Реакционная способность ароматических ... N2O5-SO3-H2O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Казанский орд;-мл Тру.мпюгс Красного Замени

РГ6 00

; I.

ДИдъпБи Д11Г;\!

.: и а 14

РЕАКШ'ЗДИ.АЯ СППГППНПГТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ

л г. г о Р 2 г р л <

Д11ССС!:тац!П! ».-г.иск.ипе V'ичи^ сте11«:с КЗПДК'ПТЯ

Казань 1993

Работа выполнена на кафедре физической химии Казанского государственного университета им. В. И. Ульнова-Лешша

Научный руководитель — доктор химических наук,

профессор 10. М. Карпш

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

Я. А. Левин

кандидат химических наук доцент В. II. Кдочкова

Ведущая организация —

Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

¿защита диссертации состоится „ - ио 1993 года в 14 часов на заседании специализированного совета Д. 063. 37. 03. в Казанском ордена Трудового Красного Знамени государственном технологическом университете по адресу: 420013, г, Казань, ул. К. Маркса, 08, (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией ¿южно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Диссертация разослана,__1993 г.

Ученый секретарь спецнализированног^хгЬвета, доцент

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ X АР АКТ ЕР ЮТ ЖА РАБОТУ

Актуальность темы. Нитрование ароматических соединений представляет собой один из наиболее хорошо изученных разделов физической органической химия и является классическим примером реакций электрофильного арог/лтшеского замещения. Несмотря на это, до с их пор нет единого неоспоримого взгляда на механизм реакция. Продолжаются дискуссия о лимитлруюпей стадии процесса, о структуре переходного состояния, о природе нитрующего агента ь др. Более глубокому понимания механизма реакции способствуют попив экспериментальные данные по нитрованию традиционных объектов в ранее не расс?латризавшихся средах. В настоящей работе исследуется влияние факторов, характеризующих особенность олеум-ных сред, на субстратную и'позиционную селективность нитрования.

В литературе практически отсутствуют данные о совместном протекании реакций нитрования и сульфирования, что связано со отрешением исследователей избегать побочных реакций. 'И если ото удавалось при нитровании серноазотнокислстнши нитрующими смесями, то в олеумных средах сульфироиние неизбежно. Такое совместное протекание двух реакций часто приводит к неожиданным результатам и потоку требует детального изучения.

В исследовании субстратной селективности нитрования важным инструментом является метод конкурентных реакций. Однако, применение метода для изучения быстрых процессов ограничено сложностью достижения кинетического режима реагирования. Предложенный в работах кафедры физической химии ¡'ТУ электрохимический вариант конкурентных реакций позволяет элиминировать диффузионные ограничения. А проводимые на кафедре исследования электрохимических процессов в смесях серной и азотной кислот позволяют применить электрохимический вариант метода конкурентных реакций к процессам нитрования в сернокислотных средах. •

Целью работы является изучение особенностей процесса нитрования ароматических соединений в системе АНгО с использованием метода конкурентных реакций. В связи.с этим поставлены следующие более частные задачи исследования:

- Разработка электрохимического варианта метода конкурентных реакций для нитрования в кислых средах и. определение с его помощью относительных констант скорости нитрования ряда ароматических соединений в серной кислоте и олеуые.

- Изучение влитии состава нитрущеЯ: смеси на региосслея-

тявность нитрования.

- Изучение реакций сульфирования и ипсо-закещенкя, сопровождающих нитрование.

Научная новизна. Предложен и количественно охарактеризован электрохимический вариант метода конкурентных реакций примешь тельно к нитрованию б кислых средах, с помощью которого определены относительные константы скорости нитрования ряда ароматических соединений. Проведенный в работе анализ влияния состава нитрующей смеси на реглоселективность нитрования позволил выявить факторы, влияющие на позиционную селективность. Подробно исследованы реакцш! сульфирования и шсо-зшлещения, сопровождающие • ' нитрование.

Практическая значимость работы. 3 работе определены области составов нитрующих смесей, где наблюдается высокая региосе-лективность зсшзщекгл. Это очень важно для химической промышленности. В цроизводстве ароматтаеских нитропродуктов основные экономические затраты связаны не со стадией синтеза, а с последующим разделением изомеров и очисткой целевого продукта. Поэтому при крупнотоннажном производстве, каким является нитрование,повышение выхода целевого изомера даже на несколько процентов позволяет существенно сэкономить ресурсн, результаты, полученные при оптимизация синтеза 2.4-длнитрохлорбензола могут быть рекомендованы для совершенствования технологии, его. получения.

Целенаправленное изменение изомерного состава нитропродуктов с помощью всех доступных факторов является важной задачеЛ фЪзи-ччской органической химия.

Апробация работы, результаты работы обсуждались на ХП Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений -г. Караганда /1991 г./ и на отчетной университетской конференции за т991 г. - г.Казрй.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура диосеотапки. Диссертация излокена на 163 столицах машинописного текста, содержит 16 рисунков и 29 таблиц. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 142 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по нитровании ароматических соединений.

Во второй главе формулируется задача исследования, опкоыьа-гтся методика и услови проведения эксперимента.

В четырех последзшшх главах изложены результаты исследований и ях обсуждение.

ЭКС I ГЕРИМЕН ТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Конкурентное нитрование ароматических соединений проводалооъ л грехкэмерной электрохимической ячейке. Материалом апода в катода слулшла платина. Площади электродов по 0.8 сг.^. Площади керамических диафрагм по 1.0 см2. Электролизы проводились в гальваностатическом релшме с использованием потенциостзтз П-5827 М. Диапазон токов электролиза составлял от 0.1 до 200 мА. Количество прореагировавшего вещества в средней камере определялось до внутреннему или внешнему стандарту. Анализ нитронродуктов проводился методом ГЗС на приборе "СЛгою-S' с илаггеииошшзационкыы детбкго-ром. Использовались колонки длиной 1.25 м и 2.5 м с фазой СА&-

20ft ка носителе JATfiTO/vAiy-DMCS и Ю% Х&-С0 на носителе C/b-osnardoft /У~А!У ¿)MCS .• Структуру я относительное содеряание сульфо- и сульфонитросоединений в реакционной шосе определяли методом ЯМР % и 13С на приборе " ¿¿¿//fM-JSe ".

I. КЭДКУРШТНОЕ НИТРОВАНИЕ АРШАТКЧБСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Для осуществления конкурентного нитрования в сильнонпслых средах была использована трехкамерная электрохимическая ячейка, в которой анодное и катодное пространства разделены к еяду собой средней камерой. Процесс нитрования происходил в средней камере, куда катион нитрония поступал из анодного пространства за счет электромиграции. Схема процессов, протекающих при электролизе изображена на рис.1.

mod

L

¿гЩ+Н*

J

-so«//'

/га/поЗ

"'МЛ

Рис.1. Электрохимические процессы в трехкамерной ячейке.

Кажустеся значения чисел переноса катиона нитрония, регистрируемые по количеству пронитрованного субстрата, лежали в пределах:

3.3 + 9.3 х КГ3 в серной кислоте в в олеуме и 4.6 х 1СР* в три-фторметилсульфоновой кислоте.

Серия экспериментов, посвященная изучению зависимости субстрат-вой селективности от плотности тока показала, что последняя в исследуемом интервале значений для рассмотренных объектов практически не влияет на субстратную селективность (табл.1). Нитрование большинства пар ароматических соединений протекает в кинетическом режиме. Лишь для наиболее актазнкх лги плотностях тока вше 50 мА/см2 нитрование переходит в смешанный режим. Сравнение относительных выходов продуктов при электрохимическом нитровании и механическом смешении растворов, содержащих реагенты, свидетельствует о том, что субстратная селективность при электрохимическом опособе подачи нитрующего агента значительно вше (табл.1}.

Таблица I

•ЗначенияV при нптровавии: электрохимическом в методом смешения растворов

¿, МА/си£ ■ ■ .................. ...........................

ышь о-щйш

0.1 10.0 2.0-1С?

1.0 10.1 2.1-1С? 3.1-Ю3 3.8 5.9

5.0 9.8 1.9-102 3.0-103 4.0 6.0

10 9.8 1.8-102 2.8-103 4.0 5.9

50 10.1 2.0-1С? 2.6-И? 3.7 5.8

100 9.9 2.0-10^ 2.6-10? 3.5 5.5

200 10.0 1.9-1С? 2.4-103 3.2 5.2

* 6.4 1.4-102 1.8-102 1.6 1.3

*/, - Приведенный относительный выход нитропродуктов, учитывающий

начальное соотношение конкурирующих веществ.

* * Результаты нитрования смешением растворов. Концентрация Ы0г

• в нитрующей смеси - мольв.

**• Нитровввие проводилось в серной кислоте 91.15?, /°=Ю*С

Следу иная серия экспериментов, проведенная с целью определения границ киветического и диффузионно-кинетического тежимов реаги-ровзная показалв, что диффузионные ограничения возрастают как с

повышением реакционной способности конкурирующих веществ, так и с рос то*.! отношения начальных объемных концентраций конкурирующих соединений. Однэко степень их влияния на относительный выход нитро-продуктов (это видно из сравнения с литературными данными) значительно нвяе, чем при нитровании смешением растворов. Реялм реагирования переходит в смешанный лишь для пар соединений,абсолютные константы скорости нитрования которых различаются на трп и более порядка. Но и в этом случае возмонно оценочное измерение относительных реакционных способностей,соединений, которое при нитровании смешением растворов не имело бы смысле.

Результаты нитрования ароматических соединений в растворах различной концентрации показали (табл.2): относительный выход продуктов при нитровании пар и о-Мй/У^/б /¿¿АЬ/УЯ понижается с повышением концентрации раствора, что объясняется ионизацией этих соединений в серной кислоте и олеуме. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными по степени ионизации этих веществ. Так как данные о подобной ионизации гало-генбензолов отсутствуют, то на основании результатов по конкурентному нитрованию пар и ¿¿/ЯРмокно утверждать, что абсолютные константы скорости нитрования фторбензола и хлорбензола понижаются в изучаемом интервале концентраций серной кислоты в 3.1 раза сильнее, чем коистанта скорости нитрования орто-нитротолуола.

Таблица 2

Зависимость / от среды.

Среда ощемт аясг

р-тсмсг &&&

С кто, =91.1$ 9.8 " 1.8-102 2.8-Ю3 4.0

=34.8^ 9.1 1.6-102 2.8-103 3.9

=98.0? 7.4 1.3М02 2.9-Ю3 3.7

5.9 0.8-102 3.0-Ю3 3.8

олеум Су05=1:8% 5.0 0.7-102 3.0-10 -

олеум С 4.6 3.2-103 —

ТЙЛС конц. 4.8 0.6-ТО2 3.8

Примечания: I. См. примечания к табл.1.

2. / = 10 мА/см2.

3. ТЬМС - трсфторметилсульФсновая кислота.

<

Путем сравнения относительных реакционных способностей фтор-jj хлорбензола о менее реакционноспособными соединениями были получены следующие значения абсолютных конотант скорости нитрования стих ооединений:

В 91.1 %-й /Щ,Jw » I.6-I05 л/моль-сек

= 3.6-I04 л/моль-сек В 100 %-й Atjty.- а. 7.2.103 л/моль сек

áZ. - I.6-I03 л/моль-сек

Относительная ошибка в нахождении приведенных значений не превышает 50$.

2.НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОЛЕУШШИ НИТРУЮЩИМИ СМЕСЯМИ

С целью изучения зависимости региоселективности нитрования от состава нитрующей смеси было проведено нитрование восьми ароматических соединения (толуол, фтор-, хлор-, бромбензол, орто-, пара-фтортолуол, орто-, парахлортолуол) серией растворов, состав которых приведен в табл.3.

Таблица 3

Состав попользованных в работе нитрующих смесей.

Состав нитрующей смеси, мольн./С Концентрация кисло-

/V W-HSü, /bfto sa» ты в реакционной массе

I' 20.4 40.2 39.4 - ¿//¿so, =89.3$

2" 21.4 46.7 31.9 - Г ».se, =94.6?

3 24.2 53.5 22.3 - ¿Vr<?, =95.0$

4 25.9 58.5 15,6 - <T»,j¿>, =95.8$

5 22.7 62.5 14.8 - C^sa, =96.7$

6 26.7 68.0 5.3 - ¿\-sn. =99.0$

7 27.8 69.4 2.8 - C.v;sv, =99.5$

8 28.0 71.3 0.7 - ¿W. -- 99.9$

9 26.7 70.7 - 2.6 олеум = 2.0$

10 27.4 63.0 - 9.6 олеум Сщ =8.0$

II 26.7 57.3 - 16.0

* Состпв приведен без учета частичного гидролизе:

muse» -/útf

«О гг «V *6 50 £2

Рнс.2. Зависимость общего выхода (¿О изомеров нптро-2-фтортолуола (I), нитро-2-хлортолуола (2) и относительного содержания 5-нитро-2-фтортолуо-ла (/",3,4), 5-нитро-2-хлортолуола (¿",5,6) в смеси нитроизомеров от степени обезвоженности нитрующей смеси. Примечания: I. общее содержание ./<0 в нитрующей смеси, мольн. %. 2. ...... - экспериментальные значения. 3. --- - рассчитанные значения.

Охе."ч I

Характерной особенностью использованных нитрующих смесей является высокая степень обез-воженности. В большинстве смесей (табл.3) суммарно^. »полярное содержание ангидридов /\ZtOs и ЯСЬ в тройной системе

/кО превышает содержание воды. На основании многочисленных литературных даншсс эта смеси могут быть представлены как растворы гидросульфата ни-трония в серной кислоте или олеуме.

При нитровании каждого из восьми объектов с повышением обёзвоженности нитрующей смеси растет селективность нитрования и понижается выход нитропродуктов. В качестве примера на рис.2 представлены результаты нитрования ортогалоген-толуолов. В реакционной массе наряду с нитросоединениями обнаружены сульфонитросоеди-нения в количествах равных разности между теоретическим и практическим выходами нитропродуктов, что свидетельствует о протекании процессов сульфирования одновременно с нитрованием. Сульфированию может подвергаться иьк нитруемое соединение, ток и его КЕТропрОИЗЕ'.1ДН01;. Тнк, например, 2-нитр-о-4-сулм1к-гелогенбензол, обнаружении!! при нитровании гилогеибеизо-лов исткет быть обрзаоезн посредством д«ух тясктщшф*.

друг друге процессов (схема I). Изучение состояния хлорбензола, орто-и пвранитрохлорбензолов в растворах серной кислоты и олеуме, а также результаты экспериментов по изучению глубины сульфирования восемнадцати нитропродуктов в условиях, соответствующих условиям препаративного оинтеза показали, что сульфирование нитросоединений имеет место лишь в тех случаях, когда реакционная месса представляет собой олеум (примеры 9 - II табл.3). Различные нитроизомеры одного соедииения сульфируются с различными скоростями, что ведет к изменению их конечного соотношения в реакционной массе. Понижение же выхода нитропродуктов овяэано в основном с сульфированием непосредственно нитруемого соединения, то есть о сульфированием, конкурентным нитрованию.

Для изучения протекания стадии 1У (схеме I) были предприняты эксперименты по нитрованию предварительно синтезированных сульфопроиз-водных всех восьми объектов нитрования. При этом среди продуктов нитрования 4-сульфог8Логенбензолов и 5-сульфо-2-гялогентолуолов кроме ожидаемых сульфонитросоединений были такяе обнаружены соответственно 4-нитрогалогенбензол и 5-нитро-2-галогентолуол, образованные по реакции ипсо-зомещения. Соотношение продуктов нитрования приведено в тпбл.4. Анализ представленных в табл.4 значений позволяет сделвть костжнлй вывод о том, что лимитирующей стадией рассмотренных реакций ипсо-зпмощения является отщепление сульфогруппы, а не образование илсо-б-ко:,;нлекс{1 или другого подобного ему комплекса. Определенные метод "im конкурентных реакций значения относительных констант скорости нитрования сульфогалогенбензолов оказались достаточно велики. Учитывая объемные концентрации соединений в реакционной массе, можно утверждать, что скорость нитрования сульфогалогенбензолов примерно равна скорости нитрования галогенбензолов, в лимитирующей стадией процесса III - 1У (охема I) будет стадия сульфирования. Принимая во внимание все полученные результаты, можно представить общую схему процессов, пртека-ицих при нитровании галогенбензолов и ортогалогентолуолов (схема 2).

не?

у

и, си5

sosu

Схема 2

Таблица 4

Выход реакции ипсо-замещения при нитровании 4-сульфогалогенбензолов и 5-сульфо-2-галогентолуолов

Объект нитрования

Продукты нитрования

моногидрат

Выход реакции, мольный % олеум, , %

1.0

8

22

4-сульфо-

фторбонзол

4-сульфо-

хлорбензол

4-сульфо- ■ бромбензол

5-сульфо-2-фторголуол

5-суль'{ю-2-хлортолуол

5-сульфо-2-бромтолуол

4-нитро-

фторбензол

4-нитро-хлорбензол

4-нитро-бромбензол

5-нитро-2-фгортолуол

5-нитро-й-хлортолуол

5-нитро-2-бромтолуол

13.г

3.6

30. Г 12.5 ' 2.1

12.6 1Г.Г

3.1 2.6

0.7 0.6 27. Й 12.0 1.9

Примечания: I. Вторым продуктом при нитровании 4-сульфогалоген-бензолов является 2-нитро-4-«ульфогалогенбензол.

2. Структура сульфонитросоединений при нитровании 5-сульфо-2-галогентолуолов но вденпфпщговалась.

Два процесса: сульфирование шор о изомер о в и реакция ипсо-замещения пртодят к дополнительно^ катящемуся росту селскт1шиости нитрования. №пользуя экспериментально полученные значения для

каждого отдельного случая был рассчитал вклад вышеуказанных про-цессоь в изменение конечного соотношения нитроизомеров и оценена селективность прямого нитрования (см. рис.2 ). Как видно из сравнения двух линий на рисунках, селективность прямого нитрования заметно отличается от катящейся селективности нитрования. Г'дкои-. м&тьнал селектюность достигается в примерах 8,9 (табл.3). Состав нктрукцей смеси в этих двух точках отвечает составу: А/Ог^Ог + + 2.6 Мг То есть максимальная селективность наблюдаете

при нитровании раствором гэдросульфата нитронил в безводной серной кислоте.

Эксперименты с ортонитротолуолом, ортонитрохлорбензолом, и нитробензолом показали, что селективность их нитрования такне ■ возрастает с повышением степени обезвоженности нитрующей смеси. ;Таним образом, рост региоселективности замещения с повышением 'степени обезвоненности нитрующей смеси происходит независимо от пр1фоды и числа заместителей в ароматическом кольце. Последнее -обстоятельство оказывает влияние лишь на степень роста селективности.

3. МАТЕ'ЙТ^НЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА

В предыдущей главе, изучая зависимость региоселективности • нитрования от состава нитрующей смеси, мы рассмотрели лишь один разрез'тройной системыЛ&Яг-.ЛЯг-/6# . Изменялось лишь соотношение медцу содернанием серного ангидрида и воды при постоянной концентрации нитрующего агента. Систематическое исследование всей области составов является очень трудоемкой задачей. Поэтому для йсследо: ания влияния содержания АЬОз на селективность нитрования был проведен целенаправленный поиск областей составов, в которых наблюдается высокая селективность замещения. Методом последовательного симплекс-планирования была проведена оптимизация получения 2.4 ДНХБ нитрованием хлорбензола, кроме чисто теоретического задача имела большое практическое значение. Недостатком используемых- сегодня технологий получения 2.4 дНХБ является, низкая чистота продукта, который содержит в себе до 5% примеси 2.6-динитрохлорбензола. Снижение содеряания примеси з целевом продукте представляет значительный интерес. При оптимизации варьируемыми факторами служили: I. состав нитрующей смеси, который оценивался по содержанию двух компонент и 30л .

2, те-лхература проведения реакции. В качестве отклика регистрировались чистота целевого продукта и суммарный выход динитро-. хлорбензола, регистрировалось такке изомерное распределение на стадии мононятрования. После экспериментов в первых пяти точках симплексной матрицы было сделано еще пять шагов, в результате чего удалооь очертить область (¡[шторного пространства, где наблюдаются наилучшие результаты, такими условиями нитрования яачяют-ся: 'С&вк - 7»6 * 13.$ (масс), = 71.7 * 76.С % (пасс).

г"« -5.0 * 3.9 °С на первой стадии нитрования.

¿'~ 11.8 * 20,8°С на стадии да-нитрог;ан:'л.

Цри проведении процесса нитрования в таких границах удается получать 2.4-дшшгрохлорбгзнзол с относительным содержанием примеси 2.0-динитрохлорбензола не более 1.6Г' при высоком выходе -не менее <¿0%. Полученные результаты позволили сделать еывод, что в рассмотренных интерзалах варьирования состав нитрующей смеси оказывает большее влияние на селектизность нитрования, нежели температура. В своп очередь ;:з показателей, характеризующих состав раствора, больший вклад вносит степень обезвокекностп, а не содержание нитрующего агента. Для математического описания процесса нитрования от ссстаса нлтругщзЯ с:.:осд был использован' метод множественного регрессионного анализа - ',РА. С в го ломощьы получены три уравнения регрессии полного третьего порядка, описывающие чистоту, выход продукта и обобщенную функцию келательно-сти 3 от состава нитрующей смеси, Дся трех функций уравнения регрессии выглядят следующим образом: 2

Уг-¿Л

<£,¿-8321.1 . 4= 3.2658 -0.Х0063

- - 217.31 4- =-¿.0554 ¿^ - -0.85402Х10"2

- 362.42 ¿^ =-0.0б1Л5 - 0.02286

¿з - У. ВОЗ4

/<» = - 462.52 4= 33.560 -0.50188

¿Г - -1727.6 5.4763 -0.16139

А = 249.19 За =- 0.42203 6?-= 0.03087

в3 = 49.962 23

Л = 71.2941 0.23198 4.2834Х10"3

¿V = 13.3097 гй = 0.09500, 8.9357Х10"4

А =*- 5.3087 3* =2.7218хЮ~3 ¿^=-4.9826x10**^ ¿С = - 0.40887

0.03013 = 18.1023 /? « 0.98765

где Л", и /Г/ содержание соответственно к SO¿ в тройной

системе, выраженное в массовых процентах, {/г - чистота продукта (содержание прят.:еси 2.6 динятрохлорбензола), ^ - выход динат-рохлорбензела, 2) - обобщенная функция желательности. Вкбороч-нат проверка показата, что полученные уравнения хоропо описывает

не только поведение указанных функций, но и процесс мононитрования по двум параметрам: селективность нитрования и выход нит-роцродуктов. По полученному уравнению регрессии для Л были теоретически рассчитаны значения Л/ и Л> , отвечающие максимальному значению Л . Теоретические точки полностью совпали с экспериментальными. Таким образом, лучшие точки факторного пространства, отвечаадие максимально:.^ значению Л лежат в области составов: С#г04 - 12.0+14.ОЙ масс.; ¿лг» = 71.5+73.0$ масс.; ¿¿■¿а = 13.0*16.5$ масс. Цри этом разница в содержании 304 и /&Оъ приведенном молярном составе нитрующей смеси (состав,где содержание компонентов выражено в молях, а количество молей ' /Клйг приведено к I) должно обязательно равняться единице. В другой форме состав этих растворов запишется ка Легко заметить, что это состав той самой нитрующей смеси (см. табл.З) при использовании которой наблюдается максимальная регио-селекгивность мононитрованяя.

4. ФАКТОРЫ, 01РВДЕЛЯЩИЕ СЕЛЕКТИВНОСТЬ НИТРОВАНИЯ

Интерпретация найденной в двух предыдущих главах зависимости селективности нитрования от состава нитрующей смеси представляется достаточно сложной задачей в связи с тем, что с изменением. степени обезвоженности меняются одновременно почти все пара-меры, характеризующие особенность олеумных нитрующих смесей. Как следует из экспериментальных данных, представленных в таблице 5, срлективнооть нитрования достаточно хорошо коррелирует с кислотностью растворов. Однако, если сравнить селективность нитрования в различных средах, то ввдно, что зависимость от кислотности не является абсолютной и всеобщей. Энергия гидратации, которая также, как а кислотность повытвтся с ростом концентрации кислоты и олеума, совершенно не влияет на селективность нитрования. Это показали эксперименты с добавками пятиокиси фосфора.

Прослеживается хорошая корреляция региоселективности со мпогйми физщохимическями свойствами нитрующих'смесей, известными по литературным данным. На графиках зависимости перечисленных физЕКохимических свойств от состава раствора наблюдаются хорошо выраженные экстремумы как раз в областях, соответствующих составу: "Л&МГД* * /г //зУ0* ~ характер экстремумов на кривых состав - свойство.дает основания утверждать, что ъ указанной об-

Таблица 5

Селективность нитрования фтор- и хлорбензола

в различных средах

Изомерное распределение

Среда //о нитрохлор- • нитрофтор-

бепзолов_бензолор

О /7 О /7

Г МзРО* конц. -4.7 34.5 64.0 19.0 81.0

2 УЛОг (89.35?) -8.5 35.0 64.0 - -

3 №0; (72.0%) -8.6 30.0 70.0 12.0 88.0

4 ЫО* (95.058) -10.0 32.7 67.3 - " -

5 (96.75?) -10.7 31.0 69.0 13.8 86.2

6 81.058) -10.8 27.7 72.4 11.3 88.7

7 ШОг (99.0%) -II. 3 28.8 71.2 9.3 90.7

8 конц. 28.7 71.3 9.9 90.1

9 олеум С&л=2.1% -12.3 25.5 74.5 8.2 91.8

я //(з функция кислотности по Гакмету. Значения - литературные

трифторметилсульфонсвая кислота.

ласти составов повышается степень связанности катиона нитрония с противоионами, что и является одной из причин роста селективности нитрования.

Вообще, рост региоселективности может быть обусловлен либо

различной степенью сольватация переходных состояния, ведущих к образованию различных изомеров, либо общим понижением скорости нитрования. Видимые причгаш для первого допущения отсутствуют, поэтому остается лишь одна вполне очевидная причина роста селективности - понижение скорости реакции. Об этом яе свидетельствуют :).;зул1.таты конкурентного нитрования. М пользу этого говорит и то; ;акт, что региоселективность замещения пошатается с понижениоп температуры проведения реакции, которое как известно ьедог к по-¡¡л'^енпл скорости реагирования. Г'тот виаод находится и полном согласии с постулатом Хэкмонда.

Понижение скорости нитрования, в свою очередь, может бить обусловлено двумя причинами:

Т. Поз'.ган;:«;: потенциальной лн'.-ргии переходных ооттояниЛ,

овяэанным с понижением степени их сольватации. Действительно, степень сольватации переходных состояний типа <5 -комплекса должна быть минимальна в безводной серной кислоте, отличающейся минимальным знвчением диэлектрической проницаемости.

2. Понижением потенциальной энергии исходных реагентов: в) нитрующего агента - за счет повышения степени связанности с прстиво-ионами, б) субстрата - за счет образования комплекса с частичным переносом заряда между субстратом и компонентами раствора, о чем свидетельствует глубокая окраска реакционной массы в момент синтезе.

ВЫВОДЫ

1. Разработан электрохимический вариант метода конкурентных реакций применительно к процессу нитрования ароматических соединений в оернокислотных, олеумных и других сильнокислых средах. Охарактеризованы условия и границы кинетического и диффузионнокв-нетического режимов реагирования. При электромиграционном способе подачи нитрующего агента достигается кинетический режим конкурентного нитрования фтор- и хлорбевзола в концентрированной серной кислоте.

2. Получены значения относительных констант скорости нитрования ряда ароматических соединений в сернокислотных и олеумных средах. Оцененные методом конкурентных реакций значения абсолютных констгнт скорости нитрования фтор- и хлорбензоле составляют:

ÁfhF = I.6-I05 л/моль сек и 7.2-I03 л/моль сек соответственно в 91.1%-й и в 100 %-й серной кислоте. =

6-I04 л/моль сек, I.6-I03 л/моль сек соответственно в 91.1 и 100 %-й серной кислоте. Ошибка не более 50 %.

3. С повышением степени обезвоженности нитрующей смеси растет кажущаяся селективность нитрования и понижается выход нитро-продуктов.

4. Нитрование ароматических соединений в олеумных средах сопровождается сульфированием и ипсо-замещением, доля которых повышается с ростом степени обезвоженности нитрующей смеси. Сульфированию в основном подвергаются сами нитруемые субстраты и лишь

г тех случаях, когда реакционная масса представляет собой олеум с концентрацией сорного ангидрида не менее 2%, протекает сульфирование нитроизомеров. Рвзные нитроизомеры сульфируются с г03-^ личной скоростью, что приводит к дополнительному изменению изомерного р»спределевая нвтролродуктов.

5. Прг нитровании галогснбензолов п ортогплогентолуалсв

ч'"."!1ШТрОГПЛ0ГСНСеН80Л0В И 5-НИТр00рТ0Г!?Л0ГСГТ ■vvrv-r

разуется посредством реакции ипсо-замощения, чорез сульфирование и последующее замещение сульфогрунпн на нитрогруппу. Этот процесс приводит к кающемуся дополнительному росту селективности нитрования. Характер зависимости выхода продуктов реакции ипсо--замещеник от ряда факторов свидетельствует о том, что лимитирующей стадией реакции ипсо-эамещения является стадия отщепления сульфогруппи.

6. С повышением степени обезвотешюсти нитрующей смеси региоселективность прямого нитрования растет и достигает макои-?>ума в области составов нитрующих смесей:

фи дальнейшем яоымении степени обезвоженности нитрующей смеои региоселективность не изменяется, либо понижается.

7. Построена математическая модель процесса, описывающая зависимость селективности нитрования и выхода нитропродуктов от состава нитрующей смеси. Селективнооть нитрования зависит в основном от степени обезвоженности смеси, а не от концентрации нитрующего агента.

8. Региооелектишюоть нитрования хорошо коррелирует и фи-зико-химическкми свойогнали нитрующих смесей и с кислотностью растворов, в которых протекает нитрование. Основная причина повышения региоселектиьности нитрования заключается в понижении скорости реагирования о повышением степени обезвоненности нитрующей смеси, которое в свою очередь монет бить обусловлено как понижением потенциальной энергии субстрата в результате чо'шлек-сообразования, так и понижением актплюсти нитрующего агента, и овязи с повышением степени связанности катиона нитрония о про-тпво ионами.

и. Получены косвенные доказательства того, что при нитровании парагалогентолуолов в концентрированной серной кислоте и в олеуме определенная чаоть 2-нитро-4-1'алогентолуолов образуется посредством атаки нитрующего агента по положению, занятому могильной группой, образовании ипас-6 -комплекса и рооледуь миграции нитрогру.чш; в орто-положнио к мет ильной группе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ, ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕПШИХ

РАБОТАХ:

1. Картин D.M., Тичиров A.A., Устюгов А.Н-, Сагдиев Н.Р., Димиев A.M. Электрохимический синтез нитросоединений. // Электрохимия. - 1992. - Т.28, йлкр. - С.944-956.

2. Димиев A.M., Сагдиев Н.Р., Квргин D.M., Устюгов А.Н. Анодное нитрование органических соединений. X. Нитрование ароматических соединений в олеумных средах. // Ж.общ.химии. -

Т.62, Вып.9. - С.2091-2094.

3. Димиев A.M., Квргин Ю.М., Уотюгов А.Н. Реакции сульфирования и ипсо-замещения в процессе нитрования ароматических соединений в олеумных средах. // деп. НИИТЭИхим 25.08.92., * 284 - XII 92.

4. Уотюгов А.Н., Сагдиев Н.Р., Каргин Ю.М., Димиев A.M., Хусаенов Н.М. Электрохимический синтех галогеннитробензолов. // Тез. Докл. XII Всесоюзного совещания по электрохимии органи-чеоких соединений. Караганда 1990. 53 С.

Соискателе " ^ Заказ 2. Тирах во экз.

Офсетная лаборатория КПУ. 420015, Кпзлнь, K.MspKcc 66