Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур

Терещенко, Елена Юрьевна

Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Терещенко, Елена Юрьевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур»

Автореферат диссертации на тему "Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур"

На правах рукописи УДК: 539.26б;537.8;537.531

ТЕРЕЩЕНКО ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2005

Рабата выполнена в Институте кристаллографии имени A.B. Шубникова Рогсийской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Светлана Ивановна Желудева

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Лев Абрамович Фейгин

доктор физико-математических наук Владимир Валентинович Квардаков

Ведущая организация: Московский Государственный Университет,

кафедра общей физики и молекулярной электроники физического факультета

Защита состоится «_» июня 2005 г. в_ч._мин. на заседании

диссертационного совета Д 002.114.01 при Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН

Автореферат разослан «_»_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

В последнее время внимание во всем мире направлено на развитие нанотехнологий: комплекса методов и приемов контролируемого создания и модификации нанообъектов и материалов на их основе с заранее заданными свойствами. Существующие и разрабатываемые на настоящий момент нанообъекты крайне разнообразны. К ним относятся различные полупроводниковые и металлические многослойные и поверхностные структуры, используемые, в частности, как основа твердотельной наноэлектроники (сверхрешетки, квантовые точки и нити, квантовые контакты), органические наноматериалы и слоистые наноструктуры (например, пленки Ленгмюра-Блоджетт) - являющиеся основой молекулярной органической наноэлектроники, используемые для конструирования моделей клеточных биомембран (молекулярная архитектура), применяемые для создания различных газовых, хемо- и биосе ясоров.

Естественно, развитие нанотехнологай требует создания адекватных методов диагностики, благодаря которым будет возможно получать информацию о структуре и составе нанообъ ектов и систем на их основе.

На настоящий момент к базовым методам нанодиагностики относится комплекс методик, в основе которых лежит процесс рассеяния (и дифракции) электромагнитного излучения, длины волн которого сравнимы с размером изучаемых объектов (Л.—0.1—100 А), т.е. излучения от вакуумного ультрафиолета до жесткого рентгеновского. Для этих методик актуальным становиться использование специализированных источников синхротронного излучения (СИ). Такое свойство СИ, как высокая яркость позволяет: создавать микро- и нанопучки достаточной интенсивности, которыми можно исследовать отдельные нанообъекты; работать с поверхностью и приповерхностным слоем, т.е. проводить исследования в условиях незначительного количества рассеиваюшего материала и, следовательно, малой интенсивности полезного сигнала.

На протяжении последних трех десятилетий развивается метод структурно-чувствительной рентгеновской спектроскопии [1 - 6], сочетающий регистрацию угловых зависимостей выхода рентгеновского отражения и вторичного излучения в условиях формирования сложного нелинейного распределения волнового поля - в угловых диапазонах брэгговской дифракции и области полного внешнего отражения (ПВО), который дает спектрально-селективную структурную информацию о границе раздела и позволяет определять структурное положение атомов различных химических элементов с ангстремной или нанометровой точностью.

кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН и в лаборатории рентгеновской оптики и синхротронного излучения, в частности.

Поскольку данная работа связана с исследованиями в области полного внешнего отражения рентгеновского излучения, в дальнейшем рассматриваться будет только область ПВО.

Традиционный спектрально-селективный метод, реализуемый в условиях полного внешнего отражения - рентгено-флуоресцентный анализ, позволяет определить композиционный состав образца в ПВО, т.е. понять что находится в образце.

Логическим продолжением этого метода является метод рентгеновской флуоресценции в области ПВО. соединивший регистрацию угловых зависимостей интенсивности выхэда флуоресценции и рентгеновского отражения при изменении угла падения излучения на образец и позволяющий определять местоположение атомов в приповерхностном слое в направлении нормали относительно границы раздела.

Особая привлекательность структурно-чувствительной спектроскопии в области ПВО, заключается в том, что возможно формирование волнового поля стоячая рентгеновская волна (СРВ)/эванесцентная волна на границе раздела любых гладких поверхностей, в юм числе и на поверхности жидкости. Поэтому метод рентгеновской флуоресценции в области ПВО является перспективным для исследования различных планарных многокомпонентных нанообъектов, изучение которых представляет большой научный и практический интерес - это наномегровые моно- и многослойные пленки на твердых подложках, как органической, так и неорганической природы, а также органические монослои на поверхности жидкости.

Проведение исследований жидких образцов, в том числе органических монослоев на поверхности жидкости, требует развития методики рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения в применении к таким объектам и разработки соответствующей аппаратуры для постановки экспериментов, как в лабораторных условиях, так и на источниках синхротронного излучения.

В мире на специализированных источниках синхротронного излучения существуют единичные станции, на которых возможно проведение подобных работ.

Основной целью работы являлось развитие методической и экспериментальной базы неразрушающего спектрально-селективного поверхностно-чувствительного метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур.

В соответствие с поставленной целью в работе решались задачи: • Использование рентгено-флуоресцентного анализа для определения состава пленок Лещадора-Блоджетт (ЛБ- пленок) - моделей химических сенсоров -

с целью определения наличия в пленках ионов металлов, "захваченных" из жидкой субфазы при их формировании.

• Разработка метода качественной > арактеризации коротко-периодных многослойных рентгеновских зеркал при отработке режимов их получения с помощью регистрации угловых зависимостей характеристической рентгеновской флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры.

• Развитие метода регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции в области ПВО ,хпя характеризации органических монослоев на поверхности жидкости.

• Аппаратурно-методические разработки для исследования "жидких" образцов с помощью метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения на лабораторных источниках и источниках синхротронного излучения.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

• Впервые проведенное комплексное исследование ЛБ-пленок, на основе сочетания результатов рентгено-флуоресцентного анализа в ПВО (давших прямую информацию о наличии в пленках атомов металлов) с опосредованной информацией о составе органических монослоев, полученной из изотерм сжатия, позвох ило однозначно определить влияние рН субфазы на элементный состав ЛБ-пленок, являющихся прототипами химических сенсоров.

• Впервые продемонстрирована возможность получения информации о дискретности коротко-периодных многослойных рентгеновских зеркал с малым числом периодов (неотожженных и подвергнутых термическому отжигу) на основе регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры.

• Впервые на станции Troika II (линия ID10B, ESRF, Франция) реализованы измерения характеристического флуоресцентного излучения от ленгмюровских монослоев. Получгны экспериментальные угловые зависимости выхода флуоресценции о" атомов, входящих в состав молекул органического монослоя, находящегося на поверхности жидкости.

• Проведены аппаратурно-методические разработки, включающие:

- создание лабораторного спектрометра, оснащенного ленгмюровской ванной и позволяющего проводить рентгеновские и рентгено-флуоресцентные измерения жидких образцов (находящихся в ленгмюровской ванне) и горизоетпшьно расположенных твердотельных образцов в области ПВО;

- разработку метода управления монохроматизированным пучком синхро гронного излучения в угловых диапазонах вблизи области ПВО, с использованием различных рентгенооптических элементов.

создание проекта экспериментальной станции, оснащенной ленгмюровской ванной для исследования жидких образцов для Курчатовского Центра синхротронного излучения и нанотехнологий (КЦСИиНт).

Практическая значимость.

Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО, позволившее получить при характезизации неорганических и органических наноструктур спектрально-селективгую информацию различного уровня, и в особенности - проведенные исследования ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости, открывают путь возможности изучения биологических объектов в условиях, приближенных к физиологическим.

Создание специализированной экспериментальной базы для исследования жидких образцов, в том числе, органических монослоев на поверхности жидкости, существенно расширяют возможности нанодиагностики разнообразных наносистем. Разработка уникального метода наклона синхротронного пучка к горизонтали позволяет проводить исследования жидкости при неподви жном образце, что существенно упрощает схему эксперимента.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты рентгено-флуоресцентного анализа ЛБ-пленок на твердых подложках в условиях полного внешнего отражения рентгеновских лучей, позволившие впрямую определить состав органических пленок - моделей селективных химических сенсоров, - в зависимости от рН субфазы.

2. Методика качественного неразрушающего контроля коротко-периодных многослойных рентгеновских зеркал, основывающаяся на регистрации в области ПВО угловых зависимостей рентгеновской флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры, и позволяющая судить о дискретности слоев, составляющих образец.

3. Впервые зарегистрированные с применением синхротронного излучения (на станции Troika II, линия ID 10В, ESRF, Франция) экспериментальные угловые зависимости рентгеновской флуоресценции, модулированные сложным распределением электэо-магнитного поля в области ПВО -СРВ/эванесцентная волна, от модельных органических монослоев на поверхности жидкости, что позволяет определить структурную организацию монослоя на поверхности жидкости.

4. Аппаратурно-методические разработки для исследования "жидких образцов" методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО на лабораторных источниках и источниках синхротронного излучения.

- лабораторный рентгеновский спектрометр, оснащенный ленгмюровской ванной;

- проеи экспериментальной станции "Ленгмюр" для Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий;

- метод наклона пучка синхротронного излучения к неподвижной ленгмюровской ванне с использованием различных рентгенооптических элементов.

Личный вклад автора.

Автором проведены эксперименты по рентгено-флуоресцентному анализу в области ПВО пленок Ленгмюра-Блоджетт (прототипов химических сенсоров) в условиях крайне малой интенс явности полезного флуоресцентного сигнала.

Автор участвовала в разработке меч ода качественного неразрушающего контроля многослойных коротко-иериодных структур и проводила экспериментальные исследования корот» о-периодных рентгеновских зеркал методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО.

С ее непосредственным участием шла постановка экспериментов по регистрации угловых зависимостей рентгеновской флуоресценции от монослоев на поверхности жидкой субфазы, впервые проведенных на источнике синхротронного излучения (станции Troika II, ID 10В, ESRF, Франция). Она принимала активное участие в анализе полученных экспериментальных данных.

Автором проведен глубокий анализ экспериментального оборудования, используемого для исследования молекулярных монослоев на поверхности жидкости, как действующих в ряде синхротронных центров мира экспериментальных станций, так и лабораторных спектрометров. На основе этого, при активном участии автора, были проведены работы по разработке лабораторного рентгеновского спектрометра с вертикальной плоскостью рассеяния и проекта экспериментальной станции "Ленгмюр" в КЦСИиНТ, оснащенных ленгмюровской ванной и предназначенных для исследования жидких образцов. Автор также принимала участие в разработке метода наклона пучка синхротронного излучения к горизонтали, вела расчет параметров блока управления пучком. Автором предложена оригинальная схема компенсации испарения жидкой субфазы.

Апробация работы.

съезде кристаллографов (UlCr XIX th General Assembly and International Congress of Crystallography, Geneva, Switzerland (2002)). VIII и IX конференции по рентгено-флуоресцентному анализу в условиях полного внешнего отражения (TXRF2000 - 8th Conference on Total Reflection X-ray Fluorescence Analysis and Related Methods Vienna, Austria (2000), TXRF2002 - 9th Conference on TXRF and Related Methods, Madeira, Portugal (2002)). ХП международной конференции по малоугловому рассеянию (Xllth International Conference on mall-Angle Scattering, Venice, Italy (2002)). XXI европейском съезде кристаллографов (21st European Crystallographic Meeting, Durban, South Africa (2003)).

Публикации.

По материалам диссертации 7 печатных работ опубликовано в периодических журналах, 9 работ опубликовано в трудах российских и международных конференций, в том числе, в виде тезисов.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы Объем диссертации составляет 194 страницы, включая 70 рисунков и 3 "аблицы. Список цитируемой литературы содержит 221 наименование.

Введение. Во введении кратко обосновывается актуальность темы исследования, научная новизна представленных результатов, формулируется основная цель работы.

Первая глава. В главе изложены общие положения.

Для рентгеновского излучения оптически наиболее плотной средой является вакуум (показатель преломления равен единице), для всех веществ показатель преломление меньше единицы. По аналогии с оптикой видимого диапазона, при отражении от границы раздела двух сред в области малых углов скольжения до критического угла (дс) рентгеновский пучок зеркально отражается - имеет место явление полного внешнего отражения (рис. 1).

Рис. 1. Взаимодействие РИ с отражающей поверхностью в условиях ПВО (в < вс). к„, к, падающее и отраженное излучения, соответственно, к2 - эванесцентная волна.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Формируемое распределение интег сивности электромагнитного поля на границе раздела двух сред в области малых углов скольжения (области ПВО) имеет вид двух взаимосвязанных волн (рис. 2) [2]: над отражающей границей раздела интерференция двух когерентных сравнимых по интенсивности пучков (к0 и к,, рис. 1) создает поле стоячей рентгеновской волны, период которой зависит от угла падения £> = А17$т&, в то же время под отражающей поверхностью, в объеме вдоль границы раздела распространяется эванесцентная волна с экспоненциально убывающей по глубине интенсивностью.

(стоячая рентгеновская волна) и под (эванесцентная волна) поверхностью кремниевого зеркала (критический угол вс = 2.32 мрад). Кривые 1, 2, 3 соответствуют в\ = 1 мрад, вх - 2 мрад, 0, = 4 мрад. [7]

При варьировании угла падения рентгеновского излучения в области ПВО происходит изменение распределен ия интенсивности электромагнитного поля (рис. 2). Период стоячей волны бесконечен при нулевом угле (пучность СРВ находится далеко от границы раздела) и минимален при критическом угле ПВО, что вызывает изменения амплитуды волнового поля на границе раздела и, следовательно, согласованные с этим изменения амплитуды эванесцентной волны. По мере увеличения угла падения излучения на образец, глубина проникновения эванесцентной волны постепенно возрастает, охватывая более глубоко залегающие атомы.

Характеристическое рентгеновское флуоресцентное излучение - один из вторичных процессов, возникающих при взаимодействии рентгеновского излучения с веществом (фотоэлектрическом поглощении рентгеновских квантов). Интенсивность выхода флуоресценции от атомов определенного сорта прямо пропорциональна интенсивности волнового поля на этих атомах [1].

Сканирование атомов нелинейно-изменяющейся интенсивностью волнового поля, реализуемое при варьировании угла падения излучения на образец в области ПВО полем СРВ/эеанесцептная волна, и возникающее, вследствие этого, изменение фотоэлектрического взаимодействия поля с атомами модулирует выход флуоресценции от них, причем форма флуоресцентных кривых изменяется в зависимости от положения атомов в

образце и их распределения [3, 4]. Так, угловая зависимость выхода флуоресценции в области ПВО от тонкого слоя имеет максимум интенсивности при угле вблизи ■фитичеекого угла ПВО, так как при критическом угле ПВО пучность СРВ совпадает с границей раздела; выход флуоресценции от атомов, равномерно распределенных в объеме, представляет собой обращенную кривую рентгеновского отражения [7].

Существуют различные схемы измерения рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения. Регистрация флуоресцентного спектра при фиксированном угле (рентгено-флуоресцентный анализ) дает информацию о составе образца. В то же время, анализ угловых зависимостей выхода флуоресцентного излучения, записанных в диапазоне малых углов скольжения - так называемый метод рентгеновской флуоресценции в области ПВО, позволяет определять распргделение атомов в образце и над его поверхностью и локализовать их местоположение относительно отражающей границы раздела с точностью менее нанометра в направлении нормали к поверхности.

В главе приводится алгоритм расчета угловых зависимостей рентгеновского отражения, волнового поля и выхода флуоресцентного излучения в области ПВО от слоистой структуры, основанный на рекуррентных соотношениях [8].

Рассмотренные представления лежат в основе работ, представляемых в следующих главах. В зависимости о г типа решаемых задач, в каждой из глав дается введение или краткий литературный обзор, в котором описываются изучаемые объекты, области их применения и т.п.

Вторая глава. Введение второй главы посвящено органическим сенсорам и раскрывает научный и практический интерес, который представляют изучаемые объекты - пленки Ленгмюра-Блоджетг на основе макроциклического соединения дицетилциклен (1, 7-дицетилтетрааза-12-краун-4), которые могут рассма!риваться как основа чувствительного элемента ион-селективных хемосенсоров.

Целью описываемых исследований было изучение селективности комплексообразования дицетилциклена ионов различных металлов (никеля и меди), посредством прямого определения состава ЛБ-пленок в зависимости от рН субфазы при их формировании.

В качестве примера приведены результаты, полученные на серии образцов - ЛБ-пленок из 11 слоев дицетилциклена на кремниевой подложке, которые готовились на субфазе (СиС12 и N¡804) с различными рН (4.2 - 5.2). Регистрация флуоресцентных спектров от образцов проводилась на двухкристальном лабораторном рентгеновском спектрометре при фиксированном угле вблизи критического угла ПВО для кремния, что позволяет увеличить интенсивность полезного флуоресцентного сигнала от образцов.

Основной проблемой проводимых экспериментальных исследований была очень низкая интенсивность полезного флуоресцентного сигнала (для всех образцов она составляла менее 1 имп./сек), что объяснялось малым количеством атомов-источников измеряемой флуоресценции в образцах. Это приводило к необходимости записи флуоресцентных спектров в течение многих часов (вплоть до десятка).

Прямая информация о составе образцов, полученная из флуоресцентных спектров, показала, что при рН = 4.2 в ЛБ-пленке присутствуют ионы N1 (рис. ЗА), при рН = 4.6 и ионы меди и ионы никеля (рис. ЗБ), а при рН = 5.2 -преимущественно связывались ионы Си (рис. ЗВ).

р А /то1еси1е 5.! 7,0 7£ во аз во м ю,в

Рис. 3.

А - В: Спектры рентгеновской флуоресценции от пленок Ленгмюра-Блоджетт дицетилциклена, сформированных на субфазе {СиСЬ и N1804} с различными рН.

Г: Изотермы сжатия монослоя дицетилциклена на различных субфазах с рН = 4.2: кривая 1 - вода, 2 - водный раствор соли СиСЬ, 3 - раствор ЖО^ 4 -раствор {СиС12 и N¡804}.

Одновременно с рентгено-флуоресцентным анализом ЛБ-пленок, прсводились исследования комплексообразования монослоя дицетилциклена методом сравнения изотерм сжатия на различных субфазах с одинаковым рН, для лсех значений рН, при которых создавались изученных ЛБ-пленки.

В качестве примера, на рис. ЗГ представлены результаты, полученные на субфазах с рН = 4.2. Изотерма сжатия на смеси {СиСЬ и N¿804} практически совпадает с изотермой сжатия монослоя дицетилциклена на водном растворе сопи N¡804, следовательно, можно сделать вывод, что монослоем из субфазы {СиС12 и N¡804} преимущественно связаны ионы никеля. Это заключение соответствует прямой информации о составе образца, полученной из флуоресцентного спектра от ЛБ-пленки, сформированной на такой же субфазе. Таким образом, проведенные комплексные исследования соединения дицотилциклен показали наличие инверсии селективности к ионам Си и N1 при изменении рН субфазы в диапазоне 4.2 - 5.2.

Третья глава. В кратком литературном обзоре третьей главы описываются коротко-периодные многослойные рентгеновские зеркала, представляющие собой структуры с периодом, величина которого меньше или порядка 20 А. Ракообразные рентгено-оптические схемы, в которых используются такие стр)ктуры, применяются в различных областях: для диагностики плазмы и рештеновской микроспопии, в рентгеновских телескопах и т.д. Основные диапазоны работы оптических схем, базирующихся на коротко-периодных мнэгослойных структурах, лежат в области мягкого рентгеновского, излучения, вакуумного и экстремального ультрафиолетового излучения.

Изготовление коротко-периодных рентгеновских зеркал сложная те> нологическая задача, специфика которой заключается в том, что при периоде порядка десятка ангстрем толщина слоя одного элемента сопоставима с неличиной атомного монослоя и, следовательно, критичными становятся явления взаимной диффузии и межслоевая шероховатость. Эти проблемы решаются выбором пар элементов и подбором режимов напыления элементов в процессе формирования многослойной структуры.

Для определения различных параметров коротко-периодных рентгеновских зеркал (толщины периода, шероховатости границ раздела и т.п.) как правило используются различные рентгено-дифракционные мегодики, требующие наличия нескольких брэгговских максимумов. Для формирования достаточно интенсивных пиков Брэгга на коротко-периодных структурах необходимо большое количество периодов (оно достигает величины 100 - 200 периодов).

При отработке технологических режимов напыления элементов существует главная проблема - определение факта формирования структуры, т.е. необходима информация о дискретности слоев наносимых элементов. Причем в этих условиях речь идет о десятке периодов, а этого недостаточно дли формирования интенсивного дифракционного пика даже первого порядка,

не говоря уже о нескольких брэгговских максимумах, так что получение информации о дискретности структуры затруднено.

Поставленная задача заключалась в получении информации о коротко-периодных рентгеновских зеркалах с малым количеством периодов без использования брэгговской дифракции - с помощью регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции от двух элементов составлякщих структуру в области ПВО (метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО).

В области полного внешнего отражения возможно сканирование приповерхностных слоев структуры волновым полем эванесцентной вопны. Из-за нелинейного спада интенсивности волнового поля в многослоитой структуре, в верхнем слое периода, находящимся ближе к поверхности образца, на протяжении всей структуры интенсивность волнового поля больше, чем в нижнем слое периода. В случае дискретной структуры, т.е. при условии, что слои в периоде не перемешиваются, при регистра дии флуоресцентного излучения от атомов верхнего и нижнего слоев периода, нормированная угловая зависимость выхода флуоресцентного излучения от верхнего элемента структуры будет располагаться выше угловой зависимости выхода флуоресценции от нижнего элемента периода. При углах больших критического угла ПВО, когда рентгеновское излучение "прошивает" 1.есь образец, интенсивность волнового поля на слоях периода практически одинакова и флуоресцентные кривые совпадают, вне зависимости от состояния структуры.

В работе приведены модельные расчеты для предельного случая сильного перемешивания слоев в периоде структуры, т.е. для случая отсутствия дискретных слоев, на которых видно, что в этом случае угловые зависимости выхода флуоресценции от элементов, составляющих структуру, в области ПВО совпадают.

Исследовалась серия образцов, представлявших собой коро-тсо-периодные многослойные структуры Ti/Ni с периодом d = 15 Á и количеством слоев N = 30 на подслое W толщиной 100 Á, подложка - кварцевое стекло. В состав серии входили как неотожженные структуры, так и подвергнутые отжигу при температуре 270°С.

Угловые зависимости выхода флуоресценции от атомов титана и ншеля записывались в большом угловом диапазоне - в области углов полюго внешнего отражения и вне ее (на рис. 4 представлен результат, полученный на неотоженном образце). Флуоресцентный сигнал при больших углах принимался за нормировочную величину фона.

На увеличенном участке экспериментальных угловых зависимостей выхода Ti Кц и Ni Ka флуоресценции от неотожженного образца в угловом диапазоне ПВО (рис. 5) видно, что при углах в < ffcmp кривая Ti Ka -флуоресценции (точки) явно разделяется с кривой Ni Ka - флуоресце-щии (треугольники) и лежит выше нее, что позволяет заключить, что атомы титана

расположены выше атомов никеля, г е титан - верхнии слои периода, а также что атомы металлов в периоде исходной структуры хорошо разделены.

5 10 15

14 16 е(мрад)

Рис. 4. Экспериментальные угловые зависимости рентгеновского отражения (линия) и выхода флуоресценции от неотожженного образца (П Ка - кружки, № К„ - треугольники).

Ом

Рис. 5. Экспериментальные кривые рентгеновского отражения и выхода флуоресценции от неотожженного образца.

Угловые зависимости выхода флуоресценции, зарегистрированные от отожженной структуры также показали разделение кривых Л Ка и № Ка. Это позволило заключить, что в отожженной структуре также имеет место дискретность слоев титана и никеля.

Выводы о дискретности исследованных структур проверялись прямыми исследованиями с применением просвечивающей электронной микроскотии, которые четко показали наличие отдельных слоев, составляющих исследованные структуры.

Таким образом, предложенный метод можно рассматривать как неразрушающую методику характеризации коротко-периодных многослойных структур, дающую информацию о дискретности составляющих их слоев.

Четвертая глава. В четвертой главе рассматривается применение метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО для исследования принципиально новых объектов - органических монослоев на поверхности жидкости. Данные объекты интересны тем, что белковые и липидно-бел* овые монослои на поверхности жидкости могут рассматриваться как натиЕные модели биологических мембран, которые позволят изучать функционал ные особенности биомембран в условиях приближенных к физиологическим.

В литературном обзоре главы приведены данные о существующих экспериментальных исследованиях белковых монослоев с применением метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО. Но в тех нескольких работах, которые известны нам, изучались монослои белков и белково-липидные структуры на твердых подложках. Анализ угловых зависимостей выхода флуоресценции от "тяжелых" атомов позволил определить их местоположение относительно отражающей поверхности в направлении нормали к границе раздела и выявил изменения в локализации этих ионов в различных образцах, а также позволил определить конформацию белковой молекулы в монослое.

Кроме того, в обзоре показано, что метод рентгеновской флуоресценции в области ПВО может применяться для исследования жидких образцов. Приведены экспериментальные результаты по исследованию изменения распределения атомов в жидких образцах, полученные при изучении угловых зависимостей выхода флуоресценции. Следует обратить особое внимание на то, что исследованные образцы представляли собой структуру, в которой исследованные ионы одновременно находились в виде монослоя у границы раздела и были равномерно распределены в объеме. Угловая зависимость выхода флуоресценции только от монослоя в условиях жидкости, наскотько нам известно, не была получена, что не позволяло проводить исследования по локализации местоположения ионов в единичных молекулах в монослоз на поверхности жидкости.

В настоящей работе впервые ставилась задача использовать метод рентгеновской флуоресценции в области ПВО для получения уг,ювых зависимостей выхода флуоресценции от атомов "тяжелых" элементов, входящих в состав органического монослоя находящегося в нативном состоянии - на поверхности жидкости.

Во введении кратко приводится аналитический анализ изменения волнового поля в различных угловых диапазонах в присутствие пленки на

жидкости. Показано, что при малых углах падения излучения на образец, при выполнении определенных условий, налагаемых на параметры пленки, изменение интенсивности волнового поля, вызванное присутствием такой пленки, определяется только поверхностной электронной плотностью пленки. Этот параметр в случае ленгмюровского монослоя на поверхности жидкости соответствует площади приходящейся на одну молекулу, который получают из изотерм сжатия. Применение этого аналитического рассмотрения позволяет исключить неоднозначность решения обратной задачи при определении распределения изучаемых атомов в структуре "органический монслой/жидкость", т.к. в этом случаг единственным неизвестным параметром является расстояние между атомом-источником флуоресценции и поверхностью жидкости. В дальнейшем, этот метод использовался для обработки экспериментальных кривых, полученных от органических монослоев на поверхности воды.

Для апробирования возможностей метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО при изучении нативных ленгмюровских слоев, первые экспериментальные исследования органических монослоев на поверхности жидкости проводились на стабильных ленгмюровских слоях поверхностно-активных веществ, молекулы которых имеют сложную форму, размер порядка нанометра, и содержат "тяжелые" ионы, флуоресценция от которых может быть зарегистрирована на воздухе:

несимметрично замещенные металлсодержащие производные фталоцианинов (ди(тетрадецилоксикарбонил)фталоцианин олова и эквимолекулярная смесь ди(сульфоаминооктадецил) фталоцианинов меди и железа), металлсодержащий макроцикл которых представляет собой диск (рис. 6А);

- циклолинейный транс-тактик полиметилсилоксана, мономер которого имеет вид двенадцатичленного кольца, состоящего из шести атомов Si и шести - углерода, с присоединенными метиловыми группами (рис. 6Б). Также были проведены исследования ленгмюровского слоя фосфолипида (1,2 дипал'ьмитоил-эп-глицерофосфат-З-фосфатидилхолина) являющегося базисом модельных биомембран - была измерена флуоресценция от атома фосфора, входящего в состав головки фосфолипида (рис. 6В).

Эксперименты по получению угловых зависимостей выхода флуоресценции от ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости проводились с использованием синхротронного излучения на станции Troika II (линия ID10B, ESRF, Франция), оснащенной ленгмюровской ванной. Энергия первичного излучения выбиралась так, чтобы возбуждалась рентгеновская флуоресценция от различных "тяжелых "атомов, входящих в состав исследованных веществ (Si, Р, Fe, Си, Sn), - 12.5 кэВ. Регистрация экспериментальных угловых зависимостей рентгеновского отражения и выхода флуоресценции осуществлялась на воздухе при комнатной температуре.

Рис. 6. Модели молекул исследованных веществ, построенные с помощью программы Alchemy и отвечающие минимальной потенциальной энергии. А - вид комплексообразующего макроцикла металлзамещенного фталоцианина. Б - структурная формула и модель молекулы циклолинейного полиметилсилоксана. В - модель молекулы фосфолипида. Стрелками указаны положения атомов, от которых регистрировали флуоресценцию (металлы Sn, Си, Fe в составе фталоцианинов), кремний в полиметилсилоксане, фосфор - в "головке" фосфолипида.

Пример полученных угловых зависимостей показан на рис. 7, где показаны кривая рентгеновского отражения (1) и экспериментальные данные выхода флуоресценции от монослоев фталоцианинов (2, 3). Угловая зависимость выхода Sn La - флуоресцегции от монослоя фталоцианина олова (рис. 7, кривые 2, точки) имеет резкий максимум вблизи критического угла ПВО, т.е. атомы олова - источники флуоресценции располагаются очень близко к границе раздела. Обработка экспериментальных данных по методу, описанному выше (сплошная линия, рис. 7, кривые 2) показала, что атомы олова находятся на расстоянии 7 А (размер макроцикла ~ 13 А) от поверхности жидкости, что соответствует вертккальному положению макроцикла относительно поверхности жидкости.

Аналогичные результаты были получены на монослое смеси фталоцианинов меди и железа (рис. 7, кривые 3).

Для циклолинейного полиорганосилоксана обработка экспериментальных результатов показгша, что расстояние между атомами кремния и поверхностью воды составляет 4 А, что соответствует полимерным кольцам, лежащим "плашмя" на поверхности воды.

Исследования монослоя фосфолипида - один из первых шагов в процессе характеризации биологичес* их липидно-белковых структур на поверхности воды с применением рентгеновской флуоресценции вблизи области ПВО. Экспериментальные угловые зависимости выхода флуоресценции от фосфора также имели резкий максимум вблизи

критического угла ПВО. Хорошее согласие расчета с экспериментом было дост 1гнуто для расстояния между атомами фосфора и поверхностью воды В ~ 4 А.

6, мрад

Рис. 7. Угловые зависимости рентгеновского отражения (кривые 1), выхода Бп Ьа-флуоресценции (кривые 2, точки - экспериментальные данные) от монослоя фталоцианина олова Бп(Рс) и выхода Ре Ка- и Си Ка-флуоресценции от монослоя сформированного из эквимолекулярой смеси фталоцианинов меди и железа (кривые 3, светлые точки - экспериментальные данные выхода флуоресценции от Бе, темные - от Си). Сплошные линии - расчет, который отвечает расстоянию от поверхности жидкости до атома металла О = 7 А.

Пятая глава. Постановка экспериментальных исследований органических монослоев на поверхности жидкости поставила перед необходимостью развития экспериментальной базы для исследования жидких образцов, как на лабораторных источниках рентгеновского излучения, так и на источнике сиш.ротронного излучения.

В пятой главе приведены результаты аппаратурно-методических разработок. Во введении к каждому параграфу проводится анализ сущ:;твующего и описанного в литературе соответствующего эксгериментального оборудования, применяемого для такого рода иссгедований.

В_лгувой части главы рассматривается лабораторный рентгеновский

спепрометр с вертикальной плоскостью рассеяния, оснащенный ленгмюровской ванной. Разработанный спектрометр следует стандартной

идеологии: в нем предусмотрена обязательная монохроматизацил и коллимация рентгеновского пучка, синхронизация изменения угла падения РИ на образец и углового положения детектора, регистрирующего зеркапьно отраженный пучок, возможность расположения твердотельного энергоразрешающего детектора регистрирующего флуоресцентное

излучение, максимально приближенно к засвеченной пучком области образ да.

Для апробирования спектрометра было проведено исследование распределения атомов Мп в водном растворе ацетата марганца, для чего была записана угловая зависимость выхода Мл Ка флуоресценции. Фоэма флуоресцентной кривой представляла собой обращенную крииую рентгеновского отражения, что свидетельствовало о равномерном распределении ионов марганца в объеме.

Описанный спектрометр позволил отработать методики проведения рентгеновских экспериментов на жидких образцах, включая процедуры работы с ленгмюровской ванной под пучком рентгеновского излучения и специфику регистрации флуоресцентных спектров от данного типа образцов.

Исследования монослоев, как на поверхности жидкости, так и на твердых подложках, наиболее целесообразно проводить с использованием источников синхротронного излучения ввиду малости исследуемого флуоресцентного сигнала.

Во второй части рассматривается проект синхротронной станции "Ленгмюр", разработанной для Курчатовского центра синхротронного излучени я и нанотехнологий.

В работе был проведен детальный обзор существующих на различных синхротронах экспериментальных станций, на которых проводятся исследования жидких образцов. Основная задача, решаемая на всех станциях -наклон пучка синхротронного излучения к горизонтальному образцу с обязательным сохранением положения пучка на образце. Все используемые методы управления пучком предполагают, для выполнения этого услоиия, обязательное перемещение ленгмюровской ванны вслед за пучком в процессе эксперимента, что усложняет его осуществление.

На основе проведенного анализа существующих конструкций статий, при проектировании станции "Ленгмюр" была поставлена задача, чтобы станция удовлетворяла следующим требованиям:

- возможность изменения угла падения излучения на образец с постоянным положением области засветки на поверхности образца при сохранении ленгмюровской ванны неподвижной в процессе измерений;

- вертикальная плоскость рассеяния;

- обеспечение отклонения пучка от горизонтали в диапазоне от нуля до угла, превышающего критический угол ПВО для воды в несколько раз;

- возможность формирования монохроматического пучка, пространственное положение которого не меняется при изменении его энергии в широком диапазоне;

В конструкции станции, согласно проекту, будет несколько функциональных узлов: блок формирования первичного пучка (в его состав входит блок коллимации), блок отклонения пучка, блок образца и блок детектирования (рис. 8). г...................,

Рис. 8. Оптическая схема станции "Ленгмюр". 1 - блок формирования первичного пучка, 2 - блок управления пучком, 3 - блок образца, 4 - блок детектирования. ЯЛ - синхротронный пучок, -водоохлаждаемые щели, М - двухкристальный монохроматор, 82 - система щелей, формирующих фрэнт пучка, Эь Э2 - два рентгенооптических отражающих элемента, Бз - система щелей перед образцом, Лв - ленгмюровская ванна, Дк - система контроля за уровнем жидкости в ленгмюровской ванне, ФД - твердотельный энергодисперсионный детектор флуоресцентного изл^ения, РД - детектор для регистрации отраженного пучка.

Интенсивное испарение жидкости с поверхности ленгмюровской ванны предполагается компенсировать с помощью системы контроля уровня жидкости: детектор уровня жидкости соединен системой обратной связи с компенсационным объемом, который вводится по мере необходимости в ванну, искусственно уменьшая ее объем.

Третья часть 1лавы посвящен описанию специально разработанного для станции метода наклона пучка синхротронного излучения к горизонтальному образцу, который позволил бы сохранять неподвижность ленгмюровской ванчы при изменении угла падения излучения на образец в течение всего эксперимента.

Угловой диапазон наклона пучка определялся из анализа требований, налагаемых методами исследования, которые планируется применять для исследования жидких образцов. Для реализации методов рентгеновской флуоресценции в области ПВО, диффузного рассеяния и поверхностной дифракции рентгеновского излучения при скользящем падении пучка неэбходимо превышение критического угла воды в несколько раз, постановка ис: чедований методом рентгеновской рефлектометрии требует углового диапазона, превышающего критический угол ПВО для воды в десятки раз.

Предлагаемая схема отклонения первичного пучка от горизонтаги с сохранением положения области засветки на образце с применением двух рентенооптических элементов приведена на рис. 9.

Поверхность первого откланяющего элемента (/ на рис. 9) устанавливается под определенным углом к первичному монохроматизированному пучку (0\). Отразившись от него, пучок попадает на второй отклоняющий элемент (II) и направляется на горизонтальную поверхность образца.

Нтгл

Рис. 9. Принципиальная схема отклонения пучка двумя рентгенооптичес-кими элементами (I и II). //0 - начальное и II промежуточное положения второго отражающего элемента. д\, и а - угол между пучком и первым отражающим элементом, пучком и вторым отражающим элементом, пучком и образиом, соответственно. При равных углах поворота обоих элементов (в\ - в^) угол наклона пучка относительно поверхности образца будет равен нулю, г/мх - максимальный угол наклона пучка при крайнем положении Пта1 второго отражающего элемента. О - центр образца (ленгмюровской ванны)

Проведенный анализ возможных рабочих диапазонов углов метода показал что, они изменяются в зависимости от используемых элементов:

• при использовании двух зеркал достигается 5-7 кратное превышение критического угла воды - т.е. диапазон работы станции достаточен для проведения исследований методами рентгеновской флуоресценции в области ПВО, диффузного рассеяния и поверхностной дифракции рентгеновского излучения при скользящем падении пучка;

• использование двух многослойных периодических структур позволяет расширить возможности метода - в зависимости от параметра градиепной структуры возможно получение углового диапазона работы методе от семикратного превышения критического угла воды до диапазона, превышающего критический угол ПВО для воды в 20 раз.

Основные результаты и выводы:

!. Определение состава ЛБ-пленок дицетилциклена (моделей химических сенсоров) в зависимости от рН субфазы реализовано на лабораторном источнике с помощью рентгено-флуоресцентного анализа. Это позволило напрямую подтвердить косвенные данные об инверсии селективности связывания монослоем дицетилциклена ионов меди и никеля при изменении рН субфазы в диапазоне 4.2 - 5.2.

2. Предложен качественный метод неразрушающего контроля коротко-периодных рентгеновских зеркал, позволяющий работать с малым количеством периодов на начальной стадии нанесения многослойной структуры. Метод основан на регистрации угловых зависимостей характеристической рентгеновской флуоресценции от двух элементов, составляющих период многослойной структуры. Анализ экспериментальных данных по исследованию многослойных структур Ti/Ni (el = 15 Á, 30 периодов) как неотожженных, так и подвергнутых 'срмическому отжигу, позволил сделать заключение о дискретности слоев материалов, составляющих период. Независимое подтверждение дискретности исследованных многослойных структур было получено путем применения метода просвечивающей электронной микроскопии.

3. Впервые на станции Troika-II (ID10B, ESRF, Франция) реализованы измерения характеристического рентгеновского флуоресцентного излучения от ленгмюровского монослоя на поверхности жидкости. Полученные экспериментальные угловые зависимости выхода флуоресценции от атомов, входящих в состав молекул различных органических монослоев (фталоцианинов, циклолинейного нолиорганосилоксана, фосфолипида), позволили определить их (пруктурную организацию на поверхности жидкости.

«> Экспериментально продемонстрированы возможности флуоресценции в области ПВО для определения местоположения ионов внутри органического монослоя, о Получены спектры характеристического флуоресцентного излучения от ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости и угловые зависимости выхода флуоресценции от определенных ионов, модулированные волновым полем в области ПВО. «' Показано, что в условиях экспериментов для исследованных монослоев фталоцианинов определенное в них местоположение ионов металлов (Fe, Cu, Sn) соответствует положению макроциклов перпендикулярно поверхности жидкости. «' Для полиорганосилоксанов полученная величина расстояния ионов Si до границ раздела пленка/жидкость соответствует полимерным кольцам, лежащим "плашмя" на поверхности жидкости.

4. Разработан, прокалиброван и апробирован лабораторный спектрометр, оснащенный ленгмюровской ванной, для исследования с помощью

рентгеновской флуоресценции в области ПВО жидких образцов, различных слоев на поверхности жидкости, границ раздела жидкость/газ и т.п. Проведены тестовые эксперименты по исследованию распределения ионов Мп в водном растворе ацетата марганца.

5. Предложен проект экспериментальной станции "Ленгмюр", оснаще-шой ленгмюровской ванной, для исследования жидких образцов на Курчатовском источнике синхротронного излучения и нанотехнологий

6. Разработан метод наклона пучка на горизонтальный образец с помощью двух рентгенооптических элементов (зеркал и/или градиентных многослойных структур), позволяющий не перемещать ленгмюровасую ванну в процессе эксперимента. Рабочий угловой диапазон при управлении пучком с помощью двух зеркал составит: 0-54 мрад (при энергии Е = 2 кэВ) и 0 - 2.9 мрад при (Е = 38 кэВ). При использовании градиентных многослойных структур диапазон может быть увеличен в несколько рал.

Список цитируемой литературы

1. B.W. Batterman// Effect of dynamical diffraction in x-ray fluorescence scattering. // Phys.Rev. 133 (1964) A759 - A761.

2. R.S. Becker, I.A. Golovchenko, I.R. Patel.// X-ray evanescence -wave adsoiption and emission. // Phys. Rev. Lett. 50 (1983) 153 - 156.

3. M.J. Bedzyk // New trends in x-ray standing waves. / NIM A266 (1988) 679 - 683.

4. M.B. Ковальчук, В.Г. Кон// Рентгеновские стоячие волны - новый метод исследования структуры кристаллов. // УФН 149 (1) (1986) 69 - 103.

5. S.I. Zheludeva, М. Kovalchuk, N. Novikova. // Total reflection X-ray fluorescent e study of organic nanostructures. // Spectrochim. Acta B56 (2001) 2019 - 2026.

6. W. Yun, J.M. Bloch // X-ray near total external fluorescence method: experiments and analysis. / J. Appl. Phys. 68 (4) (1990) 1421 - 1428.

7. A. Iida // Thin-Film and Surface characterization by XRS and XPS. // Adv. X ray. Anal. 35 (1992) 795 - 800.

8 L.G. Parratt 11 Surface study of solids by total reflection of X-rays. // Phys. Rs\, 95 (2) (1954) 359 - 369.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. С.И. Желудева, Н.Н. Новикова, Е.Ю. Терещенко, Ю.Н. Шитин, В.А. Шишков, И.В. Мягков. Рентгеновский спектрометр для исследования слоев на поверхности жидкости с использованием характеристического флуоресцентного излучения. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 7 (2001), 35 - 39.

2. N.N. Novikova, S.I. Zheludeva, O.V. Konovalov, M.V. Kovalchuk, N.D. Stepina, I.V. Myagkov, Yu.K. Godovsky, N.N. Makatova, E.Yu. Tereschenko and L.G. Yanusova. Total reflection X-ray fluorescence study of Langmuir monolayers on water surface. // J. Appl. Crys. 36 (2003) 727-731.

3. С.И. Желудева, Н.Н. Новикова, O.B. Коновалов, M.B. Ковальчук, Н.Д. Степина, Э.А. Юрьева, И.В, Мягков, Ю.К. Годовский, Н.Н. Макарова,

A.M. Рубцов, О.Д. Лопина, А.И.Ерко, А.Л. Толстихина, Р.В. Гайнутдинов,

B.В. Лидер, Е.Ю. Терещенко, Л.Г. Янусова. Возможности рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для исследования ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости и твердой подложке. // Кристаллография. 48 (6) (2003) S30 - S42.

4. S.I. Zheludeva, N.N. Novikova, O.V. Konovalov, M.V. Kovalchuk, N.D. Stepina, E.Yu. Tereschenko. // Langmuir monolayers on water surface investigated by X-ray total reflection fluorescence. // Mat. Sci. Eng. С 23 (2003) 567-570.

.'). В.В.Лидер, Е.Ю.Терещенко, С.И.Желудева, В.И. Вологин, Ю.Н. Шилин, В.А. Шишков. // Блок управления пространственным положением рентгеновского пучка экспериментальной синхротронной станции «Ленгмюр». // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 7 (2004) 5 - 14 .

6. Е.Ю.Терещенко, В.В.Лидер, С.И.Желудева, В.И. Вологин, Ю.Н. Шилин, В.А. Шишков. Проект экспериментальной станции «Ленгмюр» для Курчатовского Центра Синхротронного Излучения. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 7 (2004) 15-23.

7 М.А. Kalinina, V.V. Arslanov, S.I. Zheludeva and E. Yu. Tereschenko. // Inversion of selective binding of transition metal ions by Langmuir monolayers of amphiphilic cyclen. // Thin Solid Films. 472 (1-2) (2005) 232 - 237.

8 H.H. Новикова, С.И. Желудева, Е.Ю. Терещенко. Возможности характеризации многослойных структур при регистрации флуоресцентного излучения в области ПВО рентгеновских лучей. Сборник тезисов РСНЭ - 97. (1997) с. 289.

Н.Н. Новикова, С.И. Желудева, Е.Ю. Терещенко, Использование флуоресцентного излучения в области ПВО для характеризации многослойных структур. Сборник докладов Национальной конференции РСНЭ-97. т. 2 (1998) с. 224.

10. С.И. Желудева, Н.Н. Новикова, Е.Ю. Терещенко, Н.Н. Салащенко. Возможность характеризации малопериодных многослойных структур в области полного внешнего отражения. Материалы рабочего совещания "Рентгеновская оптика - 99". (1999) 86 - 92.

11.С.И. Желудева, М.В. Ковальчук, И.В. Мягков, Э.А. Юрьева, Ю.Н. Шилин, Н.Н. Новикова, Е.Ю. Терещенко, А.Б. Аршинов. Возможности изучения белково-липидных пленок на поверхности жидкости с помощью характеристической флуоресценции в области полного внешнего отражения рентгеновских лучей. Тезисы докладов РСНЭ-1999. (1999) с. 193.

12. С.И. Желудева, Н.Н. Новикова, Е.Ю. Терещенко, В.В. Роддатис, Н.Н. Салащенко. Определение параметров многослойных структур Ti/Ni в области полного внешнего отражения рентгеновских лучей. Тезисы докладов РСНЭ-1999. (1999) с. 249.

13.S.I. Zheludeva, N.N. Novikova, E.Yu. Tereschenko, N.N. Salaschenko. Total reflection X-ray and fluorescence for small d-space multilayer characterization.

XVIIIth International Congress and General Assembly UlCr, Glasgow (1 ??9), Abstracts, p.52.

14.С.И. Желудева, H.H. Новикова, Е.Ю. Терещенко, Ю.Н. Шилин, В.А Шишков, И.В. Мягков. Рентгеновский спектрометр для исследования слоев на поверхности жидкости с использованием характеристичес * ого флуоресцентного излучения. Тезисы докладов РСНЭ - 2001. (2001) с. 281.

15.S.I. Zheludeva, N.N. Novikova, E.Yu. Tereschenko, I.V. Myagkov, Yu.N. Shilin. X-ray spectrometer for total reflection XRSW fluorescence study of organic layers on water surface. Book of abstracts 20ft European Crystallographic Meeting, Krakow (2001), p. 316.

16.Е.Ю. Терещенко, B.B. Лидер, С.И. Желудева, B.B. Вологин, Ю.Н. Шилин, В.В. Шишков. Проект станции "Ленгмюр" на источнике синхротроиюго излучения КИСИ. Тезисы докладов РСНЭ - 2003. (2003) с. 528.

№ 114 7 7

РНБ Русский фонд

2006-4 7998

Подписано в печать / -t ¡У 2005 г Формат 60x84/16. Заказ ТУ ражÍÍC экз П л Отпечатано в РИИС ФИАН с ориги нал-макета заказчика 119991 Москва, Ленинский проспект, 53 Тел 13251 28

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Терещенко, Елена Юрьевна

Оглавление.

Введение.

1. Литературный обзор. Общие положения.

1.1. Рентгеновское отражение и характеристическое флуоресцентное излучение в области полного внешнего отражения.

1.1.1. Взаимодействие рентгеновского излучения со слоистыми средами.

1.1.2. Характеристическое флуоресцентное излучение.

1.1.3. Рентено-флуоресцентный анализ.

1.2. Структурно-чувствительная рентгеновская спектроскопия

1.3. Численное моделирование рентгеновского отражения и выхода флуоресценции.

2. Использование рентгено-флуоресцентного анализа для изучения влияния условий формирования (рН субфазы) пленок Ленгмюра-Блоджетт на их элементный состав.

2.1. Введение

2.2. Экспериментальные результаты исследования ЛБ пленок методом рентгено-флуоресцентного анализа.

2.2.1. Образцы.

2.2.2. Постановка экспериментального исследования пленок Ленгмюра-Блоджетт с помощью рентгено-флуоресцентного анализа в ПВО.

2.2.3. Экспериментальные результаты и обсуждение.

2.3. Выводы

3. Использование метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО для исследования короткопериодных рентгеновских зеркал. 62 3.1. Обзор литературы. Короткопериодные рентгеновские зеркала.

3.2. Экспериментальные исследования коротко-периодных МС методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО.

3.2.1. Образцы.

3.2.2. Постановка экспериментальных измерений.

3.2.3. Результаты и обсуждение исследований многослойных структур Ti/Ni.

3.3. Выводы

4. Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО для изучения ленгмюровских монослоев на поверхности жидкой субфазы.

4.1. Введение. Обзор'литературы.

Белковые монослои на твердых подложках.

Исследования распределения атомов в жидкости с помощью метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО.

Анализ угловых зависимостей выхода флуоресценции от органических монослоев на поверхности жидкости.

4.2. Эксперименты по регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции от атомов, входящих в состав органических монослоев на поверхности жидкости.

4.2.1. Объекты исследования.

4.2.2. Постановка эксперимента.

4.2.3. Регистрация рентгеновского отражения и выхода флуоресценции от органических монослоев на поверхности жидкости и обсуждение результатов.

4.3. Выводы

5. Аппаратурно-методические разработки для реализации метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО на лабораторных источниках и источниках синхротронного излучения. 5.1. Рентгеновский спектрометр, оснащенный ленгмюровской ванной, для исследования жидких образцов.

5.1.1. Обзор литературы. Лабораторные рентгеновские спектрометры для исследования жидких образцов и границы раздела жидкость/воздух.

5.1.2. Лабораторный рентгеновский спектрометр для жидких образцов.

5.1.3. Апробация спектрометра. 13 2 Калибровка спектрометра. 132 Регистрация рентгеновского отражения и выхода флуоресценции от тестового образца.

5.2. Проект экспериментальной станции "Ленгмюр" для Курчатовского Центра синхротронного излучения и нанотехнологий.

5.2.1. Обзор литературы. Конструктивные особенности некоторых синхротронных станций, предназначенных для исследования жидких образцов.

5.2.2. Проект синхротронной станции "Ленгмюр".

5.3. Разработка метода наклона пучка синхротронного излучения в области ПВО к поверхности горизонтально расположенного образца.

5.3.1. Отклонение пучка двумя зеркалами.

5.3.2. Отклонение пучка двумя многослойными структурами.

5.3.3. Определение линейных размеров блока управления рентгеновским пучком.

5.4. Выводы 166 Основные результаты и выводы диссертации 167 Основные публикации результатов диссертации 170 Список используемых сокращений 173 Список цитируемой литературы

Введение диссертация по физике, на тему "Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур"

Актуальность работы.

В настоящее время приняты следующие определения: "Нанотехнология" — совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, ^ включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества, обусловленные их размерами и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большого масштаба. Отличие нанотехнологий от традиционных заключается в возможности создания материалов или систем сборкой в атомно-молекулярном масштабе (в том числе с использованием явления самоорганизации). "Наноматериалы" - материалы, содержащие структурные элементы геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм и благодаря этому обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Естественно, развитие нанотехнологий требует создания адекватных методов диагностики, благодаря которым будет возможно получать информацию о структуре и составе нанообъектов и систем на их основе.

На настоящий момент к базовым методам нанодиагностики относят:

- микроскопию: зондовую, электронную высокого разрешения;

V* - методики, связанные с рассеянием частиц с длинами волн нанометрового диапазона (тепловых нейтронов (А.~1-10А));

- комплекс методик, в основе которых лежит процесс рассеяния (и дифракции) электромагнитного излучения, длины волн которого сравнимы с размером изучаемых объектов (Я.~0.1-100А), т.е. излучения от вакуумного ультрафиолета до жесткого рентгеновского. Для этих методик актуальным становится использование специализированных источников синхротронного излучения (СИ). Такое свойство СИ, как высокая яркость позволяет проводить исследования в условиях незначительного количества рассеивающего материала и, следовательно, малой интенсивности полезного сигнала: создавать микро- и нанопучки достаточной интенсивности, которыми можно исследовать отдельные нанообъекты; работать с поверхностью и приповерхностным слоем.

Для получения структурной информации о нанообъектах возможно использование различных поверхностно-чувствительных рентгеновских методов, однако, для диагностики многокомпонентных наноматериалов * целесообразным является привлечение методов, дающих спектральноселективную информацию. Такую возможность предоставляют, например, методы, связанные с регистрацией вторичных характеристических излучений от атомов, составляющих исследуемый образец, возбужденных при фотоэлектрическом поглощении падающих рентгеновских квантов.

На протяжении последних трех десятилетий развивается метод "структурно-чувствительной спектроскопии" сочетающий регистрацию угловых зависимостей рентгеновского отражения и выхода вторичного излучения в условиях формирования сложного нелинейного распределения волнового поля - в угловых диапазонах брэгговской дифракции и области полного внешнего отражения (ПВО), который дает спектрально-селективную структурную информацию о границе раздела и позволяет определять ^ структурное положение атомов различных химических элементов с ангстремной или нанометровой точностью.

Большой вклад в разработку структурно-чувствительной спектроскопии был внесен российскими учеными. Представляемая работа является продолжением разработок, которые многие годы проводились в Институте кристаллографии имени А.В. Шубникова РАН и в лаборатории рентгеновской оптики и синхротронного излучения, в частности.

Логическим продолжением этого метода является метод рентгеновской флуоресценции в области ПВО, соединивший регистрацию угловых зависимостей интенсивности выхода флуоресценции и рентгеновского отражения при изменении угла падения излучения на образец и позволяющий определять местоположение атомов в приповерхностном слое в направлении нормали относительно границы раздела.

Особая привлекательность структурно-чувствительной спектроскопии, применяемой в области ПВО, заключается в том что возможно формирование волнового поля стоячая рентгеновская волна (СРВ)/эванесцентная волна на границе раздела любых гладких поверхностей, в том числе и на поверхности жидкости. Поэтому метод рентгеновской флуоресценции в условиях ПВО является перспективным для исследования различных планарных многокомпонентных нанообъектов, изучение которых представляет большой научный и практический интерес - это нанометровые моно- и многослойные пленки на твердых подложках, как органической, так и неорганической природы, а также органические монослои на поверхности жидкости.

Основной целью ' работы являлось развитие методической и экспериментальной базы ' неразрушающего спектрально-селективного поверхностно-чувствительного метода рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для характеризации многокомпонентных наноструктур.

В соответствие с поставленной целью в работе решались задачи:

• Использование рентгено-флуоресцентного анализа для определения состава пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ-пленок) - моделей химических сенсоров -с целью определения наличия в пленках ионов металлов, "захваченных" из жидкой субфазы при их формировании.

• Разработка метода качественной характеризации короткопериодных многослойных рентгеновских зеркал при отработке режимов их получения с помощью регистрации угловых зависимостей характеристической рентгеновской флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры.

• Развитие метода регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции в области ПВО для характеризации органических монослоев на поверхности жидкости.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

• Впервые проведенное комплексное исследование ЛБ-пленок, на основе сочетания результатов рентгено-флуоресцентного анализа в ПВО (давших 8 прямую информацию о наличии в пленках атомов металлов) с опосредованной информацией о составе органических монослоев, полученной из изотерм сжатия, позволило однозначно определить влияние рН субфазы на элементный состав ЛБ-пленок, являющихся прототипами химических сенсоров.

• Впервые продемонстрирована возможность получения информации о дискретности короткопериодных многослойных рентгеновских зеркал с малым числом периодов (неотожженных и подвергнутых термическому отжигу) на основе регистрации угловых зависимостей выхода флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры.

• Впервые на станции Troika II (линия ID 10В, ESRF, Франция) реализованы измерения характеристического флуоресцентного излучения от ленгмюровских монослоев. Получены экспериментальные угловые зависимости выхода флуоресценции от атомов, входящих в состав молекул органического монослоя, находящегося на поверхности жидкости.

• Проведены аппаратурно-методические разработки, включающие:

- создание лабораторного спектрометра, оснащенного ленгмюровской ванной и позволяющего проводить рентгеновские и рентгено-флуоресцентные измерения жидких образцов (находящихся в ленгмюровской ванне) и горизонтально расположенных твердотельных образцов в области ПВО;

- разработку метода управления монохроматизированным пучком синхротронного излучения в угловых диапазонах вблизи области ПВО, с использованием различных рентгенооптических элементов. создание проекта экспериментальной станции, оснащенной ленгмюровской ванной для исследования жидких образцов для Курчатовского Центра синхротронного излучения и нанотехнологий (КЦСИиНт).

Практическая значимость.

Развитие метода рентгеновской флуоресценции в области ПВО, позволившее получить при характеризации неорганических и органических наноструктур спектрально-селективную информацию различного уровня, и в особенности - проведенные исследования ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости, открывают путь возможности изучения биологических объектов в условиях, приближенных к физиологическим.

Создаиие специализированной экспериментальной базы для исследования жидких образцов, в том числе, органических монослоев на поверхности жидкости, существенно расширяют возможности нанодиагностики разнообразных наносистем. Разработка уникального метода наклона синхротронного пучка к горизонтали позволяет проводить исследования жидкости при неподвижном образце, что существенно упрощает схему эксперимента.

На защиту выносятся:

2. Методика качественного неразрушающе го контроля коротко-периодных многослойных рентгеновских зеркал, основывающаяся на регистрации в области ПВО угловых зависимостей рентгеновской флуоресценции от каждого из элементов, наносимых в процессе формирования структуры, и позволяющая судить о дискретности слоев, составляющих образец.

3. Впервые зарегистрированные с применением синхротронного излучения (на станции Troika II, линия ID 10В, ESRF, Франция) экспериментальные угловые зависимости рентгеновской флуоресценции, модулированные сложным распределением электромагнитного поля в области ПВО -СРВ/эванесцентная волна, от модельных органических монослоев на поверхности жидкости, что позволяет определить структурную организацию монослоя на поверхности жидкости.

- лабораторный рентгеновский спектрометр, оснащенный ленгмюровской ванной;

- проект экспериментальной станции "Ленгмюр" для Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий;

Личный вклад автора.

Автором проведены эксперименты по рентгено-флуоресцентному анализу в области ПВО пленок Ленгмюра-Блоджетт (прототипов химических сенсоров) в условиях крайне малой интенсивности полезного флуоресцентного сигнала.

Автор участвовала в разработке метода качественного неразрушающего контроля многослойных коротко-периодных структур и проводила экспериментальные исследования коротко-периодных рентгеновских зеркал методом рентгеновской флуоресценции в области ПВО.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на I - IV национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ) Москва 1997, 1999, 2001, 2003; рабочем совещании "Рентгеновская оптика -99"; XVIII международном съезде кристаллографов (UlCr XVIIIth General Assembly and International Congress of Crystallography, Glasgow, UK (1999)) и XX европейском съезде кристаллографов (20th European Crystallographic Meeting, Krakow, Poland (2001)). Surface Science 2000: Self-Organization at Interfaces and in Thin Films, ESRF Grenoble, France (2000). XIX международном съезде кристаллографов (UlCr XlXth General Assembly and International Congress of Crystallography, Geneva, Switzerland (2002)). VIII и IX конференции по рентгено-флуоресцентному анализу в условиях полного внешнего отражения (TXRF2000 - 8th Conference on Total Reflection X-ray Fluorescence Analysis and Related Methods Vienna, Austria (2000), TXRF2002 - 9th Conference on TXRF and Related Methods, Madeira, Portugal (2002)). XII международной конференции по малоугловому рассеянию (Xllth International Conference on mall-Angle Scattering, Venice, Italy (2002)). XXI европейском съезде кристаллографов (21st European Crystallographic Meeting, Durban, South Africa (2003)).

Публикации.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Определение состава ЛБ-пленок дицетилциклена (моделей химических сенсоров) в зависимости от рН субфазы реализовано на лабораторном источнике с помощью рентгено-флуоресцентного анализа. Это позволило напрямую подтвердить косвенные данные об инверсии селективности связывания монослоем дицетилциклена ионов меди и никеля при изменении рН субфазы в диапазоне 4.2 - 5.2.

2. Предложен качественный метод неразрушающего контроля коротко-периодных рентгеновских зеркал, позволяющий работать с малым количеством периодов на начальной стадии нанесения многослойной структуры. Метод основан на регистрации угловых зависимостей характеристической рентгеновской флуоресценции от двух элементов, составляющих период многослойной структуры. Анализ экспериментальных данных по исследованию многослойных структур Ti/Ni (d = 15 А, 30 периодов) как неотожженных, так и подвергнутых термическому отжигу, позволил сделать заключение о дискретности слоев материалов, составляющих период. Независимое подтверждение дискретности слоев было получено методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Впервые на станции Troika-II (ID 10В, ESRF, Франция) реализованы измерения характеристического рентгеновского флуоресцентного излучения от ленгмюровского монослоя на поверхности жидкости. Полученные экспериментальные угловые зависимости выхода флуоресценции от атомов, входящих в состав молекул различных органических монослоев (фталоцианинов, циклолинейного полиорганосилоксана, фосфолипида), позволили определить их структурную организацию на поверхности жидкости.

• Экспериментально продемонстрированы возможности флуоресценции в области ПВО для определения местоположения ионов внутри органического монослоя.

• Получены спектры характеристического флуоресцентного излучения от ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости и угловые

167 зависимости выхода флуоресценции от определенных ионов, модулированные .волновым полем в области ПВО.

• Показано, что в условиях экспериментов для исследованных монослоев фталоцианинов определенное в них местоположение ионов металлов (Fe, Си, Sn) соответствует положению макроциклов перпендикулярно поверхности жидкости.

• Для полиорганосилоксанов полученная величина расстояния ионов Si до границ раздела пленка/жидкость соответствует полимерным кольцам, лежащим "плашмя" на поверхности жидкости.

4. Разработан, прокалиброван и апробирован лабораторный спектрометр, оснащенный ленгмюровской ванной, для исследования с помощью рентгеновской флуоресценции в области ПВО жидких образцов, различных слоев на поверхности жидкости, границ раздела жидкость/газ и т.п.; проведены тестовые эксперименты по исследованию распределения ионов Мп в водном растворе ацетата марганца.

5. Предложен проект экспериментальной станции, оснащенной ленгмюровской ванной, для исследования жидких образцов на источнике Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий.

6. Разработан метод наклона пучка на горизонтальный образец с помощью двух рентгенооптических элементов (зеркал и/или градиентных многослойных структур), позволяющий не перемещать ленгмюровскую ванну в процессе эксперимента. Рабочий угловой диапазон при управлении пучком с помощью двух зеркал составит: 0-54 мрад (при энергии Е = 2 кэВ) и 0 - 2.9 мрад при (Е = 38 кэВ); при использовании градиентных многослойных структур диапазон может быть увеличен в несколько раз.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность за внимание и всяческую поддержку заведующему лаборатории РО и СИ, директору Института кристаллографии РАН чл.-корр. РАН М.В. Ковальчуку.

Сердечная благодарность и искренняя признательность научному руководителю д.ф.-м.н. С.Й. Желудевой, за ее доброжелательное внимание и незаурядное терпение.

Огромная признательность коллегам, благодаря которым была завершена эта работа: Сотрудникам лаборатории РО и СИ, и особенно, к.ф.-м.н. Н.Н. Новиковой, к.ф.-м.н. В.В. Лидеру. Коллективу СКВ ИК РАН во главе с Ю.Н. Шилиным и персонально В.Шишкову и В.И. Вологину. А также: д.х.н. Н.Д. Степиной, к.ф.-м.н. О.В. Коновалову к.ф.-м.н. Л.Г. Янусовой, чл.-корр. РАН профессору Н.А. Киселеву к.ф.-м.н. В.В. Роддатису.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ.

1. С.И. Желудева,' Н.Н. Новикова, Е.Ю. Терещенко, Ю.Н. Шилин, В.А. Шишков, И.В. Мягков. Рентгеновский спектрометр для исследования слоев на поверхности жидкости с использованием характеристического флуоресцентного излучения. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 7 (2001), 35 - 39.

2. N.N. Novikova, S.I. Zheludeva, O.V. Konovalov, M.V. Kovalchuk, N.D. Stepina, I.V. Myagkov, Yu.K. Godovsky, N.N. Makarova, E.Yu. Tereschenko and L.G. Yanusova. Total reflection X-ray fluorescence study of Langmuir monolayers on water surface. // J. Appl. Crys. 36 (2003) 727 - 731.

3. С.И. Желудева, Н.Н. Новикова, O.B. Коновалов, М.В. Ковальчук, Н.Д. Степина, Э.А. Юрьева, И.В, Мягков, Ю.К. Годовский, Н.Н. Макарова, A.M. Рубцов, О.Д. Лопина, А.И.Ерко, А.Л. Толстихина, Р.В. Гайнутдинов, В.В. Лидер, Е.Ю. Терещенко, Л.Г. Янусова. Возможности рентгеновской флуоресценции в области полного внешнего отражения для исследования ленгмюровских монослоев на поверхности жидкости и твердой подложке. // Кристаллография. 48 (6) (2003) S30 - S42.

5. В.В.Лидер, Е.Ю.Терещенко, С.И.Желудева, В.И. Вологин, Ю.Н. Шилин, В.А. Шишков. // Блок управления пространственным положением рентгеновского пучка экспериментальной синхротронной станции "Ленгмюр". // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 7 (2004) 5 - 14 .

6. Е.Ю.Терещенко, В.В.Лидер, С.И.Желудева, В.И. Вологин, Ю.Н. Шилин, В.А. Шишков. Проект экспериментальной станции "Ленгмюр" для Курчатовского Центра Синхротронного Излучения. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 7 (2004) 15-23.

7. М.А. Kalinina, V.V. A'rslanov, S.I. Zheludeva and E. Yu. Tereschenko. // Inversion of selective binding of transition metal ions by Langmuir

170 monolayers of amphiphilic cyclen. // Thin Solid Films. 472 (1-2) (2005) 232-237.

8. H.H. Новикова, С.И. Желудева, Е.Ю. Терещенко. Возможности характеризации многослойных структур при регистрации флуоресцентного излучения в области ПВО рентгеновских лучей. Сборник тезисов РСНЭ - 97. (1997) с. 289.

9. Н.Н. Новикова', С.И. Желудева, Е.Ю. Терещенко, Использование флуоресцентного излучения в области ПВО для характеризации многослойных структур. Сборник докладов Национальной конференции РСНЭ-97. т. 2 (1998) с. 224.

11. С.И. Желудева, М.В. Ковальчук, И.В. Мягков, Э.А. Юрьева, Ю.Н. Шилин, Н.Н. Новикова, Е.Ю. Терещенко, А.Б. Аршинов. Возможности изучения белково-липидных пленок на поверхности жидкости с помощью характеристической флуоресценции в области полного внешнего отражения рентгеновских лучей. Тезисы докладов РСНЭ-1999. (1999) с. 193.

13.S.I. Zheludeva, N.N. Novikova, E.Yu. Tereschenko, N.N. Salaschenko. Total reflection X-ray and fluorescence for small d-space multilayer characterization. XVIIIth International Congress and General Assembly UlCr, Glasgow (1999), Abstracts, p.52.

14.С.И. Желудева, Н.Н. Новикова, Е.Ю. Терещенко, Ю.Н. Шилин, В.А. Шишков, И.В. Мягков. Рентгеновский спектрометр для исследования слоев на поверхности жидкости с использованием характеристического флуоресцентного излучения. Тезисы докладов РСНЭ-2001. (2001) с. 281.

15. S.I. Zheludeva, N.N. Novikova, E.Yu. Tereschenko, I.V. Myagkov, Yu.N. Shilin. X^ray spectrometer for total reflection XRSW fluorescence study of organic layers' on water surface. Book of abstracts 20th European Crystallographic Meeting, Krakow (2001), p. 316.

16.Е.Ю. Терещенко, B.B. Лидер, С.И. Желудева, В.В. Вологин, Ю.Н. Шилин, В.В. Шишков. Проект станции "Ленгмюр" на источнике синхротронного излучения КИСИ. Тезисы докладов РСНЭ - 2003. (2003) с. 528.

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В ТЕКСТЕ СОКРАЩЕНИЯ.

СИ - синхротронное излучение

ПВО - полное внешнее отражение рентгеновских лучей СРВ - стоячая рентгеновская волна

ЛБ-пленки - органические пленки, создаваемые с использованием технологии

Ленгмюра - Бло'джетт КЦСИиНт - Курчатовский центр синхротронного излучения и нанотехнологий РФА - рентгено-флуоресцентный анализ

XRF - обычная схема рентгено-флуоресцентного анализа (угол падения излучения на образец и расположение детектора произвольные) TXRF (GIXRF )- схема рентгено-флуоресцентного анализа в условиях полного внешнего отражения рентгеновских лучей (излучение падает на образец под скользящим углом, детектор расположен по нормали к поверхности образца)

ПАВ - поверхностно-активные вещества

DCC - дицетилциклен, Ы,Ы-дицетил-1,4,7,10-тетраазациклододекана MP - мягкое рентгеновское излучение VUF - ультрафиолетовое излучение

EUF или XUF - экстремальное ультрафиолетовое излучение МС - многослойные структуры

KMC - короткопериодные многослойные структуры (период меньше 20 А) SSD - твердотельный энергоразрешающий детектор, применяемый для регистрации флуоресцентного излучения Рс - фталоцианин

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Терещенко, Елена Юрьевна, Москва

1. М. Борн, Э. Вольф. «Основы оптики». М.: Наука. 1973.

2. L.G. Parratt // Surface study of solids by total reflection of X-rays. / Phys. Rev.95 (2) (1954) 359-369.

3. P. Джеймс. «Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей» М.: ИЛ, 1950, 572 с.

4. Д.К. Боуэн, Б.К. Таннер // Высокоразрешающая рентгеновская дифрактометрия и топография, пер. с англ. // СПб.: «Наука» 2002. 274 с.

5. Рентгено-флуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. Сб. научных трудов. Перевод с нем. М: «Металлургия», 1985. 254 с.

6. Н.Н. Новикова. // Стоячие рентгеновские волны в многослойных синтетических микроструктурах и молекулярных пленках Ленгмюра-Блоджетг. // Канд. Диссертация. 1990.

7. М. Brunei// Rayons X resents et surfaces./ J. Phys. IV. 6 (1996) C4-321 C4-340.

8. R.S. Becker, I.A. Golovchenko, I.R. Patel.// X-ray evanescence-wave adsorptionand emission. // Phys. Rev. Lett. 50 (1983) 153 156.

9. M.J. Bedzyk, G.M. Bommarito, M. Caffrey, T.L. Penner// Diffuse-double layer atmembrane-aqueous interface measured with X-ray standing wave.// Science 248 (1990) 52-56.

10. M.J. Bedzyk, G.M. Bommarito, J.S. Shildkraut// X-ray standing waves at a reflecting mirror surface. // Phys.Rev.Lett. 62 (1989) 1376-1380

11. С.И. Желудева // Метод длиннопериодических стоячих рентгеновских волн для характеризации слоистых наноструктур. // Докторск. диссертация ИК РАН, Москва, 1995.

12. P.L. Cowan, S. Brennan, Terrence Jach, M.J. Bedzyk, G. Materlik.// Observations of the diffraction of evanescence X-rays at a crystals surface.// Phys.Rev.Lett. 57 (1?) (1986) 2399-2402.

13. J. Zegenhagen // Surface structure determination with X-ray standing waves.// Surf. Sci. Reports 18 (1993) 199 271.

14. A. Iida // Thin-Film and Surface characterization by XRS and XPS. // Adv. X-ray. Anal. 35 (1992) 795 800.

15. A.V. Andreev, A.G. Michette, A. Renwick// Reflectivity and roughness of X-ray multilayer mirrors. Specular reflection and angular spectrum of scattered radiation./J. Modern Optics 35 (10) (1988) 1667 1687.

16. H. Kiessig // Ann. Physik. 10 (1931) 715 769.

17. A. Segmuller// Observation of X-ray interference on thin films of amorphous silicon. // Thin Solid Films 18 (1973) 287 294.

18. R. Zhang, R. Itri, M.Caffrey // Membrane structure characterization using variable-period X-ray standing waves. // Bioph.J. 74 (1998) 1924 1936.

19. D.K.G. de Boer // Glancing-incidence X-ray fluorescence of layered materials. / Phys. Rev. В 44 (1991) 498 511.

20. L. Nevot, P. Croce.// Caracterisation des surfaces par reflexion rasante de rayon X. Application a l'etude du polissage de quelques verres silicates.// Revue Phys. Appl. 15 (1980) 761- 779.

21. Б.М. Яворский, Ю.А. Селезнев. Справочное руководство по физике для поступающих в ВУЗы и для самообразования. М.: Наука. 1989. с. 410

22. Современная кристаллография. Под ред. Б.К. Вайнштейна. М.: Наука. Том 3. с. 279.

23. G. Materlik, T.Wrobleski. // X-ray diffraction and inelastic scattering. // Synchrotron Radiation sources and their applications: Proceedings of the thirtieth Scottish universities' Summer School in physics, Aberdeen. (1985) 194 236.

24. П. Прингсгейм. Флуоресценция и фосфоресценция. Пер. с англ. М. 1951.

25. М.В. Ковальчук, В.Г. Кон// Рентгеновские стоячие волны новый метод исследования структуры кристаллов. // УФН 149 (1) (1986) 69 - 103.

26. К. Stoev, К. Sakurai // Recent theoretical models in grazing incidence x-ray reflectometry. / The Rigaku J. 14 (2) (1997) 22 37.

27. R. Klockenkamper, A. von Bohlen.// Total-reflection X-ray fluorescence moving towards nanoanalysis: a survey. // Spectrochim. Acta Part B. 56 (2001) 2005-2018.

28. L.S. Tarasova, A.F. Kudryashova, A.A. Ulyanov, V.B. Baryshev, K.V. Zolotarev // Particularities of rare element distribution in high-aluminium basalts from mare and highland regions of the Moon (based on SR-XFA data). / NIM A448 (2000) 376-383.

29. H. Schwenke, P.A. Beaven. J. Knoth, E. Jantzen. // A wavelength-dispersive arrangment for wafer analysis with total reflection X-ray spectrometry using synchrotron radiation. // Spectrochim. Acta. B58 (2003) 2039 2048.

30. S. Pahlke, L. Fabry, L. Kotz, C. Mantler, T. Ehmann // Determination of ultra trace contamination on silicon wafer surfaces using total-reflection X-ray fluorescence TXRF "state-of-the-art". // Spectrochim. Acta. B56 (2001) 2261 -2274.

31. A. Nutsch, V. Erdmann, G. Zielonka, L. Pfitzner, H. Ryssel // Trace analysis for 300 mm wafers and processes with total reflection X-ray fluorescence. // Spectrochim. Acta. B56 (2001) 2301 2306.

32. M.J. Anjos, R.T. Lopes, E.F.O. de Jesus, S. Moreira, R.C. Barroso, C.R.F. Castro. // Trace elements determination in red and white wines using total-reflection X-ray fluorescence. // Specrochim. Acta. B58 (2003) 2227 2232.

33. M. Textor, M. Amstutz. // Surface analysis of thin films and interfaces in commercial aluminium products. // Analytica Chimica Acta. 297 (1994) 15-26.

34. C. Streli, P. Kregsamer, P.Wobrauschek, H. Gatterbauer, P. Pianetta, S. Pahlke, L. Fabry, L. Palmetshofer, M. Schmeling// Low Z total reflection X-ray fluorescence analysis challenges and answers. / Specrochim. Acta. B54 (1999) 1433 - 1441.

35. H. Brauer, A. Wagner, J. Boman, D.V. Binh // Use the TXRF in search of a biomonitor for environmental pollution in Vietnam. // Spectrochim. Acta B56 (2001)2147-2155.

36. H. Miesbauer, G. Kock, L. Fureder // Determination of trace elements in macrozoobentthos samples by TRXF analysis. / Spectrochim. Acta B56 (2001) 2203-2207.

37. Gy. Zaray, A. Varga, F. Fodor, E. Cseh. // Micoanalytical investigation of xylem sap of cucumber by total reflection X-ray fluorescence spectrometry. // Microchemic. J. 55 (1997) 64 71.

38. A.C. John, T.A.J. Kuhlbusch, H. Fissan, K.-G. Schmidt // Size fractioned sampling and chemical analysis by total-reflection X-ray fluorescence spectrometry of PMx in ambient air and emissions. / Spectrochim. Acta B56 (2001)2137-2146.

39. M. Schmeling // Total-reflection X-ray fluorescence a tool to obtain information about different air masses and air pollution. / Spectrochim. Acta B56 (2001) 2127-2136.

40. P. Freimann, D. Schmidt. // Application of total reflection X-ray analysis for determination of trace metals in the North Sea. // Spectrochim. Acta B44 (1989) 505 -510.

41. M. Mages, S. Woelfl, M. Ovari, W.V.Tumpling jun. // The use of a portable total reflection X-ray fluorescence spectrometer for field investigation. // Spectrochim. Acta. B58 (2003) 2129-2138.

42. H. Miesbauer // Multielement determination in sediments, pore water and river water of Upper Austrian revers by total reflection X-ray fluorescence. / Spectrochim. Acta B52 (1997) 1003 1007.

43. A.C.M. Costa, M.J. Anjos, S. Moreira, R.T. Lopes, E.F.O. de Jesus // Analysis af mineral water from Brazil using total reflection X-ray fluorescence by synchrotron radiation. // Spectrochin. Acta. B58 (2003) 2199 2204.

44. A. Kuczumow, M. Claes, M. Schomeling, R. Van Grieken, S. de Gendt // Quantification problems in light element determination by grazing emission X-ray fluorescence. / J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 415-421.

45. C. Streli // TXRF analysis of light elements. / Spectrochim. Acta B52 (1997) 281 -293.

46. M. Mertens, C. Rittermeyer, B.O. Kolbesen. // Evaluation of the protein concentration in enzymes via determination of sulfur by total reflection X-ray luorescence spectrometry limitations of the method. // Spectrochim. Acta. B56 (2001) 2157-2164.

47. H.J. Sanchez // Detection limit calculation for the total reflection techniques of X-ray fluorescence analysis. / Spectrochimica Acta Part B. 56 (2001) 2027-2036.

48. A. Kubala-Kukus, D. Banas, J. Braziewicz, U. Majewska, S. Mrowczynski, M. Pajek // Determination of concentration distribution of trace elements near the detection limit. // Spectrochim. Acta. B56 (2001) 2037 2044.

49. Y.Yoneda, T. Horiuchy // Optical flats for use in X-ray spectrochemical microanalysis. / Rev. Sci. Instrum. 42 (1971) 1069- 1070.

50. K. Baur, S. Brennan, B. Burrow, D. Werho, P.Pianetta // Laboratory and synchrotron radiation total reflection X-ray fluorescence: new perspectives in detection limits and data analysis. / Spectrochim. Acta B56 (2001) 2049 2056.

51. R. Klockenkamper, H.W. Becker, H. Bubert, H. Jenett, A. von Bohlen // Depth profiles of a shallow implanted layer in a Si wafer determined by different methods of thin-layer analysis. / Specrochim. Acta B57 (2002) 1593 1599.

52. D. Von Czarnowski, E. Denkhaus, K. Lemke. // Determination of trace element distribution in cancerous and normal human tissues by total reflection X-ray fluorescence analysis. // Spectrochim. Acta. B52 (1997) 1047 1052.

53. L.M. Marko, P.E. Jimenez, E.A. Hernandez, C.A. Rojas, E.D. Greaves // Determination of Zn/Cu ration and oligoelements in serum samples by TXRF spectrometry for cancer diagnosis. / Spectrochim. Acta B56 (2001) 2195 2201.

54. E.A. Hernandez-Caraballo, L.M. Marco-Parra. // Direct analysis of blood serum by total reflection X:ray fluorescence spectrometry and application of an artificial neural network approach for cancer diagnosis.// Spectrochim. Acta. B58 (2003) 2205-2213.

55. M.J. Bedzyk // New trends in x-ray standing waves. / NIM A266 (1988) 679-683.

56. P. Trucano. // Use the dynamical effects on x-ray fluorescence to determine the polarity of GaP single crystals. / Phys. Rev. В 13 (6) (1976) 2524 -2531.

57. M.J. Bedzyk, G. Materlik, M.V. Kovalchuk // X-ray standing - wave -modulated electron emission near absorption edges in centrosymmetric and noncentrosymmetric crystals. / Phys. Rev. В 30(5) (1984) 2453 - 2461.

58. M.J. Bedzyk, A.Kazimirov, D.L. Marasco, T.-L. Lee, C.M. Foster, G.-R. Bai, P.F. Lyman, D.T. Keane // Probing the polarity of ferroelectric thin films with x-ray standing waves. / Phys. Rev. В 61 (12) (2000) R7873 R7876.

59. S.I. Zheludeva, M.V. Kovalchuk, N.N. Novikova, A.N. Sosphenov // X-ray characterization of ultra-thin films. / J. Phys. D: Appl. Phys. 26 (1993) A206 A209.

60. S.I. Zheludeva, S. Lagomarsino, N.N. Novikova, M.V. Kovalchuk, F. Scarinci // X-ray standing waves in Bragg diffraction and in total reflection region using Langmuir-Blodgett multilayers. / Thin Solid Films 193 (1991) 395 400.

61. P. Fenter, F. Schreiber, L. Berman, G. Scoles, P. Eisenberger, M.J. Bedzyk// On the structure an evolution of the buried S/Au interface in self-assembled monolayers: X-ray standing wave results./ Surf. Sci. 412-413 (1998) 213-235.

62. G. Sherb, A. Kazimirov, J. Zegenhagen, T.L. Lee, M.J. Bedzyk, H. Noguchi, K. Uosaki // In situ x-ray standing-wave analysis of electrodeposited Cu monolayers on GaAs (001). / Phys. Rev. В 58 (16) (1998) 10800 10805.

63. S. Warren, A. Reitzle, A. Kazimirov, J.C. Ziegler, O. Bunk, L.X. Cao, F.U. Renner, D.M. Kolb, M.J. Bedzyk, J. Zegenhagen //A structure study of the electroless deposition of Au on Si (111):H. / Surf. Sci. 496 (2002) 287 298.

64. M.J. Bedzyk, D.H. Bilderback, G.M. Bommarito, M. Caffrey, J. S. Schildkraut.//X-ray standing waves: a molecular yardstick for biological membranes. // Science 241 (1988) 1788- 1791.

65. J. Wang, M.J. Bedzyk, T.L. Penner, M. Caffrey// Structural studies of membranes and surface layers up to 1000 A thick using X-ray standing waves.// Letter to Nature 354 (1991) 377 380.

66. A. Iida. // Surface and near-surface X-ray spectroscopy. // Adv. in X-ray Anal. 34 (2001)23-39.

67. A. Pranger, H. Schenke // Total reflection XRS. / Adv. in X-ray Anal. 35 (1992) 899-901.

68. Y. Yoneda // Critical angles of X-ray scattering in total reflection. / Phys. Lett. 76A (2) (1980) 152- 154.

69. J.M. Bloch, W.B. Yun, X. Yang, M. Ramanathan, P.A. Montano, C. Capasso// Adsorption of counterions to a stearate monolayer spread at the water-air interface: a synchrotron X-ray study. // Phys.Rev.Lett. 61 (26) (1988) 2941 -2944.

70. W. Yun, J.M. Bloch // X-ray near total external fluorescence method: experiments and analysis. / J. Appl. Phys. 68 (4) (1990) 1421 1428.

71. D. K.G. de Boer, A. J. G. Leenaers, R.M. Wolf // X-ray reflectometry from sample with rough interfaces: an oxidic- multilayer study. / J. Phys. D: Appl. Phys. 27 (1995) A227 A230.

72. S.I. Zheludeva, M. Kovalchuk, N. Novikova. // Total reflection X-ray fluorescence study of organic nanostructures. // Spectrochim. Acta B56 (2001) 2019-2026.

73. A.Iida, K.Sakurai, A. Yoshinada, Y. Gohshi// Grazing incidence X-ray fluorescence analysis. / NIM A246 (1986) 736 738.

74. M.Brunei, B. Gilles // Grazing incidence X-ray fluorescence. / Colloque de Physique CI. (10) 50 (1989) C7-85 C7-96.

75. J. Wang, M.J. Bedzyk, M. Caffrey// Resonance-enhanced X-rays in thin films: a structural probe for membranes and surface layers./ Science 258 (1992) 775-778.

76. J. Wang, C.J.A. Wallace, I. Clark-Lewis, M. Caffrey.// Structure characterization of membrane bound and surface absorbes protein. / J.Mol.Biol. 237 (1994) 1 4.

77. P.Croce, L. Nevot, B. Pardo // Contribution a l'etude des couches minces par reflexion speculaire de rayons X. // Nouv. Rev. d'Optique Appl. 3 (1972) 37-50.

78. J.H. Underwood, T.W. Barbee// // Appl. Opt. 20 (1981) 3027 3034.

79. M. Brunei // Fluorescence X en incidence rasante: application an trace des profiles d'implantation./ Acta Cryst. A42 (1986) 304 309.

80. H. Wagenfeld // Normal and anomalous photoelectric absorption of X-rays in crystals.// Phys. Rev. 144 (1966) 216-219.

81. A. M. Афанасьев, В.Г. Кон // Внешний фотоэффект при дифракции рентгеновских лучей в кристаллах с нарушенным поверхностным слоем. // ЖЭТФ 74(1978) 300-313.

82. B.N. Dev, A. Das, S. Dev, D.W. Schubert, M.Stamm, G. Materlik // Resonance enhancement of X-rays in layered materials: Application to surface enrichment in polymer blend. / Phys. Rev. B61 (12) (2000) 8462 8468.

83. М.А. Калинина, В.В. Арсланов, С. 3. Вацадзе // Ион-чувствительные монослои и пленки Ленгмюра Блоджетт дифильного циклена: селективность и регенерация. // Коллоид, журн. 65 (2) (2003) 201 -210.

84. М.А. Калинина, В.В. Арсланов, Л.А. Царькова, В.Д. Должникова, А.А. Рахнянская // Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт алкилзамещенных тетраазакарунов, содержащие ионы и наночастицы металлов. // Коллоид, журн. 63 (3) (2001) 344 349.

85. М.А. Калинина, В.В. Арсланов // Кинетика комплексообразования в монослоях дифильного дицетилциклена на поверхности водных растворов хлорида меди (II). // Коллоид, журн. 64 (1) (2002) 56 62.

86. М.А. Калинина, В.В. Арсланов, JI.A. Царькова, А.А. Рахнянская. // Монослои Ленгмюра из алкилированных тетраазацикленов на поверхности воды. // Коллоид, журн. 62 (2000) 610-615.

87. Л.М. Блинов.// Лэнгмюровские пленки. // УФН 155 (3) (1988) 443 480.

88. Ю.М. Львов, Л.А. Фейгин. // Ленгмюровские пленки получение, структура, некоторые применения. // Кристаллография 32 (3) (1987) 800-815.

89. М. A. Kalinina, V.V. Arslanov, S.I. Zeludeva, E. Yu. Tereschenko. // Inversion of selective binding of transition metal ions by Langmuir monolayers of amphiphilic cyclen. // Thin Solid Films 472 (1-2) (2005) 232 237.

90. М.А. Калинина. // Селективное комплексообразование в монослоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт дифильного циклена. Структурные и зарядовые эффекты. // Автореферат диссертации на соискание степени к.х.н. М.: 2002. 24 стр.

91. Н.Н. Салащенко // Исследования в области многослойной рентгеновской оптики в институте физики микроструктур. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (1999) 50 60.

92. С.В. Бобашев, Д.М. Симановский, А.А. Сорокин, Л.А. Шмаенок // Приборы для диагностики плазмы на многослойных зеркалах. //183

93. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (1999) 14- 18.

94. ИЗ. И.А. Житник, С.В. Кузин, В.А. Слемзин // Многослойная и кристаллическая рентгеновская оптика для солнечной рентгеновской астрономии. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (1999) 19 27.

95. А.В. Виноградов, И.В. Кожевников. // Оптика MP диапазона: состояние и проблемы. // Рентгеновская оптика. Труды физического института им. П.Н. Лебедева, т. 196. М.: Наука. 1989. 4 17.

96. А.Д. Ахсахалян, Е.Б. Клюенков, В.А. Муравьев, Н.Н. Салащенко // Оптимизация многослойных рентгеновских зеркал в системах параболических цилиндров. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (2003) 86 93.

97. А. А. Фраерман, Ю.А. Вайнер, С.В. Митенин, Н.Н. Салащенко, Е.А. Шамов // Определение параметров коротко-периодных многослойных рентгеновских зеркал. .// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 12 (1997) 57-61.

98. S.S. Andreev, M.S. Bibishkin, N.I. Chkhalo, E.B. Kluenkov, K.A. Prokhorov, N.N. Salashchenko, M.V. Zorina, F. Schafers, L.A. Shmaenok. // Short-period multilayer X-ray mirrors // J. Synchrotron Rad. 10 (5) (2003) 358-360. '

99. С.В. Митенин, А.А. Фраерман, Н.Н. Салащенко // Определение параметров многослойных зеркал со сверхмалыми периодами и исследование их термостабильности. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (1999) 159- 161.

100. V.V. Martynov, Yu.A. Platonov, A. Kazimirov, D.H. Bilderback // High selective X-ray multilayers. // Proc. SPIE 5195 (2003) 46 53.

101. В.И. Ерофеев, H.B. Коваленко, Н.И. Чернов, Н.И. Чхало, С.В. Мытниченко. // Оптика многослойных рентгеновских решеток применительно к синхротронному излучению. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (1999) 124- 129.

102. Н.Н. Салащенко, Ю.Я. Платонов, С.Ю. Зуев. // Многослойная оптика мягкого рентгеновского диапазона. // Поверхность. Физика, химия, механика. 10 (1995) 5 20.

103. S.S. Andreev, H.-Ch. Mertins, Yu.Ya. Platonov, , N.N. Salashchenko, F. Schaefers, E.A. Shamov, L.A. Shmaenok. // Multilayer dispertion optics for X-ray radiation. // NIM A 44 (2000) 133- 141.

104. N.V. Andronova, V.G. Kohn, A.I. Chechin.// Multilayers mirrors as synchrotron radiation monochromators. //NIM A 359 (1995) 131 134.

105. S. Braun, H.Mai, M. Moss, R. Scholz, A. Leson // Mo/Si multilayers with a different barrier layers for application as extreme ultraviolet mirrors. // Jpn.J.Appl.Phys. 41 (2002) 4074-4081.

106. S.S. Andreev, N.N. Salashchenko, L.A. Suslov, A.N. Yablonsky, S.Yu. Zuev. // Stress reduction of Mo/Si multilayers structures. //NIM A 470 (2001) 162 167.

107. E. Louis, H.-J. Voorma, N.B. Koster, F. Bijkerk, Y.Y. Platonov, S.Y. Zuev, S.S. Andreev, E.A. Shamov, N.N. Salashchenko // Multilayer coated reflective optics for extreme UV lithography. // Microelectronic Engineering 27 (1995) 235-238.

108. Н.Н. Колачевский, М.М. Митропольский, А.С. Пирожков, Е.Н. Рагозин // Исследование многослойных зеркал и их применение в спектроскопии высокого разрешения. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (1999) 140- 145.

109. К.А. Прохоров, С. С. Андреев, Н.Н. Салащенко, С.Ю. Зуев // Коротко-периодные рентгеновские зеркала на основе Ti для «водного окна». // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (1999) 166-169.

110. N.N. Salashchenko, S.S. Andreev, Yu.Ya. Platonov, S.Yu. Zuev, A.I. Chumakov.// Multilayer optics for X-ray and EUV radiation. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 3-4(1996)21-42.

111. С.Ю. Зуев, Е.Б. Клюенков, К.А. Прохоров, Н.Н. Салащенко // Многослойные дисперсионные элементы на основе В4С для спектральной области А. = 6.7 8 нм. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1 (2002) 32 - 35.

112. N.N. Salashchenko, A. A. Fraerman, S.V. Mitenin К. A. Prokhorov, Е.А. Shamov. // Short-period X-ray multilayers based on Cr/Sc, W/Sc. // NIM A 405(1998)292-296.

113. F. Schafers, M. Martin, D. Abramsohn, A. Gaupp, H.-Ch. Mertins, N.N. Salashchenko // Cr/Sc nanolayers for the water window: improved performance. // NIM A 467-468 (2001) 349-353.

114. N.N. Salashchenko, E.A. Shamov. // Short-period X-ray multilayers based on Cr/Sc. // Optics Comm. 134 (1997) 7- 10.

115. A.D. Akhsahalyan, A.A. Fraerman, yu.Ya. Platonov, N.N. Salashchenko.// Determination of layered synthetic microstructure parameters. // Thin Solid Films 203(1991)317-326.

116. Ю.Я. Платонов, Н.И. Полушкин, H.H. Салащенко, А.А. Фраерман. // Рентгенооптические исследования характеристик многослойных структур. //ЖТФ 57 (11) (1987) 2192 2199.

117. С.И. Желудева, Н.Н. Новикова, Е.Ю. Терещенко, Н.Н. Салащенко. // Возможность характеризации малопериодных многослойных структур в области полного внешнего отражения. // Материалы рабочего совещания-«Рентгеновская оптика 99». (1999) 86 - 92.

118. S.J. Singer, G.L. Nicolson // The fluid mosaic model of the structure of cell membranes. // Science. 175 (1972) 720 731.

119. C.B. Гринштейн, O.A. Кост. // Структурно-функциональные особенности мембранных белков. //Успехи биологических наук УБН 41 (2001) 77 104.

120. Э. Рис, М.Стернберг // Введение в молекулярную биологию. От клеток к атомам. // пер. с англ. М.: «Мир». 2002. 142 с.

121. В9. W.H. Koppenol, Е. Margoliash // The asymmetric Distribution of Charges on the surface of horse cytochrome с. II J. Biol. Chem. 257 (1982) 4426 4437.

122. J.M. Bloch, M. Sansone, F. Rondelez, D.G. Peiffer, P. Pincus, M.W. Kim, P.M Eisenberger// Concentration profile of a dissolved polymer near the air187liquid interface: X-ray fluorescence study.// Phys.Rev.Lett. 54 (10) (1985) 1039- 1042.

123. J.M. Bloch, W. Yun// Condensation of monovalent and divalent metal ions on a Langmuir monolayer.// Phys.Rev. A. 41 (2) (1990) 844 862.

124. A. Iida, K. Sakurai, Y. Gohshi // Near-surface analysis of semiconductor using grazing incidence X-ray fluorescence. // Adv. X-ray Anal. 31 (1988) 487 493.

125. J. Daillant, L. Bosio, J.J. Benattar, C. Blot.// Interaction of cations with a fatty-acid monolayer a grazing-incidence X-ray-fluorescence and reflectivity study.// Langmuir 7 (4) (1991) 611 -614.

126. J. M. Bloch, P. Eisenberger // A novel Z-axis diffractometer for X-ray diffraction and fluorescence study. //NIM B31 (1988) 468 474.

127. S.I. Zheludeva, N.N. Novikova, O.V. Konovalov, M.V. Kovalchuk, N.D. Stepina, E.Yu. Tereschenko. // Langmuir monolayers on water surface investigated by X-ray total reflection fluorescence. // Mat. Sci. Eng. C23 (2003) 567-570.

128. З.И. Казанцева, H.B. Лаврик, A.B. Набок, Б.А. Нестеренко и др. // Электропроводность пленок Ленгмюра-Блоджетг четырехзамещенных фталоцнанинов ванаднла и меди. // Поверхность. Физика, химия, механика. 8 (1991) 87-92.

129. W. R. Barger, A.W. Snow, Н. Wohltjen, N.L. Jarvis // Derivatives of phthalocyanine prepared for deposition as thin films by the Langmuir Blodgett technique. // Thin Solid Films 133 (1985) 197 - 206.

130. C. Granito, J.N. Wilde, M.C. Petty, S. Houghton, P.J. Iredale // Toluene vapour sensing using copper and nickel phthalocyanine Langmuir Blodgett films. // Thin Solid Films 284 - 285 (1996) 98- 101.

131. M. Fujiki, H. Tabei, T. Kurihara. // In-plane dichroisms of phthalocyanine Langmuir-Blodgett films. // Langmuir 4 (1988) 1123 1128.

132. M.V. Martines-Diaz, A. Ruaudel-Teixier, T. Torres // Functionalized. phthlocyaninato-polysiloxanes in a Langmuir Blodgett supramolecular architecture. // Thin Solid Films. 284 - 285 (1996) 284 - 288.

133. А.И. Бузин, E. Sautter, Ю.К. Годовский, Н.Н. Макарова, W. Pechhold. // Влияние молекулярной массы на формирование дискретных ленгмюровских монослоев циклолинейных полиорганосилоксанов. // Высокомолек. соед. А 40 (5) (1998) 782 787.

134. J. Fang, М. Dennin, С.М. Knobler, Yu.K. Godovsky, N.N. Makarova, H. Yokoyama. // Structures of collapsed polysiloxane monolayers investigated by scanning force microscope. //J. Phys. Chem. В 101 (16) (1997) 3147 3154.

135. R.M. Richardson, S.J. Roser. // X-ray reflectivity from insoluble monolayers spread on aqueous subphases. // Liquid Crystals. 2 (6) (1987) 797 814.

136. H. Mohwald. // Surfactant layers at water surfaces. // Rep. Prog. Phys. 56 (1993) 653 -685. .

137. J. Daillant, J.J. Benattar, L. Bosio. // X-ray reflectivity study of monolayers of amphiphilics at the air-water interface. // J. Phys.: Condens. Matter 2 (1990) SA405 SA410.

138. O. Konovalov // ID10B Troika II. A flexible high-brilliance beamline for diffraction and reflectivity from liquid and solid interfaces. // Beamline Reviews ESRF, November 6/7 2001.

139. N.N. Makarova, Yu. K. Godovsky. // Liquid-crystalline cyclochain organosilicon compound. // Prog. Polym. Sci. 22 (1997) 1001 1052.

140. A.I. Buzin, E. Sautter, Yu.K. Godovsky, N.N. Makarova, W. Pecchold. // Influence of molecular weight on stepwise collapse of Langmuir monolayers of cyclolinear polyorganosiloxanes. // Colloid Polym. Sci. 276 (1998) 1078 1087.

141. Synchrotron Radiation News, 12 (2) (1999) 2 58.

142. P.S. Pershan, J. Als-Nielsen. // X-ray reflectivity from the surface of a liquid crystal: surface structure and absolute value of critical fluctuations. // Phys. Rev. Lett. 52 (9) (1984) 759-762.

143. H. Yamaoka, H. Matsuoka, K. Kago, H. Endo, J. Eckelt. // Monolayer X-ray reflectometry at the air-water interface. // Chem. Phys. Lett. 295 (3) (1998) 245-248.

144. M. Schalke, P. Kriiger, M. Weygand, M. Losche. // Submolecular organization of DMPA in surface monolayers: beyond the two-layer model. // Biochim. Biophys. Acta 1464 (2000) 113 126.

145. K.Y.C. Lee, J. Majewski, T.L. Kuhl, P.B. Howes, K. Kjaer, M.M. Lipp, A.J. Waring, J.A. Zasadzinnski, G.S. Smith.// Synchrotron X-ray study of lung surfactant-specific protein SP-B in lipid monolayers. // Biophysical J. 81 (1) (2001) 572-585.

146. J. Daillant, L. Bosio, J.J. Benattar.// X-ray reflectivity study of the liquid-expanded liquid-condensed phase transition.//Europhys. Lett. 12 (8) (1990) 715-720.

147. J. Als-Nielsen, F. Christensen and P.S.Pershan// Smectic-A Order at the Surface of a Nematic Liquid Crystal: Synchrotron X-ray Diffraction.//Phys.Rev.Lett. 48 (16) (1982) 1107- 1110.

148. S.A.W. Verclas, P-.B. Howes, K. Kjaer, A. Wurlitzer, M. Weygand, G. Buldt, N.A. Dencher, M. Losche:// X-ray diffraction from a single layer of a purple membrane at the air/water interface.// J.Mol.Biol. 287 (5) (1999) 837 843.

149. J.F. Legrand, A. Renault, O. Konovalov, E. Chevigny, J. Als-Nielsen,

150. G. Grubel, B. Berge.// X-ray grazing-incidence studies of the 2D crystallization of monolayers of 1 alcohols at the air-water-interface.//Thin Solid Films. 248 (1) (1994)95-99.

151. P.S. Pershan.// Effects of thermal roughness on X-ray studies of liquid surfaces.// Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 171 (2000) 149 157.

152. G.J. Simpson, K.L. Rowlen.// Evaluation of molecular-scale roughness at liquid interfaces.// Chem. Phys. Lett. 309 (1-2) (1999) 117 122.

153. H. Tostmann, E. DiMasi, O.G. Shpyrko, P.S. Pershan, B.M. Ocko, M. Deutsch.// Microscopic structure of the wetting film at the surface of liquid Ga-Bi alloys.//Phys.Rev.Lett. 84 (19) (2000) 4385-4388.

154. R. Rietz, W. Rettig, G. Brezesinski, W.G. Bouwman, K. Kjaer, H. Mohwald. // Monolayer behavior of chiral compounds at the air/water interface: 4-hexadecyloxy-butane-1,2-diol. //Thin Solid Films. 285 (1996) 211 215.

155. G. Brezesinski, F. Bringezu, G. Weidemann, P.B. Howes, K. Kjaer,

156. H. Mohwald.// Influence of head group methylation on the phase behavior of lipid monolayers.// Thin Solid Films. 329 (1998) 256 261.

157. D.W. Breiby, E.J. Samuelsen, O. Konovalov, B. Struth.// Self-organization in nanoscopic poly(alkylthiophene) films on water.// Synth. Met. 135 (1-3) (2003) 363-364.

158. K.M. Maloney, M. Grandbois, D.W. Grainger, C. Salesse, K.A. Lewis, M.F. Roberts.// Phospholipase A(2) domain formation in hydrolyzed asymmetric phospholipids monolayers at the air/water interface. //Biochim. et Biophys. Acta. 1235 (2) (1995) 395-405.

159. U. Dahmen-Levison, G. Brezesinski, H. Mohvald// Specific adsorption of PLA (2) at monolayers.// Thin Solid Films. 329 (1998) 616 620.

160. L. Bosio, J.J. Benattar, F. Riehtord 11 X-ray reflectivity of a Langmuir monolayer on water.// Revue Phys. Appl. 22 (1987) 775 778.

161. L. Bosio, R. Cortes, G. Folcher, M. Oumezine. // Dispositif d'etude des surfaces solides ou liquids par reflexion speculaire des rayons X. // Revue Phys. Appl. 20 (1985)437-443.

162. J. Daillant, L. Bosio, J.J. Benattar, J. Meunier. // Capillary waves and bending elasticity of monolayers on water studied by X-ray reflectivity as a function of surface pressure. // Europhys. Lett. 8 (5) (1989) 453 458.

163. J.J. Benattar, J. Daillant, O. Belorgey, L. Bosio. // Langmuir monolayers and Newton black films: two-dimensional systems investigated by X-ray reflectivity. //Physica A 172(1991)225-241.

164. M. Wulff, J. Als-Nielsen// X-ray beam sheet deflection for liquid surface spectrometry.//Rev. Sci. Instrum. 63 (1) (1992) 1134 1137.

165. J. Als-Nielsen, P.S. Pershan// Synchrotron X-ray diffraction study of liquid surfaces. // NIM 208 (1983) 545 548.

166. S.K. Sinha//Surface structure reflectometry with X-rays.// Surface Science 1 (1996)645-652.

167. C.-J. Yu, A.G. Richter, A. Datta, M.K. Durbin, P. Dutta// Observation of molecular layering in thin liquid films using X-ray reflectivity.// Phys.Rev.Lett. 82 (11) (1999) 2326-2329.

168. C.A. Helm, H. Mohwald, K.Kjaer, J.Als-Nielsen. // Phospholipid monolayer density distribution perpendicular to the water surface. A synchrotron X-ray reflectivity study. // Eur.Lett. 4 (6) (1987) 697 703.

169. T. Matsushita, H-O. Hashizume. // Handbook on Synchrotron Radiation. V.l. ed. E.E. Koch. North-Holland Publishing Company. 1983. «Monochromator for Synchrotron Radiation», P. 261.

170. М.В. Ковальчук, Э.К. Ковьев, З.Г. Пинскер. // Рентгеновский трехкристальныый спектрометр и прецизионное определение Adhkt. II Кристаллография. 20 (1) (1975) 142 148.

171. З.Г. Пинскер. Рентгеновская кристаллооптика. М: «Наука» 1982. 392с.

172. М.В. Ковальчук, В.В. Лидер, Ю.Н. Шилин, С.И. Желудева, В.А. Шишков. // Двухкристальный монохроматор для синхротронного излучения. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 12(1999) 95- 100.

173. W. В. Yun, J.M. Bloch// Langmuir trough dedicated for X-ray study of monolayer systems. // Rev.Sci.Instrum. 60 (2) (1989) 214-218.

174. G. Hildebrandt, H.Bradaczek // Rigaku Journal. 2000.V. 17. N. 1. P. 13

175. Ch. Morawe, P. Pecci, J.C. Peffen, E. Ziegler.// Design and perfomance of graded multilayers as focusing elements for X-ray optics. // Rev. Sci. Instrum. 70 (8) (1999) 3227-3232.221. http://www.asp.anl.gov./xfd/techbulletins/tb47/tb47-2-3.pdf.