Рентгенодифракционные исследования структуры воды при высоких температурах и давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ДИФРАКЦИОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ЖИДКОЙ ВОДЫ (Литературный обзор)

§ I. Исследования структуры HgO методом дифракции рентгеновских лучей

§ 2. Дифракционные исследования структуры воды методами нейтронографии и электронографии.

ГЛАВА II. АППАРАТУРА ДЛЯ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ Н20 ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

§ I. Рентгеновские ячейки для исследования жидкостей при высоких Т-Р параметрах.

§ 2. Метод энергодисперсионной дифрактометрии

§ 3. Рентгеновская ячейка для исследования HgO в закритической области температур и давлений

§ 4. Аппаратура для энергодисперсионной дифрактометрии

§ 5. Контрольные измерения.

ГЛАВА III. ПОЛУЧЕНИЕ И ОБРАБОТКА ДИФРАКЦИОННЫХ ДАННЫХ ПО РАССЕЯНИЮ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Н

§ I. Измерение интенсивности рассеяния

§ 2. Предварительная обработка данных по рассеянию HgO, полученных энергодисперсионным методом.

§ 3. Вычисление функций структурно-чувствительной составляющей рассеяния.

§ 4. Расчет функций радиального распределения

ГЛАВА 1У. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА БЛИЖНЮЮ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ В ЖИДКОЙ И НАДКРИТИЧЕСКОЙ ВОДЕ

§ I. Влияние Р-Т условий на функцию структурночувствительной составляющей рассеяния

§ Z. Функции радиального распределения при различных температурах и давлениях.

ГЛАВА У. СТРОЕНИЕ ПЕРВОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЫ. СТРУКТУРА ВОДЫ.

Исследования строения и свойств воды при высоких температурах и давлениях, которым посвящена эта работа, представляют несомненный интерес с точки зрения практических приложений в таких важных разделах науки и техники, как, например, гидротермальный синтез, химическая технология, теплоэнергетика, петрология и минералообра-зование. Степень и характер ассоциации воды при высоких температурах и давлениях оказывают решающее влияние на термодинамические и транспортные свойства растворов, в частности, на растворимость в воде важнейших компонентов глубинных растворов, коэффициенты активности компонентов растворов, диффузию, вязкость, граничное натяжение и др.

Вопросам строения воды посвящено большое число исследований, выполненное с использованием самых различных экспериментальных методов рентгенография, нейтронография, электронография, колебательная спектроскопия, рассеяние света, квазиупругое рассеяние нейтронов и др. Тем не менее следует признать, что, как структура, так и ее связь с важнейшими свойствами воды недостаточно изучены не только при высоких температурах и давлениях, но даже при нормальных условиях.

Существующие теории противоречат одна другой не только в деталях, но часто имеют в своей основе совершенно противоположные гипотезы. Даже новейшие работы не дали бесспорных результатов, которые могли бы описать аномальные свойства воды. Причина этого заключается, по-видимому, не только в определенной слабости модельных представлений, но и в несовершенстве экспериментальных данных.

Метод исследования дифракции рентгеновских лучей, как, пожалуй, никакой другой экспериментальный метод, оказал сильное влияние на формирование современных представлений о структуре жидкой воды. Почти все существующие модели строения воды имеют в своей основе общий источник, восходящий к известной работе Бернала и Фаулера, в которой, преимущественно на основании дифракционных экспериментов, была высказана концепция тетраэдрического ближнего упорядочения структуры воды. G тех пор необходимым критерием достоверности предлагаемых структурных моделей является соответствие их структурным функциям и функциям радиального распределения, полученным из рентгеновского дифракционного эксперимента.

Большинство рентгенографических исследований были выполнены при нормальном давлении и температурах до 100°С. Лишь Нартен, Ден-форд и Леви, сумели провести рентгеновские дифракционные исследования воды при температурах до 200°G при давлении насыщенного пара, ~ 16 бар. Однако, для дальнейшего продвижения в понимании структуры воды требуется еще более существенное расширение диапазона температур и давлений, в котором можно проводить дифракционные исследования. G этой целью и была предпринята настоящая работа.

Таким образом основные задачи работы сводятся к следующему:

1. Рентгенографическое исследование строения воды при температурах 25-500°G и давлениях 1-2000 бар.

2. Разработка (создание) установки для рентгенографических исследований жидкостей и плотных газов в указанном диапазоне температур и давлений.

3. Разработка методики исследования структуры жидких и аморфных веществ с помощью энергодисперсионной дифрактометрии.

4. Интерпретация структурных функций и функций радиального распределения, полученных при различных температурах и давлениях.

Работа была выполнена в лаборатории физико-химических методов исследований Института экспериментальной минералогии АН СССР.

Влияние температуры на строение HgO изучалось в серии экспериментов при постоянном давлении 1000 бар до 500°С. Серия экспериментов при постоянной температуре 20°С в диапазоне давлений I--2000 бар была проведена для изучения влияния давления на структуру жидкой воды. Рентгенодифракционные экспериментальные данные при столь высоких параметрах были получены впервые. Осуществление этой очень сложной в методическом отношении задачи стало возможным благодаря тому, что удалось создать рентгеновскую высокотемпературную установку высокого давления, использующую принцип энергодисперсионной дифрактометрии. Эта установка позволяет получить данные по рассеянию рентгеновских лучей в жидкостях и плотных газах при температурах до 600°С и давлениях до 2000 бар. Не менее важным результатом, хотя и не относящимся непосредственно к решению поставленной задачи, является возможность применения этой установки для рентгеновских исследований кристаллических веществ, находящихся в контакте с водным флюидом при высоких температурах и давлениях.

Разработана методика энергодисперсионной дифрактометрии применительно к рентгеноструктурному анализу жидких и аморфных веществ. Функции радиального распределения молекул 1^0, полученные в столь широком интервале температур и давлений могут служить очень чувствительным тестом для проверки правильности теоретических модельных построений по структуре жидкой воды. Анализ этих функций позволил установить характер ближнего упорядочения молекул HgO,выделить два структурно-различных типа молекул в первой координационной сфере, количественно оценить их вклады в координационное число. Соотношение этих двух типов молекул в значительной мере определяет структурные изменения в жидкой воде при воздействии температуры и давления.

Впервые экспериментально показано, что и температура и давление изменяют характер ближнего порядка в воде в одном и том же направлении, а именно в сторону ослабления тетраэдрической упорядоченности. Показано, что изменение плотности воды при увеличении давления происходит не только за счет уменьшения средних расстояний между молекулами, но также в результате качественного изменения структуры. Определены зависимости среднего расстояния между ближайшими молекулами от температуры и давления. Установлено, что водородные связи в надкритической воде сохраняются по крайней мере до 500оС„ Показано» что экспериментальные результаты лучше всего согласуются с перколяционной моделью структуры воды.

Основные результаты, изложенные в этой главе опубликованы в работах [124-126].

- 154 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании изложенных результатов рентгенографического исследования воды в широком диапазоне температур и давлений можно сделать следующие основные выводы:

1. Для изучения структуры воды в различных термодинамических условиях рентгенодифракционным методом создана установка, использующая принцип энергодисперсионной дифрактометрии. С ее помощью можно получать данные по рассеянию рентгеновских лучей в жидкостях и плотных газах при температурах до 600°С и давлениях до 2000 бар. Кроме того, эта установка может применяться и для рентгенографических исследований "ir\ situ" кристаллических веществ, находящихся в контакте с водным флюидом при высоких температурах и давлениях.

2. Разработана методика получения и обработки данных по рассеянию рентгеновских лучей жидкими и аморфными веществами при использовании энергодисперсионной дифрактометрии.

3. Впервые получены и исследованы молекулярные структурные функции радиального распределения молекул жидкой и надкритической воды при постоянном давлении 1000 бар в температурном диапазоне 25-500°С и в диапазоне давлений 1-2000 бар при постоянной температуре 20°С.

4. Обнаружено дискретное распределение межмолекулярных расстояний в первой координационной сфере воды. Наряду с ближайшими соседями, находящимися на расстояниях, обычных для водородной свяо зи, имеются вторые ближайшие соседи на расстояниях около 3,2 А, которые, очевидно, не связаны с молекулой находящейся в центре распределения и не участвуют в построении тетраэдрических конфигураций.

5. Анализ вкладов этих двух типов молекул в первое координационное число показывает, что при низких температурах тетраэд-рическая упорядоченность имеет примерно равную вероятность с другими возможными типами упорядочения. При изобарическом нагревании количество молекул, охваченных водородными связями, уменьшается, тогда как количество несвязанных молекул возрастает, при этом Л// проходит через максимум, определяемый соотношением вкладов от двух типов ближайших соседей. При изотермическом повышении давления непрерывно увеличивается за счет вклада несвязанных молекул. о

6. Поведение, второго максимума a(R; при 4,5 А при изобарическом нагреве показывает, что тетраэдрическое упорядочение непрерывно ослабевает и полностью исчезает при 300-350°С. С другой стороны, даже при самых высоких достигнутых в эксперименте температурах парная корреляционная функция не отвечает случайной упаковке молекул, свойственной простым жидкостям.

7. Показано, что давление также уменьшает степень тетраэд-рического упорядочения. Этот эффект связан как с ослаблением ориентационной корреляции, так и с уменьшением количества водо-родносвязанных молекул.

8. Найдены зависимости среднего расстояния между ближайшими соседними молекулами от температуры и давления. Зависимость от температуры позволяет предположить, что водородные связи в надкритической воде сохраняются по крайней мере до температуры 500°С. к х к

Считаю своим приятным долгом выразить искреннюю признательность научным руководителям Вилену Андреевичу Жарикову и Юрию Евгеньевичу Горбатому за постоянную помощь в работе. Хочу выразить благодарность М.Б.Гейликману и Г.В.Новикову за полезные обсуждения и консультации, И.В.Бабашову, О.Л.Шалыниной, А.Е.Поповой за постоянную помощь при проведении этой работы.

1. Бернал Дяс. Д. Порядок и беспорядок и их отношение в дифракции. - В кн.: Физика минералов. - М.: Мир, 1964, с. 11-30.

2. Katzoff S. X-ray Studies of the molecular arrangement in liquids, - J.Chem.Phys., 1934, g, p. 841-851.

3. Morgan J., Warren B.E. X-ray analysis of the structure of v^ ater. - Chem.Phys., 1938, _6, p. 666.

4. Van Panthaleon van Eck G.L., Mendal П., Boog \7. X-ray diffraction of aqueous electrolyte solutions. - Disc.i'araday. Soc, 1957, 24, p. 200-205.

5. Brady A.V/,, Romanov W.J. Structure of Water. - J.Chem.Phys., I960, 3g, p. 306.

6. Dejak C , Licheri A., Piccaluga A. Radial Distribution functions in X-ray diffraction studied of liquid v/ater. - J. Appl.Cryst., 1970, 3, p. 183-185.

7. Bol W. X-ray Diffraction and Structure of V/ater. - J.Appl. Cryst., 1968, 1, p. 234-241.

8. Danford D.M. , Levy II.A. The structure of water at room temperature. - J.Am.Chem.Soc, 1962, §4, p. 3965-3966.

9. Levy H.A., Danford Li.D., Narten A.H. Data collection and evaluation with an X-ray. Diffractometer designed for the Study of Liquid Structure. - OmJL - 3960, 1966, 57 p.

13. ITarten A.H., Levy H.A. Observed diffraction pattern and proposed models of liquid ?/ater. - Science, 1969, 165> p. 447-454.

14. ITarten A.Ы.,Liquid water. Atom pair correlation function from neitron and X-ray diffraction. - J.Cliem.Phys., 1972, 5^, p. 5681-5687.

15. Narten A.H. , Levy H.A. Liquid v/ater: scattering of X-rays in: V/ater. A compehensive treatise. Vol 1. Ed by P Prancs: Plenum press, Hew York - London, 1972, p. 311-332.

16. ITarten A.H. , Levy H.A. Liquid water: molecular correlation functions from X-ray diffraction. - J.GHem.Pliys., 1971, 55, p. 2263-2269.

17. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. - М.; АН СССР, 1957, 120 с,

18. Корсунский В.И., Наберухин Ю.И. Согласуется ли представление о льдоподобном строении воды с ее радиальной функцией распределения? - ЖСХ, 1980, т.21, с. 76-81.

19. Cromer D.T., V/aber J.Т. Scattering factors computed from. relativistic Dirak-Slater wave functions. - Acta Cryst., 1965, 18, p. 104-109.

20. Doyle P.A., Turner P.S. Relativistic Hartree-Pock X-ray and electron scattering factors. - Acta.Cryst., 1968, A24, p. 390-397.

21. Stewart R.P. , Davidson E.R., Simpson IT.T. Coherent X-ray scattering for the hydrogen atom in the hydrogen molecule. - J.Chem.Phys., 1965, 42, p. 3175-3187. - 172 -

22. Hajdu P. Revised parameters of analitic fits for coherent and incoherent scattered X-ray intensities of the first 36 atoms. - Acta Cryst., 1972, A28, p. 250-252.

23. Palinkas G. Analitic approximations for the incoherent X-ray intensities. - Acta Cryst., 1973? A29, p. 10-12.

24. Egelstaff P.A., Root J.H. The temperature dependence of the structure of water. - Ghem.Phys., 1983, 26, p. 405-420.

25. Walford G., Dore J.C. Neutron diffraction studies of water. Mol.Phys., 1977, ii' P* 21-24.

26. Gaballa G.A. , ITeilson G.V/. The effect of pressure on the structure of light and heavy water. - Mol.Phys., 1982, 46, p. 211-215.

27. Дорош A.к. Структуры некоторых конденсированных систем. - Автореф.дис.докт.хим.наук - Иваново, 1978 - 51 с.

28. Корсунский В.И, Исследование строения водных растворов . - 173 -неэлектролитов методом дифракции рентгеновских лучей. - Автореферат дис. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1977, с. 16.

29. Licheri G., Piccaluga G., Pinna G. Z-ray study of HCl aqueous solutions. - Chem.Pliys.Lett., 1971, Ig, p. 425-428.

30. Licheri G., Piccaluga G., Pinna G. Z-ray diffraction studies of Alkali halide solutions. - J.Appl.Gryst., 1973, 6_, p.392--395.

31. Bosio L., Teizeira J., Stanley II.E. Enhanced Density fluctuations in supercooled HpO, DpO and Ethanol-Water Solutions. -Phys.Rev.Let., 1981, 46, p. 597-600.

32. Chonacky N.J., Beeman V/.V/. The Z-ray forward Scattering coefficient of water. - Acta Cryst., 1969, A25, p. 5б4-5б8.

33. Gibson J. P. and Dore J.C. ITeutron diffraction studies of water. III. Structui-al change as a function of temperature. -Mol.Phys., 1983, 48, К 5, p. 1019-1030.

34. Kaplow R., Strong S.L,, Averbach B.L. Radial density functions for liquid mercury and lead. - Phys. Rev., 1965, 138A, p.1336-1345.

36. Soper A.K., Silver R.N. Hydrogen - hydrogen pair correlation function in liquid water. - Phys.Rev.Lett., 1982, 49,, p.471-474.

37. V/u A.Y., 'vVlialley E. , Dolling G. Ueitron diffraction of heavy v/ater to 15,6 Icbar. - Mol.Phys*, 1982, 47, IT 3, p.603-628.

38. Kalman E., Lengyel S., llaklil: L. , Eke A. A nev/ experimental technique for the study of liquid structure. - J.Appl.Gryst.. 1974, 7, p. 442-444.

39. Эйзенберг Д., Кауцман В, Структура и свойства воды. - Л.: Гидрометеоиздат, 1975 - 280 с.

40. Уманский М.М., Хейкер Д.М, Аппаратура для рентгеноструктур- ных исследований. - Приборы и техника эксперимента, I97I, 1^ 3, с. 7-32.

41. Hallock R.B. An inexpensive target cell for the study of liquids and gases by Z-ray scattering. - Rev.Sci.Instr., 1970, 41, p. 1107-1108.

42. Hoiieyv/ell \7.I., Ivnobler G.l'J., Smith B.L., Pings G.I. Apparatus for X-ray Diffraction Studies of Cinfined Pluids. -Rev.Sci.Instr., I964, 35_, p. 1216-1219.

43. Jacobs R.B. X-ray difraction of substance under high pressure. - Phys.Rev., 1938, 5A> P» 526-529.

44. A.C, 280960 (СССР) Устройство для рентгеноструктурного анализа при высоком длавлении и температуре./М.Д.Бондаренко, В.М.Сидоров - Опубл. в Б.И., 1970, № 28.

45. Бондаренко М.Д. Некоторые особенности конструирования высокотемпературной газовой аппаратуры высокого давления. - В - 175 -кн.: Эксперимент и техника высоких газовьк и твердофазовых давлений. - М.: Наука, 1978, с. 49-64.

46. Scelton E.P. Л simplified calibration procedure for energy-sensitive X-ray detectors. - J.Appl.Cryst., 1977» 10, p. 123-123.

47. Henderson C. Bragg's law and energy sensitive detectors. - J.Appl.Cryst., 1970, _3,p. 405-406.

48. Prober J.bl. , Schultx J.M. , Sandler S.I. Liquid structure analysis by energy-scanning X-ray diffraction. - Nature Phys.Sci., 1973, 243, p. 32-34.

49. Wishikav/a K., Kitagawa IT. X-ray diffraction study of liquid water. - Bull.Ghem.Soc. Jpn. , 1980, 5Ъ_, p. 2804-2809.

50. Вайнштейн Б,К. Дифракция рентгеновских лучей на цепочных молекулах. - М.: АН СССР, 1963, с. 130.

51. Вайнштейн Б.К. К теории метода радиального распределения. - Кристаллография, 1957, т. 2, с. 29-37.

52. Krogh-Hoe J. А method for converting experimental X-ray intensities to an absolute scale. - Acta Cryst., 1956, 9., p. 951-953.

53. Боровский и,Б. Физические основы рентгеноспектральных исследований, - М.: МТУ, 1956, с. 464.

54. Buras В., Olsen J.S,, Andersen A.L. Evidence of escape peaks caused by a Si(Li) detector in energy-dispersive diffraction spectra. - J.Appl.Gryst., 1974, 7, p. 296-297.

55. Pukamachi Т., Togawa S. , liosoya. u. Escape peaks caused by a Ge(Li) detector in an ener-gy-dispersive diffractometer.-Appl.Cryst., 1973, i, p. 297-298.

56. V/oldseth R. X-ray energy spectrometry. - Burlingam, California: Kevex coi'poration, 1973, 86 p.

57. Gruebel R.W., Glayton G.T. X-ray diffraction study of li- - 177 -quid bromine. - Cliem.Pliys., 1967, 47, Ы 1, p. 175-180.

58. Llitchell G.R. , Windle A.H. Experimental separation of the coherent component of X-ray scattering prior to RDP analysis of non-crystalline polimers. - J.Appl.Crist., 1980, 1^, p. 135-140.

59. Warren B.E., Moszi R.L. Multiple scattering of X-ray by amorphous samples. - Acta.Cryst., 1966, _2Д_, p. 459-461.

60. Wicnall G.D., Jarvis J.A., Munsil W.E., Pings C.J. Calculation of double scattering of X-rays in tvro scattering geometries for a compressible fluid. - J.Appl.Cryst., 1974, 7, p. 366-369.

61. Александров O.B., Киселева K.B., Турьянский А.Г. Способ рентгеновской энергодисперсионной дифрактометрии с угловым сканированием, - Аппаратура и методы рентгеновского анализа, 1983, вып. 29, с. 52-60.

62. Tavard С , Wicolas D,, Renault М. Diffraction des rayons x et des electrons par les molecules. - J.Chem.Phys., 1967, 64» P' 540-654.

63. Воробьев Ю.Н,, Юрьев Г.С. Экстраполяция структурного фактора в область малых углов рассеяния. - ЖСХ,1975,т.16,№15,с.843, 91 • Вукалович М.П, Термодинамические свойства воды и водяного пара. - М.: Машиностроение, 1967, 80 с.

65. Ter Ivlinassian L., Pruzan P. Thermodynamic properties of liquid v/ater. - J.Chem.Phys., 1981, 75., P. 3064-3072.

69. Verlet L. Gomputcr "experiment" on classical fluids. II. Equilibriiffii correlation functions. - Phys.Rev., 1968, 165, p. 201-214.

70. Воробьев Ю.Н., Юрьев Г.С, Об асимптотической форме структурного фактора. - ЖСХ, 1975, т. 16, № 3, с. 396-400.

71. Пиментел Д., Мак-Клеллан О, Водородная связь. - М.: Мир, 1964, 160 с.

72. Ривкин Л., Александров А.А, Термодинамические свойства воды и водяного пара. - М,: Энергия, 1975, 80с.

75. Горбатый Ю.Е., Некоторые новые данные о строении жидкой и надкритической фаз воды. - В кн.: Проблемы физико-химической петрологии, т. 2, М.: Наука, 1979, с. 15-24.

77. Egelstaff Р.А., Page D.I., Heard К. Experimental study of the triplet correlation function for simple liquids. -J.Phys.C, 1971, A, p. 1453-1465.

78. Stillinger P.H., Rahmo,n Л. Llolecular dynamics Study of liquid v/ater under high compression. - Chem.Phys., 1974, 61, p. 4973-4980.

79. Jonas J., DePries Т., V/ilbur D.J. Molecular motions in compressed water. - J.Chem.Phys., 1976, 6^ , Ij 2, p. 582-5i

80. Фишкис М.Я., Соболева Т.Е. Рентгеноструктурное исследование водных растворов/^1 и Lil . ЖОХ, 1974, т. 15, с. 186-192.

81. Шаповалов И.М. Радченко И.В. Рентгенографическое исследование воды и водных растворов сульфатов марганца, цинка и меди. - ЖСХ, I97I, т. 12, с. 769-771.

82. Bridgman P.V/, The Pressure-Volume-Temperature relations of Liquid, and the phase diagram of heavy. - J.Chem. Phys., 1935, 3, H 10, p. 597-605.

83. Geiger A., Stillinger P.H., Raliman A. Aspocte of the регЗ - 180 -eolation pi-ocess for liydrogen-bond networks in water. -JjCliem.Phys., 1973, v. ^ O, II 9, p. 4185-4193.

84. Stanley H.E,, Teixeira J. Interpretation of the unusual behaviour of IIpO and DpO at low temperatures: tests of a percolation model. - J.Chem.Phys., 1980, 73, p. 3404-3422.

85. Stanley H.E. Teixeira J. Are concept of percolation and gelation of possible relevance to the behaviour of water at very low temperatures - Perroelectrics, 1980, 30, p. 213-226.

86. Geiger A., Stanley H.E. Low-density "patches" in the hydrogen-bond network of liquid v/ater: evidence from molecular-dynamics computer similations. - Phys.Rev.Lett., 1982, V 49, p. 1749-1751.

87. Pople J.A. Molecular association in liquids. II. A theory of the structure of water. - Proc.Roy.Soc., 1951, 205A, p. 163-178.

88. Гейликман М.Б,, Горбатый Ю.Е, Аномальный характер внутреннего давления жидкой воды. - ЖСХ, 1975, т. 16, № б, с. I0I9-I026.