Разветвленные поли-N-винилпирролидоны как полимеры-носители химических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

/

У

N

V

х)

ПЫРЯЕВ Александр Николаевич

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛ ИА-ВИНИЛ ПИРРОЛ И ДОН Ы КАК ПОЛИМЕРЫ-НОСИТЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2011

1 7 ~П11

4840968

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Курмаз Светлана Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Ильин Александр Алексеевич

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ярославский государственный технический университет, химический факультет, г. Ярославль

доктор химических наук, профессор Иванов Владимир Владимирович

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, г. Москва

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

Защита состоится « ^ » апреля 2011 г. в часов^\\ минут на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. академика H.H. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02, доктор химических наук

2011 г.

Т.е. Джабиев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В ряду виниловых мономеров Ы-винилпирролидон (ВП) чрезвычайно востребован. Его полимеры, благодаря таким ценным свойствам как амфифильность, способность к комплексообразова-нию и пр., занимают особое место среди высокомолекулярных соединений. Они находят широкое применение в самых различных областях, прежде всего в медицине и биологии как полимеры-носители и пролонгаторы лекарственных препаратов и биологически активных веществ, благодаря ковалентному или не-ковалентному связыванию с гидрофильным полимером.

Радикальная сополимеризация ВП с мономерами различного строения в присутствии агентов передачи цепи открывает широкие возможности для получения полимерных продуктов с регулируемыми амфифильностью, размерами и архитектурой макромолекул. В результате сополимеризации с мультифункцио-нальными мономерами, содержащими две и более С=С связи, образуются макромолекулы разветвленного строения. Переход от линейных полимеров к разветвленным способствует появлению новых свойств макромолекул. Благодаря особой топологии - наличия большого количество концевых цепей в периферическом слое - разветвленные макромолекулы имеют избыточный свободный объем, реализуемый в виде полостей различного размера. В сочетании с другими свойствами - высокой растворимостью в различных органических средах и термодинамической совместимостью - это позволяет инкапсулировать внутри разветвленных макромолекул по типу "гость-хозяин" низкомолекулярные химические соединения. В образующемся комплексе включения "гостевые" молекулы удерживаются за счет ван-дер-ваальсовых или донорно-акцепторных взаимодействий. Концевые цепи разветвленных макромолекул создают повышенную плотность молекулярной упаковки во внешних слоях и формируют "оболочку", отделяющую "гостевые" молекулы от внешней среды. Учитывая наноразмерный масштаб макромолекул разветвленных сополимеров (по данным лазерного светорассеяния и электронной микроскопии) их можно рассматривать как полимерные наноконтейнеры для низкомолекулярных химических соединений.

В процессе синтеза разветвленных сополимеров ВП методом радикальной сополимеризации возможна их функционализация за счет ковалентного связывания различных химических соединений, содержащих двойные связи, например, фуллеренов. Можно полагать, что соединение уникальных физических свойств замкнутых форм молекулярного углерода с необычной архитектурой разветвленных полимеров и их свойствами откроет новые перспективы в создании гибридных материалов.

Цель работы: синтез разветвленных сополимеров ВП (РПВП) методом трехмерной радикальной сополимеризации с диметакрилатами, контролируемой агентом передачи цепи, определение физико-химических параметров полученных сополимеров и изучение возможностей их применения в качестве по\

■* ,-л * !

лимеров-носителей ковалентно и нековалентно связанных низкомолекулярных химических соединений на примере гидрофильных красителей и фуллерена С6о.

Задачи, на решение которых были направлены исследования:

• синтез РПВП, в том числе фуллеренсодержащих (ФРПВП), методом трехмерной радикальной сополимеризации (ТРсП) в режиме передачи цепи, их характеризация комплексом физико-химических методов и установление корреляций между строением и свойствами сополимеров;

• исследование возможностей их применения в качестве полимеров-носителей нековалентно и ковалентно связанных низкомолекулярных химических соединений - гидрофильных красителей различного типа и гидрофобных молекул фуллерена.

• изучение влияния фуллерена на кинетику радикальной (со)полимеризации ВП с (ди)метакрилатами и его модифицирующего действия на строение и свойства образующихся (со)полимеров.

Объекты исследования. Объектами исследования служили линейные (со)полимеры ВП (ПВП), полученные радикальной полимеризацией в этаноле и в толуоле, в отсутствие и в присутствии передатчика цепи - 1-декантиола (ДТ); РПВП различного состава и строения, синтезированные радикальной со-полимеризацией в этаноле и в толуоле при различных соотношениях ВП-диметакрилат-ДТ; фуллеренсодержащие (со)полимеры ВП, полученные радикальной (со)полимеризацией с (ди)метакрилатами в толуоле в присутствии фуллерена С60-

Научная новизна. Впервые синтезированы разветвленные сополимеры ВП и их фуллереновые производные и охарактеризованы комплексом физико-химических методов, установлены корреляции между соотношением реагентов реакционной смеси и физико-химическими параметрами полимерных продуктов.

Впервые изучены кинетические закономерности реакций, лежащих в основе синтеза фуллеренсодержащих сополимеров ВП. Показано, что фуллерен является сильным ингибитором радикальной полимеризации ВП и его сополимеризации с (ди)метакрилатами. Определены параметры ингибированной (со)полимеризации ВП - отношение констант скоростей реакций ингибирова-ния и роста, стехиометрический коэффициент ингибитора.

Впервые показано, что разветвленные сополимеры ВП способны сорбировать водорастворимые красители по типу "гость-хозяин", выступая своеобразными полимерными контейнерами. Установлены факторы, влияющие на количество инкапсулированного красителя. Показан универсальный (ван-дер-ваальсов) характер связывания молекул красителей с полимером. Обнаружена устойчивость полимерных контейнеров при переходе от жидких сред к твердым - полимерам метилметакрилата, стирола и диметакрилата этиленгликоля.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы свидетельствуют о том, что разветвленные сополимеры ВП представляют собой

практический интерес для создания на их основе новых гибридных материалов с включенными низкомолекулярными химическими соединениями различного практического назначения, удерживающихся в макромолекулах сополимеров за счет взаимодействий различной природы.

На защиту выносятся: разработанные научные основы синтеза РПВП и их фуллереновых производных с помощью ТРсП, контролируемой передатчиком цепи, результаты исследования возможностей их применения в качестве полимеров-носителей нековалентно и ковалентно связанных низкомолекулярных химических соединений - гидрофильных красителей различного типа и гидрофобных молекул фуллерена.

Апробация работы. Основные результаты доложены на III международной научно-технической конференции «Polymer 2008» (Ярославль, 2008), IV Санкт-Петербургской международной конференции молодых ученых «Modern problems of polymer science», (Санкт-Петербург, 2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2009» (Москва, 2009), XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009), XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009), Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2009), XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2010» (Москва, 2010), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках и 9 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Большая часть экспериментальных исследований, на основе которых получены результаты диссертации, выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Молекулярно-массовые характеристики РПВП определены к.х.н. Е.О. Перепелициной, содержание С=С связей в РПВП определено A.A. Батуриной, температуры стеклования разветвленных сополимеров измерены к.х.н. М.Л. Бубновой, Е.Е. Альяновой и к.х.н. Д.А. Крицкой. Элементный анализ сополимеров ВП и исследование их термической стабильности проведено в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведено совместно с к.х.н., с.н.с. C.B. Курмаз.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунок и 25 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав с изложением результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 255 наименований.

Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИПХФ РАН, при финансовой поддержке Программы №8 ОХМН РАН и Федерального агентства по науке и инновациям в рамках выполнения государственного контракта №02.740.11.0263 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и аргументирована научная новизна работы, показана ее практическая значимость.

В первой главе - литературном обзоре - рассмотрены особенности строения и свойств разветвленных полимеров, методы их синтеза; приведены данные о физико-химических свойствах ВП, его (со)полимеров; дана характеристика фуллерену С60, обсуждаются способы функционализации полимеров с помощью фуллерена, строение и свойства фуллеренсодержащих полимеров, области их применения.

Во второй главе - экспериментальной части — описаны методы исследования, объекты исследования и способы очистки.

В третьей главе обсуждаются вопросы синтеза РПВП с помощью трехмерной радикальной сополимеризации с диметакрилатами различного строения в этаноле, контролируемой передатчиком цепи, приведены их физико-химические характеристики, измеренные комплексом методов.

В четвертой главе представлены результаты исследования радикальной (со)полимеризации ВП с (ди)метакрилатами различного строения в присутствии фуллерена, обсуждаются физико-химические характеристики фуллеренсодержащих (со)полимеров и сопоставляются с аналогичными параметрами не-функционализированных (со)полимеров.

В пятой главе рассмотрены перспективы применения разветвленных сополимеров ВП в качестве полимеров-носителей нековалентно связанных молекул водорастворимых красителей; анализируется влияние различных факторов на сорбцию красителей сополимерами ВП; обсуждаются особенности межмолекулярных взаимодействий в системах полимер-краситель и устойчивость полимерных контейнеров с включенными молекулами красителя при переходе от жидких сред к твердым - полимерам метилметакрилата, стирола и диметакри-лата этиленгликоля.

Разветвленные сополимеры ВП с диметакрилатами. Синтез, строение и

характеристики

Для получения РПВП в качестве разветвителей использовали диметакри-латы различного строения. Сомономеры существенно различаются по реакционной способности, поскольку ВП представляет собой электронодонорный мономер с системой п-р-п сопряжения (полярный фактор е = -1,14), тогда как

200 400 Время, мин Рис. 1. Зависимость степени превращения в процессе сополимеризации ВП (/) с ДМЭГ (2) в массе, рассчитанная по убыли интенсивности полос поглощения при V = 844 (!) и V = 812 см'1 (2). Состав мономерной смеси [ВП]:[ДМЭГ] = 80:20 мол.%. Т = 28°С. Инициатор - дициклогек-силпероксидикарбонат (5 мае. %).

диметакрилаты - бифункциональные аналоги ММА - типичные электроноак-цепторные мономеры. Для ММА величина е = +0,40. Значительное различие в величинах е указывает на то, что данные мономеры легко сополимеризуются. При замене ММА диметакрилатом реакционная способность мономеров, вероятно, изменяется незначительно, и процесс формирования молекулярной структуры описывается константами сополимеризации ВП и ММА, равными соответственно г\ = 0,16 и гг = 1,30, а на начальной стадии образуется сополимер, обогащенный диметакрилатом.

Методом ИК-спектроскопии по убыли интенсивности полос поглощения деформационных колебаний атома Н в ви-нильной группе измерен расход ВП и диметакрилата этиленгликоля (ДМЭГ) в ходе ТРсП (рис. 1) Для двух исследованных составов исходных смесей ([ВП]:[ДМЭГ] = 80:20 и [ВП]:[ДМЭГ] = 40:60 мол.%) скорость превращения ВП оказывается существенно ниже, чем ДМЭГ; образующиеся сополимеры обогащены звеньями более реакционноспо-собного сомономера - ДМЭГ, при этом большая часть ВП остается непрореагировавшей.

Полученные результаты дополнены данными исследования кинетики сополимеризации в этаноле методом изотермической калориметрии (рис. 2). Вид кривой 1 на рис. 2 указывает на двустадийность процесса. На первой стадии, по-видимому, протекает со-полимеризация ВП с ДМЭГ. После того, как израсходовался диметакрилат, полимеризу-ется менее реакционоспособный сомоно-мер, образуя цепи состоящие исключительно из ВП-звеньев. В ходе процесса образуется также и гомополимер ВП. Его наличие в полимерном продукте подтверждено с помощью ИК-спектроскопии. Содержание линейного ПВП, по данным гравиметрии,

Рис. 2.

скорости

0,50 С

Зависимость приведенной сополимеризации ВП и ДМЭГ от общей конверсии мономеров в отсутствие ДТ (/) и в присутствии 15 мол.% ДТ (2) в этаноле (80 мас.%) при 60°С. Состав мономерной смеси [ВП]:[ДМЭГ] = 100:15 мол.%. Инициатор моль/л). [ТЕМПО] =

- АБН (2x10 4x104 моль/л.

составляет не более 10 %.

Введение ДТ в реакционную систему приводит к понижению приведенной скорости процесса, особенно на первом участке (рис. 2, кривая 2). Это может быть вызвано рядом причин, и прежде всего, реакцией передачи цепи (1-2). Кроме того, в ходе ТРсП в присутствии ДТ образуются короткие полимерные цепи. Это способствует подавлению реакций

циклизации и сшивания, ограничению R„* + RSH -> R„H + RS* (1) процесса формирования и роста микрогелевых R§. + отМ iM* (2)

частиц и проявляется в снижении скорости реакции.

В работе был синтезирован широкий ассортимент разветвленных ПВП с использованием в качестве разветвляющих агентов диметакрилатов этиленгли-коля (ДМЭГ), 1,6-гександиола (ДМГД) и триэтиленгликоля (ДМТЭГ), отличающихся строением олигомерного блока. Для усиления гидрофобной составляющей макромолекул использовали сомономеры с объемными алкильными заместителями (AMA) - лаурилметакрилат (J1MA), гексилметакрилат (ГМА) и г/ыкло-гексилметакрилат (ЦГМА). Синтез сополимеров проводили в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, при непрерывном барботировании аргоном в течение 5,5 ч при 80°С в этаноле или в толуоле при эквимольном и неэквимольном соотношении [диметакрилат]:[ДТ]. Содержание реагентов в растворе ~20 мас.%. Концентрация инициатора - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила (АБН) -2><10"2 моль/л. Сополимеры выделяли сушкой в вакууме или осаждением н-гексаном. В последнем случае выделяли высоко- и низкомолекулярные фракции РПВП, которые сушили под вакуумом до постоянного веса. Выход сополимеров составлял 80-95 %.

Сополимеры ВП при 20°С в зависимости от состава представляли собой аморфные порошки и высоковязкие жидкости, растворимые спиртах, хлороформе и пр. органических средах, но плохо растворимые в воде. Так, введение уже 2 мол.% ДМЭГ и ДТ приводит к усилению гидрофобной составляющей макромолекул и ограничению растворимости РПВП в воде.

Состав РПВП был исследован с помощью ИК-спектроскопии. Для этого записывали ИК-спектры пленок сополимеров, отлитых из хлороформа на стеклах NaCl или КВг, и измеряли отношения оптических плотностей связи С=0 метакрильных при v = 1728 см'1 и ВП-звеньев при v = 1680 см"' (D^s/Aóso) (рис. 3). Видно, что с ростом концентрации ДМЭГ и ДМТЭГ в реакционной смеси увеличивается содержание метакрильных звеньев в РПВП. В сополимерах ВП-ДМТЭГ, синтезированных при условии [ДМТЭГ] > [ДТ], величина Dm$/Di6gо остается постоянной и не зависит от концентрации ДТ. Это означает, что определяющую роль в строении сополимеров имеет соотношение мономеров. ДТ регулирует длину первичных полимерных цепей и не влияет на содержание в них звеньев сомономера.

[ДТ], мол.% 8 10

0,4

S0,2

Методом ИК-спектроскопии из зависимости D =Д[РПВП]) с использованием калибровки по ПММА определено содержание ДМЭГ (z) в сополимерах ВП-ДМЭГ, полученных при условии [ДМЭГ] = [ДТ]. При концентрации ДМЭГ в исходных смесях от 2 до 12 мол.% различия в экспериментальной величине z и теоретической, соответствующей полному расходу ДМЭГ в реакции сополимеризации, незначительны. Это означает, что практически весь ДМЭГ расходуется в сополимеризации. Однако при содержании ДМЭГ в исходных смесях 15 и 20 мол.% различие между значениями z возрастает и достигает 3-5 мол.%, что указывает на неполный расход ДМЭГ в сополимеризации с ВП.

С помощью озонолиза определено содержание непрореагировавших С=С связей в РПВП. Из данных табл. 1 следует, что увеличение в составе сополимеров ВП-диметакрилат содержания разветвителя, независимо от строения последнего, приводит к росту остаточной ненасыщенности. В сополимерах, синтезированных при неэкви-мольных соотношениях ДМТЭГ и ДТ, содержание С=€ связей уменьшается по мере снижения концентрации ДТ в реакционной смеси. В РПВП, модифицированных AMA, остаточная ненасыщенность полимеров определяется, главным образом, концентрацией разветвителя и не зависит от строения модификатора.

С помощью ГПХ и ГПХ в сочетании со светорассеянием были измерены соответственно относительные и абсолютные молекулярные массы линейных и разветвленных (со)полимеров ВП. Для этого использовали жидкостной хроматограф Waters GPCV 2000 (2 колонки PLgel, 5 мкм, MIXED-C, 300x7,5 мм), снабженный дифференциальным рефрактометром и детектором светорассеяния Wyatt Dawn Heleos II (Я = 658 нм). Элюент - N-метилпирролидон. Скорость элюирования - 1,0 мл/мин, температура измерений - 70°С. Для расчета относительных ММ использовали калибровочные зависимости для ПС-стандартов. Абсолютные молекулярные массы определяли, используя инкременты показателя преломления ánlác, равные ~0,07 и ~0,06 мл/г для линейного ПВП и РПВП, соответственно. Полученные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Empower Pro" и "Astra".

0 10 20 [ДМЭГ] или [ДМТЭГ], мол.%

Рис. 3. Зависимости отношения оптических плотностей связи С=0 ме-такрилатных и винилпирролидоно-вых звеньев в сополимерах ВП-ДМЭГ (У), полученных из реакционных смесей ВП-ДМЭГ-ДТ состава: 100:2:2, 100:5:5, 100:8:8, 100:12:12, 100100:15:15, 100:20:20 мол.%; в сополимерах ВП-ДМТЭГ (2, 3), полученных из реакционных смесей ВП-ДМТЭГ-ДТ состава: 100:5:5, 100:12:12, 100:20:20 и 100:12:6, 100:12:8, 100:12:10 мол.% соответственно.

Для линейного ПВП значения Мр и М„, определенные обоими способами, весьма близки и лежат в пределах ошибок измерений. Различия в значениях Мр и Mw возрастают в сополимерах ВП-ДМЭГ с увеличением содержания развет-вителя (2-8 мол.%) и становятся значительными у сополимеров с высоким содержанием ДМЭГ. Причиной этого является разница гидродинамического объема линейных и разветвленных макромолекул. Калибровочные зависимости молекулярных масс от времени удерживания для линейных стандартов приводят к заниженным ММ-характеристикам разветвленных полимеров по сравнению с абсолютными значениями, рассчитанными комбинацией ГПХ со светорассеянием. В связи с этим в табл. 1 приведены абсолютные значения Mw разветвленных ПВП.

На рис. 4 представлены хроматограммы линейного и разветвленных сополимеров ВП, полученные с помощью ГПХ. Они дают более корректное представление о различиях в ММР исследованных сополимеров по сравнению с хроматограммами, полученными методом ГПХ в сочетании со светорассеянием, который имеет ограничения в применении к полимерам с низкой молекулярной массой. Видно, что с увеличением содержания разветвителя в сополимерах ВП-ДМЭГ хроматограммы смещаются в область меньших ММ и уширяются. Значения сополимеров снижаются в ~1,4 раза с ростом содержания ДМЭГ и ДТ в реакционной смеси от 2 до 20 мол.% (табл. I). Такая же зависимость имеет место для Mw, измеренных ГПХ. В целом, сополимеры ВП по сравнению с линейным ПВП представляют собой более низкомолекулярные и неоднородные продукты.

Снижение содержания ДТ в реакционной смеси приводит к изменению формы хроматографической кривой сополимеров ВП-ДМТЭГ и ее положения. Она смещается в область более высоких ММ, в области низких ММ отсутствует максимум, характерный для сополимера, полученного при эквимольном соотношении ДМТЭГ и ДТ. Как следствие, сополимер ВП-ДМТЭГ, полученный при неэквимольном соотношении ДМТЭГ и ДТ, характеризуется более высокой Mw и, по-видимому, большей степенью разветвления.

Включение в состав сополимера звеньев AMA приводит к существенному изменению хроматографической кривой разветвленного сополимера ВП-ДМТЭГ. Сохраняется полимодальность кривой, однако изменяется соотношение ее составляющих. Изменение строения AMA слабо влияет на A/w образующихся сополимеров (табл. 1). Различия в относительных и абсолютных зна-

Рис. 4. Хроматограммы линейного ПВП (/), линейного сополимера ВП-ММА и РПВП, полученных из реакционных смесей

ВП-ДМЭГ-ДТ состава 100:5:5 (5), 100:12:12 (4) и 100:20:20 (5) мол.%.

чениях Mw разветвленных сополимеров, модифицированных AMA, значительно больше, чем у сополимера ВП-ДМТЭГ с тем же содержанием разветвителя. Эти может быть обусловлено агрегацией макромолекул, содержащих гидрофобные звенья AMA, в полярном элюенте.

Табл. 1. Физико-химические характеристики ПВП и РПВП

Полимер Состав смеси ВП-Разветвитель-ДТ, мол.% [С=С]' Mv*10"J [77], дл/г kJ 7'с, "С

ПВП 100:0:0 0,07/0,86 68,7 0,34 0,62 150

ВП-ММА 100:20:20 - 32,5 - - -

ВП-ДМЭГ 100:2:2 0,2/1,46 45,1 0,23 0,54 138

100:5:5 0,44/2,38 39,5 0,22 0,44 114

100:8:8 0,72/3,46 34,4 0,14 1,10 110

100:12:12 0,77/4,00 39,1 0,17 0,54 102

100:15:15 1,11/4,22 31,6 0,08 1,98 101

100:20:20 1,2/4,19 32,6 0,11 0,52 96

ВП-ДМГД 100:5:5 0,53/3,07 45,1 0,20 0,61 -

100:12:12 0,78/4,84 54,0 0,17 0,56 -

100:20:20 1,3/6,11 54,2 0,12 0,55 -

ВП-ДМТЭГ 100:5:5 0,45/2,16 41,5 0,16 0,75 -

100:12:12 0,86/1,98 25,4 0,13 0,60 -

100:12:10 0,62/2,54 42,4 0,08 2,85 -

100:12:8 0,57/2,45 41,4 0,08 3,24 -

100:12:6 0,43/1,29 36,7 0,09 3,22 81

100:20:20 0,91/1,82 19,4 0,10 0,37 82

ВП-ЛМА- 80:20:20:20 0,92/2,58 37,2 0,04 3,49 -

ДМТЭГ

ВП-ГМА- 80:20:20:20 0,98/2,65 33,1 0,04 4,85 -

ДМТЭГ

ВП-ЦГМА- 80:20:20:20 1,06/2,76 31,0 0,04 6,17 -

ДМТЭГ

- в числителе и знаменателе приведены соответственно концентрации С=€ связей в моль дв. св. на грамм (хЮ"3) и на моль сополимера.

Таким образом, разветвленные сополимеры ВП представляют собой низкомолекулярные полимерные продукты, молекулярные массы которых определяются, в основном, соотношением ВП : разветвитель : передатчик цепи.

С помощью вискозиметрии было изучено поведение РПВП в изопропано-ле и определены значения характеристической вязкости линейных и разветвленных (со)полимеров ВП, а также значения константы Хаггинса к' (табл. 1). Анализ вязкостных характеристик (со)полимеров показывает, что значения [??] понижаются с увеличением содержания диметакрилата и ДТ в РПВП. В соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка это может быть обусловлено

снижением средневязкостной ММ полидисперсных сополимеров, а также уменьшением константы а, характеризующей конформацию макромолекул в растворе. Значения к1 лежат в широком интервале. Для большинства исследованных сополимеров И >0,5, и изопропиловый спирт для них является плохим растворителем, в котором макромолекулярные клубки слабо набухают.

Особое поведение в изопропаноле демонстрируют РПВП, модифицированные AMA. Их значения [rj\ практически одинаковы и не зависят от строения AMA, однако существенно ниже, чем у сополимера ВП-ДМТЭГ, полученного при условии [ДМТЭГ] = [ДТ] = 20 мол.%. Обращает на себя внимание и аномально высокие значения к'. Это указывает на очень слабое взаимодействие полимерных клубков, содержащих звенья AMA, с полярным растворителем. В макромолекулах этих сополимеров, по-видимому, сильно выражен эффект ди-фильности, который проявляется в их поведении в растворе.

Особенностью разветвленных полимеров является наличие в них избыточного свободного объема, реализуемого в виде полостей различного размера. Как следствие, уровень локальной молекулярной подвижности, связанной с мелкомасштабным движением малых фрагментов линейных и разветвленных полимеров может существенно различаться. Для оценки локального свободного объема полимера и свойств, связанных с ним, использовали фотохромный зонд - 6-нитроспиропиран (СП), который после облучения УФ-светом в результате разрыва ковалентной связи С-0 переходит в окрашенную форму - мероцианин (М), способный обратимо восстанавливаться до исходной структуры. В качестве количественной характеристики использовали время полупревращения t\l2, соответствующее превращению половины молекул М в СП в темновых условиях. Оказалось, что с увеличением количества разветвителя от 5 до 20 мол.% в сополимерах ВП-ДМЭГ и ВП-ДМГД, т.е. с увеличением степени разветвления макромолекул и снижением их гидрофильности (полярности), величина ¿ш уменьшается, а скорость превращения М->СП возрастает. Так, например, в сополимерах ВП-ДМЭГ, значение tm падает с —110 до ~50 мин. Во всех случаях кинетические кривые могут быть аппроксимированы как минимум двумя экспонентами, что обусловлено, по-видимому, дисперсией распределения по размерам полостей, в которых локализуются молекулы СП, и неоднородностью структуры сополимеров.

О сегментальной молекулярной подвижности полимерных цепей судили по температурам стеклования Тс, которую измеряли с помощью микрокалориметра ДСМ-3 при скорости нагрева 5 град/мин. Значение Тс определяли в режиме нагрев-охлаждение при температурах от 0 до 150°С. Из данных табл. 1 следует, что с ростом содержания ДМЭГ в реакционной смеси и, соответственно, в сополимерах ВП-ДМЭГ, их значения A/w падают. Вместе с тем, растет число ветвей и концевых цепей в макромолекулах, уменьшается плотность молекулярной упаковки и растет свободный объем полимера. Как следствие, увеличивается сегментальная молекулярная подвижность и снижается величина Тс.

Фуллеренсодержащие (со)полимеры ВП. Синтез, строение, свойства

Радикальная сополимеризация ВП с диметакрилатами в присутствии Сбо лежит в основе получения РПВП, содержащих ковалентно связанный фуллерен. Введение Сбо в реакционную систему ВП-диметакрилат-АБН-ДТ приводит к появлению множества конкурентных реакций и влияет на скорость процесса полимеризации. В связи с этим, целесообразно исследовать кинетические закономерности реакций Сбо с отдельными компонентами реакционной системы и их смесями, а также кинетику радикальной гомополимеризации ВП, ММА и радикальной сополимеризации ВП с (ди)метакрилатами в присутствии фулле-рена.

С помощью электронной абсорбционной спектроскопии исследована кинетика реакций С6о с АБН, ВП, ДМТЭГ и ДТ в толуоле (рис. 5). Реакции проводили в термостатируемой колбе при барботировании аргона. Через определенные промежутки времени отбирали пробы и записывали УФ-спектры реакционной смеси, строили зависимости Д/£>о = f(t), где Do и D, - оптические плотности полосы поглощения фуллерена при Ятах = 407 нм, соответствующие начальному (/ = 0) и текущему значению.

Первоначально была изучена кинетика расхода фуллерена в реакции с радикалами АБН: Ri*+C60 RjC6o* при 50, 60 и 65°С. С увеличением температуры скорость распада инициатора возрастает и увеличивается количество радикалов АБН, реагирующих с фуллереном. Из Аррениусовской зависимости начальной скорости расхода С6о была оценена величина энергии активации реакции инициирования АБН: Ел = 31,7±3,4 ккал/моль; она близка к значению энергии активации гомолитического распада АБН.

Степень превращения фуллерена снижается при добавлении в реакционную смесь Сбо~АБН агента передачи цепи - ДТ (кривая 3). Это, вероятно, обусловлено протеканием конкурентной реакции (3, 4) между радикалами АБН и ДТ и уменьшением количества радикалов инициатора, взаимодействующих с С6о-

Добавление в реакционную смесь R,» + Ci0H2iSH RtH + C,oH2,S* (3) С60-АБН в толуоле мономеров - ВП, CmH2,S* + R,* -> C10H2|SR, (4) ДМТЭГ и агента передачи цепи приводит

к росту степени превращения фуллерена (кривые 2, 4, 5) Так, степень превра-

Время, мин

Рис. 5. Кинетические кривые расхода фуллерена в реакции с радикалами АБН, (ди)виниловыми мономерами и ДТ при мольном соотношении реагентов: [Сбо]:[АБН] = 1:20 (1), [Сбо]:[АБН]:[ВП] = 1:20:75 (2), [Сбо]:[АБН]:[ДТ] = 1:20:40 (3), [Сбо]:[АБН]:[ВП]:[ДТ] = 1:20:75:4 (4), [Сбо]: [ АБН]: [В П]: [ДТ]: [Д МТЭГ]= 1:20:70:3:4 (5) мол.%. Т= 60°С. Растворитель - толуол.

щения фуллерена в смеси с АБН и ВП возрастает с 35 до 60 % после проведения реакции в течение 60 минут. Увеличение степени превращения фуллерена может быть обусловлено возрастанием доли образующихся при распаде инициатора радикалов, которые принимают участие в реакции с Сбо (в присутствии мономеров повышается эффективность инициирования J).

Кинетические закономерности радикальной (со)полимеризации ВП с (ди)метакрилатами в присутствии фуллерена С бо

О роли фуллерена в радикальной (со)полимеризации ВП судили по результатам исследования кинетики процесса с помощью прецизионной изотермической калориметрии. На рис. 6 приведены кинетические кривые полимеризации ВП в присутствии различных концентраций фуллерена. В присутствии фуллерена на кинетических кривых появляется индукционный период г, величина которого определяется содержанием Сбо- На начальных стадиях полимериза- R; * + С6о -> RiC6o* (5) ции, когда вероятность бимолекулярного об- R,(M)nl* + Сбо —> Rj(M)mC6o* (6) рыва мала, фуллерен реагирует с первичными радикалами и с радикалами роста Rj(M)m* (реакции 5, 6).

После того как израсходуется весь ингибитор, начинается полимеризация ВП. Анализ зависимостей W[M] =У(С) полимеризации ВП в отсутствие и в присутствии Сбо позволил сделать вывод о вторичном ингибировании полимеризации, которое имеет место в результате взаимодействия радикалов с фуллерено-выми продуктами. Таким образом, на начальных стадиях полимеризации фуллерен действует как сильный ингибитор, а его производные выступают в роли замедлителя, действующего на протяжении всего процесса.

Величина индукционного периода пропорциональна величине [Сбо]о/[АБН]0. Для каждого соотношения [С60]0/[АБН]0 с помощью уравнения г = /< [CeoVwi. где Wj - скорость инициирования, рассчитанная по формуле w, = 2Дй[1] при условии, что эффективность инициирования/= 0,5, а константа скорости гомолитического распада АБН при Г= 60°С равна 12х 10"6 с'1, был определен стехиометрический коэффициент ингибитора ¡л, характеризующий число радикалов, обрывающихся на одной молекуле ингибитора. Для определения среднего значения ц строили зависимость г =y([C6o]o/wj); тангенс угла наклона соответствовал //Ср, равной -11. Кинетические кривые полимеризации ВП в присутствии С6о на участке, соответствующем индукционному периоду, спрям-

Время, мин

Рис. 6. Кинетические кривые полимеризации ВП в толуоле в отсутствие (1) и в присутствии 5,6x10" (Д 1,1*104 (5), 3,4*10"4 (4), 5,5x10" (5) и 7,8x10^ (б) моль/л фуллерена в координатах. [АБН] = 2x102 моль/л. [Толуол! ~ 80 мас.%. Т= 60°С.

ляются в координатах [M]/vv - t. С помощью уравнения [М]/н^(^[Сбо]оУ(^р^1)-{kjkv)t из этих зависимостей были определены отношение константы скорости ингибирования и роста, kjkp. С увеличением содержания фуллерена в реакционной смеси kjkp падает от 12,9х 103 до 250. Эффективный характер kjkp обусловлен, возможно, изменением ингибирующих свойств фуллерена и его реакционной способности по мере присоединения радикалов.

Кривые полимеризации ММА в присутствии Сбо приобретают S-образный характер, что свидетельствует об ингибирова-нии полимеризации ММА фуллереном (рис. 7). Из их анализа сделан вывод о том, что при полимеризации ММА фуллерен проявляет себя как слабый ингибитор или замедлитель, для которого кх < кр.

Таким образом, ингибирующие свойства фуллерена зависят от природы мономера, а точнее, от реакционной способности соответствующего ему радикала. В ММА, в отличие от ВП, велико влияние резонансного фактора (сопряжения), количественной

характеристикой которого является пара-' фуллерена в координатах. [АБН] = метр Q. Эффективность сопряжения С€ 2*10"2 моль/л. [Толуол] ~ 80 мас.%. связи с заместителем выше в ММА, чем в Г=60°С. ВП, о чем свидетельствуют значения Q. Высокая эффективность сопряжения и стабилизация радикалов ММА, по-видимому, ведет к более низкой их активности по сравнению с радикалами ВП в реакции с Сбо-

Радикальная сополимеризация ВП с 5 мол.% ММА в присутствии (0,56-7,8)х10"4 моль/л фуллерена также протекает в режиме ингибирования. Исходя из кинетических данных и значений индукционных периодов (64-470 мин), было найдено, что на молекуле фуллерена обрывается -9 радикалов, вероятно, в результате снижения величины кх и, соответственно, увеличения длины цепей, обрывающихся на С60 и экранирующих его центры обрыва.

Трехмерная радикальная сополимеризация ВП с ДМТЭГ, как и линейный процесс, ингибируется фуллереном (рис. 8а). Увеличение концентрации ДМТЭГ в реакционной смеси приводит к снижению значений г и /i (табл. 2), вероятно, не только вследствие уменьшения константы скорости ингибирования, но и специфических особенностей трехмерной радикальной сополимери-зации, сопровождающейся структурообразованием. Значения ¡л указывают на то, что обрыв полимерных цепей осуществляется на нескольких центрах фуллерена. Как следствие, образуются макромолекулы звездообразного строения, в которых лучи, возможно, имеют разветвленное строение.

Время, мин Рис. 7. Кинетические кривые полимеризации ММА в толуоле в отсутствие (1) и в присутствии 1,1x10"* (.2), 3,4><104 (3) и 5,5x10" (4) моль/л

0,9 0,60,30,0

(а)

700 1400 Время, мин

2100

500 1000 Время, мин

1500

Рнс. 8. а - Кинетические кривые сополимеризации ВП с ДМТЭГ в присутствии 7,8x10 моль/л фуллерена при соотношениях [В1ЩДМТЭГ], равных 100:5 (У), 100:7 (2) и 100:10 мол.% (5); б - кинетические кривые сополимеризации ВП с ДМТЭГ при соотношениях [ВП]:[ДМТЭГ]:[ДТ], равных 100:5:0 и 100:5:5 в отсутствие (I, 2) и при соотношении [ВП]:[ДМТЭГ]:[ДТ], равном 100:5:5 в присутствии 7,8* 104 моль/л фуллерена (3). [АБН] = 2x10"2 моль/л. [Толуол] ~ 80 мас.%. Т= 60°С.

При сополимеризации ВП с диметакрилатами (< 5 мол.%), в толуоле в отсутствие и в присутствии Сбо были получены растворимые полимерные продукты, часть макромолекул которых имеют разветвленную архитектуру. Вместе с тем, обнаружена общая закономерность: если концентрация диметакрилата, независимо от его строения, превышает 5 мол.%, то образуется сетчатый полимер. При этом С6о, с одной стороны, ограничивает длину полимерных цепей, что способствует подавлению реакций сшивания и циклизации, приводящих к образованию сетчатого

полимера. Однако, с Табл. 2. Параметры ингибированной фуллереном другой стороны, наличие "" тт*"г,г>т"

множества реакционных центров в молекуле Сбо, по-видимому, способствует тому, что он сам становится узлом химических сшивок, а конечный продукт имеет сетчатую структуру.

Для получения ФРПВП с высоким содержанием диметакрилата в реакционную смесь вводили ДТ. Добавка 5 мол.% ДТ в реакционную систему ВП-ДМТЭГ приводит к незначительным изменениям в скорости процесса (рис. 86). Более существенные изменения в кинетике сополимеризации наблюдаются в присутствии Сбо- Сополимеризация значительно замедляется, а на кинетической кривой "конверсия - время" появляется индукционный период. Величины т и в этом случае меньше, чем при сополимеризации смеси ВП-ДМТЭГ со-

[С6о]*10\ [АБН] х 10', Состав смеси т, Л

моль/л моль/л ВП-ДМТЭГ-ДТ, мол. % мин

7,8 2 100:5:0 567 10,5

100:5:5 214 4,0

100:7:0 502 9,3

100:10:0 459 8,5

става 100:5:0 мол.% в присутствии того же количества Сбо (табл. 2). Их уменьшение, вероятно, вызвано падением эффективной константы скорости ингиби-рования на молекулах фуллерена.

Состав и характеристики ФРПВП

Для исследования строения и свойств были синтезированы ФРПВП в толуоле при 80°С в режиме передачи цепи и/или ингибирования фуллереном, концентрация которого в растворе составляла 7,8x10"4 моль/л. Для сравнения использовали РПВП, полученные в тех же условиях в отсутствие С60. При выделении сополимеров происходило их фракционирование. Высокомолекулярная фракция (ВМФ) представляла собой аморфный порошок (белый или окрашенный в присутствии в реакционной среде Ceo), а низкомолекулярная (НМФ) - высоковязкую жидкость (прозрачную или окрашенную). Выход высокомолекулярных фракций РПВП и ФРПВП составлял ~80%.

О составе сополимеров ВП-ДМТЭГ и ВП-ДМТЭГ-С6о судили по результатам элементного анализа и данным ИК- и УФ-спектроскопии. По данным элементного анализа содержание N и, следовательно, звеньев ВП в сополимерах снижается с увеличением содержания ДМТЭГ в реакционной смеси. Это касается обеих фракций сополимеров РПВП и ФРПВП. Сополимеры ВП-ДМТЭГ-Сбо содержат приблизительно то же количество ВП-звеньев как и сополимеры ВП-ДМТЭГ. Таким образом, С6о не оказывает существенного влияния на состав макромолекул. Экспериментальное и теоретическое содержания азота в ВМФ сополимеров ВП-ДМТЭГ различного состава согласуются вполне удовлетворительно. Обращает на себя внимание тот факт, что в НМФ содержание азота примерно в 2 раза ниже, чем в ВМФ соответствующих сополимеров. То же характерно и для сополимеров ВП-ДМТЭГ-Сбо- Это свидетельствует о том, что НМФ обогащены метакрильными звеньями вследствие высокой реакционной способности ДМТЭГ и большего значения константы передачи цепи Cs метакрильного радикала на ДТ по сравнению с ВП-радикалом.

Содержание серы в исследованных сополимерах, согласно данным рентген-флуоресцентного метода, меньше, чем теоретическое. Эти данные являются относительными и носят полуколичественный характер. Их ценность состоит в том, что они указывают на протекание реакции передачи цепи и наличие остатков ДТ в полимерных цепях. Об абсолютном расходе ДТ судили по результатам химического анализа ВМФ сополимера ВП-ДМТЭГ, полученного из реакционной смеси состава 100:12:12 мол.%. Согласно этим данным, содержание серы в сополимере составляет 1,55 %. Это примерно в 1,5 раза меньше теоретического расчета. Следовательно, только часть ДТ (-70 %) участвует в реакции передачи цепи. Причиной этого, по-видимому, являются низкое значение константы передачи цепи ДТ на ВП-радикале. Сополимер ВП-ДМТЭГ-Сбо, полученный из реакционной смеси 100:5:0 мол.%, судя по содержанию азота, также характеризуется высоким содержанием ВП, близким к расчетному. Результаты элементного анализа хорошо согласуются с данными определения состава сополимера

методом ИК-спектроскопии, полученными с использованием зависимостей оптической плотности И полосы поглощения с частотой -1674 см'1, относящейся к валентным колебаниям С=О связи лактамного цикла ВП, от содержания сополимеров в хлороформе и калибровки по линейному ПВП.

Об участии фуллерена в радикальных процессах судили по данным абсорбционной спектроскопии. Исчезновение полосы поглощения фуллерена при 330 нм, а также специфическое дополнительное поглощение в области 300-700 нм указывает на изменение электронного состояния фуллерена в результате его участия в радикальных реакциях.

Абсолютные значения М„ высокомолекулярных фракций сополимеров ВП-ДМТЭГ и ВП-ДМТЭГ-Сбо различного состава, полученных в отсутствие и в присутствии ДТ, приведены в табл. 3.

Табл. 3. Физико-химические характеристики ВМФ сополимеров ВП-ДМТЭГ и ВП-ДМТЭГ-С6о_

Сополимер Состав смеси [ВП]: [ДМТЭГ]:[ДТ], мол.% MwXIO-j"' Ш дл/г к' тс, °с

ВП-ДМТЭГ-С6о 100:5:0 89,2 0,14 0,81 126,3

ВРФ* 53,6 - - 120,9

ВНРФ** 89,5 - - 138,4

ВП-ДМТЭГ 100:5:5 23,6 0,10 1,40 75,6

100:12:12 21,1 0,09 1,54 63,3

100:20:20 22,7 0,06 2,44 54,9

ВП-ДМТЭГ-Сбо 10:5:5 52,5 0,11 1,52 55,3

100:12:12 49,1 0,08 2,28 75,6

100:20:20 50,0 0,06 3,13 48,3

Примечание. измерены с помощью вискозиметра ВПЖ-2, время истечения изопропано-ла - 291 с; Тс измерены во 2-3 циклам нагревания-охлаждение от 0 до 150°С на дифференциальном сканирующем калориметре Mettler Toledo при скорости нагрева 5 К/мин.

* и ** - соответственно водорастворимая и нерастворимая в воде фракция; ВРФ выделена экстракцией из исходного ФРПВП водой.

- определены с помощью ГПХ в сочетании с многоугловым светорассеянием. Элюент -Ы-метилпирролидон с добавкой 1лС1. Скорость элюирования - 1,0 мл/мин. Т= 70°С. Ап!д.с ~ 0,06 мл/г.

Видно, что значения М„ у полимеров ВП-ДМТЭГ-С6о, синтезированных в условиях передачи цепи, более чем в 2 раза выше по сравнению с сополимерами ВП-ДМТЭГ. То же характерно и для значений Мр. Эти различия могут быть обусловлены, например, сильной агрегацией фуллеренсодержащих макромолекул в полярном элюенте. Сополимер ВП-ДМТЭГ-С60, полученный в отсутствие ДТ, характеризуется значением М«, в ~2 раза превышающими сополимера, полученного в присутствии ДТ. При этом ММ нерастворимой в воде фракции (ВНРФ) выше, чем у водорастворимой (ВРФ). По данным ИК-спектроскопии, в ВНРФ сополимера ВП-ДМТЭГ-Сбо содержится больше

звеньев ДМТЭГ, чем в ВРФ. Это означает, что ВНРФ сополимера имеет и более высокую степень разветвления.

Значения [ц\ сополимеров ВП-ДМТЭГ и ВП-ДМТЭГ-С6о весьма близки (табл. 3). Вместе с тем, ФРПВП характеризуются несколько более сильной зависимостью Г1ул/с=Лс), а также более высокими значениями к'. Сополимеры ВП-ДМТЭГ-Сбо, синтезированные в отсутствие и в присутствии ДТ, имеют значительное различие в вязкостных свойствах. При разнице сополимеров в ~ 2 раза, их значения [ц] отличаются лишь в 1,4 раза. Это обусловлено, вероятно, более низким значением константы Марка-Хаувинка у сополимера ВП-ДМТЭГ-С6о, полученного в отсутствие ДТ. Сополимер ВП-ДМТЭГ-С6о, синтезированный в присутствии ДТ, характеризуется более высокой величиной константы Хаггинса. Таким образом, сополимер ВП-ДМТЭГ-С6о, полученный в отсутствие ДТ, обладает большей ММ и, судя по вязкостным свойствам, имеет более высокую степень разветвления макромолекул или в смеси макромолекул различной архитектуры велика доля макромолекул с высокой степенью разветвления.

Из данных табл. 3 следует, что величина 7'с сополимеров ВП-ДМТЭГ-Сбо зависит от состава, ММ и архитектуры макромолекул.

Исследована термическая стабильность ФРПВП различного состава. Из анализа кривых потери масс и скорости потери масс сделан вывод о том, что термическая стабильность ФРПВП изменяется по аналогии с РПВП и определяется, в основном, составом сополимера. С увеличением содержания разветви-теля она несколько снижается. Однако, включение С6о в полимер (смесь ВП-ДМТЭГ-ДТ состава 100:5:5 мол.%) приводит к тому, что на начальных стадиях ФРПВП теряет больше массы, чем исходный РПВП, вероятно, из-за наличия слабых //-связей между С60 и полимером. Между тем, при более высоких температурах С60 ингибирует деструкцию, подавляя стадии с Т„ 1ах при 140 и 220°С, характерные для РПВП. При включении Сбо в сополимер ВП-ДМТЭГ (состав смеси 100:12:12 мол.%) процесс деструкции на начальных стадиях замедляется, основной максимум наблюдается при той же температуре, однако, скорость потери массы ниже для ФРПВП; сополимер теряет на ~10 % меньше веса, чем РПВП. Наличие Сбо в сополимере ВП-ДМТЭГ, полученного из смеси состава 100:20:20 мол.%, практически не влияет на термическую стабильность; кривые потери масс практически идентичны. Вероятно, это обусловлено тем, что наиболее термически нестабильный сополимер, деструктирует и инкапсулирует С60 внутри полимерной матрицы. Термодеструкция сополимера ВП-ДМТЭГ-С6о, полученного без ДТ, и его фракций протекает иначе. Определяющую роль в термораспаде исходного ВП-ДМТЭГ-С60 играет ВРФ, ее термолиз носит ступенчатый характер и начинается уже при низких Т. Для ВНРФ низкотемпературная стадия вообще отсутствует, ее термолиз протекает при Т> 300°С.

По данным масс-спектрометрии среди летучих продуктов, выделяющихся при термодеструкции ПВП, РПВП и ФРПВП наблюдаются молекулярные ионы

с míe, равными 18, 85 и 111, отнесенные соответственно к воде, пирролидону и винилпирролидону. Присоединение звеньев ДМТЭГ и фуллерена в структуру сополимера не влияет на набор летучих продуктов.

Разветвленные ПВП как полимеры-носители нековалентно связанных гидрофильных красителей

Наличие в сополимерах ВП активных сорбционных центров - звеньев ВП и разветвленное строение макромолекул позволило инкапсулировать в РПВП и ФРПВП молекулы гидрофильных красителей - метилового синего (МС), метилового оранжевого (МО), бенгальского розового (БР) и метиленового синего (MTJIC), - отличающихся ван-дер-ваальсовым объемом, геометрией и типом заряженных частиц, образующихся при их диссоциации в воде. В результате были получены полимерные контейнеры с включенными красителями. Иммобилизацию красителей проводили по следующей методике: 4 мл раствора полимера в хлороформе (0,7 г/л) и 2 мл водного раствора красителя ((0,5-4) х 10"4 моль/л) смешивали при 20°С; отделяли водный раствор красителя; записывали УФ-спектр раствора красителя в воде до и после иммобилизации и рассчитывали количество красителя, сорбированного сополимером. Изучены факторы, влияющие на сорбционную способность РПВП - строение и состав сополимеров, химическая природа и строение красителя, условия сорбции.

Из рис. 9 видно, что сорбционная емкость сополимера носит экстремальный характер от содержания в нем разветвителя. Наибольшей сорбционной способностью обладают РПВП, полученные в присутствии малых концентраций разветвителя. С ростом содержания звеньев разветвителя снижается доля активных сорбционных центров (звеньев ВП) в макромолекулах и сополимеры, полученные в присутствии 12 мол.% разветвителя и ДТ, поглощают наименьшее количество МС. Однако дальнейший рост содержания разветвителя в сополимере сопровождается увеличением его сорбционной способности, по-видимому, в результате увеличения избыточного свободного объема сополимера с ростом степени его разветвления. Оказалось, что разветвленные сополимеры, полученные при условии [ДМТЭГ]>[ДТ], обладают большей сорбционной способностью по отношению к МС. Так, количество МС, поглощенного сополимером, полученным при соотношении [ДМТЭГ]:[ДТ] = 12:6, возрастает в ~2 раза по сравнению с

90

£ 60

и S

"30

о

10 20 [разветитель]/ДТ, мол. % Рис. 9. Влияние строения и состава разветвленных сополимеров ВП-ДМЭГ (/), ВП-ДМГД (2), ВП-ДМТЭГ (5) на количество иммобилизованного ими МС. Условия сорбции: смеситель - шейкер, время смешивания - 10 мин, исходная концентрация МС в воде [С]о =

сополимером эквимольного соотношения. Причиной этого, по-видимому, является рост избыточного свободного объема вследствие увеличения степени разветвления сополимера, ведущий к повышению сорбционной его емкости. Химическое строение разветвителя оказывает незначительное влияние на сорбци-онную способность РПВП.

Замена части ВП в РПВП на ЛМА и ГМА приводит к росту количества сорбированного МС на ~10 % (табл. 4). Меньший эффект имеет место при модификации РПВП звеньями ЦГМА, алкильные заместители которого, по-видимому, создают стерические затруднения для сорбции молекул МС и снижают размеры полостей, подходящих для инкапсулирования.

Сопоставление результатов сорбции МС линейным сополимером ВП-ММА и разветвленным сополимером ВП-ДМТЭГ того же состава указывает на важную роль архитектуры макромолекул. РПВП поглощает больше МС, чем линейный ПВП. Очевидно, это обусловлено его разветвленным строением и наличием избыточного свободного объема, т.е. полостей внутри макромолекул, размеры которых достаточны для инкапсулирования молекул МС. О высоком потенциале разветвленных сополимеров сорбировать молекулы МС также свидетельствуют данные табл. 4, касающиеся сополимера ММА-ДМТЭГ. Несмотря на отсутствие в его составе активных сорбционных центров (звеньев ВП), он способен поглощать молекулы МС в достаточных количествах.

Включение С60 в макромолекулы ВП-ДМТЭГ уменьшению сорбированного

Состав смеси а

Сополимер ВП(ММА)-(АМА)- %

ДМТЭГ-ДТ, мол.%

ВП-ДМТЭГ 100:20:20 63,0

ВП-ЛМА-ДМТЭГ 80:20:20:20 73,0

ВП-ГМА-ДМТЭГ 80:20:20:20 72,5

вп- 80:20:20:20 69,0

ЦГМА-ДМТЭГ

ВП-ММА 100:20:20 38,0

ММА-ДМТЭГ 100:21:21 28,5

сополимеров приводит к количества БР. Наиболее сильно данный эффект выражен в сополимерах ВП-ДМТЭГ, полученных в присутствии 5 мол.% ДМТЭГ. Одна из причин -снижение сродства между гидрофильным красителем и макромолекулами, содержащих гидрофобные молекулы Сбо-Другая причина, возможно, состоит в сильном

взаимодействии звеньев ВП с молекулами Сбо и образовании между ними комплексов донорно-акцепторного типа.

Показано, что сорбционная способность РПВП зависит от строения и химической природы красителя. Так, разветвленный сополимер ВП-ДМТЭГ (состав реакционной смеси ВП-ДМТЭГ-ДТ 100:20:20 мол.%) поглощает свыше

П - количество красителя, перешедшего в полимер.

Условия иммобилизации: исходная концентрация МС в воде - 2х 104 моль-л"1. Смеситель - магнит-

ная мешалка, время смешивания 20°С.

50 мин. Т =

40, 60 и 70 % соответственно красителей МО, БР и МТЛС; при этом на грамм сополимера приходится ~2х10'3, ~9х10"3 и 3,5х10"э г красителя, соответственно. Таким образом, анионный краситель БР и катионный краситель МТЛС обладают наиболее высоким сродством к данному РПВП. Отсутствие зависимости между природой заряженной частицы, образуемой красителями БР и МТЛС в воде, и сорбционными свойствами РПВП, очевидно, обусловлено его неионо-генным характером. Цвиттер-ионная структура красителя МО в воде, как следует из полученных данных, не благоприятствует его сорбции разветвленным сополимером.

Мелсмолекулярные взаимодействия в системах сополимер-краситель

Методами электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии и ДСК исследовано состояние молекул красителей МС, МО, БР и МТЛС в полимерных контейнерах - РПВП различного состава и строения и их влияние на уровень межмолекулярных взаимодействий в системе разветвленный сополимер - краситель.

Из рис. 10 видно, что спектр МО, сорбированного сополимером ВП-ДМТЭГ, записанный в хлороформе, существенно изменяется по сравнению со спектром МО в воде. Максимум полосы поглощения смещается в область более коротких длин волн (ДЯтах = 40 нм); при Я ~380 нм появляется дополнительное поглощение, соизмеримое по интенсивности с основным, которое свидетельствует об агрегации заряженных частиц красителя, включенного в сополимер, и образовании, вероятно, Я-агрегата. В длинноволновой области отмечается появление слабого поглощения при Алю* ~560 нм, связанное, возможно, с формированием ./-агрегата. В полимерной пленке, отлитой из СНСЬ, агрегаты разрушаются, и краситель существует в основном в мономерной форме. Из анализа спектра МО в РПВП неэквимольного состава, записанного в СНС1з, судя по интенсивности максимума при Я ~380 нм, следует, что в этом полимерном контейнере димеры или Н-агрегаты образуются в меньших количествах.

Сравнение ИК-спектров сополимеров, содержащих инкапсулированный краситель, со спектрами исходных полимеров позволило сделать предположение о неспецифическом характере связывания красителей с полимером (посредством сил Ван-дер-Ваальса).

Сорбция МС, МО, БР и МТЛС в сополимер ВП-ДМТЭГ (состав смеси 100:20:20 мол.%) приводит к снижению его Тс от 81,4 до 37,5, 71,4, 51,4, 30,2°С

300 450 600 Я, НМ

Рис. 10. Абсорбционные спектры красителя МО и в воде (/), иммобилизованного в РПВП (состав реакционной смеси - 100:12:12) в СНС13 (2) и в полимерной пленке, отлитой из СНСЬ.

соответственно. Таким образом, молекулы красителей выступают в роли пластификатора. Значительное снижение Тс сополимеров ВП-ДМТЭГ трудно объяснить лишь пластифицирующим эффектом молекул красителя, содержание которого в сополимерах ~1 %. В процессе инкапсулирования на границе раздела фаз в гидрофильной составляющей РПВП сорбируется вода. Она, по-видимому, оказывает дополнительное пластифицирующее действие.

РПВП как полимерные контейнеры для гидрофильных красителей

После завершения процесса инкапсулирования систему полимер-краситель следует рассматривать как своеобразный полимерный контейнер типа "гость-хозяин". Поведение полимерных контейнеров, в которых "хозяином" - оболочкой служат амфифильные РПВП, а "гостевой" молекулой - краситель МС было изучено в жидких средах, термодинамически несовместимых с отдельными составляющими РПВП. Для этих целей использовали (ди)виниловые мономеры - ММА, ДМЭГ и стирол (Ст), в которых краситель не растворим. Растворы ДМЭГ и Ст с добавкой 1 мас.% полимера ВП-ЛМА(ГМА)-ДМТЭГ с включенным МС, визуально прозрачны и равномерны окрашены. В этих мономерах сополимер, вероятно, присутствует в виде мономолекулярных мицелл и небольших по размерам ассоциатов, в ядре которых находится основная часть МС. Раствор ММА с той же добавкой - оптически не прозрачен, вероятно, вследствие образования в нем крупных ассоциатов типа обратных мицелл. Основанием для этого служит дифильное строение макромолекул РПВП, состоящих из гидрофильных (ВП-звенья) и гидрофобных (метакрилатные звенья, остатки ДТ, внедренные в полимерные цепи) компонентов.

Во всех случаях окружающая гидрофобная среда, вероятно, препятствует выходу молекул МС из контейнера и создает условия для формирования устойчивой во времени дисперсии. Максимум полосы поглощения МС, находящегося в полимерном контейнере ВП-ЛМА-ДМТЭГ, в полярном ММА и неполярном Ст соответствует Я,гах~594 нм, а в ДМЭГ - 591 нм. То же характерно и для МС, находящегося в полимерном контейнере ВП-ГМА-ДМТЭГ, в ММА и Ст (Атах~592 нм). Заметим, что в полимерной пленке ВП-ГМА-ДМТЭГ молекулы МС поглощают при Л^х ~591 нм. Это означает, что окружение - жидкая фаза различной полярности или полимерная матрица не оказывает существенного влияния на состояние молекул МС в полимерном контейнере, и его молекулы, по-видимому, изолированы от окружающей среды.

Полимеризация систем мономер - РПВП с красителем не приводит к выделению МС из полимерного контейнера и его осаждению. Образующие полимеры ММА, Ст и ДМЭГ равномерно окрашены, однако изменяются их оптические свойства. Так, при полимеризации ММА мутность существенно снижается, вероятно, в результате уменьшения размера и числа рассеивающих центров ввиду повышения термодинамической совместимости контейнера с новой средой. В случае ПС размер рассеивающих центров соизмерим с длиной волны ви-

димого света, и полимер становится визуально мутным. В процессе полимеризации Ст, по-видимому, усиливается агрегация отдельных мономолекулярных мицелл и ассоциатов малых размеров. Из-за различий в показателях преломления дисперсионной среды и хаотически распределенной в ней дисперсной фазы конечный полимер становится менее прозрачным.

Таким образом, полимерные контейнеры с красителями могут быть использованы как модификаторы оптических свойств полимеров и придания им окрашиваемости.

Основные результаты и выводы

1. С помощью контролируемой передатчиком цепи трехмерной радикальной сополимеризации Ы-винилпирролидона (ВП) с (ди)метакрилатами различного строения в этаноле и толуоле синтезированы разветвленные сополимеры различного состава. Методами ИК-спектроскопии и изотермической калориметрии исследована кинетика радикальной сополимеризации ВП и диме-такрилата этиленгликоля в массе и в растворах; сделан вывод об образовании сополимера, обогащенного на начальной стадии звеньями более реакци-онноспособного сомономера - диметакрилата, а на глубокой стадии - звеньями ВП.

2. Сополимеры ВП-диметакрилат охарактеризованы с помощью гель-проникающей хроматографии в сочетании со светорассеянием, озонолиза, вискозиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии, оценены их основные физико-химические характеристики - молекулярные массы, содержание "подвешенных" С=С-связей, характеристическая вязкость и температура стеклования.

3. Предложены два подхода к получению фуллеренсодержащих сополимеров ВП разветвленного строения. Первый подход основан на контролируемой передатчиком цепи трехмерной радикальной сополимеризации ВП с диме-такрилатом (методология Стратклид) в толуоле, а второй - на трехмерной радикальной сополимеризации ВП с диметакрилатом (<5 мол.%), контролируемой исключительно фуллереном.

4. Изучены кинетические закономерности реакций, протекающих в ходе синтеза фуллеренсодержащих сополимеров ВП, - радикальной гомополимериза-ции ВП и его сополимеризации с диметакрилатом в присутствии фуллерена. Установлено, что фуллерен является сильным ингибитором этих процессов, определены параметры ингибирования - стехиометрический коэффициент ингибирования, отношение константы скорости ингибирования к константе скорости роста.

5. С помощью гель-проникающей хроматографии в сочетании со светорассеянием, озонолиза, вискозиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии оценены основные физико-химические характеристики сополимеров ВП-диметакрилат, полученных в присутствии фуллерена. Показано, что включение фуллерена в полимерные цепи влияет на термодинамическую со-

вместимость макромолекул с полярным растворителем - изопропанолом и их температуру стеклования.

6. Показано, что разветвленные сополимеры ВП и его фуллереновые аналоги способны инкапсулировать водорастворимые красители и служить для них своеобразными контейнерами; изучены факторы, влияющие на количество сорбируемого красителя: строение разветвленного сополимера и красителя, условия сорбции; установлен универсальный (ван-дер-ваальсов) характер связывания молекул красителей с полимером; обнаружена устойчивость полимерных контейнеров с включенными молекулами красителя при переходе от жидких сред к твердым - полимерам метилметакрилата, стирола и диме-такрилата этиленгликоля.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Пыряев А.Н. Разветвленные поли-Ы-винилпирролидоны, пригодные для на-нокапсулирования водорастворимых красителей / А.Н. Пыряев, C.B. Курмаз // Сб. материалов III Международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия". - Ярославль: ЯГТУ, 2008.-С. 120-125.

2. Пыряев А.Н. Синтез и характеризация разветвленных сополимеров на основе М-винил-2-пирролидона / А.Н. Пыряев, C.B. Курмаз // Сб. статей 4-ой Санкт-петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". - [Электронный ресурс]. - 1-0-01. - С. 1-3.

3. Курмаз C.B. Радикальная сополимеризация моно- и мультифункциональных мономеров, контролируемая агентами передачи цепи, как эффективный метод синтеза разветвленных сополимеров / C.B. Курмаз, И.С. Кочнева, В.В. Ожиганов, А.Н. Пыряев // Сб. тез. докл. Всерос. конф. по макромолекуляр-ной химии. - Улан-Удэ: Изд-во Бурятского научного центра СО РАН. - 2008. - С. 74-75.

4. Пыряев А.Н. Разветвленные поли-Ы-винилпирролидоны как полимеры-носители химических соединений (на примере гидрофильных красителей и фуллерена Сбо) / А.Н. Пыряев // Сб. материалов докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -[Электронный ресурс]. - М.: МАКС Пресс. - 2009.

5. Пыряев А.Н. Разветвленные поли-Ы-винилпирролидоны - полимерные на-ноконтейнеры для химических соединений / А.Н. Пыряев, C.B. Курмаз // Сб. тез. докл. и сообщений XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: МарГТУ. - 2009. - С. 186.

6. Пыряев А.Н. Разветвленные поли-Ы-винилпирролидоны - полимерные на-ноконтейнеры для химических соединений / А.Н. Пыряев, C.B. Курмаз // Сб. статей XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Ч. 2 - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2009. - С. 54-60.

7. Курмаз C.B. Разветвленные поли-Ы-винилпирролидоны - полимерные нано-контейнеры для молекул фуллерена Сбо / C.B. Курмаз, H.A. Образцова, А.Н. Пыряев // Сб. тез. докл. X Международной конференции по химии и физи-кохимии олигомеров. - Волгоград: ВолГТУ. - 2009. - С. 127.

8. Пыряев А.Н. Фуллеренсодержащие разветвленные поли-N-винилпирролидоны. Синтез, структура, свойства / А.Н. Пыряев, H.A. Образцова, C.B. Курмаз // Сб. тез. докл. X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Волгоград: ВолГТУ. - 2009. - С. 246.

9. Пыряев А.Н. Функционализация разветвленных сополимеров N-винилпирролидона путем ковалентного и нековалентного связывания с фуллереном С6о / А.Н. Пыряев, H.A. Образцова, C.B. Курмаз // Сб. тез. XXI Симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2009. - С. 232.

10. Курмаз C.B. Разветвленные сополимеры N-винилпирролидона, пригодные для иммобилизации водорастворимого краситея / C.B. Курмаз, А.Н. Пыряев // Журн. прикл. хим. - 2009. - Т. 82. - Вып. 7. - С. 1179 - 1185.

11. Курмаз C.B. Радикальная полимеризация, контролируемая агентом передачи цепи, как эффективный метод синтеза разветвленных сополимеров на основе М-винил-2-пирролидона / C.B. Курмаз, А.Н. Пыряев // Высокомолек. соед. Серия Б. - 2010. - Т. 52. - № 1. - С. 107-114.

12. Kurmaz S.V. Branched poly-N-vinyl-2-pyrrolidinones as polymeric nanocon-tainers for hydrophilic dyes / S.V. Kurmaz, A.N. Pyryaev // Mendeleyev Commun. - 2010. - V. 20. - P. 52-54.

13. Пыряев А.Н. Инкапсулирование водорастворимых красителей в макромолекулы разветвленных поли-Ы-винилпирролидонов / А.Н. Пыряев, C.B. Курмаз // Сб. тез. Всероссийской школы-конференции для молоды ученых «Макро-молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». - Моск. обл. -2009. - С. 42.

14. Пыряев А.Н. Трехмерная радикальная полимеризация, контролируемая фуллереном, - способ получения сополимеров разветвленного строения / А.Н. Пыряев // Сб. материалов докл. XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». - [Электронный ресурс]. - М.: МАКС Пресс. - 2010.

15. Пыряев А.Н. Молекулярная динамика разветвленных поли-N-винилпирролидонов и их фуллереновых аналогов / А.Н. Пыряев, C.B. Курмаз, Д.А. Крицкая // Сб. тез. докл. Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010». - [Электронный ресурс]. - 2010.

Заказ № 186-i/02/2011 Подписано в печать 11.02.2011 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail: info@cfr.ru

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Разветвленные полимеры: особенности строения и свойств, методы синтеза.

1.1.1. Особенности строения и свойств разветвленных полимеров.

1.1.2. Методы синтеза разветвленных полимеров.

1.2. К-винилпирролидон: мономер и полимеры на его основе.

1.3. Фу л л ер енсо держащие полимеры. Строение, свойства и применение.

1.3.1. Фуллерен Сб0, строение и свойства.

1.3.2. Функционализация полимеров фуллереном С60.

Актуальность темы. В ряду виниловых мономеров ВП чрезвычайно востребован [ 1 , 2 ]. Его полимеры, благодаря таким ценным свойствам как амфифильность, способность к комплексообразованию и пр., занимают особое место среди высокомолекулярных соединений. Они находят широкое применение в самых различных областях, прежде всего в медицине и биологии как полимеры-носители и пролонгаторы лекарственных препаратов и биологически активных веществ, благодаря ковалентному или нековалентному связыванию с гидрофильным полимером.

Радикальная сополимеризация ВП с мономерами различного строения в присутствии агентов передачи цепи, открывает широкие возможности для получения полимерных продуктов с регулируемыми амфифильностью, размерами макромолекул и архитектурой. Варьирование гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул можно осуществлять за счет применения гидрофобных сомономеров, например, стирола, алкилметакрилатов с длинными боковыми заместителями. Используя агенты передачи цепи, можно регулировать размеры макромолекул и их молекулярно-массовые характеристики. Разветвленная архитектура макромолекул может регулироваться за счет применения мультифункциональных сомономеров, содержащих две и более двойные связи. В результате участия в реакции сополимеризации "подвешенных" С=С связей мультифункционального сомономера -разветвляющего агента - формируется разветвленная архитектура макромолекул.

Известно [ 3 ], что переход от линейных полимеров к разветвленным способствует появлению новых свойств макромолекул. Благодаря особой топологии - наличия большого количества концевых цепей в периферическом слое -разветвленные макромолекулы имеют избыточный свободный объем, реализуемый в виде полостей различного размера. В сочетании с другими свойствами - высокой растворимостью в различных органических средах и термодинамической совместимостью - это позволяет инкапсулировать внутри разветвленных макромолекул по типу "гость-хозяин" низкомолекулярные химические соединения [4]. В образующемся комплексе включения "гостевые" молекулы удерживаются внутри разветвленных макромолекул за счет ван-дер-ваальсовых или донорно-акцепторных взаимодействий. Концевые цепи разветвленных макромолекул создают повышенную плотность молекулярной упаковки во внешних слоях и формируют "оболочку", отделяющую "гостевые" молекулы от внешней среды. По данным лазерного светорассеяния и электронной микроскопии, разветвленные полимеры представляют собой макромолекулярные структуры наноразмерного масштаба. С учетом этого, макромолекулы разветвленных полимеров можно рассматривать как полимерные наноконтейнеры для низкомолекулярных химических соединений. Относительно дендримеров, часто используемых в качестве "хозяина" [4], но получаемых значительно более сложными и дорогостоящими методами, разветвленные полимеры, благодаря своему строению и свойствам, являются вполне конкурентоспособными.

В процессе синтеза разветвленных сополимеров ВП методом радикальной сополимеризации возможна их функционализация за счет ковалентного связывания различных химических соединений, содержащих двойные связи, например, фуллеренов. Ранее было показано [ 5 ], что радикальная (со)полимеризация в присутствии фуллерена является эффективным способом получения фуллеренсодержащих (со)полимеров. Можно полагать, что соединение уникальных физических свойств замкнутых форм молекулярного углерода с необычной архитектурой разветвленных полимеров и их свойствами откроет новые перспективы в создании гибридных материалов.

Цель настоящей работы - синтез разветвленных сополимеров ВП методом трехмерной радикальной сополимеризации с диметакрилатами, контролируемой агентом передачи цепи, определение физико-химических параметров полученных сополимеров и изучение возможностей их применения в качестве полимеров-носителей ковалентно и нековалентно связанных низкомолекулярных химических соединений на примере гидрофильных красителей и фуллерена С6о

Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили линейные (со)полимеры ВП, полученные радикальной полимеризацией в этаноле и в толуоле, в отсутствие и в присутствии 1-декантиола; разветвленные сополимеры ВП различного состава и строения, синтезированные радикальной сополимеризацией в этаноле и в толуоле при различных соотношениях ВП-диметакрилат-1-декантиол, фуллеренсодержащие (со)полимеры ВП, полученные радикальной (со)полимеризацией с (ди)метакрилатами в толуоле в присутствии фуллерена Сб0.

Строение и состав (со)полимеров ВП и их фуллереновых производных определены с помощью ИК-, УФ-спектроскопии и элементного анализа. Их основные физико-химические характеристики - молекулярная масса, характеристическая вязкость, содержание двойных связей, температура стеклования - измерены, соответственно, с помощью ГПХ, вискозиметрии, озонолиза и ДСК. Кинетика (со)полимеризации ВП с диметакрилатами в массе и в растворе (этаноле, толуоле) изучена с помощью ИК-спектроскопии и изотермической калориметрии, соответственно. Кинетику расхода фуллерена в реакциях с радикалами инициатора, (ди)виниловыми мономерами и 1-декантиолом изучали методом электронной абсорбционной спектроскопии. Содержание красителя в сополимерах ВП определено методом электронной абсорбционной спектроскопии. Состояние молекул красителя, заключенных в полимерную оболочку, в различных средах и межмолекулярные взаимодействия в системах полимер-краситель-внешняя среда исследовали методами электронной абсорбционной спектроскопии, ИК-спектроскопии и ДСК. Локальная молекулярная динамика разветвленных сополимеров ВП изучена с помощью метода фотохромного зонда.

Научная новизна настоящей работы состоит в том, что в ходе работы впервые синтезированы разветвленные сополимеры ВП и их фуллереновые производные, комплексом физико-химических методов исследовано строение синтезированных (со)полимеров, а также установлены корреляции между соотношением реагентов реакционной смеси и физико-химическими параметрами полимерных продуктов.

Впервые изучены кинетические закономерности реакций, лежащих в основе синтеза фуллеренсодержащих сополимеров ВП. Показано, что фуллерен является сильным ингибитором радикальной полимеризации ВП и его сополимеризации с (ди)метакрилатами. Определены параметры ингибированной (со)полимеризации ВП -отношение констант скоростей реакций ингибирования и роста, стехиометрический коэффициент ингибитора.

Впервые показано, что разветвленные сополимеры ВП способны сорбировать водорастворимые красители (метиловый синий, метиловый оранжевый, бенгальский розовый, метиленовый синий) по типу "гость-хозяин", выступая своеобразными полимерными контейнерами. Установлены факторы, влияющие на количество инкапсулированного красителя: строение разветвленного сополимера, время смешивания и концентрация красителя в воде (на примере метилового синевого), а также тип и размер заряженной частицы. Установлен универсальный (ван-дер-ваальсов) характер связывания молекул красителей с полимером. Впервые показано, что заряженные частицы красителей в полимерных матрицах образуют ассоциаты -димеры и /7-меры - различного строения.

Впервые показана способность амфифильных разветвленных сополимеров с включенными молекулами красителя - метилового синего - выступать в качестве своеобразных полимерных контейнеров, в которых разветвленные макромолекулы служат полимерной оболочкой, отделяющей "гостевую" молекулу от внешнего окружения - термодинамически "плохих" для красителя сред - полимеризующихся мономеров (стирол, метилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля). Установлена устойчивость полимерных контейнеров при переходе от жидких сред к твердым -полимерам ММА, стирола и диметакрилата этиленгликоля и изменение оптических свойств среды, в которую помещен контейнер, в процессе перехода «жидкость -полимер».

Автор выносит на защиту исследование, посвященное разработке научных основ синтеза разветвленных сополимеров ВП и их фуллереновых производных с помощью радикальной сополимеризации в растворе и возможности их применения в качестве полимеров-носителей нековалентно и ковалентно связанных низкомолекулярных химических соединений - гидрофильных красителей различного типа и гидрофобных молекул фуллерена С60.

Практическая значимость работы. Результаты настоящей работы свидетельствуют о том, что разветвленные сополимеры ВП представляют собой практический интерес для создания на их основе новых гибридных материалов с включенными низкомолекулярными химическими соединениями различного практического назначения, удерживающимися в макромолекулах сополимеров за счет взаимодействий разной природы.

Апробация работы. Основные результаты доложены на III международной научно-технической конференции «Polymer 2008» (Ярославль, 2008), IV Санкт-Петербургской международной конференции молодых ученых «Modern problems of polymer science», (Санкт-Петербург,2008), Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008), XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2009» (Москва, 2009), XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009), XXI Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009), Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2009), XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010» (Москва, 2010), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 2 статьи - в печати. 3 статьи в сборниках и 9 тезисов докладов.

Вклад автора в представленную работу. Большая часть экспериментальных исследований, на основе которых получены результаты диссертации, выполнена лично автором или при его непосредственном участии. Молекулярно-массовые характеристики РПВП определены к.х.н. Е.О. Перепелициной, содержание С=С связей в РПВП определено A.A. Батуриной, температуры стеклования разветвленных сополимеров измерены к.х.н. Бубновой М.Л., Е.Е. Альяновой и к.х.н. Д.А. Крицкой. Элементный анализ сополимеров ВП и исследование их термической стабильности проведено в аналитическом центре коллективного пользования ИПХФ РАН. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проведено совместно с к.х.н., с.н.с. C.B. Курмаз.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, включает 50 рисунков и 25 таблиц. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав с изложением результатов, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 255 наименований, списка работ автора по материалам диссертации.

выводы

1. С помощью контролируемой передатчиком цепи трехмерной радикальной сополимеризацией М-винилпирролидона (ВП) с (ди)метакрилатами различного строения в этаноле и толуоле синтезированы разветвленные сополимеры различного состава. Методами ИК-спектроскопии и изотермической калориметрии исследована кинетика радикальной сополимеризации ВП и диметакрилата этиленгликоля в массе и в растворах; сделан вывод об образовании сополимера, обогащенного на начальной стадии звеньями более реакционноспособного сомономера - диметакрилата, а на глубокой стадии -звеньями ВП.

2. Сополимеры ВП-диметакрилат охарактеризованы с помощью гель-проникающей хроматографии в сочетании со светорассеянием, озонолиза, вискозиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии, оценены их основные физико-химические характеристики - молекулярные массы, содержание "подвешенных" С=С-связей, характеристическая вязкость и температура стеклования.

3. Предложены два подхода к получению фуллеренсодержащих сополимеров ВП разветвленного строения. Первый подход основан на контролируемой передатчиком цепи трехмерной радикальной сополимеризации ВП с диметакрилатом (методология Стратклид) в толуоле, а второй - на трехмерной радикальной сополимеризации ВП с диметакрилатом ( <5 мол.%), контролируемой исключительно фуллереном.

4. Изучены кинетические закономерности реакций, протекающих в ходе синтеза фуллеренсодержащих сополимеров ВП, - радикальной гомополимеризации ВП и его сополимеризации с диметакрилатом в присутствии фуллерена. Установлено, что фуллереп является сильным ингибитором этих процессов, определены параметры ингибирования - стехиометрический коэффициент ингибирования, отношение константы скорости ингибирования к константе скорости роста.

5. С помощью гель-проникающей хроматографии в сочетании со светорассеянием, озонолиза, вискозиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии оценены основные физико-химические характеристики сополимеров ВП-диметакрилат, полученных в присутствии фуллерена. Показано, что включение фуллерена в полимерные цепи влияет на термодинамическую совместимость макромолекул с полярным растворителем - изопропанолом и их температуру стеклования.

6. Показано, что разветвленные сополимеры ВП и его фуллереновые аналоги способны инкапсулировать водорастворимые красители и служить для них своеобразными контейнерами; изучены факторы, влияющие на количество сорбируемого красителя: строение разветвленного сополимера и красителя, условия сорбции; установлен универсальный (ван-дер-ваальсов) характер связывания молекул красителей с полимером; обнаружена устойчивость полимерных контейнеров с включенными молекулами красителя при переходе от жидких сред к твердым - полимерам ММА, стирола и диметакрилата этиленгликоля.

1.4. Заключение

Анализ литературы показал, что сведения о полимерах ВП разветвленного строения и их фуллереновых аналогах отсутствуют. Задачи получения полимеров ВП с необычной топологией, их характеризации и поиска возможных путей применения являются актуальными. Их решение открывает новые возможности создания гибридных материалов на основе амфифильных сополимеров ВП разветвленного строения. В связи с этим настоящая работа посвящена синтезу разветвленных сополимеров ВП и их фуллереновых производных, исследованию строения/свойств полученных сополимеров и возможностей применения в качестве полимеров-носителей химических соединений с разным типом связывания.

Для получения сополимеров ВП разветвленного строения, а также их фуллеренсодержащих аналогов может быть использован метод, основанный на процессах трехмерной радикальной сополимеризации ВП с диметакрилатами, контролируемой агентами передачи цепи. Его применение позволило получить сополимеры ВП, в том числе фуллеренсодержащие, с различной степенью разветвления и с разнообразным комплексом физико-химических свойств путем варьирования соотношения мономер-разветвитель-передатчик цепи и изменения условий полимеризации. Контроль реакции роста полимерных цепей и, следовательно, регулирование молекулярной массы сополимеров и размера макромолекул осуществлялся за счет реакции передачи цепи растущих радикалов на 1-декантиол.

Включение в состав полимерных цепей диметакрилатов различного строения, а также остатков передатчика цепи - групп СюН25, внедряющихся в полимерные цепи в результате реакции передачи цепи, позволяет регулировать гидрофильно-гидрофобный баланс макромолекул. Для усиления гидрофобной составляющей использованы сомономеры - алкилметакрилаты с длинными боковыми заместителями. Это, с одной стороны, приведет к потере такого ценного качества полимеров ВП как растворимость в воде. С другой - к появлению нового -способности дифильных макромолекул ВП агрегировать в соответствующих средах с образованием ассоциатов мицеллярного типа. Увеличение гидрофобного характера макромолекул сополимеров ВП способствует улучшению их термодинамического сродства с гидрофобными низкомолекулярными химическими соединениями и расширяет возможности применения сополимеров ВП в качестве полимерных контейнеров для гидрофобных веществ.

Вероятно, разветвленное строение способствует появлению новых свойств сополимеров ВП. Благодаря особой топологии - наличия большого количество концевых цепей в периферическом слое - разветвленные макромолекулы имеют избыточный свободный объем, реализуемый в виде полостей различного размера. В сочетании с другими свойствами - высокой растворимостью в различных органических средах и термодинамической совместимостью - это позволяет инкапсулировать внутри разветвленных макромолекул по типу "гость-хозяин" низкомолекулярные химические соединения. В образующемся комплексе включения "гостевые" молекулы удерживаются внутри разветвленных макромолекул за счет ван-дер-ваальсовых или донорно-акцепторных взаимодействий. Концевые цепи разветвленных макромолекул, вероятно, создают повышенную плотность молекулярной упаковки во внешних слоях и формируют "оболочку", отделяющую "гостевые" молекулы от внешней среды.

Согласно литературным данным, полимеры необычной архитектуры могут служить носителями нековалентно связанного фуллерена, диффундирующего во внутренние полости макромолекул из растворов. Однако, в этом продукте фуллерен распределяется неравномерно и агрегирует, образуя кластеры. Молекулярная степень диспергирования фуллерена в полимере достигается при его ковалентном встраивании в полимерные цепи. При этом решается проблема его растворения во многих органических средах. В связи с этим весьма актуальным является получение фуллеренсодержащих полимеров ВП разветвленного строения. Включение в их состав молекул фуллерена приведет к усилению их гидрофобности и способности фуллеренсодержащих макромолекул ВП к агрегации.

Очевидно, что исследование закономерностей реакций, лежащих в основе синтеза фуллеренсодержащих разветвленных сополимеров, представляется чрезвычайно важным. Начальный этап выяснения этих закономерностей связан с изучением радикальной полимеризации ВП и ММА в присутствии фуллерена, анализом строения и свойств образующихся полимеров. Следующий этап состоит в исследовании закономерностей радикальной сополимеризации ВП с метилметакрилатом и диметакрилатами в условиях ингибирования фуллереном и/или передачи цепи. Сведения о закономерностях реакций, протекающих в ходе синтеза ФПВП, позволяют оптимизировать условия его получения и найти способы управления его структурой (степенью разветвления), составом и физико-химическими свойствами.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

В работе использовали линейные полимеры 1Ч-вишшпирролидона (ПВП), разветвленные (со)полимеры ВП с диметакрилатами различного строения (РПВП), разветвленные сополимеры ВП, модифицированные алкилметакрилатами с объемными заместителями, (со)полимеры метилметакрилата, а также их фуллеренсодержащие аналоги различного строения (ФРПВП, ФПВП и ФПММА). Перечисленные (со)полимеры синтезировали с помощью радикальной (со)полимеризации соответствующих мономеров в растворе. В качестве разветвляющих агентов были применены диметакрилаты этиленгликоля (ДМЭГ), 1,6-гександиола (ДМГД), триэтиленгликоля (ДМТЭГ). Синтез разветвленных сополимеров ВП осуществлялся в отсутствие и в присутствии агента передачи цепи -1-декантиола (ДТ). В качестве растворителя использовали этанол и толуол. Фуллеренсодержащие (со)полимеры получали в толуоле в присутствии различных концентраций фуллерена С60.

Структурные формулы использованных в работе мономеров представлены ниже:

Н2С=СН

СН3

СН3 I

Н2С=С I

0У О—С12Н25

СН3 I

Н2С=С I о-с6н13

13

ВП

ММА н-лаурилметакрилат н-гексилметакрилат

ЛМА)

ГМА) цикло

ДМЭГ

Дмгд гексилметакрилат

ЦГМА)

СН3 СН3 .

I I с=сн2 Н2С=С

I I о—(СН2-СН2-0)Г ^о дмтэг

2.2. Очистка исходных веществ

N-винилпирролидон. ВП (99 %, ингибированный 0,1 % гидроксида натрия, Alfa Aesar) очищали вакуумной перегонкой.

Ди)метакрилаты. Для синтезов использовались мономеры без предварительной очистки. ММА (99 %, Lancaster) содержал 0,1 г/кг 4-метоксифенола. JIMA (96 %, Lancaster), ГМА (97 %, Lancaster), ЦГМА (97 %, Lancaster), ДМЭГ (98 %, ингибированный 100 м.д. монометилового эфира гидрохинона, Aldrich), ДМГД (99 %, ингибированный 100 м.д. гидрохинона, Aldrich) и ДМТЭГ (95 %, ингибированный, Aldrich). Для изучения кинетики полимеризации ММА перегоняли в вакууме. Передатчик цепи. Для контроля реакции роста полимерных цепей в трехмерной радикальной сополимеризации ВП с диметакрилатами различного строения использовали передатчик цепи - ДТ (Alfa Aesar) с содержанием основного вещества 96 % без дополнительной очистки.

Инициатор. В качестве инициатора использовали динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (2,2'-азо-бмс-изобутиронитрил) (АБН) и дициклогексилпероксидикарбонат (ЦПК). АБН - бесцветное кристаллическое вещество. Его очистку проводили перекристаллизацией из этанола. ЦПК - порошкообразное аморфное вещество. Использовалось без дополнительной очистки.

Ингибитор. Для предотвращения полимеризации мономеров в течение периода неопределенности при изучении кинетики процессов полимеризации был использован стабильный нитроксильный радикал - 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО), который очищали возгонкой.

Фотохромный зонд. Для изучения локальной молекулярной динамики разветвленных сополимеров ВП использовали фотохромный зонд — 6-нитроспиропиран (СП) (Aldrich, 98 %), представляющий собой кристаллическое вещество светло-желтого цвета, хорошо растворимое в этаноле и ацетоне. СП применялся без дополнительной очистки.

1. Сидельковская Ф.П. Химия N-вииилпирролидона и его полимеров / Ф.П. Сидельковская. М.: Наука, 1970. - 150 с.

2. Кирш Ю.Э. Поли-ТЧ-винилпирролидон и другие поли-1Ч-виниламиды / Ю.Э. Кирш. -М.: Наука, 1970. 150 с.

3. Aulenta F. Dendrimers: a new class of nanoscopic containers and delivery devices / F. Aulenta, W. Hayes, S. Rannard // Eur. Polym. J. 2003. - V. 39. - № 9. - P. 1741-1771.

4. Юмагулова P.X. Фуллерен C60 в реакции сополимеризации хлористого аллила с метиметакрилатом / Р.Х. Юмагулова, Ю.Н. Биглова, С.И. Кузнецов, И.А. Ионова, С.В. Колссов, Ю.Б. Монаков // Высокомолек. соед. Сер. А. 2008. - Т.50. - № 3. - С. 418-423.

5. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: учебник для вузов / Ю.Д. Семчиков. М.: ИЦ «Академия», 2006. - 368 с.

6. Mark J.E. Physical properties of polymers / J.E. Mark. N.Y.: Springer, 2007. - 1073 p.8 . Королев Г.В. Трехмерная радикальная полимеризация. Сетчатые и гпперразветвленные полимеры / Г.В. Королев, М.М. Могилевич. СПб.: Химиздат, 2006. - 344 с.

7. Курмаз С.В. Разветвленные сополимеры N-винилпирролидона, пригодные для иммобилизации водорастворимого красителя / Курмаз С.В., Пыряев А.Н. // Журн. прикл. хим. 2009. - Т. 82. - Вып. 7. - С. 1179-1185.

8. Kurmaz S.V. Branched poly-N-vinyl-2-pyrrolidones as polymeric nanocontainers for hydrophilic dyes / S.V. Kurmaz, A.N. Pyryaev // Mendeleev Commun. 2010. - V. 20. - P. 52-54.

9. Zhang X. Vesicular perylene dye nanocapsules as supramolecular fluorescent pH sensor systems / X. Zhang, S. Rehm, M.M. Safont-Sempere, F. Wurthner // Nature Chemistry. -2009.-V. l.-P. 623-629.

10. Hajji, C. Hyperbranched Polymers as Platforms for Catalysts / C. Hajji, R. Haag // Top. Organomet. Chem. 2006. - Vol. 20. - P. 149-176.

11. Douglas T. Viruses: making friends with old foes / T. Douglas, M. Young // Science. -2006.-V. 312.-P. 873-875.

12. Discher D.E. Polymer vesicles / D.E. Discher, A. Eisenberg // Science. 2002. - V. 297. -P. 967-973.

13. Li Y.Q. Polymer architecture and drug delivery / Y.Q. Li, H.B. You // Pharm. Research. 2006.-V. 23.-No. l.-P. 1-30.

14. Diederich F. Complexation of arenes by macrocyclic hosts in aqueous and organic solutions / F. Diederich, K. Dick, D. Griebel // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - № 9. -P. 2273-2286.

15. Naylor A. M. Starburst dendrimers. 5. Molecular shape control / A.M. Nay lor, W. A. Goddard III, G. E. Kiefer, D.A. Tomalia // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - № 6. - P. 2339-2341.

16. Shea K. J. On the control of microenvironment shape of fimctionalized network polymers prepared by template polymerization / K.J. Shea, D.Y. Sasaki // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - № 9. - P. 3442-3444.

17. Caminati G. Photophysical investigation of starburst dendrimers and their interactions with anionic and cationic surfactants / G. Caminati, N.J. Turro, D.A. Tomalia // J. Am. Chera. Soc. 1990. -V. 112.-№23.-P. 8515-8522.

18. Tamada J.A. Extraction of carboxylic acids with amine extractants. 1. Equilibria and law of mass action modeling / J.A. Tamada, A.S. Kertes, C.J. King // Ind. Eng. Chem. Res. -1990.-V. 29.-№7.-P. 1319-1326.

19. Frechet J.M. Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture, and interfacial energy / J.M. Frechet // Science. 1994. - V. 263. -P. 1710-1715.

20. Stiriba S.E. Hyperbranched molecular nanocapsules: comparison of the hyperbranched architecture with the perfect linear analogue / S.E. Stiriba, H. Kautz, H. Frey // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - № 33. - P. 9698-9699.

21. Chen Y. Synergistic assembly of hyperbranched polyethylenimine and fatty acids leading to unusual supramolecular nanocapsules / Y. Chen, Z. Shen, H. Frey, J. Perez-Prieto, S.E. Stiriba // Chem. Commun. 2005. - P. 755-757.

22. Kim Y. H. Water soluble hyperbranched polyphenylene: "a unimolecular micelle?" / Y.H. Kim, O.W. Webster // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - № 11. - P. 4592-4593.

23. Kumar K.R. Comparison of hyperbranched and linear polyglycidol unimolecular reverse micelles as nanoreactors and nanocapsules / K.R. Kumar, D.E. Brooks // Macromol. Rapid Commun. 2005. - V. 26. - № 3. - P. 155-159.

24. Chen Y. Role of topology and amphiphilicity for guest encapsulation in functionalized hyperbranched poly(ethylenimine)s / Y. Chen, Z. Shen, L. Pastor-Perez, H. Frey, S.E. Stiriba // Macromolecules. 2005. - V. 38. - № 2. - P. 227-229.

25. Yoon J. Dissymmetric new hemicarcerands containing four bridges of different lengths / J. Yoon, C.B. Knobler, E.F. Maverick, D.J. Cram // Chem. Commun. 1997. - P. 13031304.

26. Esfand R. Poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers: from biomimicry to drug delivery and biomedical applications / R. Esfand, D.A. Tomalia // Drug Discov. Today. 2001. - V. 6,-№8.-P. 427-436.

27. Kojima Ch. Synthesis of polyamidoamine dendrimers having poly(ethylene glycol) grafts and their ability to encapsulate anticancer drugs / Ch. Kojima, K. Kono, K. Maruyama, T. Takagishi // Bioconjugate Chem. 2000. -V. 11. - № 6. - P. 910-917.

28. Twyman L. J. The synthesis of water soluble dendrimers, and their application as possible drug delivery systems / L.J. Twyman, A.E. Beezer, R. Esfand, M.J. Hardy. J.C. Mitchell // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - № 9. - P, 1743-1746.

29. Kolhe P. Drug complexation, in vitro release and cellular entry of dendrimers and hyperbranched polymers / P. Kolhe, E. Misra, R.M. Kannan, S. Kannan, M. Lieh-Lai // Int. J. ofPharm. -2003. V. 259. - № 1-2. - P. 143-160.

30. Santo M. Hydrogen bonding interactions between Starburst dendrimers and several molecules of biological interest / M. Santo, M.A. Fox // J. of Phys. Org. Chem. 1999. - V. 12. - № 4. P. 293-307.

31. Baars M.W.P.L. The localization of guests in water-soluble oligoethyleneoxy-modified poly(propylene imine) dendrimers / M.W.P.L. Baars, R. Kleppinger, M.H.J. Koch, S.-L. Yeu, E.W. Meijer // Angew. Chem. 2000. - V. 112. - № 7. - P. 1341-1342.

32. Pittelkow M. Guest-host chemistry with dendrimers: stable polymer assemblies by rational design / M. Pittelkow, J.B. Christensen, E.W. Meijer // J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. - V. 42. - № 15. - P. 3792-3799.

33. Stephan H. Lipophilic urea-functionalized dendrimers as efficient carriers for oxyanions / H. Stephan, H. Spies, B. Johannsen, L. Klein, F. Vogtle // Chem. Commun. 1999. - P. 1875-1876.

34. Helms B. Dendrimers at work / B. Helms. E.W. Meijer // Science. 2006. - V. 313. - P. 929-930.45 . Kim Y.H. Hyperbranched polyphenylenes / Y.H. Kim, O.W. Webster // Macromolecules. 1992. -V. 25. -№ 21. - P. 5561-5572.

35. Guan Zh. Chain walking: a new strategy to control polymer topology / Z. Guan, P.M. Cotts, E.F. McCord, S.J. McLain // Science. 1999. - V. 283. - P. 2059 - 2062.

36. Liu C. Synergistic supramolecular encapsulation of amphiphilic hyperbranched polymer to dyes / C. Liu, Ch. Gao, D. Yan // Macromolecules. 2006. - V. 39. - № 23. - P. 81028111.

37. Wan D. Macromolecular nanocapsule derived from hyperbranched polyethylenimine (HPEI): mechanism of guest encapsulation versus molecular parameters / D. Wan, J. Yuan, H. Pu// Macromolecules. 2009. - V. 42 -№ 5. - P. 1533-1540.

38. Nau W.M. Surpamolecular capsules: under control / W.M. Nau // Nature chemistry. -2010.-V. 2.-P. 248-250.

39. Folkman J. The use of silicon rubber as a carrier for prolonged drug therapy / J. Folkman, D.M. Long. // J. of Surgical Research. 1964. - V. 4. - № 3. - P. 139-142.

40. Man M. Encapsulation using hyperbranched polymers: from research and technologies to emerging applications / M. Man, M. Seiler // Ind. Eng. Chein. Res. 2010. - Vol. 49. -Issue 3.-pp 1169-1196.

41. Wan D. Can nonspecific host-guest interaction lead to highly specific encapsulation by a supramolecular nanocapsule? / D. Wan, G. Wang, H. Pu, M. Jin // Macromolecules. -2009. V. 42. - № 17. - P. 6448-6456.

42. Ringsdorf H. Structure and properties of pharmacologically active polymers / H. Ringsdorf//J. of Polym. Sci.: Polym. Symposia. 1975. -V. 51. - № 1. - P. 135-153.

43. Huang Sh.-Y. A polyethylene glycol copolymer for carrying and releasing multiple copies of cysteine-containing peptides / Sh.-Y. Huang, Sh. Pooyan, J. Wang, I. Choudhury, M.J. Leibowitz, S. Stein // Bioconjugate Chem. 1998. - V. 9. - № 5. - P. 612-617.

44. Solovskij M. Polymer water-soluble derivatives of polypeptide antibiotic, gramicidin-S based on reactive copolymers of N-(2-hydroxypropyl) methacrylamide / M. Solovskij, E. Panarin // J. of Controlled Release. 1999. - V. 58. - № 1. - P. 1-8.

45. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации / Х.С. Багдасарьян М.: «Наука», 1966. - 300 с.

46. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. М.: «Мир», 1974. - 614 с.

47. Hiemenz Р.С. Polymer chemistry. The basic concepts / P.С. Hiemenz. NY: Marccl Dekker, ink, 1984.-738 p.

48. Jikei M. Synthesis of hyperbranched aromatic polyamide from aromatic diamines and trimesic acid / M. Jikei, S.-H. Chon, M. Kakimoto, S. Kawauchi, T. Imase, J. Watanebe // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 6. - P. 2061-2064.

49. Emrick T. An A2 + B3 approach to hyperbranched aliphatic poly ethers containing chain end epoxy substituents / T. Emrick, H.-T. Chang, J.M.J. Frechet // Macromolecules. 1999. - V. 32. - № 19. - P. 6380-6382.

50. Rogovina S.Z. Polysaccharide-based polymer blends: Methods of their production / S.Z. Rogovina, G.A. Vikhoreva // Glycoconj. J. 2006. - V. 23. - № 7-8. - P. 611-618.

51. Hawker C.J. One-step synthesis of hyperbranched dendritic polyesters / C.J. Hawker, R. Lee, J.M J. Frechct // J.Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-№ 12. - P. 4583-4588.

52. Sunder A. Controlled synthesis of hyperbranched polyglycerols by ring-opening multibranching polymerization / A. Sunder, R. Hanselmann, H. Frey, R. Mtilhaupt // Macromolecules. 1999. -V. 32. - № 13. - P. 4240-4246.

53. Kainthan R.K. Synthesis, characterization, and viscoelastic properties of high molecular weight hyperbranched polyglycerols / R. K. Kainthan, E.B. Muliawan, S.G. Hatzikirialcos, D.E. Brooks // Macromolecules. 2006. - V. 39. -№ 22. - P. 7708-7717.

54. Sunder A. Hyperbranched polyether-polyols based on polyglycerol: polarity design by block copolymerization with propylene oxide / A. Sunder, R. Mtilhaupt, H. Frey // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 2. - P. 309-314.

55. Gong C. Proton transfer polymerization in the preparation of hyperbranched polyesters with epoxide chain-ends and internal hydroxyl functionalities / C. Gong, J.M.J. Frechet // Macro molecules. 2000. -V. 33.-№14.-P. 4997-4999.

56. Yan D. Hyperbranched polymers made from A2 and BB'2 type monomers. 1. Polyaddition of l-(2-aminoethyl)piperazine to divinyl sulfone / D. Yan, C. Gao // Macromolecules. -2000. V. 33. -№21.-P. 7693-7699.

57. Voit B. New development in hyperbranched polymers / B. Voit // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. - V. 38. - P. 2505-2525.

58. Frechet J.M.J. Self-condensing vinyl polymerization: an approach to dendritic materials / J.M.J. Frechet, M. Henmi, I. Gitsov, S. Aoshima, M.R. Leduc, R.B. Grubbs // Science. -1995.-V. 269.-P. 1080-1083.

59. Hawker C.J. Preparation of hyperbranched and star polymers by a "living", self-condensing free radical polymerization / C.J. Hawker, J.M.J. Frechet, R.B. Grubbs, J. Dao // J. Am. Chem. Soc. 1995.-V. 117.-№43.-P. 10763-10764.

60. Sakamoto К. Preparation of hyperbranched polymethacrylates by self-condensing group transfer polymerization / K. Sakamoto, T. Aimiya, M. Kira // Chem. Lett. 1997. - V. 26. -№ 12.-P.1245.

61. Ishizu K. Solution properties of hyperbranched polymers and synthetic application for amphiphilic star-hyperbranchcd copolymers by grafting from hyperbranched macroinitiator / K. Ishizu, A. Mori // Polym. Int. 2002. - V. 51. - № 1. - P. 50-54.

62. Аскаров К.А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К. А. Аскаров. Б. Д. Березин, Е. В. Быстрицкая и др. М.: Наука, 1987. - 384 с.

63. Курмаз С.В. Фотохромные превращения спиропирана в матрицах линейных и разветвленных полиметакрилатов / С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина,

64. Г.В. Королев, В.П. Грачев, С.М. Алдошин // Известия РАН. Сер. Хим. 2007. - № 2. -С. 191-198.

65. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей / Н.В. Лазарев Л.: Химия, 1977.- 340 с.

66. Charlier .Т. Electropolymerization of methacrylonitrile and N-vinyl-2-pyrrolidone as probed by an EQCM / J. Charlier. Ch. Bureau, G. Lecayon // J.of Electroanal.Chem. 1999. -V. 465.-№2.-P. 200-208.

67. Вацулик П. Химия мономеров / П. Вацулик М.: Издательство иностранной литературы, 1960. - 738 с.

68. Гришин, Е.В. Колякина, В.В. Поляискова, И.Д. Гришин // Жури, прикл. хим. 2007. -Т.80. - Вып. 1.-С. 123-131.

69. Муиихес В.М. О влиянии реакций гидролиза и алкоголиза на радиационную сополимеризацию N-винилпирролидона с кротоновой кислотой / В.М. Мухинес, В.Н. Ушакова, Д.П. Кирюхин, Е.Ф. Панарин // Высокомолек. соед. Серия Б. 1988. - Т. 30. -С. 675-677.

70. Кирюхин Д.П. Радиационная сополимеризация N-винилпирролидона с солями ненасыщенных карбоновых кислот / Д.П. Кирюхин, В.Н. Ушакова, В.М. Мунихес, Е.Ф. Панарин, В.И. Гольданский // ДАН СССР. 1991. - Т. 319. - № 3. - С. 653-655.

71. Большаков А.И. Влияние комплексообразования на активность радикалов в реакции роста полимерной цепи / А.И. Большаков, И.М. Баркалов // Высокомолек. соед. Серия А. 1991. - Т. 33. - № 9. - С. 1828-1833.

72. Кирюхин Д.П. Образование гомополимера N-винилпирролидона и его прививка в ходе радиационно-инициированной сополимеризации стриэтиленгликольдиметакрилатом / Д.П. Кирюхин, Г.А. Кичигина // Химия высоких энергий. 2006. - Т. 40. - № 5. - С. 315-318.

73. Кирюхин Д.П. Особенности радиационно-инициированной сополимеризации при низких температурах / Д.П. Кирюхин // Химическая физика. 2007. - Т. 26. - № 4. -С. 98-104.

74. Ратникова О.В. Изучение процессов комплексообразования в водорастворимых система поли-ТчГ-винилпирролидон-фуллерен С60 / О.В. Ратникова, Е.Ю. Меленевская, М.В. Мокеев, В.Н. Згонник // Журн. прикл. хим. 2003. - Т.76. - Вып. 10. - С. 16631668.

75. Ануфриева Е.В. Взаимодействие полимеров с фуллереном С60 / Е.В. Ануфриева, М.Г. Краковяк, Т.Д. Ананьева, Т.Н. Некрасова, Р.Ю. Смыслов // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44. - Вып. 3. - С. 443-444.

76. Валеева Д.Н. Об оценке межмолекулярной ассоциации тилана с сополимерами винилпирролидона / Д.Н. Валеева, Ф.Ю. Ахмадуллина, В.Ф. Куренков, Д.Г. Победимский // Журн. прикл. хим. 2007. - Т.80. - Вып. 4. - С. 648-651.

77. Turner D.T. Highly swollen hydrogels: vinyl pyrrolidone copolymers / D.T Turner, A Schwartz, J Graper, H Sugg, J.L Williams // Polymer. 1986. - V. 27. - № 10. - P. 16191625.

78. Szaraz I. A spectroscopic study of the solvation of l-vinyl-2-pyrrolidone and poly(l-vinyl-2-pyrrolidone) in different solvents /1. Szaraz, W. Forsling // Polymer. 2000. - V. 41. -№ 13.-P. 4831-4839.

79. Wan L.-Sh. Copolymerization of acrylonitrile with N-vinyl-2-pyrrolidone to improve the hemocompatibility of polyacrylonitrile. L.-Sh. Wan, Zh.-K. Xu, X.-J. Huang, Zh.-G. Wang, J.-L. Wang // Polymer. 2005. - V. 46. - № 18. - P. 7715-7723.

80. Kumar K.N.A. Encapsulation and release of rifampicin using poly(vinyl pyrrolidone)-poly(methacrylic acid) polyelectrolyte capsules / K.N.A. Kumar, S.B. Ray, V. Nagaraja. A.M. Raichur // Materials Sci. and Eng.: C. 2009. - V. 29. - № 8. - P. 2508-2513.

81. Fahmy H.M. Finishing of cotton fabrics with poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) to improve their performance and antibacterial properties / H.M. Fahmy, M.H. Abo-Shoshaa, N.A. Ibrahima // Carbohydr. Polym. 2009. - V. 77. - № 4. - P. 845-850.

82. Can H.K. Removal of some textile dyes from aqueous solutions by poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) and poly(N-vinyI-2-pyrrolidone)/K2S208 hydrogels / H.K. Can, B. Kirci, S. Kavlak, A. Gtiner // Radiat. Phys. and Chem. 2003. - V. 68. - № 5. - P. 811-818.

83. Can H.K. Synthesis of persulfate containing poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) (PVP) hydrogels in aqueous solutions by y-induced radiation / H.K. Can // Radiat. Phys. and Chem. 2005. - V. 72. - № 6. - P. 703-710.

84. Bianco G. Synthesis of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) and copolymers with methacrylic acid initiated by the photo-Fenton reaction / G. Bianco, M.H. Gehlen // J. of Photochem. andPhotobiol. A: Chem. -2002. V. 149. - № 1-3.-P. 115-119.

85. Al-Issa M.A. Copolymerizations involving N-vinyl-2-pyrrolidone / M.A. Al-Issa, T.P. Davis, M.B. Huglin, D.C.F. Yip // Polymer. 1985. - V. 26. - № 12. - P. 1869-1874.

86. Açiksesa A. Synthesis, characterization and thermodynamic properties of poly(3-mesityl-2-hydroxypropyl methacrylate-co-N-vinyl-2-pyrrolidone) / A. Açiksesa, î. Kayab, Û. Sezeka, C. Kirilmisa // Polymer. 2005. - V. 46. - № 25. - P. 11322-11329.

87. Brar A.S. N-vinyl-2-pyrrolidone and methacrylonitrile copolymers: nuclear magnetic resonance characterization / A.S. Brar, R. Kumar, M. Kaur // J. of Mol. Struct. 2003. - V. 650. -№ 1-3.-P. 85-92.

88. Holler M. Synthesis and properties of fullerene-rich dendrimers / M. Holler, J.F. Nierengarten // Australian J. of chem. 2009. - V. 62. - № 7. - P. 605-623.

89. Bourgogne, Y. Rio, G. Accorsi, N. Armaroli, S. Setayesh // Carbon. 2004. - V. 42. - № 5-6.-P. 1077-1083.

90. Zuev V.V. Fullerene C60 as stabiliser for acrylic polymers / V.V. Zuev, F. Bertini, G. Audisio // Polym. degrad. and stab. 2005. - V. 90. - № 1. - P. 28-33.

91. Yannoni C.S. NMR determination of the bond lengths in C60 / C.S. Yannoni, P.P. Bernier, D.S. Bethune, G. Meijer, J.R. Salem // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - № 8. -P. 3190-3192.

92. Liu Sh. The structure of the C6o molecule: X-ray crystal structure determination of a twin at 110 K / Sh. Liu, Y.-J. Lu, M.M. Kappes, J.A. Ibers // Science. 1991. - V. 254. - P. 408-410.

93. Hedberg K. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, Cm, from gasphase electron diffraction / K. Hedberg, L. Hedberg, D.S. Bethune, C.A. Brown, H.C. Dorn, R.D. Johnson, M. De Vries // Science. 1991. - V. 254. - P. 410-412.

94. Xie Q. Electrochemical detection of C606- and C706-: enhanced stability of fullerides in solution / Q. Xie, E. Perez-Cordero, L. Echegoyen // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - № 10.-P. 3978-3980.

95. Hirsch A. Fullerenes and related structures. Topics in current chemistry / A. Hirsch -Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1999. V. 199. - 65 p.

96. Morton J.R. ESR studies of the reaction of alkyl radicals with fullerene (C60) / J.R. Morton, K.F. Preston, P.J. Krusic, S.A. Hill, E. Wasserman // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96.-№9.-P. 3576-3578.

97. Krusic P.J. Radical reactions of C60 / P.J. Krusic, E. Wasserman, P.N. Keizer, J.R. Morton, K.F. Preston // Science. 1991. - V. 254. - P. 1183-1185.

98. Ford W.T. Addition of polystyryl radicals from TEMPO-terminated polystyrene to C6o / W.T. Ford, A.L. Lary, Т.Н. Mourey // Macromolecules. 2001. - V. 34. - № 17. - P. 5819-5826.

99. Ford W.T. Structure and radical mechanism of formation of copolymers of C60 with styrene and with methyl methacrylate / W.T. Ford, T. Nishioka, Sh.C. McCleskey, Т.Н. Mourey, P. Kahol // Macromolecules. 2000. - V. 33. - № 7. - P. 2413-2423.

100. McEwen Ch.N. C6o as a radical sponge / Ch.N. McEwen, R.G. McKay, B.S. Larsen // J. Am. Chem. Soc. 1992. -V. 114. - № 11. - P. 4412-4414.

101. Sivaraman N. Solubility of C60 in organic solvents / N. Sivaraman, R. Dhamodaran, I. Kaliappan, T.G. Srinivasan, P.R.V. Rao, C.K. Mathews // J. Org. Chem. 1992. - V. 57. -№22.-P. 6077-6079.

102. Korobov M.V. Calorimetric studies of solvates of C60 and C70 with aromatic solvents / M.V. Korobov, A.L. Mirakyan, N.V. Avramenko, G. Olofsson, A.L. Smith, R.S. Ruoff / J. Phys. Chem. В.- 1999.-V. 103.-№8.-P. 1339-1346.

103. Ruoff R.S. Solubility of fiillerene (C60) in a variety of solvents / R.S. Ruoff, D.S. Tse, R. Malhotra, D.C. Lorents // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - № 13. - P. 3379-3383.

104. Semenov K.N. Temperature dependence of solubility of individual light fullerenes and industrial fiillerene mixture in 1-chloronaphthalene and 1-bromonaphthalene / K.N. Semenov, N.A. Charykov // J. Chem. Eng. Data. 2010. - V. 55. - № 7. - P. 2373-2378.

105. Kolker A.M. Thermodynamic properties of Сбо fiillerene solutions in individual and mixed organic solvents / A.M. Kolker, N.I. Islamova, N.V. Avramenko, A.V. Kozlov // J. of Molecular Liquids. 2007. - V. 131-132.-P. 95-100.

106. Бирюлин Ю.Ф. Кинетика изменения электронной структуры фуллерена Сбо в процессе комплексообразования в растворах N-метилпирролидона / Ю.Ф. Бирюлин,

107. Н.П. Евлампиева, Е.Ю. Меленевская, В.Н. Бочаров, В.Н. Згонник, Е.И. Рюмцев // Письма в жури. техн. физ. 2000. - Т. 26. - Вып. 15. - С. 39-47.

108. Sun Y.-P. All-carbon polymers (polyfullerenes) from photochemical reactions of fullerene clusters in room-temperature solvent mixtures / Y.-P. Sun, B. Ma, Ch.E. Bunker, B.Liu //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-№51.-P. 12705-12711.

109. Ying Q. Solution behavior of buckminsterfullerene (C60) in benzene / Q. Ying, J. Marecek, B. Chu // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - № 4. - P. 2665-2672.

110. Nayak P.L. Comments on the analysis of copolymers of Сбо with vinyl monomers obtained by free radical polymerization / P.L. Nayak, Sh. Alva, K. Yang, P.K. Dhal, J. Kumar, S.K. Tripathy // Macromolecules. 1997. - V. 30. - № 23. - P. 7351-7354.

111. Sun Y.-P. Preparation and characterization of fullerene-styrene copolymers / Y.-P. Sun, G.E. Lawson, Ch.E. Bunker, R.A. Johnson, B. Ma, Ch. Farmer, J.E. Riggs, A. Kitaygorodskiy // Macromolecules. 1996. - V. 29. - № 26. - P. 8441-8448.

112. Ellison E.H. Adsorption and photophysics of fullerene Сбо at liquid-zeolite particle interfaces: unusually high affinity for hydrophobic, ultrastabilized zeolite Y / E.H. Ellison // J. Phys. Chem. В.-2006.-V. 110.-№23.-P. 11406-11414.

113. Foote Ch.S. Light-activated pest control. Chapter 2 fullerenes as photosensitizers / Ch.S. Foote. - Copyright © 1995 American Chemical Society, 1995. - P. 17-23.

114. Ma X. Fullerene C60: surface energy and interfacial interactions in aqueous systems / X. Ma, B. Wigington, D. Bouchard // Langmuir. 2010. - V. 26. - № 14. - P. 1188611893.

115. Gallego M. Fullerenes as sorbent materials for metal preconcentration / M. Gallego, Y.P. de Репа, M. Valcarcel // Anal. Chem. 1994. - V. 66. - № 22. - P. 4074-4078.

116. Castillo R. Brownian motion at the molecular level in liquid solutions of Cgo / R. Castillo, C. Garza, S. Ramos // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98. - № 15. - P, 4188-4190.

117. Isaacson C.W. Quantitative analysis of fullerene nanomaterials in environmental systems: A critical review / C.W. Isaacson, M. Kleber, J.A. Field // Environ. Sci. Technol. -2009. V. 43. - № 17. - P. 6463-6474.

118. Innocenzi P. Fullerene-based organic-inorganic nanocomposites and their applications /Р. Innocenzi, G. Brusatin // Chem. Mater. 2001. -V. 13. - № 10. -P. 3126-3139.

119. Talapatra G.B. Nonlinear optical properties of the fullerene (C60) molecule: theoretical and experimental studies / G.B. Talapatra, N. Manickam, M. Samoc, M.E. Orczyk, Sh.P. Kama, P.N. Prasad // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - № 13. - P. 5206-5208.

120. Diehl M. Vibronic structure and resonance effects in the optical spectra of the fullerenes C60 and C70 / M. Diehl, J. Degen, H.-H. Schmidtke // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - № 25. - P. 10092-10096.

121. Mattesini M. Electronic structure and optical properties of solid Сбо / M. Mattesini, R. Ahuja, L. Sa, H.W. Hugosson, B. Johansson, O. Eriksson // Physica B: Condensed Matter. -2009. V. 404. - № 12-13. - P. 1776-1780.

122. Wang P. Substituents effect on the nonlinear optical properties of C60 derivatives / P. Wang, H. Ming, J. Xie. W. Zhang, X. Gao, Zh. Xu, X. Wei // Optics Commun. 2001. - V. 192. -№3-6. -P. 387-391.

123. Wang P. Superconductivity in langmuir-blodgett multilayers of fullerene (C60) doped with potassium / P. Wang, R.M. Metzger, Sh. Bandow, Y. Maruyama // J. Phys. Chem. -1993. V. 97. - № 12. - P. 2926-2927.

124. Haddon R.C. Electronic structure, conductivity and superconductivity of alkali metal doped (C6o) /R- C. Haddon// Acc. Chem. Res. 1992. -V. 25. -№ 3. - P. 127-133.

125. Glarum S.H. Microwave study of superconductivity in alkali-metal-doped fullerene C60 films / S.H. Glarum, S.J. Duclos, R.C. Haddon // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. -№6.-P. 1996-2001.

126. Lander L.M. Friction and wear of surface-immobilized C60 monolayers / L.M. Lander, W.J. Brittain, V.A. DePalma, Sh.R. Girolmo // Chem. Mater. 1995. - V. 7. - № 8. - P. 1437-1439.

127. Okita S. Tribological properties of a C6o monolayer film / S. Okita, A. Matsumuro, K. Miura // Thin Solid Films. 2003. - V. 443. - № 1-2. - P. 66-70.

128. Fomenko S.V. Mechanical properties of Сбо single crystals / L.S. Fomenko, S.V. Lubenets, A.N. Izotov, R.K. Nikolaev, N.S. Sidorov // Materials Sci. and Eng. A. 2005. -V. 400-401.-P. 320-324.

129. Maruyama R. The electrical transport properties of C6o treated by argon plasma / R. Maruyama // J. of Molecular Structure. 2007. - V. 831. - № 1-3. - P. 10-17.

130. Badamshina E.R. Characteristics of fiillerene Сбо-doped polymers / E.R. Badamshina, M.P. Gañirova // Polym. Science. Series B. 2008. - V. 50. - № 7-8. - P. 215-225.

131. Blencowe A. Synthesis of buckminsterfullerene Сб0 functionalised core cross-linked star polymers / A. Blencowe, G.T. Kit, S.P. Best, G.G. Qiao // Polymer. 2008. - V. 49. № 4.-P. 825-830.

132. Wang С. Polymers containing fiillerene of carbon nanotube structures / C. Wang, Z.-X. Guo, S. Fu, W. Wu, D. Zhu // Progr. in Polym. Sci. 2004. - V. 29. - № 11. - P. 10791141.

133. Karaulova E.N. Fullerenes: functionalisation and the prospects of the use of derivatives / E.N. Karaulova, E.I. Bagrii // Russ. Chem. Reviews. 1999. - V. 68. - № 11. - P 889-907.

134. Felder D. A supramolecular approach to fullerene-containing liquid crystals / D. Felder, D. Guillion, J.F. Nierengarten // Materials sci. & ing, C-biomimetic and supramol. syst. -2001. V. 18.-№ 1-2.-P. 161-164.

135. Kaji Y. High-performance C60 and picene thin film field-effect transistors with conducting polymer electrodes in bottom contact structure / Y. Kaji, R. Mitsuhashi, X. Lee,

136. H. Okamoto, Т. Kambe, N. Ikeda, A. Fujiwara, M. Yamaji, K. Omote, Y. Kubozono // Org. Electronics. 2009. - V. 10. - № 3. - P. 432-436.

137. Elim H.I. Optical-limiting-based materials of mono-functional, multi-functional and supramolecular Сбо-containing polymers / H.I. Elim, J. Ouyang, S.H. Goh, W. Ji // Thin Solid Films. 2005. - V. 477. - № 1-2. - P. 63-72.

138. Aldrich 1990-91 - catalogue. - Aldrich chem. Company, ink., 1990. - 2146 p.

139. Lancaster 2004-2005 catalogue. - Lancaster synthesis ltd., 2004. - 1888 p.

140. Alfa Aesar 2006-07 catalogue. - Avocado research chemicals, ltd, 2006. - 2766 p.

141. Aldrich 1999-2000 - catalogue. - Sigma-Aldrich Co., 1999. - 2049 p.

142. Acros Organics 2002-2003 - catalogue. - Acros Organics, 2002. - 2478 p.

143. Aldrich 1994-1995 - catalogue. - Aldrich chem. Company, ink., 1994. - 1788 p.

144. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 2 / Редкол.: И.Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. -М.:«Советская энциклопедия», 1990.-671 с.

145. Sigma- 2000-2001 catalogue. - Sigma-Aldrich Co., 2000. - 2843 p.

146. Академия наук СССР: филиал ордена Ленина Института Химической Физики. Инструкция по эксплуатации дифференциального микрокалориметра МК-2 (типа Кальве). Черноголовка, 1968.

147. Карапетян З.А. Влияние условий синтеза полиметилметакрилата на теплоту полимеризации / Карапетян З.А., Атовмян Е.Г., Рощупкин В.П., Смирнов Б.Р. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1983. - Т. 25. - № 2. - С. 303-308.

148. Анализатор двойных связей АДС-4М. Техническое описание и инструкция по эксплуатации: гН2.840.002 ТО. Академия наук СССР. Научно-техническое объединение. Экспериментальный завод научного приборостроения, 1983. - 47 л.

149. O'Brien N. Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers / N. O'Brien, A. McKee, D.C. Sherrington, A.T. Slark, A. Titterton // Polymer. 2000. - V. 41. -№ 15.-P. 6027-6031.

150. Mori FI. Hyperbranched (meth)acrylates in solution, melt, and grafted from surfaces / H. Mori, A.H.E. Muller // Top. Curr. Chem. 2003. - V. 228. - P. 235-316.

151. Энциклопедия полимеров: в 3 т.: т.1 / Редкол.: В.А. Каргин (гл. ред.) и др. М.: «Советская энциклопедия», 1972. - 1224 с.

152. Isaure F. Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s: effect of the branching comonomer structure // F. Isaure, P.A.G. Cormack, D.C. Sherrington // Macromolecules. -2004. V. 37. - № 6. - P. 2096-2105.

153. Ceroni P. Luminescence as a tool to investigate dendrimer properties / P. Ceroni, G. Bergamini, F. Marchioni, V. Balzani // Prog. Polym. Sci. 2005. - V. 30. - № 3-4. - P. 453473.

154. Бартенев Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель. Л.: Химия, 1990.-432 с.

155. Stutz Н. The glass temperature of dendritic polymers / H. Stutz // J. of Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1995. - V. 33. - № 3. - P. 333-340.

156. Wooley K.L. Physical properties of dendritic macromolecules: a study of glass transition temperature / K.L. Wooley, C.J. Hawker, J.M. Pochan, J.M.J. Frechet // Macromolecules. 1993. -V. 26. - № 7. - P. 1514-1519.

157. Malmstroem E. Hyperbranched aliphatic polyesters / E. Malmstroem, M. Johansson, A. Hult // Macromolecules. 1995. - V. 28. - № 5. - P. 1698-1703.

158. Malmstrom E. Relaxation processes in hyperbranched polyesters: influence of terminal groups / E. Malmstrom, A. Hult, U.W. Gedde, F. Liu, R.H. Boyd // Polymer. 1997. - V. 38.-№ 19.-P. 4873-4879.

159. Королев Г.В. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / Г.В. Королев, Т.Я. Кефели, Ю.М. Сивергин. М.: Химия, 1983. - 232 с.

160. Браун Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М.: Мир, 1992. - 300 с.

161. Vorobiev A.Kh. Stable trifluoromethylated fullerene radicals C60(CF3)15 and C6o(CF3)i7 / A.Kh. Vorobiev, V.Yu. Markov, N.A. Samokhvalova, P.S. Samokhvalov, P.S. Troyanov, L.N. Sodorov // Mendeleev Commun. 2010. - V. 20. - № 1. - P. 7-9.

162. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехапт, Р. Данц, В. Киммер, Р. Шмольке. М.: Химия, 1976. - 471 с.

163. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт. М.: «Мир», 1988.-246 с.

164. Кебец П.А. Сорбция цвиттер-ионных красителей сверсшитым полистиролом из водных растворов / П.А. Кебец, Ю.В. Леоненко, М.В. Малоземов, П.Н. Нестеренко // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2: Химия. 2006. - Т. 47. - №3. - С. 203-205.

165. Ishchenko A.A. Heterogeneous association of the ions of dyes in solutions / A.A. Ishchenko, S.A. Shapovalov // J, Appl. Spectroscopy. 2004. - V. 71. - № 5. - P. 605-629.

166. Jockusch S. Aggregation of methylene blue adsorbed on starburst dendrimers / S. Jockusch, N.J. Turro, D.A. Tomalia // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 7416-7418.

167. СПИСОК РАБОТ АВТОРА, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ1. ДИССЕРТАЦИИ

168. Курмаз C.B. Разветвленные поли-М-винилпирролидоны полимерные наноконтейнеры для молекул фуллерена С60 / C.B. Курмаз, H.A. Образцова, А.Н.

169. Пыряев // Сб. тез. докл. X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград: ВолГТУ. - 2009. - С. 127.

170. Курмаз C.B. Разветвленные сополимеры N-винилпирролидона, пригодные для иммобилизации водорастворимого краситея / C.B. Курмаз, А.Н. Пыряев // Журн. прикл. хим. 2009. - Т. 82. - Вып. 7. - С. 1179 - 1185.

171. Kurmaz S.V. Branched poly-N-vinyl-2-pyrrolidinones as polymeric nanocontainers for hydrophilic dyes / S.V. Kurmaz, A.N. Pyryaev // Mendeleev Commun. 2010. - V. 20. -P. 52-54.