Реакции дериватизации динитрозамещенными бенз-2,1,3-оксадиазола при проточно-инжекционном и хроматографическом определении аминосоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГБ ОД 1 О ФЕВ 1998

На правах рукописи

ГОРЮНОВА СВЕТЛАНА МИХАИЛОВНА

РЕАКЦИИ ДЕРИВАТИЗАЦИИ ДИНИТРОЗАМЕЩЕННЫМИ БЕНЗ-2,1,3-ОКС АДИАЗОЛ А ПРИ ИРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОМ И ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань -1998

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университет

Научный руководитель : Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Евгеньев М.И. доктор химических наук, профессор Будников Г.К., кандидат химических наук, Селянина С.Г.

Ведущая организация : ИОФХ им. А.Е.Арбузова Казанского Научного Центра РАН

Защита диссертации состоится 1998 года в ^^часов

заседании Диссертационного Ученого Совета К 053.29.02. в Казана государственном университете по адресу : 420008, г.Казань, ул. Кремлевская, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

Автореферат разослан «/ . 1998 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук . [ Федотова Н.Р.

ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Соединения, содержащие аминные функциональные груп-

ы, представляют собой важные классы органических соединений и находят разно-гороннее применение в химической технологии. Высокая токсичность многих из них ребует аналитического контроля в водных и воздушных средах.

Аналитические определения аминосоединений осложняются рядом причин, реди них высокая полярность, сильная изменчивость свойств соединений в зависи-ости от степени замещения аминогрупп, приводящие к затруднениям при экстрак-ионном извлечении и хроматографическом разделении.

Многие из аминосоединений имеют плохие аналитические характеристики из-I слабо выраженных хромофорных, электорофорных и флуорофорных свойств. В ¡язи с этим при аналитических определениях этих веществ реакция дериватизации юлучения производных) становится необходимой, а во многих случаях безальтерна-гвной стадией пробоподготовки образцов к анализу. Низкая избирательность реак-т получения производных аминосоединений при использовании традиционных агентов существенно ограничивает возможности проточно-инжекционного и тест-гтодов в анализе органических веществ.

В то же время потребность в экономичных и производительных аналитических :тодах обуславливает необходимость в использовании селективных реакций полу-ния производных, обеспечивающих избирательность и чувствительность определе-ш аминосоединений в различных объектах.

Цель работы - изучение аналитических реакций метокси- и хлординитрозаме-;нных бензофуразана и бензофуроксана для применения при проточно-жекционных и хроматографических определениях аминосоединений различных ассов.

Для достижения поставленной задачи необходимо было решить следующие за-

чи:

• изучить условия проведения реакций химической модификации аминосоединений метокси- и хлординитрозамещенными бенз-2,1,3-оксадиазола в системе про точно-инжекционного анализа, оптимизация условий определений аминосоединенш в зависимости от физико-химических и гидродинамических параметров;

• изучить условий хемосорбционного извлечения токсичных веществ индика торными трубками, содержащим силикагель с иммобилизованными реагентами;

• разработать методики определения аминосоединений проточно инжекционным, хроматографическим, экстракционно-хроматографическим и спек трофотометрическим методами в сточных водах, воздушных средах.

Работа выполнена в рамках программы «Новые высокоэффективные метод! анализа веществ и материалов» РНТП «Университеты России», поддержана Фондо? ISTC (project № 498).

Научная новизна:

• Изучены аналитические реакции 4-метокси-5,7-динитробензофуразана с ги/i разином и его замещенными, ариламинами;

• Выявлен характер влияния ионных равновесий на элюирование 5,7- динитрс бензофуразановых производных аминосоединений в условиях нормально-фазно ВЭЖХ;

• На основании результатов, полученных при изучении влияния химических гидродинамических параметров на аналитические реакции , выявлены факторы, or ределяющие избирательность проточно-инжекционных определений аминосоедиш ний в смесях сложного состава;

• Установлены экстракционные характеристики 5,7-динитробензофуразановы производных алкиламинов и гидразина;

• Изучена эффективность хемосорбционного извлечения гидразина и 1, диметилгидразина на силикагеле с иммобилизованным 4-хлор-5,' диншробензофуразаном.

Практическая значимость работы:

• На основании результатов изучения аналитических реакций с 4-метокси-5,7-гнитробензофуразаном, 4-хлор-5,7-диннтробензофуразаном, 7-хлор-4,6-гаитробензофуроксаном и 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксаном установлены 1бочие условия хроматографических, проточно-инжекционных определений гидрата и его замещенных, ароматических и гетероароматических аминов

• Предложены методики проточно-инжекционного, хроматографического и стракционно-хроматографического определения аминосоединений, а таюке оценки (стоты реагента.

Методики прошли апробацию в промышленных условиях. Эксперименталь-ie результаты и выводы на их основе использованы в учебном процессе Казанского гударственного технологического университета в курсе «Экологический монито-нг»

На защиту выносятся :

• Результаты изучения аналитических реакций 4-метокси-5,7-динитробензо-разана с гидразином и его замещенными, ароматическими аминами ;

• Результаты изучения влияния состава потока и его гидродинамических ха-пгеристик, рН, природы аналитического реагента на избирательность проточно-кекционных определений аминосоединений и их интерпретация;

• Данные о хемосорбционной эффективности извлечения 1,1-гетилгидразина на силикагеле с иммобилизованным 4-хлор-5,7-мтробензофур азаном;

• Методики проточно-инжекционного, хроматографического, экстракционно-матографического определения аминосоединений.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на симпозиуме jomatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Toxicology» (Санкт-ербург, 1996), Международном Конгрессе по аналитической химии (Москва, 7), итоговых конференциях КГТУ (1995-1997 гг).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 12 работах в вид; статей, тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения 6 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложен; на 131 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 19 таблиц и библио графию 194 наименований. В приложении к диссертации представлены акты исполь зования методик определения аминосоединений.

Первая глава посвящена обзору литературы по определению аминосоединени различными методами, а также обсуждены основные приемы дериватизации опреде ляемых веществ. В главе 2 сформулированы основные задачи исследования, описан] условия проведения эксперимента. Основные результаты экспериментальных исслс дований и их обсуждение приведены в главах 3-6.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Реакции 4-метокси-5,7-динитробензофуразана, 4-хлор-5,7-динитробензофуразаг и их производных в неводных и смешанных растворителях. Применение новь экономичных методов анализа, таких как ПИА и тест-методы, делает актуальной пр блему поиска новых дериватизирующих реагентов для определения аминосоедин ний. При изучении аналитических реакций нового реагента 4-метокси-5, дигшгробензофуразана (метоксиБФЗ) в средах разного состава с рядом ариламинс гидразином, фенилгидразином обнаружено, что он обладает пониженной реакцио ной способностью по сравнению со своим аналогом- 4-хлор-5. динитробензофуразаном (БФЗ). Так, константы скорости псевдопервого порядка д реакций этих электрофилов с гидразином в бензоле различаются почти на поряд (табл.1). В бензоле регистрируется образование монозамещенного производного п разина, в то время как в ацетонитрияе реакция завершается с образованием 61 производного. Кроме того, метоксиБФЗ в условиях аналитических определений образует производных М-замегценных аминосоединений.

ОСНз

о2

м2н„ + Т Го

,0Ч N N \\ //

I ¡ О- N^-N4-4 у—N02 -

Чу^^М "СНРН ^-У -сн,ОН

' Ы02

Л \\ //

Л

N N V_II

Ы02

I

■О; ^-Ж-Ш-^ ^-N02

N02

02Ы

Пониженная реакционная способность метоксиБФЗ сказывается и на более вышкой по сравнению с 4-хлор-5,7-диншробензофуразаном чувствительности и полноты протекания аналитической реакции к содержанию воды в смешанном растворите-1е, его концентрации и рН среды (табл.2). Это связано с влиянием конкурирующей >еакцтт гидролитического превращения реагента, приводящей к уменьшению его эффективной концентрации в растворе.

Таблица 1

Сонстанты скорости псевдопервого порядка реакции 4-хлор-5,7-инитробензофуразана и 4-метокси-5,7-динигробензофура1ана с гидразином при 5°С

Электрофил (концентрация, моль/л) Нуклеофил (концентрация, моль/л) Растворитель к' сек'

метоксиБФЗ 5-Ю"4 БФЗ 510^ А=450нм гидразин 5-Ю"5 гидразин 5-10"5 бензол (1.9 ± 0.9)-10 5 (1.3 ± 0.1)-10"4

метоксиБФЗ 10"5 БФЗ ю-5 >.=450нм гидразин 10*4 гидразин 104 бензол (3.8 ± 0.3)-10"' (5.1 ±0.1) 10"4

метоксиБФЗ 10"4 БФЗ 10"4 Я=640тш гидразин 2-10"5 гидразин 2-10'5 ацетонитрил (3.2 + 0.2) 10"4 (4.0 ± 0.4) 10"4

Таблица

Влияние pH и содержания воды в смеси ацетонитрил-фосфатный буферный раство на степень завершения реакции 4-метокси-5,7-динитробензофуразана с гидразино (s„ax=3.9-103 л-моль1-см"1).

pH 4.45 6.06 7.1 7.96 6.06

Содержание воды, % 10 10 10 10 12 22 32 42 52 82

ебдо-10"3, л-моль''-cm"1 25.5 36.5 34.5 25.5 36.5 28 15 12 5.7 2.2

В целом экспериментальные результаты показали возможность применен! метоксиБФЗ в качестве реагента для дериватизации первичных аминосоединени Пониженная электрофильность реагента при этом может быть использована для п< вышения избирательности определений первичных ариламинов в присутствии f замещенных соединений.

Влияние ионных равновесий на поведение производных 5, динитробензофуразана в условиях нормально-фазного варианта ВЭЖХ. Изучен условия хроматографического определения аминосоединениЙ в виде бензофуразан вых производных в условиях нормально-фазной и обращенно-фазной ВЭЖХ. При и пользовании нормально-фазного варианта ВЭЖХ обнаружено, что производные аи носоединений, а также гидролизованная форма реагента (4-гидрокси-5, динитробензофуразан) могут элюироваться двумя концентрационными профилям При изучении природы этих артефактов установлено, что соотношение интенсиви стей хроматографических пиков, соответствующих химически чистым соединения определяется составом подвижной фазы, природой растворителя, испояьзованно для приготовления растворов и временем выдерживания в нем растворенного вен ства. Так, в случае 4-гидрокси-5.7-динитробензофуразана интенсивность пика с 061 мом элюировалия 550 мкл уменьшается по мере повышения содержания метанолг элюенте, в то время как дом пика с объемом элюирования 640 мкл наблюдается с

ратная зависимость (рис.1). Аналогичный характер влияния состава подвижной фазы наблюдается и для аминопроизводных бензофуразана (рис.2).

Изучение наблюдаемых артефактов для соответствующих ОН- и МН-кислог и их калиевых солей с использованием алкиламинов, дибензо-18-краун-б для сдвига равновесия показало, что они обусловлены проявлением равновесий ионизации вещества и последующей диссоциации ионных пар до свободных ионов НХ <=> {(Н+Х') з (Н7/Х')} Н* + X', где НХ - молекулярная форма соединения; (Н+Х") - контактные ионные пары; (Н7/Х") - сольватно-разделешше ионные пары; Н+, X" - сольватирован-кые ионы. Применение протолитических и комплексообразующих реагентов, смещающих равновес-ные процессы в сторону образования сольватироватшх ионов, позволило провести отнесение хроматографических пиков соответствующим формам существования вещества в растворе. В то же время количественная оценка равнове-:ий затруднена из-за их медленного завершения. В условиях обращенно-фазной ЗЭЖХ такие равновесия не проявляются.

мм

го

50

3.0 _

Рис. 1. Зависимость высоты хроматографических пиков ионных пар (Vr-640 мкл, /) и сольватированных ионов (Vr-550 мкл, 2) от содержания метанола в элюирующей смеси СН2С12-МеОН при нормально-фазном ВЭЖХ 4-гидрокси-5,7-динитробензофуразана. Аналит приготовлен в мети-ленхлориде.

20

40

80

100 Содержание MeOH.V»

Результаты, полученные при хроматографическом исследовании производных миносоединений, использованы для разработки методики оценки чистоты 4-хлор-,7-динитробензофуразана как товарного продукта. Определение примесей проводили елрямым способом после получения 5,7-динитробензофуразанового производного гнз-гидразида. Вариация аналитических длин волн, при которых происходит детек-

тирование веществ, позволило проводить чувствительное определение примесеи аналитическом реагенте.

. Рис. 2. Нормально-фазная хро-

А

10

В

,1 . I.

Д_

матограмма 4-фешламино-5,7-динитробензофуразана. Элюент А - метиленхлорид: метанол (99:1,% об.), В - метанол, С - метиленхлорид '. метанол (20:80, "А об.). Силасорб 600, 2-120мм, ЮС мкл/мин, >.=450 нм

0 5 10 0 5 10 *,»шн

Экстракционно-хроматографическое определение гидразина, 1, диметилгидразина и алкиламинов. Результаты хроматографического поведем производных аминосоединений использованы для экстракционн хроматографического определения гидразина, 1,1-диметилгидразина и алкиламин после концентрирования патронами Диапак и жидкостной экстракции. Спектрофот метрическим и хроматогрфическим методами выявлены оптимальные условия Э1 тракционного концентрирования определяемых веществ (рН раствора, природа эк< рагента и сорбента концентрирующих патронов, мешающее влияние посторонн веществ). Дериватизация этих гидрофильных соединений позволила повысить с пень извлечения определяемых веществ из водных сред до 75% при твердофазн экстракции концентрирующими патронами Диапак С16 (рис.3) и-до 98% в услов!г жидкостной экстракции (рис.4).

Разработаны методики хроматографического и экстракциою хроматографического определения аминов в водных средах после дериватизации 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном (табл.3, рис.5).

Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов гидразоБФЗ от концентрации в метаноле (1), в метанольном экстракте после сорбциопного концентрирования на патроне Диапак С16 из воды (2). Коэффициент концентрирования 40. Элюент - метанол. Концентрация БФЗ в воде 8-10"5моль/л, Я=635нм, объем сточной воды 200 мл, объем элюента 5 мл, толщина кюветы 1.0 см.

Определениям веществ не мешают 200-кратные избытки неорганических веществ, карбоновых кислот, ариламинов, гидразидов кислот. При твердофазном концентрировании гидразина в виде 5,7-динитробензофуразанового производного прояв-тяется мешающее влияние фенола при пятикратном его избытке. Это, по-видимому, ;вязано с конкурирующей сорбцией фенола на концентрирующем патроне.

В рабочих условиях градуировочные зависимости для экстракциогаго-фоматографического определения аминосоединенин в виде их производных описы-заются уравнениями регрессии Н (мм) = 16.08Сх(мкг/мл) - 0,83 (г = 0,998, п = 12) ; для гидразина), Н(мм) = 7.03Сх(мкг/мл) + 0.47 (г =0.999, п = 16) (для 1,1-шметилгидразина), Н (мм) = 2.7Сх(мкг/мл) - 0.07 (т = 0.999, п = 15) (для метиламина), 4 (мм) = 9.4Сх(мкг/мл) - 0.66 (г = 0.999, п = 15) (для диметиламина), Н (мм) = М4Сх(мкг/мл) + 0.16 (г = 0.999, п = 15) (для диэтиламина), Н (мм) = 2.0Сх<мкг/мл) -).14 (г = 0.999, п = 15) (для бутиламина)

Пределы обнаружения веществ при этих определениях достигают 3-10"8 моль/л. "радуировочные зависимости охватьшают интервал определяемых содержаний 5-Ю'8 8-10"6 моль/л.

Таблица 3

Результаты экстракционно-хроматографического определения гидразина, 1,1-диметилгцдразина и алкшиминов. виде их 4-хлор-5,7-динитробензофуразаловых производных. Элюент - метанол-фосфатный буфер ( 80:20, % об., рН=6), А =520, 260 нм, скорость элюирования 100 мкл/мин, колонка Сшхасорб С-18, 2x120 мм. (п=4, Р=0.95)

Определяемый Введено Найдено Я

амин мг/л мг/л

Гидразин 0,9 0,89+0,04 0,05

1.1- 0,5 0,53±0,02 0,05

Диметилгидразин

Гидразин 0,5 0,52±0,03 0,06

1.1- 1,91 1,86±0,09 0,05

Диметилгидразин

Метиламин 0.30 0.34 ± 0.03 0.08

0.15 0.16 ±0.01 0.08

Диметиламин 0.05 0.05 ± 0.004 0.09

0.09 0.09 ±0.008 0.08

Диэтиламин 0.36 0.38 ±0.02 0.06

0.54 0.56 ±0.04 0.06

Бутиламин 0.34 0.35 ± 0.02 0.07

0.68 0.67 ± 0.05 0.06

Рис. 4. Влияние рН на степень извлечения (Я) 4-метиламино-5,7-дшштробензофуразана из воды хлороформом (1), изоамиловым спиртом (2)

1. .......1_1__1_

г 4 б в рн

Рис. 5. Хроматограмма смеси 5,7-динтробензофуразановых производных метиламина (1), диметиламина (3), днэтилами-на (4), бутиламнна (5). 2 - реагент после экстракционного концентрирования хлороформом. Колонка Силасорб С-18, 2*120 мм, элюент - метанол -фосфатный буфер (рН=6, 80:20). Скорость элюирования 100 мкл/мин, X = 260 нм.

10

15 2» 1ц мин

Избирательные проточно-инжекционные определения ароматических и г етероа-роматических аминов, 1,1-ДИметнлгндразина в смесях. Реакции дериватизации шиносоединений динитрозамещенишми бензофуразана и бензофуроксана изучены в ;истеме проточно-инжекционного анализа.

Установлено, что избирательность и интенсивность регистрируемого сигнала в «равновесных условиях проточно-инжекционного анализа зависит от протолитиче-:ких свойств определяемых веществ, состава используемой подвижной фазы, рН, ре-¡кцнонной способности используемых реагентов.

Выявлено, что при использовании водно-органических подвижных фаз лучшие «зультаты по чувствительности детектирования достигаются в спиртово-водных месях с содержанием неводной среды 40-55% (рис.6). В неводных средах более вы-окая чувствительность определений также фиксируется в спиртах. Однако характер лияния природы растворителя при этом зависит от протолитических свойств опре-еляемых веществ. Интенсивность сигнала возрастает по мере повышения основно-ги используемого растворителя при определениях более основных ариламинов. В ггучае малоосновных аминосоединений , например, нитроанилины чувствительность пределяется полярностью (табл.4).

Рис. 6. Влияние содержания во-от ды (%, объема) в бинарных смесях потока носителя на интенсивность сигнала при ПИ определениях 1,1-диметищдразина (4.10*6 моль/л) в виде 5,7-динитробензофуразанового производного. 1-этанол; 2-пропанол; 3-метанол; 4-ацетонитрил; 5-ДМСО. Скорость штока 0,75 мл/мин, X. = 520 нм

4 20: 100 С;у'») Е.О ВлИЯННС рН ПОТОКа НОСИ-

теля на интенсивность сигнала характеризует роль конкурирующей реакции гидролитической инактивации реагента, вклад которой возрастает по мере понижения кислотности раствора (рис.7). Оптимальные условия определений достигаются при скорости потока носителя 0.8-1.5 мл/мин.

Основные закономерности влияния химических и гидролитических переменных использованы для разработки методик проточно-инжекционного определеню аминосоединений в их смесях. Примеры, представленные в таблицах 5,6 демонстри руютвозможность проведения избирательных определений начального и конечной продуктов промышленного синтеза, оценки чистоты лекарственных веществ, раз дельного определения изомерных ариламинов в их смесях. Избирательность опреде лений при этом достигается за счет вариации аналитической длины волны, состав потока носителя и используемого для дериватизации аналитического реагента. Области определяемых содержаний составляют 4-10"7 - 4-Ю"5 моль/л. Градуировочны зависимости для проточно-инжекционных определений аминосоединений при рабе чих условиях описываются следующими уравнениями регрессии Н(мм) = 374 Сх ( мкг/мл) +2 (п=29, 1=0.9993 ) (для анилина на фоне 2,2,4-триметил-1,^ дигидрохинолина), Н(мм)=10б Сх( мкг/мл) +2 ( п = 27, г = 0.9991 ) (для ' броманилина), Н(мм) = 136.1 Сх(мкг/мл) +1 (г = 0.9991, п = 35) ( для 1,

диметилгидразина), Н(мм) = 14.7 Сх(мкг/мл) + 0.9 ( г=0.9993, п=24 ) (для анилина на фоне изомерных нитроанилинов), Н(мм) = 2.7 Ск (мкг/мл) + 0.9 ( г=0.9991, п=32 ) (для м-нитроанилина)

Таблица 4

Влияние состава потока носителя на интенсивность сигнала при прогочно-инжекционных определениях анилина и м-нитроанилина в виде 4,6-динитробензофуроксановых производных (п=5, Р=0.95)

Растворитель Интенсивность сигнала Н ± ДН, мм

Анилин м-Нитроашшин

Ацетонтприл 21 ±1 4 ± 1

Метанол 44 + 2 38 ±2

Этанол 64 ±2 32 ±2

Пропанол 85 ±3 22 ± 1

[,ММ

70 -50 -30 -10 -

2 5 8 рН

2 Рис. 7. Влияние рН потока носи-

теля на интенсивность сигнала при ПИ определениях 1,1-диметилгидразина (1), 2.2.4-триметил-1,2-д1Ш1дрохино лина (2).

Таблица ?

Результаты проточно-инжекционного определения аминосоединений в смесях (п=6, Р=0,95 )

Определяемое вещество Введено (мкг/мл) Состав смеси (мкг/мл) Найдено с ±5 (мкг/мл) Эг

2,2,4-Трямегил-1,2-дигидро-хинолин (ДГХ) 0.87 анилин (9.3) ацетон (29.0) НС1 (4.0) 0.87 ±0.02 0.03

ДГХ 0.95 НМ-димегиланилин (3.7) бромантан (9.5) 4-броманилин (0.8) 0.96 ± 0.03 0.03

Анилин 0.47 ДГХ (17) ацетон (29) 0.46 ±0.01 0.03

1,1- Диметилгидразин 0.11 0.21 гидролизат белка (2-10"5 моль/л) 0.11 ±0.01 0.21 ±0.01 0.05 0.04

1,1- Диметилгидразин 0.35 1,1 -гидрразиндиуксусная кислота (0.3) 0.35 ± 0.02 0.05

1,1- Диметилгидразин 0.11 диметиламин (0.2) 0.11 ±0.01 0.05

1,1- Д им ет и л гидр аз ин 0.21 триметиламин (0.2) 0.22 ±0.01 0.05

1,1- Диметилгидразин 0.21 метиламин (0.4) 0.22+0.01 0.05

1,1- Даметилгидразин 0.21 анилин (0.4) 0.22 ±0.01 0.05

4-Броманилин 1.376 адамантил-2-он (7.5) бромантан (15) 1.32 ±0.04 0.032

Предел обнаружения при проточно-инжекционных определениях аминосоеда нений со спектрофотометрилеским детектированием достигал 4-10"7 моль/л (0.02 мкг/млдля 1,1-диметилгидразина).

Таблица 6

Результаты определения анилина и м-нитроанилина в смесях с нитроанилинами в виде производных 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана (скорость потока 0.8 л/мин,

Я =5201™, состав потока ацетошприл-1,4-диоксан (40:60, % об.); п=5, Р =0.95)

Определяе- Компоненты смеси Введено, Найдено,

мое вещество (их содержание в мкг/мл мкг/мл

мкг/мл) с ± А5

Анилин м-нитроанилин 0.56 0.57 + 0.02 0.04

(16.5)

Анилин о-нитроанилин (82) 0.56 0.57 ±0.02 0.03

Анилин п-нитроашишн (82) 0.56 0.57 ± 0.02 0.03

Анилин м-нитроанилин 0.56 0.57 + 0.03 0.05

(11.2)

о-нитроанилин (56)

п-нитроанилин (56)

Хемосорбционные свойства индикаторных трубок для определения гидразина и 1,1-дпметилгидразина. Изучены условия использования 4-хлор-5,7-динитробензофуразана в качестве цветореагента при определениях гидразина и 1,1-димети л гидразина индикаторными трубками. Кроме того, установлена хемосорбци-онная эффективность извлечения токсикантов из воздушных сред при использовании трубок в качестве пробоотборников для хроматографического определения веществ. Выявлены рабочие условия иммобилизации реагента на носитель. Лучшие условия колористического определения токсикантов достигались при использовании в качестве носителя силикагеля с размерами зерен 0.1-0.3 мм. Иммобилизация реагента проводилась пропиткой носителя ацетонитрильнъш раствором реагента (0.5% по массе) с последующим испарением под вакуумом. Толщина слоя носителя составляла 20 мм, ггри использовании индикаторных трубок в качестве пробоотборников - 6-40 см при внутреннем диаметре трубок 2 мм. Обнаружено, что индикаторные трубки позволяют зизуально обнаруживать определяемые вещества при их содержании на уровне предельно допустимых концентраций (0.05 мг/м3). Определениям токсикантов не мешает галогенуглеводороды, алканы, бензол, аммиак.

дельно допустимых концентраций (0.05 мг/м3). Определениям токсикантов не мешают галогенуглеводороды, алканы, бензол, аммиак.

Для выявления хемосорбционой эффективности индикаторных трубок с иммобилизованным цветореагентом изучены условия приготовления стандартных паровоздушных смесей определяемых веществ. Для исключения влияния химически* превращений и учета сорбционных явлений паровоздушные смеси определяемых веществ создавали испарением токсикантов из бутанольных растворов потоком аргона Результаты, полученные при изучении влияния массы аспирируемого вещества, ско роста его аспирации на количество переносимого через индикаторную систему опре деляемого вещества, позволили выявить оптимальные условия получения стандарт ных паровоздушных смесей с известным содержанием токсикантов.

Хроматографическим методом были выявлены условия количественной де сорбции образующихся динитробензофуразановых производных гидразина и 1,1 днметилгидразина с носителя. Эти результаты были использованы при изучении эф фективности хемосорбционного извлечения определяемых веществ из воздушно: среды индикаторными трубками, содержащими иммобилизованный реагент. При оп ределениях днметилгидразина при оптимальных условиях аспирации (10-20 л/час удерживание вещества на носителе в виде производного достигает 75%. Это указыва ет на возможность использования предложенных индикаторных трубок в качеств пробоотборников для последующего хроматографического определения токсиканто при анализе воздушных сред сложного состава.

Градуировочные зависимости при хроматографическом и спектрофотометра« ском определении гидразина и 1,1-диметилгидразина после хемосорбционного извл< чения из воздуха описываются уравнениями Н=42.6СК (мкг/мл) + 0.042 (г=0.999, п=1 (для диметилгидразина), А=0.5Сх(мг/мл) + 0.0025 (г=0.996,11=16) (для гидразина)

Таким образом, результаты исследования реакций дериватизации аминосоеда неннй динитрозамещенными бензофуразана и бензофуроксана показывают перспе]

гивность применения этих реагентов при их хроматографическом и проточно-

шжекцнонном определении.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании изучения реакций 4-метокси-5,7-динитробензофуразана с рядом аминосоединений показана возможность его использования в качестве реагента для определения гидразина и его замещенных, ароматических аминов со спектрофото-метрическим детектированием.

>. Предложены методики определения чистоты 4-хлор-5,7-динитробензофуразана в качестве аналитического реагента методами спектрофотометрии и обращенно-фазной ВЭЖХ.

!. Установлено, что в условиях нормально-фазной ВЭЖХ гидрокси- и аминопроиз-водные 5,7-динитробензофуразана могут элюироваться двумя концентрационными профилями, соотношение интенсивностей которых определяется К'Н-(ОН-) кислотностью соединений, составом подвижной фазы, природой используемых растворителей. Наблюдаемые артефакты обусловлены равновесными процессами ионизации производных с образованием ионных пар и последующей их диссоциации до свободных ионов.

к В результате изучения влияния состава потока, природы определяемого вещества, других физико-химических параметров на реакции 4-хлор-5,7-динитробензофуразана, 7-хлор-4,6-динитробензофуроксана, 5,7-дихлор-4,6-динитробензофуроксана с аминосоединениями в неравновесных условиях предложены методики избирательных проточно-инжекционных определений 1,1-диметилгидразина, ароматических и гетероароматических аминов с пределом их обнаружения до 3-10"7моль/л.

¡. На основании результатов изучения межфазного распределения 5,7-динитробензофуразановых производных в системах жидкость-жидкость предложены методики экстракционно-хроматографического определения гидразина, 1,1— днметилгидразина и алкиламинов в водных средах.

6. Изучена хемосорбционная эффективность скликагеля, модифицированного 4-х:

5,7-дишпробензофуразаном, в зависимости от способа иммобилизации реагента и

скорости аспирации воздуха. Показана возможность его использования для кс

центрирования гидразина и 1,1-диметилгидразина из воздушных сред при определен

методом ВЭЖХ.

Основное содержание работы изложено в публикациях :

1. .Исмаилова Р.Н., Горюнова С.М., Евгеньев М.И. Хемосорбционные пробоотборники хроматографического определения токсичных аминосоединений в воздушных средах. !Г докл.У1 Всерос. студ. научн. конференции . Екатеринбург, 1996, С.89.

2. Горюнова С.М., Евгеньев М.И. Сорбционно-хроматографическое и проточно-инжекцион определение токсичных аминосоединений // Тез. докл. II Республиканской науч конференции молодых ученых и специалистов. Казань. 1996. С.9.

3. Горюнова С.М., Евгеньева И.И., Евгеньев М.И. Влияние состава потока носителя избирательность и чувствительность детектирования ароматических и гетероароматичес аминов в системе ПИА // Тез. докл. научн. сессии КГТУ. 1997. С. 6.

4. Горюнова С.М., Евгеньева И.И., Евгеньев М.И. Экстракциокно-хроматографичес определение аминосоединений в водных средах // Тез. докл. научн. сессии КГТУ. 1997. С.'

5. Горюнова С.М., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И., Евгеньев М.И. Эффективнс хемосорбционного извлечения токсичных аминосоединений селективными слоями ti методов // Тез, докл. научн. сессии КГТУ. 1997. С. 7.

6. Evgenyev M.I., Garmonov S.Yu., Goryunova S.M., Evgenyeva I.I., Levison F.S. Selective F1 injection Determination of aminocopounds in their mixtures with spectrophotometric detectio International Congress on Analytical Chemistry. Abstract. Moscow. Russia, June 15-20, 1997. P. 1

7. Evgen'yev M.I., Garmonov S.Yu., Evgen'yeva I.I., Goryunova S.M., Pobedimskiy D.G.Test meth for visual (colour), chromatographic and spectrophotometric determination of toxic aminocompoi in air and water media // International Congress'on Analytical Chemistry. Abstract. Moscow. Ru; June 15-20, 1997. P.55.

8. Evgenyev M.I., Garmonov S.Yu., Evgenyeva I.I., Pogoreltsev V.I., Goryunova S Valimuchametova D.A. Derivatization by chlorodintrosubstituted benzo-2,l,3-oxadiazole as factor increasing selectivity determination of aminocontaining drugs in clinical analysis.// Internal Congress on Analytical Chemistry. Abstract. Moscow. Russia, June 15-20, 1997. P. 5.

9. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И., Горюнова С.М., Николаева Н.Г., Левин Ф.С. Тест-методы для визуального, спектрофотометрического и хроматографическ определения аминосоединений в воздушных и водных средах//Ж. аналит. химии. 1998. Т №2. С.

10. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Горюнова С.М.,. Васякина А.Х. Избирательное проточ инжекционное определение аминосоединений в смесях// Ж. аналит. химии. 1998.Т.53, № 4

П. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Горюнова С.М., Левинсон Ф.С. Избирательные проточ инжекционные определения анилина и м-нигроанилина в смесях, содержащих изомер: нитроанилины и анилин// Ж. аналит. химии. 1998. (принято в печать)

12. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Горюнова С.М., Гармонов С.Ю., Газизуллина Л Проточно-инжекционное определение 1,1-диметилгидразина в смесях// Ж. аналит. хш» 1998. (принято в печать)