Реакционная способность β-замещенных и β,β-аннелированных порфиразинов в процессах кислотно-основного взаимодействия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОСИПОВА Галина Вячеславовна

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ Р-ЗАМЕЩЕННЫХ И р,р-АННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ В ПРОЦЕССАХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2005

На правах рукописи

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, доцент

Березин Борис Дмитриевич Петров Олег Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич Базанов Михаил Иванович

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН (Иваново)

Защита диссертации состоится 28 декабря 2005 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан ноября 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета //'»¿¿¿Х Хелевина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Среди огромного количества биологически активных соединений, принимающих участие в различных метаболических процессах, особое место занимают макроциклы порфиринового типа, которые функционируют in vivo в сложном многокомпонентном органическом окружении. Несмотря на многочисленные исследования биопорфиринов в ряде жизненноважных процессов, кислотно-основные взаимодействия, протекающие с их участием и играющие важную роль при образовании молекулярных комплексов, до сих пор остаются мало изученными. В связи с этим весьма актуальной научной проблемой является всестороннее исследование кислотных свойств природных порфиринов первоначально на модельных соединениях, в качестве которых могут быть использованы порфиразины, содержащие два протонодонорных центра, включенных в ароматическую систему макроцикла. Сведения о кислотности порфиразиновых молекул имеют важное самостоятельное значение. Они позволят не только расширить представления о реакциях межмолекулярного переноса протона, которые играют ключевую роль в биоэнергетике и ряде ферментативных процессов, но и решать проблемы дальнейшего развития теории реакционной способности сложных органических молекул.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена исследованию состояния (5-замещенных и (3,(3-аннелированных порфиразинов в протоноакцепторных средах и выявлению закономерностей, влияющих на их реакционную способность в процессах кислотно-основного взаимодействия.

Научная новизна. Впервые изучены процессы кислотно-основного взаимодействия р-замещенных и р,р-аннелированных иорфиразинов с протоноакцептор-ными органическими молекулами в бензоле, диметилсульфоксиде и системе бензол - диметилсульфоксид.

Показано, что в основных средах исследованные порфиразины ведут себя как двухосновные NH-кислоты, и образуют различные по кинетической устойчивости комплексы с переносом протонов.

Впервые установлено, что в присутствии азотистых оснований комплексы октафенилтетрапиразинопорфиразина и тетра(3-нитро-5-тре/я-бутил)фталоци-анина с диметилсульфоксидом подвергаются распаду с течением времени. Пред-чожен механизм деструкции этих комплексов, и обоснована причина потери их стабильности в сильноосновных средах.

Установлено, что межмолекулярный перенос протонов NH-групп от октафе-нилзамещенных и бензоаннелированных порфиразинов к циклическим и ациклическим аминам относится к числу необычно медленных процессов.

Выявлена зависимость кинетической NH-кислотности порфиразиновых макроциклов от силы и стерических возможностей протоноакцепторных молекул, а также от основности и полярности растворителя.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные данные являются новым вкладом в развитие химии циклических ароматических по-

РОС. НАЦИОНАЛ Н ' ■ БИБЛИОТЕК'

лиаминов и теории реакционной способности сложных органических молекул Данные о состоянии порфиразиновых макроциклов в протоноакцепторных средах могут быть использованы при выборе оптимальных условий синтеза металлоком-плексов, а сведения об их кинетической NH - кислотности могут быть полезны для более полного понимания специфики переноса протона в биосистемах

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); XXV и XXVI Российских семинарах по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004); V Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Пстербур!, 2005)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (150 наименований) Материалы работы изложены на 112 страницах и содержат 21 таблицу и 38 рисунков и схем

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении диссертации обоснованы актуальность и цель работы.

Обзор литературы (глава 1) состоит из трех разделов, в которых приведены основные подходы к синтезу порфиразинов, рассмотрены особенности их электронного и геометрического строения во взаимосвязи с кислотными свойствами. Отражена специфика электронных спектров поглощения молекулярных и анионных форм порфиразиновых макроциклов.

Экспериментальная часть (глава 2) состоит из трех разделов, в которых описан синтез р-замещенных и р,р-аннелированных порфиразинов, приводятся основные физико-химические характеристики органических растворителей и оснований, а также методика кинетических измерений и расчет кинетических параметров.

Обсуждение результатов (глава 3)

3.1. Кислотно-основные взаимодействия октафенилзамещенных порфиразинов с азотистыми основаниями в системе бензол — диметилсульфоксид

Изучены особенности кислотно-основного взаимодействия (КОВ) октафе-нилпорфиразина (H2PAPh8) и окта(л-бромфенил)порфиразина (H2PA(PhBr)8) с азотистыми основаниями (В) в системе бензол - диметилсульфоксид (ДМСО))

(Н2РАРЪ8) (НгРА(РЬВг),)

Установлено, что электронный спектр поглощения (ЭСП) октафенилзаме-щенных порфиразинов в присутствии пиридина и 2- метилпиридина в системе бензол- 50% ДМСО имеет расщепленную (^-полосу. При введении в бинарный растворитель более сильных азотистых оснований (морфолина (Мог), бензилами-на (ВгЫНг), н-бутиламина (ВиМН2), диэтиламина (Е12'ЫН), триэтиламина (Е^И)) с течением времени наблюдается рост интенсивности полосы поглощения при Х=640 нм и уменьшение интенсивности полос поглощения и Хд (рис. 1), в результате чего ЭСП (рис 2) становится идентичным спектру металлокомплекса.

500 600 700 X, нм Рис. 1. Изменение ЭСП H2PA(PhBr)g в присутствии морфолина во времени при 318К в системе бензол -50%ДМСС)

400 500 600 700 Я,, НМ Рис. 2. ЭСП комплекса с переносом протонов НгРАРЬв ^ВгЫНг при 298К в системе бензол-50% ДМСО

Картина спектральных изменений в ходе реакции не зависит от природы заместителей, находящихся в пиррольных кольцах порфиразина, а также от природы азотистых оснований. Исчезновение расщепления между двумя компонентами О-полосы в ЭСП (рис I), приводящее к повышению симметрии я-хромофора молекулы от 02ь до 04и, указывает на то, что в бинарном растворителе НгРАРЬв и Н2РА(Р11Вг)8 в присутствии В ведут себя как двухосновные ЫН-кислоты и обра-

зуют комплексы - Н2РАРЬ82В и Н2РА(РЬВг)8"2В, которые различаются степенью переноса протона от кислоты к основанию и, по-видимому, имеют октаэдрическое строение.

В системе В - бензол - ДМСО эти комплексы являются неустойчивыми и подвергаются быстрому распаду с течением времени В их ЭСП регистрируется уменьшение интенсивности полосы поглощения при Х=640нм (рис 3) и полосы Соре, характеризующей наличие пиррольных фрагментов в макроцикле Одновременно с этим процесс сопровождается изменением цвета раствора от зеленого до синего с последующим их обесцвечиванием.

500

Рис. 3. Изменение ЭСП Н2РА(РЬВг)л 2ВгШ2 в системе бензилам ин - бензол - 50% ДМСО от времени при Т=ЗЗЗК

600 700 ^ нм

Потеря стабильности 16-членного ароматического хромофора в основных средах объясняется образованием в растворе дианионных форм порфиразинов

Н2РАРЬ8-2В + 2В [РАРЬ„]2' + 2 [ВНВ]+ (1 >

Н2РА(РЬВг)8-2В + 2В — [РА(РЬВг)8]2" + 2 [ВНВ]+, (2)

которые относятся к группе симметрии и спектрально не отличаются о г комплексов с переносом протонов. Вследствие отсутствия эффективной компенсации избыточного отрицательного заряда в макроцикле они подвергаются распаду с образованием бесцветных низкомолекулярных продуктов.

3.2. Образование и устойчивость комплексов с переносом протонов замещенных фталоцианина в системах азотистое основание - бензол и азотистое основание - диметилсульфоксид

В предварительных опытах было установлено, что в отличие от Н2РАРЬ8 и Н2РА(РЬВг)8 образование комплексов тетра(4-/лрет-бутил)фталоциаиина (Н2Рс(Ви')4) с азотистыми основаниями в растворителе бензол - 50% ДМСО не наблюдается.

Депротонирование Н2Рс(Ви')4 под влиянием В происходит только в среде ди-метилсульфоксида. При СМя>4.30 и СВгын22:7.1 моль/л в ДМСО расщепление С)-полосы исчезает во времени (рис 4).

(СН,ЬС

(НгРсСВи'«

«00 700 X, НМ

Рис. 4. Изменение ЭСП Н2Рс(Ви')4 в присутствии бензиламина во времени при 323К в ДМСО

Тетра(3-нитро-5-тре/и-бутил)фталоцианин (Н2Рс(Ы02)4(Ви')4) вступает во взаимодействие с морфолином, бензиламином, диэтиламином, пиперидином и димеггилсульфоксидом в среде малополярного бензола. При этом изменение ЗСП с течением времени происходит только в присутствии морфолина, бензиламина и диэтиламина (рис. 5).

А

(Н2Рс(ЫСШВи')4)

600

700?,, им

Рис. 5. Изменение ЭСП Н2Рс(Ы02)4(Ви'>, в присутствии морфолина во времени при ЗЗЗК в бензоле

В отличие от комплексов Н2Рс(М02)4(Ви')4 с азотистыми основаниями комплекс Н2Рс(Ш2)4(Ви')4 -2ДМСО подобно Н2Рс(Ви')4-2Мог и Н2Рс(Ви')4 2ВгШ2 обладает достаточно высокой стабильностью. Однако введение в диметилсуль-фоксидный раствор добавок азотистых оснований приводит к существенному

понижению его кинетической устойчивости При СВ2т2>2 29 и СРф>3 79 моль/л в ДМСО спектрально регистрируется уменьшение интенсивности нерасщепленной О-полосы (рис.6) на фоне постепенного обесцвечивания раствора

I

400

500 600 700 X, НМ

Рис. 6. Изменение ЭСП

H2Pc(N02)4(Bu')4-2flMC0 в системе бензил-амин - ДМСО от времени при Т=323К

Установлено, что деструкция Н2Рс(Ы02)4(Ви,)4 -2ДМСО под влиянием пиперидина подчиняется кинетическому уравнению:

"dC H2Pc(N02)4(Bu,)4-2AMC0/dX - к'Сн2Рс(1-Ю2)4(Ви')4 2ДМСО'Ср,р.

(3)

Возможный механизм распада комплекса с переносом протонов может быть представлен в виде следующей схемы:

[ДМСО ■■Hf-tPcíNOiMBAf[Н-ДМСО]++В — -> [ДМСО •••Н]+-[Рс(Ш2)4(Ви,)4]2- + НВ+ + ДМСО

(4)

[ДМСО- -Н]*• ■ [Pc(N02)4(Bu')4] +В * > [Pc(N02)4(Bu')4]2" + НВ++ ДМСО (5)

[Pc(N02)4(Bu')4]2'

-> продукты деструкции

(6)

На первой и второй стадиях процесса молекулы пиперидина вступают во взаимодействие с выведенными из плоскости макроцикла атомами водорода H2Pc(N02)4(Bu')4-2flMC0, и вследствие более выраженной протоноакцепторной способности вытесняют молекулы ДМСО. При этом высокая основность и диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию в растворе дианионной формы тетра(3-нитро-5-т/?ет-бутил)фталоцианина, которая подвергается самопроизвольному распаду.

Установлено, что деструкция H2Pc(N02)4(Bu')4-2flMC0 в системе пиперидин - ДМСО характеризуется низкими значениями констант скоростей и высокими значениями энергии активации (табл. 1) Уменьшение рКи азотистых оснований на 5 порядков в ряду Pip —» BzNH2 —> Mor —> МеРу—> Ру приводит к дальнейшему росту кинетической устойчивости Н2Рс(ЪЮ2)4(Ви')4-2ДМСО, поскольку более слабые акцепторы протона не могут конкурировать с молекулой

ДМСО за протон В резупьтате НгРсОЧСЩВА 2ДМСО в системе ДМСО - Мог (Ру, МеРу) не подвергаются распаду с течением времени.

Таблица 1. Кинетические параметры реакции НгРс^СЬиСВи'^ДМСО с пиперидином в диметилсульфоксиде

(С°н2р[<ыо2)4(вц,)4 2дмсо=1 1хЮ"5 моль/л)

^ Pip, моль/л Т, К V кхЮ6, л/(мольс) Е„, кДж/моль -AS* Дж/(мольК)

3.79 298 0015* 04 69±4 364±11

323 0 13±0 005 3 4±0 13

333 0 27±0 009 7.1±0.20

343 0 58±0.020 15.3±0.50

* - Рассчитано по уравнению Аррениуса.

3.3. Кинетическая устойчивость комплекса октафенилтетрапирази-иопорфиразина с диметилсульфоксидом в протоноакцепторных средах

Исследование состояния октафенилтетрапиразинопорфиразина

(Н2(РЬ2Ру7.)4РЛ) в протоноакцепторных средах показало, что если в диметилсуль-фоксидный раствор вводить добавки достаточно слабых азотистых оснований (пиридин, 2-метилпиридин), то комплекс Н2(РЬ2Руг)4РА-2ДМСО сохраняет ЭСП с ^тах=662 нм (рис.7) и сохраняет устойчивость во времени в интервале концентраций Св=0.31-9.93 моль/л.

H2(Ph2Pyz)„PA-2flMCO при 298К в ДМСО

Напротив, добавки более сильных оснований (Мог, BzNH2, BuNH2, Et2NH, циклогсксиламин (C6HnNH2), Pip) приводят к дестабилизации Н2(РЬ2Руг)4РА-2ДМСО, которая сопровождается уменьшением интенсивности

полосы поглощения с Хтах=662 нм (рис 8) и изменением зеленой окраски раствора до бесцветной. А)

600 7ооА., нм

Рис. 8. Изменение ЭСП

Н2(РН2Ру2)4РА-2ДМСО в системе бензил-амин - ДМСО от времени при Т=323К

Реакция деструкции Н2(РИ2Руг)4РА 2ДМСО, происходящая под влиянием В, имеет порядок, равный единице по комплексу с переносом протонов (рис 9) и близкий к единице по азотистому основанию (рис.10).

40

02®. _ 35 J ео Т 30 25

5? 01о" 00

2 4

т,мин (1,2,3,4,5)

э,*- 2

5 1г_

Рис. 9. Зависимости 1п(С°/С) от времени реакции взаимодействия Н2(Р112Руг)4РА 2ДМСО с бензиламином (1), циклогексиламином (2), морфолином (3), н-бутиламином (4), пиперидином (5) и диэтиламином (6) в ДМСО при Т=303 (1), 313 (2,5), 323 (3,6) и 333 К(4)

Рис. 10. Зависимости от ^С°в для реакции взаимодействия Н2(РЬ2Руг)4РА 2ДМСО с диэтиламином (1), морфолином (2), бензиламином (3), циклогексиламином (4), н-бутиламином (5) и пиперидином (6) в ДМСО при Т=313 (3,6), 323 (1, 2,4) и 333 К (5)

Следовательно, процесс распада Н2(Р112Ру2)4РА-2ДМСО в сильноосновных средах подчиняется кинетическому уравнению (7)

(1)

"<1Сн2(РЬ2Ру2)4РА 2ДМСО /С1т=к Сн2(РЬ2Руг)4РА 2ДМСО ' Св,

а лимитирующая стадия процесса, как и в случае деструкции Н2Рс(Ы02)4(Ви')4 2ДМСО в системе ДМСО - пиперидин, имеет бимолекулярный характер.

Согласно данным табл 1, 2 , в системе ДМСО - пиперидин величина к298 возрастает более, чем на 2 порядка, а энергия активации процесса уменьшается на 25 кДж/моль при переходе от Н2Рс(Ш2)4(Ви')4 2ДМСО к Н2(РЬ2Руг)4РА2ДМСО, что соответствует росту кислотных свойств макроцикла.

Таблица 2. Кинетические параметры реакции Н2(РЬ2Руг)4РА-2ДМСО с азотистыми основаниями в диметилсульфоксиде (С°н2(Рн2Руг)4РА 2дмсо= 1-2x10"5 моль/л)

Основание В r" моль/л T, К k^xWV kxlO4, л/(мольс) E„, кДж/моль -AS*, Дж/(мольК)

Мог 3 21 298 2.58* 0 75 47±1 322±15

303 3.53±0 15 1 03±0 03

313 6.32±0 20 1 84±0.05

323 11.18±0 30 3.25±0.08

BzNH2 2 29 298 3.21* 1 47 70±7 320±12

303 5.13±0 25 2 35±0.06

313 ll.52±0 30 5 29±0.12

323 28 75±0 50 13 19±0 25

BuNHj 0.63 298 1.71* 2.48 28±3 325±15

313 2.97±0 09 4 30±0.13

323 3.95±0.11 5.72±0 14

333 5.62±0 20 8 13±0 26

c<,h„nh2 4 38 298 4.72* 0 84 49±2 317±14

303 6 54±0.20 1 16±0 03

313 11 89±0 50 2.11±0 05

323 21.80±0 60 3 87±0.09

Et2NH 4 82 298 0 28* 0 04 62±1 340±20

303 0.42±0 01 0.05±0.001

313 0 92±0 04 0 12±0 004

323 1 94±0.09 0 25±0 009

Pip 1 26 298 3 14* 2 32 44±2 320±15

303 4.22±0.20 3.12±0.07

313 7.23±0 30 5 34±0 10

323 12.54±0 65 9 26±0 16

* - Рассчитано по уравнению Аррениуса.

Константа скорости деструкции комплекса H2(Ph2Pyz)4PA-2flMCO, а также активационные параметры процесса достаточно сильно зависят от протоноакиеп-торной способности азотистого основания. Максимальные скорости разрушения наблюдаются в BuNH2 (рК„= 10 60) и Pip (рК„=11 23), а минимальные - в близком

по основности Е12>Ш (рКд=10.93), который полностью выпадает из корреляционной зависимости ^к298=ЯрКа) (рис. 11).

ВгШ2

ЪиШг ^¡^

85 90 95 100 105 11 0 рКа

Рис. 11. Зависимость 1(*к от рК„ для реакции Н^РИгРуг^РА 2ДМСО с азотистыми основаниями в диметилсульфоксиде при 298К

Это обстоятельство дает основание полагать, что вследствие более сильного стерического экранирования неподеленной электронной пары атома азота объемными алкильными заместителями взаимодействие между Н2(РЬ2Руг)4РА-2ДМСО и Е^Н, существенно затрудняется, в результате чего кинетическая устойчивость комплекса с переносом протонов возрастает.

3.4. Особенности межмолекулярного переноса протонов РШ-групп октафенилпорфиразина и окта(п-бромфенил)порфиразнна к азотистому основанию в системе диметилсульфоксид - бензол

Кислотно - основное взаимодействие октафенилзамещенных порфиразинов с азотистыми основаниями в растворителе бензол - ДМСО с содержанием ДМСО от 2.5 до 50% протекает в соответствии с уравнением

Н2РА + 2В —► Н2РА-2В, (8)

где Н2РА = Н2РАРЬ„, Н2РА(РЬВг)8 и В = Мог, Вг№12, ВиШ2, Е12ЫН, Е13К

Во всех изученных системах скорость реакции (8) определяется по уравнению

-с1СнгРА/с1т = к-Сн2рА'Св. (9)

Полученные данные с учетом спектральных изменений (рис.1) позволяют полагать, что межмолекулярный перенос протонов >1Н-групп от Н2РА к В осуществляется двухстадийно

Н2РА + В —Н2РА В (10)

Н2РА В + В ) Н2РА-2В. (П)

Вследствие стерического атомно - электронного экранирования внутрицик-лических протонов - групп кислотно - основное взаимодействие, происходя-

шее согласно (8), характеризуется чрезвычайно низкими значениями констант скоростей (табл. 3-5).

Таблица 3. Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия Н2РАРЬ8 с азотистыми основаниями в системе бензол - 50% ДМСО (С°н2рарь8 =1.77x10"' моль/л)

Основание (В) <- в, моль/л Т,К кэфхЮ4, с' кхЮ4, л/(мольс) Е„, кДж/моль -ДУ1, Дж/(мольК)

Мог 3 21 298 0 09* 0.028 73±2 350±10

318 0.58±0 02 0 181±0 005

328 1 37±0 03 0 427±0 008

338 3 0±0 10 0 935±0 02

Е12Ш 3.62 298 2 55* 0 704 57±3 322±9

308 5 41±0 20 1.495±0 04

318 10.62±0 50 2.934±0.10

328 21 25±0 90 5 870±0 20

* - Рассчитано по уравнению Аррениуса.

Таблица 4. Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия Н2РА(РЬВг)8с азотистыми основаниями в системе бензол - 50% ДМСО (С°н2ра(рьвг)8:=0 53x10'5 моль/л)

Основание (В) г" в, моль/л Т, К к^хЮ5, с"' кхЮ5, л/(мольс) Е„, кДж/моль -ДБ*, Дж/(мольК)

Мог 0 28 298 0 20±0 006 0 60±0 02 24±2 272±7

308 0 28±0.007 0 82±0 02

318 0 37±0 009 1.10±0 04

ВгЫН2 0.23 298 0.25±0.008 1 53±0 05 35±4 228±14

308 0 42±0 01 2 45±0 09

318 0 63±0.02 3 70±0 15

Е12ЫН 0 24 298 5 10±0,19 18 50±0 86 19±2 260±8

308 6.15±0 24 22 20±0 95

318 8 40±0 35 30.20±1.50

Е13Ы 0 24 298 3 70±0 15* 18 90±0 98* 32±4 236±12

308 5 35±0 20* 27 60±1 40*

318 8 20±0 35* 42 20±2 20*

♦-к,«, 10", к-106

Установлено, что при переходе от бензола к бинарному растворителю меж молекулярный перенос протонов N14 - групп от Н2РА(РЬВг)8 к ВиЫН2 существен

но облегчается (табл. 5) на фоне наблюдаемой нелинейной зависимости величины к298 от процентного содержания ДМСО в бензоле (рис. 12).

Таблица 5. Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия Н2РА(РЬВг)8 с н-бутиламином в бензоле* и в системе бензол - ДМСО (С°н2ра(рнвг)8=0.53х10"5 моль/л)

Система моль/л коф^хЮ6, с1 к298 хЮ6, л/(мольс) р Цч кДж/моль -ДБ*, Дж/(мольК)

Бензол 4 05 0 93 0 17 92 59

Бензол + 3 04 1 80±0 07 0.63±0 02 82±8 97±2

2 5% ДМСО

Бензол + 2 42 7.00±0 30 3 16±0 13 80±8 90±26

7 5% ДМСО

Бензол + 20% 0 76 63 65±1 90 87 20±3 60 60±7 130±21

ДМСО

Бензол + 30% 0.05 0 12±0 006** 3 16±0 14** 28±3 207±10

ДМСО

Бензол + 40% 0 05 3.70±0 20** 99 00±4 55** 29±4 175±13

ДМСО

• литературные данные

** - кэф • 103, к • 103

При этом Е0 и Дв* процесса уменьшаются в результате роста сольватирую-щей способности и полярности среды .

1000 100 Ь 600

3 400 & 200

о

5 10 15 20 23 30 31 40

% ДМСО

Рис. 12. Зависимость величины к от процентного содержания ДМСО в бензоле для реакции образования

НгРА(РЬВг)82ВиЫН2

Максимальные скорости КОВ наблюдаются в системе бензол - 50% ДМСО. Реакция между Н2РА(РЬВг)8 и ВиЫН2 протекает практически мгновенно, со скоростями, не позволяющими измерить их обычными спектрофотометрическими методами.

При замене ВиЫН2 (рК„=10.60) на близкий по основности Е^Н (рКо=10 93) перенос 'ЫН-протонов в системе бензол-50% ДМСО имеет место, но характеризуется низкими значениями констант скоростей (табл. 4) Дальнейшее понижение скорости КОВ и рост энергетических затрат на транспорт протона наблюдается при переходе от Е^Н к Е^ (рК„=10.87) (табл 4), что объясняется увеличением стерического экранирования неподеленной электронной пары атома азота в В объемными алкильными заместителями

С уменьшением рК„ азотистых оснований на ~2 порядка в ряду —♦ ВгЫНг —► Мог удаление внутрициклических атомов водорода Н2РА(РИВг)8 также существенно затрудняется (табл 4). Вследствие слабовыраженной протоноакцеп-торной способности, высокой конформационной жесткости, а также из - за возможности возникновения электростатического отталкивания я-электронных систем молекул - партнеров взаимодействие между Н2РА(РЬВг)8 и Ру (МеРу) не наблюдается.

Показано, что замена восьми л-бромфенильных заместителей в пиррольных кольцах порфиразина на фенильные заместители не оказывает существенного влияния на пространственное экранирование реакционного центра НгРАРИц, однако приводит к увеличению ковалентности и прочности внутрициклических >Ш-связей, и как следствие, к ослаблению кислотных свойств молекулы.

3.5. Межмолекулярный перенос протонов замещенных фталоцианина в системах азотистое основание - бензол и азотистое основание - диметилсуль-фоксид

Реакция межмолекулярного переноса протонов с участием Н2Рс(К02)4(Ви')4 имеет порядок, равный единице по >1Н-кислоте (рис. 13) Порядок реакции (п) по азотистому основанию изменяется от 1 до 2 (рис. 14), а кинетические уравнения имеют вид:

-¿С Н2Рс(К02)4(Ви,)4/(1т - к-С Н2Рс(Ж)2)4(Ви*)4"Св,

где В=морфолин, бензиламин

-АС н2Рс(ыо2)4(Ви1)4/<Зт = кС н2рс(ыо2)4(Ви,)4'С2е,2№1 (13)

т, мин (2)

lgC"B(2)

-03 -0 2 -0 1 00 01 02 03 04

m 65-

ICI 20 30 40

т, мин (1,3)

Рис. 13. Зависимости 1п(С°/С) от времени реакции взаимодействия HjPcfNChWBu').! с бензиламином (1), морфолином (2) и диэти-ламином (3) в бензоле при 7-29S (3), 333 (1) и 343К (2)

00 01 02 03 04 05 06 07

lgC°B(l,3)

Рис. 14. Зависимости от ^С°в для реакции взаимодействия Н2Рс(М02)4(Ви')4 с морфолином (1), бензиламином (2), и диэтилами-ном (3) в бензоле при 318 (3) и 323 К (1,2)

Вследствие действия макроциклического эффекта перенос протонов ГШ-групп от Н2Рс(Ж)2)4(Ви')4 к азотистым основаниям осуществляется с большим трудом (табл. 6).

Таблица 6. Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия Н2Рс(Ы02)4(Ви')4 с азотистыми основаниями в бензоле

(С°н2Рс(ЫО2)4(Ви')4=0.9х 10'5 моль/л)

Основание (В) в, моль/л Т,К кэфхЮ4, с"' кхЮ4, л7(моль" с) кДж/моль -ДБ*, Дж/(мольК)

Мог 2.41 298 0 05* 0.021 49±2 354±6

323 0 23±0.01 0 10±0 001

333 0 41±0.02 0.17±0 003

343 0 71±002 0.29±0.007

ВгИН2 2.29 298 1 42* 0.62 33±2 327±11

323 4.0±0 10 1 75±0.01

333 5 69±0.20 2.49±0 07

343 8 23±0 40 3 59±0 09

Е^ЫН 241 298 2 01±0 04 0 35±0 009 14±2 324±10

308 2 39±0.06 0 41±0.010

318 2.91±0.08 0 50±0.010

* - Рассчитано по уравнению Аррениуса.

Несмотря на структурную близость бензозамещенных порфиразинов, Н2Рс(Ви')4 в реакции с В менее активен, чем Н2Рс(Ы02)4(Ви')4. Он не вступает во взаимодействие с морфолином, бензиламином, диэтиламином в бензоле. Перенос протонов МН-групп Н2Рс(Ви')4 к В наблюдается только в ДМСО, обладающем более высокой диэлектрической проницаемостью (табл. 7).

Таблица 7. Кинетические параметры реакции кислотно-основного взаимодействия Н2Рс(Ви')4 с азотистыми основаниями в диметилсульфоксиде (С°н2рс(ви,)4=0.16х 10'3 моль/л)

Основание (В) в, моль/л Т,К кэфхЮ4, с'1 Е„, кДж/моль

Мог 43 298 0 05* 65±1

323 0 42±0 01

333 0 87±0 03

343 1 72±0 03

ВгШ2 7 10 298 0 15* 52±1

323 0 80±0 01

333 1 40±0 02

343 2 40±0 02

* - Рассчитано по уравнению Аррениуса.

Следовательно, введение нитро-групп в бензольные кольца Н2Рс(Ви')4 приводит к увеличению полярности ЫН-связей и росту кислотных свойств молекулы.

При переходе от морфолина (рК„=8 70) к более основному бензиламину (рКа=9.34) депротонирование Н2Рс(М02)4(В1|')4 облегчается Значение к298 возрастает в ~ 30 раз, при этом Е„ и процесса не претерпевают существенных изменений. Среди всех изученных азотистых оснований максимальной реакционной способностью при взаимодействии с НгРс^О^Ви1^ обладает пиперидин благодаря не только его высокой протоноакцепторной способности, но и наличию сте-рически доступного атома азота в составе молекулы, имеющей крестовидную конформацию В среде бензола реакция КОВ проходит со скоростями, не позволяющими измерить их обычными спектрофотометрическими методами. Аналогичная картина наблюдается при взаимодействии Н2Рс(Ви')4 с пиперидином в ди-метилсульфоксидном растворе Напротив, в случае Ру и МеРу взаимодействие с Н2Рс(Ви')4 и Н2Рс(М02)4(Ви')4 не наблюдается как в среде малополярного бензола, так и в среде диметилсульфоксида

Как и следовало ожидать, стерическое экранирование протоноакцепторного центра в молекуле В ингибирует транспорт протона от кислоты к основанию Так, замена пиперидина на близкий по основности диэтиламин приводит к существенному уменьшению скорости КОВ (табл. 6), а взаимодействие Н2Рс(Ы02)4(Ви')4 с триэтиламином не наблюдается.

Выводы:

1. Проведено исследование реакций кислотно-основного взаимодействия ¡З-замещенных и (3,(3-аннелированных порфиразинов с органическими основаниями в индивидуальных и смешанных растворителях

2 Показано, что по отношению к кислород- и азотсодержащим протоноакцеп-торным молекулам изученные порфиразины проявляют свойства двухосновных >Ш-кислот и образуют комплексы с переносом протонов, обладающие различной устойчивостью во времени.

3 Получены количественные характеристики, и предложен механизм деструкции комплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина и тетра(3-нитро-5-треот-бутил)фталоцианина с диметилсульфоксидом. Выявлены факторы, влияющие на потерю их стабильности в сильноосновных средах.

4. Получены данные по кинетической МН-кислотности в бензоле, диметил-сульфоксиде и бинарном растворителе бензол - диметилсульфоксид. Установлены низкие скорости межмолекулярного переноса протонов МН-групп от октафенилзамещенных и бензоаннелированных порфиразинов к азотистым основаниям

5 Выявлена зависимость кинетических параметров кислотно-основного взаимодействия от особенностей электронного и геометрического строения про-тоноакцепторных молекул. Показано, что по мере роста рК<, органических оснований удаление внутрициклических протонов МН-групп облегчается, в то время как стерическое экранирование атома азота в аминах оказывает обратный эффект

6. Обнаружено сильное влияние полярности и сольватирующей способности растворителя на процесс образования комплексов окта(«-бромфенил)порфиразина с азотистыми основаниями.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Осипова Г.В., Петров O.A., Березин Б.Д., Семейкин A.C. Особенности межмолекулярного переноса протонов NH-групп тетра(т/?ет-бутил)фталоцианина в системе N-основание-ДМСО // Тез. IX междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль, 2003. С. 61-62.

2. Осипова Г.В., Петров O.A., Березин Б Д., Шишкин В.Н., Сырбу С.А. Образование и устойчивость комплексов с переносом протонов октафенилтетрапиразино-порфиразина // Тез. IX междунар. конф. по химии порфиринов и их аналогов Суздаль, 2003. С. 62-63.

3. Петров O.A., Осипова Г.В , Чижова Н.В. Кинетика медленного межмолекулярного переноса протонов NH-групп окта(л-бромфенил)тетраазапорфина в системе азотистое основание- диметилсульфоксид-бензол // Тезисы XXV научн. сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2004. С. 68-69

4. Осипова Г.В., Петров O.A., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Влияние состава бинарного растворителя на кинетику образования кислотно-основного комплекса ок-та(л-бромфенил)тетраазапорфина с и-бутиламином// Тезисы XXVI научн. сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004 С 23

5. Осипова Г.В., Петров O.A., Березин Б.Д. Специфика кислотно-основного взаимодействия окта(я-бромфенил)тетраазапорфина с азотистыми основаниями в системе бензол-диметилсульфоксид // Тез. V школы-конф молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений С-Пб, 2005. С. 73

6. Осипова Г.В., Глазунов A.B., Петров O.A., Березин Б.Д. Состояние тетра(4-трет-бутил)фталоцианина и тетра(3-нитро-5-т/зет-бутил)фталоцианина в протоноакцепторных средах // Тез. V школы-конф молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. С-Пб., 2005. С. 74.

7. Петров О А., Осипова Г.В., Семейкин А С., Березин Б Д. Кинетические особенности кислотно - основного взаимодействия тетра(4-т/?еяг-бутил)фталоцианина с азотсодержащими основаниями в диметилсульфоксиде // Коорд химия 2005 Т. 31. № 12. С. 941-945.

8. Петров O.A., Осипова Г В., Березин Б.Д, Николаева О.И. Кинетика образования комплексов окта(и-бромфенил)тетраазапорфина с N-основаниями в системе бензол - диметилсульфоксид//Коорд химия 2005. Т 31. №11 С. 853-857

Подписано в печать 18 11 2005г Уел п л 093 Уч изд л 1 03 Формат 60x84 1/16 Тираж 80 экз Заказ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса, 7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

1

л

»8 23 257

РПБ Русский фонд

2006-4 25171

ВВЕДЕНИЕ '

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные подходы к синтезу порфиразинов

1.2. Специфика молекулярной структуры порфиразинов

1.3. Кислотные свойства порфиразинов

1.3.1. Термодинамическая кислотность

1.3.2. Электронные спектры поглощения молекулярных и анионных форм порфиринов и порфиразинов

1.3.3. Кинетическая кислотность

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных веществ

2.2. Синтез порфиразинов

2.2.1. Синтез октафенилпорфиразина

2.2.2. Синтез окта(я-бромфенил)порфиразина

2.2.3. Синтез тетра(4-ди/?£/и-бутил)фталоцианина

2.2.4. Синтез тетра(3-нитро-5-тре/я-бутил)фталоцианина

2.2.5. Синтез октафенилтетрапиразинопорфиразина

2.3. Методика кинетических измерений и расчет кинетических параметров

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Кислотно-основные взаимодействия октафенилзамещенных порфиразинов с азотистыми основаниями в системе бензол - диметилсульфоксид

3.2. Образование и устойчивость комплексов с переносом протонов замещенных фталоцианина в системах азотистое основание - бензол и азотистое основание — диметилсульфоксид

3.3. Кинетическая устойчивость комплекса октафенилтетрапира-зинопорфиразина с диметилсульфоксидом в протоноакцеп

3.4. Особенности межмолекулярного переноса протонов NH-rpynn октафенилпорфиразина и окта(и-бромфенил)порфиразина к азотистому основанию в системе диметилсульфоксид - бензол

3.5. Межмолекулярный перенос протонов замещенных фтало-цианина в системах азотистое основание — бензол и азотистое основание - диметилсульфоксид торных средах

ВЫВОДЫ

Усилившийся в последнее время интерес к макроциклам порфириново-го типа вызван не только вследствие всё расширяющегося их практического применения, но и благодаря огромному значению этих соединений в живой природе.

Несмотря на многочисленные исследования биопорфиринов в ряде жиз-ненноважных процессов, кислотно-основные взаимодействия, протекающие с их участием и играющие важную роль при образовании молекулярных комплексов, до сих пор остаются мало изученными. В связи с этим весьма актуальной научной проблемой является всестороннее исследование кислотных свойств природных порфиринов первоначально на модельных соединениях, в качестве которых могут быть использованы порфиразины, содержащие два протонодонорных центра, включенных в ароматическую систему макроцикла. Сведения о кислотности порфиразиновых молекул имеют важное самостоятельное значение. Они позволят не только расширить представления о реакциях межмолекулярного переноса протона, которые играют ключевую роль в биоэнергетике и ряде ферментативных процессов, но и решать проблемы дальнейшего развития теории реакционной способности сложных органических молекул.

Настоящая работа посвящена исследованию состояния р-замещенных и Р,(3-аннелированных порфиразинов в протоноакцепторных средах и выявлению закономерностей, влияющих на их реакционную способность в процессах кислотно-основного взаимодействия.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование реакций кислотно-основного взаимодействия Р-замещенных и Р,|3-аннелированных порфиразинов с органическими основаниями в индивидуальных и смешанных растворителях.

2. Показано, что по отношению к кислород- и азотсодержащим протоноак-цепторным молекулам изученные порфиразины проявляют свойства двухосновных NH-кислот и образуют комплексы с переносом протонов, обладающие различной устойчивостью во времени.

3. Получены количественные характеристики, и предложен механизм деструкции комплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина и тетра(3-нит-ро-5-шре/??-бутил)фталоцианина с диметилсульфоксидом. Выявлены факторы, влияющие на потерю их стабильности в сильно основных средах.

4. Получены данные по кинетической NH-кислотности в бензоле, диметил-сульфоксиде и бинарном растворителе бензол - диметилсульфоксид. Установлены низкие скорости межмолекулярного переноса протонов NH-rpynn от октафенилзамещенных и бензоаннелированных порфиразинов к азотистым основаниям.

5. Выявлена зависимость кинетических параметров кислотно-основного взаимодействия от особенностей электронного и геометрического строения протоноакцепторных молекул. Показано, что по мере роста рКа органических оснований удаление внутрициклических протонов NH-групп облегчается, в то время как стерическое экранирование атома азота в аминах оказывает обратный эффект.

6. Обнаружено сильное влияние полярности и сольватирующей способности растворителя на процесс образования комплексов окта(я-бромфенил)порфиразина с азотистыми основаниями.

1. Leznoff С.С. Synthesis of metal-free substituted phthalocyanines. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. -V.l. -N.-Y.: VCH publishers, Inc., -1989. -P. 1-54.

2. Kobayashi N. Sinthesis and spectroscopic properties of phthalocyanine analogues. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. V.2. -N.-Y.: VCH publishers, Inc., - 1993.- P.97-162.

3. Kudrevich S.V., van Lier J.E. Azaanalogs of phthalocyanines: synthesis and properties//Coord. Chem. Rev.-1996. V.l56. - P. 163-182.

4. Linstead R.P. Discoveries among conjugated macrocyclic compounds. // J. Chem. Soc.-1953. P. 2873-2884.

5. Ficken G.E., Linstead R.P., Stephen E., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXXI. Catalytic hydrogenation of tetrazaporphuns. With a note on its stereochemical course. //J. Chem. Soc.-1958. P. 3879-3886.

6. Linstead R.P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives. // J. Chem. Soc.-1952. P. 4839-4846.

7. Baguley M.E., France H., Linstead R.P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXII. Octamethyltetrazaporphin. //J. Chem. Soc.-1955. P.3521-3525.

8. Ficken G.E., Linstead R.P. Conjugated macrocycles. Part XXIII. Tetracyclohexenotetrazaporphin. //J. Chem. Soc.-1952. P.4846-4854.

9. Cook A.H., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylporphyrazins from diphenilmaleinnitril. // J. Chem. Soc. 1937. -P.929-933.

10. Elvidge G. A., Linstead R.P. Macrocycles. Part XXVII. The formation of tetraazaporphins from imidines. Tribenzotetraazaporphin. // J. Chem. Soc. -1955. P.3536-3544.

11. Копраненков В. Н., Цыганова А. М., Лукьянец Е. А. Несимметричные бензопорфиразины. // Хим. промышленность: серия анилинокрасочная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ. - 1979. - №5. - С. 1-6

12. Макарова Е. А., Королева Г. В., Лукьянец Е. А. Фталоцианины и родственные соединения. XXXVI. Синтез тетраазахлорина и тетраазапорфина из сукцинонитрила // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69. - №. 8. - С. 13561361

13. France Н. Пат. Великобр. 686395; France Н., Iones W. О. Пат. Великобр. 688768. // Chem. Abstr. 1953. - 47. - 7223 h.

14. France H., Iones W. О. Пат. Великобр. 689387, 689388, 689389. // Chem. Abstr. 1953.-47.-9023 h.

15. Brown M., Spiers P., Whalley М/ Conjugated macrocycles. Part XXX. Tetramethyltetrazaporphin. // J. Chem. Soc. 1957. - P.2882-2888.

16. Fitzgerald J., Taylor W., Owen H. Facile synthesis of substituted fumaronitriles and maleonitriles: precursors to soluble tetraazaporphyrins. // Synthesis 1991, N. 9. - P. 686-688.

17. Копраненков В. H., Гончарова Л. С., Лукьянец Е. А. Трет, бутильные производные порфиразина. // Журн. общ. химии. 1977. - Т. 47, №9. - С. 2143-2148.

18. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б.Д., Любимова А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с тетрафенилтетраазапорфи-ном. // Корд. Химия -1994. -Т. 20, № 6. -С. 444-448

19. Копраненков В. Н., Гончарова Л. С., Лукьянец Е. А. Фталоцианины и родственные соединения XVI. Синтез и электронные спектры поглощения аминоалкокси и алкилтиозамещенных порфиразинов. // Журн. орг. химии. - 1979. - Т. 15, - №5. - С. 1076-1082.

20. Schramm C.J., Hoffman В.М. Octakis(alkylthio)tetraazaporphyrins // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, - N. 2. - P. 383-385

21. Копраненков В. H., Гончарова JI. С., Лукьянец Е. А. Цианзамещенные порфиразины. //Журн. общ. химии. 1979.- Т. 49. - С. 1408-1412.

22. Khelevina О. G., Chizhova N. V., Stuzhin P. A. Modification of P-positions in porphyrazines by substitution reactions. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2000. -V. 4, N. 5. - C. 555-563.

23. Бутс Г. Фталоцианины. Химия синтетических красителей / Под ред. Вен-катарамана К.Перевод с англ. Захарова Л.Н., под ред. Эфроса Л.С. -Л.: Химия, -1977. Т. 5. - Гл. 4. - С. 211-250.

24. Майзлиш В.Е, Шапошников Г.П., Кулинич В.П. и др. Гидроксизамещен-ные металлофталоцианины. Синтез и свойства. // ЖОХ. 1997. - Т. 67. -Вып. 5. -С. 846-849

25. Moser F.H., Thomas А.С. The phtalocyanines. Vol. 1,2. CRC Press Inc., Boca Ration. Florida. -1983.

26. Nemykin, A.E. Polshina and N. Kobayashi. Diels-Alder Reaction of Tribenzob,g,l.thiopheno[3,4-q]porphyrazine as a New Part for Porphyrazine Core Modification. // Chemistry Letters. -2000. P. - 1236-1237.

27. Stuzhin P.A., Ercolani C. Porphyrazines with annulated heterocycles. // In: The Porphyrin Handbook. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. (Edrs.), Amsterdam: Academic Press. 2002. - V.15, Chapter 101. - P.263-364.

28. Webb L. E., Fleischer E. B. Crystal structure of porphine // J. Chem. Phys.-1965. V. 43. - №9. - P. 3100-3111.

29. Tulinsky A. The structure of free base porphine: an average of three independend structures // Ann. N. Y. Acad. Sci. -1973. V. 206. - P.47-67

30. Webb L. E., Fleischer E. B. The structure of porphine. // J. Amer. Chem. Soc. -1965. V. 87. - №3 - P.667-669.

31. Robertson J.M. An X-ray study of the structure of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound. // J. Chem. Soc.-1936.-P.l 195-1209.

32. Hamor M. J., Hamor T. A., Hoard J. L. Structure of crystalline tetraphenylporphine The stereochemical nature of the porphine skeleton. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 1938-1942.

33. Robertson J.M., Woodward I. An X-ray study of phthalocyanines. Part III. Quantitative structure determination of nickel phthalocyanine. // J. Chem. Soc.-1937. P.219-230.

34. Velazquez C. S., Baumann T. F., Olmstead M. M., Hope H., Barrett A. G. M., Hoffman В. M. Star-porphyrazines: peripheral chelation of porphyrazineoctathiolate by diphosphino-nickel ions. // J. Amer. Chem. Soc. -1993. V. 115. - №3. - P.9997-10003.

35. Masuda H., Taga Т., Osaci K., Sugimoto H., Yoshida Z. -1., Ogoshi H. Crystal and molecular structure of (octaethylporphinato)iron(III)perchlorate. Anomalous magnetic properties and structurel aspect. // Inorg. Chem. 1980. -V. 19. - P.950-955.

36. Hoard J. L., Cohen G. H., Glick M. D. The stereochemistry of the coordination group in an iron (III) derivative of tetraphenylporphine. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - №9. - P. 1992-1996.

37. Ulman A., Galucci J., Fisher D., Ibers J. A. Reality of electron transfer in slow organic reactions. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 6854-6855.

38. Martinsen J., Pace L. J., Phillips Т. E., Hoffman В. M., Ibers J. A. (Tetrabenzoporphyrinato)nickel(II)iodide. A doubly mixed valence molecular conductor. // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 83-91.

39. Palmer S. M., Stauton J. L., Jaggi N. K., Hoffman В. M., Ibers J. A., Schwarz L. H. Preparation, structures and physical properties of two products from the iodination of (phthalocyaninato)iron(II). // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. -P.2040-2046.

40. Ghosh A., Gassman P. G., Almloef J. Substituent effects in porphyrazines and phthalocyanines. // J. Amer. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - N 5 - P. 1932-1940.

41. Hoskins B. F., Mason S.A., White J. С. B. Neutronographic investigation of metal-free phthalocyanine. // J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1969. №10 -P.554-556.

42. Стужин П.А. Кислотно-основные и донорно-акцепторные свойства тет-раазапорфина, его функциональных производных и их комплексных соединений: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.03.; 02.00.04. Иваново, 1985. -С. 216.

43. Stuzhin P.A. Theoretical AMI study of acidity of porphyrins, azaporphyrins and porphyrazines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2003. - V.7. - №.12. -P.813-832.

44. Weiss C., Kobayashi H., Gouterman M. Spectra of porphyrins. Part III. Self-consistent molecular orbital calculations of porphyrin and related ring systems. //J. Mol. spectrosc. 1965. - V.16. - №2. - P.415-450.

45. Shaffer A.M., Gouterman M. Porphyrins XXV. Extended Huckel calculations on location and spectral effects of free base protons. // Theoret. chim.acta. -1972. -V.25. №1. - P.62-82.

46. Мамаев B.M., Глориозов И.П., Бойко Л.Г. Расчет электронного строения азапроизводных порфина методом МО JIKAO ССП в приближении ЧПДП. // Журн. структ. химии. 1979. - Т.20. - №.2. - С.332-334.

47. Спиричев Ю. Е., Соловьев К. Н. МО ЛКАО расчет молекул азапроизвод-ных порфина // Докл. АН БССР.- 1976. Т. 20. - №.5. - С.402-405.

48. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. -М.: Наука, 1978. 280с.

49. Хелевина О.Г. Координационная химия азапорфиринов в неводных растворах. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИХНР АН СССР, 1991. 385 с.

50. Niva Y., Kobayshi Н., Tsuchiya Т. X ray photoelectron spectroscopy of azaporphyrins. // Inorg. Chem. - 1974. - V. 13. - №.12. - P.2891-2895.

51. Стужин П.А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Дисс. .доктор, хим. наук: 02.00.03.; 02.00.04. Иваново, 2004. - 382с.

52. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Орлов В.В. Квантово-химические модели строения фталоцианина. // Изв вузов химия и хим. технология. 1982. -Т.25. - №.11. - С.1317-1332.

53. Березин Б.Д. К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина. // Журн. физ. химии.-1965. Т.39. - №.2. - С.321-327.

54. Андрианов В. Г. Исследование ионизации порфиринов по кислотному типу. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1974. 107 с.

55. Шейнин В. Б. Исследование кислотно-основной ионизации некоторых природных и синтетических порфиринов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1981. 176 с.

56. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д., Королева Т. А. Термодинамика кислотной ионизации порфина, тетрабензопорфина, фталоцианина в диметилсульфоксиде // Журн. орган, химии. 1985. Т. 21. № 7. С. 1564-1570.

57. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Кислотная ионизация мезо-тетрафенилпорфина в диметилсулфоксиде // Журн. орган, химии. 1984. Т. 20. № 10. С. 2192-2197.

58. Шейнин В. Б., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Влияние эффектов замещения в мезо-тетрафенилпорфине на его кислотную ионизацию в ДМСО // Журн. орган, химии. 1984. Т. 20. № 10. С. 2224-2229.

59. Шейнин В. Б., Березин Б. Д., Хелевина О. Г., Стужин П. А., Телегин Ф. Ю. Кислотная ионизация тетраазапорфирина в диметилсульфоксиде // Журн. орган, химии. 1985. Т. 21. № 7. С. 1571-1576.

60. Цветкова И. В., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Кислотно-основные свойства тетраазапорфина и триазатетрабензопорфина в диметилформамиде // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. № 1. С. 73-76.

61. Стужин П. А., Иванова Ю. Б., Мигалова И. С., Шейнин В. Б. Теоретическое и экспериментальное исследование влияния p-тетрафенильного замещения на кислотно- основные свойства порфиразина// Журн. общ. химии. 2005. Т. 75. № 8. С. 1370-1378.

62. Цветкова И. В., Андрианов В. Г., Березин Б. Д. Кислотно-основная ионизация октафенилтетраазапорфина в диметилформамиде // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 6. С. 32-35.

63. Чижова Н. В. Реакции электрофильного замещения в ароматических макроциклах азапорфиринов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ, 1990. 164 с.

64. Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б. Равновесия образования CdPc(OC5Hn)8 в диметилсульфоксиде. // В кн.: Тез. Докладов IX Межд. Конф. По химии порфиринов и их аналогов. 8-12 сент. 2003г., Суздаль. -2003. С. 46-47.

65. Bernauer К., Fallab S. Phthalocyanines in aqueous solution. III. Acid dissociation of the pyrrole NH group in phtalocyaninetetrasulfonic acid. // Helvetica Chimica Acta.- 1962. V. 45. -P. 2487-2494.

66. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Минск: Наука и техника. 1968г. - 520 с.

67. Соловьев К. Н. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии // Оптика и спектр. 1961. Т. 10. № 6. С. 737-744.

68. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Н., Цвирко М. П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. В кн. : Порфирины: Спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. С. 7-126.

69. Порфирины: структура, свойства, синтез // Аскаров К. А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р. П. и др. // М.: Наука. 1985. 333 с.

70. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение // Аскаров К. А., Березин Б. Д., Быстрицкая Е. В. и др. // М.: Наука 1988. 342 с.

71. Piatt J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrines. // Radiation Biology/Ed.A.Hollaender. New York:Mc Graw-Hill, 1956. V.3. P. 71-123.

72. Gouterman M. Study of the effects of substitutionon the absorption spectra of porphin. // J.Chem.Phys. 1959. V.30. N 5. P. 1139-1161.

73. Kobayashi N., Konami H. Molecular orbitals and electronic spectra of benzo-fused and related porphyrin analogues. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - V.5. - №.3. - P.233-255.

74. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: Acid base properties // Phthalocyanines: Properties and applications / Eds by C.C. LeznofF, A.B.P. Lever. V. 4. N.Y.: VCH Publ. Inc., 1996. P. 19-77.

75. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетика межмолекулярного переноса протона от эфиров нитросалициловых кислот в растворе// Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 4. С. 804-808.

76. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Исследование кинетики реакций переноса протона в растворах методом остановленной струи// Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 3. С. 565-569.

77. Эпштейн Л. М., Иогансен А. В. Современные представления о влиянии среды на кислотно-основные равновесия. Водородные связи в газе и растворе // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 2. С. 229-257.

78. Грюнвальд Э. Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1969. 450с.

79. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. 381 с.

80. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Структура сольватов протона в растворах и их колебательные спектры// Успехи химии. 1995. Т. 64. № 10. С. 963-974.

81. Meiboom S. Nuclear magnetic resonance study of the proton transfer in water// J. Chem. Phys. 1961. V. 34. № 2. P. 375-388.

82. Luz Z., Gill D., Meiboom S. NMR-study of the protolysis kinetics in methanol and ethanol// J. Chem. Phys. 1959. V. 30. № 6. P. 1540-1545.

83. Eigen M. Fast elementary steps in chemical reaction mechanisms// Pure Appl. Chem. 1963. V. 6. № 1. P. 97-115.

84. Eigen M., Kruse W. Uber der Einfluf3 von Wasserstoffbrucken Struktur und elektrostatischer Wechselwirkung and die Geschwindigkeit protolytischer Reaktionen// Z. Naturforsch. 1963. 18b. № 11. S. 857-865.

85. Grunwald E., Ku A.J. Proton exchange between ammonium ion, trimethylammonium ion and water. Speed of the dehydration step that precedes bimolecular proton transfer//J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. № 1. P. 29-31.

86. Loewenstein A. Activation energies of proton transfer reactions: di- and trimethylammonium solutions// J. Phys. Chem. 1963. V. 67. № 8. P. 17281731.

87. Ralph E.K., Grunwald E. Proton exchange of triethylammonium ion in aqueous solution// J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 12. P. 2963-2967.

88. Молекулярные взаимодействия/ Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвилла-То-маса. М.: Мир, 1984. 598с.

89. Zundel G. Hydrogen bonds with large proton palarizability and proton transfer processes in electrochemistry and biology/ Eds. I. Prigogine, S.A. Rice // V. 3 N.Y.-London: Wieley and Sons. Inc., 2000. 217p.

90. Ivin K.J., McGarvey J.J., Simmons E.L., Small R. Influence of temperature and solvent viscosity on the rate of the proton transfer reaction between 2,4-dinitrophenol and tri-n-butylamine// Trans. Farad. Soc. 1971. V 67. № 1. C. 104-109.

91. Петров O.A., Хелевина О.Г., Чижова H.B., Березин Б.Д. Кинетика образования комплексов тетрабромтетраазапорфина с ДМСО и ДМФА в хлорбензоле// Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 11. С. 876-880.

92. Петров О.А., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Кинетика кислотно-основного взаимодействия окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина с органическими основаниями в воде// Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 5. С. 811-815.

93. Хелевина О.Г., Петров О.А., Березин Б.Д. Особенности межмолекулярного переноса протонов NH-групп окта(п-сульфофенил)тетраазапорфина в водной среде// Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 12. С. 898-904.

94. Петров О.А., Хелевина О.Г. Особенности образования и устойчивость комплексов кислотно-основного типа тетрабромтетраазапорфина с азотсодержащими основаниями в хлорбензоле// Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 9. С. 712-719.

95. Хелевина О.Г., Петров О.А., Вагин С.И. Взаимодействие галогентетраа-запорфиринов с N-основаниями в хлорбензоле// Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. №5. С. 817-821.

96. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Медленный межмолекулярный перенос внутрициклических протонов NH-групп тет-рагалогентетраазапорфиринов в системе морфолин-хлорбензол// Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 2. С. 263-267.

97. Петров О.А., Березин Б.Д. Влияние природы основания на кинетику межмолекулярного переноса протонов NH-групп тетрабромтетраазапорфина в бензоле//Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 5. С. 830-834.

98. Petrov О.A. The kinetics and mechanism of transfer of NH protons from tetraazaporphyrins in the dimethylsulfoxide chlorobenzene and nitrogen base - dimethylsulfoxide systems// Russ J. of Phys. Chem. 2000. V. 74. Suppl. 3. P. S454-S459.

99. Петров О.А. Особенности межмолекулярного переноса стерически экранированных протонов октафенилзамещенных тетраазапорфиринов в системе N-основание-бензол// Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1577-1582.

100. Березии Б.Д., Березии М.Б. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования// Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 12. С. 3166-3181.

101. Березин Б.Д. Электронные и стерические эффекты в координационной сфере комплексов// Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 5. С. 358-367.

102. Lias S.G., Liebman J.F., Levin R.D. Evaluated gas phase basicities and proton affinities of molecules; Heats of formation of protonated molecules// J. of Phys. and Chem. Ref. Data. 1984. V. 13. № 3. P. 695-808.

103. Бурейко С.Ф., Октябрьский В.П. Кинетические и термодинамические характеристики межмолекулярного перехода протона в системах с внутримолекулярной водородной связью// Хим. физика. 1985. Т. 4. № 10. С. 1403-1408.

104. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. 560с.

105. Березин Б.Д. Теоретические и прикладные проблемы химии порфиринов// Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. № 6. С. 1260-1288.

106. Березин Б.Д., Березин М.Б., Березин Д.Б. Макроциклический эффект и специфика комплексообразования с жесткими макроциклическими лиган-дами. Российский хим. Журнал 1997, т. 61, в. 3, с. 105-123.

107. Петров О.А., Чижова Н.В. Влияние электронных и стерических факторов на кинетику реакции образования кислотно-основных комплексов тетраазапорфиринов в системе органическое основание бензол// Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 5. С. 393-400.

108. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 179с.

109. Хэммонд Дж // Пространственные эффекты в органической химии / Под ред. Ньюмена М.М.: ил, 1960. С. 431.

110. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. 704с.

111. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. 237с.

112. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.

113. Чижова Н.В., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Бромирование порфиринов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т. 37. № 1. С. 20-23.

114. Петров О.А., Осипова Г.В., Семейкин А.С., Березин Б.Д. Кинетические особенности кислотно-основного взаимодействия тетра(4-/7?/?ет-бу-тил)фталоцианина с азотсодержащими основаниями в диметилсульфокси-де // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 12. С. 941-945.

115. Whalley M. Conjugated Macrocycles. Part XXXII. Absorption spectra of tetrazaporphins and phthalocyanines. Formation of pyridine salts// J. Chem. Soc. 1961. P. 866-869.

116. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Герасимова Н.Д., Стужин П.А. Кинетические закономерности образования комплексов октафенилтетраазапорфина в растворе пиридина // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 11. С. 2768-2772.

117. Петров О.А. Кинетика медленного межмолекулярного переноса протонов NH-групп тетраазапорфиринов в системе н-бутиламин бензол// Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 838-842.

118. Петров О.А. Реакционная способность тетраазапорфиринов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов. Дисс. .докт. хим. наук: 02.00.03.; 02.00.04. Иваново: ИГХТУ, 2004. - 264с.

119. Вульфсон C.B., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. Взаимодействие безметального фталоцианина с аминами// Журн. прикл. спектр. 1972. Т. 17. № 5. С. 903-905.

120. Erdman J., Corwin A. The nature of the N-H bond in the porphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 1885-1888.

121. Erdman J., Corwin A. The nature of the non-porphyrin bonding in derivatives of ferriheme// J. Amer. Chem. Soc. 1947. V. 69. P. 750-753.

122. Андрианов В.Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов. Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: ИГХТА, 1994. 273с.

123. Стрелкова Т.И. Изучение ассоциации и ионизации молекул порфирино-вого ряда// Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Минск. 1967. 28с.

124. Хелевина О.Г., Румянцева С.В., Антина Е.В., Лебедева Н.Ш. Комплек-сообразование магния(П) с октаарилтетраазапорфиринами в пиридине// Журн. общ. химии. 2001. Т. 71. № 7. С. 1124-1131.

125. Петров О.А., Хелевина О.Г., Чижова Н.В. Особенности координации магнием(П) Н-комплексов тетрагалогентетраазапорфиринов с ДМСО и ДМФА в неводных средах// Коорд. химия. 1997. Т. 23. № 2. С. 143-148.

126. Петров О.А., Чижова Н.В., Карасева Н.А. Координация магнием(П) молекулярной и кислотно-основной форм окта(п-нитрофенил)тетра-азапорфина в системе диметилсульфоксид бензол// Коорд. химия. 1999. Т. 25. №6. С. 415-419.

127. Etillman V.I. Absorption and magnetic circular dichroism spectral properies of phthalocyanines. // In: Phthalocyanines: properies and applications. / Eds. Leznoff C.C., Lever A.V.P. VCH. N.Y. 1993. V. 3. P. 227-296.

128. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. / Каталог. Под ред. Е.А. Лукьянца. Черкассы, НИИТЭХИМ, -1989. -74с.

129. Kobayashi N., Konami Н. Molecular orbitals and electronic spectra of phthalocyanine analogues. // In: Phthalocyanines: Properties and Applications. -1996.-V. 4. P. 343-404.

130. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 764с.

131. Машковский А.А., Глазунов В.П., Одиноков С.Е. Спектральные характеристики инфракрасных полос v(OH) и энтальпии Н-комплексов карбо-новых кислот с основаниями// Журн. прикл. спектр. 1974. Т. 20. № 5. С. 852-856.

132. Мамаев В. М. Потенциональные поверхности, Н/Д изотопные эффекты и динамические модели строения сложных органических соединений. Дисс. . докт. хим. наук. Москва: МГУ, 1988. 321 с.

133. Мамаев В. М., Ищенко С. Я., Глориозов И. П. Динамические модели строения NH-центров свободных оснований порфиринов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. № 1. С. 3-21.

134. Петров О.А. Кислотные и комплексообразующие свойства тетраазапор-фиринов//Коорд. химия.2001. Т. 27. № 7. С. 483-492.

135. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 159с.

136. Jasinski J.M., Brauman J.I. Rates of proton transfer between pyridine bases in the gas phase//J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. № 9. P. 2906-2913.

137. Meot-Ner M., Smith S.C. Entropy barriers to proton transfer// J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 3. P. 862-869.

138. Березин Д.Б., Андрианов В.Г., Семейкин A.C. Проявление структурных особенностей молекул порфиринов в их электронных спектрах поглощения// Оптика и спектроскопия. 1996. Т. 30. № 4. С. 618-626.

139. Ballard R.E. Photoelectron spectroscopy and molecular orbital theory. Bristol: Adan Hilger. 1978. 192p.

140. Anet F.A.L., Yavari I. Nitrogen inversion in piperidine// J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 8. P. 2794-2796.

141. Crowley P.J., Morris G.A., Robinson M.J.T. The conformational equilibrium in piperidine: evidence from deuteronation of model compounds// Tetrahedron Lett. 1976. V. 36. P. 3575-3578.

142. Crowley P.J., Robinson M.J.T., Ward M.G. Conformational effects in compounds with 6-membered rings. XII. The conformational equilibrium in N-methylpiperidine// Tetrahedron. 1977. V. 33. № 9. P. 915-925.