Резонансное взаимодействие двухатомных молекул в ионных кристаллах

Казаков, Константин Вячеславович

Резонансное взаимодействие двухатомных молекул в ионных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Казаков, Константин Вячеславович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Резонансное взаимодействие двухатомных молекул в ионных кристаллах»

Автореферат диссертации на тему "Резонансное взаимодействие двухатомных молекул в ионных кристаллах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Казаков Константин Вячеславович

РЕЗОНАНСНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Иркутском государственном университете Научный руководитель -

доктор физ.-мат. наук, профессор Афанасьев Александр Диомидович Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Горелик Владимир Семенович доктор физ.-мат. наук, профессор Филиппов Николай Николаевич

Ведущая организация - Научно - Технологический Центр уникального приборостроения РАН (Москва)

Защита состоится " 30 " октября 2003 года в " 15:30 " на заседании диссертационного совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, Университетская набережная, д. 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физ.-мат. наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и состояние темы исследования

в анионные вакансии многих решеток. Примером, атом^ ящтик^ны

БИБЛИОТЕКА

С.Петер«; ОЭ 10«

Ша

гидроксила, которые можно обнаружить почти во всех щелочно-галоидных кристаллах. Кроме того, для данных ионов впервые была выявлена аномальная электрооптическая ангармоничность [Afanasiev A. D., An С. Р., Luty F., ICDIM-92, Abstracts (1993)], при которой интенсивность второй гармоники OD" для некоторых кристаллических матриц оказалась на порядок больше интенсивности первой гармоники.

Помимо фундаментального значения исследование двухатомных молекул в ионных кристаллах тесно связано с развитием технических приложений. Например, F - центры, по. сути локализованные анионными вакансиями электроны, под действием видимого излучения переходят в возбужденные состояния и затем передают энергию локальным колебаниям ближайших примесных ионов CN" в матрице щелочно-галоидного кристалла. В результате наблюдается люминесценция CN" [Yang Y., Osten W., Luty F., Phys. Rev. (В), 32, №4, 2724 (1985)], изучив которую Янг и Люти пришли к созданию инфракрасного лазера на колебательных переходах.

Цель работы. В общем виде получить частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров, находящихся в иопных кристаллах. Также следует пересмотреть теоретические аспекты, касающиеся

ангармоничности колебаний двухатомных молекул. В первую очередь необходимо построить такой формализм теории возмущений, который позволил бы наглядно вычислять поправки к колебательной энергии и соответствующим волновым функциям с учетом отличных от нуля вкладов возмущения, а также определять влияние электрооптической ангармоничности на колебательные переходы молекул. Кроме того, новый формализм должен с тем же успехом применяться для описания ангармонических колебаний многоатомных молекул.

Научная новизна диссертации определяется последовательным исследованием ангармоничности молекул с точки зрения создания новых теоретических методов, упрощающих вычисления по теории возмущений. Вместо традиционных матричных элементов предлагаемая теория возмущений оперирует полиномами квантовых чисел, причем для удобства полиномы для двухатомных и многоатомных молекул вводятся раздельно. Впервые рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул - так называемый случай сильной электрооптической ангармоничности. В этой связи уточнены момента колебательных переходов молекулы Ш и, в общем случае второго порядка теории возмущений, предсказаны более высокие - эксклюзивные гармоники.

Далее, на основании рассмотренного при наиболее общих условиях резонансного взаимодействия молекулярных ионов ХН" в ионных кристаллах интерпретированы спектры поглощения двухатомных димеров mSH-nSH~ и mSD-nSD" в KCl. Особый интерес вызвал точный резонанс (m=n), как оказалось, в данном случае правильный учет механической ангармоничности колебаний двухатомных молекул приводит к несимметричному расщеплению третьей гармоники.

Практическая ценность. Полученные в данной работе результаты могут применяться в различных разделах физики, например, в квантовой механике и оптике молекул, в физике конденсированною состояния и теоретической

спектроскопии, словом всюду, где, так или иначе, затрагивается квантовомеханическая проблема ангармоничности колебаний.

Личный вклад автора. Настоящая диссертация представляет собой изложение результатов, полученных автором лично и совместно с научным руководителем. Автору принадлежат теоретические аспекты работы.

Научные положения, выносимые на защиту

1. В дипольном приближении найдены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров ШХН~ПХН" для случаев точного (ш=п) и квазиточного (т*п) резонансов. Подчеркнем, что элементы матрицы взаимодействия были определены с учетом механической ангармоничности во втором порядке теории возмущений. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров Ш8Н"~ "ЭН" и Ш8В'-П80" в кристалле КС1 хорошо согласуются с экспериментальными данными.

2. Предложен новый формализм теории возмущений, позволяющий упростить вычисления энергии и волновых функций ангармонических колебаний двухатомных молекул таким образом, что искомые приближения формируются с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения. Введенный формализм может успешно использоваться для описания ангармонических колебаний многоатомных молекул.

3. Помимо определения собственных значений и функций колебательных гамильтонианов двухатомной и многоатомной молекул уравнения предложенной теории возмущений исчерпывают проблему электрооптической ангармоничности, позволяя вычислить матричные элементы функции дипольного момента. В частности, во втором порядке теории рассмотрен случай сильной электрооптической ангармоничности двухатомных молекул.

Публикации и апробация работы

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в 5 работах и докладывались на:

- VII Всероссийской конференции по люминесценции и сопутствующим явлениям (19-23 ноября, 2001, Иркутск)

- семинаре кафедры теоретической и прикладной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета (февраль, 2002, Санкт-Петербург)

- IX Международной конференции (EURODIM 2002) в июле 2002 (The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, July 1 - 5, 2002, Wroclaw, Poland)

- семинаре по 'Проблемам оптической спектроскопии", Научно-Технологический Центр уникального приборостроения Российской Академии наук (НТЦ УП РАН), 9 апреля 2003, Москва.

Структура и объем диссертации

Диссертация объемом в 109 страниц, включая три рисунка и четыре таблицы, представляет собой четыре главы, введение, заключение и список литературы; последняя приводится в порядке упоминания ее в тексте.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение освещает текущее состояние темы исследования, подчеркивает ее актуальность, трактует цель, новизну и практическое значение работы, кроме того, включает перечень научных семинаров и конференций, на которых докладывались и обсуждались основные результаты диссертации.

В Главе 1 представлены краткие обзорные сведения, касающиеся физики молекулярных колебаний. Здесь введены общепринятые положения, в том числе резонанс Ферми и понятие электрооптической ангармоничности, проанализированы некоторые методы теории возмущений и их связь с вариационными принципами, наконец, указаны удачные приложения механической ангармоничности для интерпретации спектров поглощения точечных дефектов ионных кристаллов ТГ и D", а также спектров низкотемпературных жидкостей, содержащих димеры SF6 - SF6.

Глава 2 посвящена последовательной теории ангармоничности колебаний двухатомных молекул на основании общего формализма возмущений. Для пояснений введем необходимые определения. Итак, под ангармоничностью нормального колебания мы будем понимать некоторое разложение возмущения в ряд по степеням нормальной координаты д. Так в случае двухатомной молекулы гамильтониан запишется в виде

Я = Н° + Па>^Лрар4р+2, р> о

где Я0 - гармонический гамильтониан с собственными значениями Е® и функциями |л), а - частота гармонических колебаний, £ - более удобная вибрационная переменная, равная -Лц, Я- малый параметр, характеризующий порядок возмущения, ар - безразмерные силовые ангармонические

постоянные, включая множитель .

Аналогично представим ангармонический гамильтониан для многоатомной молекулы с общим числом нормальных колебаний г:

р>0 <Л-Л)Р+2

здесь {]х...]г)р+2 означает суммирование по индексам при

теттотши /'. + + 4- ; = п + ? ГТплпятумевяя пплг Р все. иибпяшяонные

^------- ^ | ^ _/ г г --------^ - ------г. ^ --- ----1---—~ -

переменные, объединим гамильтониан в более общий

р> о

Продифференцируем уравнение на собственные значения Е„(Л) и функции |п,л) гамильтониана Я по параметру Я:

р ал т*п

где ¿МЬ 1.Стп\тЛ). т*п

С помощью данного уравнения находим Стп и сразу же устанавливаем точные разложения для и дЕ„(Л)/дЯ по параметру Я. Откуда искомые

приближения теории возмущений Е" и ¡и,а), введенные как

приобретают вид (а > 0)

(рРг)а

И,«) = — У] ^рАд(п,т)(т,/3 \/р (£ )| и, г )| т, у),

& - ТТ. м^и

1 дя

где Д„(и,/я) = ——-4 ФдХ1

(рЧРуу)ат*" 1

Е„(Л)-Ет(А)

J/l=0

Рассмотрим двухатомную молекулу, т.е. /р{£) = Но)ар^р+2. Прежде всего, определим четность гармонического состояния таким образом, что | п±к) при фиксированном квантовом числе п имеет четность числа к, а также, предполагая т>п, введем gnm-(n+íXn + 2)...(m-\)m, я„„=1. Итак,

Е\ = 0 и |и,1) содержит только нечетные состояния. Далее, с точностью до малой постоянной, находим Е„ = -Й©(3(Ц2 - 6<з2Хи +1/2)2, при этом четные состояния формируют |я,2). В общем случае \п,а) содержит состояния |и± А) четности а с границей разложения к = 3а, причем необходимым условием такого обобщения является тождество Л2<7-1 которое следует из

л |

тривиального равенства Е„ = 0. Вычисляя амплитуды гармонического состояния, например, |я + А:} функции \п,а) приходиться суммировать различные произведения + которые в силу

очевидного соотношения + пропорциональны .

Таким образом, 1фи т>п удобно ввести полиномы П^(п,т):

{п,а\£5\т,0) = 48^11'ар(п,т). (2)

В данном определении следует строго различать порядок индексов а и /?, а также чисел пят. Теперь необходимо перейти от матричных элементов к полиномам. После несложных преобразований искомые рекуррентные уравнения на полиномы приобретают вид

" (рд/3р>)а 1т<е

е<т<п

X ((, ») + X П гп)П^2{п, т)

<т<п т>п

= ^ £ рар Y4gnmhqKfl{m,i)n%1(m,n) +

а (pqPyv)a \.т<п

n<m<t т>1

Для определения полиномов необходимо положить i~n-k в первом уравнении и ( = п + к - во втором, очевидно, в этом случае полиномы представляют собой разложения по степеням я. Отличными от нуля являются

полиномы Tlspa(n-k,ri) и П!сф(п,п + к), для которых к имеет четность числа (s + a + fl). Максимальное или граничное значение к также определяется числами s, a, fi и, очевидно, равно Ъ(а + /})+s, так что при к>Ъ(а + Р) + s

полиномы П^Ди-^п) и Т1!(ф(п,п + к) точно обращаются в нуль.

Помимо прямого вычисления полиномов с помощью рекуррентных уравнений существуют дополнительные соотношения, связывающие полиномы между собой. Первое, поскольку векторы |я) образуют ортогональную и нормированную систему, то должно выполняться тождество

^Прг(п,т) = 0,а>0, (3)

где посредством П ар(п,т) мы обозначили полиномы

Представленное тождество обеспечивает нормированность волновой функции в любом порядке теории возмущений. И второе, в силу условия замкнутости

гармонических состояний ]Г[=1, поэтому справедлива теорема сложения

(<п пШт

+ 0(т,£).

1>т

Теперь на языке полиномов сформулируем основные определения. Энергия ангармонических колебаний для случая одной переменной

а а (РРГ)<*

Совершенно ясно, что суммирование проводится только по четным значениям а, т.к. отличны от нуля лишь четные поправки к энергии. В свою очередь произвольная поправка к волновой функции приобретает весьма простой вид

За __За

\п'а)= Ъ л/^и-к,п п0а {п-к,п)\п-к)+ £ V«п,п+к Пао(п," + к)\п + к), к=0 ¿=1

где суммирование ведется по значениям к одинаковой четности с а. Наконец,

представим матричный элемент некоторой функции /(£), которую можно

представить в виде разложения по степеням £:

+ I + (4)

Выберем в качестве /(£) функцию дипольного момента тогда (4ф + А:)= X ^ДП^Ог.л ь/:).

Более подробно рассмотрим точный второй порядок. Понятно, что индексы

я ч а, где а - Р + у, выражают соответственно степени электрооптического и механического приближений. В этом случае <ягтах = 2 и -У,,^ = 3. Произведя простые вычисления первых полиномов и введя обычные силовые постоянные а = 2л/2а1 и А = 4а2, получим среднее значение функции дипольного момента двухатомной молекулы в состоянии |л):

3 7 5

где Л0 = —(5а -А)с1"—ас!". Далее определим матричный элемент, 2 4

ответственный за фундаментальный переход молекулы

(*ИМ=-/

8»,п+1

+ 1)+Л!(я + 1)2

здесь Л. = —(173а2 - 34А\Г. 32

В полученных матричных элементах введены электрооптические коэффициенты Л0 и Л], которые существенны только при малых значениях

сГ, а также сохранены поправки (7а2 -ЗА)с1"/%, (-7/48)а^ж и

(31а2 -НА) (1т/32 соответственно к с?0 и Зги коэффициенты и поправки относятся к случаю сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона, т.е. представляют собой, как мы будем говорить, случай сильной электрооптической ангармоничности. Вследствие единого

порядка полиномы По3(и,и) и Пз0(и,и) дополняют Л0 лишь при больших

значениях сГ, соответственно, только П4(и,и) может оказать влияние на Л0

при малых значениях первой производной. Нетрудно предположить, что ВОЗМОЖНЫЙ ВКЛаД В Л1 СПОСОбНЫ ДаТЬ ПОЛИНОМЫ Пд](«,Я+ 1) и П/0(и,я + 1). Подобные рассуждения также справедливы в случае высоких гармоник:

J _/ /

(w|i/|w + 2)= -Jg„t„+2 2ad' + d" + Л2 n +

(и14» + з)=I -а2 + А' + 2orf" + -d" + Л3 (и + 2)

4 V 2

где Л2 = —(а2 -10Л>Г - lad", Л3 = -(2а2 + Ä)d". 4

Наличие у двухатомных молекул сильной электрооптической ангармоничности влечет к появлению дополнительных гармоник, которые по праву можно назвать эксклюзивными. Именно,

Теперь вкратце обсудим возможность распространения теории на многоатомные молекулы. Сразу введем полиномы:

где полином П*^2(«(,«! И2=и2 пт>пг +К) квантовых чисел

»1ги2,...,иг обозначен посредством Н5ар(п,п + к), в свою очередь £«,»»+* = Кщ,п1+к1%п1,п2+к1 ■~ёпг,пг+кг > а под л- и к мы подразумеваем совокупности и к1,к2,...,кг.

Тяиля пттрдаттйтгар ппттиилипп тпмгилттхгг к* Л^ПТМл/ ПЛЯППТШ т^ЛПЯ ттттв

' Л......--------* -- у -----1--------

чисел к:

которое гласит: полиномы П^(п-к,п) и И1ф{п,п + к) отличны от нуля лишь в том случае, если ^^ имеет четность числа а+/3 + .

По аналогии с двухатомными молекулами из системы (1) для случая многоатомных молекул можно перейти от матричных элементов к полиномам и вывести соответствующие рекуррентные уравнения, причем уравнения

полностью сохраняют свою форму лишь с той разницей, что Ь(оарТ\р+^

переходит в . Здесь, как и прежде, суммирование проводится по

индексам »•••»Л (У) при условии, что + +- +Л = Р+2- Пользуясь этим соответствием, запишем энергию колебаний многоатомной молекулы

'=1 ^ 7 « а(РРг)« 0)/>+2

На языке полиномов произвольная поправка к волновой функции \п,а), теорема сложения полиномов и тождество (3), обеспечивающее норму волновой функции, остаются в силе и, кроме того, в точности сохраняют прежний вид. Для функции дипольного момента имеем

(«н»+*)=л&п +^.

е е! сф

Наконец, представляя полиномы П„р(п,п + к) в виде разложений по степеням

квантовых чисел, получим явный вид матричного элемента функции дипольного момента для многоатомной молекулы:

где А'^ 'ь - электрооптические коэффициенты, очевидно, независящие от

чисел ''1 > '<2 > ■ ■ • > г1г • Легко заключить, что матрица дипольного момента для двухатомной молекулы является частым случаем полученного выражения:

В следующей третьей Главе рассматриваются обертоны двухатомных димеров, характеризующихся резонансным дипольным взаимодействием. Гамильтониан такого димера, т.е. взаимодействующих молекул, имеет вид

здесь Н| и Я2 - гамильтонианы мономеров, Т¥ - энергия дшюль-дипольного

взаимодействия, равная (V = /с1^2, где с1\ и (12- дипольные моменты молекул, /- множитель, определяющий взаимное расположение молекул.

Матричный элемент взаимодействия в отсутствие вращения обозначим посредством («1 "2'га 1 "»2)= У(И11^1 |т1 Хи21^2 [т2 ) - Очевидно, энергетические уровни димера определяются секулярным уравнением этой матрицы взаимодействия. Первый колебательный уровень двукратно вырожден, следовательно, снятие вырождения приводит к двум значениям энергии

£1,2 + Е°2 + (Ю^Ю) + (01|^|01)) ± 1.5,

где <52=(ё,^+{01|Ж|01)-£'10-{10]Г|10))2+4{10|^01)2 (5-расстояние между взаимодействующими уровнями с учетом диполь-дипольного возмущения), Е® - невозмущенные уровни димера. Отметим, что смещения уровней фундаментального перехода определяются величиной 1/2 3 и при расщеплении

всегда эквидистантны относительно уровня 1/2 (я? + Е\ + (10|Ж|10)+(011^|01)].

Рассмотрим точный резонанс. В этом случае частоты собственных колебаний молекул точно совпадают, т.е. взаимодействующие молекулы имеют идентичный изотопный состав. Для факторизации секулярного уравнения введем ортогональную матрицу (ортогональное преобразование сохраняет

__—„— ---------v

wuviobniiiiLv ооа-шшлу.

А =

(<т 0Л 0 1

а-

л/2

п г 1 -1

Соответственно секулярное уравнение преобразованной матрицы AWA' запишется в виде

1 тг .,„ ч г, 1,

±(Wn+2Wn+W22)-E ~(WU-W22)

±{Wn-W22) ±(WU-2W]2+W22)-E ... -±(Wlq-W2q)

Wqq-E

= 0,

здесь Шу- матричный элемент взаимодействия между состояниями / и _/,

включая невозмущенные уровни Ев диагональные элементы . Последнее уравнение получено с учетом симметричности матрицы IV. С помощью данного преобразования возможно упростить уравнения для первого, второго и более высоких обертонов.

Рассмотрим влияние резонансного взаимодействия на второй колебательный уровень - первый обертон. Поскольку мы рассматриваем резонанс между идентичными молекулами, то такие величины, как частоты гармонических колебаний, параметры ангармоничности, производные дипольных моментов и другие параметры молекул необходимо считать равными. Следовательно, Щ ^ = Й33, Щ2 = И^з и после факторизации находим

Ег-Гц-Ги,

здесь Е0 = +1Г22),е = 1Г22-Ж11,Я = +Ш122 .

Таким образом, невозмущенные уровни ¿1° и £3 при включении

взаимодействия расщепляются. Невырожденный уровень Е2 с учетом возмущения смещается на величину порядка

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние резонансного взаимодействия на третий колебательный уровень. Решение секулярного уравнения для состояний |30), ¡21), ¡12) и ¡03) при условии точного резонанса: 011 = »44. Щ2 = Щз, Щг=Щ*> Г13=г24, имеет вид

где Е0 = 1(ГП + Ш22),е = Ж22-Ж1Ь 8Х =^(е-1Г14 +Г23)2 +4(Ж12 +П'и)2 ,

( 52=^е + Щ4 -1¥23 )2 + ЦЩ2 - ТГа )2 .

Заметим, что в данном случае из полученных выражений следует несимметричность расщепления возмущенных уровней относительно смещенного дипольным взаимодействием невозмущенного. Действительно, рассматривая, например, расщепленные уровни Е] и Е4, замечаем, что их смещения относительно уровня Ео неэквидистантны друг другу. Данное обстоятельство существенно отличает расщепления обертонов от расщеплений основных переходов, для которых наблюдается строгая симметричность.

Решения секулярных уравнений, полученные для первых двух обертонов с помощью ортогональных преобразований, являются точными. Естественный интерес представляет исследование более высоких обертонов. Итак, в общем случае число вырождений совпадает с числом ортогональных преобразований, используемых для нахождения собственных значений матрицы взаимодействия. Условие вырождения уровней г и _/ следует записать в виде

' Е,° = Е®, при этом условия резонанса будут определяться равенствами

(1т | ¡V | А:.«) = | РГ | от/). Факторизация секулярного уравнения осуществляется посредством всех ортогональных преобразований, отбирая в единые группы первоначально невырожденные уровни. Таким образом, точные решения существуют лишь в случае первых двух обертонов. В случае же высоких обертонов факторизация приводит к уравнениям более низкого порядка, приближенные решения которых всегда нетрудно получить, например, с помощью последовательных диагонализаций.

Теперь рассмотрим взаимодействие неэквивалентных молекул с близкими частотами собственных колебаний. Такому условию удовлетворяют димеры, образованные молекулами с различными изотопами, например, тХН"-пХН", где т * п. В качестве иллюстрации, пользуясь последовательной диагонализацией матрицы взаимодействия, что всегда имеет место при "^¡^¡^¡^ ] > представим решение для случая первого обертона

I 17

e2=w22+sw+,

где Я0=^(»11 + Изз)> A = j(W33-Wn + W-f+Wñ,

- ^12 , дар-_____

Нетрудно видеть, что А определяет величину квазирасщепления уровней и £3, в свою очередь, уровень е2 получает смещение порядка (111Ж111). Благодаря механической ангармоничности невозмущенные уровни димера квазивырождены. С учетом диполь-дипольного взаимодействия колебательные уровни смещаются в некоторой степени также как в случае точного резонанса. Следовательно, взаимодействие неэквивалентных молекул имеет резонансный характер и подобно взаимодействию эквивалентных проявляется в спектрах. Очевидно, что частоты высоких гармоник определяются аналогичным образом.

Глава 4, по сути, представляет сравнение основных результатов теории с литературными экспериментальными данными. Значительное внимание уделяется электрооптике молекулы Ш, поскольку данная молекула обладает сильной электрооптической ангармоничностью. Действительно, согласно [Niay P., Beraage P., Coquant С., Houdart R., Can. J. Phys., 56, 727 (1978)] первые три производные функции дипольного момента молекулы Ш оказываются одного порядка. Выбирая в качестве единиц дипольного момента Debye, приведем результаты вычислений моментов колебательных переходов

(0|ф)=0.44551 (0.44541) и (o|d|l)=-0.004029 (-0.004016), а также выпишем значения элементов для высоких гармоник

(0Ц2)=0.001800(0.001804) и (0|ф)=-0.001129(-0.001124) . в скобках указаны экспериментальные значения матричных элементов [Geerlings P., Berckmans D., Figeys Н. P., J. Mol. Struct., 57, 283 (1979)]. Совпадение превосходное.

Далее проводится интерпретация спектров поглощения двухатомных димеров mSH"-nSH* и mSD"-nSD" в кристалле KCl. Отметим, что качественное рассмотрение диполь-дипольного взаимодействия двухатомных молекул можно провести в два этапа: сначала рассмотреть смещение вырожденных уровней, в основном обусловленное статическим дипольным моментом, а затем учесть взаимодействие уровней между собой, приводящее к расщеплению. Итак, если мы не учитываем взаимодействие уровней, что попросту означает равенство нулю недиагональных элементов матрицы взаимодействия, то энергетические уровни смещаются на величину диагонального элемента возмущения, т.е.

Е(пьп2) = ещ + е„2 + (П]П2 \W\nin2),

( П ( п2

где Er¡k =ñ(ok^nk+—j-hú)icxk^nic+— , А: = 1,2 - уровни мономеров. Таким

образом, Е(щ,п2) представляет собой вырожденный уровень димера: статическое смещение без снятия вырождения. Нетрудно видеть, что уровень £■(«!,и2) в точности совпадает с матричным элементом взаимодействия Wti, а

Е-0

сумма £n¡ +s„2 тождественно равна невозмущенному уровню димера Ь, .

Затем, принимая во внимание недиагональные элементы матрицы взаимодействия, приходим к секулярным уравнениям. Решая эти уравнения, находим колебательные уровни димера. Вырождения снимаются. Наконец, вычитая из найденных уровней энергию основного состояния димера £(0,0), получаем искомые частоты переходов двухатомных димеров. Удобно считать, что расщепление происходит относительно вырожденного уровня Е(щ,п2).

В качестве примера рассмотрим расщепление линий двухатомного димера 32SH~-32SH" в зависимости от расстояния между ионами для случая параллельной ориентации молекул (5=0). Итак, по мере сближения молекул вырождения энергетических уровней снимаются. Значительные изменения происходят для фундаментального и второго оберточного переходов. Соответствующие расщепления линий |00)-|01), |00)-|10) и |00)-|12),

¡00)-(21) равны 2.7 см"1 и 5.4 см'1, где посредством \щп2) обозначено состояние димера. Необходимо отметить, что для переходов |00)-|03) и |00)-|30) расщепление оказалось равным 0.0023 см"1, соответственно, для |00)-|02) и |00)-|20) - 0.1 см"1. Последний результат находится в хорошем соответствии с предварительными измерениями, проведенными при температуре 15К и разрешающей способности прибора 0.3 см"1. Если для фундаментальных переходов в паре 328Н~-328Н" мы имеем расщепление 2.7 см"1, то для первого обертона расщепление согласно эксперименту меньше 0.3 см"1.

Двухатомные ионы БНГ, образующие пары в кристалле КС1, находятся на расстоянии 4.45А. В расчетах использовались параметры молекулярных ионов 328Н", которые были найдены по экспериментальным спектрам для мономеров -не образующих пары молекул: и = 2691.7 см"1 (а> = 2жсу), дг=0.0187,

с1° = 0.3/3. В свою очередь производная дипольного момента определялась разностью частот линий пары БН -БО" в отсутствие резонанса и пары БН-БН"с резонансным взаимодействием: с!' = 1.89 О/А .

Для фундаментальных переходов при параллельной и антипараллельной ориентациях диполей в случае точного резонанса мы имеем разрешенный переход только на один из уровней, переход на другой уровень точно запрещен:

/01 =~

Этот запрет частично снимается для квазиточного резонанса. Все эти закономерности подтверждаются экспериментально.

Аналогичные распределения интенсивностей получаются и для обертонных переходов. В общем случае интенсивность перехода

Ьп=+сЫЩп?+

Напомним, что амплитуды Ск находятся из решения линейной системы

уравнений: = 1 = 1,2,...,и + 1 при условии ск\2 = 1,

которое обеспечивает нормированность волновой функции. Наиболее интенсивными оказываются переходы ¡00)-|02) и |00)-|03). Не уточняя явный вид N(0)^), находим, что для БН-вН" отношения интенсивностей фундаментального и обертонных переходов ¡00)—102) и |00)-|03) соответственно составляют 50 и 2-Ю3. Составные переходы |00)-|12) и |00)-(2]) оказываются слабоинтенсивными как при точном, так и при квазиточном резонансах. Переход димера в состояние ¡11) строго запрещен.

Заключение. Основная часть работа была посвящена исследованию ангармоничности молекул с точки зрения создания новых теоретических методов, упрощающих конкретные вычисления. Предложенный формализм теории возмущений опирается на рекуррентные уравнения, которые представляют собой самосогласованные уравнения на полиномы. Введение полиномов существенно облегчает вычислительную работу для двухатомных молекул. Полиномы объединяют проблему нахождения собственных значений и собственных функций и проблему вычисления матричных элементов функции дипольного момента. При этом формирование энергии ангармонических колебаний и матрицы дипольного момента ведется с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения и, что более важно, с требуемой точностью искомого приближения. Также во втором порядке теории был рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона - случай сильной электрооптики двухатомных молекул. В этой связи особое внимание было уделено моментам колебательных переходов молекулы Ш, в том числе были объяснены высшие - эксклюзивные гармоники. Таким образом, новый формализм теории возмущений может успешно использоваться для описания ангармонических колебаний молекул.

Вторая часть диссертации была посвящена рассмотрению резонансного взаимодействия молекулярных дефектов ХН" в ионных кристаллах. Напомним,

что для определения уровней двухатомных димеров использовалось ортогональное преобразование матрицы взаимодействия, причем в случае точного резонанса преобразование проводилось для вырожденных уровней, а в случае квазиточного - для точно невырожденных уровней. Любопытно отметить, что правильный учет механической ангармоничности двухатомных молекул привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники.

Таким образом, в приближении диполь-дипольного взаимодействия были определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров mXH"-DXH" для случаев точного (ш=п) и квазиточного (т*п) резонансов. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров mSH"-nSH" и mSD"-nSD* в кристалле KCl хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Публикации по теме диссертации

1. Казаков К. В., Афанасьев А. Д., Обертонные переходы двухатомных димеров ХН"-ХН~ в ионных кристаллах // Оптика и спектроскопия, 2003,95, №1, с. 61 -66

2. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Calculations of the overtone transitions of pair SIT ions in KCl // Radiation Effects & Defects in Solids, 2003,158, № 1 - 6, P. 167-172

3. Afanasiev A. D., Cherepanov A. V., Kazakov К. V., Mysovsky A. S., Electronic structure of SET-SET pairs in KCl // Thesis, The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, Tu-P02 (EÜRODIM 2002)

4. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Парное взаимодействие эквивалентных дефектов SH" в кристалле KCl // Люминесценция и сопутствующие явления,

I ; -

Труды школы - семинара, Иркутск, 2002, с. 31 - 39

5. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Резонансное взаимодействие двухатомных дефектов SH" в кристалле KCl // Люминесценция и сопутствующие явления, Тезисы лекций и докладов школы - семинара, Иркутск, 2001, с. 12

Подписано в печать 24.09. 2003г. Заказ № 10. Формат 60 х 90 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Редакционно-издательский отдел Иркутского государственного университета 664003, Иркутск, б. Гагарина, 36

»1 58 58

■t

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Казаков, Константин Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Собственные колебания молекул.

1.2. Алгебра возмущений.

1.3. Локальные гармоники.

1.4. Влияние электрооптической ангармоничности.

1.5. Резонансное взаимодействие.

1.5.1. Ферми - резонанс.

1.5.2. Дгшеры в низкотемпературных жидкостях.

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРООПТИКА МОЛЕКУЛ.

2.1. Теория возмущений.

2.2. Рекуррентные уравнения.

2.3. Электрооптика двухатомных молекул.

2.4. Многоатомные молекулы.

2.4.1. Представление произвольной функции.

2.5. Полиномы.

Резюме.

ГЛАВА 3. ОБЕРТОНЫ ДВУХАТОМНЫХ ДИМЕРОВ.

3.1. Матрица взаимодействия.

3.2. Интенсивность дипольного поглощения.

3.3. Фундаментальный переход.

3.4. Точный резонанс.

3.4.1. Первые обертоны.

3.4.2. Высокие гармоники.

3.5. Квазиточный резонанс.

ГЛАВА 4. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ.

4.1. Молекула HI.

4.2. Димеры ХН"-ХН" в ионных кристаллах.

4.2.1. Димеры SH~-SH~ в кристалле КС1.

4.2.2. SD-диапазон.

Введение диссертация по физике, на тему "Резонансное взаимодействие двухатомных молекул в ионных кристаллах"

Многие явления в физике твердого тела обусловлены наличием разнообразных классов структурных и молекулярных дефектов. Хорошо известно, что дефекты оказывают заметное влияние на геометрию колебаний идеальной решетки, понижая ее симметрию, и вносят существенные изменения в электронные конфигурации твердых тел, о чем явно свидетельствуют изменения в спектрах, обусловленные наличием дефектов. Как следствие, меняются упругие, тепловые, электрические, оптические и другие физические свойства кристаллов. Помимо кажущихся на первый взгляд трудностей, связанных непосредственно с дефектами, имеются и преимущества, позволяющие получить дополнительные сведения о природе строения твердых тел. В первую очередь об этом можно судить по изменению спектральных характеристик молекулярных дефектов, которые отражают даже незначительные изменения кристаллического окружения. Наиболее простыми, но не менее важными молекулярными дефектами ионных кристаллов являются двухатомные молекулы. Эти дефекты особенно интересны при рассмотрении собственных и локальных колебаний, а также различных резонансных эффектов, так как имеют всего одну колебательную степень свободы, связанную с относительным движением ядер.

Локальные и собственные колебания проявляются в инфракрасных спектрах поглощения твердых тел с молекулярными дефектами. Во многих случаях высокочастотные колебания можно рассматривать в гармоническом приближении, тогда как наиболее интересные резонансные эффекты обусловлены взаимодействием дефектов с ближайшими атомами кристаллической решетки, т.е. возможны благодаря ангармоничности. Как правило, ангармоничность колебаний различают на механическую и электрооптическую. Первая связана с отклонением действительной потенциальной кривой от строго квадратичной функции, вторая же означает нелинейность функции электрического момента. В этой связи особый интерес представляют водородосодержащие молекулы, которые обладают достаточно высокой частотой собственных колебаний, вместе с тем, они чувствительны к значительным изменениям кристаллической матрицы. Эти дефекты, обладая сравнительно небольшим межъядерным расстоянием, прекрасно встраиваются в анионные вакансии многих решеток. Примером этому являются ионы гидроксила, которые можно обнаружить почти во всех щелочно-галоидных кристаллах. Таким образом, изучение ОН" и его изотопа OD" представляется актуальным с точки зрения практических приложений. Начиная с обстоятельной работы [1], дефектам такого типа было посвящено множество экспериментальных и теоретических исследований, в том числе [2-5]. Кроме того, для данных ионов впервые была выявлена аномальная электрооптическая ангармоничность [6, 7, 8], при которой интенсивность второй гармоники OD" для некоторых кристаллических матриц оказалась на порядок больше интенсивности первой гармоники. Несомненно, интересными двухатомными дефектами, в некоторой степени подобными ионам гидроксила, являются SH", SeH" и ТеН" [9, 10, 11], а также в связи с возможными техническими приложениями CN" [12, 13]. Стоит отметить, что некоторые колебательные уровни примесных ионов ввиду высокой симметрии ионных кристаллов могут оказаться вырожденными. Тем не менее, экспериментально эти уровни несложно выявить, поскольку они расщепляются при наложении внешнего электрического поля [14] или внешнего статического напряжения, ведущего к деформации кристалла [15, 16]. Любопытно привести также и другой механизм расщепления, впервые указанный Шефером [17]. Для того чтобы понизить симметрию дефектного иона в щелочно-галоидных кристаллах достаточно заменить часть ближайших к нему катионов, очевидно, вследствие такого замещения часть вырождения снимается.

Наряду с изучением изолированных дефектов весьма актуально исследование молекулярных пар - двухатомных димеров. В первую очередь это связано с проявлением резонансного взаимодействия дефектов ХН~, где X = О, S, Se, Те, расположенных в ближайших анионных вакансиях ионных кристаллов [18-21]. Аналогичное по своей природе взаимодействие, но менее выраженное, можно наблюдать и для ряда полос жидкостей SF6, CF4, NF3, OCS [22, 23]. В обоих случаях в результате взаимодействия молекул наблюдаются смещения колебательных уровней и существенное изменение интенсивностей переходов. Основным предположением, позволяющим упростить проблему взаимодействия, является исключение из рассмотрения вращения молекулы, т.к. в кристалле двухатомные ионы можно считать строго ориентированными. Конечно же, это предположение наиболее обосновано при низких температурах, в этом случае для вычислений становится удобным использовать дипольное приближение [24]. Однако не исключается возможность туннельных переходов между различными устойчивыми направлениями дефектов. Так, например, ион гидроксила в КС1 ориентирован в направлении (100) [25], поэтому имеется отличная от нуля вероятность туннельного перехода между этими шестью равноправными направлениями.

Помимо фундаментального значения исследование двухатомных молекул в ионных кристаллах тесно связано с развитием технических приложений. К примеру, F - центр, попросту представляющий собой локализацию одного или нескольких электронов анионной вакансией, вместе с молекулярным дефектом CN" в матрице щелочно-галоидного кристалла образует весьма любопытную систему. Электроны под действием видимого излучения переходят в возбужденные состояния и затем передают энергию локальным колебаниям ближайших примесных ионов. В результате наблюдается люминесценция CN" [26], изучив которую Янг и Люти пришли к созданию инфракрасного лазера на колебательных переходах [27, 28].

Интересные выводы о влиянии резонансного взаимодействия молекулярных ионов на энергетические уровни димера можно сделать на основании спектров поглощения обертонных переходов. Поэтому естественным представляется исследование более высоких переходов, с целью в общем виде получить частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров, находящихся в ионных кристаллах. Также следует пересмотреть теоретические аспекты, касающиеся ангармоничности колебаний двухатомных молекул. В первую очередь необходимо построить такой формализм теории возмущений, который позволил бы наглядно вычислять поправки к колебательной энергии и соответствующим волновым функциям с учетом отличных от нуля вкладов возмущения, а также определять влияние электрооптической ангармоничности на колебательные переходы молекул. Кроме того, новый формализм должен с тем же успехом применяться для описания ангармонических колебаний многоатомных молекул.

Научная новизна диссертации определяется последовательным исследованием ангармоничности молекул с точки зрения создания новых теоретических методов, упрощающих вычисления по теории возмущений. Вместо традиционных матричных элементов предлагаемая теория возмущений оперирует полиномами квантовых чисел, причем для удобства полиномы для двухатомных и многоатомных молекул вводятся раздельно. Впервые рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул - так называемый случай сильной электрооптической ангармоничности. В этой связи уточнены моменты колебательных переходов молекулы HI и, в общем случае второго порядка теории возмущений, предсказаны более высокие - эксклюзивные гармоники.

Далее, на основании рассмотренного при наиболее общих условиях резонансного взаимодействия молекулярных ионов ХН" в ионных кристаллах интерпретированы спектры поглощения двухатомных димеров mSH"-nSH' и mSD~-nSD" в КС1. Особый интерес вызвал точный резонанс (m=n), как оказалось, в данном случае правильный учет механической ангармоничности колебаний двухатомных молекул приводит к несимметричному расщеплению третьей гармоники.

По существу, практическая ценность заключается в том, что полученные в работе результаты могут применяться в различных разделах физики, например, в квантовой механике и оптике молекул, в физике конденсированного состояния и теоретической спектроскопии, словом всюду, где, так или иначе, затрагивается квантовомеханическая проблема ангармоничности колебаний.

Научные положения, выносимые на защиту

1. В дипольном приближении найдены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров ШХН"-ПХН" для случаев точного (m=n) и квазиточного (m^n) резонансов. Подчеркнем, что элементы матрицы взаимодействия были определены с учетом механической ангармоничности во втором порядке теории возмущений. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров mSH"-nSH~ и mSD"-nSD" в кристалле КС1 хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Публикации и апробация работы

Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в 5 работах и докладывались на:

- VII Всероссийской конференции по люминесценции и сопутствующим явлениям (19-23 ноября, 2001, Иркутск)

- IX Международной конференции (EURODIM 2002) в июле 2002 (The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, July 1-5, 2002, Wroclaw, Poland)

- семинаре по "Проблемам оптической спектроскопии", Научно-Технологический Центр уникального приборостроения Российской Академии наук (НТЦ УП РАН), 9 апреля 2003, Москва.

Структура и объем диссертации

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Заключение

Развитие экспериментальной физики, связанное с возрастающей точностью измерений, заставляет пересматривать теоретические модели, с целью сделать их более наглядными и простыми. Настоящая работа была посвящена исследованию ангармоничности двухатомных молекул с точки зрения создания новых теоретических методов, упрощающих конкретные вычисления. Предложенный формализм теории возмущений опирается на рекуррентные уравнения, которые представляют собой самосогласованные уравнения на полиномы. Введение полиномов существенно облегчает вычислительную работу для двухатомных молекул. Полиномы объединяют проблему нахождения собственных значений и собственных функций и проблему вычисления матричных элементов функции дипольного момента. При этом формирование энергии ангармонических колебаний и матрицы дипольного момента ведется с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения и, что более важно, с требуемой точностью искомого приближения. Также во втором порядке теории был рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона - случай сильной электрооптики двухатомных молекул. В этой связи особое внимание было уделено моментам колебательных переходов молекулы HI, в том числе были объяснены высшие - эксклюзивные гармоники.

В данной работе проведено подробное обсуждение, касающееся возможности распространения теории на многоатомные молекулы. Таким образом, новый формализм теории возмущений может успешно использоваться для описания ангармонических колебаний молекул.

Вторая часть диссертации была посвящена рассмотрению резонансного взаимодействия молекулярных дефектов ХН~ в ионных кристаллах. Напомним, что для определения уровней двухатомных димеров использовалось ортогональное преобразование матрицы взаимодействия, причем в случае точного резонанса преобразование проводилось для вырожденных уровней, а в случае квазиточного - для точно невырожденных уровней. Любопытно отметить, что правильный учет механической ангармоничности двухатомных молекул привел к несимметричному расщеплению третьей гармоники.

Таким образом, в приближении диполь-дипольного взаимодействия были определены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров mXH"-nXH" для случаев точного (m = n) и квазиточного (ш^п) резонансов. Все вычисления проводились с учетом механической ангармоничности во втором порядке теории возмущений для случая линейной зависимости дипольного момента двухатомной молекулы от колебательной координаты. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров mSH"-nSH~ и mSD"-nSD" в кристалле КС1 хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Казаков, Константин Вячеславович, Иркутск

1. Wedding В., Klein М. V., 1.frared Absorption of the Hydroxyl Ion in Alkali Halide Crystals // Phys. Rev., 177, №3, 1274 - 1288 (1969)

2. Guckelsberger K., Neumaier K., Zelsmann H. R., Resonant phonon absorption in OH' and OD' dopes LiF single crystals // Phys. Letters, 31 A, №7,397-398 (1970)

3. Jain S. C., Warrier A. V. R., Agarwal S. K., Electronic Absorption and Internal and External Vibration Data of Atomic and Molecular Ions Doped in Alkali Halide Crystals // Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand. (US), 52-59(1974)

4. Krantz M., Luty F., Infrared absorption and rotational dynamics of OH" and OD" defects in caesium halides // Phys. Rev. (B), 37, №12, 7038 -7047(1988)

5. An C. P., Luty F., Reorientation tunneling and elastic dipole properties of OH" and OD" molecular defects in alkalifluorides // Submitted to Phys. Rev. (B) (1998)

6. Fowler W. В., Capelleti R., Colombi E., XH Defects in Nonmetallic Solids: Isotope Effects and Anharmonicities as Probes of the Defect Environment //Phys. Rev. (B), 44, 2961 (1991)

7. Afanasiev A. D., An C. P., Luty F., IR Anharmonicity Study of the OH" and OD" Stretchmode in Alkali-Halides // Proceedings of the XII International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM-92),

8. Editors: О. Kanert and J. M. Spaeth. Nordkirchen: World Scientific, 551 -554(1993)

9. Woll A. R., Fowler W. В., XH defects in nonmetallic solids: General properties of Morse oscillators // Phys. Rev. (B), 48, №22, 16788 16792 (1993)

10. Gruebele M., Polak M., Saykally R. J., Velocity modulation laser spectroscopy of negative ions: The infrared spectrum of hydrosulphide (SH") Hi. Chem. Phys., 86, №4, 1698 1702 (1987)

11. Mungan С. E., Sievers A. J., Persisten infrared spectral hole burning ofthe fundamental stretching mode of SH" in alkali halides // J. Opt. Soc. Am. (B), 9, №5, 746 752 (1992)

12. Mungan С. E., Happek U., Hossain T. Z., Sievers A. J., Infrared spectroscopy of the stretching modes of SeH" and TeH" in KC1 and KBr // J. Phys. Chem. Sol., 56, №5, 735 743 (1995)

13. Durand D., Scavarda do Carmo L. C., Luty F., Raman and infrared studies of the CN" stretching-mode anharmonicity and its relation to phase transitions in pure alkali cyanides // Phys. Rev. (B), 39, №9, 6096 6110 (1989)

14. West J., Tsen К. Т., Lin S. H., Absorption-line-shape model for F-centers CN"-molecule defect pairs in CsCl // Phys. Rev. (B), 50, №14, 9759 -9766 (1994)

15. Otto J., Electric Field Induced Splitting of the Stretching Vibration Lines of SH", SeH", and TeH" Centers in Alkali Halides // Phys. Stat. Sol. (B), 151,363-373 (1989)

16. Nolt I. G., Sievers A. J., Stress-Induced Frequency Shift of a Lattice Resonant Mode // Phys. Rev. Letters, 16, 1103 (1966)

17. Otto J., Stress-Induced Dichroism of the Vibrational Lines and Phonon Sidebands of SH" Centers in CsBr // Phys. Stat. Sol. (B), 148, 489 499 (1988)

18. Kunh U., Luty F., Paraelectric behavior of OH dipole centers in KC1 crystals // Sol. St. Comm., 2, 281 - 283 (1964)

19. Afanasiev A. D., Luty F., Defect-Pairs of OH", SH" and SeH- Ions in Alkali-Halides // Bull, of the APS, 39, №1, 72 (1994)

20. Afanasiev A. D., Ivanov A. A., Luty F., Melikova S. M., Shchepkin D. N., Stretching Mode Interaction of Equal and Unequal Pairs of SeH" and SeD" Defects in Alkali Halides // Radiation Effects & Defects in Solids, 151, 311 -315 (1999)

21. Коломийцова Т. Д., Бурцев А. П., Пеганов О. П., Щепкин Д. Н., Спектр поглощения димера (SF6)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр., 84, №3, 439 445 (1998)

22. Коломийцова Т. Д., Кондауров В. А., Щепкин Д. Н., Спектр поглощения димера (CF4)2 в растворе в жидком аргоне // Опт. и спектр., 91, №2, 220 (2001)

23. Potter R. С., Anderson А. С., Dipole-dipole interactions in potassium chloride doped with hydroxyl // Phys. Rev. (B), 24, №2, 677 685 (1981)

24. Hartel H., Luty F., Stress dichronism and paraelasticity of OH-molecules in KC1 // Phys. Stat. Sol., 12, 347 352 (1965)

25. Yang Y., Osten W., Luty F., Total transformation of electronic /-"-center emission into multiple-state CN" vibrational emission (4.8 |um) in CsCl // Phys. Rev. (B), 32, №4, 2724 (1985)

26. Gellermann W., Yang Y., Luty F., Laser operation near 5 (J.m of vibrationally excited F-center / CN" molecule defect pairs in CsCl crystals, pumped in the visible // Opt. Comm., 57, №3, 196 200 (1986)

27. Борн M., Кунь X., Динамическая теория кристаллических решеток, ИЛ, 488с. (1958)

28. Расовский М. Р., Пономарев Ю. И., Определение кубичных ангармонических коэффициентов для многоатомной молекулы из вращательных постоянных с учетом поправок 4-го приближения теории возмущений // Опт. и Спектр., 46, №2, 262 (1979)

29. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Квантовая механика. Нерелятивистская теория, "Наука", 752с. (1974)

30. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, ИЛ, 647с. (1949)

31. Бете Г. А., Квантовая механика, "Мир", 336с. (1965)

32. Kemble Е. С., On the energy required to split HC1 into atomic ions // Journ. Opt. Soc. Am. 12, №1,13 (1926)

33. Morse P. M., Diatomic molecules according to the wave mechanics II. Vibrational levels // Phys. Rev., 34, 57 64 (1929)

34. Hirschfelder J. O., Byers Brown W., Epstein S. Т., Recent Developments in Perturbation Theory // Adv. Quant. Chem., 1, 255 385 (1964)

35. Silverman R. A., Fermi Energy of Metallic Lithium // Phys. Rev., 85, 227 (1952)

36. Knight R. E., Scherr C. W., Two-Electron Atoms II. A Perturbation Study of Some Excited States //Rev. Mod. Phys., 35, 431 435 (1963)

37. Scherr С. W., Knight R. E., Two-Electron Atoms III. A Sixth-Order Perturbation Study of the 1 'S Ground State // Rev. Mod. Phys., 35, 436 -442(1963)

38. Стоунхэм A. M., Теория дефектов в твердых телах, Т.1, "Мир", 576с. (1978)

39. Kirzhnits D. A., Differential with respect to coupling constant formulation of quantum theory, in "Problems of theoretical physics" A Memorial Volume to Igor E. Tamm, M.: "Nauka" (1972)

40. Hellman H., Einfuhrung in die Quantenchemie, Deuticke, Leipzig., 285 (1937)

41. Feynman R. P., Forces in Molecules // Phys. Rev., 56, 340 (1939)

42. Марадудин А. А., Дефекты и колебательный спектр кристаллов, Теоретические и экспериментальные аспекты влияния точечных дефектов и неупорядоченностей на колебания кристаллов, "Мир", 432с. (1968)

43. Стоунхэм А. М., Теория дефектов в твердых телах, Т.2, "Мир", 360с. (1978)

44. Hayes W., Jones G. D., Elliott R. J., Sennett С. Т., Proc. Intern. Conf. Lattice Dynamics, Copenhagen, P. 475 (1963, 1965)

45. Dunham J. L., Intensities of vibration-rotation bands with special reference to those of HC1 // Phys. Rev., 35, 1347- 1354 (1930)

46. Geerlings P., Berckmans D., Figeys H. P., The influence of electrical and mechanical anharmonicity on the vibrational transition moments of diatomic and polyatomic molecules // J. Mol. Struct., 57, 283 297 (1979)

47. Nielsen H. H., Handbuch der Physik XXXVII/1, Springer, Berlin, 172 (1959)

48. Афанасьев А. Д., Примесные дефекты двухатомных водородосодержащих молекулярных ионов в щелочно-галоидныхкристаллах // Дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07/ Ирк., ИГУ, 184с. (1998)

49. Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И., Колебания молекул. Т.1. Геометрия и механика колебаний молекул. М.; Л.: ГИТТЛ, 600с. (1949)

50. Коломийцова Т. Д., Щепкин Д. Н., Резонанс Ферми между возбужденными колебательными состояниями // Опт. и спектр., 10, №6, 995-998(1976)

51. Niay P., Bernage P., Coquant С., Houdart R., Can. J. Phys., 56, 727 (1978)

52. Mills I. M., Theoretical Chemistry. V. I, Quantum Chemistry, A Specialist Periodical Report, The Chemical Society, London, 1974. P. 110

53. Riris H., Carlisle С. В., Cooper D. E., Wang L. G., Tipping R. H., J. Mol. Spectrosc., 146, 381 (1991)

54. Казаков К. В., Афанасьев А. Д., Обертонные переходы двухатомных димеров ХН-ХН" в ионных кристаллах // Опт. и спектр., 95, №1, 61 -66 (2003)

55. Afanasiev A. D., Kazakov К. V., Calculations of the overtone transitions of pair SH" ions in KC1 // Radiation Effects & Defects in Solids, 158, № 1 -6, 167- 172 (2003)

56. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Парное взаимодействие эквивалентных дефектов SH" в кристалле КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления, Труды школы семинара, Иркутск, 31-39 (2002)

57. Афанасьев А. Д., Казаков К. В., Резонансное взаимодействие двухатомных дефектов SH" в кристалле КС1 // Люминесценция и сопутствующие явления, Тезисы лекций и докладов школы -семинара, Иркутск, 12 (2001)

58. Afanasiev A. D., Cherepanov A. V., Mysovsky A. S., SH" defects in potassium chloride crystals // Radiation Effects & Defects in Solids, 158, № 1-6, P. 115 (2003)

59. Afanasiev A. D., Cherepanov A. V., Kazakov К. V., Mysovsky A. S., Electronic structure of SH'-SH" pairs in KC1 // Thesis, The ninth Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2002)