Реакцii каталiтичного гiдросилiлювання за участю поверхнi модифiкованих кремнеземiв тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

Симуров, Алексей Владимирович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Киев МЕСТО ЗАЩИТЫ
1994 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.18 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Реакцii каталiтичного гiдросилiлювання за участю поверхнi модифiкованих кремнеземiв»
 
Автореферат диссертации на тему "Реакцii каталiтичного гiдросилiлювання за участю поверхнi модифiкованих кремнеземiв"

РГ Б ОД

НАЦЮНАЛЬНА АКАДЕМШ НА.УК УКРА1КК 1НСШУТ XIMIÏ П03ЕРХН1

На ГТрЯВSX руКОПИС/ УДК 54-1.183

С1МУРОВ ОЛЕКСЛЙ. ВОЛОДИ,KPQ3IÍ4

РЕАКДИ КАТАЛIТИЧНОГО ПДРОСИЛиЗОВАНКЯ ЗА УЧАСТЮ ПОВЕРХН1 МОДИвЖОВАКИХ КРЕМНЕЗШВ

02.00.18'-"xiMia, ф!эика i-технолопя nosspxHi

АВТОРЕФЕРАТ диовртацП на адобуття наукового ступени кандидата хйпчннх наук

KiiïB - 1Ö94

Дюертац1е» б рукопио

HayKOBi KepiEKKKK: ROKTQp XiMi4HHX наук,

профзсор Тьортих Валентин Анатсшйович

»

кандидат хппчних наук, старший науковий сШвроб1тник Белякова , Людмила ОлексПвна

0$ii;iiiHi опоненти; доктор техн1чних наук, професор Св1дерський Валентин Анатал1йович

кандидат хш1чних наук Ворон1н евген Пидипович

Про.в1дна оргзн1зац1я:

Ки1вокий университет iu. Тараса Шевченка

'.Захист в!дСудеться " 2-5 " 1994 р. о год.

на ssciflaHHi спец1ад180вашш1 вчбН01 ради Д 016.62.01 в МНТК "XiMifl поверхнх" HAH Укра!ни за адресов: 252022, Кша, просп. Науки, 31

Э дисертацхев молна однайомитиаь у б1блгатец1. 1нотитуту xiuii поверкиi HAH У крапп;, 252022, Кшв, просп. Науки, 31

Автореферат роэ1оланнй Трл^кЯ 1994 р.

• Вчений секретар ОО^'Ч^м-

спец1ал1аоБано1 вчено! ради ' Ч Ц Приходько Г.П.

Актуальн1сть. МодифИсоВан! кремнеземи энаходять широко вико-риотаимя як високоспвциф1чн! адсорбенти, селектинн! кзтад!аа-тори, активы! наповкювач! пол1мер1в, эфективн! вагусники дио-персШих середовищ. Тому модкф1кован1 покриття повинН! мати доотатню пдрол!тнчну та х1м1чну ст!йк1сть, ио эабеспечуз дов-готривале та багаторазове використання модиф1кованих матриць без втрати 1х властивоотей. Раэом з тим в1дом1 методи хШ!чно! обробки кремяэ8бм1в а р1вйих причин на ваш жди в!дпов!даютъ вкаэаним вимогам. Тому задача роэробки нових метод!в модиф!ку-вання кремяезем1в а метою стйоренкя йз 1х поверхн! терм1чно 1 г1дрол1тичяо стабЬтаних покритПв не втрачае свов! актуальности

Мета робота полпгала в тому, щоб встановити принципову мод-лив!сть проведения реакц!! твердофазного г!дросял!лювання аа участю поверх«! кремнезема для отримання терм!чно I г!дрол1-тйчно стаб!льних иодИф1куюЧ1х пскритт!в.

Наукова новизна. Вперпе вотадовлен! оппэиальн! умови проведения реакцП кагал1тичного г!драсил1лпваяня за участи а51-Н (р1айо! природа) ia »ЗЬСН-СНг груп, эакрШлених На поверхн! кремнезему»

Запрспоноваяо í вд1йонено метод проведения реакцП Пдро-оил1львання для синтезу Б!-С вв'язку на поверхн! кремнезему бей використанйя елементоргая!чних резгект1в та будь-яких спо-лук креюНв,

Доол!джено механ!Вм твердофазного катал1тичного г1д-росил1лювання. Показано, 1цо так! реакцП проходять через cía-д!ю виникнення олеф1н-Кремн1иг1дред-платюгавопо комплексу, Ненадежно в!д того, який э участнйк!в процесу С"31-И чн СНг-СН-групи) спериу був 8акр!плений на поверх«!.

Практична значения работ«. Викорнстання реакцП твердофазного гидросилиэсвання

- дозволяв отримати модиф!ковая! кремнеаоин! матриц!, взр

нэють високу плрофс6н1сть, г1дрол1ткчну стабильность 1 в!дг-Еорювак1сть Еластиностей поверхн: е р!злнсю довжиною првдепле-

них вугдеводиевлх радигсалАв;

- в1дкриваб нов! можлиеосп синтезу модифжованих креыне-эемних матриць э разними функц1онзльнши трупами в пргацеплено-му шар!, якдо взяти до уезги труднодоступн1стъ 1 часто високу варт1сть вхдповхдних кремшйоргзночккх реагент1в.

Апробац1я работи. 0снови1 результат роботи Сули представлен! на II школ1-сем1Нвр1 в хшп поверх»! дисперсию: твердих тхл (Славеко, 1999), IV симпсгг/ш "БудоЕа 2 резкц!йна едатн¡сп кремн!йоргая1чних сполук"(1ркутськ, 1989), III нзукоЕ1й конфе-ренцП молодик вчених 1нституту хшП поверхн! АК Украши (Ки-1в, 1990), м1хнародн1й конферекцП з хит поЕерхн! оксщцв 1 И9.чан1эм1в реакций (Ки1в, 1932), X м¿-«народному екмпоэг/м! з Х1мп кремнаюрганхчних спомук (Познань, 1993).

ПубликацП. Одержан! результат« вккладеи! в Б статтях, 3 авторских св1доцтЕах на винаходи та тезах Б допов1дей.

Структура 1 обсяг роботи.Дисертад1я складаеться е огляду лхте-ратури (глава 1), опиоу об'ектчЕ 1 мет'од1в цосл!джень (глава 2), способов синтезу г1дрйд- и вШлкремнеэемхв (глзез 3), викладення результатов вйвчення реакцп Пдросшилювання аа участи поверхт кремнезему (глава 4) тз основн: еиводи.

Работа викладена 147 на сторонках машинописного тексту, м1отить 10 тзбдиць, 23 рисунков.к б!бЛ1Ьграф1ю (142 накменуЕан-ня).

Автор викссить до захист'у наступи 1 осковн1 положения:

- досл1дження катал1тично1 вааемоди реагенпв 1е Зо-Н 1 С-С функцоональниш групаш, одни г якпх знакомиться в х!м1чнс аакропденому ка поверхШ кремнезему стач1 (реакци твердофазного кзталттного годросшплювачня);

- досл!дження механизму реакцо! катал1тично'го г1дросило-лювання за допомогою ¡4- 1 УФ-спектроскопм;

-о1стематичне вйвчення структурно-сорбц1йних характерце-

тик органокремнеаеш.в ia ззкр1пленши довголанцаговими алк1ль-ними групамй, одержаних аа допамогою твердофазного катал!точного i терм!чного г1дросшИлювання.

зм1сг ровота

Синтез г!дрвд- i BiHiJKpeMHsgewia.

Вих1дними матрицами для синтезу Пдрид- я вШлкремнезе-м!в були: аеросил А-300 (питома поверхяя 300 м2/г) та силохром С-120 (Sn.- 140 м2/г), попередньо ix вакуумувзли на протязх 2г при 400°С. Г1дридкремнезем одержували двома методами:

Метод 1. Кремнезем оброблялк парею метилдихлорсилана 2г при 300°С

»Si-OH + CH3SiCl2H —- eSi-o-Si(CH3)(Cl)H + HCl. В 1Ч-спектр1 такого г!дридкремкегему не вяянляеться смуга пог-линання 3750 см-1, со в1дноситься до вйлентних колквзнь »Si-OH груп, э'являпться смугч 2204 см"1 v(St-H),'a таксик Vaa, 3(С-Н) 2984, 2931 см"1 i 5(С-Н) 1400 см"1 метильних груп.

Метод 2. Полягас у термодеструкцп метоксикремнезему. При цьому а 1Ч-опекгр1 спостер1гали р1вке эмениення iHTeHcnsHocTi смуг поглинання метоксигруп, попву достатиьо Штенсибно! смуги поглинання 2280 см-1 V(S1-H) i 3750 см"1 ейланольних груп се-редньо! антеиспвйост!. Для усунення гiрогiднях г.об1чн$а зфек-т!в, пов'яганих э появов силанольних груп, проводили дообробку nosepxHi пароп гексачетилдисилаэану при 100°С.

Впйлкремнеэем отримувалН шляхом обробки кремнезему парою вШлтрихлорсилаяа 2г при 300°Cs

-Si-OH + Cl3SiCH-CH2 - =Si-0-Si(С1г)СН-СН2 + KCl. .

При цьому в 1Ч-спектр1 э'являяться смуги поглинання v(C-H) При ОС 3082 , 3032 i 3004 см-1, v(C-C) 1602 см-1, смуга поглиначяя валентних коливань Дэольовапих силанольних груп майде не проявлявшая. Для усуяенкя оалигкових "Si-OH груп вШлкремнезем Щддвали ендкепп1нгу гексаметилдисилазансм. При цьому з 1Ч-спектр1 э'паляються смугл поглинання v(C-H) 2970 к 2910

- 6 -

ом"1 в триметасшгёльных трупах.

ГIДРОСИЛ1Л0ВАННЯ НА П0ВЕРХН1 мода] КОВ АНИК КРЕМНЕЗЕМ1В

терм!надьних продгих олефдав а »ЗЬО-Бг-Н трупам^, вакр1пденими на поверхШ кремнезему. Досд!дження показали, ар проведения реакц: 1 М1* *51-ОБ1-Н трупами, вакр1пленими на повврхн! кремнезёму, 1 простим« терм1нзльними одефгнами в гагов1й або р1дк1й фазах у Идоучюст! кзтад1аатора та при по-м!рних температурах неэфектиане. Заотосуванкя катализатора Опейера (0,1 н. роачин платинохлористоводнево} кисдоти в геоп-ропиловому спирт!) дозволяв провести реакц1ю маиже кШк!сНо. Спектрально (рио.1, кр, 3) де проявляться таким чином; виень-

яуатъся (>901) 1нтеноивн!сть смуги поглинанняЗ^-Н гв'ягкИ, »в1л1шуетьоя 1итенсивн1сть смуг поглинання у(С-Н) в метильних трупах, р'вмявтьоя смута 2880 см"1 \>(С-Н) метиленових ланок. 8Мда.шэння повврхнею* концеИтрацИ вв'яак!в С-Н проявдяеться такая и шглиианням в обйас?! 1500-1200 см"1, щр взноситься

Рис. 1 1Ч-слектри поглинання Ндредкр&мнезему в еакрШени-ми •31-0-31-Н трупами (1),

^ 1Ч-сйектр 1-октена (2).

/ пхсдя взаемодП 1а 1-октеном д^при 100°р в прксутносг1 ката-г' л1затора Спейера . (3), пЮш обробки Ъарою води в присут-ноот1 п1ридина 1г прг 2Б°С 1 Ыдкачки 1г при 300°С (4).

¿ы>£> з 'оео г+оо то ^ы

до деформзц!йних коливанъ метильних i мэталенсззк труп (рис.1, кр.З). В 14-спектр! шдиф!кованого кремнезему вгдсутня смуга поминания ваяеитних коливань С-Н в СНа-СК- трупах (3090 ом"1), як1 проявляться ' в спектр! вих1дного окт&ну (рио.1, кр.2). Ц1 результата в докагом того, ер'на поверх«! Пд-рвдкремнегему проходить реагаця г1дросил!лю:вання:

СН3 СКз /| I /(1 /Si-Q-Si-Н + СН2-СН-(СН2-)пСНз-- /Si-0-Si-(СНг-)п+2СНз.

/II ■ /| !

Cl Cl

Додатковкм тдтвердженням утворекня Si-C эв'яМв на повэрхк! кремнезему служзть дак1 про гвдрол1тичну стабш>н!сть оргаяок-ре«негС1,(1в, одержаяих внасл!док реакцП г1дроошлювання. Обробка сиитеэованих эрагк!в парою води в прксутноет! пиридину не призводкть до суттевих гм!н в 1Ч-слектр1 (рио.1, кр.4). По-яйу смуги погликання 3750 см"1, цо належкть свланольнйм трупам, модна легко пояснит г!дрол1зом «=5i-Cl труп в паверхнэвих сполуках типу "Si-0-Si (CnHen+l)(сНз)С1.

Паралельно всгановлепо, що одночасно а процессы твердофазного Идросйл!люванкя можуть прот!кати наступи! реакцП:

1) г!дрол1э "Si-H груп в поверхневих - сполуках «Si-0-Si(Cl){CH3)Hî

2) приздканкя 1эслропайолу до поверхн! як вих!дкого, так i Пдридкремйеаему}

3) хемосорбц!я 1-олеф1н1в на поверхн! вюЧдного кремневе-

му.

М1ж тим, запропоноваи! оптимальн! умови проведения реакцП! 1-1,5 г при 100°С в присутноот! катал1затора Спейера, а такоя попередня осушка реагентШ та максимальна конверсия »Si-OH груп в »Si-0-Si-H групп, дозволяв ввести поб!чн! проце-си до МШмуму.

Вааемсгця -Зг-ОБо-Н труп, аакр!плвних на поверхн! кремнезему,' з ЕхнЬгеиданами. Для виявлення потен1цйних можливоотей . реакц:'! твердофазного катал!яичного г1доооилш>аання до пол1-функцхонадьнкх ненасичених сполук, кремнезем з закр1пденши в5г-0-3!-К групами обробляли на протяе! 1г прй температур! ки-п1ння в присутност! катал!затора Спейера триме т ил в 1 н х лс планом або тркллорЕ1к1лскланом. ВстаноЕлено, цо в 1Ч-спектрах модиф1-кованих креынеземхв (рко.2) пхсля контакту а вкаэаними вШл-

Рио.2 1Ч~спектри поглинання г1дридкремнезему (1), обробде-ного вШлтрихлорс планом (2) або в!н1лтркмет!лоиланом (4) в приоутноот! катализатора Спейера 1 в!дкачаного 1г при 300°С. 1Ч-спектри вШлтрих-лорсвлана (3) г в!н!лтриметил-силана (5).

см

цоо 2?оо г юс тоо

с плана1/;;: спостер1гзеться суттеве эменшення (на 80 - 85£) !н-тенсквност1 сиу г и поглинання Валентину. коливань 31-Н зв'язкхв (2204 ом-'1), поява смуг поглинання, що належзть асиметричним

(2926 см"1) та сшетричнш (2853 см*1) валентним колеванням С-Н гв'язк!Б в меткленових групак (рис.2, кр.2,4). Зб1льшуеть-

оя такой 1нтексивн!сть смуг поглинакня, ар належать взлентним коливаиням ОН эв'яэк1в в мэтильних групач (2962 1 2Э?2 см-1) у випадку вэаемодП г1дридкремнвзэму с -ригет5Кн1н1лоияаном (рйо.2, кр.4). Кр1м того, в 1Ч-спектрах модпф1козаяг.х вШлск-л&ками кремнезем1в в!доутя1 смуги поглинання у(ОН) 51ля под-в1йного вуглець-вуглецеваго в'вявку в облаот! 3030-3000 см"1 1 смуга поглинання валентнкх . коливань С-С (б!ля 1600 см-1) (рис.2,кр.2,4), як! приоутн! в 1Ч-спектрах !ндив!дуалг>ннх в1-н1лсилан!в: 30Э2, 3032, 3004 1 1602 си'1 для В1Н1Лтркхлорсила-йа (рйо.2, кр.З) 1 3052, ЗОЮ 1 1696 см"1 для вШлтркметилси-лана (рис, 2, кр.Б). Описан 1 гмШгв 1Ч-стктрах св1дчать про те, цо вже в м'яких умовах йде перетвсрэння 31-Н гв'яг^в в Э1-С за рзхунок переб1гу реакщ'1 г1дросил1лювачния в по-верхневому шар1 г!дридкремнеэему:

СН2-СН-51013 1 I-- «51-0-31-СН2-СК2-31С1э

I Н2Р«310| 1

в51-0-31-Н -1 СНз

I I

СНз - I СНй-СН-Б!(СНз)э |

1-— «51-0-51-СН2-СН2-31(СН2)З.

■ I снэ

Таким чином, эапропонована рэакцъч коже бути викоркстаяз для синтезу функц1онадьиих органокремнезем1в.

Взаемод1я терм1наяьних простих олефипн а °51-Н трупами поверх»! кремнеаему. При взаемодП =31-Н труп поверхк1 кремнезему, одержаних термодеструкц1ега метоксикремнезему:

а51-0СНз -- «ЗЬН + Н2С0,

а 1-октоном в присутност1 катаЛэзтора Спейера ( 1г, 100°С) в 1Ч-спектр! (рис.3,кр.2) суттево (>902) змениуеться смуга пог-

ними «31-Н трупами (одержаний при термод_еотрукц1'1 метоксикрем-неззыу 1 дообробл&ний гексаметилдисилазаном) (1), теля ваае-модг! а 1-актеном 1г при 100°С 1 в!дкачки пр1 200°С (2), пюля обрсбки водой в присутност! п1рицина при 2Б°С 1г 1 в1дкачки 1г при 300°С (3). 14-спектри мегоксикремяезему до (4) 1 п!сля Пдрол1ау ё присутносп тридина при 25°С 1г а вадкачки 1г при 300°С (5). '

линання, якз наделить »51-Н трупам. Одночасно абЬташуеться 1ктенскнн1сть емуг поглинзння, що в1дпов1давть валентним коли-ванням ОН гв'язгав е метияеновкх (2930, 2355 см-1) 1 метидь-них (2980, 2900 см"1) трупах. Це доводить перетворвния «БЬН труп в х!м1чко закр1плен1 нуглеводнбЕ1 радикали:

НгРЬС16

«гьн + сн2-сн- (сно)£-сн3-- »51- (енг-)?ск3.

Додатковим шдтвердленням утворення Зг-С за'нак!в на поверхк! кремнезему е дан! про Пдрод1тичну ста51дья1сть органокремне-

sewiB, одержаних при раакц!* твердофазного гадроаШлювання. В той же час, для метоксикремнеаему а аналог1чних умовах споотв-р1гавться деструкц!я Si-0-С ав'аэку i утворення силзнолъних груп (рис.З, кр.4,5), про ср св!дчать вмеюаення !нтенсйвиост! смуг поглинання в област1 3000-2800 см"1, ар 81дпоа!дають еф1рним грулам, i поява смуги 3750 см-1.

Таким чином, встановлено, що синтеаован! яа nofiepxHi кремнезему -Si-H групи маютъ високу реакц!йну эдатнЮть сто-совно 1-олеф1н1В. Эапроповований метод может Сутн викаристаний для синтезу органокремнеэем!в а термо- та г!дрол1тично ота-бгльнши вв'явками Si-C Mix кремн&аемнкм нос1ем i функц1аналь~ ними орган1чнкми трупами без заотооування кремн1йорган1чних реагент1в. Це суттево разширве зкслэришнтальн1 модливост! при одержали! дисперсних кремневем!в з xiMi4Ha модкф1кованою по-верхнею.

РеакцП г1дросид1дюваяня за участю вакр!плених в!н!льних груп. 3 метою виявлення впливу на реакц1ю г!дросил!довання фагового стану (в ровчин! чи на поверхн!) сполук а СКг-СН-трупами вивчена езавмод!я кремнезему з закр!пленими «Si-Q-Si-CH-CHa трупами i метилдихлорсйланом в присутнос?! катал iзатора Спейера.

В результат! ввазмодИ вШлкремнезему э метилдихлорсиланом в 1Ч-спектрах В1дсутн1 смуги поглинання 3082, 3032, 3004, 1602 см'1, як1 характерн1 для СНг-СН-груп. Смугу, що належитъ »Si-H трупам, тел я обробки вшокремнезему метилдихлорсиланом не спостерггалк. В I4-cneKTpi присутн! лише смуги валелтних коливань С-Н зв'язк^в в метильних i метиленових трупах. Отже, на поверхн' кремнезему спостер1гаються наступи! перэтворення модиф!куючих труп":

I " | 'H2PtCl6 I I

«Si-O-Si-СН-СНг ,+ H-S1-CH3 -— »Si-0-Si-CH2-CH2-Si-0H3.

I I I I .

■ Розниц! в реакц1йнш здатносп модпф! кован их кремнеаем!в, що м1стять ван:льн! чи aSi~H групи, не виявлено: в!дбуваеться

практично повна участь 8зкр1плених груп в реакцП НдроошИдю-взння в утворенняи поверхневих сполук 1з 8в'Яэком 51-С.

Вивченк%.мдхан1зму твардофазкого катал!тичного г1дроои-лглювання. За допомогою 1Ч-спектроа«лт встановлено, що в результат! контакту катализатора Спейера а годрид- 1 йШлкрем-неземом в1дбувавться активац!я катап!затором як 51-Н, так ! С-С вв'язк1е молекул реагент1в. Це виявляеться в спектр! г!д-ркдкремнезему у зменшенн1 !нтенсивноот! (чи вникненн!) смугй поглинання 2204 см"1, шр налелить "Б!-Н трупам, в той *е час, в спектр! вШлкремнеэему не спостер1гаються смуги -НС-СНг груп - 3070 1 1650 см"1.

Електронн! спектри, одержан! при вивченн! скстемк, яка окладаэться в катал!эатора Спейера, Пдрид кремнезему, 1-доце-ну, вказують на те, що, незалежно в!д порядку додаванйя реагентов ! каталоэатора, проходженню реакцН твердофазного ката-лотичного г!дрооил!лювання передуе виникнення катал!тично активно! пром!лно! слолуюз, в яку входять обидва реагенти ! ка-тал1затор: ,

- 12 -

Розгляд структури промхжккк комплекса дозволяв зробити виснсвок, що внутр1тньокомплексн1 перетворвния, як1 ведуть до. продукт 1 в г1дросил1лювшшя, можна в1днести до процео1в нуклео-фШнага прнеднання до атома кремния. В е&гвльному вкпадку, вбальшення електроф1льноот1 атома кремнИо у г1дридкремнезем1 (айо ггдросилан1) та эбтпенШ комплексоутворюючо"! одатност! олеф!яа (або олеф1нокремнегема) повинно приводит!» до эроотання виходу продукта твердофазного ПдроетШдованяя. Треба в!дзна-чити роль поверхн! модиф1кованого кремневему в одночасн1й зк-тивЗДП катал!ватором Спейера 1 31-Н, 1 С-С ав'акгв, а такой эроотаюче значения отэричних фактор1в 1 адсорСц!йних взаемодп! при утворенн1 пром1*них поверхневих комплексна, пр приаводять до продукт!в твердофазного гхдросил1лювання.

Доолдоення будови та адсорбц1йно-структурнах характеристик кремнезем!в з аакр!пленим» на поверхн! довголаицютовими адпльикми трупами. Вивчена будова тз адссрбцпмо-атруктурн! характеристики кремнезетн !з закрепленный на паверхн1 довго-лакц£згавими алк!лькими трупами, одерданях гвердофазним г1дро-атдашанимя як кагал1тичнда способом, так 1 терм!чним - э ви-користанням ексских температур 1 тиску. Ц! досл!дження показали, що для кремнеземха а довголаицютовими алкшнши трупами, одержаних обома методоми, спостер!гаеться шпстешш адсорбцП води при аростэдн! довжини аакр!пленого вуглеводневого радикалу. Пдрофобн1сть одержаних органокремнезвм1в вшр при ад!йс-непн1 терм1чного г1Дрос;ш.йсвзння у пор!вняни1 з катал1тичним методом та ще бШте зроотае п!сля ендквпп!нгу. Ц1 рег/льтатн внаходяться у добргй в!дпав!дносп в.дзними терм!чного анал!ву сиктезованих органокремнез5м1в (табл.1,2). Для СпН2п+1"кРемне" эем!в о однаковим п спостер1гаеться .аб1льпення концентрацП прищеплених орган^чних труп як п!сля ендкешпнгу араакхв, так 1 при термгчному вар1ант! твердофазного г1дрослл1лй8ания. При ' абгльиешп довташ» сакр!ллених алк1льпи.к груп, а також п!сля ендкепп1нгу спостер!таеться антаення сумлрното об'ему пор СпН2гн1-кремкееем1в (табл. 1,2). Концентрац1я склшюдышк групп на кремнезем!, взятому для синтезу модт5ф'1коваяда кремнеземов, скяадае 3,8 ккмолъ/м2,. а стугпиь здлучення Чху реакд!в а

- 2 гв о

M s

ts §

с: о ф«

X о м-к

ш § н

К Ф

о S

•w о. CS и

Ф о. (1

о

• t.

с W «

о

CP

W

ю о

(О «о

I Ol I I I О

cpcotD-a'iMiM CP ОЗ Ol О CS» О»

«-> OOOOÜO

г\г го

СО СО CNit-4

Hr^rlrtOO

HrtHlHríri

n> cncoroco со i тг-юд>

г- «От* «»СО

• о

■о СХ£

WIC. > 2

о

П X

сл w

8 M

g

CD r-

o

CJ

D

3

ююооюиэ

CJCMCOCOÇÔ«!

wrocoracoco

ШЮЮЮ'«'»

oooooo

Ci

m

CÍCTIMCVÍWOJ

•4"

СП

t-^mcooo-»-«

Csl » CONOÛO

Ш CD

сою noaiD

t-rlOWr<ffl

10ШШСТСТ w

о «

о •к

Cl M

tr о

Ci

о

œ

§25

o> a>

Q.BJ

se.

1

X _o Cl 5Ы чей S O. l

a о

I I

58

Ci s s ctrn <u

T-IOClr-Cî t- tM CJ <n F)

ÏX OtiORl

Ç0 03 т-t

со о я S т-Ч И С s со aj et к о Bps £§ H К 0) §S i-i о« G f - 3 Ф а, С-« tOCO r-o MN 1 OlS nrl

и. - N . * > 35 О ■^OCBCBCO слсятпо ooodo

U С \ w % OJOOCOCO nrWOO

Ф s: ' 3* •rt tt 2 К a. g 0) (Q H я Щ сз ^ rt о äo o a нч Of-* ф и И о ОС •а IBOOOQ 1ЯЙППЙ

- и о «-"0."СТ) -f4 оасвсва» •^Гоооо'

en U3 Tf DJ n HWNWOJ НИННг*

о <a § § 3 h 2 3,30 3,24 2,70 1,37 1,32

l! la^-tooincn ■^oTrvTcnw. из с- аз •se ta

1 Î 5 а 1) s s s В Oí lui т-l CÏCIC^ CTÎ 04 OJ СЭ ffî .-ce tro: te з: 99999

мвтилдихлорсилаиоы 80-85 X. Вм1с? прищеплених алк!дьних радикала, вр переввдув кшк!сть "31-СЬ51-Н ГРУ»? (2»94 мкмоль/м2), иожна пояскити участю у вэавмод!:! а 1-одеф!|«анй й 1йвих центр1впаверхн! г!дридкрекнеэему.

В табл.3 для спНгр+1-!феиадгем$8 приведен! дан* щодо тоц-щнии пределленого оргаихчного шару, одержав! вкспвриментаяяю (як р18йиця М1* рад1усами пор до ! лЮля кодфкування) та роэрахован!. Очевидно, що тсвщияа органичного шару, одержана 1в експериментальних даНйх, суттево меииэ ба роараховану до?- . жину а}ДПов1дного органичного радикалу, ва вийяткои величина для п - б. Таким Чином, аакр!плен1 Н4» поверхн! кремнезема СпНгп+1-групи не утворипть пЦтачну структуру, а в^-деводнев! ланцоги раам1ш}ощься покило до поверх«! кремнеаему, Дим пояс-нветься 1 аб!льшення пдрофобност! Поверхн! СпНгГ1+1-кремневе-м!в, 1 краевого кута амочувакня 1а зростаяням п, «в дйалячись на оуттевэ внижеяия нмЮту прищеплвнкх аШл»них труп (табл.1,3).

Отжа, вапропонований метод тбердофааноуо г!дроонг>шваяня дозволяв отрймувати на кремнеземах ефективн! I стай^льн! пд-рофобн! модиф!кувч! покриття.

Таблица Э

Довжина СпНгп+1-радикал!в, аакргплбнйх яа поверхн! . кремнезему реакцгею твердофазного г!дросШлюванш4

Радикал -5!-О41-СпН2г1+ п

6 10 14 13 10

Довжина , Л Розра-хунков значения И 16 22 24 26

Експе-римен-таль-н1 дан! 7 1 6 5 10 16

* Округлена до цхлих аначень.

- 15 -

висиовки

1. йокаэана приивдлова мо*лив!сть проведения реакцЦ г!дросил!лювання на поверхнг г1дрид- 1 вШлкремнеземов (твер-дофазне катал!тиЧне Ндросшйлювання).

Е. Остановлено, що переб!г реакцИ твердофазного ката-л!тичного г!дросил!лговакня не аалемть в1д того, який в реа-гент1й (*5!-Н або -СН-СНг групй) закреплений на поверхн1 кремнезему.

3. Встановлено .переС 1г при твердофазному катал!ткчному г1дросйл1лювани1 поб1чних процес1в: Пдрол1э <П-Н груп; взае-мод!я 1запропилоЕого спирту з поверккею як вихгдного кремнезему, так 1 г!дрвдкремнезему; хемосорбцтя 1-олеф1н1в на поверхН1 вих!дного кремнезему.

4. Энаиден! оптимально умови проведения каталгтичного твердофазного Пдросшцлмання зя участю термональних простих олефШв.

5. Встановлено, ир реакц!я твердофазного Пдросил!люаання моле проходити эа участю *5!-Н груп, одержаяих при термодест-рукцИ СНэО-груп метоксйкремнезему. Така схема дозволйе отри-мати модиф!куш! покриття, пов'язшп э поверхне» кремнезему м!цним 5ЬС эв'язком, бее ааотооування Кагн!й-, л!т!й- 1 крем-нойоргаМчних сполук.

8. Досл!джено механ1вм твердофазного катал!тичного Мдро-сюилювання-1 встановлено, що реакц!я проходить черев стад!е утворенн.1 олеф!и-кремн!йг!дрид-платияового комплексу незалежно в!д того, як! групи попередньо прицеплен! на поверхн! («Б!-Н абоСН2-СН").

7. На приклад! лзаемодп г1дридкремнезему в вШлсиланами покззано, що реакц1я кагалитичного твердофазного г!дросил!лю-еання мсше викориотовуватксь для одержання функц!аналъйих ор-ганокремнегем!в.

8. Вставлено, цо реакц!ю катал!тИчного твердофазного г!дросил!лювалня модна викориотовувати для одержання органок-ремнеэем!в з. ст!йким г!дрофобним покриттям.

9. При проведены! адсорбц!йно-структурних досл1джень от-риманних СпН2п+1-оргаНокремне0ем1в (п-6,8,10,14,16,18) вста-вовлвйо, щз ильки СеНхэ-кремнвземи маоть кайй!дып блйэьку до еЦточмо! структуру, в !тшх випадках СпНгп-ц-рад икали розы!цо-ютьоя похило до поверхн!.

- 16 -

ОСНОВНИЙ 3MICT РОЕОТИ ВШ1АДЕНО У "ПУБЛ1КАЦ1ЯХ

1. Симуров А.В., Белякова Л.А. Хемосорбция 1-октена на поверхности гидридкремнезема // Тез. докл. ¡1 школы-семинара по химии поверхности дисперных твердых тед. Славско 6-9 марта 1989г.- Славско, 1989.- С,134.

2. Тертых В.А., Белякова Л.А., Симуров А.В. Реакционная способность метилдихлорсилана, закрепленного на поверхности кремнезема, в процессах гидросилкяирования // Тез. докл. IV симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Иркутск сайт. 1939г.-Иркутск, 1989.-' С. 154.

3. Тертых В.А., Белякова Л.А., Симуров А.В. Процесс гидроси-лилирования с участием закрепленных на поверхности кремнезема »S1-H групп // Журн. физ. химии.- 1990.- Т.64,N5.-С,1410-1413.

4. Симуров А.В. Исследование процессов гидросилилирования на поверхности кремнеаема // Матер. III науч конф.. мол. ученых Института химии поверхности АН УССР, Киев, 20-21 июня 1990г.- ИХП АН УССР, Киев, 1990.-С. 2-.7. (Деп. в ВИНИТИ 12. 12.'ЭО N 6137-В90).

Б. Тертых В.А., Белякова Л.А., Симуров А.В. Твердофазное гидросшшлирование в синтезе поверхноотных соединений со связью Si-C // Доклады АН СССР.- 1991.-Т.318, N3.- С.647-6БЗ.

6. Tertykh V. А., Belyakova L.A., Simurov A.V. Reactions of hydrosilylatlon with participation silica bonded an Si-H groups // ACS Meeting' and Fourth North American Chemical Congress, Mew York City Aug-ust 26-30 1991.-Hew York, 1991,-P.94.

7. Tertykh V. A., Belyakova L,.A., Simurov A. V. A prospective route for the conversion of Si-O-C bonds into Si-C in chemisorbed compounds // Mendeleev Comm.- 1992.-_N.2.-P. 46-47.

В. Sifnuroy A.V., Belyakova L.Ai, Tertykh V.A. Solid-phase hydrosilylation in synthesis of surfa~s conipounds with bond Si-C. // Jht. Conf. on Oxide Surface Chemistry and Reaction Mechanisms, Kiev, Ukraine September 13-20 1992, extended abstracts.-Kiev,1992.-V.2.~P.226-229.

9. Tertykh V.A,, Belyakova L.A., Siniurov A.V., Lyashenko D.Yu, Hydros!lylation in the synthesis of. surface chemical compounds //X-th Int. Symposium on OrgaAosilicon. Chemistry, Рогпап, Poland August 15-20 1993.- Poznan, 1993.- P.lil.

10. Белякова Л.А., Симуров А.В., Тертых В.А. Строение и ад-сорбЦионно-структурные характеристики кремнеземов с закрепленными на поверхности длинноцепочечными алкильИымй группами // Укр. хим. журн,- 1994,- Т.60, N2.- С.170-173.

11. Способ модифицирования кремневема / Белякова Л.А., Симу-рой А. В., Иванова В.Г., Сидорчук В.В,, Тертых В.А. П А.с, 1724574 опубл. 07,04.92. Нюл.М 13.

12. Способ модифицирования кремневема / Белякова Л.А., Симу-ров А.В., Сидорчук В.В., Тертых В,А. // А.о. 1742208 опубл. 23.06,92. Бюл.К 23.

13. Способ получения^Модифицированного кремнезема / Белякова Л.А., Иванова В,Г.> Симуров А.В., Тертых В,А. //А.о. 1791384 опубл. 30.01.ая- а«:» л

П1дя. оо другу Ш.СЕ.М, Формат 60*94/16. flanip офс. Офс.врук. Ум.йрук.арк. 0,8. 06л-мд.врк. 1,0. Тираж 100 прим. Здм. BS.

Пол! графина д1т>н«ав 1 исткгуту е*оном(ки АН У«ра|'ия. 352011 м. Kills И, в?л,Г)»иам Мирного,20.