Регулирование кислотно-основных свойств и пористой структуры бентонитовой и каолиновой глин методами комбинированной активации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

АЭДЕШ НШ УЗБЕКСКОЙ ССР

Институт химии

На правах рукописи

ЮТБАНВАЕВА. Турсуной Нурбановна

РЕГУЛИРОВАНИЕ КИСЛОШО- ОСНОВНЫХ СВОлСгВ И ПОРИСТОЙ СТРУШРЫ БЕНТОНШШМ И КАОЛИНОВОЙ ГЛИН МЕТСЩАШ КОМБИНИРОВАННОЙ АКТИВАЦИИ

(Специальность 02.00.11 - Коллоидная и

мембранная химия)

А В Г 0РЕ5ЕРАГ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент - 1990

Работа выполнена в Институте химии АН Узбекской ССР и Бухарском государственном педагогическом институте им. Файзуллы "оджаева Кинистерство просвещения УзССР.

доктор химических наук, профессор АРИПОВ Э.А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник АДЦУЛМЕВ Н.Ф.

кандидат химических наук, доцент ГА'ЙФОВ Р. Г.

доктор химических наук, профессор САТАЕВ И. К.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ВОРОБЬЕВ В.Н.

Институт общей и неорганической химии АН БССР.

Защита диссертации состоится " " _ 1990г. в_

часов на заседании специализированного Совета К 015.13.Ой в Институте химии АН УзССР , Адрес: 700170, г. Ташкент, проспект М.Горького, 77 .

С диссертацией ногою ознакомиться в (фундаментальной библиотеке АН УзССР , г. Ташкент, ул. Мушнова, 13 /. Автореферат разослан " " _

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

профессор ^ j^j XAMPAEIj С. С.

Научные руководители:

Научный консультант; Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Регулирование пористой структуры и концентрации активных центров природных дисперсий и получение на этой основе из минерального сырья материалов с оптимальными свойствами, являются одной из центральных задач коллоидной химии.

Усилиями многих исследователей раскрыты закономерности изменения пористости и химии поверхности природных минеральных сорбентов (ПАК) физическим, химическим и некоторыми другими простыми способами комбинированной активации и модификации. При этом из природного сырья получались адсорбенты, катализаторы и напол нители высокой избирательности в действиях и эффективного приме нения. Однако, остается нерешенным ряд вопросов в получении из ПЖ адсорбентов с заданными химической природы поверхностью и пористостью.

Основной целью данной диссертационной работы является изучение закономерности изменения параметров пористой структуры и концентрации квслотноосновных центров поверхности глинистых сорбентов при их комбинированной активации. В соответствии с этим ставились и решались следующие задачи:

1. Подвергать комплексному исследованию ранее не изученные формы ангренской каолинитовои и азкамарской бело-серой бентони товой глин.

2. Влияние термокислотной и термощелочной активации на химию поверхности и пористость бентонитовых и каолиновых глин.

3. Выяснение возможности сочетания двух предыдущих способов активации при регулировании химии поверхности и пористости при -родных сорбентов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

- впервые по данным электронных спектров диффузного стратегам адсорбированных киелотноосновных индикаторов ,'ОСДО', по количеству хемосорбировашого из паровой фазы органического основания (н-бушлатана) бнди определены кнелотнооеношне свойства азкамарского бело-серого бентонита и ангренекого каолина И продуктов их активации, а также бшш найдены их структурно-

сорбционные параметра по адсорбции паров воды, метилового спирта и н-бутилашна;

- выявлены закономерности изменения химии поверхности и пористости природных глинистых сорбентов при их активации простым (.термическая), комбинированным сернокислотная, терио-щелочная и сложнокоыбинированным { термокислотнощелочная.без и с пептизацией кислотой, термощелочнокислотная) методами активации;

- установлена корреляционная зависимость между концентрацией донорно-акцепторных центров глинистых сорбентов и продуктами их активации, с одной стороны, и их каталитической (.при крекинге купола], адсшрбционной (поглощение сероводорода из природного газа) и отбеливающей (адсорбционной очистке хлоп-нового масла) активностью, с другой.

Практическая ценность работы состоит в нахождении оптимальных условий получения из природного сн^ья адсорбентов с оптимальной пористостью и поверхностной активностью для очистки в динашческих условиях природных газов от сероводорода, реакции крекинга кумола, адсорбционной доочистки хлопкового масла после щелочной рафинации и адсорбционной очистки хлопкового масла в мисцедле.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, семи глав, списка использованной литературы, включающего IS3 наименования. Материал изложена на loi странице машинописного текста, содержит 23 рисунка и 18 таблиц.

JB первой_главв_коротко представлен обзот> литературы по химии поверхности и пористости природных минеральных сорбентов и методам их регулирования. Во второй главе дана характеристика объектов исследования, методов их получения и изучения их пористости и кислотноосновных центров. В ^третьей _ главе_ изложены результаты исследования пористости и химии повеюдаости природных глин. В_четвертой_главе приводятся результаты исследований по пористости и химии поверхности глинистых сорбентов после термической, термокислотной и термоще-лоиной активаций. Пятая глава посвящена изучению влияния сло-¡шокомбиштаванной активации на изменение химии поверхности

и пористости природных глин. Механизм активации глинистых сорбентов рассмотрен в шестой главе. В седьмой главе рассмотрена возможность рационального использования продуктов активации глинистых сорбентов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на: расширенном заседании Научного совета АН СССР по адсорбции (Киев, 1982), УШ-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии (.Ташкент, 1983), Х-м Всесоюзном семинаре по применению оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Ленинград, 1988), Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические.проблемы экологии" (.Шнек, 1990), на семинаре "Проблемы создания бессточных систем водоснабжения химических, гальванических производств и экологии в регионе Средней Азии"(Ташкент, 1990), конференции молодых ученых Института химии АН УзССР (Ташкент, 1987).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 10 работ.

Объекты и методы исследования. В качестве исходных глинистых адсорбентов были использованы: каолиновая глина Ангренского (, Ташкентская обл.) и бело-сешй бентонит Азкамарского(Бухарская обл.) месторождений. Активацию этих глин проводили по описанным в литература (АзНИИ, Комаровым B.C. и др.)термическим, терыокислотным, термоделочныи, гермокислотнощелочным, термошелочнокислотдам методами активаций, а такие в сочетании термокислотной с термощелочной активациями.

Основные адсорбциокно-стцуктурные характеристики определялись из данных адсорбционных измерений, полученных: путем сорбции ад-сорбатов различной природы в вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами. Удельную поверхность определяли из данных сорбции азота, полученных газохроматогшфическим методом тепловой десорбции.

При изучении фазовых превращений использовали химический, термический, рентгенографический методы. Калориметрией был изучен тепловой аффект смачивания водой.

Кислотноосковшв свойства поверхности сорбентов устанавливал!; по данным электронных спектров диффузного отшжешя(ЗСЛ0)адсор-биронаишх зондов - ггслстиоосновных индикаторов, снятых на спектрофотометре 5pe«l°l-AI-10 ^ГЛРЬ тяменениеи аатеиатичес-

кой процессорной методики <*vievСЮ дозволяющей переводигь спектры окрашенных образцов в базисную цулевую линию.

В качестве молекул зондов были использованы дицинтальацетон С-3,3), бензолазодкфенилаиин(+1,5), бшифенолблау (+3,8), бром-крезолпурпур (+6,1), бтамтимолблау (+7,2)и фенолфталеин (+9,3).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И Ж ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексное изучение приводных глинистых сорбентов.

По результатам хишческогг, рентгенографического и термографического анализов установлена полишнеральность природных глинистых сорбентов:- в ангоенском каолине превалирующим является глинистый минерал каолинит, сопутствующие ему гидрослюда и муллит; в бело-сером азкамарском бентоните - монтмориллонит и монтыорил-лонит-гидрослюдиетые смешанно-слоистые образования. Поверхность изученных глин имеет слабоосновную и слабокислотную природу.

В спектрах, кислотных индикаторов появляются полосы при 450 нм у бромтимолблау (рКа =+7,2)и бромкрезолпурпура (рКа= -f6,I), 450 нм у бгхжфенолблау (рКа= +3,8), при 540 нм - у бензолазодифенил-амина(рКа=1,5)и при 560 нм - у дицингальацетона (рНа= -3,3). Щелочные центры каолина представлены при 610 нм у бромфенолблау (рКа =+3,8)и 510 нм - у бромфенолблау (вКа= +3,8.)и 510 нм - у бромкрезолпурдура ( рКа= +6,1). На поверхности частиц бело-серого бентонита также отсутствуют центш сколько-либо значительной величины. Об этом свидетельствует наличие полосы поглощения только при 540 и 510 нм у индикаторов бромкрезолпурдура (рКа= +6,1)и броьггимолблау (рКа= +7,2).

Общая пористость каолиновой глины по данным истинного и кажущегося удельных весов составляет 540, а для бентонита -640; суммарный объем пор - 0,62 и 1,00 см3/г, соответственно. Изотермы адсорбции паров воды (В), метилового спирта (Ж) и н-бутиламина (н-БА)на них S -образные с ярко выраженной гистерезисной петлей во всем интервале РЩ* В соответствии с кристаллохимической структурой глинистых шнералов, адсорбционная активность каолиновой глины меньше, по сравнению с бентонитовой. По адсорбируемости полярные сорбаты на них располагаются в ряд:н-ЕА > МС > В.

Количество хемосорбированного н-БА устанавливали по пязнице адсорбции-десорбции на оси ординат системы сорбция- р/р, Сопостав-

ляя количество хемосорбированшх на единице поверхности глиниста: сорбентов н-БА с коценттацней гидроксилов, найденных методой дейтерообыета ' А.А.Агзамходжаев.ни, установлено, что в процесс взаимодействия кислоты (гидгоксила)с основанием (.н-ВА)протонизи-руется одна гидроксильная группа из двух у каолина и две из трех - у бентонита.

Влияние активации на пористость и кислотно-основные центш глинистых сорбентов.

Термическую активацию глинистых сорбентов провели при 1023 К. Термическая активация в этих условиях по существу - это шсовбоа-дение пор и дегидратация исходных глин. В соответствии с этик иие ет место увеличение адсорбционных параметров каолиновой глшдг по парам воды, метилового спирта и н-бутиламнна. В то же вреш: в случае бентонитовой глины эти характеристики уменьшаются до 2-х раз {табл). По-видимому, дегидроксилирование сопровождается возникновением точечных контактов между частицами сорбента.

Анализ ЭСДО показал, что при термоактивации снижаются слабокислотные центры и появляются сильнокислотные центры (центры t,) , Сила основных центров при этом практически не меняется.

Роль термической обработки глин при дальнейшей их щелочной или кислотной активации, по данным химического анализа, заключается в улучшении растворимости глин в растворах активаторов, т.к. обжиг глинистых минералов при температуре ниже температуры фазовых переходов, но достаточной для гидратации, сопровождается,резким увеличением растворимости их в щелочи Ш.Наттинг, В.С.Комаров, Ю.Т. Ташпулагов и до.) .

Каолиновая глина, по сравнению с бентонитовой, при одинаковых условиях термической активации, легче поддается кислотной или щелочной активации вследствие амортизации в большей степени стру»< туры глинистого минерала. В продуктах терпокислотной активации каолина имеется гематит, а в продуктах термощелочной - сорбенты цеолитовой структуры. Возникновение последнего С согласно B.C. Комарову) - синтез алюмосиликагного минерала из продуктов растворения каолина в щелочи.

Продукты термокислотной, термощелочной активации бентонитовой глины представляют собой вновь образованный сорбент, в которой первичные частицы, имеющие монтмориллонит овне структуры, агреги-

Tacrant

Зависимость 'сгруктурно-сорощюнных характерней::, г ли л сорбентов от условип их актит.ацки по адсо;:ццки пар©}! вода (В), метилового спирта (МС) i; и-Оутадемина (н-ЕА;

7 сло&лг. • * ? R : cu,, •UM ОЛЬ i ; vAl ; i СМ3/г|- am ммоль : 5, :лг/г : V5 :с«3/г ; oCnt, :two ль ; s !м2/г ; ^ :см3/г

акг;;вацш; ;см3/г : г г : г

/0 в МС i в -БА

Каолиновая глина

Исходная 0,62 55 0,19 17 0,025 0,31 36 0,030 0,22 53 0,D44

Термическая 1,10 66 0,15 В 0,016 0,14 14 0,042 0,10 24 0,030

Термокис .четкая 1,58 74 2,80 243 0,216 0,87 85 0,070 0,27 65 0,130

Термощедочкая 2,21 77 3,45 299 0,149 1,05 103 o.iio 0,43 103 0,280

Термощедс-чнокислотная 0,64 72 4,05 320 0,Io> 2,31 136 0,140 0,70 140 0,122

Беяо-серая бентонитовая глина

Исходная 1,00 64 1,15 100 0,341 0,21 26 0,030 0,77 185 0,390

Термическая 0,80 57 0,21 17 0,043 0,18 15 0,006 0,08 19 0,030

Терг^окислоглая 1,08 63 1.95 170 0,233 0,31 37 0,244 0,95 228 0,290

Термоаелочнап 1,40 72 1,60 139 0,115 Of иъ 79 0,048 0,35 84 0,140

Теркокислогоощегочнгл 0,79 60 4,54 3% 0,683 1,00 240 0,550 2,04 200 0,325

То зе сгпсе, пептизиро-ваянаяНС£ 0,70 52 8,13 707 0,825 1,76 422 0,623 2,33 303 0,450

Термокксяоигая + термо-кегочкas каолиновая глина 1,22 67 1,34 II? 0,071 1,04 133 0,219 0,45 108 0,285

рованы во вторичные посредством вновь образованного геля кремневой кислоты. Все сорбенты - смешанно-пористые.

Адсорбционные характеристики по парам вода резко улучшаются (до 10 раз) в случае термокислотной и термощелочной активации каолина, а в случае бентонита, наоборот, уменьшаются; по парам метилового спирта имеет место увеличение до 7-8 шз в случае каолина и до 10-12 газ - в случае бентонита. Характер изменения адсорбционных свойств глин по н-бутиламину такой же, как и в случае вода.

Экспериментально установлено, что термокислотная активация природных минеральных сорбентов приводит к образованию большого количества кислых групп; они имеют tKQ= -1,0, что однозначно следует из спектров адсорбированных на термокислотноактивирован-ном бентоните бромкрезолпурпута, бромкрезолблау, бензолазодифе-нилаыина и фенолфталеина. В их спектрах появляются интенсивные полосы при 540, 500, 555 и 506 нм, соответственно, обусловленные ионизацией на кислотных центрах,

К совершенно иным результатам приводит тешошелочная активация ПШ; отравляются практически все кислотные центры, вследствие чего большая часть поверхности продуктов тескощелочной активации глинистых сорбентов становится нейтральной. Так, на поверхности термощелочноактивированного бентонита имеются центры с рКа= +6,1; +7,2. Ксоме того, на ней появляется значительное количество основных центров с рКа от +7,2 до +9,3; соответственно этому, в электронных спекттах адсорбированных бромнреэолпур-пура, бхаы^еиолблау и фенолфталеина появляются полосы при 600, 620 и 570 нм.

Способы таких активаций, как тершкислогнощелочная, тешо-щелочнокислотная, а также слияние тешокислотноактивированного бентонита с тешощелочнозктивироганныи каолином, назвали сяок-нокомбвдировагашш, в противоположность простым комбинированным методам активации - терг.таислогной и теркоделочной.

Результаты химических анализов, рентгено- и термографические исследования показывают, что при сложнокомбикированной активац.ги происходит сначала растворение глинистых минералов в кислотах ацелочах|, а затем, в п: оцессе осазадедая, образуются гкдг.ооки«а» или кремнеземистые адсэгбектн. Таким оО'лром, пг.одаг.'ы тс,::л:.:-

лочнокислотной активации представляют собой адсорбенты, состоящие из продуктов тевмощелочной активации с включением кремнезема, возникающим в кислотной ветви термощелочнокислотной активации. Продукты тегмокислотнощелочной активации состоят из продуктов термокислотной активации с включением гидроокисных сорбентов, образующихся в щелочной ветви этого вила сложнокомбинированной активации.

На рентгенограммах наблюдается уменьшение и, в последующем, исчезновение рефлексов глинистых минералов, что свидетельствует о нарушении периодичности положений двухслойных пакетов каолина и трехслойных пакетов бентонита. Образование новых кристаллических структур вызывает увеличение интенсивности рефлексов новообразований. В продуктах сложнокомбинированной активации каолина, как и в случае термощелочной активации, имеется линия с <% = 3,26 А0, связанная с возникновением сорбента цеолитовой структуры типа • А .

Пептизация кислотой продуктов сложнокомбинированной активации бентонита способствовала увеличению интенсивности рефлексов -4,34, 3,70, 2,80, 2,60, 2,14 и 1,91 А0. Это характерно СпоД .Бре-ку) цеолиту типа,Д/Й А • Таким образом, при сложнокомбинированной активации бентонитовой глины получаются микропористые сорбенты с цеолитовой структурой. Для этого типа сорбента, как видно из данных таблицы, характерно высокое значение суммарного объема пор. Адсорбция паров воды, метилового спирта и н-бутиламина при малых Р/^ имеет крутой характер. Величина адсорбции до Р1= 0,4 у сорбента, полученного пептизацией кислотой продукта сложнокомбинированной активации бентонита, примерно в 2 раза больше, по сравнению с таковой для непетиэированного (рис;1 ).

С повышением р/Р4 от 0,6 адсорбционная ветвь изотермы резко поднимается вверх и приР/Р^ = 1,0 по парам волы достигает 38,9 ммоль/г для непетизированного и 45,5 ммоль/г - для пептизирован-ного продукта сложнокомбинированной активации. Зти же величины для метилового спирта в 2-3 раза меньше, а для н-БА - меньше, чем по воде, но больше, чем по метиловому спирту. Следовательно, поры доступнее для молекул воды, чем для молекул метилового спирта; промежуточное положение - для молекул н-БА.

Пептизировзнньм образец имеет -более широкую петлю гистерезиса по сравнению с непетизированным продуктом слодноком-бинированной активации. Это заметно в случае адсорбции паров н-БЛ. Остаточное количество н-БА на поверхности пептизированно-го образца после длительной откачки больше в два раза, по сравнению с непептизирОЕаншм. Следовательно, при пептизации раствором кислоты продукты герыоккслотнощелочной активации глин, дополнительно образуются центры адсорбции по отношению к н-БА.

Величина адсорбции при Píf' - 0,4 для образца термощелочно-кислотноактивированного каолина по воде равна 0,051 см3/г, по метиловому спирту - 0,050, по н-БА - 0,049 см3/г. Величина ОС ппиР/fP = 1,0 по воде равна 0,183, по КС - 0,140 и по н-БА -0,122 см3/г. Отсюда вывод о том, что в продуктах сложнокомби-иированной активации каолина имеется некоторое количество уль-трамикоопор, куда не ыогту проникать молекулы других полярных веществ. Адсорбент, полученный таким образом из бентонита, имеет в 4-5 раз большую адсорбционную активность по сравнению с адсорбентом, полученным из каолиновой глины.

Изотермы адсорбции патов воды, метилового спирта и н-БА на адсорбенте, полученным слиянием содержимых реакторов, где проводились термокислотная активация бентонита и тешощелочная активация каолина, относятся ко П типу изотерм по классификации БЭТ, с ярко выраженной петлей гистерезиса, характерной для смешанно-переходнопористого адсорбента. Особенностью этих изотерм является отсутствие крутого подъема адсорбции при низких и средних относительных давлениях. Это свидетельствует об относительно низкой адсорбционной активности этого адсорбента 1см. табл.) .

Анализ электронных спектров диф',узкого отражения адсорбированных молекул зондов показал, что на поверхности частиц продуктов сложнокомбинированной активации бентонитовой и каолиновой глин, в основном, сохраняются слабокислотные и слабо-осношше цент|ы. Наряду с этим, появляются сильнокислотные центш р продуктах тес.-.:ощелочнокислотнои активации и подавляются 1::к'лотные центры в случае продуктов термокислоткоцелочноЛ

Так, на спектрах ЭСДО из адсорбированных индикаторов на природных, термо - (1023 К) щелочной (гО%М>СИ) + кислотной (20* HCli активации каолина щелочные центры появляются при адсорбции бром^енолблау (сКа=+3,8/, бромкрезолпурпура (рКа = +6,1.1 и бромтимолблау (рКа= +7,2) при 600, 600 и 620 ни, а кислотные центры появляются при адсорбции бромкрезолпурпура и бромтимолблау при 430 и 434 нм. Причем, первая полоса поглощения соответствует сильнокислотным, а вторая - слабокислотным.

На поверхности частиц бентонита после термо- (1023 KJ+ кислотно С 20НС1)+ щелочной активации при адсорбции бромфенолблау и бромкрезолпурпура появляется слабокислотный цешч с dKs= 6,1 при 458 нм и щелочной центр при 602 на (рис; 2) •

Кислотными центрами обогащается поверхность частиц бентонита, если продукты активации подвергать пептизации кислотой. Об этом свидетельствует появление слабого кислотного центра при адсорбции фенолфталеина (рКа= 9,51 при 506 нм. Не исчезает слабокислотный центо с pKg= +1,5 при 560 нм на поверхности частиц бентонита, подверженного терко- (1023 К) + кислотно (20?S HCl) + щелочной {20%МаОЦ\ активации с последующей пептизацией 20?5-ныы раствором HCl.

Ткким образом, природа поверхности продуктов сложнокомбини-ровашой активации, в соновном, предопределяется природой примененного последним активатора. Если последним был применени раствор кислота,то на поверхности продуктов активации превалируют кислотше центры,сила и концентрация которых усиливается по мере удаления вторичных активных центров - предсоро'ированной воды. В том случае, когда был применен последним раствор щелочи, то щелочные центры, свойственный природным глинистым сорбентам, сохраняются, а кислотные центры - подавляются. Удаление сорбциошю-связанной воды на сорбенте способствует более четкому выделению донорно-акцепгорнше центров.

Продукты термокислотнощелочной и термощелочнокислотной активации бентонитовой и каолиновой глин представляют собой микропористые, а перемешанной - переходнопористые сорбенты. Причем, микропористссть, как правило, играет з начальной стадии процесс поглощения, а переходнопористость - при средних и больших значениях Р I Й-

--,----Ч---(-I---

,Я(ИМ 1,00 Гоо 4оо 4оо Дим

Рис. 2. Электронные спектры молекул индикаторов, адсорбированных на поверхности исходных каолина (а), бело-герого бе-.чтоната (б), термэкиолотноактивирован.ного (в), терлокислотноцелочноактивированного (г) бентонита.

Следовательно, есть основания полагать, что продукты слож-нокомбинитованной активации глшшстнх сорбентов, по-видимому, в основном состоят из первичных частиц, имеющих цеолитовую структуру и соединенные во вторичную структуру с переходнопористой структурой. Связующим звеном является алюмосиликагель. Присутствие алюмосиликагеля в проуктах ухудшает пористые характеристики и адсорбционную способность продуктов активации, представляющего собой продукт слияния термокислотной активации с термо-иелочно; при этом донорно-акцепторные центры подавляются.

Поверхность глин и продуктов их активации гидрофильна, о чем свидетельствую данные теплот смачивания их водой ( см.табл) и вычисленные на основе этих данных количество связанной водн, тепловой эффект смачивания поверхности I г связанной воды и удельная поверхность.

Полагая, что одна молекула (ион)н-ЕА донорно -акцептируется одной протонизированвой группой гидроксила, по данным хемо-сорбированного н-БА вычисляли концентрацию кислотности глинистых сорбентов. Из данных таблицы видно, что кислотность каолина примерно в два таза меньше, чем кислотность ^нтвдита. Термообработка привела к повышению кислотности на единицу поверхности у каолина и понижешио у бентонита. Понижение поверхностной кислотности по н-БА наблюдается и у продуктов комбинированной и сложнокомбинироьанной активации глинистых сорбентов. Исключение составляют сорбенты, полученные с участием раствора щелочи.

Использование продуктов активации глин.

Для определения рационального использования полученных образцов активированных глин на основе бентонита и каолина были изучены их адсообционно-отбеливающие способности по очистке хлопкового гасла, каталитической активности - в процессе крекинга кумола и при очистке природного газа от сероводорода.

Адсорбционную лоочистку хлопкового масла после щелочной рафинации и адсорбционную очистку масла в мисцелле проводили в статических и динамических ус.~отях. Лучшие результата были получены в случае использования аз^амтнекого бело-серого бентонита послс гснюспслошок апг;'ШЦ!'и; его ещеосбтоття активность на 4-ЮЙ г.пше писешспого лля этоГ; цели потпчпл-.

Рсчкцгт гш етегтог кугх-я г: оппгл¡г т уоп;'т-г:о с г""' -

цевым реактором проточного типа. Продукты крекинга анализировали хроыатогшфичесним методом с использованием прибора Цвет-1. Индекс активности катализатора определяли по выхода бензиновой фракции при крекинге кумола - газойлевой фракции по ГОСТ МРТУ-361-189-65} установлено наличие высокой активности в продуктах комбинированной активации и бентонитовой, и каолиновой глин, не уступающих активности промышленного катализатора СаХ.

Изучением количества адсорбированного в динамических условиях HgS установлено, что активность по сорбции у природных каолина и бентонита составляет 10,8 и 8,2 см3/г. Продукты их тешоактивации имеют активность 17.6 и 18,0 см3/г. Термокис-лотноактивированнне каолин и бентонит - 77,8 и 80,0 см3/г соответственно. Для твпюкиолотяощелочиоактивиловаиного бентонита она равна 110,5, а для термощелочнокислотноактивированного каолина - 108 см3/г. Сорбент,образованный слиянием продуктов термощелочной активации каолина с термокислотноактивированным бентонитом,имеет активность 101,2 см3/г. Следует отметить,что гранулы последнего образца водостойки (не закисали водой в течение 3-х месяцев), в то время, как у гранул остальных сорбентов этот показательчменьше.

Сопоставлением активности глинистых сорбентов по HgS с их кислотностью по н-БА установлено, что чем больше кислотность сорбента, тем больше и поглотительная способность их по сероводороду, и эта зависимость в общем виде имеет 5 - образную форму.

ВЫВОДЫ

1- Структ.урно-сорбционшми методами анализа, а такае метода-;:¡: электронной спектроскопии диффузного отражения адсорбированных индикаторов, рентгено-, термографии и калориметрией определяли закономерности изменения пористых характеристик и кислотно-основных свойств поверхности глинистых сорбентов (каолиновой глшш Ангренского и бело-серого бентонита Азкаыарского месторождений) при их простом (термическая), комбинированном (термокислотная, термощелочная) и сло:шоко1;бинированном1тегмо::ислотноще-лочппя, тегмощелочпохислотная) методах активации.

2. Впераые установлено, что на поверхности глинистых сорбентов имеются локализованные слабогпслотдае (яКа= и с-лСооонорные ( сК - +6,1; +7,2) центры. Термичссгая активация

• •• у с!

привела к снижению концентрации слабокислотных и появлению сильнокислотных рКа= -1,0 центров. Природа поверхности тер-моцелочноактивировадаых глин более щелочная +7,2;+9,3| ,

а термокислотной активации - более кислая (рКа= -1,0). Природа поверхности продуктов сложнокомбинированной активации предопределяется природой примененного последним активатора. Если на поверхности честиц глины термокислотнощелочной активацш!, особенно после пептизации кислотой, имеются сильнокислотные центры (рКа= -3,0|, то они нейтрализованы в случае тегмощелочно-кислотной активации.

3. Найдено, что каолиновая глина, По сравнении с бентонитовой, при одинаковых условиях термической активации, легче поддается щелочному и кислотному выщелачиванию, что связано с метакаолинизацией при нагревании каолина. Б продуктах термонис-лотной активации каолина превалирует гематит, а тернощелочной -сорбент цеолитовой структуры.

Продукты активации бентонитовой глины представляют-собой смесь глинистого минерала монтмориллонита и вновь образованного геля кремневой кислоты. Такие продукты активации являются смешанно-пористыми адсорбентами. В адсорбентах, полученных кислотной активацией (или ее превалированием над щелочной), преобладают макро- и переходные поры, а в продуктах активации глин щелочью (или её превалирующим раствором) - микро- и переходные поры.

4. В соответствии с кристаллохииической структурой глинистых минералов, адсорбционная активность каолиновой глины меньше, по сравнению с бентонитовой. По адеорбируемости паров воды (В], метилового спирта (, и н-бутиламина (н-ЕА)на природных глинистых сорбентах, они располагаются в ряд: н-БА > ПС^ В. При активации больше меняются свойства бентонитовой глшш, по сравнению с каолиновой. Так, предельная адсорбция каолина по ЫС увеличивается до 8 раз, а у бентонита - до 12.

5. По разности адсорбции и десорбции на оси ординат установлено количество хемосорбированного н-бугилашша. Отнесением количества хемосорбированного органического основания на единицу поверхности сорбента, найденных методом дейтерообмена, концентрации гидроксилов, а также допуская, что одна гидроксильш

1 Q.i'iina сорбента вступает только с одним ионом (молекулой) сор-оата в адсорбционное взаимодействие, установлено, что в процессе .1юн0|)но-акцепторного взаимодействия в системе сорбент-еорбат, протоннзируется одна гидрокеильная группа из двух у каолина и две из трех - у бентонита.

6. Найдена корреляционная зависимость менаду концентрацией кислотных центров глинистых сорбентов и продуктов их активации с одной стороны, и их каталитической, адсорбционной и отбеливающей активностью, с другой.

На основании установленных в работе закономерностей выпилены оптимальные условия получения из природных глин адсорбентов для эффективного их использования: аЦтершактивированных бентонптовц.: глин - для адсорбционной доочпсчки хлопкового наела после д;елочнол рафинации или адсорбционной очистки хлопкового ыасла в шецелле; 6J терыокислотноактивированного бентонита (с повышенной активностью по н-БА и избыточному отрицательному заряду} - для крекинга купола; в)продуктов слоанэкомбинированной активации, особенна совмещенных - терыокислотноактивированного бентонита с териощелочшактивироЕанньш каолином - для очистки природных газов от сероводорода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Гафуров Р.Г., Курбанбаева Т., Арипов Э.А. О влиянии избыточ-iioro отрицательного заряда алюмосиликата на его каталитическую активность./ ДАН УоССР, 1979, У 3, с. 46-43.

2. Гафуров Р.Г., Курбанбаева Г., Арипов Э.А., Тохташев Г.Т., Салонов Х.Т. Кислотные и осветляющие свойства глины "Дурман"/ Шндевая технология, I9ÖI, I,- 3, с. 36-39.

3. Арипов Э.А., %шшов С.З., Агзамходжаев A.A., Абдуллаев H.Ö., Курбанбаева'Г., Гайуров Р.Г., Абляев Э.Ш. Исследование концентрации и природы активных центров природных минеральных адсорбентов./ Тезисы УШ-й Всесоюзной конференции по коллоидной киши и физико-химической механике. -Ташкент, 1983, ч. У,с. 36-37.

4. Пафуров Р.Г., Курбанбаева Т., Арипов Э.А. Влияние из1Ьле--ния заряда кристаллохишшеской решетки глинистых минералов пш активации на iu адсорбциошше и каталитические свойства./Химия поверхности iii.ni одних минералы-шх советов. -Ташкент, Шан,-1ъ£4,

5. Курбанбаева Г., Арипов Э.А., Абляев ;).1В., Гафуров Р.Г. Влияние термокислотной и гермощелочной активации на кислотно-основные свойства поверхности природных алюмосиликатов. /Тезисы Х-й Всесоюзной школы-семинара "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе". -Л., ЛГУ,1968, с.75.

6. Арипов Э.А., Муминов С.З., Абдуллаев Н.Ф., Таджиева Д.А., Курбанбаева Т. Повышение эффективности адсорбщонной очистки вод путем регулирования концентрации кислотно-основных центров алшосиликатных природных сорбентов./ Тезисы Всесоюзной конференции "Коллоидно-химические проблемы экологии. - Минск, 1990, с. 79

7. Абдуллаев И.О..Календарев И.Я., Курбанбаева Т., Арипов -Э.А., Абдуллаев A.A. Падрофобизированные дакопористые сорбенты из природного и углеродастого сырья для очистки сточных вод.- /Тезисы семинара "Проблемы создания бессточных систем водоснабжения химических, гальванических производств и экологии в регионе Средней Азии". - Тсджент, I9G0, с. 23.

Соискатель

Пописано к печати 29.08.90г. Заказ F 224 тираж loo экз Обьем I п/л.

Отпечатано на ротапринте ЙЗАНУзССР г.Ташкент, Иуминова 13