Рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке

Волков, Антон Иванович

Рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Волков, Антон Иванович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке»

Автореферат диссертации на тему "Рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке"

484№0£

Волков Антон Иванович

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ СМЕСЕЙ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ ПОТОКЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 7 мдр 2011

Москва-2011

4840962

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова и на горно-обогатительном производстве ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат».

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент Алов Николай Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Хамизов Руслан Хажсетович

Институт геохимии и аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН

кандидат химических наук Серёгин Александр Николаевич

Центральный научно-исследовательский институт чёрной металлургии имени ИЛ. Бардина

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической

технологии имени М.В. Ломоносова

Защита состоится 23 марта 2011 г. в 15 ч 00 мин в ауд. 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.88. по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ. Автореферат разослан 22 февраля 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент 'Торочешникова И. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Основные проблемы химического анализа сыпучих материалов в лабораторных условиях связаны с получением представительной пробы (отбор, доставка, усреднение, измельчение и т.д.). Несовершенство начальных стадий анализа приводит к существенным потерям в экспрессности и точности всего цикла определения химического состава. Химический анализ сыпучих материалов в лаборатории с отбором проб не может удовлетворять требованиям непрерывного производства. Для исправления этой ситуации создают автоматизированные системы аналитического контроля (АСАК).

В подобных системах анализа применяют бесконтактные, неразрушающие, не требующие трудоёмкой и длительной подготовки проб методы анализа (рентгеноспектральные и ядерно-физические). Получили распространение системы АСАК, основанные на методе рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Автоматизированные системы часто представляют собой либо автоматические лаборатории, либо комплексы для анализа в потоке на байпасных линиях с шунтированием основного технологического потока анализируемого материала. При таком варианте анализ проводят периодически в специальных камерах или непрерывно на дополнительном конвейере. Эти способы аналитического контроля не обеспечивают непрерывного анализа непосредственно в технологическом потоке, приводят к значительным капитальным затратам, необходимости обслуживания сложной системы дополнительного оборудования.

При РФА сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке проявляются серьёзные затруднения, связанные с влиянием расстояния между спектрометром и слоем анализируемого материала на интенсивность рентгеновской флуоресценции, необходимостью проведения длительной и трудоёмкой процедуры градуировки спектрометра с использованием набора стандартных образцов при остановке конвейера. Отсутствие алгоритмов, позволяющих рассчитывать массу анализируемой части, приводит к существенным погрешностям при определении химического состава сыпучего материала большой массы (сотни тонн). Эти факторы зачастую являются основной причиной, препятствующей распространению систем аналитического контроля, позволяющих определять химический состав сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке. В силу этих причин одной из актуальных задач современной аналитической химии является развитие РФА сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке. Предложенные в работе методические подходы апробированы на примере железорудных смесей (ЖРС) ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат».

Цель работы.

Целью настоящей работы является разработка научно-методических основ для рентгенофлуоресцентного определения железа, оксидов марганца и кальция в железорудных смесях непосредственно в технологическом потоке.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

Осповпые задачи работы:

изучение аналитических характеристик энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра (ЭДРФС) Соп-Х 02 для установления возможности его применения в системе непрерывного анализа железорудных смесей;

- разработка способа выявления и учёта некорректных результатов РФА железорудных смесей в потоке;

- разработка математической модели для расчёта интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала в зависимости от геометрических параметров ЭДРФС. Определение массы представительной пробы для партии ЖРС. Оптимизация методики РФА железорудных смесей в потоке с учётом массы представительной пробы;

- разработка методики градуировки ЭДРФС и изучение аналитических характеристик предложенного варианта рентгенофлуоресцентного определения железа, оксидов марганца и кальция в железорудных смесях непосредственно в технологическом потоке;

- применение предложенных методических подходов при создании на основе ЭДРФС автоматизированной системы аналитического контроля процесса подготовки агломерационной шихты. Изучение аналитических характеристик методики РФА железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке.

Научная новизна работы:

- определена зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала от геометрических параметров спектрометра;

- предложен алгоритм для оптимизации методики РФА железорудных смесей на конвейере с учётом представительности анализируемой части материала;

- разработана методика градуировки рентгенофлуоресцентного спектрометра непосредственно в технологическом потоке;

- предложенные подходы к рентгенофлуоресцентному определению железа, оксидов марганца и кальция в ЖРС использованы при создании автоматизированной системы с ЭДРФС непосредственно в технологическом потоке.

Практическая значимость работы состоит в разработке и внедрении предложенных подходов к рентгенофлуоресцентному анализу сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке на примере определения железа, оксидов марганца и кальция в ЖРС. Методика градуировки рентгенофлуоресцентного спектрометра исключает остановку конвейера на период измерений и не требует наличия стандартных образцов большой массы. Способ учёта некорректных результатов позволяет избежать ошибок, связанных с влиянием весовой нагрузки на конвейере. Использование аналитических выражений для расчёта массы анализируемой части материала и интенсивности рентгеновской флуоресценции способствует улучшению метрологических характеристик методики РФА ЖРС. Разработанные подходы и методики применены при создании АСАК процесса подготовки агломерационной шихты на агломерационной фабрике № 4 горно-обогатительного производства ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат». Это позволило превзойти результаты анализа ЖРС с отбором разовых проб по точности, экспрессности, производительности и экономичности. Результаты РФА используют для управления технологическим процессом подготовки агломерационной шихты.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- способ выявления и учёта некорректных результатов РФА железорудных смесей в потоке. Результаты экспериментов, демонстрирующие возможность повышения точности непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа ЖРС при учёте некорректных результатов;

- математическая модель для расчёта интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала в зависимости от геометрических параметров энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра. Экспериментальные результаты, подтверждающие правильность расчёта интенсивности рентгеновской флуоресценции в зависимости от геометрических параметров спектрометра;

- методика градуировки спектрометра непосредственно в технологическом потоке; результаты определения аналитических характеристик предложенного варианта РФА железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке.

Личный вклад автора.

Автором были проведены экспериментальные исследования аналитических характеристик ЭДРФС Соп-Х 02. Автор принимал непосредственное участие в создании методики рентгенофлуоресцентного определения железа, оксидов марганца и кальция в ЖРС и АСАК процесса подготовки агломерационной шихты на аглофабрике № 4 горнообогатительного производства ОАО «ММК». Автором теоретически разработаны и экспериментально исследованы способ учёта некорректных результатов РФА в потоке, аналитические выражения для интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала, алгоритм определения оптимальных геометрических параметров ЭДРФС, методика градуировки спектрометра. Автором проведена экспериментальная работа по отбору, подготовке и химическому анализу проб, определению погрешностей стадий отбора и подготовки проб, массы представительной пробы ЖРС, оптимального времени измерения спектра рентгеновской флуоресценции, аналитических характеристик разработанной системы.

Апробация работы.

Основные результаты и положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 13th European Conference on X-Ray Spectrometry (Dubrovnik, Croatia, 2008), VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Краснодар, 2008), 9-й Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и специалистов «Энергетики и металлурги настоящему и будущему России» (Магнитогорск, 2008), IV Международной научно-практической конференции «Печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии и машиностроении» (Москва, 2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции «Естественные науки и современность: проблемы и перспективы исследований» (Москва, 2009), Выставке инновационных проектов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2009), Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009), XVII Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и студентов «Инновации. Интеллект. Культура» (Тобольск, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых учёных» (Рязань, 2009), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической конференции

«Наука и современность-2010» (Новосибирск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Научно-практические аспекты развития современной техники и технологий в условиях курса на инновации» (Санкт-Петербург, 2010), 14th European Conference on X-Ray Spectrometry (Coimbra, Portugal, 2010).

Работа получила финансовую поддержку в рамках гранта Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-4836.2010.3 (2010-2011 гг.) и программы «У.М.Н.И.К.», осуществляемой Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, проект № 10111/32 (2009-2011 гг.).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 научные статьи, 20 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ на изобретение, зарегистрирована 1 программа для ЭВМ. Список основных публикаций приведён в конце автореферата.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы из 178 источников, приложения, содержит 50 рисунков и 17 таблиц, объём работы 177 страниц.

Благодарности.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю Н.В. Алову, а также всем коллегам, в сотрудничестве с которыми были проведены исследования, за всестороннюю помощь и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности темы исследования, постановку цели работы и положения, выносимые на защиту.

Первая глава является обзором литературы, в котором рассмотрены системы, предназначенные для непрерывного химического анализа промышленных материалов в технологическом потоке. Приведены отечественная и зарубежная классификации АСАК. Рассмотрены системы для анализа в потоке в соответствии с предложенной нами классификацией по объекту контроля. Большое внимание уделено аналитическим характеристикам методик анализа. Отдельно рассмотрены методические особенности РФА в потоке. Приведены данные о некоторых современных спектрометрах для анализа сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке.

Исходя из имеющихся литературных данных, были определены основные задачи, направленные на разработку научно-методических основ РФА железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке.

Во второй главе описаны результаты экспериментов по определению погрешностей и длительности стадий отбора, подготовки и химического анализа проб ЖРС при существовавшей системе контроля с периодическим ручным отбором проб. Точность отбора проб железорудных смесей оценивали методом дубликатных проб. Эксперимент по определению погрешностей на стадиях подготовки и анализа проб планировали по схеме дисперсионного анализа с четырёхступенчатой классификацией. Суммарная погрешность определения железа, оксидов марганца и кальция составила 1,2; 19,7 и 9,9 % отн. Химический состав ЖРС представлен в табл. 1.

Система анализа с отбором и подготовкой проб ЖРС в горно-обогатительном производстве ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» не обеспечивала своевременного поступления результатов технологу, а случайно отобранная проба не отражала реального химического состава партии ЖРС. Образцы отбирали в малом количестве. За смену (8 ч) отбирали 3-4 пробы по 2-3 кг. При этом объём переработанного сырья составлял до 8 ООО т. Промежуток времени от отбора пробы до выдачи результата анализа составлял более трёх часов. За это время обычно из анализируемой партии ЖРС подготавливали агломерационную шихту и спекали агломерат. Т.е. корректировка процесса по данным химического анализа была невозможна. Для исправления сложившейся ситуации предложен подход к химическому анализу ЖРС, заключающийся в использовании метода РФА для анализа непосредственно в технологическом потоке. Спектрометр установлен непосредственно над движущейся лентой конвейера с ЖРС. Анализ осуществляется без отбора проб. Набор спектра рентгеновской флуоресценции происходит в течение заданного времени, затем данные передаются в ЭВМ для расчёта концентраций способом фундаментальных параметров. Далее набирается новый спектр.

Табл. 1. Химический состав ЖРС

Оксид/ Элемент Содержание, % Оксид/ Элемент Содержание, %

С 0,02-0,05 Т«32 0,22-0,37

N»20 0,15-0,21 Сг203 0,01-0,08

МйО 0,90-1,90 МпО 0,30-2,27

А1203 1,35-1,71 Ре 58,0-62,0

ЭЮз 4,33-5,98 Со 0,006-0,018

РА 0,012-0,030 № 0,003-0,009

Б 0,007-0,020 Си 0,010-0,140

К30 0,070-0,132 гпо 0,020-0,052

СаО 2,75-4,91 РЬ 0,005-0,006

Совместно с сотрудниками ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» и ЗАО «КонсОМ СКС» разработана система непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа ЖРС непосредственно в технологическом потоке. Для создания АСАК выбран

энергодисперсионный рентгенофлуореецентный спектрометр Соп-Х 02 компании Bruker Baltic. Источником первичного рентгеновского излучения служит рентгеновская трубка с молибденовым анодом. Напряжение на трубке 30 кВ, сила тока 100 мкА. Вторичное рентгеновское излучение поступает через бериллиевое окно в полупроводниковый кремниевый дрейфовый детектор. Детектор охлаждается до -20 °С термоэлектрическим методом Пельтье. Ток с детектора усиливается и преобразуется в аналоговый сигнал. Микропроцессор в течение заданного времени собирает и хранит информацию о спектре рентгеновской флуоресценции исследуемого материала. Затем рассчитывается химический состав материала методом фундаментальных параметров с помощью программы Assaykit. На рис. 1 показан спектр рентгеновской флуоресценции ЖРС, измеренный на спектрометре Соп-Х 02.

6000

4800

§ S

£ 3600

о х а s

§ 2400

1200 0

0 4 8 12 16 20

Энергия* кэВ

Рис. 1. Спектр рентгеновской флуоресценции железорудной смеси.

Метрологические характеристики методики РФА ЖРС определяли в лабораторных условиях. Воспроизводимость результатов определения СаО, МпО и Fe составила 1,8; 12,0 и 0,2 % отн. соответственно. Погрешность, связанная с неоднородностью пробы 4,3; 8,3 и 1,4 % отн. для СаО, МпО и Fe соответственно. Правильность методики подтверждена сравнением результатов РФА, полученных на спектрометре Соп-Х 02, с результатами, полученными на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре СРМ-25. Предел обнаружения составил для СаО, МпО и Fe 0,3; 0,2 и 0,2 % соответственно. При воспроизводимости измерений в 5 % отн. предел определения для СаО, МпО и Fe составил

2,2; 1,5 и < 30 % соответственно. Время, затрачиваемое на анализ ЖРС по традиционной схеме с отбором и подготовкой проб на аглофабрике, достигает 205 мин. Экспрессность методики анализа ЖРС непосредственно в технологическом потоке на спектрометре Соп-Х 02 определяется временем измерения спектра и составляет 6 мин. Производительность методики: при анализе в технологическом потоке за 2 часа можно получить результаты 20 измерений, при анализе с отбором разовой пробы за это время получают всего 1 результат.

Основное преимущество предложенного подхода состоит в том, что при непрерывном контроле химического состава появляется возможность точного анализа больших партий сыпучих материалов. Длительность химического анализа на конвейере составляет несколько минут, в то время как от отбора пробы до получения результатов химического анализа из лаборатории проходит несколько часов. Проведение анализа непосредственно в технологическом потоке исключает погрешности, связанные со стадиями отбора проб и их подготовки. В отличие от разработанных ранее подобных систем, где часть основного потока шунтируется, и анализ проводится на специальном конвейере, система содержит небольшое количество конструкционных элементов и требует в несколько раз меньше капитальных затрат. Анализ является неразрушающим и проводится без использования радиоактивных источников. Система позволяет эффективно управлять расходом смесеобразующего сырья на основе оперативно полученных результатов химического анализа.

Как показали предварительные промышленные испытания, разработанная система нуждается в серьёзной доработке. Периодически появляются результаты РФА в потоке, сильно отличающиеся от данных, полученных при отборе проб с помощью механизированного пробоотборника. Не ясно, насколько анализируемая часть материала в потоке соответствует массе представительной пробы. Отсутствует методика для градуировки спектрометра, не определено оптимальное время измерения спектра. Дальнейшие исследования посвящены устранению указанных недостатков.

В результате изменения качественного состава анализируемого материала, условий измерения спектров, дрейфа параметров электронного блока спектрометра периодически возникает необходимость проводить градуировку спектрометра. Градуировку осуществляют путём корректировки эмпирических коэффициентов в линейном уравнении связи между рассчитанными (конечными) концентрациями и концентрациями, полученными способом фундаментальных параметров.

Для определения эффективного способа градуировки спектрометра во время измерения спектров непосредственно в технологическом потоке отбирали пробы ЖРС. При другом способе градуировки остановили конвейер, подняли спектрометр выше слоя руды, сняли с него защитный кожух и прикрепили прободержатель с чашкой, в которую

поочерёдно насыпали образцы ЖРС известного состава. После измерения спектров ЖРС в потоке и спектров образцов в чашке прободержателя вычислили эмпирические коэффициенты для градуировочных уравнений. Расхождение результатов определения железа в пробах и в потоке характеризуется стандартным отклонением 1,4 и 2,5 % отн. при градуировке в потоке и градуировке с остановкой конвейера соответственно. Градуировку спектрометра целесообразно проводить при сравнении результатов химического анализа проб, отобранных механизированным пробоотборником, с результатами анализа на ленте конвейера. Несовпадение характера изменения кривых связано с тем, что масса анализируемой части материала в потоке меньше минимальной массы представительной пробы, отбираемой с помощью механизированного пробоотборника.

Экспериментально установлено, что оптимальный интервал времени между проведением градуировок спектрометра составляет две недели. Период между отбором точечных проб с помощью пробоотборника вычисляли по ГОСТ 15054-801 исходя из массы опробуемой партии, производительности потока руды и числа точечных проб. Для сопоставления результатов химического анализа на конвейере с результатами анализа проб время измерения спектра установили равным периоду между их отбором.

В третьей главе рассмотрен способ учёта некорректных результатов. Непрерывный рентгенофлуоресцентный анализ сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке практически трудно осуществить из-за неравномерности загрузки производственного конвейера материалом и перебоев в его подаче. Вследствие этого расстояние между спектрометром и материалом непостоянное. На практике это приводит к появлению некорректных результатов. Так, при внедрении системы контроля химического состава железорудных смесей на основе ЭДРФС Соп-Х 02 на ОАО «ММК» было выявлено 27,7% некорректных результатов. На рис. 2 приведена принципиальная схема измерения спектра рентгеновской флуоресценции на ленте конвейера при оптимальном расстоянии (а) и расстоянии, превышающем оптимальное значение (б).

Во втором случае в окно детектора попадает вторичное рентгеновское излучение уже меньшей интенсивности. Это обусловлено влиянием, как геометрических особенностей измерения, так и значительным ослаблением рентгеновского излучения в слое воздуха при увеличении расстояния. Полученные при таких условиях результаты зависят от весовой нагрузки на конвейере и не могут достоверно отражать реальный химический состав ЖРС. При этом опустить ближе к слою материала спектрометр с защитным кожухом невозможно. Это связано с дугообразной формой ленты конвейера.

1 ГОСТ 15054-80. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения содержания влаги. М.: Изд-во стандартов, 1980 - 18 с.

Рис. 2. Схема измерения аналитического сигнала при оптимальном КоПТ (а) и расстоянии большем оптимального Копт + И (б) между спектрометром и слоем материала: 1 -рентгенофлуоресцентный спектрометр; 2 - первичное излучение рентгеновской трубки; 3 -характеристическое рентгеновское излучение материала; 4 - защитный кожух; 5 -исследуемый материал; 6 - лента конвейера.

Для устранения некорректных результатов экспериментально изучали несколько способов - определение расстояния между спектрометром и образцом по линиям Аг Ка или Мо Ка, по весовой нагрузке на конвейере; остановка набора спектра при пустой ленте конвейера, определяемой по наличию линии Хп Ка\ определение некорректных результатов по мёртвому времени спектрометра. В результате сравнения рассмотренных выше критериев для выявления некорректных результатов сделали вывод о том, что наиболее оптимальным вариантом является определение по мёртвому времени спектрометра. Это связано с простотой его вычисления, хорошей корреляцией с усреднённой за время измерения весовой нагрузкой, связью с некорректными результатами анализа.

При сопоставлении мёртвого времени спектрометра с весовой нагрузкой на конвейере видно, что мёртвое время хорошо коррелировано с усреднённой за время измерения весовой нагрузкой. Уменьшение нагрузки на конвейере сопровождается изменением концентрации железа и приводит к снижению мёртвого времени. Этот факт можно использовать для оценки адекватности получаемых результатов. По 196 спектрам, измеренным в течение 9 дней, вычисляли значение мёртвого времени спектрометра, концентрации железа и оксида кальция (рис. 3). Установили, что появление некорректных результатов определения железа и оксида кальция сопровождается уменьшением мёртвого времени. Коэффициент корреляции между мёртвым временем и некорректными результатами определения железа равен 0,88-

I I Мертвею время, % -*......СаО,% -»— Ре, % Номер измерения

Рис. 3. Сопоставление мёртвого времени спектрометра с рассчитанными концентрациями железа и оксида кальция в ЖРС.

Зависимость рассчитанных концентраций железа и оксида кальция от расстояния между спектрометром Соп-Х 02 и слоем ЖРС носит нелинейный характер. Зависимость интенсивности линий рентгеновской флуоресценции не только от концентраций элементов, но и от расстояния и множества других факторов, не позволяет интерпретировать влияние какого-то одного из факторов. Поэтому сложно однозначно определить поправки при расчёте концентраций элементов в зависимости от расстояния. Как показывает существующая практика работы агломерационной фабрики, периоды с малой весовой нагрузкой на конвейере составляют не более 20% от общего времени заполнения группы бункеров. Масса железорудных смесей, транспортируемых за эти периоды времени, намного меньше общей массы всей партии. Вероятно, удаление некорректных результатов не должно серьёзным образом сказываться на достоверности результатов определения химического состава партии ЖРС.

Алгоритм учёта некорректных результатов при определении химического состава партии сыпучего материала следующий. Предварительно экспериментально изучают зависимость мёртвого времени блока детектирования от расстояния между анализируемым материалом и спектрометром для данного типа анализируемого материала и спектрометра. Экспериментально определяют диапазон расстояний между анализируемым материалом и блоком детектирования, при котором изменение результатов анализа из-за колебаний

расстояния удовлетворяет требованиям к точности анализа. По полученной выше зависимости определяют диапазон значений мёртвого времени, соответствующий диапазону расстояний, при которых изменение результатов анализа из-за колебаний расстояния удовлетворяет требованиям к точности анализа. После измерения спектра рентгеновской флуоресценции сыпучего материала на конвейере вычисляют значение мёртвого времени. Если мёртвое время не входит в диапазон оптимальных значений то полученный спектр и результаты анализа исключают из рассмотрения. Усредняют результаты рентгенофлуоресцентного анализа за время транспортировки на конвейере партии сыпучего материала.

60 -

55 -

50 -

Обозначения:

О тигриметрический метод аналша проб —*— РФА в потоке без коррекции

-К— РФА в потоке с коррекцией

5 10 15

Номер партии ЖРС

Рис. 4. Результаты определения железа в ЖРС с помощью титриметрического метода, РФА без коррекции и РФА с коррекцией.

Эффективность разработанного алгоритма учёта некорректных результатов при определении химического состава ЖРС была подтверждена результатами экспериментальных испытаний АСАК на основе спектрометра Соп-Х 02 в агломерационной фабрике ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат». Результаты анализа на конвейере сравнивали с результатами химического анализа отобранных проб. Для отбора проб ЖРС на конвейере использовали механизированный пробоотборник. Объем пробы, отбираемой каждые 6 минут, составлял 0,6 - 0,8 кг. Для каждого измеренного спектра рассчитывали значение мёртвого времени. Значение оптимального мёртвого времени определяли эмпирически. Поскольку на производстве необходимо знать химический состав определённой партии ЖРС (6 бункеров по 300 т), то полученные в течение 2-х часов

-14-

результаты РФА усредняли. При этом не учитывали результаты РФА, полученные по спектрам с мёртвым временем меньшим, чем оптимальное. На рис. 4 сравнили средние за время наполнения группы бункеров результаты определения железа титриметрическим методом в пробах с результатами непрерывного РФА с учётом и без учёта некорректных результатов.

10 8

i6 О»

а. s

9J О « .

i4 Ю

2 о

0 500 1 ООО 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500 4 000

Интегральная загрузка, кимп

Рис. 5. Зависимость мёртвого времени от интегральной загрузки спектрометра.

Проведённые экспериментальные исследования показали, что расхождение результатов определения железа в пробах и в потоке характеризуется стандартным отклонением 7,5 % отн., а после коррекции по мёртвому времени — 1,6 % отн. Измерения спектров рентгеновской флуоресценции оксидов кремния и железа, карбоната кальция, поливинилового спирта, железных руд и железорудных смесей показали, что зависимость мёртвого времени от интегральной загрузки носит линейный характер (рис. 5). Мёртвое время возрастает с увеличением эффективного заряда ядра атомов проб. При этом в образцах с небольшим различием состава (образцы ЖРС и руд одного и того же типа) различие мёртвого времени было незначительным. Как видно из рис. 6, характер изменения относительного мёртвого времени в зависимости от расстояния для различных образцов почти не меняется. Предложенный способ исключения некорректных результатов по мёртвому времени может быть применён после предварительного исследования для химического анализа различных сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке.

Четвёртая глава посвящена выбору оптимальных условий РФА ЖРС на конвейере. Для этого разработали следующий алгоритм. На основе полученных нами аналитических выражений рассчитывали интенсивность аналитических линий и массу анализируемой части материала в зависимости от геометрических параметров спектрометра. Для расчёта массы анализируемой части материала оценили эффективную глубину образования рентгеновской флуоресценции. На основе требований нормативных документов (ГОСТ 15054-80') рассчитывали массу представительной пробы для партии ЖРС. Из массива возможных параметров спектрометра выбрали те, при которых масса анализируемой части материала не меньше минимальной массы представительной пробы.

Обозначения: ♦ ЖРС

—■— Смесь

МеО+А3303+503

—X — руда сидеротовая Бакальского РУ

—<|— Аглоруда

Стойленского ГОКа

—•— Колошниковая пыль

-1— СаС03

. _ - рео

Рис. б. Зависимость относительного мёртвого времени от расстояния между спектрометром и анализируемым материалом.

На основе экспериментальных исследований проводили расчёт массы представительной пробы по ГОСТ 15054-80'. Минимально необходимую массу объединённой пробы (11,3 кг), подлежащей сокращению, в зависимости от размера максимального куска в руде, вычисляли по формуле Ричардса-Чечотга. Число разовых проб (20 шт) вычислили в зависимости от заданной погрешности отбора. Минимальную массу разовой пробы (0,6 кг), отбираемой от потока ЖРС механизированным способом, рассчитали исходя из особенностей пробоотборника. Минимальная масса разовой пробы, отбираемой с поверхности остановленного конвейера, составила 7,1 кг. Массу представительной пробы считали как произведение числа разовых проб на их массу, при этом она должна быть не меньше минимально необходимой массы объединённой пробы для сокращения. Исходя из

Расстояние, мм

этих условий масса общей пробы Мпрм для опробования партии ЖРС массой 1800 т составила в случае отбора механизированным способом и с поверхности остановленного конвейера 12,5 и 142 кг соответственно. Поскольку при РФА в анализе участвует слой материала небольшой толщины, масса анализируемой части материала должна быть не меньше массы общей пробы, отбираемой с поверхности остановленного конвейера.

Согласно нашим расчётам, эффективная глубина образования флуоресценции Ре Ка 180 мкм. В дальнейших расчётах считали её постоянной величиной. Существенным образом увеличить значение этой величины, меняя геометрические параметры спектрометра, в производственных условиях практически невозможно.

Для вычисления массы анализируемой части материала рассмотрели геометрические особенности ЭДРФС Соп-Х 02. Получили выражения для вычисления анализируемой области материала. В расчётах с целью их упрощения приняли, что область, облучаемая рентгеновской трубкой (РТ), и область отбора имеют форму окружности, изменениями этих областей по глубине (толщине) образца пренебрегали. Считали, что центры анода РТ и детектора лежат в одной плоскости. В расчётах учитывали длину коллиматора РТ (Из), расстояние между окном РТ и коллиматором (1ц), толщину детектора (115), толщину коллиматора перед детектором (Ьб), расстояние между детектором и коллиматором (117), диаметры окна РТ (4,), коллиматоров РТ (¿ь) и детектора (с^).

Для вычисления координат области, облучаемой РТ, и области отбора (рис. 7) детектора получили следующие выражения:

Л1 = ¿7 ■ а0 • СОЭ (р--, (1)

С1%<Р + 1а

Л, +¿0

Х2=(Н + 1{-<10-а-$т<р)-\- ^<Р + 2а-\ + аа-а-соъ(р. (3)

^ 1-2 а-1%<р)

= (4) \-b-ctg4/

где Ь = ъю= ^ (5)

2(Н5+И6+И7)

+ (6) \-i-b-ctgy/

Анализируемую область материала вычисляли как площадь фигуры, образованной при пересечении области, облучаемой РТ, и области отбора детектора (рис. 7). Согласно нашим расчётам она составила 2,85 см2.

Ряс. 7. Схема проведения РФА с помощью энергодисперсионного спектрометра: 1 -анализируемый материал, 2 - спектрометр, 3 - анод РТ, 4 — окно РТ, 5 - коллиматор после РТ, 6 - детектор, 7 - коллиматор перед детектором, 8 - анализируемая область материала.

На рис. 8 представлена схема к вычислению массы анализируемой части материала. Приняли, что флуоресцентное излучение образуется на определённой глубине (1, причём величина с1 - постоянная величина по всей анализируемой области материала. Ширину анализируемой области материала I считали величиной, зависящей от геометрических условий измерения, в т.ч. от расстояния Я между спектрометром и слоем материала на конвейере.

Для массы анализируемой части материала получили выражения:

от, = 2-

■с1,-3-т р ,

(7)

9,2-,

■Эх

И(Е) | М,

(8)

где ц(Е) - массовый коэффициент ослабления первичного излучения энергии Е в пробе, см2/г; ц/ - массовый коэффициент ослабления характеристического излучения элемента I в пробе, см2/г; (¡> - угол падения первичного излучения на поверхность пробы; у - угол отбора характеристического излучения с поверхности пробы; р - плотность материала, г/см3; и -скорость движения материала на конвейере, см/с; т - время формирования партии материала при его транспортировке на конвейере,с; Бобр- площадь анализируемого участка образца, см2.

Рис. 8. Схема к расчёту массы сыпучего материала на конвейере, участвующей в РФА: 1 - рентгенофлуоресцентный спектрометр, 2 - транспортируемый материал, 3 -первичное излучение РТ, 4 - отбор вторичного излучения в детектор, 5 - анализируемая часть материала, 6 - лента конвейера.

Масса анализируемой части ЖРС с учётом эффективной глубины образования рентгеновской флуоресценции Ре Ка составила 105 кг.

Для нахождения оптимальных условий измерения проводили расчёты величины интенсивности рентгеновской флуоресценции Ре Ка в зависимости от геометрических условий измерения. Для расчёта интенсивности рентгеновской флуоресценции получили следующее выражение:

где К' - постоянная часть уравнения, не зависящая от изменения расстояния; - массовый коэффициент ослабления первичного излучения воздухом; р - плотность воздуха; Ь] -толщина слоя воздуха между источником первичного излучения и анализируемым материалом.

Для проверки правильности выражения интенсивности рентгеновской флуоресценции рассчитали относительную величину интенсивности линии Ре Ка для ЖРС в зависимости от расстояния между спектрометром и образцом. Результаты вычислений приведены на рис. 9. Полученная закономерность была проверена экспериментально. Для этого измеряли интенсивность линии Ре Ка для различных образцов железосодержащих материалов. Из полученного графика видно, что характер экспериментальных кривых такой же, как теоретически рассчитанной: с увеличением расстояния интенсивность линии сначала возрастает, а затем, достигнув максимального значения, падает.

Как показали наши расчёты по выражению (9) расстояние между образцом и детектором, при котором наблюдается максимум интенсивности регистрируемого излучения, зависит от размеров и положения коллиматоров РТ и детектора, взаимного расположения РТ и детектора. При некоторых значениях геометрических параметров наблюдается более слабая зависимость интенсивности аналитической линии от расстояния между спектрометром и образцом.

О -I-1-1-:—,-1-.-1-1-

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Расстояние, мм

Рис. 9. Теоретическая и экспериментальные зависимости интенсивности линии Ре Ка для образцов различных железосодержащих материалов от расстояния между спектрометром и образцом.

Исходя из вышесказанного можно сформулировать следующие условия для выбора оптимальных условий измерений спектров рентгеновской флуоресценции на конвейере: 1) масса анализируемой части материала должна соответствовать требованиям нормативных документов (не меньше М„ред = 142 кг); 2) интенсивность рентгеновской флуоресценции должна находится в диапазоне допустимых значений; 3) как можно меньшая зависимость интенсивности аналитических линий от изменения расстояния; 4) расстояние между исследуемым материалом и спектрометром должно быть не меньше противоаварийного (К|ш„ = 3 см).

На основе разработанного алгоритма нами создана программа для ЭВМ «Еурес/гоЛС». С помощью неё рассчитали интенсивность линии Ре Ка и массу анализируемой части материала в зависимости от геометрических параметров измерения спектров. Учитывали

расстояние R между спектрометром и материалом (3-5 см), диаметр dk (0,1 - 0,4 см) и длину Ьз (1,5 - 3,0 см) коллиматора РТ, диаметр коллиматора d^j (0,1 - 0,4 см) перед детектором, расстояние lu (2 - 4 см) между РТ и коллиматором, расстояние А (5 - 9 см) между детектором и РТ. Выбрали следующие параметры: R 5 см, dk 0,6 см, Ьз 2,5 см, dkd 0,25 см, 1ц 3 см, А 6,5 см. При этом интенсивность линии Fe Ka возросла на 11 %, а масса анализируемой части материала увеличилась со 105 до 154 кг.

Результаты анализа ЖРС в потоке сравнивали с результатами анализа разовых проб, отобранных с помощью механизированного пробоотборника, до и после изменения геометрических параметров спектрометра. Коэффициент корреляции между результатами анализа в потоке и результатами анализа отобранных проб для СаО, МпО и Fe возрос от 0,51 до 0,83; от 0,47 до 0,65 и от 0,38 до 0,67 соответственно. Расхождение результатов химического анализа проб и анализа в потоке характеризуется стандартным отклонением, % отн.: 14,2; 51,8; 0,9 до изменений; 8,0; 28,9; 0,8 после изменений по СаО, МпО и Fe соответственно. Улучшение метрологических характеристик методики обусловлено большей массой анализируемой части материала после изменений.

После создания и совершенствования методики РФА на аглофабрике № 4 аглоцеха горно-обогатительного производства ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат» в течение 2-х месяцев проводили промышленные испытания АСАК процесса подготовки агломерационной шихты. Для проверки системы непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа ЖРС во время испытаний наблюдали за правильностью результатов анализа (химического состава партии ЖРС). Для этого отбирали каждые два часа общую пробу ЖРС с помощью механизированного пробоотборника. Всего было изучено около 500 проб ЖРС.

В табл. 2 сравнили метрологические характеристики системы контроля с анализом в потоке с традиционной системой анализа с отбором разовых проб, существовавшей до внедрения АСАК.

Табл. 2. Сравнение метрологических характеристик анализа в потоке с традиционной системой анализа с отбором разовых проб

Параметры методики Анализ в потоке Анализ с отбором разовых проб

СаО МпО Fe СаО МпО Fe

Погрешность определения химического состава партии ЖРС, % отн. 6,4 19,0 0,9 9,9 19,7 1,2

Длительность одного измерения, мин 6 205

Производительность, изм/партия 20 1

Себестоимость анализа партии ЖРС, руб. 400 700

Возможность участия результатов в АСУТП да нет

Погрешность определения химического состава партии ЖРС при анализе с отбором проб рассчитали по закону сложения погрешностей с учётом стадий подготовки и отбора

разовых проб. Ориентировочную себестоимость анализа рассчитали с учётом стоимости оборудования, затрат на его обслуживание, расходных материалов для анализа. Как видно из табл. 2, анализ с отбором разовых проб уступает РФА в потоке по точности, экспрессности, производительности и экономичности. Кроме того, результаты такого анализа не могут быть использованы для управления технологическим процессом.

Погрешность определения железа в ЖРС при анализе на конвейере не превышает значения, допустимого нормативными документами ОАО «ММК» (1,4 % отв.), и не превышает погрешностей, полученных другими авторами на установках для анализа агломератов, концентратов и железных руд в потоке на специальном конвейере.

ВЫВОДЫ

1. Изучены аналитические характеристики методики рентгенофлуоресцентного анализа ЖРС в лабораторных условиях. Воспроизводимость результатов определения СаО, МпО и Ие составила 1,8; 12,0 и 0,2 % отн. соответственно. Правильность методики подтверждена сравнением с результатами, полученными на рентгенофлуоресцентном спектрометре СРМ-25.

2. Установлено, что градуировку спектрометра целесообразно осуществлять непосредственно в технологическом потоке. Расхождение результатов определения железа в пробах и в потоке характеризуется стандартным отклонением 1,4 и 2,5 % отн. при градуировке в потоке и при градуировке с остановкой конвейера соответственно.

3. Показано, что основной причиной появления некорректных результатов является изменение расстояния между спектрометром и слоем материала. Разработан способ выявления и учёта некорректных результатов РФА, основанный на использовании мёртвого времени спектрометра. Расхождение результатов определения железа в пробах и в потоке без коррекции характеризуется стандартным отклонением 7,5 % отн., а после коррекции по мёртвому времени — 1,6 % отн.

4. Предложена математическая модель для расчёта интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала в зависимости от геометрических параметров спектрометра. Определена минимальная масса представительной пробы, отбираемой с поверхности остановленного конвейера (142 кг).

5. Оптимизированы условия РФА в потоке в соответствии с массой представительной пробы. В результате изменения геометрических параметров РФА масса анализируемой части материала возросла со 105 до 154 кг, а интенсивность линии Ее Ка возросла на 11 %. Расхождение результатов химического анализа проб и результатов анализа в потоке

характеризуется стандартным отклонением, % отн.: 14,2; 51,8; 0,9 до изменений; 8,0; 28,9; 0,8 после изменений по СаО, МпО и Fe соответственно.

6. В ходе промышленных испытаний определили аналитические характеристики предложенного варианта рентгенофлуоресцентного анализа ЖРС непосредственно в технологическом потоке. Погрешность рентгенофлуоресцентного определения СаО, МпО и Fe в ЖРС непосредственно в технологическом потоке составила, % отн.: 6,4; 19,0 и 0,9 соответственно. Методика РФА в потоке превосходит методику анализа ЖРС с отбором разовых проб по точности, экспрессности, производительности, возможности участия в АСУТП и экономичности. Погрешность определения химического состава ЖРС в партии бункеров при анализе на конвейере не превышает значения, допустимого нормативными документами предприятия.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Ушеров А.И., Алов Н.В., Волков А.И., Ишметьев E.H., Полушкин М.Е., Вдовин К.Н., Ушерова Е.В., Шипилова H.A. Основной источник погрешностей при рентгенофлуоресцентном анализе железорудных смесей / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т. 75. № 3. С. 25-26.

2. Алов Н.В., Волков А.И., Ушеров А.И., Ишметьев E.H., Ушерова Е.В. Непрерывный рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей в производстве агломерата / Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. № 2. С. 173-177.

3. Волков А.И., Алов Н.В. Способ повышения точности непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа железорудных смесей / Журнал аналитической химии. 2010. Т. 65. №7. С. 749-755.

4. Волков А.И., Алов Н.В. О влиянии расстояния между спектрометром и образцом на интенсивность рентгеновской флуоресценции / Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2011. Т. 52. № 1. С. 53-59.

5. Патент РФ 2392608. Способ непрерывного бесконтактного рентгенофлуоресцентного анализа непосредственно в потоке сыпучих и твёрдых материалов / Волков А.И., Алов Н.В.; Заявл. 08.07.2009; Опубл. 20.06.2010. Бюл. № 17.

6. Свид-во о гос. per. программы для ЭВМ № 2010617792, РФ. EspectroRG / Волков А.И.; Заявл. 05.10.2010 № 2010616075; Зарег. 24.11.2010. Роспатент.

7. Alov N., Volkov A., Sokolov A., Ishmetyev Е., Usherov A. On-line X-Ray fluorescence analysis of iron-ore mixtures on a conveyor belt / 13th European Conference on X-Ray Spectrometry. Dubrovnik, Croatia. 2008. Book of Abstracts. P. 270.

8. Алов Н.В., Волков А.И., Соколов А.Д., Ишметьев E.H., Ушеров А.И. Применение РФА для непрерывного контроля состава железорудных смесей в производстве агломерата / VI Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу. Краснодар, Россия. 2008. Материалы конференции. С. 25.

9. Волков А.И. Рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей в металлургической промышленности / Тезисы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". Москва, Россия. М.: МАКС Пресс, 2009.

10. Волков А.И. Основные виды промышленных систем непрерывного рентгеноспектрального анализа / Естественные науки и современность: проблемы и перспективы исследований. Москва, Россия. 2009. Материалы I Всероссийской научно-практической конференции. - Вып. 1. С. 34-37.

П.Волков А.И., Алов Н.В., Ишметьев E.H., Ушеров А.И. Автоматизированная система непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа сыпучих материалов / Выставка инновационных проектов. Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова. Москва, Россия. 2009. Сборник тезисов. С. 11-13.

12. Волков А.И., Алов Н.В. Метод исключения некорректных результатов рентгенофлуоресцентного анализа на конвейере / Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра. Юбилейная науч. конф., посвященная 80-летию хим. ф-та МГУ. Москва, Россия. 2009. Тезисы докладов. С. 59.

13. Волков А.И., Алов Н.В., Ушеров А.И. Методика градуировки спектрометра при рентгенофлуоресцентном анализе на конвейере / Материалы XVII Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и студентов "Инновации. Интеллект. Культура". Тобольск, Россия. 2009. С. 15-16.

14. Волков А.И. Учёт изменения расстояния до материала при непрерывном рентгенофлуоресцентном анализе / Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых ученых: Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов. Рязань, Россия. 2009. С. 293-295.

15. Волков А.И. Оптимизация методики непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа железорудных смесей / Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010». Москва, Россия. М.: МАКС Пресс, 2010.

16. Alov N., Volkov A. Accuracy improvement method for on-line X-Ray fluorescence analysis in workflow / 14th European Conference on X-Ray Spectrometry. Coimbra, Portugal, 2010. Book of Abstracts. P. 323.

Подписано в печать 17.02.2011 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 150 экз. Заказ № 1082 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Волков, Антон Иванович

Введение. Общая характеристика работы.

1. Рентгеноспектральный анализ промышленных материалов в потоке

Обзор литературы).

1.1. Системы для непрерывного определения химического состава.

1.2. Анализ сыпучих и кусковых материалов в потоке.

1.3. Анализ других видов материалов в потоке

1.3.1. Анализ пульп и технологических растворов в потоке.

1.3.2. Покусковой анализ руд и минералов в процессах обогащения.

1.3.3. Анализ горных пород в условиях естественного залегания. Анализ газов в потоке. Определение толщин покрытий.

1.4. Методические особенности рентгеноспектрального анализа в потоке.

Постановка задач диссертационной работы.

2. Рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей в потоке.

2.1. Общие сведения о производстве агломерата.

- 2.2. Химический анализ железорудных смесей с отбором и подготовкой проб.

2.3. Методика рентгенофлуоресцентного анализа железорудных смесей.

2.4. Автоматизированная система аналитического контроля процесса подготовки агломерационной шихты ОАО «ММК».

2.5. Градуировка спектрометра.

3. Учёт некорректных результатов при определении химического состава партии железорудных смесей.

3.1. Формирование партии ЖРС и её химический анализ.

3.2. Некорректные результаты при непрерывном анализе.

3.3. Исследование методов выявления некорректных результатов.

3.4. Способы учёта некорректных результатов.

3.5. Разработка способа учёта некорректных результатов при определении химического состава партии ЖРС.

4. Выбор оптимальных условий рентгенофлуоресцентного анализа железорудных смесей на конвейере.

4.1. Представительная проба железорудных смесей.

4.2. Эффективная глубина выхода рентгеновской флуоресценции.

4.3. Масса анализируемой части материала.

4.4. Влияние геометрических условий измерений на интенсивность рентгеновской флуоресценции.

4.5. Выбор оптимальных условий измерений.

4.6. Промышленные испытания автоматизированной системы аналитического контроля процесса подготовки агломерационной шихты ОАО «ММК».

Введение диссертация по химии, на тему "Рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке"

Актуальность темы.

При РФА сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке проявляются серьёзные затруднения, связанные с влиянием расстояния между спектрометром и слоем анализируемого материала на интенсивность рентгеновской флуоресценции, необходимостью проведения длительной и трудоёмкой процедуры градуировки спектрометра с использованием набора стандартных образцов при остановке конвейера. Отсутствие алгоритмов, позволяющих рассчитывать массу анализируемой части, приводит к существенным погрешностям: при определении химического состава сыпучего материала большой массы (сотни тонн). Эти факторы зачастую являются . основной причиной, препятствующей распространению систем аналитического контроля, позволяющих определять химический состав сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке'. В силу этих причин одной из актуальных задач современной аналитической химии является развитие РФА сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке. Предложенные в работе методические подходы апробированы на примере железорудных смесей (ЖРС) ОАО «Магнитогорский металлургический комбинат».

Цель работы.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

Основные задачи работы: изучение аналитических характеристик энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра (ЭДРФС) Соп-Х 02 для установления возможности его применения в системе непрерывного анализа железорудных смесей;

- разработка способа выявления и учёта некорректных результатов РФА железорудных смесей в потоке;

Научная новизна работы:

- разработан способ учёта некорректных результатов, связанных с колебаниями весовой нагрузки анализируемого материала на конвейере. Этот способ позволяет повысить эффективность анализа сыпучих материалов непосредственно в технологическом потоке; определена зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала от геометрических параметров спектрометра;

- предложен алгоритм для оптимизации методики РФА железорудных смесей на конвейере с учётом представительности анализируемой части материала; разработана методика градуировки рентгенофлуоресцентного спектрометра непосредственно в технологическом потоке;

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- алгоритм и результаты оптимизации условий РФА в потоке в соответствии с расчётом интенсивности рентгеновской флуоресценции, массы анализируемой части материала и массой представительной пробы; методика градуировки спектрометра непосредственно в технологическом потоке; результаты определения аналитических характеристик предложенного варианта РФА железорудных смесей непосредственно в технологическом потоке.

Личный вклад автора.

Автором были проведены экспериментальные исследования аналитических характеристик ЭДРФС Соп-Х 02. Автор принимал непосредственное участие в создании методики рентгенофлуоресцентного определения железа, оксидов марганца и кальция в ЖРС и АСАК процесса подготовки агломерационной шихты на агло фабрике № 4 горнообогатительного производства ОАО «ММК». Автором теоретически разработаны и экспериментально исследованы способ учёта некорректных результатов РФА в потоке, аналитические выражения для интенсивности рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала, алгоритм определения оптимальных геометрических параметров ЭДРФС, методика градуировки спектрометра. Автором проведена экспериментальная работа- по отбору, подготовке и химическому анализу проб, определению погрешностей стадий отбора и подготовки проб, массы представительной пробы ЖРС, оптимального времени измерения спектра рентгеновской флуоресценции, аналитических характеристик разработанной системы.

Апробация работы.

2008), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2009), Всероссийской научно-практической конференции «Естественные науки и современность: проблемы и перспективы исследований» (Москва, 2009), Выставке инновационных проектов Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва,

2009), Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова «Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009), XVII Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных и студентов «Инновации. Интеллект. Культура» (Тобольск, 2009), Всероссийской научно-практической конференции молодых учёных и специалистов «Приоритетные направления современной российской науки глазами молодых учёных» (Рязань, 2009), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010), VI Международной научно-практической конференции «Наука и современность-2010» (Новосибирск, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «Научно-практические аспекты развития современной техники и технологий в условиях курса на инновации» (Санкт-Петербург, 2010), 14th European Conference on X-Ray Spectrometry (Coimbra, Portugal, 2010).

Публикации.

Структура и объём работы.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

Основные выводы по диссертационной работе:

1. Изучены аналитические характеристики методики рентгенофлуоресцентного анализа ЖРС в лабораторных условиях. Воспроизводимость результатов определения СаО, МпО и Бе составила 1,8; 12,0 и 0,2 % отн. соответственно. Правильность методики подтверждена сравнением с результатами, полученными на рентгенофлуоресцентном спектрометре СРМ-25.

4. Предложена математическая модель для расчёта интенсивности' рентгеновской флуоресценции и массы анализируемой части материала в зависимости от геометрических параметров спектрометра. Определена минимальная масса представительной пробы, отбираемой с поверхности остановленного конвейера (142 кг).

5. Оптимизированы условия» РФА в потоке в соответствии с массой представительной пробы. В результате изменения геометрических параметров РФА масса анализируемой части материала возросла со 105 до 154 кг, а интенсивность линии Бе Ка возросла на 11 %. Расхождение результатов химического анализа* проб и результатов анализа- в потоке характеризуется стандартным отклонением, % отн.: 14,2; 51,8; 0,9 до изменений; 8,0; 28,9; 0,8 после изменений по СаО, МпО и' Бе соответственно.

6. В ходе промышленных испытаний определили аналитические характеристики предложенного варианта рентгенофлуоресцентного анализа ЖРС непосредственно в технологическом потоке. Погрешность рентгенофлуоресцентного определения СаО, МпО и Бе в ЖРС непосредственно в технологическом потоке составила, % отн.: 6,4; 19,0 и 0,9 соответственно. Методика РФА в потоке превосходит методику анализа ЖРС с отбором разовых проб по точности, экспрессности, производительности, возможности участия в АСУТП и экономичности. Погрешность определения химического состава ЖРС в партии бункеров при анализе на конвейере не превышает значения, допустимого нормативными документами предприятия.

Заключение

В настоящей работе разработаны научно-методические основы рентгенофлуоресцентного определения железа, оксидов марганца и кальция в ЖРС непосредственно в технологическом потоке.

Диссертация представляет собой комплексную научную работу, сочетающую в себе исследования как методического, так и прикладного характера, направленные на повышение достоверности результатов химического анализа железорудных смесей для оперативного управления технологическим процессом подготовки агломерационной шихты.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Волков, Антон Иванович, Москва

1. Овчаренко Е.Я. Построение автоматизированных систем аналитического контроля процессов обогащения. М.: Недра, 1987. — 158 с.

2. ГОСТ Р 52361-2005. Контроль объекта аналитический. Термины и определения. М.: Стандартинформ, 2005. 12 с.

3. Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Современная автоматизированная аппаратура рентгеноспектрального анализа. JL: ЛДНТП, 1988.—24 с.

4. Роттер Р. Непрерывный рентгеноспектральный анализ и его применение к автоматизации производственных процессов/ Заводская лаборатория. 1964. Т. 30. № 4. С. 436-438.

5. Овчаренко Е.Я., Закускин C.B. Об алгоритмах создания информационных структур АСАК на основе серийных аналитических комплексов в кн.: Методы, средства и системы автоматического контроля и управления. М.: НПО «Союзцветметавтоматика», 1986. С. 133-139.

6. Hassell D.C., Bowman Е.М. Process analytical chemistiy for spectroscopist/ Appl. Spectrosc. 1998. V. 52. No. 1. P. 18A-29A.

7. Золотов Ю.А., Вершинин В.И. История и методология аналитической химии. М.: ИЦ «Академия», 2007. —464 с.

8. Ymasaki H. A off-line analysis ad on-line analysis/ J. Soc. Instrum. and Contr. Eng. 1988. V. 27. No. 11. P. 961-967.

9. Clarke J.R.P. Sampling for process analysis/ Anal. Proc. 1987. V. 24. No. 7.1. P. 210.

10. Андреев А.Е., Власов В.В. Оценка существующей системы контроля качества губчатого титана/ Заводская лаборатория. 1969. Т. 35. № 7. С. 827-831.

11. Ушеров А.И., Алов Н.В., Волков А.И., Ишметьев Е.Н., Полушкин М.Е.,

12. Вдовин К.Н., Ушерова Е.В., Шипилова Н.А. Основной источник погрешностей при рентгенофлуоресцентном анализе железорудных смесей/ Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. № 3. С. 25-26.

13. Мини-лаборатория Mobilab Х-50/ Рекламный проспект фирмы «Метронэкс» http://www.metal-control.ru

14. Bloch M.J.-P., Sullens S.S.A. L'automatisation de processus analytique/ Bull. ARPEA. 1990. V. 26. No. 160. P. 5-8.

15. Automatische analysenverfahren/ Galvanotechnik. 1993. V. 84. No. 11. P. 3764.

16. Automatische probenahme fur laboranalysen/ Entsorg. Prax. 1995. No. 12. P. 60.

17. M&rchett G. Sistemi automatici ed analizzatori on-line in zuccherificio/ Ind. Saccarif. Ital. 1989. V. 82. No. 6. P. 221-234.

18. Automated laboratory/ Chem. Brit. 1996. V. 32. No. 3. P. 87.

19. Robotic automator/ Chem. Brit. 1996. V. 35. No. 5. P. 83.

20. Leiper K.J. The place of robots in automatic analysis/ Fresenius'Z. Anal. Chem. 1989. V. 334. No. 7. P. 609-610.

21. Strimaitis J.R. Robots in the laboratory/ J. Chem. Educ. 1989. V. 66. No. 1. P. A8-A17.

22. Starzec A., Lankosz M., Szostek L. An automated energy dispersive (EDXRF) analyzer/ Int. J. Radiat. Appl. Instrum. Part E: Nucl. Geophys. 1990. V. 4. No. 3. P. 365-369.

23. Кочмола H.M., Юкса JI.K., Никольский А.П., Фомин В.Б. Автоматизированный рентгеноспектральный контроль состава железорудных материалов в потоке/ Автоматизация металлургического пр-ва. 1978. № 7. С. 26-30.

24. Clarke J.R.P. A review of on-line analysis/ Analyt. Chim. Acta 1986. V. 190. Ng. l.P. 1-11.

25. Sokolov A.D., Docenko D., Bliakher E., Shirokobrod O., Koskinen J. On-line analysis of chrome-iron ores on a conveyor belt using x-ray fluorescence analysis/ X-Ray Spectrom. 2005. V. 34. P. 456-459.

26. Никольский А.П., Афонин В.П., Верховский Б.И., Межевич А.Н. Состояние автоматизированного рентгенофлуоресцентного анализа и его применение в аналитическом контроле/ Ж. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 2. С. 327-337.

27. Никольский А.П., Замараев В.П., Бердичевский Г.В. Автоматизированный экспресс-контроль состава материалов в чёрной металлургии. М.: Металлургия, 1985. 104 с.

28. US Patent 4861553. Automatic sampling system/ Mawhirt J.A., Cantatore L., DiFlora J.E., McCandless W.J.C., Marvin Т., 1989.

29. Kaiser R. Probleme der automatischen probennahme/ Fresenius'Z. Anal. Chem. 1966. V. 222. No. 2. P. 128-137.

30. A.C. SU 1328727. Система аналитического контроля промышленных продуктов/ Нефедьев Ю.М., Хмаро В.В. А.С., 1987.

31. Константинов Н.Я., Кочмола Н.М., Долина Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный экспресс-анализ железорудного сырья/ Черметинформация, сер. 2. Обогащение руд, вып. 1, 1979. — 24 с.

32. Numella W., Chang М.С. Moisture and chemistry control in sinter plant automation/J. Metals. 1965. No. 12. P. 156-160.

33. Onodera M., Sacki M., Iasunaga M. Automatic sampling and analyzing system for lime-sinter beasicity control In.: Instrumentation in the metals industrias. 1972. V. 22. P. 1-9.

34. Бель JI. Металлургическая лаборатория комбината «Катовице»/ Обз. польск. техн. 1977. № 7 (98). С. 8-9.

35. Fookes R.A., Gravitis V.L., Watt J.S., Campbell C.E., Steffner E. Feasibility studies of low energy y-ray techniques for on-line determination of ash content of coal on conveyors/ Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1983. V. 34. No. 1. P. 37-44.

36. Грабов П.И., Борушко Н.И. Гамма-методы контроля зольности угля/ Заводская лаборатория. 1990. Т. 56. № 9. С. 46-52.

37. Cutmore N.G., Hartley Р.Е., Sowerby B.D., Watt J.S. On-line analysis in the australian coal and mineral industry/ Appl. Instrum. Part E: Nucl. Geophys. 1990. V. 4 No. 3. P. 333-342.

38. Совлуков A.C. Радиоволновые методы влагометрии в технологических процессах. Мурманск: Изд-во МГТУ, 2008. — 76 с.

39. Clayton C.G. Some comments on the development of radiation and radioisotope measurement applications in industry/ Appl. Radiat. Isot. 1990. V. 41. No. 10/11. P. 917-934.

40. Tickner J., Roach G. Characterisation of coal and minerals using Compton profile analysis/ Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B. 2004. V. 213. P. 507510.

41. Старчик JI.П., Пепенин P.P., Кочмола Н.М. Энергодисперсионное рентгенофлуоресцентное определение серы в движущихся пробах угля/ Известия ВУЗов. Горн. ж. 1982. № 6. С. 122-123.

42. Tillman D., Duong D. Managing slagging at Monroe Power Plant using online coal analysis and fuel blending/ Fuel Proc. Techn. 2007. V. 88. No. 1112. P. 1094-1098.

43. Watt J.S. Current and potential; applications of radioisotope X-ray and neutrontechniques of analysis in the mineral industry/ Proc. Aust. Inst. Min. Met. 1970. No. 233. P. 69-77.

44. US Patent 4566114. X- and y-ray techniques for determination of the ash content of coal/ Watt J.S., Fookes R.A., Gravitis V.L., 1986.

45. Шумиловский ВЕН;,, Бетин Ю.П., Верховский Б.И., Калмаков А.А., Мельтцер JI.B., Овчаренко Е.Я. Радиоизотопные и рентгеноспекгральные методы. M.-JL: Энергия, 1965. — 192 с.

46. Шумиловский Н.11. Об? автоматическом контроле состава многокомпонентньгх смесей. Mi: Изд-во АН СССР, I960; 8 с.

47. Иванов В.И, Козько ВС. Радиометрический метод определения железа в агломерате на ленте/ Физические методы анализа сталей; руд и агломератов: сб. науч. тр., вып. 45. Магнитогорск: МГМИ им. Г.И. Носова, 1968. С. 44-47.

48. Borsaru Ml, Holmes R.J., Matnew PJ. Bulk analysis; using nuclear techniques/ Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1983. V. 34. No. 1 . P. 397-405.

49. Добыча и переработка урановых руд в Украине/ Бабак М.И., Кошик Ю.И., Авдеев ОЖ. и др;. К.: АДЕФ-Украина, 2001. 238 с.

50. Continuos iron ore analyzer/ Australian mining. 1980. V. 72. No. 11. P. 3537.

51. Neuer online analysator fur zementhersteller/ Zement-Kalk-Gips Int. 2007. No. 7. P. 36-37.

52. Екжаиов H.l-T. Комплексное решение для цементной промышленности; Аналитический контроль химического и фазового состава от сырьевых материалов до цемента/ИнформЦемент. 2008; № 5. С. 52-55.

53. US Patent 6362477. Bulk material analyser for on-conveyor belt analysis/ Sowcrby В., Lim C., Tickner J., 2002.

54. US Patent 5162095. Method and installation for the analysis by neutron activation of a flow of material in bulk/ Alegre R., Alexandre J.L.E., Barnavon Г.М.М., Baron J.N., Cariou J., Debray L., 1992.

55. А.С. SU 285128- Устройство для рентгенофлуоресцентного анализа/ Пшеничный Г.А., Очкур А.П., Орлов В.Н., Закасовский Г.В., Комяк НЖ, Плотников Р:Иг, СоскищЭ.Е., 1970.

56. Hinckfuss D.A., Rawling B.S. The development and application of an. опт stream analysis system for lead at; The Zinc Corporation Ltd/ Broken Hill Mines. 1968. P. 475-479.

57. Ellis W.K., Fookes R.A., Gravitis V.E., Watt J.S. Radioisotope X-ray techniques for on-strcam analysis of slurries. Feasibility studies using solid samples of mineral products/ Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1969. V. 20. No. 10. P: 691-701,

58. Kaiser V.A., Shioga Y. Potent weapon in the battle for quality X-Ray Analysis/ Rock products Mining & processing. 1964. No. 5. P. 116-119.

59. Rhodes J.R. Radioisotope X-Ray Spectrometry/ Analyst 1966. V. 91. No. 1088. P. 683-699.

60. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флюоресцентный рентгенорадиометрический анализ. М': Атомиздат, 1973; 264 с.

61. Carr-Brion К.В:, Jenkinson D.A. A: selective non-dispersive X-ray fluorescence analyser without! balanced filters/ Brit. J. Appl. Phys. 1966. V. 17. P. 1103-1104.

62. Юкса Л.К., Цветков В.П., Богданов В.К!, Кочмола Н.М., Главацкий А.И., Калоша В.К. Рентгенофлуоресцентный анализатор железа и кальция в потоке/Известия ВУЗов.Торн; ж. 1975 • .№ 1. С. 148-152. .

63. Кочмола Н.М., Юкса Л.К. Автоматическая система рентгеноспектрального контроля содержания: окиси кальция вжелезорудных материалах/ Известия ВУЗов. Чёрн. металлург. 1980. № 9. С. 24-27.

64. Аб Э.А., Штейнбук Б.Ф. Бездифракционный флуоресцентный рентгеноспектральный анализ сырьевых смесей цементного производства в кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 15. Л.: Машиностроение, 1974. С. 129-133.

65. Valkovic V., Markowicz A., Haselberger N. Review of recent applications of radioisotope excited X-ray fluorescence/ X-Ray Spectrom. 1993. V. 22. P. 199-207.

66. A.C. SU 972350. Устройство для рентгенорадиометрического флуоресцентного анализа (его варианты)/ Мачульский Л.И., Неверов А.Д., 1982.

67. Патент RU 750823. Устройство для анализа качества потока сыпучего материала на ленте конвейера/ Старчик Л.П., Грабов П.И., Локшин А.Г., Онищенко A.M., Полковников В.К., 1996.

68. Патент RU 1338172. Устройство для анализа качества потока сыпучего материала на ленте конвейера/ Гейхман И.Л., Горлов Ю.И., Завражин В.Н., Онищенко A.M., Уткина Ю.А., 2000.

69. US Patent 11684972. Non-Hazardous bulk material analyzer system/ Mound M., 2007.4

70. US Patent 5626219. Apparatus and method for stabilising material transported on conveyor belts/ Deefholts B.M.M., Harris R.J., 1997.

71. Sokolov A., Loupilov A., Gostilo V. Semiconductor detectors for X-ray fluorescence analysis/ X-Ray Spectrom. 2004. V. 33. P. 462-465.

72. Klein A. OXEA Online X-ray elemental analyzer. Simmersfeld: Indutech, 2008.- 16 p.

73. US Patent 6130931. X-ray fluorescence elemental analyzer/ Laurila M.J., Bachmann C.C., Klein A.P., 2000.

74. Кузьмицкий И.Ф., Василенко A.A., Риттер А. Применение метода РФА для непрерывного измерения концентрации калия при производстве калийных удобрений/ Заводская лаборатория. 2003. Т. 69. № 6. С. 20-22.

75. Светлов М., Смирнов Н., Зырянов Л. Рентгенофлуоресцентные анализаторы контроля качества минерального и техногенного сырья фирмы «Форатех»/Практ. приборостр. 2002. № 1. С. 64-70.

76. Смирнов Н. Рентгенофлуоресцентный анализатор/ Практ. приборостр. 2002. № 1.С. 46-48.

77. Ellis W.K., Fookes R.A., Watt J.S., Hardy E.L., Stewart C.C. Determination of lead in ore pulps by a technique using two y-rays absorption gauges/ Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1967. V. 18. No. 7. P. 473-478.

78. Столяров В.Ф., Глебов M.B., Зайцев Е.И., Маркизов В.Н., Митин В.И., Рогожин В.Ф. Поточный рентгенофлюоресцентный комплекс для4непрерывного контроля содержания химических элементов и плотности пульпы/ Горн, инф.-анал. бюл. 2005. № 7. С. 324-326.

79. Шафоростов А.П., Суслов Ю.В., Гзогян Т.Н., Губин C.JI. Система комплексного контроля процесса обогащения на Михайловском ГОКе/ Горн. ж. 2003. № 11. С. 74.

80. Бахтиаров А.В., Зайцев В.А., Макарова Т.А. Многоэлементныйрентгенофлуоресцентный анализ руд и продуктов их переработки поспособу стандарта-фона с использованием модифицированногоуниверсального уравнения/ Ж. аналит. химии. 2007. Т. 52. № 4. С. 3954401.

81. Артемьев А.С., Бабкин Д.Н., Бусырев B.JL, Доронин С.И., Мякишев Д.В. Система автоматического химического контроля энергоблока № 3 Ленинградской АЭС/ Автоматизация в промышленности. 2009. № 3 С. 26-28.

82. Материалы конференции. С. 76.

83. Патент RU 94023383. Способ измерения содержания серы в нефти/ Беляков В.Л., Беляков А.В., Белякова Н.В., 1996.

84. Yamada M., Karui M., Shintany H., Okamoto K., Nakamura T. On-line corrosion product monitor for monitoring of corrosion products in the secondary side of pressurized water reactors/ J. Nucl. Sci. Techn. 2004. V. 41. No. 2. P. 207-213.

85. Marvin D.C., Ives N.A. Real time chemical analysis of phosphoric acid using energy dispersive X-ray fluorescence/ X-Ray Spectrom. 1983. V. 12. No. 3. P. 106-110.

86. Фёдоров Ю.О. Рентгенорадиометрическая сепарация. Красноярск: ООО «Радос», 1996. 35 с.

87. Фёдоров Ю.О., Кацер И.У., Коренев О.В., Короткевич В.А., Цой В.П., Ковалев П.И., Фёдоров М.Ю., Поповский Н.С. Опыт и практика рентгенорадиометрической сепарации руд/ Изв. ВУЗов. Горн. ж. 2005. №5. С. 21-37.л

88. Рябкин В.К., Литвинцев Э.Г., Тихвинский А.В., Карпенко И.А., Пичугин А.Н., Кобзев А.С. Полихромная фотометрическая сепарация золотосодержащих руд/Горн. ж. 2007. № 12. С. 88-93.

89. Цыпин Е.Ф., Шемякин B.C., Скопов С.В., Фёдоров Ю.О., Пестов В.В., Ентальцев Е.В. Обогащение минерального и техногенного сырья с использованием рентгенорадиометрической сепарации/ Сталь. 2009. №6. С. 75-78.

90. Solo-Gabrielea Н.М., Townsendb T.G., Hahn D.W., Moskalc T.M., Hoseina N., Jambeckb J., Jacobi G. Evaluation of XRF and LIBS technologies for on4line sorting of CCA-treated wood waste/ Waste Management. 2004. No. 24. P. 413-424.

91. Moskalc T.M., Hahn D.W. On-line sorting of wood treated with chromated copper arsenate using laser-induced breakdown spectroscopy/ Appl. Spectrosc. 2002. No. 10. P. 1337-1344.

92. Aydin U., Noll R., Makowe J. Automatic sorting of aluminium alloys by fast LIBS identification/ ICP Inf. Newslett. 2006. No. 5. P. 493.

93. Пшеничный Г.А., Очкур А.П., Плотников Р.И., Гоганов Д.А. Применение радиоизотопного рентгенофлюоресцентного анализа для определения вещественного состава горных пород и руд в движении/ Атомная энергия. 1970. Т. 28. Вып. 1. С. 67-68.

94. Jelen К., Ostrowsky К., Lasa J. Analiza gazow metodami radiometrycznymi/ Nukleonika. 1967. V. 12. No. 1-2. P. 77-83.

95. Handbook of Practical X-Ray Fluorescence Analysis/ Beckhoff В., Kanngieber В., Langhoff N., Wedell R., Wolff H. (eds.). Berlin: Springer, 2006. 878 p.

96. Гусев В.П., Ткачев С.В., Павликов В.А. Гамма-спектрометр для контроля { обогащения газообразного гексафторида урана изотопом уран-235/

97. Аналитика и контроль. 2009. Т. 13. № 3. С. 193-198.

98. Eisgruber L., Joshi В., Gomez N., Britt J., Vincent T. In situ X-ray fluorescence used for real-time control of CuInxGal-xSe2 thin film composition/ Thin Solid Films. 2002. V. 408. No. 1-2. P. 64-72.

99. Патент RU 48 055. Устройство рентгенофлуоресцентного контроля толщины покрытия/ Забродский В.А., Недавний В.О., 2005.

100. Бахтиаров А.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием рассеянного излучения/ Заводская лаборатория. 2009. Т. 75. № 9. С. 3-11.

101. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин J7.H. Рентгенофлуоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля качества/ Заводская лаборатория. 2007. Т. 73. №4. С. 3-11.

102. Борходоев В.Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 1999.-279 с.

103. Ш.Кочмола Н.М. Учёт влияния влажности при рентгеноспектральном анализе движущихся порошкообразных материалов/ Заводская лаборатория. 1985. Т. 51. № 2. С. 24-26.

104. A.C. SU 1155897. Установка для автоматического контроля физико-химических свойств сыпучих материалов/ Кочмола Н.М., Пологович А.И., 1985.

105. Кочмола Н.М. Влияние крупности частиц анализируемых материалов на4результаты рентгеноспектральных определений/ Изв. ВУЗов. Горн. ж. 1982. № 10. С. 120-122.

106. Кочмола Н.М., Бондаренко В.И., Пологович А.И. Влияние гранулометрического состава железорудных материалов на результаты рентгеноспектрального анализа/Изв. ВУЗов. Горн. ж. 1985. № 8. С. 123125.

107. Кузнецова Е.С., Володин С.А., Ревенко А.Г. Исследование возможности учёта влияния крупности частиц с помощью рассеянного излучения рентгеновской трубки/ Заводская лаборатория. 1984. Т. 50. № 9. С. 20-22.4

108. Пб.Юкса JI.K., Кочмола Н.М., Бондаренко В:П., Богданов В.К. Рентгенофлуоресцентный бездифракционный анализатор железорудных смесей на содержание лёгких элементов/ Заводская лаборатория: 1986. Т. 52. № 8. С. 27-30.

109. Кочмола Н.М., Пологович А.И., Бондаренко В.П., Борисов Н.М. Рентгенофлуоресцентное определение кремнезёма в железных рудах и их смесях/Изв. ВУЗов. Горн. ж. 1986. № 5. С. 97-100.

110. Гоганов А.Д., Гоганов Д.А., Плотников Р.И., Афоныпина В.К., Светлов М.И. Рентгеновский анализатор лёгких элементов (АЛЭ) и» его применение при анализе материалов/ Заводская лаборатория. 2004. Т. 70. №3. С. 9-13.

111. Патент RU 78576. Рентгенофлуоресцентный анализатор лёгких элементов/ Лукьянченко Е.М., 2008.

112. Анисович К.В., Сафонов JI.A., Татьян Б.Б. Определение лёгких элементов (z<12) по линиям комбинационного рассеяния на спектрометре СПАРК-1/ Заводская лаборатория. 1986. Т. 52. № 8. С. 3233.

113. Верховский Б.И., Замараев В.П., Карпов Ю.А., Никольский А.П. Автоматизация аналитического контроля в металлургии/ Заводская лаборатория. 1982. Т. 48. № 2. С. 37-40.

114. Никольский А.П., Баранов С.В. Автоматизированный аналитический контроль в цветной металлургии/ Рос. хим. ж. 1994. Т. 38. № 1. С. 106109.

115. Автоматизированные системы управления подготовкой металлургического сырья и доменным переделом/ Под ред. К.А. Шумилова. М.: Металлургия, 1979. — 184 с.

116. ГОСТ 15054-80. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения содержания влаги. М.: Изд-во стандартов, 1980. 18 с.

117. Staats G. Determination of iron and,silicon in certified reference iron ore samples by X-ray fluorescence (XRF) with high accuracy/ Fresenius' Z. Anal. Chem. 1987. V. 327. P. 684-689.

118. Feret F. Routine analysis of iron ores by X-ray spectrometry/ Spectrochim. Acta Part B. 1982. V. 37. P. 349-357.

119. Pereira A.M.T., Brandao P.R.G. Statistical validation of standardless and standard-based analysis by x-ray fluorescence spectrometry in iron ores characterization/ Minerals Eng. 2001. V. 14. No. 12. P. 1659-1670.

120. Пупышев A.A., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой для анализа материалов и продуктов чёрной металлургии/ Аналитика и контроль. 2007. Т. 11. № 2-3. С. 131-181.

121. Chattopadhyay Р, Datta P., Jouhari А.К. Analysis of sintered products of iron ore fines by flame atomic absorption spectrometry using a matrix modifier/ Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 369. P. 407-411.

122. Шипилова H.A., Морова М.Ю. Определение железа магнетита в рудах местных месторождений в ОАО "ММК"/ Заводская лаборатория. 2007. Т. 73. №2. С. 7-8.

123. Велюс Л.М., Гольдштейн Н.Л., Гомаюров А.И., Гречишный В.В., Штутман М.Н. Определение железа в смеси руд и концентратов методом обратного (3-рассеяния/ Заводская лаборатория. 1978. Т. 44. № 1. С. 5354.

124. ГОСТ Р 50065-92. Ферросплавы. Экспериментальные методы оценки вариации качества и методы контроля точности отбора проб. М.: Изд-во стандартов, 1992. — 18 с.

125. Романов Ю.Л., Загуменнова В.Д., Смагунова А.Н., Козлов В.А.,4

126. Карпукова О.М. Метрологическая аттестация автоматизированных систем аналитического контроля на базе рентгеноспектрального метода анализа. М.: Союзцветметавтоматика, 1988. 38 с.

127. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. — 336 с.

128. Рентгенофлуоресцентный анализатор руд CON-X 02. Руководство по обслуживанию. Приложение 6. Инструкция Оператора. Рига: Baltic Scientific Instruments, 2007. 30 с.

129. Смагунова А.Н., Козлов В.А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990. 232 с.

130. Кочмола Н.М., Калоша В.К. К вопросу рентгенофлуоресцентного определения кальция в крупнозернистых железорудных смесях/ Изв. ВУЗов. Горн. ж. 1975. № 6. С. 8-11.

131. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ: Вопросы теории и сгюсобы унификации. Киев: Наукова думка, 1984. 160 с.

132. Тюрина Г.Л. Исследование погрешностей и разработка техники опробования руд и продуктов обогащения с ассиметричным распределением ценных компонентов: дис. к.т.н. Екатеринбург, 2003. -146 с.

133. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. М.: Физматгиз, 1960. — 430 с.

134. Гельфанд М.Е., Калошин В.М., Ходоров Г.Н. Радиоизотопные приборы и их применение в промышленности. М.: Энергоатомиздат, 1986. 224 с.

135. Старчик Л.П., Комова E.H., Стурис А.П. Прибор РКТП-1 для непрерывного контроля зольности углей/ Уголь. 1981. № 5. С. 58-60.

136. Патент RU 2196979. Способ автоматической коррекции градуировки датчиков и датчик рентгенофлуоресцентного контроля химсостава сырья в транспортном потоке/ Светлов М.И., Тетенев В.Н., 2003.

137. Кочмола Н.М., Бондаренко В.П., Пологович А.И. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ железорудных материалов на содержание кремния/Заводская лаборатория. 1989. Т. 55. № 4. С. 41-44.

138. A.C. SU 171482. Способ определения тяжёлых элементов в породах и рудах/ Мейер В.А., Нахабцев B.C., 1965.

139. Вольдсет Р. Прикладная спектрометрия рентгеновского излучения. М.: Атомиздат, 1977.-187 с.

140. Патент RU 2392608. Способ непрерывного бесконтактного рентгенофлуоресцентного анализа непосредственно в потоке сыпучих и твёрдых материалов/ Волков А.И., Алов Н.В., 2010.4

141. Волков А.И., Алов Н.В. Способ повышения точности непрерывного рентгенофлуоресцентного анализа железорудных смесей/ Ж. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 7. С. 749-755.

142. Чечотт Г.О. Опробование и испытание полезных ископаемых. M.-JL: Гос. науч.-техн. горно-геол. изд-во, 1932. 144 с.

143. Киреева Т. А. Минимальная масса пробы при неравномерном распределении массовой доли распределяемого компонента в различных классах крупности/Изв. ВУЗов. Горн. ж. 1992. № 7. С. 118-120.

144. Козин В.З. Минимальная масса пробы при опробовании однородного массива/ Изв ВУЗов. Горн. ж. 1980. № 11. С. 94-100.

145. Краснов Д.А. Теоретические основы и расчётные формулы определения веса проб. М.: Недра, 1969. 124 с.

146. ГОСТ 28192-89. Отходы цветных металлов и сплавов. Методы отбора, подготовки проб и методы испытаний. М.: Изд-во стандартов, 1989. 21 с.

147. ГОСТ 27379-87. Топливо твёрдое. Методы определения погрешности отбора и подготовки проб. М.: Изд-во стандартов, 1987. — 25 с.

148. Веригин A.A. Энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ. Применение в промышленности. Томск: Изд-во Томск. Ун-та, 2005. — 242 с.

149. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 244 с.

150. СТО ММК 101-31-99. Руда железная, концентрат и агломерат. Технические условия. Магнитогорск: ММК, 1999. — 5 с.

151. ГОСТ 25470-82. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Метод определения степени однородности по химическому и гранулометрическому составу. М.: Изд-во стандартов, 1983. — 5 с.

152. Лаврентьев Ю.Г., Бердичевский Г.В., Чернявский Л.И. Модель "эффективной глубины" в рентгеноспектральном микроанализе/ Заводская лаборатория. 1979. Т. 45. №11. С. 998-1003.

153. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. М.: Физматлит, 2007. 240 с.

154. Handbook of X-Ray Spectrometry, 2-ed./ Van Grieken R.E., Markowicz A.A. (ed.). N.Y.-Basel: Marcel Dekker, Inc., 2002 984 p.

155. Лисаченко Г.В., Реуцкий Ю.В. О влиянии размеров частиц на интенсивность рентгеновской флуоресценции в многокомпонентных порошковых материалах/ Заводская лаборатория. 1980. Т. 46. № 2. С.122.126. *

156. Giblin L.E., Blackburn W.H., Jenkins D.M. X-Ray continuum discrimination technique for the energy dispersive analysis of fine particles/ Anal. Chem. 1993. V. 62. No. 24. P. 3576-3580.

157. Арцыбашев В. А. Ядерно-геофизическая разведка, 2-е изд. M.: Атомиздат, 1980.-321 с.

158. Пшеничный Г.А., Очкур А.П., Плотников Р.И. К выбору оптимальной геометрии измерений в бескристальном рентгеноспектральном анализе -в кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 4. Л.: Машиностроение, 1969. С.130-136.

159. Горохов К.И., Юкса Л.К. Исследование геометрических условий при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе в широких пучках в кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 10. Л.: Машиностроение, 1972. С. 139-142.

160. Константинов Н.Я., Кочмола Н.М. К вопросу энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного определения лёгких элементов на воздухе/ Заводская лаборатория. 1980. Т. 46. № 4. С. 310-313.

161. Китов Б.И., Павлинский Г.В. Эффективные характеристики расходящегося пучка первичного излучения для некоторых рентгеноспектральных аппаратов/ Заводская лаборатория. 1981. Т. 47. № 12. С. 34-35.

162. Pavlinsky G.V., Kitov B.I. Influence of divergence of the primary radiation beam on the line intensity of the X-ray fluorescence spectrum/ X-Ray Spectrom. 1979. V. 8. P. 96-101.

163. Verkhovodov P.A. X-Ray fluorescence line intensity expressions for the real divergence beam of an X-Ray tube/ X-Ray Spectrom. 1993. V. 22. P. 103108.4

164. Анисович K.B. Угол максимального отбора флуоресценции — в кн.: Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 6. Л.: Машиностроение, 1970. С. 117-122.

165. O'Meara J.M., Campbell J.L. Corrections to the conventional approach to Si(Li) detector efficiency/ X-Ray Spectrom. 2004. V. 33. P. 146-157.

166. Garg M.L., Singh J., Verma H.R., Trehan P.N. A modified theoretical model for the efficiency calculation of a Si(Li) detector/ X-Ray Spectrom. 1987. V. 16. P. 3-6.

167. Кочмола Н.М. Сравнение кристального и бескристального методов рентгеноспектрального анализа при определении содержания кальция в движущихся крупнозернистых железорудных смесях/ Известия ВУЗов. Горн. ж. 1978. № 1. С. 15-18.

168. Алов Н.В., Волков А.И., Ушеров А.И., Ишметьев Е.Н., Ушерова Е.В. Непрерывный рентгенофлуоресцентный анализ железорудных смесей в производстве агломерата/ Ж. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 2. С. 173-177.