Релеевское и мандельштам-бриллюэновское рассеяние микронеоднородностями неорганических стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОПТИЧЕСКИМ ИНСТИТУТ им.С.И.ВАВИЛОВА

МАКСИМОВ Леонид Владимирович РЕЛЕЕВСКОЕ И МАНДЕЛЫИТАМ-БРИЛЛЮЭНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЯМИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия

На правах рукописи

Научный консультант:

действительный член Академии инженерных наук РФ лауреат Государственной премии СССР доктор химических наук, профессор

Гарегин Оганесович КАРАПЕТЯН

Санкт-Петербург 1996

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение....................................................4

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МИКРОНЕОДНОРОДНОГО СТРОЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ И ВОЗМОЖНОСТИ СТРУКТУРНЫХ МЕТОДОВ...............................10

1.1. Неупорядоченность и неоднородность как фундаментальные свойства некристаллических твердых тел..........10

1.2. Физико-химические аспекты строения стекол и расплавов............................................22

1.2.1. Химическая дифференциация............................22

1.2.2.Распределение примесных ионов .......................26

1.3. Основы спектроскопии релеевского и мандельштам -бриллюэновского рассеяния (РМБР) в стеклах...........35

1. 3 .1. Релеевское рассеяние.................................35

1.3.2.Манделынтам-бриллюэновское рассеяние .................53

1.3.3. Спектроскопия РМБР вязкоупругих сред............... 68

1. 3 . 4 . Рассеяние на флуктуациях концентрации................79

1.4. Спектроскопия РМБР и потребности оптического материаловедения.................................... 88

Выбор направления исследования.............................90

Глава 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СПЕКТРОСКОПИИ РЕЛЕЕВСКОГО И МАНДЕЛЬШТАМ-БРИЛЛЮЭНОВСКОГО РАССЕЯНИЯ.

2.1. Введение.............................................92

2.2. Требования к МБР спектрометру........................92

2.3. Интерферометр Фабри-Перо. ....... г. .....'...'..'.........94

2.4. МБР спектрометр на базе интерферометра Фабри-Перо с пневматическим сканированием........................104

2.4.1. Энергетика спектрометра.............................104

2 . 4 . 2 . Регистрация слабых световых потоков.................112

2.4.3. Эксплуатационные параметры МБР спектрометра.........119

2 . 4 . 4 . Методика получения спектров РМБР стекол.............121

2.5. Деконволюция........................................131

2.6. Фоновая люминесценция...............................139

Выводы по главе 2.........................................152

Глава 3. СПЕКТРАЛЬНЫЙ СОСТАВ СВЕТА, РАССЕЯННОГО СТЕКЛАМИ

ПРОСТЫХ СОСТАВОВ. 3.1. Спектры релеевского и мандельштам-бриллюэновского

рассеяния однокомпонентных стекол...................152

3 .1.1. Кварцевое стекло....................................152

3.1.2. Стеклообразный В^О^.................................162

3 .1. 3 . Рассеяние в стеклообразном .....................167

3.2. Спектры РМБР двухкомпонентных стекол................176

3.2.1. Щелочносиликатные стекла............................176

3 . 2 .1. Щелочноборатные стекла..............................182

3.2.2. Щелочногерманатные стекла...........................189

3.3. Спектры комбинационного рассеяния двухкомпонентных стекол. Концепция группировок постоянного состава... 197

3.4. Низкочастотное комбинационное рассеяние и проблема трансляционной симметрии в неупорядоченных сетках...226

Выводы по главе 3 ........................................240

Глава 4. РЕЛЕЕВСКОЕ И МАНДЕЛЬШТАМ-БРИЛЛЮЭНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ

В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СТЕКЛАХ.

4.1. Трехкомпонентные системы............................241

4.1.1. Щелочноборосиликатные системы.......................241

4 . 1. 2 . Поликатионные стекла................................252

4.1.3. Полианионные стекла.................................276

4.2. Псевдобинарные стекла...............................281

4.3. Сегрегация активатора...............................305

4.4. Потери на релеевское рассеяние в промышленных стеклах.............................................350

Выводы по главе 4.........................................361

Глава 5. СВЯЗЬ МИКРОНЕОДНОРОДНОГО СТРОЕНИЯ СТЕКЛА С ВНЕШНИМИ ВОЗДЕЙСТВИЯМИ

5.1. Термическое воздействие.............................362

5.2. Радиационное воздействие............................377

5 . 2 .1. Воздействие потока нейтронов........................378

5.2.2. Воздействие гамма-излучения.........................392

5.3. Стекла переменного состава..........................400

5.4. Оптический пробой и спектроскопия РМБР..............408

Выводы по главе 5.........................................420

ВЫВОДЫ ...................................................421

ВВЕДЕНИЕ

Связь микронеоднородного строения стекла с рядом свойств, определяющих возможность его применения в квантовой электронике, волоконной, силовой и градиентной оптике, делает необходимым развитие физических методов исследования микронеоднород-ностей. Так, например, проблема снижения потерь на релеевское рассеяние, не существенная для традиционного оптического материаловедения, оказалась исключительно важной, когда длина оптического пути в волоконно-оптических линиях стала составлять сотни и тысячи километров.

Открытие в 60-х г.г. явления сегрегации активатора, т.е. его избирательного вхождения в микронеоднородности матрицы, позволили управлять свойствами стекол, активированных редкоземельными ионами (РЗИ), за счет изменения микронеоднородного строения матрицы.

Прямые структурные методы исследования стекла длительное время ограничивались электронной микроскопией и исследованием индикатрисы рассеяния рентгеновских лучей и видимого света. Исследование микронеоднородностей флуктуационной природы, не постоянных по составу и размеру, без резких границ раздела, с размерами, не превышающими длины волны видимого света, представляет наиболее сложную задачу для традиционных методов. Учитывая, что рассеяние света в стекле происходит на флук-туационных микронеоднородностях различной природы, для разделения их вкладов в рассеяние света представляется перспективным использовать спектроскопию релеевского и мандельштам -бриллюэновского рассеяния (РМБР), широко применяющуюся для

изучения жидкостей и кристаллов.

Целью настоящей работы было развитие нового направления в физической химии стеклообразующих веществ: спектроскопии ре-леевского и манделылтам - бриллюэновского рассеяния и исследование флуктуационных микронеоднородностей в неорганических стеклах. Интерпретация результатов основана на известной теории "замораживания" флуктуаций плотности, концентрации и анизотропии при охлаждении стеклообразующего расплава. Отличительной чертой работы является комплексное использование данных РМБР, физической акустики, комбинационного рассеяния, электронной спектроскопии, что обеспечивает получение информации об иерархии микронеоднородностей в стеклах, распределении примесных ионов в стеклообразной матрице, влияния изменения состава и внешних воздействий на микронеоднородное строение стекла.

В результате оказалось возможным получить результаты, ценные как для физической химии стеклообразных веществ, так и для оптического материаловедения, в частности, найти общие закономерности в изменении микронеоднородного строения при изменении состава силикатных, боратных, германатных, фосфатных стекол во всей области стеклообразования, оценить вклады флуктуаций различной природы в интенсивность релеевского рассеяния (РР), обнаружить "декорирование" флуктуаций концентрации матрицы вследствие избирательного вхождения в них ионов активатора, разработать общий подход к анализу информации о микронеодно-родностях в стеклах, получаемой из полного спектра рассеянного света, включающего РМБР, низкочастотное комбинационное рассея-

ние (НКР) и комбинационное рассеяние (КР), доказать близость спектроскопии РМБР к рентгеновскому рассеянию по чувствительности к флуктуационным микронеоднородностям, оценить роль внешних воздействий в изменении микронеоднородного строения стекла.

К результатам, имеющим практическую ценность для оптического материаловедения, следует отнести установление влияния мик-ронеоднородностей в стеклах на об'емный порог оптического пробоя и потери на РР, разработку подходов, позволяющих находить составы многокомпонентных оптических стекол с потерями на РР, меньшими, чем в кварцевом стекле, демонстрация возможностей спектроскопии РМБР как метода неразрушающего контроля свойств при определении локальных значений потерь на РР, упругих и уп-ругооптических постоянных в стеклах с градиентом состава, предложение использовать спектроскопию РМБР для определения оптимальных составов матриц активированных стекол (лазерных, конвертирующих излучение, электрооптических и т.д.), обеспечивающих минимальное либо максимальное сокращение реальных расстояний между активаторами, предложение уменьшать интенсивность люминесценции микропримесей железа в оптических стеклах в области 0,4 - 0,9 мкм за счет переноса энергии при введении в состав стекла ионов иттербия.

В первой главе рассматриваются литературные и собственные данные, позволяющие оценить возможности различных структурно-физических методов исследования стеклообразных веществ, анализируются понятия неупорядоченности и неоднородности, рассматривается проблема рассеяния света в стеклах, физические основы

спектроскопии РМБР и границы ее применимости, обосновывается выбор направления исследований.

Во второй главе рассматриваются методические аспекты спектроскопии РМБР, формулируются требования к спектрометру РМБР и анализируются возможности реализации различных вариантов спектрометров, рассматриваются особенности получения спектров РМБР стекол, метод деконволюции как средство повышения точности измерений и расширения рабочего диапазона спектрометра, анализируется природа фоновой люминесценции и предлагаются методы ее уменьшения.

В третьей главе содержатся результаты изучения стекол простых составов и их интерпретация в рамках гипотезы "замороженных" флуктуации. Приведены зависимости спектров РМБР от состава силикатных, боратных, германатных и фосфатных стекол. Обсуждение проводится в рамках концепции "замораживания" флук-туаций концентрации группировок постоянного состава, определяемых при разложении спектров КР на аддитивные составляющие, и играющих роль реальных компонентов стекла. Области структурной корреляции, определяемые из спектров НКР, рассматриваются как элементы иерархии неоднородностей, информация о которой содержится в спектре рассеянного света, включающем РР, МБР, НКР и КР.

В четвертой главе приведены результаты исследования многокомпонентных стекол. Рассмотрен полищелочной эффект, возможность использования спектроскопии РМБР для определения потерь на РР в промышленных стеклах, роль неконтролируемых примесей в спектроскопии РМБР, спектры активированных стекол, явление

сегрегации активаторов.

В пятой главе рассмотрены возможности спектроскопии РМБР в исследовании влияния внешних воздействий на структуру стекла. Внешние воздействия осуществлялись при использовании ионизирующих и смещающих излучений, температуры, ионообменной обработки в расплавах'солей, лазерного излучения.

г-

Основные защищаемые положения:

1.Экспериментальные результаты систематического исследования методом спектроскопии релеевского и мандельштам -бриллюэновского рассеяния (РМБР) силикатных, боратных, германатных, фосфатных стекол, включающие зависимости от состава стекол параметров спектров РМБР (интенсивности релеевского рассеяния, РР, интенсивности мандельштам -бриллюэновского рассеяния, МБР, отношения интенсивностей РР и МБР - отношения Ландау-Плачека, величины частотного сдвига), позволяют количественно оценивать степень неоднородности неорганических стеклообразных веществ.

2.Зависимости интенсивностей РР и МБР, а также отношения Ландау-Плачека от состава стекол об'ясняются в рамках модели "замораживания" при охлаждении стеклообразующего расплава изобарических флуктуаций плотности, флуктуаций концентрации и флуктуаций анизотропии, определяющих интенсивность РР стеклами.

3.Химические микронеоднородности играют определяющую роль в РР стеклами, что доказывается при раздельном определении вкладов "замороженных" флуктуаций плотности и "замороженных" флуктуаций концентрации в интенсивность РР с использованием данных спектроскопии РМБР для стекол и температурно -

частотных зависимостей скорости ультразвука для расплавов.

4.Примесные многоэлектронные ионы распределены в сетке стекла неслучайным образом, они избирательно входят (сегрегируют) в высокощелочные микронеоднородности матрицы, что выражается в больших значениях интенсивности РР и отношения Ландау-Плачека для стекол, содержащих примесные ионы, по сравнению со стеклами , их не содержащими.

5."Замороженные" флуктуации концентрации в стеклах, проявляющиеся в спектрах РМБР, включают в себя химические образования с фиксированной стехиометрией, обнаруженные при обработке спектров КР тех же стекол.

Таким образом, сочетание физических и химических методов, принципов и подходов позволило развить спектроскопию релеевского и мандельштам—бриллюэновского рассеяния как структурно - чувствительный метод исследования стеклообразных веществ и углубить физические представления о микронеод-нородностях в неорганических стеклах.

Диссертация включает 460 страниц машинописного текста, 19 таблиц, 145 рисунков, список литературы насчитывает 323 наименования.

Глава 1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МИКРОНЕОДНОРОДНОГО СТРОЕНИЯ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ И ВОЗМОЖНОСТИ СТРУКТУРНЫХ МЕТОДОВ.

[23,24,29,65]

1.1.Неупорядоченность и неоднородность как фундаментальные свойства некристаллических твердых тел.

Известно определение стекла как " неорганического продукта плавления, охлажденного до твердого состояния без кристаллизации" [1], а стеклообразного состояния как вида аморфного состояния, в котором вещество "... обладает механическими свойствами, сходными с механическими свойствами кристаллического твердого вещества" [2]. Необходимость определять стеклообразное состояние через кристаллическое свидетельствует о существенном разрыве в степени изученности кристаллов и стекол.

Несмотря на то, что стекло как материал известно тысячелетия и давно является об'ектом исследований как физиков, так и химиков, проблема строения стекла попрежнему далека от своего решения. Основная причина такого отставания обусловлена тем, что теоретическому описанию доступны прежде всего предельные случаи, то есть полная упорядоченность ( идеальная кристаллическая решетка ), либо полная неупорядоченность (идеальный газ) .

Отсутствие трансляционной симметрии делает необоснованным перенесение на стекло понятий и формализма физики кристаллов, а невозможность разделения внутри и межмолекулярных взаимодействий не позволяет воспользоваться теорией молекулярных жид-

костей.

Необходимо отметить, что существует еще одна причина сложившегося положения: на протяжении длительного периода эмпирических знаний, касающихся способов получения стекла из наиболее распространенных дешевых материалов, таких как кварцевый песок, бура, поташ, сода и т.п., было вполне достаточно для производства стеклянной посуды, чем, собственно, применение стекла и ограничивалось. Лишь развитие оптики и появление оптического приборостроения дало импульс к появлению того направления в стеклоделии, а именно, производства оптического стекла, которое представляет для нас основной интерес в контексте рассматриваемых здесь научных проблем.

В этот период на первый план вышли такие параметры стекла, как показатель преломления, дисперсия, плотность, коэффициент термического расширения, термооптические постоянные, спектральный ход коэффициента пропускания и т.д.

Первая общая концепция строения стеклообразных веществ, получившая название "кристаллитной гипотезы" [3,4], согласно которой "... в стеклах существуют микроообласти, в которых атомы расположены весьма закономерным образом, подобно тому, как это имеет место в кристаллах" была выдвинута А.А.Лебедевым в 1921 г. [4].

Попытки подтвердить эту гипотезу с помощью данных колебательной спектроскопии предпринимались на протяжении десятиле-ний. Действительно, очевидное сходство ИК спектров поглощения и отражения стекол и продуктов их кристаллизации, как казалось долгое время, подтверждает кристаллитную гипотезу [5]. Тем не

менее, оставался открытым вопрос о размерах кристаллитов: он должен быть столь малым, что при этом сомнительным является понятие кристаллической решетки, а величина поверхностного слоя оказывается сопоставимой с величиной самого кристаллита. Интерпретация данных по рентгеновскому рассеянию также не позволяла делать какие-либо однозначные утверждения о наличии кристаллитов, напротив, результаты этих исследований, принадлежащие, в основном, Е.А.Порай-Кошицу и его последователям, трактовались в пользу альтернативной гипотезы строения стекла - гипотезы беспорядочной сетки [6].

Гипотеза беспорядочной сетки была выдвинута У.Захариазеном (W.Zachariazen) в 1932 г.[7] и описывала образование непрерывной сетки из тетраэдров [SiO^], соединенных вершинами, лишенной трансляционной симметрии на любом масштабе. Предполагалось также, что катионы щелочных металлов р�