Реакции винилиденовых и карбиновых комплексов переходных металлов для селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А Н НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 546 711,546 719

ВАЛЯЕВ ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

РЕАКЦИИ ВИНИЛИДЕНОВЫХ И КАРБИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОД И УГЛЕРОД-ГЕТЕРОАТОМ

02.00.08 - химия элементорганических соединений 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Лаборатории металлоорганических соединений Института элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН

Научные руководители д х н , профессор Устынюк Николай Александрович к х н , ст н с Семейкин Олег Витальевич

Официальные оппоненты

дхн , профессор Шур Владимир Борисович к х н , доцент Ройтерштейн Дмитрий Михайлович

Ведущая организация Химический факультет Московского Государственного Университета имени М В Ломоносова

Защита диссертации состоится 16 октября 2007 г в 14 часов на заседании Диссертационного сове га К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН по адресу 119991 Москва, ул Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан А5 2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета К 002 250 01

кандидат химических наук

Ольшевская В А

Актуальность темы. Интенсивное развитие химии винилиденовых комплексов переходных металлов [М]=С(1=Ср(Я,)Я2 в течение последних 20-25 лет обусловлено важной ролью, которую они играют в каталитических реакциях терминальных алкинов, применяемых в тонком органическом синтезе Уникальной особенностью винилиденовых комплексов металлов 6-10 групп является высокая селективность по отношению к нуклеофильной и электрофильной атаке, которая осуществляется по Са и Ср атомам лиганда, соответственно Наиболее важным следствием этих свойств является региоселективное присоединение нуклеофилов к алкинам против правила Марковникова, что открывает доступ к синтетическим приемам, невозможным в рамках классической органической химии

Примечательно, что ключевыми стадиями в упомянутых каталитических процессах являются взаимопревращения четноэлектронных соединений, чаще всего 18-электронных (18ё), в то время как редокс-инициируемые реакции винилиденовых комплексов остаются малоизученными Несомненно, что данная область является точкой развития металлоорганической химии, так как при переходе от наиболее устойчивых 18ё соединений к 17ё (потеря электрона) или 19ё (присоединение электрона) реакционная способность металлокомплексов обычно резко возрастает и становится более разнообразной Поэтому на стадии нечетноэлектронных интермедиатов возможно проводить те реакции, которые не идут совсем или идут слишком медленно для исходных соединений с 18ё конфигурацией

Одним из примеров конструктивности такого синтетического подхода служит окислительно активируемая дегидродимеризация винилиденовых комплексов [М]=С=С(Н)Я в ц-дивинилиденовые (1,3-бутадиен-1,4-диилиденовые) [М]=С=С(Я)-С(К)=С=[М]; известная к началу диссертационной работы всего на нескольких примерах Химия таких биядерных соединений является практически неизученной, что вероятно связано с меньшей их доступностью, однако они имеют значительный синтетический потенциал Наличие двух сопряженных винилиденовых фрагментов в молекулах ц-дивинилиденов приводит к тому, что типичные для моноядерных комплексов реакции могут протекать как с одновременным участием обоих винилиденовых фрагментов, так и отдельно по

каждому из них, что может привести к открытию новых селективных реакций, привлекательных для использования в органическом синтезе

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка новых методов селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом в координационной сфере металла на основе реакций винилиденовых и карбиновых комплексов марганца и рения

Научная новизна и практическая значимость В результате выполнения диссертационного исследования были разработаны препаративные методики синтеза моноядерных фенилвинилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С(Н)РЬ ([М]= (т15-С5Н5)(СО)2Мп, (п5-С5Н4Ме)(СО)2Мп. (^Чу^ХСО^Мп, (т)5-С5Н5ХСО)(РР11з)Мп, (т]5-С5Н5ХСО)2Ке), пригодные для их получения в значительных количествах

Показано, что окислительная дегидродимеризация [М]=0=С(Н)РЬ является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [М]=С=С(РЬ)-С(РЬ)=С=[М] (выходы 55-95%) Методом ЦВА и с помощью препаративных экспериментов найдено, что эта реакция может протекать по трем альтернативным схемам, различающихся типом превращения 17ё интермедиатов {[М]=С=С(Н)РЬ}+* Баланс факторов, определяющих то или иное направление процесса достаточно тонок и определяется как лигандным окружением металла, так и условиями реакции

Образование побочного продукта [(т15-С5Н5)(СО)2Ке]2(|х2-С=С(РЬ)ОСРЬ) (22%) в случае комплекса рения, наряду с ц-дивинилиденовым (55%), свидетельствует о конкурирующем протекании Ср-Ле сочетания промежуточных 17ё а-фенилэтинильных радикалов {(^^¡НзХСО^Яс-С^СРЬ}', что является первым примером сочетания металл-углерод в о-алкинильных комплексах переходных металлов

Обнаруженные в процессе изучения окислительной дегидродимеризации редкие примеры селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах, использованы для создания нового подхода в катализе электрохимического восстановления протона до водорода Показано, что комплекс (Л5-С5Н5)(СО)(РРЬ3)Мп=С=С(Н)РЬ является эффективным медиаторным катализатором восстановления НВР4 в дихлорметане и ацетонитриле с рабочими потенциалами -1 78 и -1 60 В относительно Рс/Рс+, соответственно

Показано, что ц-дивинилиденовые комплексы [M]=C=C(Ph)-C(Ph)=C=[M] СМ] = (Ti5-C5HsXCO)2Mn, (n5-C5Me5)(CO)2Mn, (n5-C5H5)(CO)2Re)) могут быть окислительно активированы по отношению к присоединению кислородных нуклеофилов (Н20, ОНГ), приводящей к образованию биядерных комплексов с циклическим карбеновым лигандом [M]=CC(Ph^C(Ph)C=[M] Найдено, что ключевые интермедиаты этого процесса - дикатионные дикарбиновые комплексы [М] =C-C(Ph)=C(Ph)-0[M]+ имеют неизвестную ранее структуру с г/кс-геометрией центральной двойной связи, способствующей протеканию нуклеофильного присоединения с циклизацией

Показано, что взаимодействие винилиденового комплекса марганца (Л5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ с азотными (NH2OH, N2H4, N3~) и серными (SCN~, S8) нуклеофилами, содержащими уходящие группы с высокими выходами приводит к образованию нитрильного (rf-CsHsXCO^MnOi'-NCCI^Ph) и тиокетенового (t|5-C5H5XCO)2Mn(ti2-(C,S>S=<>=C(H)Ph) комплексов,

соответственно Предполагается, что процесс происходит как последовательность стадий нуклеофильной атаки, элиминирования уходящей группы (Н20, NH3, N2, CN~) и внедрения секстетного атома азота или серы по связи марганец-углерод

Показано, что реакция комплекса (т|5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул PPh2H - (^5-C5H5)(CO)2Mn(ri1-£-Ph2P(H)C=C(H)Ph) и (т15-С5Н5)(СО)2Мп (г|1 -(Ph2P)2C=C(H)Ph) Образование последнего из винилиденовых производных и вторичных фосфинов не имело прецедента в литературе.

Публикации и апробация диссертапионной работы. Материал диссертации представлен в семи статьях в рецензируемых журналах и двенадцати тезисах докладов на международных и российских конференциях Апробация работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2003, 2005г - 1 премия) и на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2006г 1 премия и специальная премия им А Н. Несмеянова)

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (275 наименований) Материал изложен на 145 страницах печатного текста, содержит 16 рисунков и 3 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Синтез моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения.

Выбор нейтральных фенилвинилиденовых комплексов марганца и рения в качестве модельных соединений для решения запланированных в диссертационном исследовании задач был обусловлен их устойчивостью, умеренными потенциалами окисления, а также возможностью мониторинга происходящих процессов методом ИК-спектроскопии в карбонильной области Хотя большинство из исходных соединений известно с середины 70-х годов прошлого века, они получаются с низкими выходами, поэтому на начальном этапе необходимо было создание препаративных методик их синтеза,

В работе проведена оптимизация фотохимического метода, предложенного А Б Антоновой и сотр для получения комплексов (r]5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph (2) и (îi5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph (4), позволяющая значительно повысить их выход при заметном увеличении загрузки исходных веществ

.1 hv ' PiiCCH I ph R3N J

Mn _Mn -». Mn Pn --—». Мгк

oc/|\co -40»c OC^/V 20°C Ос / 2ч, 60 С ОС^/ ^CWPh

СО THF OC ! \ ос с ос I

к/ H H

1 2 40-50%

J hv I PhCCH I ph 60ч, 60°C I

Ж Re .. ____» Re. c™-:-» Re^

OC

/ | \о ТНР "40°С ОС^/ V 724,20°С ос// ОС^р^РИ

СО ОС (Л ос нс ос 1

3 4 20-30%

Исходные (г15-С5Н5)М(СО)з (М = Мп, Яе) облучают в среде ТГФ при низкой температуре ультрафиолетовой лампой внутреннего погружения до достижения максимальной (в зависимости от загрузки 70-90% по данным ИК-спектроскопии) конверсии в активные комплексы (т15-С5Н5ХСО)2М(ТНР) (2 ч, М = Мп, 30 мин, М = Яе). Добавление к ним фенилацетилена в отсутствие УФ-облучения приводит к образованию я-алкиновых комплексов 1 и 3, причем скорости процессов замещения сильно разнятся (для 1 достаточно отогревания реакционной смеси до 20° С; а для 3 - необходимо несколько суток при 20° С) Ацетилен-винилиденовая перегруппировка 1 и 3 эффективно происходит при 60° С с образованием целевых

продуктов 2 (40-50%) и 4 (20-30%), причем в случае комплекса марганца 1 необходим основной катализ уротропин)

Эта модификация позволяет получать за один синтез 2 8-3 3 г 2 и 0 3-0 45 г 4, что заметно эффективнее литературных методик (2 0 2-0 3 г (15-20%), 4 0 12 г (12%)) Основными факторами, приводящими к существенному повышению выходов винилиденовых комплексов 2 и 4, на наш взгляд, являются применение более эффективной ультрафиолетовой лампы внутреннего погружения, позволяющей проводить облучение быстро и в мягких условиях, и последовательное осуществление каждой из стадий реакции, что минимизирует побочные процессы, что особенно важно для синтеза комплекса рения 4

Принимая во внимание возможность применения винилиденовых комплексов марганца в органическом синтезе, мы разработали альтернативную методику синтеза аналога комплекса 2 (г)5-С5Н4Ме)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ (7), не содержащую стадии облучения и пригодную для его получения в значительных количествах

<Щ>Г"

Г 1) РЬСНгУ I ВС13 ' + „'

2)*зОвр/ ос//'Т^Г ос-ГЧ ^Г ^

00 гг> С0 ОС ОС ХСН3РИ ос 1

со ОС I ОС СНгРИ ос

оа ВС1Г н

5 65-70% 6 7 93-95%

На первой стадии по стандартной методике осуществляется синтез бензилэтоксикарбенового комплекса марганца 5 (65-70%, 10-11 г 5 за один синтез). Обработка 5 трихлоридом бора при низкой температуре приводит к термически нестабильному карбиновому катиону 6, депротонирование которого дает целевой продукт 7 с высоким выходом (93-95%, 4-5 г 7 за один синтез)

В качестве исходного соединения для синтеза ранее неизвестного комплекса (г|5-С5Ме5)(СО)2Мп=С=С(Н)Р1г (9) мы использовали доступную смесь (г15-С5Ме5)Мп(СО)з и (т)5-С5Ме4Н)Мп(СО)3 в соотношении 4 1, полученную с выходом 80% термической реакцией С5Ме5Н и Мп2(СО)ю

^Фг

' ^ . I (СН2)еК„ „I

Мп -- Мп РИ ' Г Мп.

ОсЛЧо СаНб°-5 С ОС / 4м, 65° С ОС^/^^РН

со ос с ос 1

Н н

8 9 зо%

В этом случае возможно непосредственное замещение карбонильной группы на алкин в бензоле, поскольку я-алкиновый комплекс 8 более устойчив к действию УФ-облучения Ацетилен-винилиденовая перегруппировка 8 также происходит в присутствие уротропина, но в более жестких условиях (бензол, 65° С, 4 ч) чем для комплекса марганца 2. Аналитически чистый 9 получен из смеси кристаллизацией из гексана с выходом 30%

Комплекс (т15-С5Н5)(СО)(РРЬз)Мп=С=С(Н)РЬ (11) был синтезирован фотохимическим замещением одной карбонильной группы в комплексе 2 на РРЬ3

^ ^ рн ^

ОС-^С Р, ♦ РР* ^ ос^сАн ОС^С Р*

ос' Т ос' 4РИз РЬзР Т

2 1 0 11 65-70%

Проведение реакции в бензоле вместо гексана существенно улучшает выход 11 (65%-70% вместо ранее получаемых 24%), вследствие подавления ряда побочных процессов (главным образом, выведения из сферы реакции бетаинового интермедиата 10 из-за выпадения в осадок в среде гексана)

Полученные таким образом винилиденовые комплексы марганца и рения с различным лигандным окружением составляют достаточно представительный набор для дальнейшего исследования их редокс индуцируемых реакций

Окислительная дегидродимеризация вииилиденовых комплексов марганца и рения. Хронологически первым о&ьектом для проведения окислительно индуцируемой дегидродимеризации являлся комплекс марганца 2 Действие на него эквивалента борфторида ферроцения в присутствие триэтиламина привело к и-дивинилиденовому комплексу 13 с хорошим выходом

ри^ ^РЬ

гпч у

\ >

ос7 т ¿\со ос/^о

2 13 72%

С целью выяснения закономерностей этой реакции было изучено электрохимическое поведение моноядерного и биядерного комплексов 2 и 13 методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и проведены синтетические

эксперименты На вольтамперограмме ц-дивилиденового комплекса 13 (Рис 1а) наблюдаются два обратимых одноэлектронных пика окисления А1 и А2, что свидетельствует об устойчивости продуктов одно- и двухэлектронного окисления 13+* и 13++ в масштабе времени ЦВА Комплекс 2 в условиях ЦВА испытывает необратимое одноэлектронное окисление (Рис 1Ь, пик В), при обратном сканировании потенциала появляются новые пики восстановления А2' и А1', потенциалы которых совпадают с потенциалами пиков восстановления биядерного комплекса ^^ Таким образом, продуктом превращения катион-радикала 2"" является димерный ц-дикарбиновый комплекс 13^ и этот процесс является быстрым в масштабе времени ЦВА

А2 Ai

a) i tvf-

Al Ь) UuA

С) ¡ SJIA

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы комплексов а) 13, Ь) 2, с) 2 + Et3N (СН2С12, СУ-электрод, 0 1 М Bu4NPF6,2x10"3 М, v = 200 мВ/с, относительно н к э )

Химическое окисление 2 AgBF4 при -30° приводит к фиолетовому катион-радикалу 2*", который в течение часа в этих условиях дает термически нестабильный ц-дикарбиновый дикатион 13++, охарактеризованный ИК-спектром (vco 2052, 2000 см"1) Восстановление 13""" дибензолхромом или триэтиламином приводит к продукту дегидродимеризации 13 с выходом 80%

Мп.

ос-"/ ос

Y

Ph

AgBF4 |

CH2CI2,

-30°С

>>с ч,

1\о

СО

со

Ph4 >Ph

ос/| 1чсо ос/|

vco ос' со со

13+

13 80%

На основании данных ЦВА и химического окисления мы полагаем, что дегидродимеризация 2 происходит через гемолитическое расщепление связи Ср-Н в 17ё катион-радикале 2и димеризацию катионного 166 а-фенилэтинильного комплекса 12+ в 18ё ц-дикарбиновый дикатион 13++ Двухэлектронное восстановление 13'"'дает конечный (х-дивинилиденовый продукт 13

ос-^/^с^,

ос I н

2 181

Ph

Мп^

ос -7 ос

V

17 ё

Мп^ ОС

12+ 16 5

гпч_/г" ph4 jph

£

Mn' N Мп

I^CO oc^l СО со

18 ё 13++ 18 ё 18 ё 13 18 ё

Окислительная дегидродимеризация 2 в присутствии основания (Е13]Ч, 'ВиМН2) при -50° С может протекать и по альтернативной схеме через депротонирование катион-радикала 2+* и рекомбинацию получающихся радикалов 12* непосредственно в ц-дивинилиденовый комплекс 13 Катион-радикал 2** в этих условиях устойчив к гомолизу Ср-Н связи, но в присутствии аминов происходит образование ц-дивинилиденового комплекса 13 с выходом 70-75% Депротонирование 2+* в присутствии Е^Ы также наблюдается в условиях ЦВА (Рис 1с) по наличию каталитического тока в пике окисления В комплекса 2, вызванного окислением 13 получающегося на поверхности электрода

ое-7 ос

Ph

-н*

oc/'/^c^Ph

ос ф

х

С" -с

МП 4 Мп

1> <х/1

со со

>

2+" 175 12" 18ё 185 13 185

Таким образом, можно полагать, что при добавлении окислителя к смеси 2 и

амина возможно совместное протекание реакции как через с гемолитический, так и через гетеролитический разрыв связи Ср-Н

Окислительная дегидродимеризация (г|5-С5Н4Ме)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ (7) осуществляется аналогично 1 и приводит к ц-дивинилиденовому продукту 14 с выходом 65%, строение которого подтверждено методом РСА (Рис 2а)

Рис. 2. Молекулярное строение ц-дивинилиденовых комплексов 14 (а) и 20 (Ь)

Присутствие основания является принципиально важным фактором для окислительной дегидродимеризации комплекса рения 4 В условиях ЦВА и при химическом окислении 4 AgBF4 образуется устойчивый при 0° С 176 катион-радикал 4+*, который в отличие от комплекса марганца 2+" не дает продуктов димеризации в этих условиях, а при 20° С разлагается Однако добавление основания (Е13И) к раствору 4+" быстро приводит к образованию двух изомерных биядерных комплексов 17 и 18 с выходами 55 и 22%, соответственно Методом РСА было установлено, что в кристалле 18 существует в виде стереоизомеров, отличающихся взаимным расположением циклопентадиенильных и карбонильных лигандов относительно металлоорганического остова (Рис 3)

а)

06

Рис 3 Молекулярное строение стереоизомеров комплекса 18

Схема образования 17 и 18, предположительно, включает в себя депротонирование катион-радикала 4+* триэтиламином с образованием ключевого радикального интермедиата 15* По данным расчетов КВЗЬУР/ЬапЬ202 основная спиновая плотность в 15* распределена на атоме рения (0 438) и Ср атоме с-алкинильного лиганда (0 234) Его Ср-Ср димеризадия приводит к ожидаемому ц-дивинилиденовому комплексу 17, тогда как Ср-Яе сочетание, с последующим восстановительным элиминированием и 1,2-сдвигом металла приводит к побочному продукту 18

Образование 18 является первым примером сочетания углерод-металл в ст-алкинильных комплексах переходных металлов Энтальпии конкурирующих процессов 15*—»17 (-30 3 ккал/моль) и 15*—»16 (+0 3 ккал/моль) оценены методом функционала плотности ЯВЗЬУР/ЬапЬ2Б2 с полной оптимизацией геометрии и эти значения согласуются с преимущественным образованием ц-дивинилиденового комплекса 17, хотя он менее стабилен на 5 2 ккал/моль чем 18 Важно отметить, что для аналогичного комплекса марганца [(л5-С5Н5)(СО)2Мп-ОСРЬ]' (12") продукт Ср-Мп сочетания полностью отсутствует , что обусловлено термодинамической невыгодностью образования интермедиата типа 16 с координационной геометрией четырехногой фортепианной табуретки по стерическим причинам Это предположение подтверждено данными расчетов КВЗЬУР/ЬапЬ202, согласно которым энтальпия

образования Cg-Mn димера (т15-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(РЬ}-Мп(СгСРЬ)(СО)2(п5-С5Н5) составляет +70 7ккал/моль

Окислительная дегидродимеризация винилиденовых комплексов 9 и 11, содержащих более донорные (ti'-CsMes) и PPh3 лиганды, протекает иначе Окисление 9 действием эквивалента AgBF4 приводит к катион-радикалу 9**, который в течение часа при -30° С трансформируется в термически нестабильный ц-дикарбиновый дикатион 19""", охарактеризованный ИК-спектром (vCo 2012,1974 см"1) Обработка реакционной смеси дибензолхромом приводит к продукту дегидродимеризации - ц-дивинилиденового комплексу 20 с выходом 41%, строение которого доказано методом РСА (Рис 2Ь) На основании данных ЦВА и препаративных опытов, мы полагаем, что в этом случае 17ё катион-радикал 9** испытывает непосредственную димеризацию по Ср атомам винилиденового лиганда и дает 18ё ц-дикарбиновый комплекс 19++. Восстановление его приводит к 19ё дикарбиновому дирадикалу 19", в котором происходит гемолитический разрыв Ср-Н связей с образованием продукта дегидродимеризации 20

185 20++ 185 185 20 185 195 19" 195

Таким образом, в этом случае наблюдается редкий пример восстановительной активации связи Ср-Н в карбиновых комплексах переходных металлов, причем для биядерных соединений подобное явление найдено впервые Превращение 19++—>20 может быть осуществлено и при действии оснований ('ВиОК или е13м), причем при этом выход 20 повышается до 85-90%

Окислительная дегидродимеризация (n5-C5H5)(COj(PPh3)Mn=C=C(H)Ph (11) в ц-дивинилиденовый комплекс 22 происходит с выходом 20% по той же схеме, что и в случае 9 Низкий выход 22 обусловлен значительными потерями вещества при его очистке последовательным переосаждением из бензола гептаном Проведение реакции в тех же условиях, но без добавления восстановителя на финальной стадии позволяет выделить устойчивый при комнатной температуре дикатионный ц-дикарбиновый интермедиат 2\** с выходом 80%

<СоЭ> ph%í_Vph Ph4 УРЬ

X — — >

V сг---- Т\» ой" ~

н PPh3 PPhs PPÍ13 РРЬз

11 21++ 80% 22 20%

Хотя 21++ по данным ЯМР-спектроскопии представляет собой смесь большого числа (около 10) стереоизомеров и ротамеров, это не мешает изучению его электрохимического поведения, поскольку все они имеют одинаковые редокс-свойства Пики восстановления Dj и D2, полученные при обратном сканировании потенциала на вольтамперограмме винилиденового комплекса 11 (Рис 4Ь) совпадают по своим значениям с пиками восстановления ц-дикарбинового комплекса 21++ Di и D2 (Рис 4а), что свидетельствует о протекании окислительной димеризации 11—>21++ на поверхности электрода

d¡

V 0.5 0 0.5 V 05 0 -0 5

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы комплексов 11 (а) и 21** (Ь) (СН2С12, СУ-электрод, 0 1 М Bu4NPF6,2*1 (Г5 М, v = 200 мВ/с, относительно н к э)

Важно отметить, что 19ё ц-дикарбиновые комплексы получаемые восстановлением 21** на электроде устойчивы в масштабе времени ЦВА, то есть гемолитический разрыв связи Ср-Н происходит достаточно медленно

Таким образом, показано, что окислительная дегидродимеризация в отсутствие основания для более донорных комплексов марганца 9 и 11 происходит как прямое сочетание соответствующих катион-радикалов, а разрыв связей Ср-Н осуществляется на последующих стадиях восстановления Различная последовательность стадий разрыва связей С-Н и образования связей С-С для соединений 2 и для 9, 11 обусловлена, по-видимому, разной устойчивостью ц-дикарбиновых комплексов типа 21++ Продукт окислительной димеризации комплекса 2 - (п5-С5Н5)(СО)2Мп+=С-С(Н)РЬ-С(Н)Р}1-С=Мп+(СО)2(т15-С5Н5) неустойчив, поэтому реакция в этом случае происходит через гемолиз Ср-Н связи, и димеризацию 16ё о-фенилэтинильного интермедиата 12+ (см стр 8)

Для моделирования стадии восстановительной Ср-Н активации в биядерном комплексе 21^ было изучено электрохимическое и химическое восстановление моноядерного карбинового комплекса [(т15-С5Н5)(СО)(РРЬз)Мп+гС-СН2РЬ]Вр4 (23*) В условиях ЦВА 23+ восстанавливается одноэлектронно и необратимо при -1 78 В отн Рс/Рс+ в СН2С12 и -1 60 В отн Рс/Рс+ в СН3Ш (пик Р, Рис 5а), а при обратном сканировании потенциала наблюдается пик окисления Е винилиденового комплекса 11

Е

Р

-40

400

-1-1-1 v

15

-10 -05 0.0 05 -¿-о

2.5 2.0 -1« 0.Й в.5

Рис 5. Циклические вольтамперограммы комплекса 23+ (а) и 23+ + НВР4 (Ь) (а - СН2С12, Ь - СН3СИ, СУ-электрод, 0 1 М Ви4№Рб, V = 200 мВ/с, отн Рс/Рс*)

Пик восстановления F сохраняет полную необратимость при увеличении скорости развертки потенциала до 100 В/с, демонстрируя таким образом быстрый гомолиз связи Ср-Н в 19ё карбиновом радикале 23* Химическое восстановление 23+ с помощью кобальтоцена или дибензолхрома также гладко приводит к количественному образованию 11

Методом ЦВА (Рис 6Ь) и электролизом при контролируемом потенциале (-1 75 В отн Fc/Fc+, Hg-электрод, СН2С12, Bu4NPF6, 2х10"3 М 9 и 2><10"2 М HBF4) было показано, что комплекс 11 выступает в качестве катализатора восстановления протона до молекулярного водорода по схеме CEC В этих условиях потенциал восстановления протонов составляет -2 2—2.3 В отн Fc/Fc+ (Рис 5Ь, пик G)

+ Н+ Mniv.

ОС/ -- ос"7 ^С

PhjP | PhjP CHzPh н

11 18 5 23* 186

+ в

' — н*

„ 4 Мп^.

Нг ОС^ 1 ^С^

23* 19 ё

Ключевыми стадиями каталитического цикла являются восстановление 18ё карбинового комплекса 23+ в 19ё радикал 23*

и гомолиз Ср-Н связи в нем с образованием водорода и регенерацией исходного 11 Комплекс 11 является первым примером катализаторов нового типа для электрохимического восстановления протона, основанного на образовании и активации связи С-Н, а не связи металл-водород Рабочий потенциал восстановления протона для 11 близок к наблюдаемым для биомиметических моделей гидрогеназ и для катализаторов на основе координационных соединений (-1 2 - -1 7 В отн Рс/Рс+) Преимуществами такого подхода являются значительное снижение перенапряжения, так как восстановлению подвергается катионные интермедиаты и отсутствие неустойчивых карбонилметаллатов и гидридов металлов в каталитическом цикле

Таким образом, в этой части исследования были выявлены основные закономерности окислительной дегидродимеризации винилиденовых комплексов и открыт доступ к ранее труднодоступным биядерным ц-дивинилиденовым комплексам, химии которых посвящена следующая глава

Окислительно активируемое присоединение кислородных нуклеофилов к ц-дивинилиденовым комплексам марганца и рения. Наибольший интерес в химии биядерных ц-дивинилиденовых комплексов I представляют реакции с совместным участием двух винилиденовых фрагментов молекулы В рамках систематического исследования этих соединений была изучена возможность их окислительной активации по отношении к присоединению слабых нуклеофилов

R R HNIK

IMJ==C==<*R ,Mfec-/R . _>=< Rx/=[M1

i и ш iv NuH

В случае отсутствия реакции нейтральных ц-дивинилиденовых комплексов I с нуклеофилами NuH2, ее можно активировать двухэлектронным окислением I в дикатионные комплексы II, в которых электрофильность Са атомов существенно повышена за счет положительного заряда, поэтому нуклеофильное присоединения с образованием продуктов III или IV должно протекать легче Именно такая схема нуклеофильного присоединения кислородных нуклеофилов к ц-дивинилиденовым комплексам 13,17 и 20 была найдена в данной работе

Показано, что комплексы 13 и 17 не реагируют с водой, однако добавление двух эквивалентов окислителя ((ri-C5H5)2FeBF4, AgBF4) индуцирует быстрое образование циклических соединений 24 и 25 с высокими выходами Комплекс 20 с донорным (т15-С5Ме5) лигандом не взаимодействуют с водой даже в условиях окислительной активации, однако дает аналогичный продукт 26 с выходом 15% при реакции с более сильным, чем вода, нуклеофилом ОН" Строение циклических дикарбеновых комплексов 24-26 подтверждено методом РСА (Рис 6)

Рис. 6. Молекулярное строение ц-дикарбеновых комплексов 24 (а), 25 (Ь) и 26 (с)

13 [M] = (г,5-С5Нб)Мп(СО)2 13++; 17++

17 [M] = foS-CsHslReiCOh

24 [M] = (n5-C5H5)Mn(CO)2 90%

25 [M] = (n5-C5H5)Re(CO)2 80%

В отдельных экспериментах показано, что окисление 13 и 17 двумя эквивалентами А§ВР4 количественно приводит к стабильным при пониженной температуре дикатионным интермедиатам 13++ и 17м", охарактеризованным ИК-спектрами Образование циклических продуктов 24 и 25 присоединения воды позволяет предполагать цисоидную конфигурацию центральной Ср-С9 двойной связи в 13++ и 17++, не имеющую примеров в литературе. Мы полагаем, что такое строение 13++ и 17++ обусловлено изначальной ¿-«¿-конформацией диеновой части в ц-дивинилиденовых комплексах 13 и 17, то есть при окислении г^ис-геометрия центрального фрагмента не меняется

V

10

ол

2.0

Рнс. 7. Реакции комплекса 13 с водой в условиях ЦВА 13 (а), 13 + Н20 (Ь), 24 (с) (THF, СУ-электрод, 0 2 M Bu4NPF6, 2х10"3 M, v = 200 мВ/с, отн Fc/Fc+)

Реакционная способность ц-дивинилиденовых комплексов по отношению к окислительно активируемому присоединению воды различна В случае комплекса марганца 13 процесс происходит быстро уже в масштабе времени ЦВА, тогда как комплекс рения 17 масштабе времени ЦВА с водой не реагирует, но гладко дает продукт циклизации 25 в препаративной шкале времени Комплекс 20 не реагирует с водой вообще, но как упомянуто выше взаимодействует с более нуклеофильным ОН" Очевидно, что это различие обусловлено разной электрофильностью Са атомов и стерическими причинами (для комплекса 20)

Интересно отметить, что реакция комплекса 13 с водой, согласно данным ЦВА, начинается уже после потери первого электрона. В среде ТГФ 13 дает две обратимые одноэлектронные волны окисления А! и А2 (Рис 7а) При добавлении воды к изучаемому раствору 13 уже первый пик окисления А1 становится необратимым, а в катодной области наблюдаются два пика восстановления В1 и В2 продукта реакции (Рис 7Ь), полностью совпадающих с соответствующими пиками восстановления заведомого комплекса 24 (Рис 7с)

р(1

[МпГ

[МП]

13

[Мп^

РК „

[Мп1

13*

Н20 -н*

[МП]

Н20

-х-

[МП]

-н+

24

РН РИ

/-он

27

И

X

[Мп]

[МпГ

'Ч,

[Мп] = (т,5-С5Н5)МП(СО)2

ОН 28

ЧМп]

Мы полагаем, что в этом случае молекула воды атакует активированный Са атом в катион-радикале 13+- с последующим депротонированием в гидроксикарбеновый комплекс 27 Радикал 27 окисляется вторым эквивалентом окислителя в карбиновый интермедиат 28, который претерпевает внутримолекулярную циклизацию с образованием 24

Таким образом, в результате работы были найдены первые примеры окислительно активируемого нуклеофильного присоединения к винилиденовым комплексам переходных металлов Показано, что присоединение кислородных

нуклеофилов к ц-дивинилиденовым комплексам происходит с циклизацией и может быть индуцировано как одно-, так и двухэлектронным окислением

Присоединение азотных и серных нуклеофилов, сопровождающееся элиминированием уходящей группы.

В литературе были описаны единичные примеры превращений винилиденового лиганда в нитрильный при реакциях с производными гидразина, протекающих аналогично нитреновым перегруппировкам в органической химии Эти реакции можно рассматривать как новый подход к селективному образованию связи С^Ы, поэтому в этой части работы нами изучены родственные реакции винилиденового комплекса марганца 2 с другими азотными нуклеофилами

Показано, что реакция 2 с NH2OH и N2H4 быстро происходит даже при -40° С и количественно приводит к нитрильному комплексу 30. Используемые реагенты также можно генерировать т situ из соответствующих гидрохлоридов и триэтиламина, что более удобно в препаративном отношении Взаимодействие комплекса 2 с №N3 в слабокислой среде (СН3СООН) также гладко приводит к нитрильному комплексу 30 (90%), но в более жестких условиях (50° С, 30 мин)

Предполагаемая схема реакции включает атаку молекулы нуклеофила с образование карбеновых интермедиатов 29 и их перегруппировку в нитрильный комплекс 30, за счет элиминирования уходящей группы (Н20, К1Нз, Ы2) и внедрения нитренового атома азота по двойной связи марганец-углерод

Найденные реакции могут быть взяты за основу прямого каталитического превращения терминальных алкинов в нитрилы Предполагаемый каталитический цикл включает координацию алкина по атому металла, ацетилен-винилиденовую перегруппировку и присоединение нуклеофила к винилиденовому интермедиату Ключевой стадией процесса является перегруппировка карбенового лиганда в нитрильный, который способен дальше замещаться следующей молекулой алкина

(NH2OH,N2H4,N3l

"CHzPh

30 90-97%

rch2cn

R-CääC-H

r-cec—h [m]

X = н2о, N2 X

[m]-»-n=cch2r

[M]=i

[M]=c=c;

y

,ch2r

Ni

nhx

\x

К сожалению, нам не удалось эффективно реализовать эту схему в применении к комплексу марганца 2 Хотя в стехиометрическом режиме все стадии осуществимы, в условиях катализа превращение прекращается после 2-3 каталитических циклов Вероятно, это связано с недостаточной стабильностью каталитического центра в условиях, необходимых для протекания эффективного замещения нитрила на алкин (диоксан, 100° С)

Нам удалось распространить этот подход и на серные нуклеофилы Реакция 2 с КБСК! в ТГФ приводит к фенилтиокетеновому комплексу 32, в котором, согласно данным ЯМР-спектроскопии, атом марганца координирован по С=8 связи

ОС^/Кс

ОС

Ph

SCN- I L -CN~

_______Мгк - s С. -».

Ph-- ОС/ ^"-н

od L

Й ^C=N

2 31

Ph

Jitn .с

ОС 4

® н

Mn è—Ph

ос7 \ с sr

ос 32 92%

Реакция происходит как последовательность нуклеофильного присоединения SCN~, элиминирования цианид-аниона и внедрения секстетного атома серы Анионный интермедиат 31 удалось зафиксировать в реакционной смеси методом ИК-спектроскопии (18 (THF) VoN 2140 см"1, vco 1884, 1800 см'1) Комплекс 32 также может быть получен по реакции 2 с молекулярной серой Интересно отметить, что фенилтиокетеновый лиганд является более акцепторным чем фенилвинилиденовый, что видно из сравнения ИК-спектральных данных (2 (THF) veo 1996, 1936 см"1, 32 (THF) vco 2004, 1952 см"1) Комплекс 32 очень стабилен термически (устойчив в кипящем диоксане при 100° С), в то время как свободный фенилтиокетен разлагается даже при -196° С

Рис, 6. Молекулярное строение сгирилфосфиновых комплексов 34 (а) и 35 (Ь)

Мы полагаем, что найденные в работе реакции могут быть распространены на другие йуклеофилы, что приведет к созданию новых методов селективного образования кратных связей углерод-г етероатом.

Реакции вин и л идеи о в о го комплекса марганца с ди ф енил фос ф и но м,

Нами показано, что взаимодействие виниденового комплекса марганца 2 с диф ен ил фосф и но м происходит в мягких условиях (СН2СЬ, 20° С, 10 ч) и приводит к образованию смеси двух сгирилфосфиновых комплексов 34 и 35, строение которых было доказано методом РСА (Рис. 8).

м/гс лС-м __ мп н + мч

ос"/ —'- \ ] ос// 1

ос р I* ос "^-у^РИ ос

н рм2р

33 3 4 78% 35 11%

Реакция протекает через бетаиновый аддукт 33, ох ар актер изо в аный ИК- и Я М Р-с п с ктроско п и ей Формально образование комплекса 34 является результатом переноса атома водорода от атома фосфора в 33 к атому Са. которое может осуществляться либо по схеме синхронного 1,2-сдвига, либо через п ротон ирование атома марганца с последующим С,Н-восстановительным элиминированием. Содержание побочного продукта 35 мало зависит от избытка фосфина и схема его образования требует дополнительных исследований. Отметим, что образование 1,1-дифосфиноалксновых комплексов типа 35 из винилиденовых производных и фосфинов не имело прецедента в литературе.

При проведении исследований использовались стандартные приемы и оборудование Рентгеноструктурные исследования выполнены к х н В H Хрусталевым (Лаборатория рентгеноструюурных исследований ИНЭОС РАН), Dr N Lugan (LCC CNRS, г Тулуза, Франция) и Prof А H White (University of Western Australia, г Краули, Австралия) Электрохимические и ЯМР исследования выполнены совместно с к х н M Г Петерлейтнером (Лаборатория электрохимии элементоорганических соединений ИНЭОС РАН) и дхн АС Перегудовым (Лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН) соответственно Квантово-химические расчеты методом функционала плотности проводились дхн ЮА Борисовым (Лаборатория компьютерной химии ИНЭОС РАН)

ВЫВОДЫ

1) Разработаны препаративные методы синтеза моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения [M]=C=C(H)Ph ([M] = (г|5-С5Н5)(СО)2Мп (ц5-С5Н4Ме)(СО)2Мп, (л5-С5Ме5)(СО)2Мп, (л5-С5Н5)(СО)(РРЬ3)Мп, (n5-C5H5)(CO)2Re)

2) Показано, что окислительная дегидродимеризация фенилвинилиденовых комплексов [M]=C=C(H)Ph является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [M]=C=C(Ph)-C(Ph)=C=[M] и может протекать по трем альтернативным схемам Реализация того или иного направления процесса определяется как лигандным окружением атома металла, так и условиями реакции

3) Найден первый пример сочетания металл-углерод в о-алкинильных комплексах переходных металлов

4) Предложен новый подход для катализа электрохимического восстановления протона до молекулярного водорода, заключающийся в селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах марганца

5) Найдены первые примеры окислительной активации винилиденовых комплексов переходных металлов по отношению к нуклеофильному присоединению Показано, что двухэлектронное окисление ц-дивинилиденовых комплексов марганца и рения [M]=C=C(Ph)-C(Ph)=C=[M] приводит к дикатионным ц-дикарбиновым соединениям г^мс-[М]+=С-С(РЬ)=С(РЬ)-0[М]+, которые присоединяют кислородных нуклеофилов с циклизацией в ц-дикарбеновые комплексы [M]=ÇC(Ph)=C(Ph)p=[M] с высокими выходами

6) Найдены новые селективные реакции (ri5-CsH5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с азотными (NH2OH, N2H4, Nr) и серными (SCN~, Sg) нуклеофилами, приводящие

соответственно к нитрильному (ц5-C5Hs)(CO)2Mn(t| ^NCC^Ph) и тиокетеновому (ti5-CjH5)(CO)2Mn(îi2-(C,S)-S=C=C(H)Ph) комплексам

7) Показано, что реакция (Ti5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул реагента -(л5-С5Н5)(СО)2Мп(111-£-РЬ2Р(Н)С=С(Н)РЬ)и(п5-С3Н5)(СО)2Мп(г11-(РЬ2Р)2С=С(Н)РЬ)

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) L N Novikova, M G Peterleitner, К A Sevumyan, О V Semeikin, D A Valyaev, N A Ustynyuk, V N Khrustalev, L N Kuleshova, M Yu Antipin Oxidative Dehydrodimenzation of Manganese Phenylvinylidene Complex (ri5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph X-Ray Structure of Phenyl(tntyl)vinylidene Complex (ti5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(CPh3)Ph J.OrganometChem. 2001, 631,47-53

2) L N Novikova, M G Peterleitner, К A Sevumyan, О V Semeikin, D A Valyaev, NA Ustynyuk. Oxidative dehydrodimenzation of manganese vmylidene complexes (tl5-C5R5)(CO)(L)Mn=C=C(H)Ph (R=Me, L=CO, R=H, L=PPh3) AppL Organomet Chem. 2002,16, 530-536

3) M Г Петерлейтнер, Д A Валяев, Л H Новикова, О В Семейкин, H А Устынюк Изучение Редокс-Индуцируемых Реакций Винилиденовых и бис-Винилиденовых Комплексов Марганца Электрохимия, 2003, т. 39, №11,1433-1440

4) DA Valyaev, M G Peterleitner, LI Leont'eva, LN Novikova, OV Semeikin, V N Khrustalev, M Yu Antipin, N A Ustynyuk, В W Skelton, A H White Oxidative Activation of the Manganese bis-Vmylidene Complexes [(Ti5-CsR5)(CO)2Mn=C=CPh]2 (R = H, Me) towards Addition of Nucleophiles Organometallics 2003, 22,5491-5497

5) D A Valyaev, О V Semeikin, M G Peterleitner, Yu A Bonsov, V N Khrustalev, A M Mazhuga, E V Kremer, N A Ustynyuk Oxidative Dehydrodimenzation of Rhenium Vmylidene Complex (ti5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph Two Competitive Routes of Coupling of o-Phenylethynyl Intermediate [(t|5-C5H5)(CO)2Re-CHCPh]- X-ray Structures of Rhenium Mononuclear (ti5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph and Binuclear [(Ti5-C5Hs)(CO)2Re]2((x2-C=C(Ph)C=CPh) Vmylidene Compounds J. Organomet Chem. 2004,689,3837-3846

6) DA Valyaev, OV Semeikin, NA Ustynyuk, Redox Induced Reactions of Transition Metal Vmylidene and Related Complexes Coord Chem. Rev. 2004, 248, 1679-1692

7) DA Valyaev, MG Peterleitner, OV Semeikin, КI Utegenov, NA Ustynyuk, A Sournia-Saquet, N Lugan, G Lavigne Proton Reduction Catalysis by Manganese Vinylidene and Allenylidene Complexes J.Organomet Chem. 2007,692, 3207-3211

8) OV Semeikin. К A Sevumyan, L N Novikova, M G Peterleitner, D A Valyaev, N A Ustynyuk "Oxidative dehydrodimenzation of vmylidene complexes of transition metals International conference "Organometallic compounds - the materials of third millennium" (III"1 Razuvaev' lectures), 29 May - 2 June 2000, Nizhnu Novgorod, Russia Book of abstracts P175

9) К A Sevumyan, L N Novikova, M G Peterleitner, О V Semeikin, D A Valyaev. NA Ustynyuk "Oxidative dehydrodimenzation of manganese vmylidene complex Cp(CO)(PPh3)Mn=C=C(H)Ph XIVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, 2-7 September 2001, Gdansk, Poland Book of Attracts P119

10) NA Ustvnvuk. LN Novikova, MG Peterleitner, ОV Semeikin, DA Valyaev, К A Sevumyan Oxidatively induced reactions of manganese vmylidene complexes XXth International Conference on Organometallic Chemistry, 7-12 July 2002, Corfu, Greece Book of Abstracts 02

11) О V Semeikin. MG Peterleitner, DA Valyaev, LN Novikova, К A Sevumyan, NA Ustynyuk Reactions of oxidatively induced addition to manganese bis-vmylidene complex XXth International Conference on Organometallic Chemistry, 7-12 July 2002, Corfu, Greece Book of Abstracts P248

12) M Г. Петерлейтнер, ДА Валяев, К А Севумян, Л Н Новикова, О В Семейкин, Н А Устынюк Редокс-индуцируемые реакции винилиденовых и бис-вииилиденовых комплексов марганца Всероссийская научно-практическая конференция "Электрохимия органических соединений ЭХОС - 2002", 3-7 сентября 2002, Астрахань, Россия Тезисы докладов с 88

13) О V Semeikin, DA Valyaev, YuA Borisov, VN Khrustalev, M G Peterleitner, A M Mazhuga, EV Kremer. N A Ustynyuk Improved synthesis of rhenium vmylidene complex (Ti5-C5H5)(CO)2Re=C=CHPh DFT calculations of acetylene vmylidene rearrangement International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" dedicated to 50th anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, May 30 - June 4 2004, Moscow, Russia, Book of Abstracts P79

14) О V Semeikin. DA Valyaev, YuA Bonsov, M G Peterleitner,

V N Khrustalev, A M Mazhuga, E V Kremer, N A Ustynyuk Oxidative dehydrodimerization of rhenium vinylidene complex (ti5-C5H5)(CO)2Re=C=CHPh C-C and C-Re couplings International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" dedicated to 50th anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, May 30 - June 4 2004, Moscow, Russia, Book of Abstracts P80

15) D A Valyaev. OV Semeikin, M G Peterleitner, YuA Bonsov,

V N Khrustalev, A M Mazhuga, E V Kremer, N A Ustynyuk Oxidative Dehydrodimerization of Transition Metal Vinylidene Complexes International conference "From molecules towards materials" (IV Razuvaev Lectures), September 3-10, 2005, Russia (Volga and Kama nvers, Nizhny Novgorod - Perm -Nizhny Novgorod), Book of Abstracts 086

16) ДА Валяев, M Г Петерлейтнер, OB. Семейкин, НА Устынюк Восстановительная активация Ср-Н связи в карбиновом комплексе марганца как способ электрохимической генерации радикального водорода XVI Всероссийское совещание с международным участием "Электрохимия органических соединений ЭХОС-2006", 18-22 сентября 2006, Новочеркасск, Россия Тезисы докладов с 136

17) D A Valyaev. OV Semeikin, M G Peterleitner, YuA Bonsov,

V N Khrustalev, N A Ustynyuk Oxidative Dehydrodimenzation of Transition Metal Vinylidene Complexes Annual Meeting of Coordination Chemistry Division of the French Chemical Society, April 3-4 2006, Toulouse, France Book of Abstract C-09

18) NA Ustvnvuk. D A Valyaev, О V Semeikin, M G Peterleitner, V N Khrustalev, A M Mazhuga New reactions of transition metal (j.-divmylidene complexes XXII International Conference on Organometalhc Chemistry, 23-28 July 2006, Zaragoza, Spam Book of Abstracts 072

19) DA Valyaev, M G Peterleitner, OV Semeikm, КI Utegenov, N A Ustynyuk, A Soumia-Saquet, N Lugan, G Lavigne A new concept for the electrochemical proton reduction catalysis lirc Journée Toulousaine d'Electrochimie (1st Meeting on Electrochemistry in Toulouse), 18 July 2006, Toulouse, France Book of Abstracts P100

Подписано в печать 13 09 2007 г Исполнено 14 09 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 713 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Винилиденовые комплексы в металлокомплексном катализе

11.1. Методы синтеза винилиденовых комплексов марганца и рения 9 Н.1.1. Ацетилен-винилиденовая перегруппировка в координационной сфере металла 9 П.1.2. Электрофильная атака а-алкинильных комплексов 28 II. 1.3. Депротонирование и нуклеофильная атака карбиновых комплексов 35 II. 1.4. Синтез из ст-ацильных комплексов и прочие методы

11.2. Нуклеофильное присоединение к винилиденовым комплексам как ключевая реакция в катализе анти-Марковниковского присоединения нуклеофилов к терминальным алкинам 40 Н.2.1. Каталитическое присоединение воды к терминальным алкинам с образованием альдегидов

И.2.2. Каталитическое присоединение спиртов к терминальным алкинам 46 Н.2.3. Каталитическая активация алкинилоксиранов и алкинилциклопропанов с участием винилиденовых интермедиатов

И.2.4. Катализ присоединения карбоновых кислот к терминальным алкинам 56 П.2.5. Присоединение азотных, фосфорных и серных нуклеофилов к терминальным алкинам

11.3. Редокс-реакции винилиденовых комплексов переходных металлов 65 11.3.1. Окислительная активация винилиденовых комплексов 65 Н.3.2. Восстановительная активация винилиденовых комплексов 70 П.3.3. Редокс-индуцируемые реакции а-алкинильных и карбиновых комплексов, приводящие к образованию винилиденовых комплексов

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

111.1. Синтез моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения

111.2. Окислительная дегидродимеризация винилиденовых комплексов марганца и рения

111.3. Окислительно активируемое присоединение кислородных нуклеофилов к ц-дивинилиденовым комплексам марганца и рения

111.4. Присоединение азотных и серных нуклеофилов, сопровождающееся элиминированием уходящей группы

111.5. Реакции винилиденового комплекса марганца с вторичными фосфинами

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие химии винилиденовых комплексов переходных металлов [М]=Са=Ср(К.1)К.2 в течение последних 20-25 лет обусловлено важной ролью, которую они играют в каталитических реакциях терминальных алкинов, применяемых в тонком органическом синтезе. Уныикальной особенностью винилиденовых комплексов металлов 6-10 групп является высокая селективность по отношению к нуклеофильной и электрофильной атаке, которая осуществляется по Са и Ср атомам лиганда, соответственно. Наиболее важным следствием этих свойств является региоселективное присоединение нуклеофилов к алкинам против правила Марковникова, что открывает доступ к синтетическим приемам, невозможным в рамках классической органической химии.

Примечательно, что ключевыми стадиями в упомянутых каталитических процессах являются взаимопревращения четноэлектронных соединений, чаще всего 18-электронных (18ё), в то время как редокс-инициируемые реакции винилиденовых комплексов остаются малоизученными. Несомненно, что данная область является точкой развития металлоорганической химии, так как при переходе от наиболее устойчивых 18ё соединений к 17ё (потеря электрона) или 19ё (присоединение электрона) реакционная способность металлокомплексов обычно резко возрастает и становится более разнообразной. Поэтому на стадии нечетноэлектронных интермедиатов возможно проводить те реакции, которые не идут совсем или идут слишком медленно для исходных соединений с 18ё конфигурацией.

Одним из примеров конструктивности такого синтетического подхода служит окислительно активируемая дегидродимеризация винилиденовых комплексов [М]=С=С(Н)Я в ц-дивинилиденовые (1,3-бутадиен-1,4-диилиденовые) [М]=С=С(11)-С(11)=0[МЗ, известная к началу диссертационной работы всего на нескольких примерах. Химия таких биядерных соединений является практически неизученной, что вероятно связано с меньшей их доступностью, однако они имеют значительный синтетический потенциал. Наличие двух сопряженных винилиденовых фрагментов в молекулах ц-дивинилиденов приводит к тому, что типичные для моноядерных комплексов реакции могут протекать как с одновременным участием обоих винилиденовых фрагментов, так и отдельно по каждому из них, что может привести к открытию новых селективных реакций, привлекательных для использования в органическом синтезе.

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка новых методов селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом в координационной сфере металла на основе реакций винилиденовых и карбиновых комплексов марганца и рения.

Научная новизна и практическая значимость. В результате выполнения диссертационного исследования были разработаны препаративные методики синтеза моноядерных фенилвинилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С(Н)РЬ ([М]=(т15-С5Н5)(СО)2Мп, 015-С5Н5)(СО)211е), (т15-С5Н4Ме)(СО)2Мп, (т15-С5Ме5)(СО)2Мп, пригодные для их получения в значительных количествах.

Показано, что окислительная дегидродимеризация [М]=С=С(Н)РЬ является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [М]=С=С(РЬ)-С(РЬ)=С=[М] (выходы 55-95%). Методом ЦВА и с помощью препаративных экспериментов найдено, что эта реакция может протекать по трем альтернативным схемам, различающихся типом превращения 17ё интермедиатов {[М]=С=С(Н)РЬ}+\ Баланс факторов, определяющих то или иное направление процесса достаточно тонок и определяется как лигандным окружением металла, так и условиями реакции.

Образование побочного продукта [(п5-С5Н5)(СО)2Ке]2(ц2-С-С(РЬ)С=СРЬ) (22%) в случае комплекса рения, наряду с ц-дивинилиденовым (55%), свидетельствует о конкурирующем протекании Ср-Яе сочетания промежуточных 17ё а-фенилэтинильных радикалов {(г|5-С5Н5)(СО)211е-ОСРЬ}\ что является первым примером сочетания металл-углерод в а-алкинильных комплексах переходных металлов.

Найденные в процессе изучения окислительной дегидродимеризации редкие примеры селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах, использованы для создания нового подхода в катализе электрохимического восстановления протона до водорода. Показано, что комплекс (П5-С5Н5)(СО)(РРЬ3)Мп=С=С(Н)РЬ является эффективным медиаторным катализатором восстановления НВ?4 в дихлорметане и ацетонитриле с рабочими потенциалами -1.78 и -1.60 В относительно Рс/Рс+, соответственно.

Показано, что ц-дивинилиденовые комплексы [М]=С=С(РЬ)-С(РЬ)=С=[М] ([М] = (т15-С5Н5)(СО)2Мп, (п5-С5Ме5)(СО)2Мп, 015-С5Н5)(СО)211е)) могут быть окислительно активированы по отношению к присоединению кислородных нуклеофилов (Н20, ОН"), приводящей к образованию биядерных комплексов с циклическим карбеновым лигандом [М]=СС(РЬ)=С(РЬ)С=[М]. Это свидетельствует о том, что ключевые интермедиаты этого процесса - дикатионные дикарбиновые комплексы

M]+=C-C(Ph)=C(Ph)-C=[M]+ имеют неизвестную ранее структуру с ywc-геометрией центральной двойной связи, способствующей протеканию нуклеофильного присоединения с циклизацией.

Показано, что взаимодействие винилиденового комплекса марганца 0l5-C5H5)(CO)2Mn=C=C(H)Ph с азотными (NH2OH, N2H4, N3") и серными (SCN~, Sg) нуклеофилами, содержащими уходящие группы, с высокими выходами приводит к образованию нитрильного (îl5-C5H5)(CO)2Mn(Ti1-NCCH2Ph) и тиокетенового (Tl5-C5H5)(CO)2Mn(Ti2-(C,S)-S=C=C(H)Ph) комплексов, соответственно. Предполагается, что процесс происходит как последовательность стадий нуклеофильной атаки, элиминирования уходящей группы (Н20, NH3, N2, CN~) и внедрения секстетного атома азота или серы по связи марганец-углерод.

Показано, что реакция комплекса (г|5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)РЬ с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул PPh2H -(íl5-C5H5)(CO)2Mn(Ti1-£,-Ph2P(H)C=C(H)Ph) и (îi5-C5H5)(CO)2Mn(îi,-(Ph2P)2C=C(H)Ph). Образование последнего из винилиденовых производных и вторичных фосфинов не имело прецедента в литературе.

Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в семи статьях в рецензируемых журналах и двенадцати тезисах докладов на международных и российских конференциях. Апробация работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2003, 2005г - 1 премия) и на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (2006г 1 премия и специальная премия им. А.Н. Несмеянова).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (275 наименований). Материал изложен на 145 страницах печатного текста, содержит 16 рисунков и 3 таблицы.

V. выводы.

1) Разработаны препаративные методы синтеза моноядерных винилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С(Н)РЬ ([М] = (л5-С5Н5)(СО)2Мп, (г15-С5Н4Ме)(СО)2Мп, (г15-С5Ме5)(СО)2Мп, (п5-С5Н5)(СО)(РРЬ3)Мп, (т15-С5Н5)(СО)2Ке).

2) Показано, что окислительная дегидродимеризация фенилвинилиденовых комплексов [М]=С=С(Н)РЬ является эффективным методом синтеза биядерных ц-дивинилиденовых соединений [М]=С=С(РЬ)-С(РЬ)=С=[М] и может протекать по трем альтернативным схемам. Реализация того или иного направления процесса определяется как лигандным окружением атома металла, так и условиями реакции.

3) Найден первый пример сочетания металл-углерод в о-алкинильных комплексах переходных металлов.

4) Предложен новый подход для катализа электрохимического восстановления протона до молекулярного водорода, заключающийся в селективной активации связей Ср-Н в 19ё карбиновых комплексах марганца.

5) Найдены первые примеры окислительной активации винилиденовых комплексов переходных металлов по отношению к нуклеофильному присоединению. Показано, что двухэлектронное окисление ц-дивинилиденовых комплексов марганца и рения [М]=С=С(РЬ)-С(Р11)=С=[М] приводит к дикатионным ц-дикарбиновым соединениям г/ис-[М]+=С-С(РЬ)=С(РЬ)-С=[М]+, которые присоединяют кислородных нуклеофилов с циклизацией в ц-дикарбеновые комплексы [М]=СС(РЬ)=С(РЬ)С=[М] с высокими выходами.

6) Найдены новые селективные реакции 015-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)Р11 с азотными (ЫН2ОН, К2Н4, N3") и серными (БО^Г, Бе) нуклеофилами, приводящие соответственно к нитрильному (т15-С5Н5)(СО)2Мп(т11-КССН2РЬ) и тиокетеновому (т15-С5Н5)(СО)2Мп (т12-(С,8)-8=С=С(Н)РЬ) комплексам.

7) Показано, что реакция (г)5-С5Н5)(СО)2Мп=С=С(Н)Р11 с дифенилфосфином приводит к смеси продуктов присоединения одной и двух молекул реагента (Л5-С5Н5)(СО)2Мп(111-£-Р112Р(Н)С=С(Н)РЬ)и(г15-С5Н5)(СО)2Мп(г11-(РЬ2Р)2С=С(Н)Р11).

1. Reaction of Polysilacycloalkynes with CpCo(CO)2 and CpMn(CO)3" F. Hojo, K. Fujiki, W. Ando, Organometallics 1996,15,3606-3610.

2. Kinetic Study on the Interconversion between (Silylacetylene)- and (p-Silylvinylidene)rhodium(I) Complexes" H. Katayama, K. Onitsuka, F. Ozawa, Organometallics 1996,15,4642-4645.

3. Synthetic Access to Half-Sandwich Manganese C4 Cumulenic Complexes" K. Venkatesan, O. Blacque, T. Fox, M. Alfonso, H.W. Schmalle, H. Berke Organometallics 2004,23,4661-4671.

4. Vinylidene, Acetylide, and Carbene Complexes from Reactions of 2,5-Dithiahex-3-yne (MeSC=CSMe) with Cp(PMe3)2Ru+" D.C. Miller, R.J. Angelici, Organometallics 1991, 10,79-89.

5. The Role of Ligand ^-Donation in Electron-Deficient Organometallic Group 6 Complexes" J.L. Templeton, P.B. Winston, B.C. Ward, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103,7713-7721.

6. Transformation of a Tungsten(O) Alkyne to a Tungsten(II) Alkyne via Vinylidene, Carbyne, and Ketenyl Ligands" K.R. Birdwhistell, T.L. Tonker, J.L. Templeton, J. Am. Chem. Soc. 1985,107,4474-4483.

7. Structural and Theoretical Evidence for Participation of the Second Acetylene 71-Orbital in Transition-Metal Alkyne Complexes" K. Tatsumi, R. Hoffmann, J.L. Templeton, Inorg. Chenu 1982,21,466-468.

8. A.L. Rieger, P.H. Rieger, C.J. Scott, G.M. Rosair, J. Chem. Soc., Chenu Commun. 1992,1293-1295.48. "Electron-Transfer-Induced Interconversion of Alkyne and Vinylidene Chromium Complexes: A Quantitative Study" N.G. Connelly, W.E. Geiger, M.C. Lagunas,

9. C. Bianchini, A. Marchi, N. Mantovani, L. Marvelli, D. Masia, M. Peruzzini, R. Rossi,

10. Eur. J. Inorg. Chem. 1998,211-219.2 +93. "Reactivity of Re(n-H2)(CO)2P3.T cations with alkynes: preparation of vinylidene and propadienylidene complexes" G. Albertin, S. Antoniutti, E. Bordignon,

11. E. Bordignon, F. Cazzaro, S. Ianelli, G. Pelizzi, Organometallics 1995,14,4114-4125.104. "Metal Carbene, Metal Vinylidene, and Metal Alkyne Complexes: Reaction of Acetylides with 0i5-C5H5)M(CO)2(NO) (M = Cr, Mo, W)" J. Ipaktschi, G. J. Demuth-Eberle,

12. Catalytic Hydration of Alkynes with Zeise's Dimer" W. Hiscox, P.W. Jennings, Organometallics 1990,9,1997-1999.

13. Catalytic Hydration of Alkynes with Platinum(II) Complexes" J.W. Hartman, W.C. Hiscox, P.W. Jennings, J. Org. Chem. 1993,58,7613-7614. "Hydration of Alkynes by a PtCl4-CO Catalyst" W. Baidossi, M. Lahav, J. Blum, /. Org. Chem. 1997,62,669-672.

14. The First Anti-Markovnikov Hydration of Terminal Alkynes: Formation of Aldehydes Catalyzed by a Ruthenium(II)/Phosphane Mixture" M. Tokunaga, Y. Wakatsuki, Angew. Chem. Int Ed. 1998,37,2867-2869.

15. Hydration of terminal alkynes to aldehydes in aqueous micellar solutions by ruthenium(II) catalysis; first anti-Markovnikov addition of water to propargylic alcohols" P. Alvarez, M. Bassetti, J. Gimeno, G. Mancini, Tetrahedron Lett 2001, 42, 8467-8470.

16. Group IB Metal Chemistry. Part 3. Reactions between Bromo- and Chloro-dicarbonyl-7r-cyclopentadienyliron and Copper Acetylides" O.M. Abu Salah, M.I. Bruce, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974,2302-2304.

17. Terminal alkynes as a source of carbonyl-alkyl and carbonyl-acyl bipyridyl ruthenium complexes" C. Mountassir, T. Ben Hadda, H. Le Bozec, J. Organomet Chenu 1990,388, C13-C16.

18. A Practical Synthesis of Rosefuran. Furans from Acetylenes and Allyl Alcohols" B.M. Trost, J.A. Flygare, J. Org. Chem. 1994,59,1078-1082.

19. Ruthenium catalyzed reconstitutive condensation. Application to functionalized steroid side chains." B.M. Trost. R.J. Kulawiec, A. Hammes. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 587590.

20. Alkynol eHifo-Cycloisomerizations and Conceptually Related Transformations" F.E. McDonald, Chem. Eur. J. 1999,5,3103-3106.

21. Cycloisomerization of Alkynols at Transition Metal Templates" B. Weyershausen, K.H. Dotz, Eur. J. Jnorg. Chem. 1999,1057-1066. "Silver assisted heterocyclization of acetylenic compounds" P. Pale, J. Chuche, Tetrahedron Lett 1987,28,6447-6448.

22. Mercury(II)-Induced Cyclization of Acetylenic Alcohols: A New Route to Enol Ethers and Substituted Enol Ethers" M. Riediker, J. Schwartz, J. Am. Chem. Soc. 1982,104,5842-5844.

23. Palladium Homogeneous and Supported Catalysis: Synthesis of Functional Acetylenics and Cyclisation to Heterocycles" D. Villemin, D. Goussu, Heterocycles 1989, 29, 12551261.

24. Novel Ruthenium-catalysed Synthesis of Furan Derivatives via Intramolecular Cyclization of Hydroxy Enynes" B. Seiller, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994,493-494.

25. B. Martin-Vaca, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Org. Chem. 1996,60,7247-7255.217. "Preparation of tuneable (Ph2P(CH2)nPPh2)Ru(2-methylpropenyl)2 catalysts and their use for the stereoselective synthesis of dienylesters" H. Doucet, J. Hofer, N. Derrien,

26. B.W. Skelton, A.H. White, J. Organomet Chem. 1989,367, C25-C28.263. "The Chemistry of Cycloheptatrienyl Complexes of Molybdenum and Tungsten: the Synthesis and Reactions of some Vinylidene and Alkynyl Derivatives" J.S. Adams,