Релаксация упругих и вязкоупругих свойств, обусловленная структурной релаксацией объемных металлических стекол систем Zr-(Cu,Ag)-Al и Pd-Cu-Ni-P тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Афонин Геннадий Витальевич

Релаксация упругих и вязкоупругих свойств, обусловленная струнпгурной релаксацией объемных металлических стекол систем Хг-(Си,/^)-Л1 и Рс!-Си-№-Р

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 3 ДЕК 2012

Воронеж-2012

005057374

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный педагогический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Хоник Виталий Александрович

Официальные оппоненты: Даринский Борис Михайлович, доктор физи-

хо-матсматических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор кафедры материаловедения и индустрии наноскстем

Постников Валерий Валентинович, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия», профессор кафедры общей и прикладной физики

Ведущая организация Тамбовский государственный университет

им. Г.Р. Державина

Защита состоится 27 декабря 2012 года в 1700 на заседании диссертационного совета Д 212.038.06 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет» по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Автореферат разослан « ¿/» ноября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета

у! Дрождин С.Н.

Ащ-уальность темы. Металлические стекла (МС) были открыты около 50 лет назад и долгое время изготовлялись в виде лент толщиной 20 — 30 мкм методом спиннингования расплава со скоростью ~106 К/с. Ограниченность размеров получаемых образцов и относительная сложность реализации такой процедуры изготовления значительно ограничивали круг возможного применения этих материалов, обладающих уникальным набором свойств. В последнее время внимание физиков и материаловедов сфокусировано на поисках металлических расплавов, проявляющих высокую стеклообразующую способность. В результате этих усилий минимальную скорость охлаждения, необходимую для фиксации некристаллического состояния расплава, удалось снизить до 10~2 — 10° К/с, что позволило приготовлять «объемные» МС толщиной до 80 мм. Это существенно расширило потенциальные области применения этих материалов, однако физика металлических расплавов с высокой стеклообразу-ющей способностью и стекол, приготовленных из этих расплавов, в настоящее время остается в значительной степени неясной. В частности, вопрос о влиянии стеклообразующей способности расплавов на кинетику релаксации физических свойств стекол, полученных из них, остается полностью неисследованным.

В силу неравновесности структурного состояния МС в них самопроизвольно протекают атомные перестройки, приводящие к уменьшению их энергии и совокупно называемые «структурной релаксацией». Несмотря на многочисленные исследования этого масштабного явления, структурная релаксация остается до сих пор во многом неизученной, а механизмы ее реализации - неясными, В настоящее время существует ряд феноменологических моделей, описывающих структурную релаксацию металлических стекол, однако важнейший вопрос о физической природе атомных «центров» структурной релаксации остается нерешенным даже на качественном уровне. В настоящее время популярна модель «свободного объема», в рамках которой центры релаксации связываются с некоторыми локальными областями избыточного «свободного объема», вмороженными при закалке расплава, а структурна;! релаксация стекол объясняется аннигиляцией этого свободного объема. Однако, в литературе практически отсутствуют работы прямо подтверждающие роль свободного объема в закономерностях структурной релаксации и обусловленного ею пластического течения МС. Более того, стали накапливаться экспериментальные работы, которые прямо или косвенно ей противоречат.

Важное место в понимании физики структурной релаксации занимает изучение обусловленных ею упругих и вязкоупругих релаксаций. Именно этот подход был реализован в настоящей работе. Экспериментальными методами его реализации послужили измерения высокочастотного модуля сдвига, ползучести и релаксации напряжений. Эти измерения позволили как прояснить связь стеклообразующей способности исходного расплава со свойствами получаемого из него стекла, так и установить ряд общих черт и особенностей структурной релаксации исследуемых стекол.

Цели и задачи исследований. С учетом вышеизложенного, в данной работе были поставлены следующие цели:

1. Экспериментальное изучение кинетики релаксации напряжений, ползучести, модуля сдвига и внутренних напряжений деформационной природы в объемных МС, существенно различающихся по стеклообразующей способности исходных расплавов.

2. Установление кинетических законов релаксации и их физическая

интерпретация.

Для достижения поставленных целей были определены следующие задачи исследования:

• Модернизация автоматизированного аппаратно-программного комплекса для измерений релаксации крутящего момента в широком интервале температур.

• Изучение кинетики релаксации крутящего момента и ползучести образцов объемных металлических стекол систем 2г-(Си,А£)-А1 и Рс1-Си-№-Р, отличающихся по стеюкюбразующей способности исходных расплавов.

• Изучение кинетики релаксации модуля сдвига объемных МС

• Определение внутренних напряжений деформационной природы в объемных МС систем 2г-(С'и,А§)-А1 и Рё-Си-№-Р.

• Интерпретация полученных результатов в рамках феноменологических представлений и на основе межузельиой теории.

Научная новизна работы определяется тем, что I; ней впервые:

• На примере систем гг-(Си^)-А1 и Рс1-Си-№-Р исследована связь структурной релаксации стекла со стеклообразующей способностью исходного расплава.

• Проведены измерения внутренних напряжений, возникающих при гомогенном пластическом течении объемных МС на примере систем гг-(Си,АБ)-А1 и Р<М:и-№-Р.

На защиту выносятся:

• Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики релаксации крутящего момента и ползучести объемных металлических стекол систем гг-(Си,АЕ)-А1 и Р<1-Си-№-Р, существенно отличающихся по стеклообразующей способности исходных расплавов.

• Совокупность экспериментальных результатов изучения кинетики релаксации модуля сдвига объемных МС системы 2г-(Си,А£)-А1.

• Совокупность результатов определения внутренних напряжений, возникающих при деформировании объемных МС систем гг-(Си^)-А] и Рс1-Си-№-Р.

• Интерпретация полученных результатов в рамках феноменологических представлений и на основе межузельной теории конденсированного состояния вещества.

Научная и практическая ценность работы. Полученные в работе экспериментальные результаты позволяют прояснить связь стеклообразующей способности исходного расплава со свойствами получаемого из него стекла и

установить ряд общих черт и особенностей структурной релаксации исследуемых стекол. Анализ полученных результатов показывает, что центрами релаксации, ответственными за структурную релаксацию стекла, могут быть дефекты, подобные межузельным гантелям в кристаллических металлах, а структурная релаксация может интерпретироваться как уменьшение концентрации таких дефектов. Этот вывод является важным для построения адекватной теории структурных дефектов и релаксационных явлений в стеклах. Непосредственное практическое значение имеют результаты определения внутренних напряжений, возникающих при деформации объемных МС.

Апробация работы. Полученные в работе результаты были представлены на V Международной конференции с элементами школы для молодежи «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов 2010), XXII Международной научной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж 2010), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН-2010» (Воронеж 2010), VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва 2011), XX Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург 2012) и VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРЛН-2012» (Воронеж 2012).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 статьях (ссылки на эти статьи указаны ниже в квадратных скобках), опубликованных в российских и международных физических журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки России рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций (см. ниже список публикаций по диссертации). Эти журналы индексируются международными базами данных Web of Science и Scopus.

Личный вклад автора. Автор лично выполнил работу по модернизации установки для измерения релаксации крутящего момента в части креплепия образца и торсиона, реализовал более точное терморегулирование, а также написал все необходимое программное обеспечение. Лично им были выполнены все измерения релаксации крутящего момента, все калориметрические измерения, а также большая часть измерений ползучести металлических стекол Pd40Cu30Ni10P,0, Pd43.2C1i23Nis.8P20, Zr4f,(Cu4/5Agt/5)46 Alg и 2г4йСи46А18. Автор принимал участие в обсуждении и анализе результатов, формулировке выводов исследований и подготовке всех публикаций в печать. Постановка целей и задач исследований осуществлена научным руководителем проф. В.А. Хони-ком. Измерения высокочастотного модуля сдвига, аттестация некристалличности исследуемых металлических стекол, а также приготовление исходных сплавов были выполнены соавторами по публикациям.

Структура п объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, общих выводов по работе и списка литературы, содержащего 164 наименования. Объем диссертации составляет 98 страниц текста, включая 43 рисунка и 1 таблицу.

Краткое содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая ценность работы, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В главе I представлен литературный обзор по теме диссертации. Изложены фундаментальные представления о стеклообразундаей способности расплавов, структуре и структурной релаксации металлических стекол, влиянии структурной релаксации на их упругие и вязкоупругие свойства, кратко приведены основные модели структурной релаксации, имеющие отношение к диссертационной работе.

В главе П описаны методики экспериментов и экспериментальная установка по измерению релаксации крутящего момента.

Для исследований были выбраны МС двух систем: Zr-(Cu,Ag)-Al и Pd-Cu-Ni-P. Система Zr-(Cu,Ag)-Al была представлена сплавами Zr46Cu46Al8 и Zr46(Cu4/sAgi'5)46А18 (ат.%) '. Во втором сплаве 20% атомов меди замещены атомами серебра, однако стеклообразующая способность этих сплавов существенно различается. Согласно работе ', критический диаметр Dc (т.е. максимальный диаметр отливки, структура которой полностью некристаллична) составляет 5 мм для первого сплава и более 20 мм - для второго. Таким образом, стеклообразующая способность четырехкомпоиентного сплава существенно выше. Из системы Pd-Cu-Ni-P были выбраны легко стеклующиеся сплавы близкого химического состава PdíoCusoNimPzo и Pd43.2Cu2sNi8.gP20 (ат.%), которые существенно различаются по своей стеклообразующей способности 2. Для расплава Pd40Cu3oNiwP2o критическая скорость закалки Rc ~ ОД К/с 2, что более чем на порядок выше Rc » 0,005 К/с для Pd43jCu2«Nig gP2o 2'3- Последний сплав считается лучшим стеклообразоватеЯем среди всех металлических систем.

Исходные сплавы Pd40Cu3oNiioP20 и Pd43.2Cu28Nis.iP20 изготовляли прямым сплавлением компонентов (чистотой не хуже 99,95 %) в вакууме в толстостенной кварцевой ампуле методом двухтемпературного синтеза. Сплавы Zr46Cu4íAlg и Zr46(Cii4/5Agi/j)46Als изготовляли левитещионной индукционной плавкой в ИФТТ РАН. Полученные сплавы подвергали далее реактивной закалке (melt jet quenching) со скоростью около » 200 К/с в медную изложницу с полостью размером 2 х 5 х 60 мм3.

Аморфность получаемых в результате отливок контролировалась дифракцией рентгеновских лучей на просвет на длине волны Я = 0,05668 нм в центре синхрогронного излучения ФГУ РНЦ «Курчатовский институт» (г. Москва) 4.

' Jiang Q.K., Wang X.D., Nie X.P„ Zhang G.Q., Ma H, Fecbt H.-J., Bendnarcik J„ Franz H., Liu Y.G., Cao Qi\, Jiang S.Z. ZMCu,Ag>-Al bulk metallic g asses // Acta Material«.—2008. — Vol 56. — P. 1785 -1796.

2 Guo S., La Z.P., Liu C.T. Identify the best glass forming ability criterion // lotemKtallics. — 2010. — Vol. IS. — P. 883888.

' Shen T.D., Schwarz R.B. Lowering critical cooling rate for forming bulk metallic glass H Applied Physics Letters. — 2006. — Vol. 88.-P.091903.

* Akscnov V.L., Gbzkov V.P., Kkhanov S.E, Pogorcliy D.K., Podurett K.M.. Somokov V.A., Savenko B.N.. Yakovcnko E.V. Powder difintctometer for microsaraples at the Kurchatov synchrotron radiation source U Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. — 2007. — Vol. 575. - P. 266-268.

Характеристические температуры Тд и Тс определялись с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (калориметр Mettler-Toledo DSC]). Температуры стеклования Тд, определенные по началу эндотермического эффекта при скорости нагрева Б К/мин, составили 559 К и 568 К для стекол Pd40Cu3oNi,oP2o и Pd43^CujgNig.gPio, соответственно. При этом температуры начала кристаллизации Тс оказались равными 622 К и 641 К. Для МС Zr46Cu46Al8 и Zr46(Cu4;<Ag]/5)<6Ala температуры стеклования составили, соответственно, 700 К и 687 К, а температуры кристаллизации - 755 К и 746 К.

Измерения ползучести в условиях растяжения осуществлялись с помощью специально разработанной установки 5. Сдвиговая вязкость г) определялась по данным измерений ползучести в условиях растяжения при скорости нагрева 5 К/мин. С целью компенсации значительного паразитного теплового расширения измерительной установки каждая кривая т](Т) получалась по результатам двух измерений ползучести при одинаковой 7', но двух разных напряжениях - низком, <т, 10 МПа, и высоком, ah ~ 120 МПа. Сдвиговая вязкость рассчитывалась далее как rj = aeff/^eeff, где эффективное напряжение aeff = ah - <Т|, а эффективная скорость деформации ie[f = ел — ¿1 (¿/,,¿1 - скорости деформации, отвечающие напряжениям ah и аь соответственно). Частота съема экспериментальных точек составляла ОД Гц, абсолютная погрешность измерений продольного удлинения А1 - около 0,01 мкм. Рабочая длина /0 образцов составляла = 20 мм. Температ;/рные зависимости деформации г = А1/10 сглаживались методом скользящего среднего и численно дифференцировались, после чего вычислялась сдвиговая вязкость по приведенной выше формуле. Представленные далее результаты были получены при эффективном напряжении acjf « 100— 130 МПа, что соответствует ньютоновскому режиму деформации. При изотермических испытаниях паразитное тепловое расширение несущественно, и измерения осуществлялись на одном образце для каждой заданной температуры, до которой образец без нагрузки нагревался со скоростью 5 К/мин и сразу же нагружался напряжением 130 - 140 МПа.

Измерения высокочастотного модуля сдвига G проводились непосредственно в процессе термообработки (in situ) с помощью бесконтактной высокоточной методики электромагнитно-акустического преобразования. Возбуждение и регистрация резонансных сдвиговых колебаний осуществлялись с помощью специального автоматизированного аппаратно-программного комплекса, разработанного в работе 6. Колебания образца (2x5x5 мм3) возбуждались силой Лоренца, индуцированной в результате взаимодействия внешнего магнитного поля с током в возбуждающей катушке. Основное преимущество этого метода заключается в отсутствии прямого акустического контакта между образцом и возбуждающей и приемной катушками. Поперечные колебания при частоте /~550 кГц непрерывно контролировались с относительной точностью

Лысенко A.B. Структурная релаксация и гомогенное пластическое течение металлических стекол на основе Pd и 2г /V Диссертация на еоисхание ученой степени кинднэата фшико-матсматичсских наук. — 2011). — Воронеж, - 101 с.

* Митрофанов Ю.П. Релаксация высокочастотного модуля сдвига в сбъемаых металлических стеклах на основе Pil-Cu-Р //Диссертация на соискание ученой степени кандидата фншко-матсматкчсских наук. — .2010. — Воронеж. - 97 с.

около 10 ~5, после чего рассчитывалось изменение нормированного модуля сдвига д(Т") = /2(Т')//02 - 1, где/0 - начальная частота колебаний.

Измерения релаксации крутящего момента осуществлялись с помощью специальной деформационной крутильной микромашины. Экспериментальная установка, описанная ранее 7's, была модернизирована в части крепления образца и реализации более точной стабилизации температуры при линейном нагреве и линейном охлаждении, а также при изотермических испытаниях. В частности, были разработаны и сконструированы специальные механические зажимы, предотвращающие проворот образца при его кручении, и реализовано чтение температуры прецизионным мультиметром Keithley Integra 2700 с непрерывным контролем температуры холодного спая хромель-алюмелевой термопары с помощью платинового термосенсора РТ-100. Крутящий момент М на образце определяется по углу закручивания <р последовательно с ним соединенной калиброванной кварцевой нити, который фиксируется методом оптического рычага 8. Описанная установка позволяет производить измерения релаксации напряжений в диапазоне температур 293 - 800 К при напряжениях до 2 ГПа. Стабилизация температуры в режимах линейного нагрева и охлаждения, а также изотермического отжига осуществляется с точностью не хуже 0,2 К.

В главе 111 представлены результаты исследования упругих и вязкоупру-гих релаксаций, обусловленных структурной релаксацией объемных металлических стекол систем Zr-(Cu,Ag)-Al и Pd-Cu-Ni-P.

В §ЗЛ представлены результаты исследования структурной релаксации и обусловленного ею вязкоупругого течения объемных металлических стекол системы Zr-(Cu,Ag)-Al, приготовленных из расплавов с различной стеклообра-зующей способностью [1].

Результаты измерений релаксации высокочастотного модуля сдвига объемных МС Zr^Cu^Alg и Zr46(Cu4/5Agi«).,sAl показаны на рис. 1 в виде температурных зависимостей изменения нормированного модуля сдвига исследуемых МС в исходном и отожженном состояниях. Интенсивная структурная релаксация в обоих МС начинается вблизи 500 К, о чем свидетельствует показанное стрелками отклонение кривых от линейного снижения, обусловленного ангар-монизмом межатомного взаимодействия. Вблизи калориметрических температур стеклования Тд модуль сдвига начинает быстро падать, как и для других МС 9, что указывает' на переход в состояние переохлажденной жидкости. После нагрева до Г = 700 К образцы обоих МС охлаждались до комнатной температуры и далее проводилось повторное измерение модуля сдвига. Кривые д(Т) для второго нагрева показывают отсутствие релаксации и при Т >Тд почти совпадают с кривыми для первого нагрева Видно также, что модуль сдвига после нагрева обоих МС до 700 К увеличивается примерно на одну и ту же

7 Нгуен T.H.H. Кинетика релаксации сдвиговых напряжений в металлических {rreiuax на основе Pd И Zr // Диссертация на соискание ученой степени кандидата фюико-мзтсматичсских наук. — 2010. — Воронеж. - 93 с. " Бобров О.П. Квазистатичеснгс и низкочастотные механические релаксации, обусловленные структурной релаксацией металлических стекол .'/ Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. — 1996. — Воронеж. - 117 с.

* Khonik V.A., Mittofanov Yui., Lyakhov S.A., Vasiliev A.N., Khonik S.V., Khoviv O.A. Relationship between the shear modulus C, activation energy, and shear viscosity in metallic glasses below and above T„: direct in situ measurements of С and ij. ii Physical Review В. — 2009. — Vol 79. - P. 132204.

[7-550 кГц |

2г<*'сЧл*!|Л./Ч («схс.анос Mel Zr,,(f (птоаокгннпе

-О ОН МС)

ZT^CJ^AI, (отожжен!«« МС)

300 400 500

температура, К

Рис. 1. Температурные зависимости изменения нормированного модуля сдвига объемных МС Zr^Cu^Ai, и Zr^Cuj/sAgi/OttAls в исходном и релаксированном (отожженном) состояниях (температуры стеклования Т. для указанных МС показаны пунктирной и сплошной вертикальными стрелками, соответственно). Рост модуля сдвига в результате структурной релаксации показал черными вергикальными стрелками. Сплошные линии показывают линейную аппроксимацию модуля сдвиг а в состоянии переохлажденной жи дкости [1].

темныесим&агш - 7: .(Cu4..Ag|;s)^AlK светлы г сим волы - Zr ОтА1

■ О 495 К

T V 555 К

♦ О 620 К

•Л* ¿Г ч

■ ■¿.■о .•»

0.000 7 -л

■>:■.*'■ -V

s 100 1000 10000 время, с

Рис. 2. Изотермическая релаксация модуля сдвига объемных металлических стекол гг«,Си1[,А1я и Zr4fi(C*U4..sAgtr':i)4t>A]к при указанных температурах. Символами обозначены экспериментальные данные. Видно, что степень релаксации МС &«(Cu.,;SAg,,j)4,,Als всегда больше [I],

значения 1014 Па ■ с вблизи 500 К до ~

ной близости к температуре стеклования Т,

величину, однако тщательное сравнение кинетики релаксации показывает немного большую структурную релаксацию в гг,|6(Си4'5)/5)46А18, что будет обсуждаться ниже.

Более точная информация о кинетике релаксации была получена изотермическими измерениями модуля сдвига, показанными на рис. 2. Видно, что после переходного периода продолжительностью около 1-2 кс модуль сдвига линейно возрастает с логарифмом времени. Как известно, такое поведение есть результат структурной релаксации с распределении ми энергиями акта вации |0. Особый интерес представляет тот факт, что четырехкомлонент ное МС с более высокой стеклообразу-ющей способностью исходного расплава демонстрирует большую степень релаксации в любой момент времени при всех температурах испытания.

Результаты измерений изохронной (т.е. при постоянной скорости нагрева) ползучести представлены на рис. 3 в виде температурных зависимостей логарифма сдвиговой вязкости Г) (Г).

При Т < 550-570 К пластическая деформация мала, что приводит к большим ошибкам в вычислениях сдвиговой вязкости. Видно, что вязкость быстро падает от 1 х 1011 Па • с в непосредствен-Вязкости МС 2г46Си46А1я и

10 Khonik V.A. The kinetics of irreversible structural relaxation and theological behavior of metallic glasses under quasi-italic loading//Journal of Non-Crystalline Solids. — 2001. — Vol. 296.- P. 147-157.

500

550

650

2г4б(Си4/5А&/5)4«А18 одинаковы в пределах погрешности измерений ниже 600 К, но при более высоких температурах вязкость четырехкомпонентного

стекла ниже. Сдвиговая вязкость ниже: температуры стеклования Тд контролируется скоростью структурной релаксации что в свою очередь означает большую скорость и, соответственно, большую величину структурной релаксации четырехкомпонентного МС.

На рис. 4 показаны кривые изотермической ползучести МС 2г46Си46А18 и гг^Си^^^бА^ в диапазоне температур 525 К < Т < 625 К. Каждая кривая была получена на исходном образце, который испытывался на изотермическую ползучесть в условиях растяжения в течение 11000 с. Как видно из рис. 4, относительная деформация г - М/1 быстро растет с температурой, причем при г > 1 - 2 кс наблюдается линейная зависимость е от логарифма времени. Такое спрямление кривых е(1пг) 10 также является характерной чертой структурной релаксации с распределенными энергиями активации . Следует также подчеркнуть, что четырехкомпонснтное стекло проявляет большую деформацию при любом времени испытания и температуре. Это свидетельствует о большей величине структурной релаксации, что согласуется с измерениями высокочастотного модуля сдвига, описанными выше.

Данные по изохронной релаксации сдвиговых напряжений в свежеприготовленных и предварительно отожженных при температурах Г = 600 К, 650 К и 695 К образцах МС Ът^Си^Мъ и г^Си^А&^М представлены на рис. 5 в виде температурных зависимостей нормированного крутящего момента М(Г)/М0. Видно, что интенсивная релаксация напряжений в исходных образцах начинается при температуре Т ~ 500 К, как и в случае измерений высоко-

го

температура. К Рнс. 3. Температурные зависимости сдвиговой вязкости. При температурах Т > 600 К четырех-компонентное МС имеет меньшую вязкость, что свидетельствует о большей скорости структурной релаксации. Стрелками показаны соответствующие температуры стеклования Тд [I].

0,025

а о,о2о

Ч 0,015

V 0,010

ь 0,005

1000 "1000 время, с-

Рис. 4. Изотермическая ползучесть стекол гг«Си«АЦ и 7гж(Си4,!Аг„!)«А11; при указанных температурах. Видно, что относительная деформация МС 2г«(СЧ|,5АвкЖбАЦ всегда больше [1].

" Khonik V 4 Kosilov A T.. Mtkhailov VA„ Sviridov V.V. Isothermal creep of mitalHc glasses: a new approach and its experimental verification // Acta material». - 1998. - Vol. 46. №10. - P. 3399-3408.

0,8

а * <

1 2

Р* ia.

2 P

=0,6

0,2

0,0 400

О 4» исходное

о •1 600 К

д it 650 К

V 695 К

светлые символы - Zr^Cu^AI^ закрашенные символы - Zr4JCuJ ;Ag^J^AI,

450

650

7C0

частотного модуля сдвига (рис, 1). Предварительный отжиг образцов сдвигает кривые релаксации в сторону высоких температур, как и в случае других МС Полная релаксация напряжений, соответствующая нулевому приложенному крутящему моменту, достигается вблизи Тд. Наиболее важный результат измерений изохронной релаксации напряжений заключается в том, что, как и в слу-

',<> ^тшпТшййп-------чае ВЬ1'шеописанных измерений

(рис. 2-4), степень релаксации напряжений в четырехкомпо-нентном стекле всегда больше.

Результаты измерений изотермической релаксации напряжений в течение 12000 с при указанных температурах представлены на рис. 6 в виде временных зависимостей нормированного крутящего момента М {1)/М0 в логарифмических координатах по обеим осям. В каждом новом измерении использовался образец в исходном состоянии. После переходного периода продолжительностью 1- 2 кс логарифм нормированного крутящего момента линейно надает с логарифмом времени. Такое поведение МС также является характерной чертой распределенной структурной релаксации Следует еще раз отметить, что четырехкомпонент-ное стекло релаксирует всегда быстрее в сравнении с трех-ком понентным.

В работе 13 было установлено, что сдвиговая вязкость переохлажден пых расплавов на основе Ът существенно больше для расплавов, проявляющих большую стек-лообразующую способность. Это можно интерпретировать

500 550 600 температура, К Рис. 5. Изохронная релаксация напряжений МС: А1н и Zг^6(Cuлí5Agкs)«Al^¡ в свежеприготовленном состоянии и после предварительных отжигов при указанных температурах. Температуры стеклования для указанных стекол показаны сплошной и пунктирной вертикальными стрелками, соответственно. Видно, что величина релаксации последнего МС всегда больше [1].

100

10000

1000 время, с

Рис. 6. Кривые изотермической релаксации напряжений в логарифмических координатах по обеим осям при указанных температурах. МС 2г<«(Си4/зА£|д)иЛ1| всегда проявляет Зольшую степень релаксации [ 1 ].

12 Nguyen N.T.N., Khonik S.V., Khonik V.A. Isochronal shear stejs relaxation and recovery of bulk and ribbon glassy Pd^CuioNiioPjo // Physi:aStatus Solidi A. — 2000. — Vol. 205. - P 1440-1446.

11 Mukherjce S„ Schmers J., Johnson W.L., Rhira W.-K. Influence of kinetic and thermodynamic factors on the glass-forming ability //Physical Review Letters. — 2005. — V. 94. - P. 245501,

как следствие меньшего количества едефектов», ответственных за вязкое течение переохлажденных жидкостей. Настоящее исследование показывает, однако, что и скорость, и величина структурной релаксации больше для МС 2г46(Си4;5А^;|/5)4бА18, расплав которого проявляет существенно большую стек-лообразующую способность. Действительно, большая релаксация модуля сдвига при изотермических испытаниях четырехкомпонентного МС (рис. 2) прямо указывает на большую концентрацию дефектов, вовлеченных в структурную релаксацию ы. Меньшая вязкость при высоких температурах (рис. 3), большая ползучесть (рис. 4) и большая степень релаксации напряжений (рис. 5 и 6) при гомогенном течении, обусловленном структурной релаксацией, свидетельствуют о том же. Таким образом, МС гг^/СщдАдш^бАЬ всегда проявляет большую степень структурной релаксации в сравнении с 2г4йСи.16А18, и, следовательно, имеет большую концентрацию структурных дефектов, вмороженных при закалке расплава.

Разница модулей в исходном в и релаксированном Сге1 состояниях, Д6 = С — 6геи отражает рост модуля сдвига в ходе структурной релаксации. Используя эту величину, по методу, предложенному в работе 14 можно вычислить спектр энергий активации структурной релаксации. Вычисление спектра основывается на предположении о том, что за структурную релаксацию ответственны центры релаксации (дефекты), подобные меж-узельным гантелям в кристаллических металлах 14. Концентрация этих дефекте« определяет макроскопический модуль сдвига С согласно основному уравнению межсузельной теории конденсированного состояния !5,

С = вх ехр(—/?с), (1)

и в расчете на единичный интервал энергий активации может быть определена из кинетики релаксации модуля сдвига по формуле 14

= ЗдЛЕоУдЕа, (2)

Kbonik S.V., Granato A.V., Joncich D.M., Pompe A., Khonü: V.A. Evidence of distributed interstitbley-like relaxation of the shear modulus due to structural relaxation of metallic glasses // Physical Review Letters . — 2008.— Vol. 100. - P. 065501. 15 Granato A.V. lntersiitialcy model tor condensed matter stales of face-centcrcd-cubic metals // Physical Review Letters. — 1992. — Vol. 68,№7.-P. 974-977.

температура, К 450 500 550 600 650 700 ¿-I I »Tt I 1 I I I I I I I I Li-'■ I I . I I I L-L_I_J-L..-L-La_L|,

энергия активации Е(>, эВ Рис. 7. Спектры энергий активации МС 2г«(С11|/зА£1/5)4бА1х (темные кружки:) и г^бСи^АЦ (светлые кружки), полученные с помощью уравнения {2) из данных измерений высокочастотного модул* сдвига (см. рис. I). Горизонтальные участки спектра, рассчитанные по данным изотермических изменений модуля сдвига (см. рис. 2), дают приблизительно те- же результаты [1].

где изменение нормированного модуля сдвига, обз'словленное структурной релаксацией, д5Г(Т) = [<Т(Г) - вге1 (Г)]/С0 (<70 - модуль сдвига при комнатной температуре и Сге( - модуль сдвига в полностью отрелаксированном аморфном состоянии), Е0=А-Т - характеристическая энергия активации, которая соответствует максимальной скорости стр^гуркой релаксации в данный момент времени и линейно увеличивается с ростом температуры ш. Сдвиговая восприимчивость р в уравнении (2) характеризует чувствительность модуля сдвига к концентрации дефектов типа межузельных гантелей с и может быть рассчитана из основного уравнения (1) межузельной теории. Изменение модуля сдвига д„{Т) определялось из данных модуля сдвига исходных и отожженных образцов. Функция д„(Т) далее преобразовывалась с помощью соотношения £'0 = А ■ Т в функцию д„-(Е0), и далее с использованием формулы (2) и р = 30 рассчитывался спектр энергий активации. Полученные таким образом спектры дня двух исследуемых МС представлены на рис. 7. Для расчета этих двух спектров исполь';св:1лись данные двух образцов 2г46(Си4/5А§1«).46А18 (темные кружки) и двух образцов 2г«,Си4(Д18 (светлые кружки). Несмотря на некоторый разброс данных, спектральная плотность состояний Т10(Е0) в интервале энергий аиизацни 1,6 эВ < Е0 < 2,0 эВ больше для четырехкомпонентного стекла. Вне этого интервала плотности состояний являются приблизительно одинаковыми. Концентрация дефектов сш, сработавших в процессе структурной релаксации определяется интегрированием по всему спектру энергий активации, т.е. Се,, = }п0(Е0)<1Е0. Таким образом были получены значения и 0,00151 и сг/; « 0,00134 для 2г4,,(Сщ5Ае1/5)46А\г и 2г46Си46А18, соответственно. С другой стороны, эта же концентрация может быть вычислена по формуле с5Я = /?~Чп(Сге1/С0). Подставляя (1 = 30, получаем значения с5й = 0,00166 и с5В = 0,00139 для вышеуказанных МС, соответственно, которые близки к значениям концентрации, полученным в результате интегрирования. Это подтверждает корректность процедуры расчета спектра энергий активации по формуле (2). Таким образом, концентрация дефектов, ответственных за структурную релаксацию, на 13 - 19 % больше в четы-рехкомпонентном стекле, и это различие обусловлено центрами релаксации с низкими и средними энергиями активации.

Кроме того, можно оценить полную концентрацию дефектов, вмороженных при изготовлении стекол, используя выражение сСо£ = р'11п(Сг/Св), в котором Сх - модуль сдвига полностью кристаллич еского образца, полученного в результате отжига МС в течение 6 ч при темпгратуре 873 К. Вычисления дают сш « 0,0177 и сео£ ~ 0,0112 для МС 2г46(Си4,5Аё„5)4бА18 и г^СщьМ*, соответственно. Таким образом, полная концентрация дефектов в четырехком-понентном МС на и 4 % больше. Из изложенного следует, что только одна десятая часть от всех дефектов, вмороженных при изготовлении стекол, отжигается в ходе структурной релаксации. Эти оценки, конечно, зависят от выбора Р, но не очень существенно. Например, выбор р = 25 для четырехкомпонентного стекла приводит к значениям с5й я 0,0018 и сш ~ 0,014. В любом слу-

чае, эти оценки довольно близки к сделанным для других МС на основе Ъх 14 и Рё 16

В §3^2 проведено дальнейшее исследование связи стеклообразующей способности расплавов с кинетикой структурной релаксации приготовленных из них стекол на примере объемных МС системы Р<1-Си-№-Р [2]. С помощью прямых измерений изохронной сдвиговой вязкости Г]{Т) исследуемых стекол было установлено, что при температурах выше 450 К стекло Pd43.2Cu2gNig.8P20, расплав которого проявляет большую стеклообразующую способность, демонстрирует более высокую вязкость, чем РЛздСизоМюРго- Таким образом, ситуация со стеклами на основе Р<3 прямо противоположна ситуации со стеклами на основе 2х: в первом случае б6льш>к> релаксационную способность проявляют стекла, приготовленные из расплавов с большей стеклообразующей способностью, во втором, наоборот., закалка расплава с большей стеклообразующей способностью дает стекло с меньшей релаксационной способностью. Этот вывод был далее подтвержден детальными измерениями изохронной и изотермической релаксации напряжений. Во всех случаях степень релаксации МС Pd43.2Cu28Nig.gP20 меньше, чем таковая для Рс^СизоЫ^оРго [2].

Встает естественный вопрос о природе «центров релаксации», ответственных за структурную релаксацию и гомогенное течение МС. Эти центры должны наследоваться из расплава. Мы полагаем, что последовательное решение этого вопроса может быть найдено в рамках межузельной теории конденсированного состояния В рамках этого подхода различную склонность к релаксации стекол систем Рс!-Си-№-Р и Хг~(Си,А£)-А\ в зависимости от стеклообразующей способности исходных расплавов следует интерпретировать как следствие различной концентрации дефектов типа межузельных гантелей в этих расплавах. Детали структурной реализации этих дефектов в системах сложного химического состава остаются пока неясными.

С целью дальнейшей апробации межузельной теории мы провели детальное исследование кинетики релаксации модуля сдвига металлического стекла гг^Си^Ай^бА^, результаты которого представлены в §3.3.

температура, К

Рис. 8. Температурные зависимости изменения нормированного модуля сдвига МС 2г«(Си«А§1,:0.и>Аи при различных скоростях нагрева 3].

,b Khonik V.A., Mitrofanov Yu.P., Lyakhov S.A., Khoviv D A.. Konchakov R.A Recovery of structural relaxation in aged

metallic glass as determined by hish-precisioo in situ shear modulus measurements // Journal of Applied Physics. — 2009. —

Vol.105. P. 123521.

На рис. 8 показаны температурные зависимости изменения нормированного модуля сдвига д исследуемого стекла в исходном состоянии при указанных скоростях: нагрева. При температурах Г < 400 - 450 К модуль сдвига уменьшается только вследствие энгармонизма (штриховая линия на рис. 8), при больших температурах дополнительно появляется одновременный рост модуля вследствие структурной релаксации. Этот рост имеет место вплоть до температур, близких к температуре стеклования Тд (показана стрелкой), когда начинается весьма быстрое падение модуля. Как и следовало ожидать, температура начала структурной релаксации (т.е. температура начала роста модуля) растет, а величина релаксации модуля падает со скоростью нагрева. Как видно, модуль сдвига выше Тд не зависит от скорости нагрева, указывая что структурные перестройки при этих температурах идут относительно быстро и не проявляются в виде релаксационного вклада. Ранее исследованное стекло Р(14оСизо№,оР2о ведет себя иначе, его модуль сдвига существенно зависит от Т

при Г >Тд

Релаксация дефектной структуры стекла проявляется в релаксационной части модуля сдвига. Соответственно, для анализа механизма релаксации эту часть необходимо выделить. Это можно сделать путем! вычитания ангармонической компоненты Сапк(Т) из полной измеренной температурной зависимости модуля С (Г). Тогда относительный релаксационный вклад в модуль определится как Лг(Т) = [С(Г) - СапЛ(Г)]/С0, где С0 - исходный модуль сдвига стекла при комнатной температуре, а Сапк(Т) получено путем линейной аппроксимации С (Г) в диапазоне температур 360 - 410 К.

Результаты выделения д^Т) из экспериментальных температурных зависимостей модуля сдвига показаны на рис. 9. Как видно, релаксационный вклад в модуль растет с температурой: и уменьшением скорости нагрева при т < Тд', вблизи Тд (показана стрелкой) начинается быстрое падение д^ с температурой. С точки зрения межузельной теории рост д5Т ниже температуры стеклования обусловлен отжигом дефектов, а выше Тд релаксация структуры состоит в генерации дефектов до квазиравнсвесной концентрации, приводящей к снижению модуля. Задача состоит в количественной интерпретации такого поведения.

температура, К

Рис. 9. Экспериментальный релаксационный вклад в относительное изменение модуля сдвига в зависимости от температуры при различных скоростях нагрева [3].

" Mitrofanov YoJ„ Khonik V.A., annuo A.V., Joncich D.M., Khonik S.V. Relaxation of the shear modulus of a metallic glass near the glass transition II Journal of Applied Physics. — 2011.—V. 109. - P. 073518.

-0.02

---0.75 К/мин 1ТВ

:.---1.25 К/мин

: ----2.5 К/мин

----7.5 К/мни . - А

/ / / / / / V.

/ / / V,' Vх

" V, ~~

- 1 ^(О^А^А!, |

...!.... 1 V.

550

600

7СЮ

750

Для решения этой задачи и описания кинетики релаксации модуля сдвига в процессе линейного нагрева со скоростью Т в рамках межузельной модели было использовано дифференциальное уравнение

йд/йТ = (а - 0)/[:Гтоехр(СоП1 + д)/квТ)], (3)

где функция а(Т) = /?с0(1 - се„(Г )/с0), д = (С - С0)/С0 = //¿'с - относительное изменение модуля сдвига, исходный модуль сдвига С0 = 41.9 ГПа, модуль сдвига после кристаллизации Сх -= 59,6 ГПа, характеристический объем релаксации V = 7,9 х Ю-30 м3, /? == 30, т0 = Ю-13 с |4.

Результаты расчета релаксационного вклада в модуль сдвига д = дса1с, полученные путем решения уравнения (3) с вышеуказанными параметрами, показаны на рис. 10. Как видно, расчет в целом правильно воспроизводит эксперимент (рис. 9), а именно: а) как и в эксперименте, релаксационный вклад в модуль сдвига растет с понижением скорости нагрева, достигая максимума д » 0,03 вблизи Тв, причем высота этого максимума воспроизводится весьма точно; б) выше Тд релаксационный вклад быстро снижается, становясь отрицательным; в) выше 700 К (в состоянии переохлажденной жидкости) зависимость д от скорости нагрева незначительна.

Температура стеклования в рамках изложенного соответствует максимуму релаксационного вклада в модуль, т.е. пику зависимости дса10(Т), как показано стрелкой на рис. 10. Значения температуры стеклования Тд , рассчитанной таким способом в зависимости от скорости нагрева, близки к результатам определения Тд из экспериментально' полученной зависимости дзг(Т), что подтверждает обоснованность рассматриваемых представлений.

Таким образом, при изучении релаксации модуля сдвита в объемном стекле на основе 2г были получены следующие результаты:

• ниже температуры стеклования Тд структурная релаксация может быть интерпретирована как снижение концентрации структурных дефектов типа межузельных гантелей, что вызывает соответствующий рост модуля сдвига;

• вблизи Тд эта концентрация становится меньше равновесной, так что начинается обратный процесс — генерация дефектов до равновесного значения, приводящая к быстрому снижению модуля сдвига;

• температура стеклования при этом может быть определена как температура, соответствующая максимуму релаксационного вклада в модуль сдвига. Такое определение позволяет количественно объяснить экспериментальную

650

температура, К

Рис. 10. Релаксационный вклад в относительное изменение модуля сдвига в зависимости от температуры при различных скоростях нагрева, рассчитанный путем решения уравнения (3) [3].

зависимость температуры максимума релаксационного вктада в модуль сдвига от скорости нагрева.

В связи с установленным фактом различия кинетики структурной релаксации близких по химическому составу, но существенно различающихся по стеклообразующей способности исходных расплаиов металлических стекол, исследуемых в настоящей работе, представляет интерес сравнить величины внутренних сдвиговых напряжений аь возникающих при гомогенном течении МС. Этот вопрос является весьма важным, так как движущей силой деформации является не приложенное сдвиговое нанряжение и, а эффективное напря-

оссбенно существенным при высоком ~ уровне СГ( 1Н. В

жение а = а - а,, что становится

о g

5 2 £ tf

л (1

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 о

¡Г "475 К I

21/ 216 21S - IF = 189 jft f m

777« 213 21? -.¡3r,r. ~ 187

■y'.COJ 425С w!9X)

2000 Z250 2500 5500 5750 60СС

О

1000 2000 3000 4000 5000

6000

¡>3.4 приведены результаты исследования внутренних напряжений, возникающих в процессе пластического течения, в объемных МС систем 2'.г-(Си,А^)-А! и

Рс1-Си-№-Р [4,5]. Внутренние напряжения определялись путем измерений релаксации напряжений в процессе ступенчатой разгрузки. Пример одного из проведенных экспериментов представлен на рис. 11. Нормальная релаксация напряжений (уменьшение а со временем) в результате

разгрузки сменяется аномальной (увеличение а со временем). Напряжение, соответствующее условию йа/йЬ = 0, равно внутреннему сдвиговому напряжению а-,.

Аналогичным образом было произведено определение внутренних напряжений, возникающих в процессе пластического течения стекол на основе Ъс и Р<3, в зависимости от температуры. Важная особенность полученных результатов состоит в том, что какой-либо зависимости а,- для всех МС от величины начального напряжения а0 и времени, релаксации г до первой разгрузки в пределах погрешности измерений обнаружено не было, и, таким образом, эффективное внутреннее напряжение составляет определенную долю от приложенного начального напряжения ег0, уменьшающуюся с температурой. Каких-либо значимых отличий зависимостей 0г('Г|/<хо для МС, близких по химическому составу, но различающихся по стеклообразующей способности исходных расплавов, установлено не было.

время, с

Рис. 11. Релаксация напряжений в МС Рс^. Х и.в^ввРю в условиях ступенчатой разгрузки при Т = 475 К. На вставках показаны фрагменты релаксации в увеличенном масштабе, демонстрирующие изменение характера релаксации ггг нормальной (снижение сг со временем) к аномальной (рост а) по мере разгрузки [5].

" Dwtsaika V.l. Stress relaxation in crystals II Physfca Status Salidi lb). — 1979. — Vol. 93. - P. 11-43.

0,8

t> s

CE

к 0,4

CL

a

a

oa

0,0

► •

г

Лкгературные данные; q □ ленточное MC Co„SiiitFe, fry j [19] О ленточное MC Ni^Nb^ {20} Результаты настоящей работы: _ объемное MC Zr^Cu^Ag,.,)^ О объемное MC Pd Cu N i P,

¡<V ° ▼ '►•? n

V объемное MC ----I_.__L_

_i__L—-

0,3

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 гомологическая температура'ОТ Рис. 12. Зависимость ^/<70 от гомологической температуры для различных ленточных и объемных металлических стекол. Штриховая кривая дает результат усреднения по всему массиву данных ['1,5].

0,9

'.о г-----------------Представляет интерес

сравнить полученные результаты с имеющимися в литературе. Такое сравнение представлено на рис. 12, где результаты определения <т;/сг0 для объемных стекол (скорость закалки ~102 К/с) показаны совместно с дан-

1920.2]

ными , полученными на ленточных МС (скорость закалки ~106К/с). Для сопоставимости результатов, полученных на стеклах разной термической стабильности, по оси абсцисс отложена гомологическая температура Т/Тс, где Тс - температура начала кристаллизации, определенная калориметрически. Видно, что имеющиеся данные, несмотря на некоторый разброс, удовлетворительным образом соответствуют штриховой кривой, полученной усреднением всех данных. Из этого следует вывод о том, что изменение скорости закалки при изготовлении стекла на четыре порядка, которое существенно меняет его плотность 22, в пределах, ошибки измерений не влияет на величину о"[/<70 и ее зависимость от температуры. Этот вывод согласуется с установленным фактом независимости сдвигоной вязкости от плотности МС (или, по-другому, от «величины свободного объема», вмороженного при закалке) 22.

Общие выводы по работе

1. Впервые на примере систем 2г-(Си,А§)-А1 и Р<3-Си-№-Р исследована связь структурной релаксации стекла со стеклообразующей способностью исходного расплава. Для системы 7г-(Си,А§)-А1 установлено, что стекло, полученное из расплава с большей стеклообразующей способностью, релаксирует всегда быстрее при любой температуре ниже температуры стеклования Тд. Наоборот, для системы Р<1-Си-№-Р установлено, что стекло, расплав которого проявляет большую стеклообразующую способность, всегда релаксирует существенно медленнее. Совокупность полученных результатов свидетельствует о том, что «избыточный свободный объем» не является фактором, определяющим склонность к стеклообразованию расплава и релаксацию приготовленного из него стекла.

19 K.honik V.A., Ryabtseva T.N. Internal strtsses indused by tensile deformation of a Co-based metallic glass II Scripta Metal-lurgica. — 1994. — Vol. 30. - P. 571-575.

:ь Золотухин И.В., Коснлов A.T., Рябцева Т.Н., Хоиик В.А. Внутренние напряжения в деформированном металлическом стекле Ni^Mbj,, // Физика металлов и мехаддовецеяяе. — 1990. — № 11. - С. 175-179.

21 Золотухин И.В., Косилов А.Т., Хоняк В.А., Рябцева Т.Н., Лукин А.Н., Прокошияа Г.Ф. Релаксация напряжений в металлическом стекле NiwNb«, II Физика Твердого Тела. — 1990. — Т. 32. - С. 137S-1384.

22 Bobrov О.P.. Khonik V.A. Lyakhov S.A.. Csach К., Kitagawa К., Neuhauser Н. Shear viscosity oi'bulk and ribbon glassy PdjoCujoNiuiPai well below and near the glass transition II .lojrniil of Applied Physics. — 2006. — Vol. 100. - P. 03351S.

2. Определены кинетические законы релаксации упругих и вязкоупру-гих свойств исследуемых объемных металлических стекол. Показано, что эти законы аналогичны таковым, установленным рана; при исследовании металлических стекол других химических составов. На основе совокупности проведенных экспериментов аргументируется предположение о том, что центры релаксации («дефекты»), вмороженные из расплава при изготовлении стекла, подобны межузельным гантелям в кристаллических металлах, а релаксационные явления в исследованных стеклах могут быть количественно интерпретированы в рамках межузельной теории конденсированного состояния. В рамках этой теории определены как исходные концентрации центров релаксации в стеклах Zr-(Cu,Ag)-AI, так и доля этих центров, отжигающихся в процессе структурной релаксации.

3. Установлено, что вязкоупругие релаксации, протекающие в исследованных стеклах ниже температуры стеклования при наличии внешнего квазистатического механического напряжения (ползучесть и релаксация напряжений), могут быть количественно объяснены в рамках феноменологических представлений как результат совокупности элементарных актов структурной релаксации с распределенными энергиями активации, ориентированными приложенным напряжением. Показано удовлетворительное соответствие результатов анализа кинетики релаксации, даваемых феноменологическими представлениями и микроскопической межузельной теорией.

4. Впервые на примере систем Zr-(Cu,Ag)-Al и Pd-Cu-Ni-P определены эффективные внутренние сдвиговые напряжения, возникающие при гомогенном течении объемных MC. Величина этих напряжений составляет определенную долю от неличины первоначально приложенного напряжения и плавно уменьшается с ростом температуры, стремясь к нулю вблизи температуры стеклования. Каких-либо значимых отличий эффективных внутренних сдвиговых напряжений для стекол близкого химического состава, но существенно различающихся по стекдообразующей способности исходных расплавов, обнаружено не было. Сопоставление результатов определения внутренних напряжений в исследуемых объемных стеклах с ранее полученными результатами на ленточных металлических стеклах приводит к выводу о том, что изменение на 4 порядка скорости закалки, реализуемой при изготовлении стекла и существенно меняющей его плотность, не влияет на величину внутренних напряжений.

Публикации по диссертации

1. Afonin G.V., Khonik S.V., Konchalcov R.A., Mitrofanov Yu.P., Kobelev N.P., Podurets K.M., Tsyplakov A.N., Kaverin L.D., Khonik V.A. Structural relaxation and related viscous flow of Zr-Cu-Al-based bulk glasses produced from the melts with different glass-forming ability //lntermetallics. — 2011 — Vol 19 -P 1298-1305.

2. Афонин Г.В., Макаров A.C., Лысенко A.B., Калоян A.A., Хоних В.А. Релаксация напряжений в металлических стеклах системы Pd-Cu-Ni-P, приготовленных из расплавов с различной стеклсобразующей способностью // Металловедение и термическая обработка металлов. — 2012. — №5. - С. 19-23.

ifl ч

3. Митрофанов Ю.П., Изотопа Г.В., Афонин Г.В., Хоник С.В., Кобелев Н.П., Калоян А.А., Хоник В.А. Релаксация высокочастотного модуля сдвига в объемном металлическом стекле Z^CiU/sAg 1/5)46АЦ И Физика Твердого Тела. — 2012. — Т. 54, В.11. - С. 2017-2021.

4. Afonin G.V., Khonik S.V., Konchakov R.A., Kobelev N.P., Kaloyan A.A., Khonik V.A. Internal stresses induced by plastic shear deformation of Zr-(Cu, Ag>-A1 bulk metallic glasses U Journal of Non-Crystalline Solids. — 2012. — Vol. 358. -P. 220-223.

5. Афонин Г.В., Хоник C.Et., Калоян A.A., Хоник В.А, Внутренние напряжения деформационной природы в объемных металлических стеклах системы Pd-Cu-Ni-P II Физика Твердого Тела. — 2012. — Т. 54, В. 11.- С. 2022-2026.

Статьи 1-5 опубликованы в изданиях списка ВАК РФ

Научное издание

Афонии Геннадий Витальевич

Релаксация упругих и вязкоупругих свойств, обусловленная структурной релаксацией объемных металлических стеко л систем Хг-(Си,Ай)-А1 и 1М-Си-№-Р

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на (»искание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 16.11.2012. Формат 60*84'/16. Печать трафаретная. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,2. Заказ 193. Тираж 100 экз.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Воронежский государсгвенный педагогический университет». Отпечатано с готового ершииала-макета в типографии университета. 394043, г. Воронеж, ул. Ленина, 86. Тел. (473) 255-58-32,255-61 -83.

Стеклование металлических расплавов. Структура, структурная релаксация и гомогенное течение металлических стекол литературный обзор)

1.1. Стеклование металлических расплавов

При охлаждении ниже температуры кристаллизации жидкость становится переохлажденной. Это состояние является метастабильным: если зафиксировать температуру и подождать некоторое время, то жидкость кристаллизуется, то есть переходит в твердое состояние, в котором атомы образуют правильную кристаллическую решетку [1]. При непрерывном охлаждении жидкость также может перейти в твердое кристаллическое состояние, однако, при определенных условиях она может перейти в совсем иное твердое состояние. Если скорость охлаждения выше некоторой критической, то происходит стекчоваиие жидкости, при котором резко, скачком меняются некоторые ее физические характеристики и жидкость переходит в твердое состояние, которое называется стеклом.

Термин '"стекпо"' для неспециалиста ассоциируется с обычным оконным стеклом -прозрачным, хрупким материалом. Однако, оконное силикатное стекло является лишь одним из представителей обширного класса материалов - стекол. К этому классу можно отнести все материалы с некристаллической структурой, которые при определенных условиях могут переходить из жидкого состояния в твердое (и/или. наоборот, из твердого в жидкое) непрерывным образом, без скачкообразного изменения структуры. Иногда для обозначения этих же материалов используется термин "аморфные материачьГ. однако часто под этим термином понимается существенно более широкий класс материалов. В частности, к аморфным материалам иногда относят расплавы [2].

Особое внимание среди всех аморфных материалов заслуживают так называемые метаччические стекча (МС). обладающие уникальными механическими, электрическими и магнитными свойствами.

1.1.1. Стеклообразующая способность расплавов

Уже в 40-х годах прошлого века было известно, что полученные при вакуумном низкотемпературном напылении металлические никелиево-фосфорные и висмутовые пленки не имеют кристаллического строения [3]. Однако, начало изучению аморфных металлов, полученных по технологии закалки из жидкого состояния, было положено группой ученых в Калифорнийском технологическом институте под руководством профессора Пола Дювеза (Pol Duwez) в 1960 г. [4], получивших первые металлические стекла в виде тонких пластинок сплава A^Siis- Стекла были получены выстреливанием капли расплава на металлическую подложку-холодильник. Капля расплава растекалась тонким слоем толщиной в несколько десятков микрометров (20 — 50 мкм), в результате чего расплав охлаждался со скоростью ~ 106 К/с. Полученные небольшие пластинки из-за своих размеров и формы, а также сложностей процедуры приготовления были малопригодными как для исследований, так и для их прикладного использования.

Около десяти лет с момента получения первых MC не было какого-либо прогресса. Этот период в исследовании аморфных металлов шуточно называют инкубационным. Но примерно в 1970 г. число научных публикаций по этому вопросу стало экспоненциально расти [3]. Основной причиной столь бурного развития исследований стала разработка методов изготовления непрерывных тонких аморфных лент. В 1970 г. появилась основная технология получения непрерывных аморфных металлических лент: методы центробежной закалки [5] и закалки в валках (прокатки расплава) [6]. Именно тогда, наряду с появлением возможности получения лент, было впервые обнаружено, что сплавы, хрупкие в кристаллическом состоянии, при аморфизации приобретают повышенную пластичность и прочность [7,8]. Аморфное состояние оказалось в центре все более нарастающего внимания исследователей. После 1970 г. появились многочисленные разработки металлических стекол и были обнаружены многие другие их интересные свойства. В 1974 г. была обнаружена сверхвысокая коррозионная стойкость MC FeCrPisC? и FeCrioNi5Pi3C7 [9] и высокая магнитная проницаемость MC Fe-P-C [10].

В 1976 г. Либерман (Н. Liebermann) и Грэм (С. Graham) разработали новый метод изготовления тонких ленточных MC на переохлаждающем быстровращающемся медном колесе {supercooled fast-spinning wheel) [11]. В настоящее время эта методика называется одновалковым спиинингованием. Скорость охлаждения расплава, реализуемая по этой методике, достигает ~ 106 К/с. В результате получаются ленты (ribbons), фольги (foils) и проволоки (wires), толщина которых менее ста микрометров [12]. Несмотря на ограниченность размеров такие стекла все же находят области применения. К примеру, в начале 80-х годов прошлого века начинают производиться распределительные трансформаторы, в которых для обеспечения низких потерь мощности используется материал, известный как Metglas 2605 (FesoB2o) [13].

Исследования физиков и материаловедов тех лет были направлены на создание металлических стекол, имеющих толщину > 1 мм, так называемых объемных MC (Bulk MGs). Для создания таких стекол требовались новая методика закалки из жидкого состояния и расплавы, стеклующиеся со скоростями менее 103 К/с. Иными словами, велись интенсивные поиски химических составов металлических расплавов, обладающих высокой стеклообразующей способностью.

Самое первое упоминание о металлических стеклах толщиной около 1 мм приходится на конец 60-х. В 1969 г. Чен (H.S. Chen) и Турнбулл (D. Turnbull) получили полностью аморфные отливки МС Pc^Siis толщиной 1 мм, скорость закалки при этом составила ~ 102 К/с [14]. Однако, только спустя 12 лет, в 1982 г., ученые Гарвардского университета Дрэхман (A.J. Drehman), Грир (A.L. Greer) и Турнбул смогли получить отливки МС Pd4oNi4oP20 диаметром 5 — 10 мм [15,16]. При этом скорость закалки составляла ~ 1 К/с.

За последние три десятилетия сделан серьезный прорыв в создании объемных МС [12,17-20]. Проведен ряд исследований сплавов, основанных на таких металлах как платина (Pt), золото (Аи), палладий (Pd), серебро (Ag), цирконий (Zr), кобальт (Со), железо (Fe), медь (Си), никель (Ni), ниобий (Nb) и др. [12,18,19].

Существует несколько различных подходов к исследованию стеклообразующей способности и несколько критериев хороших стеклообразователей [19]. Общепринятыми критериями стеклообразующей способности расплавов являются критическая скорость охлаждения Rc, т.е. минимальная скорость охлаждения расплава, при которой происходит процесс стеклования и ниже которой наблюдается кристаллизация, и критический диаметр Dc, отражающий максимально возможную толщину получающихся в результате отливок с полностью аморфной структурой [12,21]. Чем меньше значение Rc и больше значение Dc, тем выше стеклообразующая способность расплава. Из этих двух критериев наиболее подходящим для отражения стеклообразующей способности расплава является критическая скорость Rc, так как критический диаметр Dc помимо зависимости от состава сплава зависит и от других факторов, например, от метода изготовления [22,23]. Однако, измерение критической скорости охлаждения требует серии длительных экспериментов и является практически невозможным для стеклообразующих расплавов, имеющих очень высокие Rc. В работах [22,24,25] установлено, что критическая скорость охлаждения Rc может быть связана с характеристическими температурами (Тд - температурой стеклования, Тх - температурой начала кристаллизации и Т; - температурой ликвидуса) и критерий, основанный на этих характеристических температурах, может использоваться для оценки стеклообразующей способности. Эти температуры легко определяются с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) или дифференциального термического анализа (DTA). Кроме того, установлена связь между характер сил взаимодействия между атомами разного сорта. Структура МС, согласно данной модели, строится из тригональных призм, искаженных тетраэдров, а также икосаэдров, выступающих в роли локальных структурных элементов [35].

Следует также отметить межузепьную модечь конденсированного состояния вещества Гранато (А.У. вгапаго) [53], согласно которой плавление вещества происходит вследствие быстрой генерации специфических дефектов типа межузечьных гантечей в простых кристаллических металлах. Образовавшаяся жидкость содержит несколько процентов таких дефектов, и, так как стекло есть кинетически замороженная жидкость, то часть этих дефектов наследуется стеклом. В рамках этой модели именно концентрация вмороженных при закалке расплава дефектов типа межузельных гантелей определяет физические свойства МС.

К настоящему времени разработано много различных моделей структуры МС, однако, ни одна из них не описывает в полной мере все явления, наблюдаемые в эксперименте.

В силу своей неравновесности структура МС изменяется с течением времени. Поэтому особую роль обретают исследования процессов так называемой структурной речаксации МС.

1.3. Структурная релаксация металлических стекол

Избыток свободной энергии стекол в сравнении с кристаллическим состоянием приводит к тому, что в стеклах постоянно идут самопроизвольные локальные атомные перестройки, которые существенным образом влияют на все их физические свойства. Изменения, вызванные этими локальными атомными перестройками, получили собирательное название структурная речаксация [2]. Интенсивность или скорость структурной релаксации, т.е. число атомных перестроек в единице объема за единицу времени, сильно зависит от температуры и тепловой предыстории МС. В результате структурной релаксации практически все физические свойства претерпевают изменения. Известно, что процессы структурной релаксации могут приводить к росту сдвиговой вязкости г} в сто тысяч раз [54.55]. в результате чего практически исчерпывается способность к вязкому течению отрелаксированных МС (т.е. происходит их сильное охрупчивание). Структурная релаксация приводит также к снижению величины внутреннего трения, скорости релаксации напряжений и ползучести, плотность увеличивается на ~ 0,5 — 1 %. модуль Юнга - на ~ 7 — 18 %. модуль сдвига - на ~ 8 — 22 %.

До недавнего времени считалось, что все изменения свойств МС в результате протекания процессов структурной релаксации являются необратимыми. Однако, в литературе имеется уже достаточное количество работ, которые свидетельствуют о том, что возможно не только частичное, но и даже полное восстановление свойств отрелаксированных МС путем их закалки из состояния переохлажденной жидкости. Известно, что быстрая закалка состаренных образцов МС приводит к восстановлению высокочастотного модуля сдвига [56,57], способности к гомогенному пластическому течению [58-61], а также к восстановлению релаксации электросопротивления и вязкоупругости [62-65].

Исследования последних двух десятилетий привели ученых к открытиям МС с критическими скоростями охлаждения менее ОД К/с и критическими диаметрами до 80 мм [18,28]. Однако, физика структурного состояния расплавов с высокой стеклообразующей способностью и приготовленных из них стекол остается противоречивой несмотря на наличие новых гипотез, основанных на феноменологическом, геометрическом, кинетическом и термодинамическом подходах. Кроме того, в литературе практически отсутствует информация о какой-либо связи стеклообразующей способности металлических расплавов и кинетики структурной релаксации получаемых из них стекол. Структурная релаксация МС весьма сложна и многогранна, а уровень понимания механизмов ее протекания очевидно недостаточен. Это обстоятельство определяет необходимость ее дальнейшего изучения.

Для описания процессов структурной релаксации МС и закономерностей их пластического течения было разработано довольно большое количество различных моделей. Однако, механизм атомных перестроек при структурной релаксации стекол до сих пор остается в значительной степени неясным. Этот механизм по-разному видится в различных моделях. Рассмотрим подробно основные модели: модель свободного объема, .модель упругого расталкивания, межузельную модель Гранато и др.

1.3.1. Модель свободного объема

Модель основана на идее о том, что сопротивление течению жидкости определяется средней величиной относительного объема молекул, приходящегося на единицу «свободного пространства» или по-другому «свободного объема». Величину относительного свободного объема впервые ввел Дулиттл (А.К. ОооНн1е) в 1951 г. в виде где V - объем единицы массы при данной температуре, У0 - объем единицы массы при абсолютном нуле, Vf - объем свободного пространства при данной температуре [66]. В результате было получено уравнение для вязкости, которое хорошо описывало экспериментальные данные для жидких парафинов, где А и В - некоторые константы [66]. В 1955 г. Уильяме (M.L. Williams), Ландел (R.F. Landel) и Ферри (J.D. Ferry) [67] представили Vf в виде

Vf(T) = Vg[0,02S + a(T-Tg)], (1.3) где Vg - объем при температуре стеклования, а - разница коэффициентов теплового расширения жидкости и стекла. Они показали, что для большого количества стеклообразующих жидкостей времена релаксации при стекловании описываются уравнением Дулиттла.

В 1959 г. Коэн (М.Н. Cohen) и Турнбулл [68] получили плотность вероятности распределения избыточного свободного объема в структуре стекла

9( 9V где Vf - средняя величина свободного объема, д - геометрический фактор (0,5 < д < 1). Предэкспоненциальный множитель появляется из условия нормировки р(у) на единицу. В 1977 г. это уравнение было использовано Спапеном (Р. Браереп) для описания пластического течения МС [69], в результате чего была получена формула для сдвиговой вязкости при гомогенной деформации г} — Лехр

О <>-5> ехр, F v кВТ где V* - критический локальный объем для реализации элементарного акта сдвига, AGm — энергия активации реализации этого акта, и у - величина порядка единицы. Полученная формула практически совпадает с уравнением Дулиттла. Позднее аналогичная модель была предложена Аргоном (A.S. Argon) [70]. Модели Спапена и Аргона давали качественную интерпретацию гомогенного течения, из-за чего подвергались многочисленным усовершенствованиям.

Суть этих моделей заключается в том, что именно величина избыточного свободного объема является ключевым параметром, который определяет основные свойства стекла и его отличия от жидкости. Свежеприготовленные МС содержат несколько большую величину свободного объема в сравнении с прошедшими термообработку. Эта величина избыточного свободного объема аннигилирует при отжиге, что приводит к увеличению вязкости и плотности МС, а проблема объяснения структурной релаксации МС заключается в нахождении температурной зависимости величины свободного объема.

В рамках модели Спапена для скорости пластической деформации получено выражение [69] где V - частота порядка дебаевской. Д/ - объемная доля материала, в котором реализуются элементарные акты деформации, т - сдвиговое напряжение. О. - атомный объем. кв - постоянная Больцмана. Т - температура. Для случая гомогенного течения Д/ = 1 и при низких приложенных напряжениях (тП « 2квТ) уравнение течения (1.6) дает линейную связь между скоростью деформации и напряжением: тП ( дУ\ ( ДСш\

Модель, однако, имеет недостатки. Первым из них является отсутствие точного термодинамического определения основного параметра модели - избыточного свободного объема. Очевидно, что избыточный свободный объем связан с плотностью, а процессы структурной релаксации могут интерпретироваться как аннигиляция свободного объема. Тогда разница в плотности ленточных и объемных МС, связанная с отличием на 4 порядка скоростей охлаждения, реализуемых при их изготовлении, должна приводить к существенным отличиям в кинетике релаксации их свойств. Однако, существует ряд публикаций, свидетельствующих об отсутствии каких-либо значимых отличий процессов структурной релаксации. протекающих в ленточных и объемных МС [54,55.60,61.64.71.72]. В работе [73] авторы показали, что сплавы РсЦо№4о-хСихР2о при х < 30 в аморфном состоянии имеют большую плотность, чем в кристаллическом, т.е. избыточный свободный объем в стекле меньше, чем в кристалле. Стоит также отметить, что многокомпонентные МС Рс1-Си-№-Р. 7г-ТьА1-Си-№ наряду с высокой стеклообразующей способностью демонстрируют малые изменения плотности при релаксации и кристаллизации. Еще один недостаток модели свободного объема состоит в том, что пластическое течение в рамках этой модели определяется единственной энергией активации, тогда как многочисленные эксперименты по изучению кинетики физических свойств МС указывают на существование широкого спектра энергий активации [74].

Все эти недостатки ставят под сомнение определяющую роль избыточного свободного объема в процессе структурной релаксации и дают основания полагать, что уплотнение и аннигиляция избыточного свободного объема является лишь частью сложного и многогранного процесса структурной релаксации. Несмотря на эти г Л А « О О

Л А О где v0 - частота попыток преодоления активационного барьера (~1013Гц), кв -постоянная Больцмана. Характеристическая функция отжига Q(E,T,t) резко изменяется от нуля до единицы в узком интервале энергий вблизи некоторой характеристической энергии Е0 [77,78], и ее можно хорошо аппроксимировать ступенчатой функцией Хэвисайда, так что характеристическая энергия будет равна

E0 = kBTln(v0t). (1.11)

Тогда изменение некоторого физического свойства МС в случае изотермических испытаний в предположении (С(E)q(E) = Р0 = const) будет равно

AP(T,t) = P0kBTln(y0t). (1.12)

Это уравнение согласуется с экспериментальными данными по логарифмической кинетике изменения свойств МС в процессе структурной релаксации [77,78,80,81]. Помимо этого модель смогла качественно объяснить явления кроссовера и обратимой релаксации свойств [79,82].

В работах [84-86] была рассчитана скорость структурной релаксации, отн. ед. относительная скорость структурной релаксации (относительная скорость изменения плотности центров релаксации) предварительно отожженных в условиях линейного нагрева образцов МС Co57Fe5Ni|oSi,,Bi7, которую определяли как отношение скоростей структурной релаксации предварительно отожженного и исходного образцов в один и тот же момент времени. Из результатов этих расчетов, представленных на рис. 1.7, следует, что можно вполне однозначно выделить две стадии структурной релаксации: стадию кинетически «заторможенной» и стадию быстрой структурной релаксации при температурах Т < Т0 « 350-400 К в первом случае и при Т > Т0 во втором. При этом переход от одной стадии к другой осуществляется в узком интервале температур, и предварительный отжиг при температуре Та приводит к увеличению Т0, так что Т0 « Та [85]. А ™ ЩО

•ІХаІІІсйІ: а е^ 5 мин 2 і <>д;і о 20 мин 2 года 0 а НЮ мин 2 года v 5(Х) мин 2 года і • 20 мин 1 год 20 мин О S года »20 мин 0 2.S года

Рис. 1.7. Температурные зависимости относительной скорости структурной релаксации МС СозуРезЬПк^цВп в зависимости от времени хранения tR при комнатной температуре и времени выдержки т при температуре Т [85].

1.3.3. Модель направленной структурной релаксации

На основе модели спектра энергий активаций была разработана модель направленной структурной релаксации [74,84]. согласно которой гомогенное где v - частота порядка дебаевской. кв - постоянная Больцмана. В результате предварительного отжига в течение времени г функция распределения плотности центров релаксации примет вид

N(E,T,t) = A/0(£)exp[-VTexp(-^)] = А/о(£)0(£(Г,т)( (1.14) где N0(E) - исходный спектр энергий активации, формируемый в результате приготовления МС, a 0(£, Г, т) - характеристическая функция отжига. В случае линейного нагрева со скоростью Т в формулу'(1.13) вместо температуры Т нужно записать Т0 + Tt, и функция плотности центров релаксации в результате изохронного нагрева в течение времени т примет вид

N{E,T,t) = N0(E)exр [-v /Jехр (- fcfl(7*+rt)) dt] = Л/О(£)0(£\7\т). (U5)

Используя аппроксимацию характеристических функций отжига 0(£\ Г, т) и ®(Е,Т, т) ступенчатой функцией Хэвисайда [87]. эс^.эС^ь^^; die) в приближении «квазиплоского» спектра [75,76] можно получить характеристическую энергию активации для изотермических условий в виде E0 — kBT\rivt [88] и для изохронного нагрева в виде

Е0=А-Т, (1.17) где А - некоторый коэффициент, незначительно зависящий от выбора v и Т и определяемый соотношениями ^("Г) = 2,92 • 103 — 1,92 • Ю-4 • logT, где Т измеряется в К/с, и А{у) = 6,24 ■ Ю-4 + 1,93 ■ 1(Г4 • logv [89.90]. Для скорости нагрева 7 = 5 К/мин и частоты попыток преодоления активационного барьера v = 1013 Гц, коэффициент А = ЗДЗ • Ю-3 эВ/К [90].

Кинетика структурной релаксации и эволюции спектра энергий активации может быть проиллюстрирована рис. 1.9. Пунктирная линия соответствует исходному спектру структурной релаксации свежезакаленного стекла, а сплошная линия - изменение спектра после отжига, определяемого характеристической функцией отжига (1.16). Область 1 характеризует «сработавшие» (отрелаксированные) центры релаксации, а область 2 - еще «несработавшие». т.е. оставшиеся в исходном состоянии. Таким образом, если МС было отожжено при некоторой температуре Т в течение времени т. то «сработают» все центры релаксации с энергиями активации Е < квТ\n(vr) = Е0. а релаксационные центры с энергиями Е > Е0 останутся в исходном состоянии.

В рамках модели направленной структурной релаксации было получено выражение для сдвиговой вязкости в условиях линейного нагрева [89] г](Т) = а[3 èpÇT)]'1 = [3 TANQ[E0(Tmc]~\ (1.21) где èp - скорость пластической деформации (¿р = akBTN0D.C). Уравнение (1.21) отражает обратную пропорциональную зависимость сдвиговой вязкости от скорости нагрева, что соответствует экспериментальным данным [54.55,88.91].

Используя условие баланса упругой (eel = a(t)/2G, где G - модуль сдвига) и пластической ер деформаций, èel = —èp, было получено соотношение для описания релаксации напряжений в изотермических условиях [87] d^t = -kBTMN0nC. (1.22) где M - эффективный модуль системы образец - машина [85]. Уравнение (1.22) показывает, что зависимости напряжения от времени в логарифмических координатах по обеим осям должны быть прямыми линиями с угловыми коэффициентами, возрастающими с температурой. Это соответствует экспериментальным данным [59,92]. В случае линейного нагрева с использованием формулы для скорости пластической деформации получено уравнение МА(Т - T0)N0(E0(T))ùC. (1.23) откуда следует, что зависимости логарифма напряжения от логарифма скорости нагрева при фиксированной температуре должны представлять собой набор прямых, наклон которых растет с повышением температуры, что в действительности наблюдается в эксперименте [93].

С помощью модели направленной структурной релаксации была описана кинетика и восстановлен спектр энергий активации изотермической и изохронной релаксации напряжений [50.84.88.94.95]. ползучести [35,55.74.87.88,96], инфранизкочастотного внутреннего трения [36,64,97.98] и др.

1.3.4. Модель упругого расталкивания

Основная идея модели упругого расталкивания, предложенная Дьюре (J.C. Dyre). Ольсэном (N.B. Olsen) и Христэнсэном (Т. Christensen) для описания переохлажденных жидкостей [99]. заключается в том. что для элементарной молекулярной перестановки требуется некоторый дополнительный объем. Согласно этой модели, энергия активации вязкого течения контролируется работой, необходимой для расталкивания молекулой или группой молекул их окружения (рис. 1.10). Область перестраиваемых молекул приближенно считается сферической, и для того, чтобы произошла молекулярная

• Высокая податливость по отношению к внешнему сдвиговому напряжению. При этом в движение приводится около двух десятков атомов вблизи ядра гантели. Поэтому образование гантелей вызывает сильное неупругое снижение модуля сдвига.

Введение дефектов в кристалл нарушает регулярный порядок расположения атомов, делая тепловые колебания «более нерегулярными». Поэтому энтропия кристалла растет при образовании дефектов. Гантель имеет целый ряд низкочастотных резонансных мод. В силу этого ее колебательная энтропия велика. Все нижеизложенное вытекает из этих двух свойств.

Основное предположение межузельной теории заключается в том, что энтальпия /г образования межузельной гантели может быть представлена в виде

К = ахСП + а2Ва, (1.27) где П - атомный объем, й - модуль сдвига. В - объемный модуль, аг и а2 - постоянные материала, причем аг/аг « 1 [53], из чего следует, что вклад модуля сдвига в величину энтальпии образования преобладает.

С помощью уравнения (1.27) было получено выражение зависимости модуля сдвига от концентрации межузельных гантелей [53]

С = ехр(-/?с). (1.28) где - модуль сдвига кристалла, /? - сдвиговая восприимчивость и с - концентрация межузельных гантелей. Из (1.28) видно, что модуль сдвига экспоненциально уменьшается с ростом концентрации межузельных гантелей. Это выражение является основным уравнением модели.

В рамках межузельной модели было также получено выражение для сдвиговой вязкости ниже температуры стеклования [106]

V = Ло+Л(.Т)1. (1.29) которое хорошо соответствует экспериментальным данным по изотермической кинетике сдвиговой вязкости.

Модель дает теоретическое обоснование известному эмпирическому правилу плавления Линдемана (Б. А. Ыпёешапп) [107]. предсказывает существование псевдокритической температуры Каузмана (V/. Каигшапп) [106] и др. Все эти аргументы свидетельствуют в пользу предположения о том. что изменение свойств металлических стекол при структурной релаксации можно интерпретировать как результат уменьшения концентрации дефектов типа межузельных гантелей в простых кристаллических металлах. Межузельная теория имеет серьезную перспективу как основы для описания различных физических свойств конденсированных фаз на общей идеологической основе.

1.4. Релаксация напряжений

Одним из основных экспериментальных методов исследования кинетики гомогенного пластического течения, используемых в настоящей работе, является метод релаксации напряжений. Перейдем к его рассмотрению.

В механике деформируемого твердого тела явление самопроизвольного уменьшения напряжения с течением времени при неизменной деформации получило название релаксация напряжений. Это явление весьма важно при производстве и эксплуатации материалов, причем в одних случаях нежелательно его протекание, а в других необходимо чтобы процесс релаксации напряжений протекал с большой интенсивностью [108]. К примеру, релаксация первоначальных напряжений в болтовых стяжках может привести к нежелательным последствиям, например к таким, как утечка пара в турбине или в паропроводе при высоких температурах. В этом случае необходимо как можно дольше сохранять близкий к начальному уровень напряжений в соединениях. А при сварке деталей, например, могут возникать нежелательные остаточные напряжения, которые впоследствии могут привести к изменению их формы или даже к разрушению.

Для описания релаксации напряжений используют различные реологические модели. Обычно в таких моделях имеются два или три элемента в различных комбинациях [109].

1. Пружина - идеально упругое тело, подчиняющееся закону Гука. Сила, действующая на пружину, представляет напряжение, смещение - деформацию, а величина, обратная постоянной пружины к'1 - податливость J. Характерной особенностью пружины является тот факт, что запасенная в ней энергия обратима и после прекращения действия силы пружина возвращается к нулевому смещению. Одна или несколько пружин являются необходимым элементом Рис. 1.12. Двухэлементная модель Максвелла [109]. механических моделей неупругого и вязкоупругого поведения.

2. Ньютоновский демпфер - элемент, который представляет собой поршень, движущийся в идеально вязкой жидкости (r¡ - вязкость демпфирующей жидкости). Скорость движения такого поршня пропорциональна действующей силе, поэтому произведенная работа полностью расходуется на образование тепла. Для описания твердых тел демпфер используется только в комбинации с пружинами.

В работах [115,118,121,122] при измерении релаксации напряжений в процессе ступенчатой разгрузки при постоянной температуре был установлен факт аномальной релаксации напряжений в МС. При нормальной релаксации наблюдается падение напряжений на образце с течением времени, а при аномальной - рост напряжений. Наличие этого явления объясняется тем, что в процессе пластического течения МС возникают внутренние напряжения <7j, а движущей силой деформации является эффективное напряжение а*, равное разности приложенного и внутреннего напряжений (а* — а — (Tj) [123]. Релаксация напряжений обратного знака наблюдается, когда приложенное напряжение меньше внутреннего (а < сгг). Считается, что внутреннее напряжение равно приложенному о = сг; = const, когда напряжение не изменяется со временем, т.е. выполняется условие da/dt — 0. Таким образом, при измерении изотермической релаксации напряжений в процессе ступенчатой разгрузки можно получить информацию о внутренних напряжениях, возникающих в процессе пластического течения МС, которая несомненно важна при описании процессов деформирования МС и может свидетельствовать в пользу той или иной модели деформации.

Выводы из литературного обзора

К настоящему времени обнаружены металлические расплавы, обладающие высокой стеклообразующей способностью, для которых критические скорости закалки Rc составляют около 5 ■ 10~3К/с, а критические диаметры Dc достигают 80 мм [19,28]. Существует несколько критериев, на основании которых можно предсказывать стеклообразующую способность металлических расплавов. Однако, до сих пор нет каких-либо адекватных представлений о взаимосвязи стеклообразующей способности расплавов с физическими и химическими свойствами полученных их них металлических стекол. В частности, остается открытым вопрос о влиянии стеклообразующей способности расплава на кинетику гомогенного пластического течения МС.

Неупорядоченность структуры МС определяет ее неравновесность во времени, которая характеризуется протеканием самопроизвольных необратимых структурных перестроек, в результате которых практически все их физические свойства претерпевают значительные изменения. Это масштабное и многогранное явление получило название структурная релаксация. Несмотря на многолетние исследования закономерностей этого явления, вопрос о физической природе источников («центров») структурной релаксации стекол в настоящее время является дискуссионным и не решен даже на качественном уровне. Кроме того, в литературе доминирует мнение о том, что именно избыточный

Глава II Методика эксперимента

2.1. Приготовление и идентификация структурного состояния образцов объемных металлических стекол

Для исследований были выбраны МС двух систем: Zr-(Cu,Ag)-Al и Pd-Cu-Ni-P. Система Zr-(Cu„Ag)-Al была представлена сплавами Z^Ci^Als и Z^Ciu/jAgi/s^Alg (ат.%) [20]. Во втором сплаве 20% атомов меди замещены атомами серебра, однако стеклообразующая способность этих сплавов существенно различается. Согласно работе [20], критический диаметр Dc (т.е. максимальный диаметр отливки, структура которой полностью некристаллична) составляет 5 мм для первого сплава и более 20 мм - для второго. Таким образом, стеклообразующая способность четырехкомпонентного сплава существенно выше. Из системы Pd-Cu-Ni-P были выбраны легко стеклующиеся сплавы близкого химического состава Pd4oCu3oNiioP2o и Pd43 2C1128NÍ88P20 (ат.%). которые, однако, существенно различаются по своей стеклообразующей способности [19]. Для расплава Pd4oCu3oNi|oP2o критическая скорость закалки Rc « ОД К/с [19], что более чем на порядок выше Rc ~ 0,005 К/с для Pd43 2Cu2sNig gP2o [19,124]. Последний сплав считается лучшим стеклообразователем среди всех металлических систем [29].

Исходные сплавы Pd4oCu3oNiioP2o и Pd43 2Cu28Nis gP2o изготовляли прямым сплавлением компонентов (чистотой не хуже 99,95 %) в вакууме в толстостенной кварцевой ампуле методом двухтемпературного синтеза. Сплавы Zr^Cu^Als и Zr46(Cii4/5Agi/5)46Alg изготовляли левитационной индукционной плавкой в ИФТТ РАН. Полученные сплавы подвергали далее реактивной закалке (melt jet quenching) со скоростью около ~ 200 К/с в медную изложницу с полостью размером 2 х 5 х 60 мм3.

Рис. 2.1. Дифрактограммы объемных Рис. 2.2 Дифрактограммы объемных

МС 2г46Си46А18 и гг46(С114/5Аё|/3)46А18 в МС РсЦоСщоЬПшРзо и Р<1г,2С1ь8М188Р2о в исходном состоянии. исходном состоянии. скорости нагрева 5 К/мин температуры стеклования Тд. определенные по началу эндотермического эффекта, составили 559 К и 568 К для стекол РёадСизоМюРго и Pd43 2Cu28Ni88P20, соответственно (рис. 2.3). При этом температуры начала кристаллизации Тс оказались равными 622 К и 641 К. Для МС Z^Ci^Alg и Z^Cu^jAgi/s^Alg температуры стеклования составили, соответственно, 700 К и 687 К, а температуры кристаллизации - 755 К и 746 К (рис. 2.4).

Для исследования релаксации напряжений полученные отливки разрезались далее алмазным диском вдоль тонкой стороны на две части и шлифовались до толщины 30 - 60 мкм. Затем с помощью специальных гильотинных пресс-ножниц вырубались образцы поперечного сечения (30 - 60) х (75 -150) мкм . Поперечное сечение определялось цифровым оптическим микроскопом Digital Blue QX3 при увеличении 200 и микрометром Mitutoyo. Для измерения ползучести разрезанная на две части отливка шлифовалась до толщины 80 — 100 мкм, и далее с помощью гильотинных пресс-ножниц вырубались образцы сечением (80 — 100) х (500 — 1000) мкм2 и длиной 15 — 20 мм. Для измерений релаксации высокочастотного модуля сдвига отливки разрезались алмазным диском на образцы размером 2x5x5 мм3.

2.2. Экспериментальная установка для измерения релаксации крутящего момента

Измерения релаксации крутящего момента осуществлялись с помощью специальной деформационной крутильной микромашины, представленной в виде блок-схемы на рис. 2.5. Фотографии установки даны на рис 2.6. Экспериментальная установка, описанная ранее в работах [37.50], была модернизирована в части крепления образца и реализации более точной стабилизации температуры при линейном нагреве и линейном охлаждении, а также при изотермических испытаниях. В частности, были разработаны и сконструированы специальные механические зажимы (вкладка на рис. 2.6), предотвращающие проворот образца при его кручении, и реализовано чтение температуры прецизионным мультиметром Keithley Integra 2700 с непрерывным контролем температуры холодного спая хромель-алюмелевой термопары с помощью платинового термосенсора РТ-100. Металлическая трубка 2 опускается вниз, как показано на рис. 2.5 и 2.6. и образец 1. закрепленный в зажиме вала 3. соосно закрепляется во втором специальном зажиме, припаянном к металлической трубке 2 (установка образца осуществляется вне печи). Далее трубка 2 поднимается так. чтобы образец находился в мультиметром Keithley Integra 2700. Особенность работы мультиметра состоит в том, что он постоянно отслеживает температуру холодного спая с помощью платинового термосопротивления (это особенно важно при длительных экспериментах). Путем сравнения считанной температуры с ее задатчиком рассчитывается величина управляющего напряжения, которое затем подается с помощью ЦАП L-Card L-791 на тиристор в силовой части установки, который подает рабочее напряжение через понижающий трансформатор на бифилярную молибденовую печь 11 (рис. 2.5 и 2.6). Для предотвращения перегрева деталей установки, а также для быстрого ее охлаждения используется водное охлаждение 12.

Описанная установка позволяет производить измерения релаксации напряжений в диапазоне температур 293 - 800 К при напряжениях до 2 ГПа. Стабилизация температуры в режимах линейного нагрева и охлаждения, а также изотермического отжига осуществляется с точностью не хуже 0,2 К.

Учитывая, что модуль сдвига может быть определен с точностью « 1 ГПа [127], и относительные погрешности измерения значений составляют Adq/dq = 1 мкм/150 мкм, Alq/lq — ОД мм/30 мм, Дх/х = 0,0 2 мм/30 мм, Дг/г = 1 мм/50 мм,

Ab/b = 0,5 мкм/75мкм, Ас/с — 1 мкм/30 мкм получаем, что максимальная относительная погрешность определения максимального напряжения на поверхности образца не превышает 10 %.

В случае изохронных испытаний (т.е. при cLT/dt — const) образец нагружался при комнатной температуре начальным крутящим моментом М0, и измерялась релаксация напряжений в процессе нагрева с постоянной скоростью. Предварительный отжиг образцов производился посредством нагрева в ненагруженном состоянии со скоростью 5 К/мин до необходимой температуры и последующего охлаждения до комнатной температуры с этой же скоростью. В случае изотермических испытаний образец в ненагруженном состоянии изохронно (5 К/мин) нагревался до заданной температуры и сразу же нагружался крутящим моментом М0, после чего в течение заданного времени измерялась релаксация крутящего момента.

При нагружении образца крутящим моментом М0 зайчик лазерного луча смещается от начального положения, соответствующего нулевому напряжению на образце, на величину х0, которая в результате релаксации напряжений уменьшается с течением времени. В ходе экспериментов с помощью АЦП NVL-19 измерялись температурные и временные зависимости смещения, которые затем пересчитывались в соответствующие зависимости крутящего момента и максимального поверхностного напряжения. cSR, сработавших в процессе структурной релаксации определяется интегрированием по всему спектру энергий активации, т.е. cSR — f n0(E0)dE0. Таким образом были получены значения cSR « 0,00151 и cSR « 0,00134 для Zr46(Cu4/5Agi/5)46Al8 и Zr46Cu46AlB, соответственно. С другой стороны, эта же концентрация может быть вычислена по формуле cSR = P~1\n(Grei/G0). Подставляя /? = 30, получаем значения cSR = 0,00166 и cSR = 0,00139 для вышеуказанных МС, соответственно, которые близки к значениям концентрации, полученным в результате интегрирования. Это подтверждает корректность процедуры расчета спектра энергий активации по формуле (3.3). Следует сделать вывод, что концентрация дефектов, ответственных за структурную релаксацию, на 13 — 19 % больше в четырехкомпонентном стекле, и это различие обусловлено центрами релаксации с низкими и средними энергиями активации.

Кроме того, можно оценить полную концентрацию дефектов, вмороженных при изготовлении стекол, используя выражение ctot = /?-1 In(Gx/G0), в котором Gx - модуль сдвига полностью кристаллического образца, полученного в результате отжига МС в течение 6 ч при температуре 873 К. Вычисления дают результаты ctot « 0,0177 и ctot « 0,0112 для МС Zr46(Cu4/5Agi/5)46Alg и Zr^Cu^Als, соответственно. Таким образом, полная концентрация дефектов в четырехкомпонентном МС на ~ 4 % больше. Следует также отметить, что только одна десятая часть от всех дефектов, вмороженных при изготовлении стекол, отжигается в ходе структурной релаксации. Эти оценки, конечно, зависят от выбора /?, но не очень существенно. Например, выбор /? = 25 для четырехкомпонентного стекла приводит к значениям cSR ~ 0,0018 и ctot « 0,014. В любом случае, эти оценки довольно близки к сделанным для других МС на основе Zr [141] и Pd [57].

В рамках межузельной теории отжиг дефектов повышает модуль сдвига при постоянной температуре согласно уравнению [141] g{t) = ОД/Go - 1 = - с0] = рквТпо ln(l + t/r), (3.4) где c(t) и с0 - текущая и исходная (непосредственно перед измерениями) концентрации дефектов ит- эффективное время предварительного отжига. С помощью алгоритма наименьших квадратов Левенберга-Марквардта (Levenberg-Marquardt algorithm) уравнение (3.4) подгонялось под экспериментальные кривые релаксации модуля сдвига, показанные на рис. 3.2. В большинстве случаев ^-критерий составлял Ю-9, в то время как коэффициент корреляции « 0,999. Результаты аппроксимации показаны пунктирными линиями на рис. 3.2. Видно, что уравнение (3.4) очень хорошо описывает кинетику релаксации модуля сдвига.

Уравнение (3.4) в приближении «плоского спектра» (n0 = const ± f(E0)) позволяет получить спектр энергий активации из данных изотермической релаксации модуля сдвига. В этом случае сканируется небольшая часть спектра от Е™1п = квТ lnvr до Е™ах = квТ\п v(r + tmax), где v « 1013 Гц - частота попыток преодоления активационного барьера и tmax - продолжительность измерений. Реализация этой процедуры дала участки спектров в виде горизонтальных отрезков (см. рис. 3.7), соответствующих различным п0. определявшимся по наклону дд/д In t при t > 1 — 2 кс для различных температур. Видно, что эти отрезки приблизительно соответствуют спектрам энергий активации, вычисленным из изохронных кривых, и спектральная плотность состояний в Zr46(Cu4/5Agi/5)46Al8 больше, как и в случае изохронных измерений.

Таким образом, анализ релаксации модуля сдвига приводит к следующим выводам:

1) межузельная теория дает хорошее описание кинетики релаксации модуля сдвига;

2) четырехкомпонентное стекло имеет как большую концентрацию структурных дефектов, отожженных в ходе структурной релаксации, так и большую величину вмороженных дефектов, оставшихся после завершения структурной релаксации. Именно поэтому оно проявляет большую релаксационную способность. Эта большая релаксационная способность реализуется за счет дефектов с малыми и средними энергиями активации (см. рис. 3.7)

3.1.4.3. Вязкоупругие явлен ия

Относительно низкие напряжения, прикладываемые к образцам при измерениях ползучести и релаксации напряжений, описанных выше, приводят к ньютоновскому вязкоупругому течению, обусловленному структурной релаксацией. Это явление может быть количественно оценено в рамках феноменологической модели направленной структурной релаксации [88], которая интерпретирует деформацию при Т < Тд как структурную релаксацию, ориентированную внешним напряжением. Модель не дает какой-либо конкретной информации об атомной природе центров релаксации, но дает количественное феноменологическое описание вызванных структурной релаксацией линейных вязкоупругих релаксаций при различных методах испытаний [60.88,89]. Будем считать, что центры релаксации в этой модели представляют собой дефекты, подобные межузельным гантелям, которые определяют релаксацию модуля сдвига, описанную выше. В рамках модели направленной структурной релаксации изохронная вязкость описывается уравнением [88] г] = [3/ir/V0nC]1. (3.5) изохронные измерения ползучести и релаксации напряжений дают полное соответствие результатов. Кроме того, величина Л/0ПС всегда больше для четырехкомпонентного стекла, что отражает его большую релаксационную способность.

Для изотермических ползучести и релаксации напряжений законы течения, полученные в рамках модели направленной структурной релаксации при больших временах £ » т (т - эффективное время предварительного отжига, вычисленное по формуле т = v"1 ехр(А/кв) [88]. в которой V « 1013 Гц. что дает т « 400 с), описываются уравнениями [88], соответственно. е = <тквТЫ0аС1п&/т) (3.8) = (3.9)

В этих уравнениях величина Ы0ПС для данной температуры считается постоянной. Уравнение (3.8) дает линейный рост деформации с логарифмом времени, в то время как уравнение (3.9) предсказывает спрямление кривых релаксации напряжений в логарифмических координатах по обеим осям, что и наблюдается в действительности (см. рис. 3.4 и 3.6). Величина Ы0ПС при различных температурах определялась по наклону кривых ползучести де/д 1п £ и релаксации напряжений д 1п а/д 1п С при больших временах £ » т. Результаты расчета Л^0ПС показаны рис. 3.8 в виде набора горизонтальных отрезков, соответствующих сканируемым при измерениях интервалам энергий активации, как и в случае модуля сдвига, описанном выше. Видно, что, во-первых, величина N0О.С снова больше для четырехкомпонентного МС. Во-вторых, значения Л/0ПС согласуются со значениями, полученными из изохронных кривых. Таким образом, модель направленной структурной релаксации дает последовательное феноменологическое описание релаксации при различных видах испытаний.

Можно предположить, что различие релаксационных способностей исследуемых МС тривиально обусловлено различием их температур стеклования Тд, и поэтому их свойства необходимо сравнивать на гомологической температурной шкале Т/Тд. Однако, скорость пластической деформации в рамках модели направленной структурной релаксации полностью определяется скоростью структурной релаксации Я « /^(Ед)^ [88] (т.е. числом элементарных актов релаксации единицы объема в единицу времени), где Ё0 = АТ. Таким образом, кинетика релаксации определяется исключительно спектром энергий активации и скоростью нагрева, а не гомологической температурой. Этот вывод подтверждается прямыми измерениями акустической эмиссии МС, деформируемых при различных температурах, которые показали, что переход от гомогенного к гетерогенному пластическому течению также контролируется скоростью структурной релаксации, а не гомологической температурой испытаний [149]. Кроме того, и это наиболее важно, энергетические спектры структурной релаксации демонстрируют большую плотность центров релаксации для четырехкомпонентного стекла (рис. 3.7 и рис. 3.8). Подчеркнем, что процедуры определения этих центров не зависят от температуры стеклования. Таким образом, различие релаксационных способностей исследуемых МС обусловлено различными энергетическими спектрами структурной релаксации, а не их температурами стеклования.

Оценим насколько расчет спектральной плотности дефектов, выполненный в рамках межузельной теории по данным измерений высокочастотного модуля сдвига, согласуется с данными, полученными в рамках модели направленной структурной релаксации. В последнем случае элементарный акт релаксации является следствием вязкого течения ближайшего окружения центра релаксации, которое занимает объем П. При низких температурах n0 ~ 0,001 эЕГ1 (рис. 3.7), что дает N0 = n0pNA/mfj. « 6 х 1025 эВ-1м~3. в то время как величина N0£IC ~ Ю-11 эВ-1Па-1 (рис. 3.8). Величина Í1С не может быть прямо извлечена из эксперимента, но может быть оценена. При увеличении температуры (увеличении энергии активации) наблюдается падение величины Í1. сопровождающееся быстрым снижением сдвиговой вязкости [131]. Параметр С — л/3£0/сг (£0 - локальная сдвиговая деформация, являющаяся результатом вязкого течения вокруг центра релаксации [88]) при этом, наоборот, должен увеличиваться с температурой [131]. Область, деформируемая вокруг межузельной гантели, охватывает объем около (10 — 20)Vat, где Vat - атомный объем. Величина П должна быть несколько больше Vat, скажем в два раза. При П = 40Vat. о = 120 МПа и Vat — V^/NA « 0,018 нм3 (для исследуемых стекол) получаем локальную сдвиговую деформацию £0 ~ 0,17. При высоких температурах n0 ~ 0,004 эВ-1 (рис. 3.7) дает N0 « 2,2 х 1026 эВ1м3. а величина N0D.C ~ Ю-11 эВ1Па1(рис. 3.8). В этом случае величина ü ~ 30Vat дает в 25 раз большую сдвиговую деформацию. £0 ~ 4,5. С другой стороны, вычисления активационного объема ÍÍ из данных изотермической релаксации напряжений (рис. 3.6) дают значения (50 60)Kat при низких температурах и (15 -г- 25)Vat при высоких, которые согласуются с приведенными выше оценками (вычисления проводились с помощью уравнения Аррениуса для скорости деформации при термоактивируемом течении. £ = А ехр[—(£ — аП)/квТ]). Эти оценки, конечно, являются довольно грубыми, но дают разумные числа, устанавливающие приемлемое соответствие между микроскопической межузельной теорией и феноменологической моделью направленной структурной релаксации.

3.2. Вязкоупругие релаксации объемных металлических стекол системы Pd-Cu-Ni-P

В связи с установленным выше (см.

§ 3.1) фактом большей склонности к структурной релаксации МС, расплавы которых проявляют большую стеклообразующую способность [139], была поставлена задача дальнейшего исследования связи свойств стекла со стеклообразующей способностью материнского расплава. Для этого были проведены измерения сдвиговой вязкости и релаксации напряжений в объемных МС Pd43 2Cu28Ni8 8Р20 и Pd4oCu3oNiioP20 близкого химического состава. При этом расплав первого МС проявляет кардинально большую стеклообразующую способность [19,124]. Критическая скорость закалки расплава Pd43 2Cib8Ni8 8Рго составляет Rc « 5 ■ 10-3 К/с [19.124], что более чем на порядок выше Rc « ОД К/с для Pd4oCu3oNi|oP2o [19]. Релаксационную способность стекол оценивали по величине релаксации сдвиговых напряжений при Т > 300 К. которая является результатом вязкоупругой гомогенной деформации.

Результаты прямых измерений сдвиговой вязкости исследуемых МС представлены на рис. 3.3 в виде температурных зависимостей логарифма сдвиговой вязкости Г](Т) (температурная зависимость логарифма сдвиговой вязкости rj(T) МС Pd4oCu3oNiioP2o была установлена ранее [54]). Представленные результаты были получены при эффективном напряжении aeff « 140 — 150 МПа, что соответствует ньютоновскому режиму деформации. При Т < 460- 470 К пластическая деформация весьма мала, что приводит к большим ошибкам в вычислениях сдвиговой вязкости. Видно, что вязкость Г] быстро падает от значения « 4 х 1013 Па ■ с вблизи 450 К до ~ 2 • 1011 Па • с и « 2 ■ Ю10 Па ■ с в непосредственной близости к температуре стеклования Тд для МС Pd43 2Cib8Ni8 8Р20 и Pd4oCu3oNiioP2o- соответственно. Вязкости ниже 450 К одинаковы в пределах погрешности измерений, но при более высоких температурах стекло, расплав которого проявляет большую стеклообразующую способность, демонстрирует более высокую вязкость. Сдвиговая вязкость ниже температуры стеклования Тд контролируется скоростью структурной релаксации [88]. что в свою очередь означает большую скорость и. соответственно, большую величину структурной релаксации стекла, расплав которого проявляет меньшую стеклообразующую способность. Таким образом, ситуация со стеклами на основе Pd прямо противоположна ситуации со стеклами на основе Zr (см. выше.

§ 3.1): в первом случае большую релаксационную способность проявляют стекла, приготовленные из расплавов с большей стеклообразующей способностью [139], во формул (3.1-3.2) можно получить, что коэффициенты упаковки исследуемых МС примерно одинаковы в пределах погрешности расчета и равны К = 0,720. Вследствие этого значительное различие стеклообразующей способности расплавов Pd4oCu3oNiioP2o и Pd43 2Cu28Nig gP2o и релаксационной способности соответствующих стекол не следует связывать со «свободным объемом». Подчеркнем, что указанная величина К для стекол Pd-Cu-Ni-P заметно ниже, чем К = 0,740 — 0,744 для стекол Zr-(Cu,Ag)-Al [139] (см. выше

§ 3.1.4.1). При этом последние значения близки к величине К — 0,7405 для плотнейших ГЦК- и ГПУ-решеток. Из этого факта, с учетом того, что стеклообразующая способность расплавов системы Pd-Cu-Ni-P существенно выше, чем таковая для расплава Zr-(Cu,Ag)-Al, можно сделать вывод о том, стекла Pd-Cu-Ni-P являются относительно «рыхлыми» и их высокая стеклообразующая способность не определяется малым «свободным объемом».

Об этом же свидетельствуют значения кинетической «хрупкости» (fragility) т = d\ogr]/d(Tg/T). рассчитываемой по температурной зависимости сдвиговой вязкости вблизи г\ « 1012 Па • с [151]. Формально величина m характеризует степень «аррениусовости» температурной зависимости г] вблизи Тд. Переохлажденные жидкости с аррениусовской зависимостью 1пт7(Г-1) (в этом случае m = 16) считаются «прочными» (strong). Если эта зависимость значительно отклоняется от аррениусовской (высокие значения m = 100 и более), то жидкость (и соответствующее стекло) рассматривается как «хрупкая» (fragile). Принято считать, что структура «хрупких» стекол является более рыхлой и больше подвержена действию температуры [17]. Для стекол Pd43Cu27NiioP2o и Pd40Cu30Ni,0P20 были определены значения m = 59 — 65 [151.152]. При этом МС системы Zr-(Cu.Ag)-Al имеют m — 43 — 49 [20]. что указывает на меньшую «рыхлость» их структуры.

Изложенные рассуждения свидетельствуют о том, что «свободный объем» не играет существенной роли в стеклообразовании металлических расплавов и релаксации приготовленных из них МС. Несмотря на качественный характер этих рассуждений, такой вывод представляется весьма надежным в силу аргументов, приведенных выше в

§ 3.1.4 настоящей работы.

В связи с изложенным встает естественный вопрос о природе «центров релаксации», ответственных за структурную релаксацию и гомогенное течение МС. Эти центры, как подчеркивалось ранее, должны наследоваться из расплава. Как уже отмечалось, мы полагаем, что последовательное решение этого вопроса может быть найдено в рамках межузельной теории конденсированного состояния [53]. В рамках этого подхода различную склонность к релаксации стекол систем Pd-Cu-Ni-P и Zr-(Cu.Ag)-Al

139] в зависимости от стеклообразующей способности исходных расплавов следует интерпретировать как следствие различной концентрации дефектов типа межузельных гантелей в этих расплавах. Детали структурной реализации этих дефектов в системах сложного химического состава остаются пока неясными.

С целью дальнейшей апробации межузельной теории мы провели детальное исследование кинетики релаксации модуля сдвига стекла Zr46(Cu4/5Agl/5)46Al8. скорости нагрева, достигая максимума д « 0,03 вблизи Тд, причем высота этого максимума воспроизводится весьма точно; б) выше Тд релаксационный вклад быстро снижается, становясь отрицательным; в) выше 700 К (в состоянии переохлажденной жидкости) зависимость д от скорости нагрева незначительна. Интерпретация температурного поведения релаксационного вклада в модуль сдвига (рис. 3.13) на основе межузельной теории состоит в следующем. Нагрев исходного стекла вызывает отжиг (уменьшение концентрации) дефектов типа межузельных гантелей, причем кинетика отжига существенно зависит от скорости нагрева. Если в исходном состоянии концентрация дефектов в стекле составляла с0 = —/?-1 \п(С0/Сх) « 0,0117, то в результате структурной релаксации и нагрева до Тд эта концентрация уменьшается на 8с = д/Р ~ 0,03/30 = 0,001. Таким образом, в результате структурной релаксации отжигается примерно одна десятая часть дефектов, вмороженных при закалке расплава. Близкие значения с0 и 8с были ранее получены для стекол Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6AlK) [141] и РсЦоСиз<№оР20 [33]. Вблизи Тд концентрация дефектов становится ниже равновесной, так что начинается обратный процесс - генерация дефектов до равновесного значения, приводящая к быстрому снижению модуля сдвига. Время релаксации при этих температурах становится малым и зависимость д от скорости нагрева почти не проявляется.

Г-*"« 0ч 675 н

03 С.

1 670 и н

1 10 *ГПсН, К/мин

Рис. 3.15. Рассчитанные и экспериментальные зависимости температуры максимума релаксационного вклада в модуль сдвига от скорости нагрева [156].

Температура стеклования в рамках изложенного соответствует максимуму релаксационного вклада в модуль, т.е. пику зависимости дса1с(Т)• как показано стрелкой

• эксперимент л расчет

1I—I—1объяснить экспериментальную зависимость температуры максимума релаксационного вклада в модуль сдвига от скорости нагрева. рис. 3.21) при Т = 400 К величина сг£/сг0 превышает 0,8, монотонно снижаясь с повышением температуры, так что наблюдается тенденция сгг/<т0 0 при Т Тд. Важная особенность состоит в том, что какой-либо зависимости а1 для всех МС от величины начального напряжения а0 и времени релаксации С до первой разгрузки в пределах погрешности измерений обнаружено не было, и, таким образом, эффективное внутреннее напряжение составляет определенную долю от приложенного начального напряжения сг0, уменьшающуюся с температурой. Каких-либо значимых отличий зависимостей а1(Т)/(70 для МС, близких по химическому составу, но различающихся по стеклообразующей способности исходных расплавов, установлено не было.

Прежде всего отметим, что температурные интервалы, в которых производились измерения, входят в интервал (400 К < Т < Тд) интенсивной структурной релаксации МС [87,88]. Свойства стекла и их эволюция при термообработке в этом интервале существенным образом зависят от кинетики структурной релаксации. Деформация МС при этих температурах является гомогенной и может быть интерпретирована как структурная релаксация, ориентированная внешним напряжением. В частности, сдвиговая вязкость при этих температурах полностью определяется кинетикой структурной релаксации [87]. Следует поэтому ожидать, что и внутренние напряжения, формирующиеся при разгрузке после гомогенной деформации, должны также определяться кинетикой структурной релаксации. Механизм формирования внутренних напряжений был предложен ранее [162.163] при изучении возврата деформации, возникающего при разгрузке после гомогенной деформации. Гомогенная деформация в модели [162] реализуется путем совокупности независимых термоактивируемых ориентированных локальных атомных перестроек, а внутренние напряжения обратного знака возникают в недеформированных областях в результате разгрузки. Равенство скоростей релаксации в поле приложенного и внутренних напряжений определяет эффективное внутреннее напряжение, которое снижается с ростом температуры.

Представляет интерес сравнить полученные результаты с имеющимися в литературе. Такое сравнение представлено на рис. 3.22. где результаты определения о1/о0 для объемных стекол (скорость закалки ~102 К/с) показаны совместно с данными [118.121.122], полученными на ленточных МС (скорость закалки ~106К/с). Для сопоставимости результатов, полученных на стеклах разной термической стабильности, по оси абсцисс отложена гомологическая температура Т/Тс. где Тс - температура начала кристаллизации, определенная калориметрически. Видно, что имеющиеся данные, несмотря на некоторый разброс, удовлетворительным образом соответствуют штриховой кривой, полученной усреднением всех данных. Из этого следует вывод о том. что