Рентгенографические исследования и моделирование структуры окислов иттрия и двуокиси марганца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Логинова Светлана Владимировна

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОКИСЛОВ ИТТРИЯ И ДВУОКИСИ МАРГАНЦА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2004

Работа выполнена в Петрозаводском государственном университете

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Алешина Людмила Александровна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Сидоров Николай Васильевич

кандидат физико-математических наук, доцент Вяжевич Сергей Степанович

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М. В. Ломоносова

часов на заседа-

Защита состоится "¿(г. МО<л£рЯ 2004 г. в нии диссертационного совета К 212.190.01 в Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ПетрГУ, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан .2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук _ ^Тле» / Стефанович Г.Б.

2006-4_ 2208О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Оптические, электрические и структурные свойства окислов переходных и редкоземельных металлов изменяются в широком диапазоне. В зависимости от условий синтеза могут быть получены кристаллические и аморфные вещества, имеющие различную стехиометрию, тип структуры и степень ее совершенства.

Окисел иттрия широко используется в микро- и оптоэлек-

тронике, устройствах отображения информации, в планарных оптических устройствах в качестве быстродействующих люминесцентных устройств. Также окисел иттрия применяют в германиевых и кремниевых МДП-варикапах и транзисторах, в ядерной технике. Тонкие окисные пленки иттрия используют в качестве диэлектрических прослоек.

Из класса окислов переходных металлов внимание исследователей привлекает двуокись марганца. Ее используют при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов: двуокись марганца служит полупроводниковым катодом.

В отличие от большинства окислов, в двуокиси марганца понижение валентности катиона приводит к диэлектризации (в результате перехода МпО2 Мп2О3).

В настоящее время однозначно установлено, что свойства некристаллических окислов зависят от условий их синтеза. Эта зависимость может быть обусловлена изменением как значений характеристик ближнего порядка, так и конкретной пространственной конфигурацией атомов, в частности характером связи между собой координационных многогранников. Отсюда вытекает актуальность комплексного исследования аморфных материалов: расчет характеристик ближнего порядка из эксперимента и построение моделей пространственного расположения атомов с привлечением методов компьютерного моделирования. Критерием достоверности построенных моделей должно быть совпадение рассчитанных для них характеристик с таковыми, полученными из эксперимента. В свою очередь, знание конкретного расположения атомов в пространстве позволит рассчитать электронную структуру исследуемых объектов.

Целью данной работы является исследование атомного строения аморфных и поликристаллических окислов иттрия и двуокиси марганца, включающее в себя:

- рентгенографические исследования и уточнение структуры поликристаллических порошковых образцов окисла иттрия и двуокиси марганца;

- определение характеристик ближнего порядка и анализ пространственного распределения атомов в порошковой пиролитической двуокиси марганца, в порошковых и пленочных анодных аморфных окислах иттрия в зависимости от условий синтеза;

- исследование структурных изменений и построение модели структуры двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом, основанное на комплексном анализе кривых распределения интенсивности рассеяния и методе молекулярной динамики;

- построение моделей структуры пленочных аморфных анодных окислов иттрия методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые проведено изучение структуры анодных аморфных окислов иттрия, получены характеристики ближнего порядка и установлено, что характер ближнего упорядочения зависит от условий синтеза. Атомные конфигурации построены на основе модели неупорядоченной сетки.

Впервые показано, что наложение магнитного поля параллельно поверхности образца и перпендикулярно электрическому полю приводит к формированию окисных пленок иттрия, атомная структура которых характеризуется отсутствием недостроенных октаэдров.

Впервые показано, что мелкодисперсная структура пиролитической фазы является причиной искажения кислородной упаковки.

Впервые построена модель пространственного расположения атомов в пиролитической частично разупорядоченной двуокиси марганца.

Практическая ценность работы заключается в том, что наличие количественных характеристик, как порошковых, так и пленочных поликристаллических и аморфных окислов иттрия и двуокиси марганца, позволит осуществить ряд теоретических расчетов электрофизических свойств и прогнозировать физические свойства в целом.

Положения, выносимые на защиту

1. Количественные характеристики ближнего порядка аморфных анодных порошкового и пленочных окислов иттрия, полученных в различных электролитах, а также с наложением магнитного поля.

2. Структурные характеристики двуокиси марганца, полученной однократным и многократным пиролизом. Изменение характеристик ближнего порядка в зависимости от температуры пиролиза.

3. Пространственные конфигурации атомов в пиролитической частично разупорядоченной двуокиси марганца и аморфных анодных пленочных окислах иттрия, полученные методом молекулярной динамики и методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

Апробация работы

Все основные результаты и выводы, изложенные в диссертации, докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Петрозаводского государственного университета, на 7-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Санкт-Петербург, 2001 г.), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2002" (Москва, 2002 г.), на 8-й Европейской конференции по порошковой дифракции (Уппсала, Швеция, 2002 г.), на 2-м научно-техническом семинаре "Наноструктур-ные материалы-2002: Беларусь-Россия. (Москва, 2002 г.), на 19-й конференции по прикладной кристаллографии (Краков, Польша, 2003 г.), на 4-й Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2003 г.)

Публикации

По результатам работы опубликовано четыре статьи и тезисы четырнадцати докладов на международных конференциях и семинарах, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Все основные результаты в работе получены лично диссертантом. Вклад диссертанта в работу является определяющим.

Структура и объем работы

Содержание работы изложено на 156 страницах, включающих 140 страниц основного текста, 54 рисунка, 33 таблицы. Текст состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, содержащего 88 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цели и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность работы, приводится краткое содержание работы.

Первая глава является обзором литературных данных, имеющихся по данной тематике в настоящее время. Она состоит из четырех параграфов.

В первом параграфе рассматриваются вопросы, касающиеся фазовых переходов в окислах редкоземельных элементов, структурные характеристики известных к настоящему времени кристаллических модификаций окисла иттрия. Подробно рассмотрена структура кубической и гексагональной модификаций окисла иттрия, а также моноклинной фазы Sm2O3, изоморфной моноклинной модификации окисла иттрия.

Во втором параграфе анализируются результаты исследования структуры тонких пленок окисла иттрия, полученных при различных условиях: высокочастотным ионно-плазменным диодным и ионно-плазменным магнетронным распылением, вакуумным испарением электронным лучом.

Показано, что особенностью формирования ближнего порядка в аморфной структуре пленок Y2O3, полученных высокочастотным ион-но-плазменным распылением, является возрастание относительного содержания моноклинной модификации при увеличении содержания кислорода в атмосфере напыления.

Для пленок, осажденных методом магнетронного распыления, значение индеска стехиометрии равно 1.49.

Приведенные результаты исследования структуры тонких пленок Y2O3, полученных высокотемпературным испарением в вакууме, показывают, что при увеличении температуры первое координационное число увеличивается, а радиус первой Y-0 сферы уменьшается. Отмечается, что полученное аморфное состояние окисла иттрия по видимому не является единственным.

В третьем параграфе рассмотрены структурные разновидности двуокиси марганца. Прослежена общность структуры различных модификаций двуокиси марганца.

В четвертом параграфе анализируются результаты исследования пиролитической двуокиси марганца. Показано, что образцы двуокиси марганца, полученные однократным и многократным пиролизом, имеют различную структуру и это различие, вероятно, обусловлено разным характером и степенью упорядочения катионов марганца. Расположение

ионов марганца и кислорода в образце двуокиси марганца полученном многократным пиролизом соответствует модификации р-МпОг-

Вторая глава посвящена описанию методики проведения рентгенографического эксперимента и компьютерного моделирования структуры и состоит из четырех параграфов.

В первом параграфе приведены методики приготовления и характеристики исследуемых образцов, а также методика их речтгенографи-рования Рентгенографирование образцов проводилось на автоматизированных дифрактометрах ДРОН-3 0 и ДРОН-4.0 на монохроматизиро-ванных Mo, Cu, Ag, Co, Fe Ка-излучениях.

Часть аморфных анодных окисных пленок иттрия была получена формовкой в электролите на основе пентабората аммония при температуре 10°С с наложением магнитного поля с индукцией В=0.133 Тл. Магнитное поле накладывалось параллельно поверхности образца и перпендикулярно электрическому полю

Во втором параграфе изложена методика полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов. В основе метода полнопрофильного анализа лежит минимизация функционала вида:

0 = Xw1(l3(2,91)-Ip(2<91))2

где - экспериментальное и рассчитанное значение интен-

сивности в точке 2&„ соответственно, W,- нормированная весовая функция. В процессе минимизации уточняются профильные и структурные параметры рентгенограммы.

Структурные параметры определяются моделью структуры кристалла. Профильные параметры определяют степень совпадения профиля экспериментальной и теоретической рентгенограмм. Все расчеты проводились с использованием программы PDR [1], реализованной на IBM PC/AT.

В третьем параграфе изложена методика обработки экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета интерференционных функций и кривых распределения парных функций методом Финбака-Уоррена Координационные числа рассчитывались из кривых распределения парных функций для заданных значений радиусов координационных сфер и их размытий методом сингулярного разложения. Изложена методика оценки и расчета погрешностей эксперимента по определению характеристик ближнего порядка Расчеты проводились с использованием пакета прикладных программ X-Ray, реализованного на IBM PC/AT (на языке «СИ»).

В четвертом параграфе изложены методики проведения моделирования атомной структуры: метод молекулярной динамики и метод генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

При реализации метода молекулярной динамики был использован потенциал в форме Борна-Майера без учета диполь-дипольных и ди-поль-квадрупольных вкладов:

* Я] , д ( - Л

« - -1 + А;: • ехр

,J ■

II

где Ац И Вц - коэффициенты отталкивания, Гч - расстояние между центрами ионов, q, - заряд иона. Рассматривался кубический объем, занимаемый N атомами.

Построение моделей методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки проводилось на основе только экспериментально полученных методом Финбака-Уоррена характеристик ближнего порядка (радиусов координационных сфер r,j и их дисперсий Оч) исследуемых образцов. Межатомные расстояния первой и второй 0-0 координационных сфер, а также их размытия подбирались, так как эти значения не были определены методом Финбака-Уоррена. Дисперсии первой и второй Y-0 сфер, а также первой Y-Y сферы варьировались, таким образом, чтобы в результате кривая распределения парных функций, построенная для неупорядоченной трехмерной случайной сетки, наилучшим образом соответствовала экспериментальной кривой распределения парных функций для исследуемого образца.

В третьей главе изложены результаты эксперимента, приведены кривые распределения интенсивности рассеяния, s-взвешенные интерференционные функции и кривые распределения парных функций, определены характеристики ближнего порядка исследуемых окислов и приведены уточненные структурные характеристики поликристаллических образцов.

В первом параграфе приводятся результаты уточнения структурных характеристик кубической фазы поликристаллического окисла иттрия и анализируется структура аморфных анодных окислов иттрия, полученных при различных условиях анодирования.

В поликристаллическом окисле иттрия координационный многогранник - октаэдр.

Для аморфных анодных окислов иттрия рассчитаны характеристики ближнего порядка (табл. 1), проведено сравнение этих значений с данными для известных кристаллических модификаций.

Таблица 1.

Сравнение характеристик ближнего порядка, рассчитанных методом Финбака-Уоррена, для порошкового и пленочных окислов иттрия.

Тип Порошковый окисел иттрия Черный пленочный окисел ит-

сферы трия, полученный в КОН при комнатной температуре

r,j, a,„А N,j, ат. г,,, А ст,„ А N,j, ат.

Y-01" 2.39 0.18 7.0+0.1 2.41 0.29 7.710.1

о-ош 3.01 0.35 8.0+2.0

Y-Y(l) 3.78 0.78 6.011.0 3.52 0.15 5.610.1

Y-Y(i) 4.15 0.67 6.510.5 4.04 0.15 5.210.3

Y-0(i) 4.60 0.61 7.012.0 4.62 0.33 7.210.8

Y-Ow 4.92 0.30 6.110.7 4.75 0.25 9.012.0

Y-Y(J) 5.46 0.5 7.510.5 5.40 0.50 7.310.3

Y-Ol4) 5.90 0.37 9.811.0 5.70 0.20 9.710.3

Y-Yl4) 6.25 0.51 5.910.5 6.20 0.30 4.710.3

Тип Цветной пленочный Пленочный окисел Пленочный окисел

сферы окисел иттрия, полученный в КОН иттрия, полученный в пентаборате аммо- иттрия, полученный в пентаборате с на-

при температуре ния ложением магнитно-

4+5°С го поля

г,,, А о,,, А N4> ат. г,,, А ст,|(А N,J( ат. г,„А a,,, А N,j, ат.

Y-0(1) 2.42 0.01 5.1+0.1 2.51 0.15 5.610.1 2.45 0.05 6.610.1

Y-Y(l) 3.41 0.01 6.0+0.1 3.55 0.01 7.210.1 3.57 0.15 5.7+0.1

Y_YW 3.91 0.10 7.410.1 3.90 0.01 5.210.2 3.90 0.15 7.010.1

Y-0(i) 4.52 0.10 9.011.0 4.32 0.01 9.010.2 4.27 0.10 7.010.1

Y-OlJ) 4.80 0.18 8.410.5 4.80 0.01 12.011.0 4.65 0.01 7.110.1

Y.Y(J) 5.43 0.17 7.5+0.5 5.43 0.01 6.9+0.3 5.20 0.20 7.010.1

Y-Ol4) 5.65 0.16 9.0+1.0 5.90 0.01 9.011.0 5.55 0.10 9.1+0.2

Y-Y(4) 6.10 0.16 5.710.5 6.14 0.01 7.0+1.0 6.04 0.12 5.210.2

Дгч=±0.01 Â; Аач=±0.02 Â.

Как следует из табл. 1, по значению первого координационного числа все исследуемые окислы различаются между собой. Самое высо-

кое значение первого координационного числа (7.7) наблюдается в черном окисле иттрия. В порошковом окисле иттрия первое координационное число равно 7.0, что согласуется с данными для гексагональной и моноклинной фаз окисла, имеющих нестандартный координационный многогранник. В цветных окисных пленках, полученных в электролите на основе КОН и в пентаборате аммония без и с наложением магнитного поля, первые координационные числа 5.1, 5.6 и 6.6 соответственно. Значения радиусов первой координационной сферы в различных окислах также не совпадают. Минимальное значение 2.39 А имеет место в порошковом окисле, максимальное (2.51 А) в окисле, полученном в пентаборате аммония без магнитного поля.

Анализ характера изменения координационных чисел на второй и третьей сферах Y-0 от образца к образцу свидетельствует о том, что с одной стороны, координационные многогранники в окислах иттрия, полученных в разных электролитах и условиях, различны (одной из причин этого эффекта может быть близость по величине радиусов ионов иттрия и кислорода). С другой стороны, возможно, различаются и взаимные ориентации координационных многогранников.

Описать структуру пленочных аморфных анодных окислов иттрия удалось на основе моделей неупорядоченной трехмерной случайной сетки. Строились кластеры, состоящие из 100 атомов.

Показано, что структуру черного окисла иттрия, полученного в электролите на основе КОН при комнатной температуре, образуют координационные многогранники в виде искаженных октаэдров, октаэдров с дополнительным (седьмым) атомом кислорода и многогранники, имеющие восемь вершин. Многогранники связаны между собой вершинами, ребрами и гранями, так что первое координационное число оказывается больше 7.

В цветном окисле, полученном формовкой в электролите на основе КОН при температуре порядка 4~5°С, вокруг атомов иттрия образуются координационные многогранники, представляющие собой октаэдры и недостроенные октаэдры (без одной вершины), связанные между собой вершинами и ребрами. Наличие недостроенных октаэдров в структуре исследуемого окисла приводит к низкому значению первого координационного числа (5.1).

Показано, что наложение магнитного поля существенным образом влияет на пространственное расположение атомов в структуре окисла иттрия (рис. 1).

Рис. 1. Фрагменты кластеров, построенных для анализа пространственного расположения атомов в структурах пленочных окислов иттрия, полученных формовкой в электролите на основе пентабората аммония без (а) и с (б) наложением магнитного поля.

Как следует из рис. 1 а, структуру окисла, полученного без наложения магнитного поля, образуют координационные многогранники в виде искаженных октаэдров и недостроенных октаэдров, связанные вершинами и ребрами.

При наложении магнитного поля (рис. 1 б) недостроенных октаэдров не наблюдается, а появляются октаэдры с одним дополнительным (седьмым) атомом кислорода. Координационные многогранники связаны между собой вершинами, ребрами и гранями.

Следует отметить, что первые пики на кривых распределения интенсивности рассеяния для пленочных окислов значительно уже и выше таковых, рассчитанных для кластеров данного размера. Это можно объяснить либо наличием преимущественной ориентации областей сетки, либо образованием областей типа нанотрубок. На существование последних в окислах иттрия указано в [2].

Во втором параграфе приведены результаты исследований структуры упорядоченной двуокиси марганца, полученной многократным пиролизом, и структуры частично разупорядоченной двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом.

В результате уточнения структуры пиролитической (З-МпОг были получены периоды элементарной ячейки: а=>=4.401(1) А, с=2.872(2) А. Координата х для атомов кислорода в позициях 4(^) ^0) равна 0.302(6). Уточненные значения тепловых факторов для атомов марганца В=0.56(4) А2, для атомов кислорода В=0.82(0) А2. Уточненная величина индекса нестехиометрии у=0.06(1).

Комбинация уточнения структуры методом полнопрофильного анализа с анализом кривой распределения парных функций, позволила установить, что мелкодисперность приводит к искажению, в первую

очередь, кислородной упаковки. Размеры блоков в пиролитической (5-МпО2 составляют величину порядка (50 х 50 х 75) А3.

Анализ определенных методом Финбака-Уоррена характеристик ближнего порядка частично разупорядоченной двуокиси марганца, полученной при температурах 300 и 400°С (табл 2), показал, что эти значения отличаются от данных, рассчитанных для кристаллических модификаций Р-МпОг и у-Мп02.

Таблица 2.

Результаты расчета характеристик ближнего порядка для образцов частично разупорядоченной двуокиси марганца, полученных при температурах 300 и 400°С.

Тип сферы зоо°с 400°С

гч, А А ат Гц, А ои, А Н,, ат

Мп-0 1 90 018 4 3±0 2 1 91 0 05 4 1±0 2

Мп-0 2 09 0 20 1 9+0 1 2 10 0 02 2 0±0 1

0-0 2 65 0 30 7 6±04 2 65 0 01 7 9±0 4

Мп-Мп 2 88 014 2 5±0 1 2 87 0 05 3 3±0 2

Мп-0 3 44 0 23 18 410 9 3 45 001 17 310 8

Мп-0 3 91 0 30 11 1Ю 5 3 86 0 14 9 2±0 4

0-0 431 0 20 13 310 6 4 33 0 03 13 9+0 7

Мп-0 4 46 015 13 1+0 6 4 46 0 03 13 8+0 7

0-0 4 65 0 23 12 710 6 4 65 0 23 11 010 5

Мп-0 4 82 0 05 80±04 4 82 0 01 7 6+0 4

Дг,,=±0 01 А, До,,=±0 02 А

Была предложена модель, представляющая собой чередование слоев сдвоенных и одиночных цепочек октаэдров, заполненных марганцем (рис. 2).

Рис. 2. Мотив структуры двуокиси марганца, предложенной для описания результатов, в проекции на плоскость ab.

Показано, что значения радиусов координационных сфер и координационные числа, рассчитанные для двухфазной модели: первая фаза -р-модификация двуокиси марганца, вторая фаза состоит из чередующихся слоев сдвоенных и одиночных цепочек искаженных октаэдров, вытянутых вдоль оси с (концентрация первой фазы - 77%, а второй -23%), несколько лучше согласуются с данными для двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом при 400°С, чем соответствующие данные для кристаллических модификаций, но полного соответствия не наблюдается.

Основное различие структурных характеристик пиролитической двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом при 300 и 400°С, сводится к различной степени упорядочения, что проявляется в больших значениях размытий координационных сфер (табл. 2).

С целью получения пространственной конфигурации атомов в структуре двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом при температурах 300 и 400°С, применялся метод молекулярной динамики.

Исходная конфигурация формировалась на основе модели строения кристаллического окисла Исходный кластер, состоявший из

1050 атомов марганца и кислорода, был расплавлен до температуры выше температуры плавления окисла. Затем проводилась релаксация системы в течение 20000 временных шагов. Далее релаксированный расплавленный кластер охлаждался до комнатной температуры с последующей релаксацией в течение 20000 временных шагов.

Радиусы обрыва потенциала на этапе релаксации охлажденного кластера были следующие: Гмп-о-2.3 А, Гмп-мп=2.94 А, Гоо=2.66 А.

В пространственной конфигурации, полученной методом молекулярной динамики, действительно имеются сдвоенные и одиночные це-

Рис. 3. Характер соединения координационных многогранников (искаженных октаэдров) в охлажденном релаксированном модельном кластере: (а) сдвоенные цепочки, (б) одиночные цепочки кислородных октаэдров.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Сочетание метода прямого расчета радиусов координационных сфер и координационных чисел из экспериментальных кривых распределения парных функций с методами компьютерного моделирования позволяет установить характер пространственного расположения атомов в некристаллических материалах.

1. . Характер ближнего упорядочения атомов в аморфных анодных окислах иттрия зависит от условий получения образцов. Установлено, что структуру пленочных окислов иттрия образует неупорядоченная сетка, минимальными структурными единицами которой являются координационные многогранники различной формы.

2. Наложение магнитного поля при анодном окислении иттрия приводит к достраиванию октаэдров и появлению октаэдров с дополнительным атомом кислорода.

3. Двуокись марганца, полученная многократным пиролизом, представляет собой мелкодисперсную фазу ß-MnC>2. Мелкодис-персность приводит к искажению кислородной упаковки.

4. Структуру образцов двуокиси марганца, полученных однократным пиролизом, образуют искаженные октаэдры, причем, заполненные катионом октаэдры соединены как ребрами (сдвоены), что характерно для структуры у-МпОг, так и вершинами, подобно соединению октаэдров в структуре

Работа выполнена по тематическому плану НОЦ-013 "Фундаментальные проблемы приложений физики низкотемпературной плазмы" (грант PZ-013-02 АФГИР, МО РФ и Правительства Карелии).

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Товбис А.Б. Программа уточнения параметров структур по дифракционным данным порошкового эксперимента (метод Ритвельда). Инструкция по работе программы. М: Институт Кристаллографии РАН. 1994.

2. Qun Tang, Zhaoping Liu, Shu Li et. al. Synthesis of yttrium hydroxide and oxide nanotubes. // Journal ofCrystal Growth. V. 259.2003. P. 208-214.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ.

1. Алешина Л А., Логинова СВ. Ближний порядок в порошке аморфного анодного оксида иттрия. // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 4. С. 583-587.

2. Алешина ЛА., Логинова СВ. Исследование структуры упорядоченной двуокиси марганца, полученной многократным пиролизом. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5. № 4. С. 368-371.

3. Алешина Л.А., Логинова СВ. Полнопрофильный анализ рентгенограммы пиролитической двуокиси марганца. // Известия вузов. Серия физическая. 2003. №5. С. 61-64.

4. Алешина Л.А., Логинова СВ. Полнопрофильный анализ рентгенограммы порошкового окисла иттрия. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2002. Т. 4. № 3. С. 203-204.

5. Логинова СВ. Рентгенографические исследования структуры разу-порядоченных окислов переходных металлов. // В сб. докладов 7-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. С-Пб. 2001. С. 208.

6. Алешина Л.А., Логинова СВ. Ближний порядок в аморфных окислах иттрия. // В сб. докладов Всероссийской научной конференции "Физика полупроводников и полуметаллов". С-Пб. 2002. С. 4-5.

7. Алешина ЛА, Логинова СВ., Малиненко В.П. Структурные особенности и физические свойства частично разупорядоченной двуокиси марганца. // В сб. докладов Всероссийской научной конференции "Физика полупроводников и полуметаллов". С-Пб. 2002. С. 8-10.

8. Алешина Л.А., Логинова С.В. Применение метода Финбака к исследованию аморфных и аморфно-кристаллических окислов иттрия и марганца. // В сб. докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2002". Москва. 2002. С. 444.

9. Liudmila A. Aleshina, Svetlana V. Loginova. X-Ray Rietvield analysis of the diffraction pattern of powder manganese oxides.// 8th European Powder Diffraction Conference (EPDIC-8). Uppsala. Sweden. 2002. P. 126.

10. Svetlana Loginova, Liudmila Aleshina. X-Ray Rietvield analysis of the diffraction pattern of powder oxides. // XIX Congress and general assembly of the international union of crystallography. Geneva. Switzerland. 2002. V. 2. P. 268.

11. Алешина Л.А., Логинова С.В.Исследование структуры тонких аморфных окисных пленок. // В сб. докладов 2-го научно-

технического семинара "Наноструктурные материалы - 2002: Беларусь-Россия. Москва. 2002. С. 120-121.

12. Алешина Л.А., Логинова СВ., Малиненко В.П., Тулубаева О.И. Кинетика роста и структура аморфных пленочных окислов иттрия. // В сб. докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2002. С. 265.

13. В.П. Малиненко, О.И. Тулубаева, Л.А. Алешина, СВ. Логинова. Влияние магнитного поля на образование и свойства пленочного анодного оксида иттрия. // В сб. докладов Международной научно-технической конференции "Тонкие пленки и слоистые структуры". Москва. 2002. С 237-239.

14. Svetlana V. Loginova, Liudmila A. Aleshina, Vladimir P. Malinenko X-Ray Study of Amorphous Yttium Oxides Structure. // Conference on Non-Crystalline Inorganic Materials Synthesis Structure Modelling. Bonn. Germany. 2003. P. 72.

15. Svetlana V. Loginova, Liudmila A. Aleshina, Vladimir P. Malinenko. Inclusion phenomenon in amorphous yttrium oxide. // IX International Seminar on Inclusion Compounds. Novosibirsk. Russia. 2003. P.85.

16. Алешина Л.А., Малиненко В.П., Тулубаева О. И., Логинова СВ., Фофанов А. Д Влияние скрещенных электрического и магнитного полей на формирование структуры и свойства пленочного оксида иттрия. // В сб. докладов Международной научно-технической конференции "Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий". Обнинск. 2003. С 15-16.

17. Svetlana V. Loginova, Liudmila A. Aleshina. X-Ray study and computer simulation of amorphous yttrium oxide structure. // XIX Conference on applied crystallography. Krakow. Poland. 2003. P. 110.

18. Алешина Л.А., Логинова СВ., Фофанов А.Д. Рентгенографические исследования структуры пленочных окислов иттрия. // В сб. докладов IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва. 2003. С. 128.

Подписано в печать 12.10.04. Формат 60x84

Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч. - изд. л. 1. Тираж 100 экз. Изд. № 189.

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Отпечатано в типографии Издательства Петрозаводского государственного университета 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, 33

№2 О 412

f

РНБ Русский фонд

2005-4 22080

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Фазовые переходы в окислах редкоземельных элементов.

1.1.1. А - модификация окисла иттрия.

1.1.2. В - модификация редкоземельных окислов.

1.1.3. С — модификация окисла иттрия.

1.2. Структура тонких пленок окисла иттрия.

1.3. Структурные разновидности двуокиси марганца.

1.3.1. Р" модификация двуокиси марганца.

1.3.2. у модификация двуокиси марганца.

1.3.3. s-модификация двуокиси марганца.

1.4. Исследование пиролитической двуокиси марганца.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Характеристики исследуемых образцов и методика их рентгенографирования.

2.2. Метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов.

2.2.1. Методика предварительной обработки рентгенограмм.

2.3. Методика расчета кривых распределения интенсивности рассеяния, интерференционной функции и кривых распределения парных функций. Расчет характеристик ближнего порядка.

2.3.1. Введение поправок в кривые распределения интенсивности рассеяния.

2.3.2. Нормировка кривых интенсивности.

2.3.3. Метод парных функций.

2.4. Методы компьютерного моделирования.

2.4.1. Метод молекулярной динамики.

2.4.2. Метод генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование структуры окислов иттрия.

3.1.1. Полнопрофильный анализ рентгенограммы кристаллического порошкового окисла иттрия

3.1.2. Исследование аморфных анодных окислов иттрия.

3.1.2.1. Порошковый образец анодного окисла иттрия.

3.1.2.2. Исследование структуры черного окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе КОН при комнатной температуре.

3.1.2.3. Исследование структуры цветного окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе КОН при температуре 4-г5°С.

3.1.2.4. Исследование структуры окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе пентабората аммония при температуре 10°С.

3.1.2.5. Исследование структуры окисла иттрия, полученного формовкой в электролите на основе пентабората аммония с наложением магнитного поля при температуре 10°С.

3.1.2.6. Сравнительный анализ структуры исследуемых окислов иттрия.

3.1.2.7. Анализ структуры кластеров, сформированных методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки для описания структуры аморфных анодных окислов иттрия.

3.2. Исследование структуры пиролитической двуокиси марганца.

3.2.1. Исследование структуры двуокиси марганца, полученной многократным пиролизом.

3.2.2. Результаты исследования структуры двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом. 3.2.3. Применение метода молекулярной динамики к исследованию структуры пиролитической двуокиси марганца.

Актуальность работы

Оптические, электрические и структурные свойства окислов переходных и редкоземельных металлов изхменяются в широком диапазоне. В зависимости от условий синтеза могут быть получены кристаллические и аморфные вещества, имеющие различную стехиометрию, тип структуры и степень ее совершенства.

Окисел иттрия (Y203) широко используется в микро- и оптоэлектронике, устройствах отображения информации, в планарных оптических устройствах в качестве быстродействующих люминесцентных устройств. Также окисел иттрия применяют в германиевых и кремниевых МДП-варикапах и транзисторах, в ядерной технике. Тонкие окисные пленки иттрия используют в качестве диэлектрических прослоек.

Из класса окислов переходных металлов внимание исследователей привлекает двуокись марганца. Ее используют при производстве оксидно-полупроводниковых конденсаторов: двуокись марганца служит полупроводниковым катодом.

В отличие от большинства окислов, в двуокиси марганца понижение валентности катиона приводит к диэлектризации (в результате перехода Мп02-»Мп20з).

В настоящее время однозначно установлено, что свойства некристаллических окислов зависят от условий их синтеза. Эта зависимость может быть обусловлена изменением как значений характеристик ближнего порядка, так и конкретной пространственной конфигурацией атомов, в частности характером связи между собой координационных многогранников. Отсюда вытекает актуальность комплексного исследования аморфных материалов: расчет характеристик ближнего порядка из эксперимента и построение моделей пространственного расположения атомов с привлечением методов компьютерного моделирования. Критерием достоверности построенных моделей должно быть совпадение рассчитанных для них характеристик с таковыми, полученными из эксперимента. В свою очередь, знание конкретного расположения атомов в пространстве позволит рассчитать электронную структуру исследуемых объектов.

Целью данной работы является исследование атомного строения аморфных и поликристаллических окислов иттрия и двуокиси марганца, включающее в себя:

- рентгенографические исследования и уточнение структуры поликристаллических порошковых образцов окисла иттрия и двуокиси марганца;

- определение характеристик ближнего порядка и анализ пространственного распределения атомов в порошковой пиролитической двуокиси марганца, в порошковых и пленочных анодных аморфных окислах иттрия в зависимости от условий синтеза;

- исследование структурных изменений и построение модели структуры двуокиси марганца, полученной однократным пиролизом, основанное на комплексном анализе кривых распределения интенсивности рассеяния и методе молекулярной динамики;

- построение моделей структуры пленочных аморфных анодных окислов иттрия методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

На защиту выносятся следующие, обладающие научной новизной положения:

1. Количественные характеристики ближнего порядка аморфных анодных порошкового и пленочных окислов иттрия, полученных в различных электролитах, а также с наложением магнитного поля.

2. Структурные характеристики двуокиси марганца, полученной однократным и многократным пиролизом. Изменение характеристик ближнего порядка в зависимости от температуры пиролиза.

3. Пространственные конфигурации атомов в пиролитической частично разупорядоченной двуокиси марганца и аморфных анодных пленочных окислах иттрия, полученные методом молекулярной динамики и методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки.

Научная новизна и практическая ценность работы

Впервые проведено изучение структуры анодных аморфных окислов иттрия, получены характеристики ближнего порядка и установлено, что характер ближнего упорядочения зависит от условий синтеза. Атомные конфигурации построены на основе модели неупорядоченной сетки.

Впервые показано, что наложение магнитного поля параллельно поверхности образца и перпендикулярно электрическому полю приводит к формированию окисных пленок иттрия, атомная структура которых характеризуется отсутствием недостроенных октаэдров.

Впервые показано, что мелкодисперсная структура пиролитической фазы Р~Мп02 является причиной искажения кислородной упаковки.

Впервые построена модель пространственного расположения атомов в пиролитической частично разупорядоченной двуокиси марганца.

Практическая ценность работы заключается в том, что наличие количественных характеристик, как порошковых, так и пленочных поликристаллических и аморфных окислов иттрия и двуокиси марганца, позволит осуществить ряд теоретических расчетов электрофизических свойств и прогнозировать физические свойства в целом.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов и содержит 140 страниц печатного текста, 54 рисунка, 33 таблицы, 88 наименований библиографии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Сочетание метода прямого расчета радиусов координационных сфер и координационных чисел из экспериментальных кривых распределения парных функций с методами компьютерного моделирования позволяет установить характер пространственного расположения атомов в некристаллических материалах.

1. Характер ближнего упорядочения атомов в аморфных анодных окислах иттрия зависит от условий получения образцов. Установлено, что структуру пленочных окислов иттрия образует неупорядоченная сетка, минимальными структурными единицами которой являются координационные многогранники различной формы.

2. Наложение магнитного поля при анодном окислении иттрия приводит к достраиванию октаэдров и появлению октаэдров с дополнительным атомом кислорода.

3. Двуокись марганца, полученная многократным пиролизом, представляет собой мелкодисперсную фазу Р-МпОг. Мелкодисперсность приводит к искажению кислородной упаковки.

4. Структуру образцов двуокиси марганца, полученных однократным пиролизом, образуют искаженные октаэдры, причем, заполненные катионом октаэдры соединены как ребрами (сдвоены), что характерно для структуры у-МпОг, так и вершинами, подобно соединению октаэдров в структуре Р-Мп02.

1. Goldschmidt V.M., Ulrich F., Barth Т. Geochemische Verteilungsgesetze der Ele-mente. Skrifter Norske Videnskaps. Akad. Oslo. Mat. Naturv. K1.1924. № 5.

2. Глушкова В. Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Ленинград. 1967. 134 с.

3. Федоров П. П., Назаркин М. В., Закалюкин Р. М. К вопросу о полиморфизме и морфотропии полуторных оксидов редкоземельных элементов.// Кристаллография. 2002. Т. 47. № 2. С. 316-321.

4. Карпенко В.Ф., Клещинский Л.И. Полиморфизм окиси иттрия, //материалы XV Международного совещания «Рентгенография и кристаллохимия соединений». Санкт-Петербург. 2003.

5. Foex М, Traverse J.-P. Remarques sur les ransformations cristallines presentees a haute temperature par les sesquioxydes de terres rares.// Rev. Int. Hautes Temper. El. Refract. 1966. V. 3. P. 429-453.

6. Warshaw I., Roy. R. Polymorphism of the rare earth sesquioxides. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 2048.

7. Hoekstra R. Phase Relationships in the rare earth sesquioxides at high pressure.// J. Inorganic Chemistry. 1966. V. 5. № 5. P. 754.

8. Curtis C.E. Ceramic properties ofY203. //J. Amer. Ceram. Soc. 1957. V.40. № 8. P. 274.

9. Hoecstra H.K., Gingerich K.A. Phase transition of the oxides rare earths at high pressure.//J. Inorg. Chem. 1964. V. 3. № 4. P. 711.

10. Герман B.H., Подурец A.M., Тарасова Л.А. Полиморфные превращения оксидов редкоземельных металлов при ударном нагружении. // Ивз. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 18. №10. С. 1736.

11. Соловьева А. Е., Влияние дефектов структуры на фазовые превращения в оксиде иттрия на воздухе и в вакууме.//Неорганические материалы. 1985. Т.21. №5. С. 808-813.

12. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Ленинград. 1974. 500 с.

13. Atou. Т., Kusaba К., Fukuoka К. et. al. Shock-induced phase transition of М20з

14. M=Sc, Y, Sm, Gd anf In) type compounds.// Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 89. P. 378-384.

15. Smrcok L. Rietveld refinement of Y203 using the Pearson VII profile shape function.// Crystal Research and Technology. 1989. V. 24. P.607-611.

16. Pauling L. The crystal structure of the A modification of the rare esrth sesquioxides. // Z. Krystallogr.1928. V. 69. P. 415.

17. Cromer D.T. The crystal structure of monoclinic Sm203.// J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 753.

18. Douglass R.M., Staritsky E. Samarium sesquioxide Sm203.// J. Anal. Chem. 1956. 28. 552.

19. Curtis C.E., Jehnson I.K. Ceramic properties of theoxides rare earths.// J. Amer.

20. Ceram. Soc. 1957. V. 40. № 1. P. 15.

21. Antic В., Oennerud P., Rodic D., Tellgren R. The structure characteristics of thediluted magnetic semiconductor Y2.xDyx03.// J. Powder Diffraction. 1993. V. 8. P. 216-220.

22. MacKenzie K.J.D., Gainsford G. J., Ryan M. J. Rietveld refinement of the crystalstructures of the yttrium silicon oxynitrides Y2Si3N403 (N-Melilite) and Y4Si207N2 (J-phase).//Journal of the European Ceramic Society. 1996. P. 553560.

23. Faucher M. Refinement of the Y203 structure at 77 K.// Acta Ciystallographica B.1982. V. 24. P. 1968-2038.

24. Antic В., Mitric M., Rodic D. Structure properties and magnetic susceptibility ofdiluted magnetic semiconductor Y2xHox03.// Journal of magnetism and magnetic materials. 1995. V. 145. P. 349-356.

25. Ishibashi H., Shimomoto К., Nakahigashi К. Electron density distribution and chemical bonding of Ln203 (Ln -Y, Tm, Yb) from powder X-ray diffraction data by the maximum-entropy method.//J. Of physics and chemistry of solids. 1994. V. 55. P. 809-814.

26. Mitric M., Kremenovic A., Dimitrijevic R., Rodic D. Structure and micristructureof SmxY2x03.// J. Solid State ionics. 1997. V. 101. P. 495-501.

27. Baldinozzi G., Berar J.-F., Calvarin G. Rietveld refinement of two-phase Zr-doped Y203.//Materials Science Forum. 1998. P.680-685.

28. Maslen E. N., Streltsov V. A., Ishizawa N. A synchrotron X-Ray study of the electron density in C-type rare earth oxides.// Acta Crystallographica B. 1996. V. 39. p. 414-422.

29. Грызив М.Я., Бондар В.Д., Чыхрий С.И. Структура тонких пленок оксида иттрия, полученных реактивным высокочастотным ионно-плазменным распылением. //Неорганические материалы. 1996. Т. 32. № 11. С.1372-1374.

30. Tsutsumi Т. Dielectric properties of Y203 thin films prepared by vacuum evaporation.//Japanese Journal of Applied Physics. 1970. V. 9. № 7. P. 735-739.

31. Horng R. H., Wuu D. S., Yu J. W., Kung C. Y. Effects of rapid thermal processon structural and electrical characteristics of Y203 thin films by r.f.-magnetron sputtering.// Thin Solid Films. 1996. V. 289. P. 234-237.

32. Krishnan S., Ansell S., Price D.L. //J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81. P. 1967.

33. Belonoshko A.B., Gutierrez G., Ahuja R., Johanson B. Molecular dynamics simulation of the structure of yttria Y203 phases using pairwise interactions.//Physical Review В. V. 64. P. 1841031-1841038.

34. Alvares L.J., Miguel M.A.S., Odriozola J.A. Effects of nonstoichiometry in the melting process of Y203 from molecular dynamics simulations. // Phys. Rev. 1999. B. 59. P. 11303.

35. San Miguel M. A., Fernandez Sanz J., Alvares L. J., Odrizola J. A. Molecular-dynamics simulations of liquid aluminum oxide. // Phys. Rev. 1998. B. 58. P. 2369-2371.

36. Jacobs J. P., San Miguel M. A., Alvarez L. J., Bosch Giral P. // J. Nucl. Mater.1996. V. 232. P. 131.

37. Shannon R. D., Prewitt С. T. Effective ionic radii in oxides and fluorides.// Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Ciystallogr. Cryst. Chem. 1969. V. 25. P. 925-946.

38. Adams D. J., McDonald I.R. // Physics B. 1970. V. 79. P. 159.

39. Fincham D. The melting of the MgO studied by molecular dynamics. // Molecular

40. Simulation. 1992. V. 8. P. 165.

41. Gattow G., Glemser O., Mcisick H. // Z. of anorgan. und allgem. chemie. 1961. V. 309. №3-4. P. 121.

42. Кондрашев Ю.Д., Заславский А.И. Структура модификаций двуокиси марганца // Известия академии наук СССР. 1951. № 2.

43. Malati М. The solid state properties of manganese dioxides // Chemistry and Industry. 1971. № 17. P. 446-452 .

44. J.-P. Chevillot. Contribution a l'etude de la conductibilite des bioxides de manganese. //Theses presentees a la faculte des sciences de l'universite de Strasbourg. V. 51. 1965. P. 45.

45. Jamada N., Ohmasa M., Horiuchi S. Textures in natural pyrolusite (З-МпОг, examined by 1MV HRTEM. // Acta Cryst. 1986. B. 42. P.58-61.

46. Романов Д.П., Скоробот B.H. Искажения октаэдров в структурах типа рутила диоксидов d-элементов.// материалы XV Международного совещания «Рентгенография и кристаллохимия соединений». Санкт-Петербург. 2003.

47. Robinson К, Gibbs G.V., Ribbe Р.Н.// Science. 1971. 172. N3983. P. 557-570.

48. Wolff P. M. Interpretation of some y-Mn02 diffraction patterns. //Acta Crysts lografica. V. 12. 1959. P. 341-345.

49. Schilling O., Dahn J. R., Fits of the y-Mn02 Structure Model to Disordered Manganese Dioxides// J. Appl. Cryst. 1998, 31, 396-406.

50. Малиненко В. П. Исследование пиролитических окислов марганца и системы металл-окисел-двуокись марганца. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. ф.-м. н. Петрозаводск. 1975.

51. Алешина JI.A., Логинова С.В., Малиненко В.П. Исследования физическихсвойств и структуры пиролитических окислов марганца. // Деп. в ВИНИТИ. №620-В01. Петрозаводск. 2001. 26 с.

52. Товбис А.Б. Программа уточнения параметров структур по дифракционным данным порошкового эксперимента (метод Ритвельда). Инструкция по работе программы. М: Институт Кристаллографии РАН. 1994.

53. Рентгеноструктурный анализ (полнопрофильный анализ). Сб.науч.трудов. Колл. у-т Элиста. 1986. с. 136.

54. Аппаратура и методы рентгеноструктурного анализа. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Изд-во Л. Машиностроение. 1988. с.46.

55. Алешина Л.А., Малиненко В.П., Фирсова И.М., Фофанов А.Д. Ближний порядок в аморфных окисных пленках Та205 и Nb205-// Деп. в ВИНИТИ. №1557-77. Петрозаводск. 1977.

56. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурных анализ аморфных материалов: учебное пособие. Петрозаводск. 1987. 88 с.

57. Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D., Jakovleva N.M. The short-range order of anodic amorphous oxide films of Та anf Nb. // J. Non-Cryst. Solids. 1986. V. 87. P. 358-360.

58. Порай-Кошиц E. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. Изд-во МГУ. 1960. с. 632.

59. Warren В.Е. X-Ray diffraction. // Mass. 1969. P. 563.

60. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous Si02.//Appl. Cryst.1969. V.2. № 1. P. 164-170.

61. Mozzi R.L., Warren B.E. The structure of vitreous boron oxide. // J. Appl. Cryst.1970. V. 3.№2. P. 251-258.

62. Форсайт Дж., Малькольм M., Моулер К. Машинные методы математичесю вычислений. М.: Мир, 1980.

63. Лоусон Ч., Хенсон Р. Численное решение задач методом наименьших квадр тов. М.: Наука, 1986.

64. Дефекты в кристаллах и их моделирование на ЭВМ. Под ред. Осипьяна Ю. А. М. Наука. 1980. 209 с.

65. Фофанов А.Д. Структура и ближний порядок в кислород- и углерод- содержащих системах с особыми свойствами. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора ф.-м. Наук. Москва. МГУ. 1998.

66. Фофанов А.Д., Прохорский М.Е., Никитина Е.А. Компьютерное моделирование пространственного расположения атомов в аморфных окислах алюминия методом построения случайной трехмерной сетки. Деп. ВИНИТИ. 27.10.1997. №3127-В97. 16 с.

67. Белащенко Д. К. Компьютерное исследование некристаллических оксидов Ме205. // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 7.

68. Rappe А. К., Casewit С. J., Colwell К. S., Goddard III W. A., Skiff W. M. UFF a full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 25. P. 10024-10035.

69. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Ч. 1. М.: Мир. 1990. 349 с.

70. Хокни Р., Иствуд Дж. Численное моделирование методом частиц. М.: Мир. 1987. 638 с.

71. Verlet L. Computer 'experiments' on classical fluids. I. Thermodynamical properties of Lennard-Jones molecules. // Phys. Rev. 1968. V. 159. P. 98.

72. Калибаева Г. М. Микроструктура сплавов металл-металлоид и металл-металл по данным молекулярно-динамического эксперимента. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.-м. н. Москва. МГУ. 1993.

73. Fincham D. Programs for the molecular dynamics simulation of liquids. Spherical molecules with short-range interactions. // Сотр. Phys. Comm. 1980. V. 21. P.249.

74. Малиненко В.П., Алешина Л.А., Тулубаева О.И. Синтез, структура и свойства пленочного оксида иттрия. // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Физика полупроводников и полуметаллов "(Ф1И1-2002). Санкт-Петербург. 2002.

75. Тулубаева О.И. Особенности кинетики формирования оксида иттрия в скрещенных полях. // Тезисы докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2002". Москва. 2002.

76. Алешина Л.А., Логинова С.В., Малиненко В.П., Тулубаева О.И. Кинетика роста и структура аморфных пленочных окислов иттрия. // Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. Москва. 2002.

77. Алешина Л.А., Никитина Е.А. Моделирование структуры аморфных окислов алюминия методом размывания кристаллической решетки. // Деп. в ВИНИТИ. №2524-В92. Москва. 1992.

78. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975. 335 с.

79. Репникова Е.А. Рентгенографическое исследование компонентов МДП-структур на полупроводниках. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. ф.-м. н. Петрозаводск. 1989.

80. Qun Tang, Zhaoping Liu, Shu Li et. al. Synthesis of yttrium hydroxide and oxide nanotubes. //Journal of Crystal Growth. V. 259. 2003. P. 208-214.

81. Waychunas Glenn A. Oxide Minerals: Petrologic and magnetic significance. //Reviews in Mineralogy. 1991. V. 25. P. 38-46.

82. Мороз Э. M. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов. // Успехи химии. 1992. Т. 61. В. 2. С. 356-392.

83. Додонов В. Г., Долгополов Н. И. Использование функции радиального распределения атомов для анализа структуры малых частиц. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 3. С. 402-405.

84. Мороз Э. М. Рентгенографическое исследование нанесенных биметаллических катализаторов. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 1. С. 31-43.

85. Физико-химическое свойства окислов. Справочник. Металлургия. 1978. 472 с.

86. Белащенко Д.К. Компьютерное моделирование структуры и свойств некристаллических оксидов. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 9. С. 811-844.

87. Catlow C.R.A., James R., Macrodt W.C., Steward R.W. Defects energetics in alpha-Al203 and rutile Ti02. // Phys. Rev. B. 1982. V. 25. № 2. P. 1006-1026.

88. Луговская JI.А. Рентгенографическое исследование структурных изменений в анодном аморфном окисле вольфрама при электрохромном эффекте. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. ф.-м. н. Москва. 2000.