качества путем механического смешения сухой 2,4-дихлор-ФУК и безводного МЭА. Наработано 620 тонн моно-этаноламинной соли 2,4-дихлор-ФУК, на основе которой изготовлено и реализовано 1000 тонн гсрбицидиого препарата «Трезор 60СП».

Опубликованные по теме диссертации работы

1. Сапожников Ю.Е., Валитов P.P. Электронная структура фе-ноксиуксусной кислоты и ее производных // «Реактив-95»: Тез. докл. VIII Международной конференции по химическим реактивам .-Уфа, Изд. «Реактив», 1995г.- С. 17.

2. Валитов.Р.Р., Воронкова JI.B., Березина Н.В. Особенности хлорирования фенола и феноксиуксусной кислоты // «Реактив-95»: Тез. докл. VIII Международной конференции по химическим реактивам .-Уфа, Изд. «Реактив», 1995г.- С.20.

3. Пат. 2069655 Россия, Способ получения С7-С9 алкнловых эфиров хлорзамещенных феноксиуксусных кислот/ Р. Б. Валитов, С.А.Маннанова, В.С.Пилюгин, Ю.Е.Сапожников, В.К.Капорский, Р.Р.Хабибуллин, Р.Р.Валитов, В.А.Юдинков, Б.А.Алферов, А.М.Давыдов (Россия),- № 94028948; Заявл. 02.08.94; Опуб. 27.11.96, Бюл. №33.

4. Валитов P.P., Сапожников Ю.Е., Фатьянов В.Ю. О получении моноэтаноламинной соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты // Баш. хим. журн.-1997,- т. 4, №1 .- С.23.

Получено положительное решение на заявку № 93045968/04

046403. Способ получения 4-хлорфеноксиуксусной или 2,4-

дихлорфеноксиуксусной кислот/ Р.Б.Валитов, С.А.Маннанова,

З.М.Нуритдинов, В.С.Пилюгин, Ю.Е.Сапожников,

С.К.Гудошников, Л.Н.Шарифьянова, Л.И.Буслаева,

Р.Р.Хабибуллин, Р.Р.Валитов, В.А.Юдинков, Б.А.Алферов, В.А.Глухов, Г.Я.Иконников, А.М.Давыдов, А.А.Кашин, Е.А.Брахфогель (Россия).-принято 29.09.93.

Фонд содействия развитию научных исследований Лицензия ЛР№ 030678 от 22.01.96 Подписано к печати 14.11.97. Формат бумаги 60 х 84 1/16 Бумага ксероксная. Печать по методу ризографии.

Тираж 100 экз. 3ах.31. Адрес типографии: 450097 ,г.Уфа, ул. Заводская,8